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OPTIMIZACI
DE LAS CO
DICIO
ES DE
REACCI
E
U
REACTOR CATALTICO DE
META
ACI
DE DIXIDO DE CARBO
O
PROFESOR GUA:
FRANCISCO GRACIA CAROCA
MIEMBROS DE LA COMISIN:
LUIS ALBERTO AMSTICA SALAZAR
JOAQUN ALBERTO CORTS GARRIDO
SANTIAGO DE CHILE
JUNIO 2013
i
iii
AGRADECIMIENTOS
Me gustara partir agradeciendo a mis padres. A mi padre, por su apoyo incondicional, y a mi
madre por todo su cario y el esmero que coloca en cada cosa. Ustedes hacen que cada da quiera
ser mejor persona.
Quiero agradecer a mi hermano, Leonardo, por su generosidad y por la compaa, gracias por
siempre pensar en m. Eres un fantstico hermano.
Quiero agradecer al Dr. Francisco Gracia por toda la confianza y apoyo, pero sobre todo por la
paciencia infinita, me siento muy afortunada de haber tenido un profesor gua como usted.
Al profesor Joaqun Corts, por confiar en m y brindarme la oportunidad de ser auxiliar mucho
antes que yo me sintiera capaz serlo. Gracias a usted descubr que me encanta ensear.
Al profesor Luis Amstica, por leerme una y otra vez con mucha dedicacin. Muchas gracias por
sus correcciones y re correcciones, gracias por su tiempo.
A Javier Carrillo por ensearme todo lo necesario para el uso de los equipos de mi tesis, eres un
gran profesor. Pero por sobre todo gracias por llegar siempre que lo necesit, nunca me sent sola.
A Felipe Daz, por estar siempre dispuesto a ayudar, muchas gracias por responder siempre a mis
llamados de socorro, no sabes lo mucho que signific para m.
A la gente del laboratorio de catlisis, Don Paulo, Sichem, Gonzalo, Dani, Anita, y, en especial,
quiero dar mis ms sinceros agradecimientos a Francisco Daz y a Don Sergio Quinteros. Muchas
gracias por recibirme desde el primer da con los brazos abiertos, y por hacerme sentir como en
casa, y, por sobre todo, gracias por brindarme su apoyo y alentarme a seguir adelante, sobre todo
en mis peleas con las termocuplas y con el masa.
Al proyecto FONDECYT N 1120363, Production of Synthetic Natural Gas as an Alternative
for CO2 Utilization.
A Gina Madariaga por su permanente ayuda durante estos aos, gracias por tener la solucin para
todo, eres seca Gina!
Al Dr. Rmel Jimnez de la Universidad de Concepcin, muchas gracias por recibirme de tan
buena manera y por ayudarme con mis pruebas de dispersin.
Tambin quiero agradecer a Rhida (mi chukie), mis amebos (Naty y Andrs), Cami, Pili, Tiare,
Coty, Fea, Char, y Dani por su apoyo y por su compaa durante ya muchos aos.
Finalmente, un profundo agradecimiento a mi compaero inseparable durante toda la
especialidad, a ti Nico, gracias por ser mi complemento, por aguantarme, por ayudarme siempre,
gracias por todos los hermosos momentos que hemos vivido, y por los muchos ms que nos
quedan por vivir.
iv
TABLA DE CONTENIDO
1
1.1
1.2
1.3
2
I
TRODUCCI
..................................................................................................................................1
HIPTESIS ............................................................................................................................................2
OBJETIVO GE
ERAL ............................................................................................................................2
OBJETIVOS ESPECFICOS ....................................................................................................................2
MARCO TERICO ..............................................................................................................................3
2.1 LA CATLISIS E
LA I
GE
IERA QUMICA........................................................................................3
2.1.1 CARACTERSTICAS DE UN CATALIZADOR ...........................................................................................3
2.1.2 LA CATLISIS HETEROGNEA.............................................................................................................4
2.2 LA IMPORTA
CIA DE LA TRA
SFERE
CIA DE MASA E
LA CATLISIS ............................................8
2.2.1 ETAPAS INVOLUCRADAS EN LAS REACCIONES CATALIZADAS CON SLIDOS .....................................8
2.3 LA VELOCIDAD DE REACCI
...........................................................................................................13
2.4 LA REACCI
.....................................................................................................................................13
2.4.1 CAMBIO CLIMTICO .........................................................................................................................14
2.4.2 EL DIXIDO DE CARBONO ................................................................................................................15
2.4.3 CATALIZADORES EN BASE DE NQUEL ..............................................................................................16
2.4.4 CATALIZADORES EN BASE DE RODIO................................................................................................17
2.4.5 SOPORTES CATALTICOS UTILIZADOS EN LA REACCIN DE METANACIN .......................................17
3
TRABAJO EXPERIME
TAL ...........................................................................................................18
3.1 PREPARACI
DE LOS CATALIZADORES ..........................................................................................18
3.2 REDUCCI
DE LOS CATALIZADORES .............................................................................................20
3.3 CARACTERIZACI
DE LOS CATALIZADORES .................................................................................21
3.3.1 REA SUPERFICIAL DEL CATALIZADOR............................................................................................21
3.3.2 DISPERSIN ......................................................................................................................................22
3.3.3 DIFRACCIN DE RAYOS X ................................................................................................................23
3.3.4 REDUCCIN POR TEMPERATURA PROGRAMADA TPR .....................................................................24
3.4 ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES ...............................................................................................24
3.4.1 SISTEMA DE REACCIN .....................................................................................................................24
3.4.2 METANACIN DE DIXIDO DE CARBONO ........................................................................................26
3.4.3 ANLISIS DIFERENCIAL ....................................................................................................................32
4
RESULTADOS .....................................................................................................................................33
4.1 CARACTERIZACI
DE LOS CATALIZADORES .................................................................................33
4.1.1 REA SUPERFICIAL DEL CATALIZADOR............................................................................................33
4.1.2 DISPERSIN ......................................................................................................................................34
4.1.3 DIFRACCIN DE RAYOS X ................................................................................................................35
4.1.4 REDUCCIN POR TEMPERATURA PROGRAMADA TPR .....................................................................37
4.2 PRUEBAS PRELIMI
ARES ...................................................................................................................39
4.2.1 EFECTO DE LA PRESIN DE PELLETIZACIN .....................................................................................39
4.2.2 REACCIONES LATERALES .................................................................................................................41
4.3 ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES ...............................................................................................44
4.3.1 EFECTO DE LA DILUCIN DE LECHO .................................................................................................44
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.3.5
DISCUSIO
..........................................................................................................................................58
CO
CLUSIO
ES ................................................................................................................................61
RECOME
DACIO
ES ......................................................................................................................63
7.1
7.2
7.3
7.4
BIBLIOGRAFA ..................................................................................................................................65
A
EXOS ...............................................................................................................................................69
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
A
EXO A: PREPARACI
DE LOS CATALIZADORES ........................................................................69
A
EXO B: PROCEDIMIE
TO REACCI
DE META
ACI
DE CO2 ................................................72
A
EXO C: USO DEL ESPECTRMETRO DE MASA .............................................................................74
A
EXO D: USO DEL CROMATGRAFO ..............................................................................................76
A
EXO E: APROXIMACI
AL EQUILIBRIO TERMODI
MICO ......................................................78
A
EXO F: CLCULO DE LA CO
VERSI
........................................................................................82
vi
NDICE DE TABLAS
Tabla 3-1 Metales utilizados para la preparacin de los catalizadores.____________________ 18
Tabla 3-2 Soportes utilizados para la preparacin de los catalizadores. ___________________ 18
Tabla 3-3 Determinacin de las cargas en porcentaje en peso de metal de los catalizadores de Ni
y Rh soportados en Al2O3 y ZrO2. ________________________________________________ 20
Tabla 3-4 Slices utilizadas para las diluciones de lecho y pellet. ________________________ 27
Tabla 3-5 Efectos de la dilucin intrapartcula e interpartcula en la velocidad de reaccin del
etano (rC2H6) en un catalizador Pt/Al2O3 0,2% p/p. (Dimetro de clster de Pt de 8.5 nm; 100-250
m de dimetro de pellets de catalizador y dimetro de reactor de 8.1 mm) a 773 K [33]. ____ 28
Tabla 3-6 Diluciones ptimas esperadas, de acuerdo a las encontradas por Garca-Diguez [33].
___________________________________________________________________________ 29
Tabla 3-7 Diluciones de pellet propuestas de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez [33].
___________________________________________________________________________ 29
Tabla 3-8 Diluciones de lecho propuestas de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez [33].
___________________________________________________________________________ 29
Tabla 3-9 Matriz de diluciones a abarcar para la reaccin de metanacin de CO2. __________ 30
Tabla 3-10 Mezclas de gases utilizadas como reactantes. ______________________________ 30
Tabla 3-11 Flujos de reactantes alimentados para la reaccin de metanacin de CO2. _______ 31
Tabla 3-12 Velocidad espacial horaria utilizada para cada catalizador al cargar 0,01[gr cat]. __ 31
Tabla 4-1 rea superficial, volumen de poro y dimetro de poro medidos a travs del mtodo de
adsorcin de N2 BET. __________________________________________________________ 33
Tabla 4-2 Tamao de cristal (d) y dispersin de Ni (D) estimados a partir del consumo de
hidrgeno en la monocapa. ______________________________________________________ 35
Tabla 4-3 Composicin de las mezclas de gases utilizadas para la reaccin de metanacin. ___ 41
Tabla 4-4 Entalpas y energas libres de Gibbs para las reacciones laterales. _______________ 43
Tabla 4-5 Constantes de equilibrio para 543, 548 y 553[K]. ___________________________ 43
Tabla 4-6 Inversas de las constantes de equilibrio para 543, 548 y 553[K]. ________________ 51
Tabla 4-7 Moles de metal cargados por cada 0,02[gr] de catalizador utilizados en las pruebas de
actividad cataltica. ____________________________________________________________ 56
Tabla 4-8 Clculo de los moles de Ni necesarios para igualar la conversin obtenida por 1,910-6
moles de Rh con ambos metales soportados en Al2O3. ________________________________ 57
Tabla 4-9 Clculo de los moles de Ni necesarios para igualar la conversin obtenida por 1,910-6
moles de Rh con ambos metales soportados en Al2O3. ________________________________ 57
Tabla 6-1 Mayor conversin alcanzada por 0,02[gr] de catalizador para 270-275C. ________ 61
Tabla 9-1 Determinacin de las cargas en y porcentaje en peso de metal de los catalizadores
de Ni y Rh soportados en Al2O3 y ZrO2. ___________________________________________ 71
Tabla 9-2 Rampa de reduccin catalizador. ________________________________________ 72
Tabla 9-3 Flujos de reactantes utilizar para la reaccin de metanacin de CO2. ____________ 73
Tabla 9-4 Masa asignadas para la toma de datos con el espectrmetro de masa. ____________ 74
Tabla 9-5 Constantes de equilibrio para la reaccin de Metanacin de CO2 para diferentes
temperaturas._________________________________________________________________ 79
Tabla 9-6 Valor del trmino b para las reacciones realizadas. Catalizador 15%p/p Ni/Al2O3,
275C. ______________________________________________________________________ 80
Tabla 9-7 Valor del trmino b para las reacciones realizadas. Catalizador 6,6%p/p Ni/ZrO2,
230C. ______________________________________________________________________ 81
Tabla 9-8 Valor del trmino b para las reacciones realizadas. Catalizador 1%p/p Rh/Al2O3,
270C. ______________________________________________________________________ 81
vii
Tabla 9-9 Valor del trmino b para las reacciones realizadas. Catalizador 0,4%p/p Rh/ZrO2,
270C. ______________________________________________________________________ 81
NDICE DE FIGURAS
Figura 2-1 Representacin de la accin de un catalizador [6]. ___________________________ 3
Figura 2-2 Mecanismos de desactivacin de un catalizador soportado [4]. _________________ 6
Figura 2-3 Etapas de una reaccin cataltica heterognea (
) llevada a cabo en un poro
cataltico [5]. __________________________________________________________________ 8
Figura 2-4 La capa lmite alrededor de una partcula esfrica [11]. ______________________ 10
Figura 2-5 Distribucin y valor medio de la concentracin del reactante dentro de un poro de
catalizador en funcin del mdulo de Thiele
[6]. ___________________________________ 11
Figura 2-6 El factor de eficacia en funcin del mdulo de Thiele para una reaccin de primer
orden [6]. ___________________________________________________________________ 12
Figura 2-7 Emisiones globales de GHGs segn sectores econmicos para el ao 2004 [16]. __ 14
Figura 2-8 Medicin del CO2 atmosfrico en el observatorio de Mauna Loa, in Hawaii, entre los
aos 1960 y 2010 [16]. _________________________________________________________ 15
Figura 2-9 Ciclo cerrado de recuperacin de CO2 [19]. _______________________________ 16
Figura 3-1 Rampa de temperatura utilizada para convertir el hidrxido de zirconio en xido de
Zirconio ZrO2. _______________________________________________________________ 18
Figura 3-2 Rampa de temperatura utilizada para la calcinacin de los catalizadores. ________ 19
Figura 3-3 Preparacin de catalizadores. (A) Agitacin de la mezcla de soporte y catalizador, (B)
mezcla de catalizador y soporte luego de ser secada en el plato calefactor. ________________ 20
Figura 3-4 Rampa de temperatura utilizada para la reduccin de los catalizadores.__________ 21
Figura 3-5 Isotermas representativas de adsorcin para Pt disperso sobre Al2O3: 1) Adsorcin de
H2 sobre Al2O3 en la regin de la ley de Henry, 2) H2 quimisorbido sobre Pt, 3) H2 total
quimisorbido sobre el catalizador de Pt/ Al2O3 [29]. __________________________________ 22
Figura 3-6 Unidad de reaccin para la metanacin de CO2. ____________________________ 25
Figura 3-7 Aumento en la altura del lecho cataltico debido a la dilucin extra-partcula._____ 27
Figura 3-8 Efectos de la dilucin intrapartcula e interpartcula en la velocidad de reaccin del
etano (rC2H6) en un catalizador Pt/Al2O3 0,2% p/p. (773 K; tazas de dilucin intrapartcula
SiO2/catalizador ( ) de 200(), 300(, ) y 1000(); taza de dilucin interpartcula
cuarzo/catalizador () de 7000 (,, ) y 11,700 ( ); 6.0x107 cm3 (STP)g-1h-1; 1 kPa C2H6)
[33]. _______________________________________________________________________ 28
viii
NDICE DE GRFICOS
Grfico 1 Isotermas de adsorcin para el catalizador 15% Ni/Al2O3. _____________________ 34
Grfico 2 Isotermas de adsorcin para el catalizador 6,6% Ni/ZrO2. _____________________ 34
Grfico 3 Perfiles de difraccin de rayos X de los catalizadores Ni/Al2O3 y Ni/ZrO2. _______ 35
Grfico 4 Perfiles de difraccin de rayos X de los catalizadores Rh/Al2O3 y Rh/ZrO2. _______ 36
Grfico 5 Perfiles de reduccin por temperatura programada de catalizadores 15% p/p Ni/Al2O3
y 6,6% p/p Ni/ZrO2. ___________________________________________________________ 37
Grfico 6 Perfiles de reduccin por temperatura programada de catalizadores 1% p/p Rh/Al2O3 y
0,4% p/p Rh/ZrO2. ____________________________________________________________ 39
Grfico 7 Efecto de la presin empleada en la pelletizacin de la partcula cataltica.________ 40
Grfico 8 Concentracin de CO, CO2 y CH4 en funcin de la razn H2/He. _______________ 42
Grfico 9 Efecto de la dilucin de lecho sobre el catalizador Ni/Al2O3 a 275C, 0,01[gr cat]. _ 44
Grfico 10 Conversin de CO2 para la razn de H2/C2 igual a 8 para las diferentes diluciones de
lecho, catalizador de Ni/Al2O3.___________________________________________________ 45
Grfico 11 Comparacin de la actividad del catalizador de 15%p/p Ni/Al2O3 para dilucin de
lecho 900 para 0,01 [g] y 0,02[g] de catalizador. ___________________________________ 46
Grfico 12 Efecto de la dilucin de lecho sobre el catalizador Ni/ZrO2 a 230C, 0,02[gr] de
catalizador. __________________________________________________________________ 47
Grfico 13 Efecto de la dilucin de pellet para 0,01 [g] de catalizador 15%p/p Ni/Al2O3. ____ 48
Grfico 14 Conversin de CO2 para la razn de H2/C2 igual a 8 y diferentes diluciones de pellet,
catalizador de Ni/Al2O3. ________________________________________________________ 48
Grfico 15 Fraccin molar de CO y CH4 medidas a lo largo de las reaccin de metanacin de
CO2 para diferentes diluciones de lecho, 0,01[g] de catalizador Ni/Al2O3. ________________ 49
Grfico 16 Fraccin molar de CO y CH4 medidas a lo largo de las reaccin de metanacin de
CO2 para diferentes diluciones de pellet, 0,01[g] de catalizador Ni/Al2O3. ________________ 50
Grfico 17 Velocidad de reaccin para 0,02[gr] de catalizador Ni/Al2O3 500, 0 a 275C para
distintos flujos de reactantes. ____________________________________________________ 52
Grfico 18 TON para 0,02 [gr] de los catalizadores de Ni/Al2O3 a 275C y Ni/ZrO2 a 270C,
= 500, = 0. _____________________________________________________________ 53
Grfico 19 Conversin alcanzada por los catalizadores Rh/Al2O3 y Rh/ZrO2 a 270C, = 500,
= 0. ______________________________________________________________________ 54
Grfico 20 Conversin obtenida en la reaccin de metanacin de CO2 para 0,02 [gr] de
catalizador. 270-275C, = 500, = 0. __________________________________________ 55
Grfico 21 Produccin de CH4 y CO para los catalizadores utilizados. ___________________ 56
Grfico 22 Curva de equilibrio termodinmico para la reaccin de metanacin de CO2 [47]. __ 78
ix
1 INTRODUCCIN
En la actualidad, la mayora de los productos utilizados diariamente por el hombre son resultado
de al menos una reaccin qumica. Para que estas reacciones ocurran de manera econmica y
rentable, muchas veces se debe recurrir a un agente externo que disminuya la barrera energtica
que necesita la reaccin para llevarse a cabo. Estos agentes externos se denominan catalizadores.
Muchos de los bienes de los diversos sectores de la industria seran muy difciles o imposibles de
obtener sin el uso de catalizadores. Gracias a su ayuda, se facilita la formacin de productos
tiles y, asimismo, se evita la aparicin de productos no deseados. Hoy en da, en la manufactura
de ms del 90% de los productos qumicos a nivel mundial, se utiliza al menos un catalizador [1].
Para llevar a cabo una reaccin qumica a escala industrial, se debe tener completo conocimiento
de sta, con el fin de poder determinar de manera efectiva las condiciones de operacin, tales
como temperatura, presin y concentracin de reactantes a las cuales se debe trabajar.
Un factor crtico de manejar, es la velocidad de reaccin o cintica qumica. Dependiendo de la
cintica, se puede decidir de manera correcta las condiciones adecuadas para llevar a cabo la
reaccin qumica. Algunas de las variables que se pueden manejar son la cantidad de catalizador
a cargar, temperatura de operacin, presin y concentracin de reactantes.
La cintica qumica de una reaccin no siempre se encuentra documentada, y en ocasiones es
necesario determinarla de manera experimental. Para esto, se deben asegurar las condiciones de
reaccin para garantizar que la velocidad medida corresponda efectivamente a la tasa de
transformacin qumica, y que esta no se encuentre afectada por factores externos, como por
ejemplo, problemas de transferencia de masa.
Los problemas de transferencia de masa antes mencionados, juegan un rol importante dentro de la
velocidad de reaccin, la conversin y la formacin de producto. Dentro de una reaccin
cataltica homognea, en la cual los reactantes, productos y catalizador se encuentran en la misma
fase, el efecto de la transferencia de masa es prcticamente despreciable. En cambio, en una
reaccin cataltica heterognea, en la cual el catalizador se encuentra generalmente en estado
slido y los reactantes en fase gas o lquida, la velocidad de reaccin podra verse afectada por la
transferencia o difusin entre las fases ms que por la reaccin misma [2].
En este contexto, el presente estudio persigue aportar en la bsqueda de cinticas de reaccin a
escala de laboratorio, mediante un estudio y anlisis experimental sobre las distintas
configuraciones en las que se puede llevar a cabo una reaccin qumica. Se estudiarn dos
factores de dilucin, de lecho y de pellet, con los cuales se espera encontrar aquellas condiciones
que aseguren que la reaccin sea llevada a cabo bajo control cintico.
Para efectos de esta memoria, se estudiar la reaccin de metanacin de dixido de carbono, con
el objeto de determinar sus parmetros ptimos que aseguren que se lleva a cabo bajo control
estrictamente cintico. Adicionalmente, cabe sealar que gracias a esta reaccin es posible
transformar el dixido de carbono en una molcula de mayor valor agregado como lo es el
metano.
1
1.1 Hiptesis
El manejo adecuado de las condiciones fluidodinmicas en un reactor cataltico de lecho fijo
asegura condiciones de control cintico durante la reaccin de metanacin de dixido de carbono.
1.2 Objetivo General
Determinar las condiciones operacionales bajo las cuales la reaccin de metanacin de dixido de
carbono es llevada a cabo bajo control cintico en un reactor cataltico de lecho empacado.
1.3 Objetivos Especficos
Preparar los catalizadores de nquel y rodio soportados en almina y zirconia con igual
densidad superficial de metal respectivamente (tomos de metal/nm2 soporte).
Caracterizar los catalizadores mediante Adsorcin de N2 (BET), Difraccin de Rayos X y
Dispersin.
Determinar el rango de temperaturas bajo la cual la reaccin de metanacin se puede modelar
como reactor diferencial.
Determinar la dilucin del lecho cataltico para asegurar con esta un perfil plano de
temperatura en el reactor.
Determinar la dilucin adecuada para el pellet cataltico que asegure un perfil homogneo de
concentraciones en la partcula. Esta dilucin tiene por objetivo minimizar la difusin interna
en el pellet.
Comprobar que para las condiciones de reaccin utilizadas no se presentan problemas de
difusin externa.
2 MARCO TERICO
2.1 La catlisis en la ingeniera qumica
La catlisis es la ciencia encargada del estudio de los catalizadores. Dada una red de reacciones
qumicas termodinmicamente factibles, la tarea del Ingeniero Qumico consiste en manipular el
sistema de reaccin, de tal forma que se logre una transformacin de los reactantes a los
productos deseados de la manera ms econmica y menos contaminante posible. Esto significa,
llevarlas a cabo en condiciones razonables de presin y temperatura, y a un tamao aceptable de
reactor. Para lograr este propsito, se utilizan los catalizadores [3].
Un catalizador es una sustancia que reduce la barrera de energa potencial que los reactantes
requieren para formar productos, generando un camino alternativo de reaccin, tal como se
observa en la Figura 2-1. Esta disminucin de energa, est reflejada en un aumento de la
velocidad de transformacin de los reactantes a productos [4].
Es importante aclarar que un catalizador no altera la termodinmica del proceso y, por lo tanto,
no modifica el equilibrio qumico ni termodinmico. Los catalizadores no son consumidos en el
proceso [3, 5].
(1)
A partir de lo anterior, se define actividad cataltica como la razn entre la velocidad de reaccin
obtenida en presencia de catalizador con la obtenida en ausencia de este [7].
=
&
'
(2)
Donde & corresponde a la velocidad de reaccin obtenida para una cierta concentracin inicial de
catalizador y ' corresponde a la velocidad de reaccin cuando la concentracin inicial de
catalizador es cero.
Otra forma de cuantificar actividad, es mediante el Turn Over Number (TON), el cual se define
como el nmero de moles obtenidos de producto por moles de catalizador, por unidad de tiempo.
Junto con el TON, se puede utilizar la Frecuencia de Recambio o Turn Over Frecuency (TOF)
como parmetro de medicin de actividad. El TOF se define como el nmero de molculas que
reaccionan por sitio activo por unidad de tiempo en las condiciones del experimento.
En el caso de sistemas donde se produzcan varias reacciones en forma simultnea, dando lugar a
una serie de productos, unos deseables y otros no, ya no es solamente importante la actividad,
sino que adems se debe considerar la selectividad del catalizador [4].
Selectividad: La selectividad es la propiedad del catalizador de acelerar una reaccin especfica,
para formar uno o ms de los productos deseados [3]. Se define como el porcentaje de productos
deseados formados a partir de la cantidad total de reactantes convertidos.
Estabilidad: La estabilidad se refiere a la prdida progresiva de actividad en condiciones de
reaccin.
2.1.2 La catlisis heterognea
El proceso de catlisis se suele distinguir, dependiendo del nmero de fases participantes en la
reaccin, entre catlisis homognea y heterognea. Se entiende por catlisis homognea a aquella
que comprende sistemas de reaccin en que el catalizador, reactantes y productos se encuentran
en una sola fase, gaseosa o lquida, y se entiende por catlisis heterognea a aquella que incluye a
los sistemas formados por dos o ms fases, ya sea gas-slido, lquido- slido, gas-lquido, etc.
[3].
Los catalizadores qumicos comerciales tienen una importancia enorme. Cerca de la tercera parte
del producto bruto nacional material1 de Estados Unidos implica un proceso cataltico en algn
punto entre la materia prima y el producto terminado [5].
Sumado a lo anterior, se puede destacar que muchos de los productos de los diversos sectores de
la industria seran inconcebibles de obtener sin el uso de los catalizadores. Gracias a la ayuda de
estos, es posible facilitar la formacin de productos tiles evitando la ocurrencia de productos
secundarios no deseados. Hoy en da, al menos un catalizador es requerido en la manufactura de
ms del 90% de todos los productos qumicos a nivel mundial [1].
2.1.2.1 Componentes de un catalizador heterogneo soportado
Dentro de un catalizador se puede distinguir ms de un componente, entre los cuales los ms
importantes son:
Agente activo: Corresponde a la sustancia cataltica, y es la que produce la aceleracin en la
reaccin qumica. Por lo general, son metales y/o semiconductores.
Soporte: Es una sustancia de gran superficie especfica y porosidad, cuyo objetivo principal es
distribuir el agente activo sobre la superficie. Adems, el soporte puede tener otras propiedades
valiosas, por ejemplo, mejorar la estabilidad de catalizador, evitando la unin o sinterizacin de
los sitios activos por efectos de la alta temperatura. El soporte facilita la transferencia de calor en
reacciones fuertemente exotrmicas o endotrmicas, evitando as la acumulacin de calor o el
enfriamiento excesivo.
Cuando un catalizador metlico se deposita en un soporte, los tomos del metal se consideran
sitios activos. La dispersin del catalizador es la fraccin de tomos de metal expuestos en la
superficie del cristal, en relacin al total de tomos metlicos cargados. En catlisis heterognea,
por lo tanto, la actividad depender de la dispersin.
En general, el catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a cambios fsicos o qumicos
ocurridos durante la reaccin, tales como [6]:
a) Bloqueo de la entrada de los poros por algn slido depositado (generalmente coque).
b) Envenenamiento de los sitios activos por alguna sustancia presente en el sistema de reaccin.
c) Migracin de los sitios activos sobre la superficie para formar especies de mayor tamao
(sinterizacin) y menor rea expuesta.
d) Destruccin de la estructura del soporte, provocando el bloqueo de los poros.
El producto bruto nacional material corresponde al valor total neto de los bienes producidos por los ciudadanos de
un pas dado. Este no considera el valor de los ingresos obtenidos por concepto de servicios.
El caso que se comenta supone que la reaccin ocurre entre reactantes adsorbidos previamente en
la superficie, lo que se conoce como el mecanismo de Langmuir Hinshelwood (LH). Una
reaccin cataltica podra ocurrir, sin embargo, entre un reactante adsorbido y otro que se
encuentra en la fase gas a travs del mecanismo propuesto por Eley Rideal (ER). Otro ejemplo
importante que en cierta forma corresponde aproximadamente a una reaccin ER es el de las
reacciones redox o Mars - Van Krevelen, donde un reactante en la fase gas reduce a un
catalizador oxidado para producir los productos y en una etapa posterior este se re oxida con
oxgeno de la fase gas.
Para el proceso descrito anteriormente, la velocidad de reaccin global ser igual a la velocidad
del paso ms lento del mecanismo, los cuales ocurren en serie. Si los pasos de transporte de masa
son muy rpidos en comparacin con los de reaccin, las concentraciones en las inmediaciones
de los sitios activos no se pueden distinguir de las concentraciones en el seno del fluido. En este
caso, las etapas de transporte o de difusin no afectan la velocidad de reaccin global. En
consecuencia, si la etapa de reaccin es muy rpida en comparacin con las etapas de difusin, el
transporte de masa s afectar la velocidad de reaccin global [5].
Para determinar que resistencia es la controlante, hay que analizar varias condiciones de
operacin, entre las cuales cabe mencionar el flujo msico de los reactantes, las caractersticas
propias del catalizador (tamao, porosidad, tamao de poro, etc.), la velocidad de difusin de los
reactantes y productos, las energas de activacin necesarias para la adsorcin y desorcin de los
reactantes y productos sobre la superficie cataltica, la energa de activacin de la reaccin y la
temperatura, entre otras [3, 6].
2.2.1.1 Difusin externa
Tal y como se describieron las etapas que definen el fenmeno cataltico de reaccin, existen dos
instancias en las cuales tanto reactantes como productos deben difundir, estas etapas
corresponden al transporte de los reactantes y productos desde el seno de la fase fluida a la
superficie exterior del catalizador, y a la difusin de reactantes y productos dentro del poro,
etapas que corresponden a difusin externa y difusin interna respectivamente.
En toda reaccin gaseosa, como la que revisa este estudio, un parmetro importante a considerar
para el diseo de un reactor cataltico es el flujo de gases. Cuando un flujo gaseoso ocurre
alrededor de una partcula, en la superficie externa de esta se produce una capa gaseosa esttica
de molculas llamada capa lmite, en la cual ocurre una variacin gradual de sus propiedades con
respecto a las del resto de la fase gaseosa que fluye libremente. Esto se puede ver en la Figura 2-4
para una partcula esfrica. El grosor de esta capa lmite depender de la presin y velocidad de
los flujos de gas que fluyen alrededor de la superficie. Sin embargo, el parmetro ms importante
para definir el tamao caracterstico, es la velocidad del gas. Si la velocidad del gas es lo
suficientemente alta, la tasa de transferencia de masa convectiva entre la capa lmite y el seno del
fluido ser suficiente para asegurar que la concentracin de reactantes y productos en el seno del
gas, ser la misma que la de la superficie de la partcula cataltica. Bajo estas condiciones, la
difusin externa no tendr ningn efecto en la velocidad de reaccin medida.
(3)
(4)
Figura 2-5 Distribucin y valor medio de la concentracin del reactante dentro de un poro de catalizador en funcin
del mdulo de Thiele
[6].
11
>?@A
>
(5)
>?@A tanh! 2)
=
>
2
(6)
Figura 2-6 El factor de eficacia en funcin del mdulo de Thiele para una reaccin de primer orden [6].
Para valores pequeos de 2 !2 < 0,5), se observa que ( 1, esto ocurre cuando la
concentracin del reactante no desciende considerablemente dentro del pellet, y por lo tanto, la
difusin interna ofrece una resistencia despreciable [6].
Para valores mayores de 2 (2 > 5), se tiene que ( = 12 , en este caso, la concentracin de
reactante desciende rpidamente a medida que se avanza hacia el centro del poro, por lo tanto, la
difusin influye mucho sobre la velocidad de reaccin medida [6].
2.2.1.3 Otros factores que pueden influir [13]
Flujo de calor en la partcula: ocurre fundamentalmente en reacciones exotrmicas o
endotrmicas rpidas, y provoca gradientes de temperatura dentro de la partcula.
Flujo externo de calor: Provoca un gradiente de temperaturas entre la superficie exterior de la
partcula y la corriente de fluido exterior. En este caso, el catalizador podra tener temperatura
uniforme en todos sus puntos, pero distinta a la temperatura del seno del fluido exterior.
12
(7)
Para el caso del balance de masa en estado estacionario en un reactor de lecho empacado, donde
no existen problemas difusionales, puede ser descrito por la ecuacin (6), expresada en funcin
del reactivo lmite A:
OP?QR
J&
L>
=N
K>M
1>
OP
(8)
ST
Dnde:
1> :
K>M :
L> :
J& :
Para el caso de los ensayos de laboratorio, J& siempre es conocido, as como K>' , L>ST
(usualmente cero), y L>?QR es medido [6].
Dado que la velocidad de reaccin est en funcin de la composicin inicial de los reactantes, se
pueden comparar las velocidades de reaccin para distintos catalizadores nicamente si los
experimentos son realizados bajo la misma composicin inicial de la mezcla de reaccin y grado
de conversin. Experimentalmente esto se puede alcanzar solo si se llevan a cabo numerosos
experimentos para cada catalizador.
2.4 La reaccin
Para efectos de esta memoria se analizar la conversin de dixido de carbono (CO2) a metano
(CH4), debido a las oportunidades que ste sea utilizado localmente como combustible, su fcil
almacenamiento y transporte.
13
(9)
Figura 2-7 Emisiones globales de GHGs segn sectores econmicos para el ao 2004 [16].
14
Figura 2-8 Medicin del CO2 atmosfrico en el observatorio de Mauna Loa, in Hawaii, entre los aos 1960 y 2010
[16].
La seriedad del dao causado por el hombre en el cambio climtico, no solo depende de la
magnitud de este, si no de su potencial irreversibilidad. Si las emisiones de CO2 se mantuviesen
en el nivel actual, la concentracin del CO2 atmosfrico aumentara a 700 partes por milln de
volumen (ppmv) para el ao 2100. Como consecuencia de ello, se estima un aumento en la
temperatura global del planeta de 1,9 en el transcurso de los prximos 100 aos [16].
Debido a las altas concentraciones de dixido carbono presentes en la atmsfera, se han ido
desarrollando diversas tecnologas para su captura y posterior almacenamiento geolgico.
Adems de esta alternativa, un pequeo nmero de procesos sintticos que utilizan este gas estn
en operacin, por ejemplo para la sntesis de urea, de cido saliclico y sntesis de policarbonatos
[17].
El dixido de carbono resulta ser una atractiva fuente de materia prima para los compuestos
carbonados en la sntesis orgnica, debido a que es una fuente abundante y renovable de carbono.
15
El nico material que se puede consumir a la misma velocidad en la que genera dixido de
carbono son los combustibles, y gracias a esto, existe el creciente inters en convertir el dixido
de carbono en metanol, o metano, los cuales pueden volver a utilizarse como combustibles para
procesos de generacin energtica, como termoelctricas. De esta forma, se puede cerrar el ciclo
de las emisiones de dixido de carbono atmosfrico, y volver a convertir este gas en un
combustible de uso industrial. Un esquema de este ciclo se muestra en la Figura 2-9.
Son los ms utilizados y estudiados para la reaccin tanto de metanacin de CO como de CO2. En
altas concentraciones pueden incluso alcanzar la selectividad del rodio, y son de fcil obtencin y
manejo.
16
Dentro de los problemas que presentan los catalizadores de nquel, est el envenenamiento con
sulfuro, el cual puede venir en forma de impurezas de cido sulfhdrico (H2S) provenientes del
flujo de gas a tratar [16].
Estos catalizadores se pueden desactivar a bajas temperaturas, debido a la interaccin de las
partculas de nquel con monxido de carbono, formando subcarbonilos de nquel, los que
paulatinamente retiran el nquel del catalizador, eliminando de esta forma la presencia de metal
activo en el complejo cataltico [17].
2.4.4 Catalizadores en base de rodio
El rodio, es uno de los metales que presenta mejor actividad cataltica con la reaccin de
metanacin de CO2 [20]. Sin embargo, presenta la desventaja de su alto costo, donde 1 gramo de
rodio cuesta ms de 2000 veces que el mismo peso de nquel [21]. Adems, su efectividad en la
reaccin depende significativamente de su mtodo de preparacin. Un catalizador de Rh-SiO2
produce mayoritariamente metano, al igual que los catalizadores de Rh-Al2O3 y Rh-MgO,
mientras que el Rh-TiO2, Rh-ZrO2 y Rh-Nb2O5 generan hidrocarburos mayores [20].
2.4.5 Soportes catalticos utilizados en la reaccin de metanacin
Para la preparacin de catalizadores soportados, se prefiere la utilizacin de soportes de alta rea
superficial, usualmente xidos, incluyendo la slice, alumina, slice-alumina y zeolitas. Una alta
rea superficial del soporte, permite una buena dispersin del metal en l, lo que favorece a una
buena actividad y selectividad del catalizador [22].
Se utilizarn soportes de almina y zirconia, sobre los cuales se ha reportado que son ambos
activos para la metanacin de dixido de carbono [23] y se describen a continuacin.
a) Almina, Al2O3
El soporte comercial Al2O3 es de gran inters ya que posee una alta rea superficial (del orden
de 150250 m2/g) y un tamao de partcula pequeo [4].
b) Zirconia, ZrO2
Dependiendo de factores como el mtodo de preparacin, pH, temperatura y mecanismo cintico,
la zirconia puede formar tres fases cristalinas, monoclnica, tetragonal y cbica [4].
El xido de zirconio, ZrO2, posee propiedades superficiales cidas, bsicas, oxidantes y
reductoras. Estas caractersticas cambian en forma dependiendo de la temperatura de
pretratamiento y el mtodo de preparacin [4].
17
3 TRABAJO EXPERIMENTAL
Para la preparacin de los catalizadores y su posterior caracterizacin y el estudio cintico en la
reaccin de metanacin, se realiz el trabajo experimental descrito a continuacin.
3.1 Preparacin de los catalizadores
Para la preparacin de los catalizadores de nquel y rodio, ambos soportados tanto en kV; como
en l m#; Vn se utilizaron los reactivos indicados en la Tabla 3-1 y Tabla 3-2.
Tabla 3-1 Metales utilizados para la preparacin de los catalizadores.
Sal precursora
(frmula)
o!qVn ) LZ; V
q!qVn ); 6Z; V
Metal
Rodio
Nquel
Porcentaje
de Metal
36 %
20,2%
Marca
Perkin Elmer
Sigma Aldrich
Soporte
Presentacin
Almina
xido de almina
Hidrxido de
zirconio XZO 1247
Zirconia
Frmula
Marca
k!VZ)\
Aldrich
MEL
Chemicals
l m; Vn
rea superficial
[m2g-1]
155
390 [24]
Para el caso de la zirconia, esta fue utilizada como soporte en su estado de xido de zirconio, para
lo cual el hidrxido fue calcinado a 500C por 2 horas siguiendo la rampa de temperatura de la
Figura 3-1 para obtener el xido de zirconio en su forma monoclnica [25], con un rea
superficial aproximada de 61,66 [m2g-1] luego de la calcinacin. Cabe sealar que para
transformar el hidrxido de zirconia en su respectivo xido, se necesita una calcinacin a una
temperatura mayor a los 350C [24].
Tiempo
[min]
20
20
60
60
120
120
Temperatura
[C]
0 a 100
100
100 a 150
150
150 a 500
500
500
400
300
200
100
0
0
60
120
180
240
Tiempo [min]
300
360
420
Figura 3-1 Rampa de temperatura utilizada para convertir el hidrxido de zirconio en xido de Zirconio ZrO2.
18
Los catalizadores soportados son comnmente preparados por uno de los siguientes mtodos:
impregnacin hmeda, intercambio inico, y precipitacindeposicin [26]. En general, la
tcnica de intercambio inico est limitada a bajas cargas de metal, mientras que la tcnica de
impregnacin es el procedimiento de preparacin ms sencillo y econmico, adems de producir
catalizadores con una determinada distribucin del agente activo a lo largo del soporte [4, 3].
El mtodo de impregnacin consiste en poner en contacto una solucin precursora de la fase
activa con el soporte slido, donde en un paso posterior, se procede a eliminar el solvente
mediante evaporacin. Dependiendo del volumen de solucin empleado se pueden distinguir dos
tipos de impregnacin, impregnacin hmeda e impregnacin hmeda incipiente. En la
impregnacin hmeda se utiliza un exceso de solucin, en cambio en la impregnacin hmeda
incipiente el volumen de la solucin es igual al volumen de poro que presenta el soporte [26].
El mtodo de impregnacin hmeda es el mtodo preferido para la produccin de catalizadores
soportados debido al fcil control de la carga. Sin embargo, hay que considerar la baja dispersin
del metal sobre el soporte, en comparacin a los otros mtodos de preparacin [22].
Los catalizadores fueron preparados mediante el mtodo de impregnacin hmeda para lo cual se
realizaron los siguientes pasos:
1. Pesar las cantidades necesarias de sal precursora y soporte de acuerdo al catalizador que se
desea preparar.
2. Disolver la sal precursora del metal en agua destilada, cuidando que no quede ninguna
partcula slida en la solucin.
3. Vaciar el soporte pesado sobre la solucin de la sal.
4. Agitar manualmente la mezcla de soporte y sal diluida con la ayuda de una varilla de vidrio
por 30 min., ver Figura 3-3 A.
5. Continuar la agitacin de la suspensin sobre un plato calefactor, a una temperatura
levemente inferior a 100 C, por aproximadamente 40 min. El objetivo de esta etapa es secar
lentamente la mezcla para obtener el catalizador en forma de polvo. Ver Figura 3-3 B.
6. Dejar secar el catalizador en la estufa a una temperatura cercana a los 100C por 12 h.
7. Finalmente, los catalizadores son calcinados, a 500C durante 3 horas, utilizando la rampa de
temperatura de la Figura 3-2.
Tiempo
[min]
20
20
60
60
120
180
Temperatura
[C]
0 a 100
100
100 a 150
150
150 a 500
500
500
400
300
200
100
0
0
60
120
180
240
300
Tiempo [min]
360
420
19
480
(A)
(B)
Figura 3-3 Preparacin de catalizadores. (A) Agitacin de la mezcla de soporte y catalizador, (B) mezcla de
catalizador y soporte luego de ser secada en el plato calefactor.
Se ha reportado que para cargas de 15% en peso de Ni sobre Al2O3 existe produccin efectiva de
metano [27], de igual manera que para cargas de 1% en peso de Rh sobre Al2O3 [28], por esta
razn se utilizaron dichas cargas para los catalizadores de nquel y rodio respectivamente, para la
almina como soporte. Para el caso de la zirconia, la carga msica de metal fue calculada de
manera que para el mismo metal con los dos soportes diferentes, ambos catalizadores presenten la
misma cantidad de tomos de metal expuestos por nanmetro cuadrado de superficie de soporte
(- ). De acuerdo a los clculos presentados en el Anexo A: Preparacin de los catalizadores, la
masa a cargar de nquel y rodio para los catalizadores se presenta en la Tabla 3-3 a continuacin,
junto a la notacin que ser utilizada para denominar a cada catalizador:
Tabla 3-3 Determinacin de las cargas en porcentaje en peso de metal de los catalizadores de Ni y Rh soportados en
Al2O3 y ZrO2.
Metal
quel
Rodio
|u} wx vt~tsx
11,7
11,7
0,38
0,38
% p/p
Metal
15
6,6
1
0,4
otacin
15% p/p Ni/Al2O3
6,6% p/p Ni/ZrO2
1% p/p Rh/Al2O3
0,4% p/p Rh/ZrO2
20
Tiempo
[min]
4
30
16
120
Temperatura
[C]
0 a 100
100
150 a 500
500
500
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo [min]
140
160
180
21
3.3.2 Dispersin
Para el caso del nquel, esta propiedad se puede determinar mediante adsorcin qumica selectiva
de H2, la cual permite establecer la curva de adsorcin sobre el slido, para obtener el volumen de
gas requerido para cubrir la superficie del catalizador con una monocapa completa, ste volumen
se denomina Vm y para determinarlo se utiliza la isoterma de Langmuir representada en la Figura
3-5 .
Figura 3-5 Isotermas representativas de adsorcin para Pt disperso sobre Al2O3: 1) Adsorcin de H2 sobre Al2O3 en
la regin de la ley de Henry, 2) H2 quimisorbido sobre Pt, 3) H2 total quimisorbido sobre el catalizador de Pt/ Al2O3
[29].
(10)
Esta estequiometra se puede aplicar a la mayora de los elementos del grupo VIIIB para
temperaturas cercanas a los 300[K] [29].
Previo a las medidas de adsorcin, la muestra de catalizador ya calcinada (800 [mg]
aproximadamente) fue reducida bajo un flujo de H2 U.H.P. a una temperatura de 500[C] por 2
horas, para luego ser sometida a una presin de vaco cercana a los 10-1[mbar] durante 1 hora a
500[C] para purgar todos los gases que pudiesen estar tanto fisisorbidos como quimisorbidos.
Luego de ser purgada, la muestra fue enfriada hasta temperatura ambiente. Las isotermas de
adsorcin fueron realizadas para siete presiones de equilibro entre 150 y 750[mbar]. Luego de
realizada la primera isoterma, la muestra fue nuevamente purgada, a temperatura ambiente, y el
22
proceso de adsorcin fue repetido, lo que permite la diferenciacin entre el hidrgeno fisisorbido
y quimisorbido. La cantidad de hidrgeno quimisorbido es obtenida por la diferencia entre la
isoterma de quimisorcin ms fisisorcin y la isoterma de fisisorcin, de acuerdo a lo
representado en la Figura 3-5 .
El consumo de H2 para el cubrimiento de la monocapa de los cristales de Ni fue utilizado para
estimar la dispersin de Ni, considerando una estequiometra 1:1 (H/Ni superficial =1) mediante la
siguiente ecuacin [30]:
Dnde:
9:
:
Z; &+8-1+ :
:
, :
F:
9:%= = Z; &+8-1+
K
,
(11)
Dispersin [%]
Masa de catalizador en la muestra [g cat]
Cantidad de hidrgeno adsorbido [mol g cat-1]
Peso molar del nquel [gr grmol-1]
Masa de nquel cargada en el catalizador [g]
Factor estequiomtrico [ ]
Para el clculo del tamao promedio de las partculas de metal (d) se utiliz la ecuacin (12) [31,
32], en la que se asume que las partculas de nquel son esfricas con una densidad de 8,9
[g/cm3] y un rea atmica S de 0,065 [nm2], NA es el nmero de Avogadro.
:"= =
6 10;
97,1
=
q> 9 :%= 9:%=
(12)
slida. Este mtodo se basa en el hecho que cada sustancia cristalina da una nica figura de
difraccin. Adems, es de gran utilidad en la identificacin de formas alotrpicas y en el
polimorfismo [32].
La estructura cristalina de los catalizadores se determinaron en un difractmetro Siemens D5000, utilizando radiacin Cu K, con un paso de 0,02 grados por minuto y de 2 segundos por
paso, en el rango 2 a 80 en 2.
3.3.4 Reduccin por Temperatura Programada TPR
Estos experimentos permiten conocer los distintos tipos de especies de xidos (metlicos)
presentes en la superficie del catalizador, de acuerdo a las distintas temperaturas de reduccin, y
permite estimar la cantidad relativa de cada una de estas especies, de acuerdo al rea bajo la
curva de consumo de H2.
Esta tcnica consiste en estudiar la reduccin con un gas reductor (H2). En primer lugar la
muestra debe ser oxidada con oxgeno puro a 300C por 1 hora, con el fin de eliminar humedad e
impurezas. A continuacin, y luego de enfriar a temperatura ambiente, el reactor se purga con Ar
puro durante 10 minutos, para luego colocar la mezcla reductora consistente en 30[ml/min] de un
flujo de 5% de H2 balanceado en Ar. El reactor es calentado utilizando una rampa de temperatura
de 5C/min hasta los 700C.
utilizada para el caso de hidrgeno, para el cual se tiene una alimentacin a travs de dos
cilindros diferentes, al 10% y al 40% de hidrgeno en helio.
c) Sistema de anlisis de reactivos y productos
El anlisis de los reactivos y productos ser realizado a travs de dos equipos de manera
simultnea, un cromatgrafo Perkin-Elmer modelo Clarus 500 y un espectrmetro de masa
OmniStar ThermoStar Modelo GSD320, el cual mide de forma continua durante todo el proceso
de reaccin. Los equipos anteriores permiten el anlisis de CO2, H2, CH4, H2O y CO,
determinndose as la velocidad de reaccin. En los Anexos C y D se puede ver el detalle del uso
de ambos equipos de medicin.
En la Figura 3-6 se presenta un esquema con la disposicin de las diferentes partes que componen
el sistema de reaccin.
25
"
" #$
(13)
El inerte utilizado para diluir el pellet cataltico corresponde a slice (SiO2) AEROSIL 200,
Degussa.
El pellet final es tamizado y presenta un tamao de 200-500 ".
Esta dilucin persigue minimizar los problemas difusionales internos y mejorar la transferencia
de calor dentro del pellet cataltico.
b) Dilucin extra-partcula
Se define como la proporcin msica entre inerte y catalizador que compone el lecho cataltico.
Es representada por la siguiente proporcin msica:
=
(14)
El inerte utilizado para disolver el lecho cataltico corresponde a slice granulada Sigma Aldrich
tamizada al mismo tamao del pellet cataltico.
El objetivo de esta dilucin es mejorar la transferencia de calor en el interior del lecho cataltico,
minimizando el perfil de temperatura dentro de ste.
Las caractersticas de las slices utilizadas para las diluciones anteriormente mencionadas se
detallan en la Tabla 3-4:
26
Dilucin
Pellet
Lecho
Inerte
Dixido
de Silicio
Dixido
de Silicio
Presentacin
Tamao de
partcula
Densidad
[g/cm3]
Marca
mero
Copos
12 nm
0,05
AEROSIL
200, Degussa
Grnulos
40-200
mesh
2,6
Sigma Aldrich
#84880
Figura 3-7 Aumento en la altura del lecho cataltico debido a la dilucin extra-partcula.
A modo de aproximacin inicial para determinar las diluciones a utilizar, se consider como
referencia el trabajo de Garca-Diguez et al. [33], quienes realizaron ensayos experimentales
para determinar los parmetros ptimos de dilucin intrapartcula e interpartcula para la reaccin
de oxidacin de etano, dando como producto dixido de carbono y agua. El catalizador utilizado
fue Pt/Al2O3 0.2% p/p, diluido en slice inerte SiO2, para formar mezclas entre SiO2/catalizador
con una proporcin en masa intrapartcula de 100-300 y pelletizados a un tamao de 100-250
". Estos pellets fueron luego diluidos con grnulos de cuarzo del mismo tamao (100-250 "),
con proporciones en masa de cuarzo/catalizador de 1400-11.700.
Los resultados obtenidos por Garca Diguez [33] son presentados en el grfico y tabla a
continuacin.
27
Figura 3-8 Efectos de la dilucin intrapartcula e interpartcula en la velocidad de reaccin del etano (rC2H6) en un
catalizador Pt/Al2O3 0,2% p/p. (773 K; tazas de dilucin intrapartcula SiO2/catalizador ( ) de 200(), 300(, ) y
1000(); taza de dilucin interpartcula cuarzo/catalizador () de 7000 (,, ) y 11,700 ( ); 6.0x107 cm3 (STP)g1 -1
h ; 1 kPa C2H6) [33].
Tabla 3-5 Efectos de la dilucin intrapartcula e interpartcula en la velocidad de reaccin del etano (rC2H6) en un
catalizador Pt/Al2O3 0,2% p/p. (Dimetro de clster de Pt de 8.5 nm; 100-250 m de dimetro de pellets de
catalizador y dimetro de reactor de 8.1 mm) a 773 K [33].
Proporcin de
dilucin
intrapartcula
!)
200
300
300
300
500
500
700
a
Proporcin de
dilucin
interpartcula
!)
7000
1400
7000
11.700
7000
11.700
11.700
Velocidad de reaccin
a
(mol C2H6 (g-atom
Ptsuperficials)-1)
Tasa de liberacin de
calor (103 W cm-3)
110
109
49
54
44
48
50
30
57
8
7
9
7
7
A partir de los resultados anteriores, Garca Diguez concluye que es suficiente con una dilucin
intrapartcula = 300 y con una dilucin interpartcula = 7000 para asegurar que la reaccin
es llevada a cabo bajo control cintico.
Considerando los resultados del estudio anterior, se realiz una extrapolacin de las diluciones
encontradas y se utilizaron como aproximacin para las diluciones a utilizar en la reaccin de
metanacin. Esta extrapolacin fue realizada considerando los factores asociados a la
transferencia de calor de ambas reacciones, donde siendo ambas reacciones exotrmicas se hizo
esta aproximacin a partir de sus entalpas de reaccin.
28
La aproximacin anterior consiste en una proporcin simple entre las entalpas de la reaccin de
produccin de etano con la entalpa de la reaccin de metanacin de CO2. A continuacin se
presentan los resultados de estas aproximaciones.
Entalpas de la reaccin de produccin de etano y metanacin de CO2:
1) Produccin de C2H6 [33]:
2) Metanacin de CO2:
Z;_` a = 1428,5
Z;_` a = 252,9
5f
"# ; Z
5f
"# V;
A partir de la proporcin realizada entre las entalpas antes expuestas, se puede determinar cul
debiese ser la dilucin ptima esperada de acuerdo a los ptimos encontrados por Garca-Diguez
[33], lo que se presenta en la Tabla 3-6.
Tabla 3-6 Diluciones ptimas esperadas, de acuerdo a las encontradas por Garca-Diguez [33].
C2H6
300
7000
CO2
53
1239
Bajo el mismo supuesto, se realiz la estimacin de cuales debieran ser las diluciones utilizadas
para la realizacin de las pruebas experimentales, de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez
[33]. Esto se presenta en las Tablas 3-7 y 3-8:
Tabla 3-7 Diluciones de pellet propuestas de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez [33].
C2H6
100
400
700
CO2
17
70
123
Tabla 3-8 Diluciones de lecho propuestas de acuerdo a las utilizadas por Garca-Diguez [33].
C2H6
1400
7000
12000
CO2
247
1239
2124
A partir de los resultados obtenidos por la aproximacin, se decide utilizar las siguientes
diluciones para las pruebas experimentales:
1) Diluciones de pellet a abarcar: = 0, 20, 50, 100, 150
2) Diluciones de lecho a abarcar: = 100, 500, 900, 1200
29
Diluciones de
)
lecho (
Diluciones de pellet (
)
1=0 2=20 3=50 4=100
1, 1 2, 1 3, 1 4, 1
1=0
2=100 1, 2 2, 2 3, 2 4, 2
3=500 1, 3 2, 3 3, 3 4, 3
4=900 1, 4 2, 4 3, 4 4, 4
5=1200 1, 5 2, 5 3, 5 4, 5
5=150
5, 1
5, 2
5, 3
5, 4
5, 5
Mezcla
Z; Z
Z; Z
Z (U.H.P.)
V;Z
Dilucin de la mezcla
10%
40%
100%
10%
Marca
Linde Gas
Indura
Linde Gas
Linde Gas
Una vez preparado el reactor, se procede a fijar los flujos de reactantes, los cuales son
alimentados de acuerdo a los flujos presentados en la Tabla 3-11.
30
Razn H2/CO2
F H2/He [ml/min]
(10%)
20
40
60
80
F He [ml/min]
1
2
3
4
F CO2/He [ml/min]
(10%)
20
20
20
20
F H2/He [ml/min]
(40%)
25
30
35
40
F He [ml/min]
5
6
7
8
F CO2/He [ml/min]
(10%)
20
20
20
20
60
40
20
0
55
50
45
40
Los flujos presentados en la anterior son utilizados con el objeto de determinar cmo afecta el
flujo de hidrgeno a la velocidad de reaccin, para un flujo total constante de 100[ml/min]. De
esta forma se puede apreciar el efecto de la reduccin o aumento de un reactante en la conversin
y en la velocidad de reaccin.
Una vez fijado el primer flujo de reactantes, es decir, para una alimentacin en proporcin 1:1 de
H2 y CO2, se espera un tiempo de 15 minutos considerado para que la vlvula y la reaccin
lleguen a un estado estacionario, luego de transcurrido este tiempo se toma la primera inyeccin y
se analiza la muestra en el cromatgrafo. Se repite una segunda inyeccin para 10 minutos
despus de alcanzado el estado estacionario. En el caso del espectrmetro de masa, se considera
el promedio de los datos obtenidos para los 10 minutos en que la reaccin se encuentra en estado
estacionario. Una finalizada la toma de datos, se cambia el flujo de H2 y He, y se repite el
procedimiento. En el Anexo B, se puede ver el procedimiento detallado realizado para la reaccin
de metanacin de CO2 con mayor detalle.
El GHSV (gas hourly space velocity, o velocidad espacial horaria), utilizado para la realizacin
de las reacciones es presentado en la Tabla 3-12. Este fue calculado de acuerdo a la ecuacin (15)
[34, 35].
gZ
"n !.)/
K# #" #" :"n =
=
"n
#" #$ :"n =
Tabla 3-12 Velocidad espacial horaria utilizada para cada catalizador al cargar 0,01[gr cat].
Catalizador
15% p/p Ni/Al2O3
6,6% p/p Ni/ZrO2
1% p/p Rh/Al2O3
0,4% p/p Rh/ZrO2
GHSV
2,8106
3,5106
2,4106
3,4106
31
(15)
(16)
A partir de la cual se encuentra que la velocidad de reaccin para cada experiencia es:
1> =
K>M >
J&
(17)
32
4 RESULTADOS
Los resultados de caracterizacin y actividades obtenidos para los distintos catalizadores
preparados son presentados en este captulo. En la seccin 4.1 se muestran los resultados
obtenidos de las caracterizaciones, as como las discusiones especficas que surgieron del anlisis
de estos resultados. En la seccin 4.2 se muestran los resultados de las pruebas preliminares que
fueron realizadas antes de evaluar la actividad de los catalizadores. Finalmente en la seccin 4.3
se muestran los resultados de los catalizadores de Ni soportado en Zirconia y en Almina,
Ni/ZrO2 y Ni/Al2O3, respectivamente y de Rh soportado en Zirconia y en Almina, Rh/ZrO2 y
Rh/Al2O3, respectivamente.
4.1 Caracterizacin de los catalizadores
4.1.1 rea superficial del catalizador
En la Tabla 4-1 se muestran los resultados del rea superficial BET de todos los soportes
utilizados y catalizadores preparados, junto con sus respectivos volmenes y dimetros de poro.
Esta caracterizacin fue realizada de manera previa a los experimentos de actividad cataltica.
Tabla 4-1 rea superficial, volumen de poro y dimetro de poro medidos a travs del mtodo de adsorcin de N2
BET.
Catalizador
Al2O3
15% p/p Ni/Al2O3
1% p/p Rh/Al2O3
ZrO2
6,6% p/p Ni/ZrO2
0,4% p/p Rh/ZrO2
rea BET
[m2/g]
211,0
99,7
153,3
61,7
44,3
52,3
Volumen Poro
[cm3/g]
0,175
0,262
0,188
0,155
0,189
Dimetro Poro
[]
48,2
47,3
90,8
105,5
108,0
A partir de la tabla anterior, se observa que el rea superficial y volumen de poro disminuyen en
mayor medida para los catalizadores de nquel que para los de rodio, esto se debe a la mayor
carga metlica que estos presentan, ya que el metal se deposita en el interior de los poros del
soporte disminuyendo as volumen de poro.
Asimismo, se aprecia que el dimetro de poro no vara significativamente entre los catalizadores
de un mismo soporte, presentando de esta manera los catalizadores en almina un dimetro de
poro similar entre ellos, de igual forma que los soportados en zirconia.
En el caso de la almina se observa una leve disminucin en el rea del catalizador respecto al
rea del soporte para el catalizador de rodio, pero se observa una disminucin a menos de la
mitad de su rea original para el caso del catalizador de nquel soportado en Al2O3. De los dos
soportes utilizados en este trabajo, la ZrO2 es la que posee la menor rea, pero es la que presenta
un mayor dimetro de poro.
33
4.1.2 Dispersin
En los Grfico 1 y Grfico 2 se pueden ver las isotermas de adsorcin a temperatura ambiente
para los catalizadores de Ni/Al2O3 y Ni/ZrO2.
60
H2 en Ni/Al2O3
H2 en Al2O3
Consumo de H2 [mol/g]
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
Presin de H2 [Torr]
60
H2 en Ni/ZrO2
H2 en ZrO2
Consumo de H2 [mol/g]
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
Presin de H2 [Torr]
34
Catalizador
H2 quimi.
[cm3g-1]
0,50
0,41
D[%] [30]
d [nm] [31]
1,73
3,28
56,09
29,65
Intensidad (U.A.)
A continuacin se presentan los diferentes difractogramas obtenidos para cada catalizador con las
seales de metal, Al2O3 y ZrO2 identificadas.
Ni/Al2O3
600
NiO
Al2O3
400
200
0
0
10 15
20 25 30 35 40 45
50 55 60 65 70 75 80
Intensidad (U.A.)
2
Ni/ZrO2
600
NiO
ZrO2
400
200
0
0
10 15
20 25 30 35 40 45
50 55 60 65 70 75 80
2
Grfico 3 Perfiles de difraccin de rayos X de los catalizadores Ni/Al2O3 y Ni/ZrO2.
En el Grfico 3 se muestran los resultados de XRD para los catalizadores de nquel soportados.
Los difractogramas fueron obtenidos entre valores del ngulo 2 2 y 80. Los peaks de mayor
35
intensidad correspondientes a la especie NiO en 2 37y 43. En cambio el peak de NiO ubicado
en 63 solo es visible para el catalizador 15%Ni/Al2O3, posiblemente debido a su mayor carga
msica de metal.
Dado que esta tcnica permite ver cristales de dimetro mayor a 4 nm [4], no es posible descartar
la presencia de NiAl2O4 en estos catalizadores [23].
La zirconia utilizada como soporte muestra una estructura mayoritariamente monoclnica con
peaks a 2 17, 24, 28, 31, 34,41, 50, 55 y 60.
Intensidad (U.A.)
Rh/Al2O3
600
Al2O3
400
200
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Intensidad (U.A.)
2
Rh/ZrO2
600
ZrO2
400
200
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2
Grfico 4 Perfiles de difraccin de rayos X de los catalizadores Rh/Al2O3 y Rh/ZrO2.
Intensidad [a.u.]
200
Ni/Al2O3
150
100
50
0
25
300
400
500
600
700
600
700
Temperatura [C]
Intensidad [a.u.]
200
Ni/ZrO2
150
100
50
0
25
300
400
500
Temperatura [C]
Grfico 5 Perfiles de reduccin por temperatura programada de catalizadores 15% p/p Ni/Al2O3 y 6,6% p/p
Ni/ZrO2.
37
Considerando que la muestra utilizada en el anlisis es una muestra calcinada, el TPR muestra la
facilidad del NiO de ser reducido, lo cual se ve significativamente afectado por su interaccin con
el soporte. De esta forma es posible distinguir diferentes especies de Ni va TPR.
Para el catalizador 15%p/p Ni/Al2O3 se pueden distinguir dos peaks localizados alrededor de 440
y 610C atribuidos a la reduccin de distintas especies de nquel. De acuerdo a lo reportado en la
literatura [38, 39] las distintas especies de Ni reducido dependen de su grado de interaccin con
la almina. De esta forma, el primer peak puede ser asignado a las especies de Ni que interactan
dbilmente con almina, o incluso pueden estar asociados a la reduccin de trazas de grupos NiO
en el bulk [40, 41], mientras que el segundo peak puede ser asignado a las especies de Ni que
interactan fuertemente con el soporte.
En el catalizador 6,6%p/p Ni/ZrO2 slo se aprecia un peak de reduccin cercano a los 550C, y
localizado a una mayor temperatura que el primer peak de Ni/Al2O3. La posicin y unicidad de
este peak se explica debido a la mejor dispersin y por ende a la mayor interaccin existente entre
el Ni y la zirconia [42].
En el Grfico 6 se presentan los perfiles de TPR obtenidos para los catalizadores 1%p/p Rh/Al2O3
y 0,4%p/p Rh/ZrO2. Estos perfiles fueron obtenidos utilizando 100 mg y 180 mg de muestra,
respectivamente, que fue calentada entre 25 C y 700 C a una rampa de 5C/min, bajo un flujo
de 30 ml/min de una mezcla 5%H2/Ar.
Para el catalizador de Rh/Al2O3 se observa un peak de pequea intensidad cercano a los 80 C, y
ubicado a una menor temperatura que el peak observable para el catalizador de Rh/ZrO2,
localizado alrededor de los 120 C. Lo anterior, refleja que la ZrO2 nuevamente produjo un
aumento en la temperatura de reduccin del NiO, explicado por la mayor interaccin existente
entre el Ni y la ZrO2.
Finalmente, para el catalizador de Rh/ZrO2 se confirma que la temperatura de reduccin del Rh
es menor a los 150 C [43, 44].
38
Intensidad [a.u.]
10
Rh/Al2O3
100
200
300
400
500
600
700
500
600
700
Temperatura [C]
Intensidad [a.u.]
10
Rh/ZrO2
100
200
300
400
Temperatura [C]
Grfico 6 Perfiles de reduccin por temperatura programada de catalizadores 1% p/p Rh/Al2O3 y 0,4% p/p Rh/ZrO2.
39
12
10
2
1
Razn H2/CO2
Grfico 7 Efecto de la presin empleada en la pelletizacin de la partcula cataltica.
A partir del grfico anterior se observa que para una presin aplicada de 1500[psi] el pellet
formado produce una mayor conversin de CO2. Lo anterior se puede deber a dos factores, el
colapso de los poros de la partcula cataltica para presiones superiores, y la poca firmeza
estructural del pellet para la presin de 500[psi].
Se ha reportado en la literatura [37] que el tamao promedio de poro depende fuertemente de la
presin de pelletizado. A medida que la presin de pelletizado aumenta, el tamao de poro
disminuye, lo que puede afectar la actividad cataltica.
Al respecto, se observ que para un pellet preparado a 3000[psi] la tableta preparada presenta una
consistencia de cristal, lo cual tuvo como consecuencia el bloqueo de los poros al interior del
pellet cataltico, hecho que dificulta en gran medida la difusin de los reactantes hacia su interior.
Este efecto se observa al comparar la curva de conversin obtenida con 3000[psi] y las dos
menores, 1500[psi] y 500[psi], donde ambas presentaron estructuras compactas, pero no al grado
de ser consideradas cristalinas y que presentan una mayor conversin.
Por otro lado, para el pellet cataltico preparado a una presin de 500[psi] se observa una
disminucin de la conversin obtenida con respecto al pellet de 1500[psi]. La causa de esta
disminucin se debe a la aglomeracin observada de todo el catalizador al fondo del reactor. Esta
aglomeracin afecta negativamente tanto la transferencia de masa como de calor entre la fase gas
y la superficie cataltica. Adems, el pellet resultante para una presin de 500[psi] posee poca
resistencia a la friccin, lo que se pudo constatar en la prctica. Por las razones anteriores se
decide utilizar una presin de 1500[psi] como presin de pelletizacin.
40
CO2/He 10%
Componente
Fraccin
molar [%]
CO2
9,81
O2
0,00
He
88,57
H2O
0,00
CO
0,89
CH4
0,72
H2
0,00
H2/He 40%
Componente
Fraccin
molar [%]
CO2
0,00
O2
0,04
He
59,26
H2 O
0,32
CO
0,30
CH4
0,00
H2
40,07
H2/He 10%
Componente
Fraccin
molar [%]
CO2
65ppm
O2
0,00
He
90,37
H2O
0,00
CO
453ppm
CH4
0,00
H2
9,57
De acuerdo a lo presentado en la tabla anterior, se puede apreciar que desde las mezclas de gases
se est alimentando CO, CH4 y agua.
Se ha reportado en la literatura [38, 39] que cuando se est en presencia de H2, CO, H2O y CO2,
pueden ocurrir las siguientes reacciones junto a la metanacin de CO2:
Metanacin CO2
(Esperada)
Metanacin CO
WGS
Formacin de Coque
(18)
(19)
(20)
(21)
A modo de prueba, y con el objeto de determinar si alguna de las reacciones anteriores ocurre en
conjunto con la metanacin de CO2, se decidi realizar una prueba de actividad a 275C para el
catalizador 15%p/p Ni/Al2O3, alimentando al reactor una corriente de 100 ml/min a distintas
razones de mezcla de H2/He, donde el hidrgeno utilizado proviene del cilindro que contiene
impurezas de CO y H2O. Con este ensayo se busca determinar de manera experimental si el CO
presente como impureza reacciones a travs de alguno de los caminos qumicos alternativos
presentados con anterioridad. Los resultados se muestran en el Grfico 8.
41
0,20
0,020
CH4
0,15
0,015
0,10
0,010
0,05
0,005
0,00
0,000
CO
CO2
Razn H2/He
Grfico 8 Concentracin de CO, CO2 y CH4 en funcin de la razn H2/He.
A partir del grfico anterior, se puede inferir que podran estar ocurriendo ya sea la reaccin de
WGS o la reaccin de formacin de Coque. En efecto, efecto ambas podran estar ocurriendo de
manera simultnea debido a que se aprecia un pequeo aumento en la concentracin de CO2.
Asimismo, la reaccin de metanacin de CO no ocurre, ya que no se detect formacin de
metano. Esto implica que, en las condiciones de reaccin de este estudio, todo el CH4 producido
se puede adjudicar a la reaccin de metanacin de CO2.
Los resultados del grfico anterior, est de acuerdo con lo propuesto por Kramer et al. [40] quien
afirma que los catalizadores basados en Ni, Ru y Rh presentan velocidades de reaccin mayores
para la metanacin de CO2 que para la de CO.
Los resultados anteriores demuestran que dentro de las reacciones de formacin de coque, WGS
y metanacin de CO, la reaccin de metanacin de CO es la ms lenta.
Una forma cuantitativa de medir que tan favorecidas termodinmicamente estn las reacciones
antes mencionadas, es mediante el clculo de su constante de equilibrio a la temperatura de
reaccin. De esta forma se puede medir el efecto de la temperatura sobre estas reacciones y
observar cul de estas se ver favorecida por un aumento o disminucin de temperatura.
A partir de g;_`
se puede calcular la constante de equilibrio a 298 [K] [41].
g;_` = o.#0
42
(22)
Las entalpas, entropas y energas libres de Gibbs de las reacciones son presentadas en la Tabla
4-4.
Tabla 4-4 Entalpas y energas libres de Gibbs para las reacciones laterales.
Reaccin
Metanacin CO2
Metanacin CO
WGS
Formacin de Coque
} :< =
-164,97
-206,14
-41,17
-172,46
} :< =
-113,59
-142,23
-28,64
-120,08
} :< < =
-172,35
-214,39
-42,04
-175,71
Haciendo uso de la ecuacin de Vant Hoff [41], se puede calcular la constante de equilibrio a la
temperatura de reaccin (275[C] = 548[K]).
ln
;
Z 1
1
=
3
o
.; .3
(23)
Reaccin
Metanacin CO2
Metanacin CO
WGS
Formacin de Coque
!:=)
2,6106
1,7108
67,08
2,3107
!:=)
1,8106
1,1108
61,83
1,6107
!:=)
1,3106
7,5107
57,06
1,2107
A partir de los valores obtenidos para las constantes de equilibrio, y considerando que los
sistemas no se encuentran en equilibrio termodinmico, se concluye que las reacciones de
metanacin de CO2 y CO y formacin de Coque estn favorecidas a ocurrir en sentido directo de
produccin de CH4 y C, respectivamente. Lo anterior est de acuerdo a lo obtenido mediante el
ensayo experimental antes mencionado, y reafirma la hiptesis que el CO2 producido puede venir
preferencialmente a partir de la formacin de Coque, ms que a travs de la WGS reversa.
43
3,0x10
-3
2,5x10
-3
2,0x10
-3
1,5x10
-3
-1
-1
18
20
16
14
900
12
500
10
1200
8
6
100
1500
4
2
500
900
1200
1,0x10
-3
5,0x10
-4
100
1500
0,0
0
Razn H2/CO2
Razn H2/CO2
Grfico 9 Efecto de la dilucin de lecho sobre el catalizador Ni/Al2O3 a 275C, 0,01[gr cat].
A partir del grfico anterior se observa que para una dilucin de lecho 100 se obtiene una menor
conversin a la obtenida para las diluciones 500 y 900, la cual va disminuyendo para
diluciones mayores (1200 1500). Lo anterior se puede ver de manera ms clara en el
Grfico 10.
44
20
15
500
900
10
1200
100
5
1500
0
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
Dilucin de lecho ()
Grfico 10 Conversin de CO2 para la razn de H2/C2 igual a 8 para las diferentes diluciones de lecho, catalizador
de Ni/Al2O3.
En el grfico anterior se observa que la velocidad de reaccin aumenta a medida que aumenta la
dilucin de lecho hasta llegar a 500 y se mantiene constante hasta 900. Este comportamiento
se explica debido a que para mayores diluciones de lecho, el catalizador se encuentra ms
disperso dentro de l, lo que permite que el lecho cataltico mantenga una temperatura uniforme.
Se puede apreciar que la conversin obtenida para dilucin de lecho 500 y 900 es
prcticamente la misma, esto demuestra que para diluciones de lecho 500 ya se han superado
suficientemente los problemas de exposicin del catalizador y de gradientes de temperatura
dentro del lecho cataltico.
A partir del grfico anterior se observa una disminucin progresiva de la conversin a medida
que aumenta la dilucin de lecho por sobre 900. Este fenmeno se puede deber al hecho que los
gases ingresan al reactor a temperatura ambiente, y que estos solo aumentan su temperatura al
ingresar a la zona del horno calefactor. Para diluciones sobre 900 la altura del lecho cataltico
ser tal que estar muy cerca del lmite del horno calefactor (altura mayor a 7,3 [cm]), por lo que
existe la posibilidad que el flujo de reactantes entre en contacto con el lecho a temperaturas
inferiores a la temperatura de reaccin, vindose esto reflejado en una cada de la conversin.
Una manera sencilla de ver si esto est ocurriendo es mediante la realizacin de una prueba de
actividad cataltica para una dilucin mayor, por ejemplo = 900, y repetir esta prueba
utilizando la mitad de la masa de catalizador. Con este fin se realiz una prueba utilizando
0,02[gr] y otra utilizando 0,01 [gr] de Ni/Al2O3, completando en ambos casos sus respectivas
masas de inerte (18 [gr] y 9[gr] respectivamente) para alcanzar la misma dilucin de lecho de
manera proporcional. De esta manera se tiene seguridad que el lecho de la prueba con menor
masa de inerte se encuentre contenido dentro del horno calefactor, dejando al menos cinco
45
centmetros libres para el calentamiento de los gases que ingresan. La comparacin de ambas
actividades se presenta a continuacin.
-3
20
3,0x10
-1
-1
18
16
14
12
10
8
6
4
2
-3
2,5x10
-3
2,0x10
-3
1,5x10
-3
1,0x10
-4
5,0x10
0,0
0
Razn H2/CO2
Razn H2/CO2
Grfico 11 Comparacin de la actividad del catalizador de 15%p/p Ni/Al2O3 para dilucin de lecho 900 para 0,01
[g] y 0,02[g] de catalizador.
A partir del Grfico 11 se puede apreciar de manera clara el efecto de la altura del lecho sobre la
conversin. En este grfico se observa que pese a que la masa de catalizador cargada sea menor,
se obtiene una mayor conversin y una mayor velocidad de reaccin para el lecho de menor
altura. Este comportamiento se puede explicar de acuerdo a lo expuesto anteriormente, ya que
para una altura de lecho superior a los 7[cm] los gases de entrada no alcanzan la temperatura
deseada antes de entrar en contacto con el lecho cataltico, lo que genera una disminucin
importante en la conversin.
Los resultados anteriores indican que no se puede confirmar experimentalmente que diluciones
superiores a 900 no tendrn mayores efectos sobre la distribucin del calor. Sin embargo, se
considera poco probable.
La masa de catalizador no puede ser nuevamente reducida, lo anterior debido a que para masas
menores a 0,01[gr] de catalizador no se detecta conversin de CO2 cuantificable por los mtodos
utilizados en esta memoria.
Los resultados de las reacciones realizadas para diferentes diluciones de lecho para el catalizador
de Ni/ZrO2 son presentados en el Grfico 12.
46
-3
20
16
-3
1,4x10
-1
-1
18
1,6x10
500
500
-3
1,2x10
14
-3
1,0x10
12
10
-4
8,0x10
-4
6,0x10
-4
4,0x10
100
2
0
0
0
100
-4
2,0x10
0
0,0
Razn H2/CO2
Razn H2/CO2
Grfico 12 Efecto de la dilucin de lecho sobre el catalizador Ni/ZrO2 a 230C, 0,02[gr] de catalizador.
A partir del grfico anterior, se confirma que al igual que para los catalizadores de Ni/Al2O3 a
500 ya se han superado suficientemente los problemas difusionales.
47
-4
5,0
4,0
150
3,5
50
3,0
2,5
100
2,0
-4
7,0x10
-1
-1
4,5
8,0x10
1,5
0
1,0
0,5
150
-4
6,0x10
50
-4
5,0x10
-4
4,0x10
100
-4
3,0x10
-4
2,0x10
-4
1,0x10
0,0
0,0
0
Razn H2/CO2
Razn H2/CO2
Grfico 13 Efecto de la dilucin de pellet para 0,01 [g] de catalizador 15%p/p Ni/Al2O3.
150
50
3
0
1
0
0
50
100
150
Dilucin de pellet ()
Grfico 14 Conversin de CO2 para la razn de H2/C2 igual a 8 y diferentes diluciones de pellet, catalizador de
Ni/Al2O3.
48
A partir de los resultados anteriores, se puede inferir que con una dilucin de pellet 150 es
suficiente para reducir los problemas difusionales al interior del pellet cataltico, esto ya que si
bien la mayor conversin de CO2 obtenida aumenta, es un aumento leve (de 3,1 a 3,7 [%]) por lo
que se espera que para diluciones de pellet mayores esta no cambie significativamente.
4.3.3 Formacin de CO
Durante el desarrollo de las pruebas de actividad cataltica para las diluciones de lecho y pellet se
observaron diferencias en los que respecta a la formacin de CO como subproducto. Los
resultados se presentan a continuacin.
a) Dilucin de lecho
Para los ensayos de dilucin de lecho, se detect la formacin de CO junto a la formacin de
CH4. En el Grfico 15 se muestran sus concentraciones medidas.
0,5
0,7
500
900
100
Linea Base
Fraccin molar de CH4[%]
0,4
0,6
0,3
0,2
0,1
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0
Razn H2/CO2
Razn H2/CO2
Grfico 15 Fraccin molar de CO y CH4 medidas a lo largo de las reaccin de metanacin de CO2 para diferentes
diluciones de lecho, 0,01[g] de catalizador Ni/Al2O3.
Lo anterior significa que la conversin de CO2 no significa nicamente una conversin hacia
CH4, si no tambin hacia CO.
b) Dilucin de pellet
El resultado del anlisis de las concentraciones de CH4 y CO, presentes durante la reaccin de
metanacin a diferentes diluciones de pellet, permite determinar que el aumento en la conversin
obtenido para diluciones mayores se debe exclusivamente a un aumento en la produccin de CH4,
a diferencia del aumento detectado para mayores diluciones de lecho donde la produccin de CO
era un factor importante para el aumento de la conversin de CO2. Esto queda reflejado el
Grfico 16.
0,40
0,40
150
50
0,35
0,35
Linea Base
0,30
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00
0
Razn H2/CO2
Razn H2/CO2
Grfico 16 Fraccin molar de CO y CH4 medidas a lo largo de las reaccin de metanacin de CO2 para diferentes
diluciones de pellet, 0,01[g] de catalizador Ni/Al2O3.
El fenmeno anterior tambin puede ser analizado desde el punto de vista de la termodinmica,
para esto se presenta la inversa de la constante de equilibrio de todas aquellas reacciones que
pueden tomar lugar para las condiciones de reaccin utilizadas.
Tabla 4-6 Inversas de las constantes de equilibrio para 543, 548 y 553[K].
Reaccin
Metanacin CO2
Metanacin CO
WGS
Formacin de Coque
<
!:=)
3,910-7
5,810-9
1,510-2
4,410-8
<
!:=)
5,510-7
8,810-9
1,610-2
6,210-8
<
!:=)
7,710-7
1,310-8
1,810-2
8,710-8
A partir de lo anterior, se puede deducir que la nica reaccin mediante la cual es probable que
exista formacin de CO es mediante la reaccin WGS reversa, la cual se ve desfavorecida a
mayores diluciones de pellet debido a la mejor distribucin de temperatura dentro de la partcula
cataltica. Lo anterior se debe a que para menores temperaturas la reaccin de WGS inversa se ve
desfavorecida con una disminucin en su constante de equilibrio.
Por otro lado, la dilucin de pellet tiene como consecuencia directa una mayor exposicin de la
superficie cataltica, esto puede favorecer la reaccin de Formacin de Coque la que a su vez
disminuir la concentracin de CO presente en la corriente de salida. Esta hiptesis que se ve
favorecida por el ennegrecimiento visible de las muestras de catalizador utilizadas en cada
reaccin (ver Figura 4-1).
(A)
(B)
Figura 4-1 (A) Catalizador Ni/Al2O3 100 sin reaccin, (B) catalizador Ni/Al2O3 100 luego de ser utilizado en la
reaccin de metanacin a 270C.
Dicho lo anterior se puede concluir que el uso de una dilucin de pellet aumenta la selectividad
hacia la reaccin de metanacin disminuyendo los efectos secundarios de las reacciones laterales.
51
4,0x10
rCO2 (100[ml/min])
-3
3,5x10
-1
-1
rCO2 (200[ml/min])
-3
3,0x10
-3
2,5x10
-3
2,0x10
-3
1,5x10
-3
1,0x10
-4
5,0x10
0,0
0
Razn H2/CO2
Grfico 17 Velocidad de reaccin para 0,02[gr] de catalizador Ni/Al2O3 500, 0 a 275C para distintos flujos de
reactantes.
A partir del grfico anterior, se observa que no se obtiene un cambio significativo en la velocidad
de reaccin obtenida para diferentes flujos de reactantes, presentando en los puntos ms alejados
una diferencia de un 10% entre ambas velocidades. Con esto se puede concluir que no existen
problemas difusionales externos significativos para el flujo de reactantes utilizado durante las
pruebas.
52
-1
-1
1,0
0,9
Ni/Al2O3
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
H2/CO2
Grfico 18 TON para 0,02 [gr] de los catalizadores de Ni/Al2O3 a 275C y Ni/ZrO2 a 270C, = , = .
Un punto importante de destacar, es que para una misma dilucin de lecho y temperatura menor,
el catalizador de Ni/ZrO2 presenta una velocidad de reaccin intrnseca (TOF) ms alta que el
catalizador de Ni/Al2O3.
53
Rh/Al2O3
Rh/ZrO2
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Razn H2/CO2
Grfico 19 Conversin alcanzada por los catalizadores Rh/Al2O3 y Rh/ZrO2 a 270C, = , = .
No se calcularon TOF pues no se contaba con los datos de dispersin metlica de Rh.
54
35
p/p Rh/Al2O3
30
25
20
15
10
5
0
0
Razn H2/CO2
Grfico 20 Conversin obtenida en la reaccin de metanacin de CO2 para 0,02 [gr] de catalizador. 270-275C,
= , = .
55
Tabla 4-7 Moles de metal cargados por cada 0,02[gr] de catalizador utilizados en las pruebas de actividad cataltica.
Catalizador
15% p/p Ni/Al2O3
6,6% p/p Ni/ZrO2
1% p/p Rh/Al2O3
0,4% p/p Rh/ZrO2
1x10
-1
Rh/Al2O3
-1
Rh/ZrO2
Ni/ZrO2
Ni/Al2O3
-1
-1
10
10
10
10
8x10
6x10
4x10
2x10
0
0
Razn H2/CO2
Razn H2/CO2
Grfico 21 Produccin de CH4 y CO para los catalizadores utilizados.
Catalizador
15% p/p Ni/Al2O3
1% p/p Rh/ Al2O3
x [%]
esperada
3,32
3,32
A partir de los resultados anteriores, se observa que se necesita una mayor cantidad de moles de
Ni para alcanzar la conversin obtenida por 1,910-6 mol de Rh, con esta informacin se concluye
que:
1 [mol Rh] = 2,97 [mol Ni]
Para ambos metales soportados en Al2O3.
b) Catalizadores soportados en ZrO2
Tomando como base de clculo la conversin obtenida para el catalizador de Rh soportado, se
procede a hacer la proporcin lineal de cual debiera ser la cantidad necesaria de moles de Ni para
alcanzar dicha conversin. El clculo anterior se realiza nuevamente bajo el supuesto que la
conversin presenta un comportamiento lineal para conversiones pequeas (menores a un 15%).
Tabla 4-9 Clculo de los moles de Ni necesarios para igualar la conversin obtenida por 1,910-6 moles de Rh con
ambos metales soportados en Al2O3.
Catalizador
6,6% p/p Ni/ZrO2
0,4% p/p Rh/ZrO2
x [%]
esperada
12
12
A partir de los resultados anteriores, se observa que se necesita una mayor cantidad de mol de Ni
para alcanzar la conversin obtenida por 7,810-7 mol de Rh, con esta informacin se concluye
que:
1 [mol Rh] = 9,57 [mol Ni]
Para ambos metales soportados en ZrO2.
57
5 DISCUSION
En lo que respecta a la composicin del lecho cataltico, se pudo observar que la presin de
pelletizacin juega un rol fundamental en la estructura posterior del pellet. Lo anterior se ve
reflejado en el Grfico 7, el cual muestra la conversin obtenida para pellet prensados a tres
presiones diferentes. A partir de dicha prueba, se concluye que la presin indicada para la
formacin de pellets catalticos es de 1500[psi].
En los Grfico 9 y 10 se pueden ver los resultados obtenidos para diferentes diluciones de lecho
para el catalizador de 15%p/p Ni/Al2O3. A partir de este grfico se puede concluir que con una
dilucin de lecho de 500 es suficiente para garantizar que no existen perfiles internos de
temperatura dentro del lecho cataltico los cuales puedan afectar a la conversin de CO2. A su vez
se puede observar una disminucin progresiva de la conversin para diluciones de lecho mayores
a 900. Para entender esto ltimo, fue necesaria la realizacin de una prueba de actividad para un
lecho cataltico compuesto por la misma dilucin de lecho, pero diferente masa de catalizador,
cuyos resultados presentados en el Grfico 11 confirman la hiptesis que para lechos muy altos
(mayores a 7 [cm]) los gases de la alimentacin entran en contacto con el lecho a una temperatura
menor a la deseada, provocando una conversin menor a la que debera.
El punto anterior, da como resultado una nueva restriccin al sistema de reaccin, la que
corresponde a la altura mxima de 7[cm] para el lecho cataltico con el fin de evitar que los gases
de alimentacin entren en contacto con el lecho a una temperatura menor a la de reaccin. Por
sobre esta altura, no se puede concluir de manera correcta. La restriccin anterior no solo debe
ser considerada al momento de diluir el lecho, sino tambin para las diluciones de pellet
posteriormente implementadas, las cuales tienen asociado un aumento en la altura del lecho
cataltico.
A partir del Grfico 12, se observa que la dilucin de lecho 500 tambin es suficiente para
garantizar un perfil de temperatura lo suficientemente plano en el lecho cataltico para el
catalizador de Ni/ZrO2, mejorando de esta manera su desempeo en la reaccin de metanacin de
CO2.
Con respecto a los ensayos de dilucin de pellet, cabe primero precisar que estos no pudieron ser
realizados de manera conjunta a la dilucin de lecho, ya que a partir de la primera dilucin de
pellet utilizada se obtena una altura de lecho cataltico cercana a la altura crtica en la cual es
confiable realizar pruebas de actividad. Debido a lo anterior, se debi estudiar el efecto de la
dilucin de pellet por separado, a partir del cual se pudo concluir que una dilucin =150 es
suficiente para minimizar los efectos difusionales provocados por el gradiente de concentracin
al interior del pellet cataltico.
En el desarrollo de las pruebas de actividad cataltica para diferentes diluciones de pellet se opt
por descartar el resultado obtenido para una dilucin =100, esto dado la disminucin en la
conversin que esta present. Lo anterior es atribuible a una mala dispersin del catalizador
dentro de la mezcla a partir de la cual se forma el pellet cataltico, as como tambin a una posible
obstruccin de los poros del catalizador luego de prensada la muestra para la formacin de
pellets.
58
Con respecto al ensayo realizado para determinar la presencia de problemas de difusin externa,
se puede concluir a partir del Grfico 17 que el flujo de reactantes utilizado de 100[ml/min] es
suficiente para descartar los problemas difusionales de este tipo. Esta conclusin es posible
gracias a que aun duplicando el flujo de alimentacin de gases, se obtienen conversiones de CO2
muy similares, cuya diferencia en los puntos ms distantes no supera el 10%.
En la literatura, se ha reportado que los catalizadores de Ni soportado tanto en Al2O3 como en
ZrO2 son activos para la reaccin de metanacin de CO2 [42, 43, 44, 40]. Su desempeo en la
reaccin de metanacin tiene relacin con las caractersticas del soporte y con la cantidad de NiO
formado en sus superficies. Al ser ambos catalizadores reducidos con hidrgeno, el NiO es
reducido a Ni, el cual exhibe una alta actividad y selectividad hacia el metano [45].
Para catalizadores con la misma densidad superficial de Ni, el mayor tamao de partculas de Ni
se obtiene para el catalizador de 15%p/p Ni/Al2O3, con 56,09 [nm], versus un tamao de
29,65[nm] obtenido para el catalizador de 6,6%p/p Ni/ZrO2 ambos con una densidad superficial
de 11,7 [tomos/nm2 soporte]. A partir de lo anterior se observa que el tamao de partcula de
nquel disminuye al aumentar la carga msica de metal soportado, y depende del soporte.
En el Grfico 18 queda en evidencia el efecto del soporte sobre los catalizadores de Ni. A partir
de este grfico se observa que al utilizar ZrO2 como soporte en la reaccin de metanacin de CO2
se obtiene una conversin de CO2 cercana al 40% a 270:= y mayor a la obtenida para la Al2O3
como soporte, la cual es cercana al 23% a 275:=. Los resultados anteriores concuerdan con los
obtenidos anteriormente por Kramer et al. [40] quien observ con el estudio de diversos sistemas
catalticos que la adicin de Zr a un catalizador de Ni aumenta su actividad para la metanacin de
CO y CO2. Este mismo estudio sugiere que la Zr no solo ayuda en la estabilizacin de la
dispersin de la fase cataltica, si no que forma una regin interfacial entre el Ni y la ZrO2 la cual
es de gran relevancia para la generacin de sitios activos para la reaccin de metanacin [44].
Distinto es el caso para los catalizadores de Rh, en el Grfico 19 se puede ver que al utilizar el
catalizador de Rh/Al2O3 en la reaccin de metanacin de CO2 se obtiene una conversin cercana
al 18% y superior a la obtenida para el catalizador de Rh/ZrO2 de un 12% a 270:=. Ambos
catalizadores con una densidad superficial de 0,38 [tomos/nm2 soporte].
A partir del Grfico 20 queda demostrado que con catalizadores de Ni, con mayores cargas de
metal, se puede obtener conversiones ms altas a las obtenidas por los catalizadores de Rh. Lo
anterior es un resultado importante dado que la gran desventaja que presenta el Rh es su alto
costo, donde 1 gramo de rodio puede llegar a costar ms de 2000 veces que el mismo peso de
nquel [21]. Por esta razn, al ser posible sustituirlo por Ni, aunque sea a mayores cargas, da
como resultado un ahorro significativo.
En esta misma lnea queda demostrado que se necesita una mayor cantidad de moles de Ni para
alcanzar la conversin obtenida por mol de Rh, ya sea para catalizadores soportados en Al2O3
como en ZrO2, obteniendo por resultado que 1 [mol Rh] = 2,97 [mol Ni], para ambos metales
soportados en Al2O3 y que 1 [mol Rh] = 9,57 [mol Ni] para ambos metales soportados en ZrO2.
59
Para el desarrollo de las pruebas de actividad cataltica realizadas, fueron utilizados gases de
alimentacin con impurezas (presentadas en la Tabla 4-3). La presencia de estos contaminantes
no es favorable para la reaccin de metanacin de CO2, dado que se favorecen reacciones
secundarias y paralelas. Mediante un estudio cataltico realizado con alimentacin del cilindro de
H2 contaminado, se aprecia que las impurezas son activas, observndose la formacin de CO2. En
base a los resultados obtenidos, es importante considerar las reacciones anexas que pueden
ocurrir en presencia de los compuestos utilizados, siendo las de principal inters La Metanacin
de CO, Water Gas Shift y Formacin de Coque, favorecidas termodinmicamente para ocurrir en
las condiciones de operacin utilizadas en esta tesis.
Del conjunto de reacciones previamente establecidas, las responsables de la produccin
observada de CO2 a partir de CO, H2O y H2 son las reacciones de WGS y/o la reaccin de
formacin de C, tenindose evidencia cualitativa de la ltima en base al ennegrecimiento del
catalizador luego de ser utilizado para la reaccin de metanacin.
Se observ en las pruebas cinticas realizadas para los catalizadores en base a Ni, a diferentes
diluciones de lecho, la formacin CO y C como productos secundarios. De los anlisis previos es
posible concluir que la presencia de los subproductos proviene de las reacciones qumicas
indeseadas en el sistema cataltico, siendo la fuente de CO la reaccin de WGS reversa, mientras
que el C tiene origen en la reaccin de Formacin de Coque.
El supuesto que la reaccin de WGS reversa sea la principal fuente de produccin de CO
proviene del hecho que el sistema contiene todos los productos de la reaccin de WGS, razn por
la cual el equilibrio puede verse desplazado hacia la formacin de reactantes. Y a su vez, la
reaccin de WGS, si bien presenta una constante de equilibrio directa superior a su inversa (
<3
= 0,016) posee una constante de equilibrio menor a las de las
0!\`:a=) = 61,83 y 0!\`:a=)
dems reacciones laterales presentes (Metanacin de CO y Formacin de C), cuyas constantes de
equilibrio inversas son tan pequeas (8,8310-9 y 6,1710-8, respectivamente) que
termodinmicamente no se ven favorecidas para ocurrir en el sentido de la formacin de CO.
Una consecuencia importante de la dilucin de pellet, es la eliminacin del CO como uno de los
subproductos en el sistema de reaccin, expuesto en el Grfico 16, observndose que la
concentracin de CO no vara significativamente para distintas diluciones de pellet utilizadas y
mantiene su valor en torno a la lnea base. Por otra parte, el aumento en la conversin de CO2 se
ve reflejado en un aumento en la formacin de CH4. Los resultados anteriores concuerdan con el
anlisis termodinmico realizado, dados que las constantes de equilibrio de las reacciones que
producen CO se ven reducidas a menores temperaturas, desplazando su equilibrio hacia los
reactantes.
60
6 CONCLUSIONES
La dilucin del lecho cataltico necesaria para asegurar con esta un perfil plano de
temperatura en el reactor es de = 500.
Se logra ordenar los cuatro catalizadores utilizados de acuerdo a la actividad presentada por
estos en la reaccin de metanacin de CO2 de acuerdo a los resultados presentados en la
siguiente tabla:
Tabla 6-1 Mayor conversin alcanzada por 0,02[gr] de catalizador para 270-275C.
otacin
% p/p
Metal
6,6
15
1
0,4
11,7
11,7
0,38
0,38
40
29,9
17,8
12
Se logr estimar cuantos moles de Ni son necesarios para igualar la actividad por mol de Rh
obtenindose como resultado que 1 [mol Rh] equivale a 2,97 [mol Ni] para ambos metales
61
soportados en Al2O3 y que 1 [mol Rh] equivale a 9,57 [mol Ni] para ambos metales
soportados en ZrO2.
Mediante XRD se determin que sobre los catalizadores de Ni calcinados se form la especie
NiO, la que fue reducida en forma previa a la reaccin de metanacin a Ni metlico, el cual es
altamente selectivo hacia el H2 y CO2. El tamao de cristal de Ni aument de acuerdo a la
masa de metal soportado en el catalizador. La dispersin resultante fue mayor para el
catalizador de Ni/ZrO2.
62
7 RECOMENDACIONES
Durante el desarrollo de esta tesis se debi afrontar una serie de dificultades anexas a la
realizacin de los experimentos. Con el objeto de evitar que estas complicaciones se repitan en
futuros trabajos se procede a detallarlas a continuacin junto a sus respectivas recomendaciones.
7.1 Gases especiales
Se sugiere revisar la calibracin de los flujmetros de manera constante, al menos una vez al
mes, debido a que el flujo entregado cambia con respecto del set point constantemente.
63
Para diluciones le lecho superiores, mayores a 700, se tienen alturas de lecho mayores a los
siete centmetros, lo que implica que estas cubren gran parte de la altura del horno. Debido a
lo anterior, es que queda muy poco espacio para el calentamiento de los gases que ingresan al
sistema. Para solucionar esto, se recomienda la utilizacin de un horno de mayor altura, o de
la implementacin de una chaqueta calefactora para las tuberas de los gases que ingresan al
sistema.
Una alternativa al problema anterior consiste el considerar una etapa de ingreso previo de los
gases al horno, antes de ingresar al reactor, es decir, que los gases tengan un tiempo de
residencia en el horno antes de ingresar al reactor.
64
8 BIBLIOGRAFA
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[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
[62]
68
9 ANEXOS
9.1 Anexo A: Preparacin de los catalizadores
Se prepararon cuatro gramos de cada uno de los cuatro catalizadores de Ni y Rh soportados sobre
Al2O3 y ZrO2.
A continuacin, se presenta el ejemplo de clculo para el catalizador de 15% p/p de nquel sobre
Al2O3. Los clculos para los tres catalizadores restantes son anlogos.
En primer lugar, se debe considerar que la masa de metal junto a la de soporte debe sumar cuatro
gramos en su totalidad:
" q + " % = 4
(24)
Para el clculo de la masa de nquel, se debe multiplicar la carga de metal que se desea obtener
con la masa total de catalizador a preparar:
" q = q " #$
(25)
" q = 0,6 :=
A continuacin, se debe calcular cuanta masa de sal precursora de nquel se debe masar para
alcanzar la masa de metal deseada, para esto se debe calcular la cantidad de nquel metlico
presente en dicha sal:
% %% q =
% "# q
% "# q!qVn ); 6Z; V
(26)
% %% q = 0,202%
De esta forma se puede obtener la masa de sal precursora de nquel necesaria para alcanzar la
masa de nquel metlico requerida:
q!qVn ); 6Z; V =
q
% %% q
Si se asume que durante la calcinacin de los catalizadores a 500 C, toda la sal de nquel se
convierte en NiO, la masa de oxgeno que se esperan para cada catalizador se obtiene de la
siguiente forma:
69
(27)
Para el caso de los catalizadores soportados sobre ZrO2, el clculo de cuanta masa cargar de sal
precursora y metal se realiz de manera inversa, de forma de obtener un mismo - que para
aquellos catalizadores soportados sobre Al2O3, el clculo de sus masas respectivas se muestra a
continuacin.
Si se toma como base el clculo para el catalizador de Ni/Al2O3 se cuenta con las siguientes
masas:
- Masa metal:
0,6 [gr]
- Masa soporte:
3,4 [gr]
- Masa total:
4 [gr]
A partir de los datos anteriores se puede calcular cuntos gramos de metal se tienen para un
gramo de soporte, lo que se denomina 9- y se determina mediante la siguiente ecuacin:
9-
" ;
_
10
";
q m
"
(28)
El cual se puede determinar para el catalizador a travs de los datos anteriores y utilizando el rea
de los soportes:
"#
(29)
9- % =
%
9- % =
9- = 0,176
"#
%
0,6
"#
= 0,176
3,4
%
1
";
155 %
= 0,0011
"#
";
q m
";
" ;
10_ "
9-
"#
"
6,02 10;n
"
"#
";
= 11,689 ;
;
q
"
"
58,71
10_ "
"#
, 00114
70
Finalmente, se obtiene un - 11,7 para el catalizador de 15%p/p de Ni/Al2O3. Por lo que para
calcular el porcentaje en masa a cargar de cada compuesto para el catalizador de Ni/ZrO2, se debe
realizar el camino inverso. Utilizando la ecuacin (28) se obtiene:
9-
11,7
q
" ;
"#
_
58,71
10
=
0,0011
;
"
"
"#
"
";
6,02 10;n
"#
61,66
=
";
kV;
%
Adems, si se considera que la suma de la masa de metal y se soporte deben sumar 4 gramos se
obtiene:
" "# = 0,263 :=
" kV; = 3,737:=
Lo que corresponde a un 6,6%p/p para Ni/ZrO2.
En la Tabla 9-1 se muestran los valores de la masa de sal cargada, masa de metal, masa de soporte,
masa de oxgeno, el 7 y porcentaje en peso de metal en el catalizador.
Tabla 9-1 Determinacin de las cargas en y porcentaje en peso de metal de los catalizadores de Ni y Rh
soportados en Al2O3 y ZrO2.
Metal
quel
Soporte
m#; Vn
kV;
Soporte
Rodio
m#; Vn
kV;
[atm/nm2]
11,7
11,7
0,38
0,38
% p/p
quel
15
6,6
Masa
i
[g]
0,6
0,26
! )} }
[g]
2,971
1,305
Soporte
[g]
3,400
3,737
% p/p
Rodio
1
0,4
Masa Rh
[g]
0,04
0,016
! ) }
[g]
0,111
0,044
Soporte
[g]
3,960
3,984
71
Pre tratamiento:
1) Dar el paso de corriente con el interruptor de REFORMI;G de la pared, se encender la
interface de temperatura de la torre.
2) Dar paso al H2/He. Primero se abre el cilindro, luego la vlvula de corte (chequear que la
presin de salida est siempre a 6 bar). En el equipo seleccionar el hidrgeno en la entrada
que corresponda (selectora de 3 vas), y abrir la vlvula de compuerta.
3) En el controlador se abre la vlvula del canal correspondiente al hidrgeno (Canal 4) usando
tecla VOR. Revisar que el Gas Factor corresponda a 1,5 para el He de carrier. Colocar la
vlvula en posicin ;ormal y fijar 80 ml/min de flujo.
4) Revisar fugas.
5) Verificar que la vlvula del flujmetro del equipo est siempre abierta al mximo
(Completamente hacia la izquierda).
6) Chequear flujo de H2/He con ayuda del medido de flujo y cronmetro.
7) Colocar la rampa de temperatura de reduccin del catalizador en el panel:
a. Acceder al men: +
b. Usando seleccionar 72 (acceder) y confirmar con
c. Usando seleccionar 72 (acceder) y confirmar con
d. Colocar 36 (Cambiar Set Point) y confirmar con
e. Seleccionar la temperatura con las flechas y oprimir
f. Para salir del men se oprimen nuevamente + hasta que vuelva a la pantalla
inicial (todo en cero).
Tabla 9-2 Rampa de reduccin catalizador.
Temperatura :=
0-100
100
100-500
500
Tiempo [min]
~5
30
~15
120
8) Enfriar el equipo. Fijar set point en la temperatura de reaccin. Cerrar el paso de H2/He, y
dejar con un flujo de He de 80 [ml/min].
72
Reaccin:
1) Esperar que se alcance la temperatura de reaccin.
Se deben alimentar los flujos de gases descritos en la tabla a continuacin (idntica a la Tabla 311):
Tabla 9-3 Flujos de reactantes utilizar para la reaccin de metanacin de CO2.
Razn H2/CO2
F H2/He [ml/min]
(10%)
20
40
60
80
F He [ml/min]
1
2
3
4
F CO2/He [ml/min]
(10%)
20
20
20
20
F H2/He [ml/min]
(40%)
25
30
35
40
F He [ml/min]
5
6
7
8
F CO2/He [ml/min]
(10%)
20
20
20
20
60
40
20
0
55
50
45
40
2) El procedimiento de apertura de los cilindros y seteo de flujos de los gases es anlogo al caso
del pre tratamiento.
3) Se fijar el primer flujo, esperar 15 min. para que las vlvulas y la reaccin alcancen el estado
estacionario.
4) Medir y anotar el flujo total con el cronmetro y el medidor de flujos.
5) Tomar la primera inyeccin y llevarla al cromatgrafo (ver Anexo D: Uso del cromatgrafo).
6) Medir con el espectrmetro de masa durante 10 min. Tomar la segunda inyeccin y llevarla al
cromatgrafo.
7) Cambiar al siguiente flujo y repetir el procedimiento.
8) Una vez terminadas las mediciones enfriar y apagar todo.
a. Desconectar y apagar el espectrmetro de masa (ver Anexo C: Uso del espectrmetro
de masa)
b. Programar apagado del cromatgrafo.
c. Programar el reactor a 0C para enfriarlo.
d. Dejar pasando He.
e. Cerrar todos los gases, tanto los cilindros como las vlvulas.
73
Gas
CO2
O2
He
H2O
CO
CH4
H2
Masa
44
32 y 16
4
18 y 16
28
16
2
74
Exportar datos:
1) File export ASCII seleccionar que exportar (Concentraciones) Data Range
cycles (form ciclo 1 to ciclo n, ver la hora).
2) OK seleccionar carpeta, los archivos se guardan en la siguiente direccin:
a. Mis documentos Mi Quadera Data JGatica Guardar
3) En Excel:
a. Importar Datos desde texto buscar archivos QUADERA (.asc) importar
campos delimitados separadores (tabulaciones).
75
Preparacin cromatgrafo:
1) Una vez abierto el programa: Instrument setup type Method CTRI Javier. El mtodo
fija las temperaturas, el flujo de gas y el tiempo de medicin.
2) Llenar los campos de Raw file path y Result file path con la carpeta para guardar los archivos
(copiar y pegar direccin desde el explorador).
3) En el campo Base file name escribir en nombre del archivo co2met el cual cuenta con 30
inyecciones previamente programadas.
4) Chequear que tenga ticket el comando supress reports/plots.
5) Cuando el equipo est listo para medir tendr las 5 luces en verde y dir en un mensaje ready.
El computador tambin dir ready.
6) Se deben esperar 25 minutos antes de realizar la primera inyeccin.
Toma de datos:
1) Una vez trascurrido el tiempo de espera, se oprime la opcin ejecutar en el cromatgrafo y
comenzar una cuenta regresiva. Al sonar la bocina se inyecta la mezcla (2 ml) en el CANAL
B.
2) El anlisis de una inyeccin toma aprox. 8 minutos.
3) Una vez terminado el anlisis de la muestra se oprime Reprocess Results y se selecciona
el archivo que quiero editar.
76
Anlisis de datos:
1) Ya en el archivo a analizar se presiona base line events y se borran las 3 ltimas mediciones
(las que estn por sobre los 8.5 min.) y se vuelve al archivo con return o .
2) Se realiza zoom sobre los peaks con el click izquierdo.
3) Oprimir integracin manual y se selecciona el peak para que el programa lo integre.
4) Luego se lleva el rea del peak al archivo Conversiones.xlsx.
5) Se deben integrar los siguientes peaks:
a. Metano
b. Dixido de carbono
c. Monxido de Carbono
d. Hidrgeno
77
Xeq [ ]
0,95
0,90
0,85
200
250
300
350
Temperatura [C]
Xeq
Reaccin inversa:
(30)
Constante de equilibrio:
=
;
53
=
5<3
\
(31)
(32)
Dnde:
P: presin parcial del gas [atm].
5: Constante cintica para la reaccin directa (+) e inversa (-).
Si se toma el supuesto que la reaccin es elemental, la ecuacin de velocidad para la reaccin
puede ser escrita de la siguiente forma:
= 53 \ 5<3 ;
(33)
;
\
(34)
Temperatura [C]
250
275
300
325
:<} =
1,1107
1,8106
3,6105
8,0104
79
< :} =
9,110-8
5,510-7
2,810-6
1,310-5
Pese a que los valores de la recproca de la constante de equilibrio son a priori lo suficientemente
pequeos para despreciarlos en una primera instancia, se decidi hacer el clculo del trmino que
le acompaa, el cual se denominar b.
;
(36)
Los resultados de dicho clculo se presentan en las Tablas 9-6, 9-7, 9-8 y 9-9 a continuacin, para
las cuales se observa que no existe un trmino b mayor a 10-3. Por esa razn se concluye que la
reaccin de metanacin solo ocurre en el sentido de la produccin de metano.
Tabla 9-6 Valor del trmino b para las reacciones realizadas. Catalizador 15%p/p Ni/Al2O3, 275C.
Razn H2/CO2
Dilucin
de pellet
Dilucin
lecho
Razn H2/CO2
Dilucin
de pellet
Dilucin
lecho
100
500
900
1200
1
2
3
4
4
5
6
7
8
3,910-4
1,310-4
6,010-5
3,310-5
2,910-5
1,810-5
1,110-5
6,910-6
4,210-6
1,210-4
4,110-5
1,510-5
4,710-6
1,910-6
1,010-6
4,110-4
1,110-4
5,110-5
2,17E-05
9,310-6
3,910-6
1,810-5
3,410-6
1,110-6
4,910-7
1,910-7
8,110-8
100
150
1
2
3
4
4
5
6
7
8
2,310-44
5,210-7
4,810-7
4,310-7
5,610-7
3,110-7
1,810-7
1,110-5
2,110-6
1,310-6
4,310-7
1,310-6
8,210-7
1,710-9
1,310-6
1,710-6
6,310-7
4,410-7
1,110-6
3,110-7
1,710-7
5,110-7
1,410-7
7,310-8
2,310-7
80
Tabla 9-7 Valor del trmino b para las reacciones realizadas. Catalizador 6,6%p/p Ni/ZrO2, 230C.
Razn H2/CO2
Dilucin
de pellet
Dilucin
lecho
100
500
1
2
3
4
4
5
6
7
8
1,110-43
4,810-10
5,810-10
1,710-9
4,610-9
9,810-9
7,510-9
1,210-43
1,210-8
8,310-8
1,010-7
1,410-7
8,510-8
4,610-8
2,310-3
3,910-4
1,610-4
7,810-5
5,310-5
1,610-5
5,810-6
Tabla 9-8 Valor del trmino b para las reacciones realizadas. Catalizador 1%p/p Rh/Al2O3, 270C.
Razn H2/CO2
Dilucin
de pellet
Dilucin
lecho
500
1
2
3
4
4
5
6
7
8
6,310-4
2,210-4
1,110-4
6,410-5
4,710-5
2,210-5
1,110-5
Tabla 9-9 Valor del trmino b para las reacciones realizadas. Catalizador 0,4%p/p Rh/ZrO2, 270C.
Razn H2/CO2
Dilucin
de pellet
Dilucin
lecho
500
1
2
3
4
4
5
6
7
8
1,210-4
4,910-5
2,210-5
1,410-5
1,110-5
5,010-6
3,110-6
81
V;-
V; 0080
(37)
(38)
Z\ -
= Z\ - Z\ 80 ,-0
V-
= V- V80 ,-0
(39)
(40)
El clculo anterior de conversin tiene asociados diversos supuestos, los cuales se presentan a
continuacin:
- La lnea base no cambia sustancialmente de una semana a otra.
- El CO2 que entra al reactor puede salir nicamente en forma de CO2, CH4 y CO, por lo
que se supone que el balance de carbonos coincide entre salida y entrada.
- No se genera carbono depositado en la superficie del catalizador o si se genera es
despreciable.
82