Incertitude Échantillonnage PDF

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Incertitude sur lchantillonnage et

le prlvement deaux : synthse
bibliographique
Rapport final
BRGM/RP-56885-FR
Dcembre 2008
Incertitude sur lchantillonnage et le

prlvement deaux: synthse
bibliographique
Rapport final
BRGM/RP56885-FR
Dcembre 2008
JP. GHESTEM
Avec la collaboration de
J. LACHENAL (Laboratoire National de Mtrologie et dEssais)
Vrificateur :
Approbateur :
Nom : ROY S.
Nom : HERVOUET G.
Date :
Date :
Signature :
Signature :
En labsence de signature, notamment pour les rapports diffuss en version numrique,

loriginal sign est disponible aux Archives du BRGM.
Le systme de management de la qualit du BRGM est certifi AFAQ ISO 9001:2000.
I
M 003 - AVRIL 05
Mots cls : incertitude ; prlvement ; chantillonnage ; eau.

En bibliographie, ce rapport sera cit de la faon suivante :
GHESTEM JP, LACHENAL J. (2008), Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement
deaux : synthse bibliographique, BRGM/RP-56885-FR, 58p.
BRGM, 2008, ce document ne peut tre reproduit en totalit ou en partie sans lautorisation expresse du BRGM.
Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement
Synthse
Les donnes acquises dans les diffrents programmes de surveillance de la qualit
des eaux notamment ceux de la Directive Cadre Europenne sur lEau ont pour objectif
latteinte du bon tat des masses deau. Ces donnes sont pour la plupart compares
des valeurs seuils ou bien encore, elles servent identifier des tendances la
hausse ou la baisse des concentrations de polluants.
Un des principaux lments de qualit dun rsultat de mesure est lincertitude qui doit
en thorie toujours lui tre associe. Cette incertitude est un paramtre indispensable
pour interprter de faon correcte un rsultat (comparaison, tendances). La fiabilit des
dcisions prises la suite de campagnes danalyses dpendra fortement de la fiabilit
de lestimation de lincertitude sur les rsultats.
Les tapes dchantillonnage et de prlvement dune eau font partie intgrante des
processus dacquisition de mesure. Malheureusement, elles ont souvent t ngliges
jusqu prsent dans lestimation globale de lincertitude sur la mesure. Seules les
incertitudes analytiques commencent tre connues et tre utilises. Elles ne
reprsentent pourtant quune partie parfois faible de lincertitude pertinente pour
interprter leurs rsultats.
Les mthodes destimation des incertitudes sont dcrites dans de nombreux
documents. Elles consistent gnralement bien dfinir lobjet mesurer, identifier les
sources dincertitudes, quantifier les incertitudes lies aux diffrentes sources et enfin
combiner ces incertitudes types pour estimer lincertitude finale.
Cette mthodologie analytique semble peu adapte de faon gnrale aux tapes lies
lchantillonnage et aux prlvements. Les sources de variabilit sont en effet trs
nombreuses et le cot des essais mettre en uvre pour les quantifier serait
important.
Une autre approche plus adapte considre les tapes dchantillonnage et de
prlvement de faon globale et quantifie les incertitudes lies ces tapes par la
ralisation de plans dexprience bass sur :
la ralisation de doubles de prlvement,
lutilisation de plusieurs mthodes de prlvement,
la participation de plusieurs prleveurs utilisant la mme mthode,
la participation de plusieurs prleveurs utilisant leurs propres mthodes.
Ces diffrents plans dexprience permettent de quantifier les incertitudes lies :
BRGM/RP-56885-FR - Rapport final
A lhtrognit du milieu.
Au prlvement.
A lanalyse.
Quelque soit lapproche choisie, les points les plus importants du processus
destimation de lincertitude sont les dfinitions prcises de la cible
dchantillonnage (partie de la masse deau laquelle on sintresse dfinie en
temps et dans lespace) ainsi que du mesurande (paramtre mesurer dans la
cible dchantillonnage).
Dans le futur, de telles approches pragmatiques pourraient tre testes dans le cadre
de programmes rguliers de surveillance afin de mieux connatre les incertitudes lies
aux tapes de terrain. Les diffrents acteurs pourraient tre impliqus dans ces
estimations, chacun pour une part de lincertitude :
Le donneur dordre pour la part de la variabilit du milieu et la reprsentativit
des points de prlvement.
Le prleveur pour la part de la variabilit lie aux oprations techniques de
prlvement et la variabilit locale autour du point de prlvement.
Lanalyste pour la variabilit analytique.
Ce rapport a t rdig dans le cadre du programme dactivits dAQUAREF pour
lanne 2008 et dans le cadre des conventions de partenariat ONEMA-BRGM et
ONEMA-LNE 2008.
Sommaire
1. Introduction...............................................................................................................9
2. Dfinitions ...............................................................................................................11
3. Contexte ..................................................................................................................13
3.1. DIRECTIVE CADRE EUROPEENNE SUR LEAU ............................................13
3.2. MAITRISE DE LA DONNEE ..............................................................................14
3.2.1. Etapes lies lanalyse ............................................................................15
3.2.2. Etapes dchantillonnage .........................................................................15
4. Concept dincertitude.............................................................................................17
4.1. GENERALITES..................................................................................................17
4.2. METHODOLOGIE DESTIMATION DE LINCERTITUDE .................................18
4.2.1. Spcification du mesurande .....................................................................18
4.2.2. Identification des sources dincertitude.....................................................19
4.2.3. Calcul des incertitudes types associes aux sources dincertitude ..........19
4.2.4. Calcul de lincertitude type compose ......................................................20
4.2.5. Calcul de lincertitude largie et expression de lincertitude .....................20
5. Echantillonnage et incertitude ..............................................................................21
5.1. L ECHANTILLONNAGE DANS LA CHAINE DE MESURE ..............................21
5.2. GRANDEUR A MESURER ET CIBLE DECHANTILLONNAGE .......................22
5.2.1. Grandeur mesurer .................................................................................22
5.2.2. Cible dchantillonnage ............................................................................23
5.2.3. Exemples..................................................................................................23
6. Sources dincertitude .............................................................................................25
6.1. GENERALITES..................................................................................................25
6.2. RECENSEMENT DE QUELQUES SOURCES DINCERTITUDE .....................25
6.2.1. Milieu ........................................................................................................25
6.2.2. Matire (eau chantillonner)..................................................................26
6.2.3. Mthodes..................................................................................................26
6.2.4. Main duvre............................................................................................27
6.2.5. Moyens .....................................................................................................27
6.3. CONCLUSION ...................................................................................................27
7. Evaluation de lincertitude..................................................................................... 29
7.1. GENERALITES ................................................................................................. 29
7.2. APPROCHE EXPERIMENTALE ....................................................................... 30
7.2.1. Principe .................................................................................................... 30
7.2.2. Modle statistique .................................................................................... 31
7.2.3. Estimation de lincertitude ........................................................................ 32
7.2.4. Exemple de la mthode des doubles ................................................. 33
8. Exemples dapproches utilises pour lestimation des incertitudes terrain 37
8.1. MESURE DU FER DANS UNE NAPPE DEAU SOUTERRAINE ..................... 37
8.1.1. Rfrence................................................................................................. 37
8.1.2. Objectif ..................................................................................................... 37
8.1.3. Description : ............................................................................................. 37
8.1.4. Mthodologie............................................................................................ 37
8.1.5. Rsultats .................................................................................................. 38
8.1.6. Commentaires.......................................................................................... 39
8.2. MESURE DE NUTRIMENTS DANS LA MER DU NORD ET LA MER
BALTIQUE......................................................................................................... 39
8.2.1. Rfrence................................................................................................. 39
8.2.2. Objectif ..................................................................................................... 39
8.2.3. Description ............................................................................................... 39
8.2.4. Mthodologie............................................................................................ 39
8.2.5. Rsultats .................................................................................................. 40
8.2.6. Commentaires.......................................................................................... 40
8.3. ANALYSE DU PLOMB DANS UNE NAPPE DEAU SOUTERRAINE............... 41
8.3.1. Rfrence................................................................................................. 41
8.3.2. Objectif ..................................................................................................... 41
8.3.3. Mthodologie............................................................................................ 41
8.3.4. Rsultats .................................................................................................. 41
8.4. ESSAI COLLABORATIF DE PRELEVEMENT POUR LESTIMATION DE
LINCERTITUDE SUR LA MESURE DE GAZ DE DECHARGE ....................... 41
8.4.1. Rfrence................................................................................................. 41
8.4.2. Objectif ..................................................................................................... 42
8.4.3. Description ............................................................................................... 42
8.4.4. Mthodologie............................................................................................ 42
8.4.5. Rsultats et commentaires....................................................................... 42
8.5. ANALYSE DU PLOMB SUR UN SITE CONTAMINE........................................ 43
8.5.1. Mthode 1 : un prleveur un protocole ................................................. 44
8.5.2. Mthode 2 : un prleveur plusieurs protocoles ..................................... 44
8.5.3. Mthode 3 : Essai collaboratif de prlvement ........................................ 44
8.5.4. Mthode 4 : Essai daptitude prlvement ............................................... 45
9. Conclusion et Perspectives...................................................................................47
10.
Bibliographie ....................................................................................................51
Liste des illustrations

Tableau 1 : Quatre mthodes exprimentales permettant destimer lincertitude
chantillonnage (daprs [11])......................................................................................................32
Liste des annexes

Annexe 1 ......................................................................................................................................53
1. Introduction
Ce rapport a t labor dans le cadre du programme dactivit dAQUAREF pour
lanne 2008 et dans le cadre des conventions de partenariat ONEMA-BRGM et
ONEMA-LNE de 2008. Il a t rdig en collaboration par le BRGM et le LNE.
Il a pour objectif de faire une synthse des diffrents concepts et dfinitions lis
lestimation des incertitudes sur les tapes dchantillonnage et de prlvement
dchantillons deaux naturelles notamment dans le cadre de la Directive Cadre
Europenne sur lEau.
2. Dfinitions
Les termes de prlvement et dchantillonnage sont employs dans un trs grand
nombre de domaine (production industrielle, agroalimentaire, environnement, ). Dans
le domaine de leau, ces termes peuvent tre dfinis de la faon suivante.
Prlvement
Action qui consiste extraire un certain volume dune masse deau.
Echantillonnage ([6])
Action qui consiste prlever une partie, considre comme reprsentative, d'une
masse d'eau en vue de l'examen de diverses caractristiques dfinies.
La diffrence majeure qui existe entre les termes prlvement et
chantillonnage concerne la reprsentativit de la fraction de la masse deau
prleve. Dans le cas dun prlvement simple, il ny a pas dobjectif de
reprsentativit. Au contraire, dans le terme chantillonnage, la notion de
reprsentativit est essentielle. Cette diffrence peut tre illustre par les deux
situations suivantes.
Dans le cadre dun programme de surveillance dune masse deau, les prlvements
effectus se doivent dtre reprsentatifs de ltat de la masse deau au moment du
prlvement. Tout doit donc tre mis en uvre depuis le choix du lieu de prlvement
jusquau prlvement lui-mme en passant par la date de prlvement, la
profondeur, pour assurer cette reprsentativit. Le prleveur doit galement assurer
la reprsentativit de lchantillon remis au laboratoire en appliquant des procdures
de traitement et de conservation de lchantillon aprs le prlvement.
Dans le cas dune pollution accidentelle pour laquelle on cherche par exemple
identifier la nature du polluant, la reprsentativit du prlvement par rapport la
masse deau nest pas un objectif. Lobjectif est bien plus de cibler les endroits de la
masse deau o le polluant est prsent en grande quantit (ex. prlvement de
surface, prlvements de fond, ).
Incertitude de mesure ([7])
Paramtre, associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des
valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande.
Fidlit de mesure ([7])
Etroitesse de laccord entre les valeurs mesures obtenues par des mesurages
rptes du mme objet dans des conditions spcifies.
11
Rptabilit de mesure ([7])

Fidlit de mesure selon un ensemble de conditions de rptabilit (conditions de
mesurage qui comprennent la mme procdure de mesure, les mmes oprateurs,
le mme systme de mesure, les mmes conditions de fonctionnement et le mme lieu
ainsi que des mesurages rpts sur le mme objet dans un court laps de temps).
Reproductibilit de mesure ([7])
Fidlit de mesure selon un ensemble de conditions de reproductibilit (conditions de
mesurage qui comprennent des lieux, de oprateurs et de systmes de mesure
diffrents, ainsi que des mesurages rpts sur le mme objet ou des objets
similaires).
Justesse de mesure ([7])
Etroitesse de laccord entre la moyenne dun nombre infini de valeurs mesures
rptes et une valeur de rfrence.
Exactitude de mesure ([7])
Etroitesse de laccord entre une valeur mesure et une valeur vraie dun mesurande.
Mesurande ([7])
Grandeur que lon souhaite mesurer.
Mesurage ([7])
Processus consistant obtenir exprimentalement une ou plusieurs valeurs que lon
peut raisonnablement attribuer une grandeur.
Biais de mesure ([7])
Erreur de justesse. Estimation dune erreur systmatique.
Diffrence entre un rsultat attendu dun essai et une valeur de rfrence accepte.
Le biais est une mesure de lerreur systmatique linverse des erreurs alatoires
caractrises par la fidlit
12
3. Contexte
3.1. DIRECTIVE CADRE EUROPEENNE SUR LEAU

Lapplication de la directive cadre europenne sur leau DCE 2000/60/CE impose aux
tats membres un suivi rgulier de leurs masses deau dans lobjectif datteindre une
situation de bon tat pour lensemble de ces masses deau en 2015. Les eaux de
surface, les eaux souterraines ainsi que les eaux marines et estuariennes sont
concernes.
La dfinition du bon tat est fonction du type de masse deau considre.
Pour les eaux de surface, la circulaire 2005/12 du 28/07/2005 ([1]) prcise que le bon
tat dune masse deau est dclar quand son tat chimique et son tat cologique
sont bons. Pour ce qui concerne ltat chimique, il sagit de se rfrer des valeurs
seuils (normes de qualit environnementales) fixes par paramtre dans les directives
europennes et de vrifier si ces valeurs sont dpasses ou non.
Le bon tat des eaux souterraines est dcrit dans la circulaire 2006/18 ([2]) qui met en
application la directive fille europenne 2006/118/CE ([3]). Il est bas sur un bon tat
quantitatif et qualitatif. Ltat qualitatif est galement bas sur la comparaison des
concentrations de paramtres des valeurs seuils fixes par la directive (nitrates et
pesticides) ou par les tats (autres paramtres). En plus de la notion de bon tat, la
directive fille europenne (article 5) demande que les tats membres identifient les
tendances la hausse significatives et durables des concentrations de polluants,
groupe de polluants ou indicateurs de pollution dans les masses deau identifies
comme tant risque.
Afin de raliser ces objectifs, des programmes de surveillance des masses deau ont
t mis en place (contrle de surveillance, oprationnel ou denqute). Ces
programmes consistent en des mesures rgulires ou ponctuelles des concentrations
en diffrents polluants dans le milieu. Outre le choix de sites reprsentatifs, ces
programmes ncessitent des campagnes de prlvement et danalyses dun nombre
lev de polluants.
A lissue de ces programmes, les constats de mauvais tat ou de dgradation des
milieux seront suivis de programmes de mesure (plans dactions) dont les cots
conomiques et politiques pourront tre importants. A linverse, des constats errons
de bon tat peuvent avoir des consquences environnementales nfastes.
Lacquisition de donnes fiables et maitrises apparat donc comme capitale afin de
permettre des prises de dcision adaptes.
La figure trs schmatique suivante (daprs [4]) illustre le compromis trouver entre la
fiabilit des rsultats et les couts engendrs par une prise de dcision incorrecte (en
bleu, cot dune dcision incorrecte, en vert, cot de la mesure et en rouge cot
13
Cout
global). Dans cet exemple, lincertitude est utilise pour caractriser la fiabilit du
rsultat. Il existe une valeur dincertitude qui permet de minimiser le cot global du
programme de surveillance et de ses consquences.
Incertitude
3.2. MAITRISE DE LA DONNEE

Lacquisition dune donne environnementale inclut diffrentes tapes :
Une rflexion pralable sur la stratgie dchantillonnage (lieu, priode,
frquence, ) en fonction des objectifs viss par le programme de surveillance.
Des oprations de prlvement qui consistent, la plupart du temps, extraire
du milieu naturel un chantillon deau reprsentatif de ce milieu et le transfrer
au laboratoire (ceci inclut par exemple prlvement, filtration, centrifugation,
conditionnement des chantillons, transport, ).
Des analyses effectues sur lchantillon prlev. Cette opration se droule le
plus souvent en laboratoire.
La qualit du rsultat final dlivr dpendra de la qualit de chacune de ces tapes. De
faon simplifie, on peut aussi ajouter que ltape la moins bien matrise imposera
son manque de prcision au rsultat final.
Pour autant quelle soit estime de faon correcte, lincertitude de mesure est une des
donnes cl qui permettra de caractriser la fiabilit dun rsultat de mesure. Cest une
donne indispensable pour comparer des rsultats entre eux (caractrisation de
tendances par exemple) ou pour comparer des rsultats des valeurs seuils
rglementaires.
14
3.2.1. Etapes lies lanalyse

Ces dernires annes une grande attention a t porte la qualit des analyses
effectues au laboratoire. La parution de la norme NF EN ISO 17025 ([5]) et le
dveloppement rapide des systmes daccrditation et dagrments des laboratoires
ont largement particip ltablissement de rgles dassurance et de contrle qualit.
La norme 17025 a notamment impos aux laboratoires destimer pour chaque
mthode, lincertitude de mesure. Les laboratoires accrdits ont donc effectu depuis
5-6 ans, un travail important danalyse de leurs mthodes et destimation des
incertitudes. Ils doivent tre en mesure maintenant de fournir chaque client qui en fait
la demande, une estimation raisonnable de lincertitude sur le rsultat.
Bien quun gros travail dharmonisation des pratiques des laboratoires dans ce
domaine soit encore raliser afin de converger vers des estimations parfois plus
ralistes, il reste que lon dispose pour cette tape de la chane de mesure ( analyse
laboratoire ) dinformations concernant la fiabilit des donnes.
Par ailleurs, les essais daptitude se sont trs largement dvelopps dans le domaine
des analyses chimiques de leau. Ces essais permettent aux laboratoires de vrifier
leurs performances par rapport celles des autres laboratoires participant. Ils sont
galement une source trs importante dinformations pour les donneurs dordre car ils
offrent des donnes concernant la variabilit des rsultats danalyse pour un mme
paramtre entre plusieurs dizaines de laboratoires ( incertitude profession ).
3.2.2. Etapes dchantillonnage

La plupart des analyses chimiques (notamment les analyses effectues dans le cadre
de la DCE) sont prcdes dtapes dchantillonnage (cf 2) : une faible portion
reprsentative de lobjet tudi (masse deau) est extraite afin dtre analyse. La
teneur de polluant mesure dans cet chantillon devrait idalement tre identique la
teneur de ce polluant dans la masse deau tudie (ou une valeur moyenne si la
masse deau nest pas homogne). Ceci nest videmment jamais le cas. La diffrence
traduit lincertitude lie lchantillonnage. Cette donne est capitale car la seule
information dont a besoin lutilisateur final est lincertitude combine des tapes
dchantillonnage et des tapes danalyse. Toute autre information lie uniquement
lincertitude fournie par le laboratoire nest quune approximation dont on sapercevra
dans les annes venir, au fur et mesure de lacquisition des connaissances lies
aux tapes de terrain, quelle est loigne ou pas de la ralit. Une information globale
de lincertitude permettra au contraire au donneur dordre, non seulement de savoir si
la donne quil utilise est adapte son objectif mais elle lui permettra galement de
prendre des dcisions fiables et argumentes.
Bien que capitales dans la maitrise de la donne, ces tapes lies lchantillonnage
des eaux ont t trs peu prises en compte jusqu prsent en ce qui concerne
lassurance et le contrle qualit. Les notions dincertitude lies ces tapes ont
galement t peu abordes. Nous ne parlons ici que des incertitudes lies
lchantillonnage des eaux. Dans le domaine des solides (sols, production industrielle,
15
) des thories trs compltes ont t labores et appliques depuis longtemps [21].
Deux raisons peuvent expliquer ce retard :
La complexit et le cot des tudes mener sur le terrain (loignement,
conditions mtorologiques, htrognit du milieu, variabilit dans le temps,
...)
La ncessit de matriser les incertitudes lies lanalyse avant de pouvoir
remonter la chane de mesure et didentifier spcifiquement les incertitudes lies
aux tapes de terrain.
Le volet analytique tant de plus en plus prix en compte, lattention se porte maintenant
vers la maitrise des tapes prcdant le laboratoire. Il peut en effet sembler vain de
vouloir tout prix amliorer les mthodes danalyse et leurs performances sil apparat
que la plus grande partie de lincertitude sur le rsultat final est lie aux tapes de
terrain ou bien simplement si on ne connat pas les caractristiques de ces tapes.
Lexemple thorique ci dessous montre que la connaissance des deux types

dincertitude (terrain et laboratoire) permet de savoir sur quelle partie de la chane de
mesure il est prfrable de porter son effort pour diminuer lincertitude globale.
Si Uterrain = 50% et Ulabo = 10 %

alors Umesure = 51%
Ulabo divis par 2
Umesure = 50.2 %
16
Uterrain divis par 2
Umesure = 26.9 %
4. Concept dincertitude
4.1. GENERALITES
Lincertitude de mesure est un paramtre associ au rsultat dune mesure et qui
caractrise la dispersion qui peut tre raisonnablement attribue au mesurande (objet
soumis la mesure). On peut galement traduire lincertitude comme tant un
paramtre, associ un rsultat de mesure, qui caractrise ltendue des valeurs
lintrieur de laquelle doit se trouver la valeur vraie avec une probabilit dtermine.
Tout processus de mesure est soumis des facteurs dinfluence que lon appelle
sources. Ces facteurs dinfluence sont plus ou moins bien maitriss et plus ou moins
maitrisables par loprateur. Ainsi, le rsultat de mesure nest pas une valeur unique.
Des variations entre des mesures rptes se produisent parce que les grandeurs
dinfluence qui peuvent affecter le rsultat de mesure ne sont pas maintenues
parfaitement constantes. Il en dcoule un doute sur le rsultat final. Lestimation de
lincertitude a pour objectif de caractriser ce doute.
La connaissance de lincertitude nimplique pas un doute supplmentaire concernant le
rsultat. Au contraire, elle implique une confiance accrue dans la validit de ce rsultat.
De faon schmatique, on peut dcomposer un rsultat de mesure en trois
composantes :
la valeur vraie du mesurande qui le plus souvent est inconnue ou trs
difficilement accessible,
une composante lie des erreurs systmatiques qui se reproduisent
lidentique chaque nouvelle mesure,
une composante lie des erreurs alatoires qui fluctuent de manire
imprvisible chaque nouvelle mesure.
x : moyenne des rsultats de mesure
Valeur
vraie
Erreur systmatique
Erreur
alatoire
xi : rsultat de mesure
17
Les rsultats se rpartissent de faon plus ou moins disperse (fidlit) autour dune
valeur moyenne qui est elle-mme plus ou moins loigne de la valeur vraie (justesse).
Les schmas ci-dessous, prenant comme modle une cible centre sur la valeur vraie,
illustrent ces concepts.
Ni juste ni fidle
Fidle mais pas juste
Juste mais pas fidle
Fidle et juste
Une estimation correcte de lincertitude doit prendre en compte les sources

derreurs alatoires et systmatiques.
Remarque : la distinction entre les notions derreurs alatoires et derreurs
systmatiques est parfois relative. Ainsi, lerreur systmatique dun oprateur unique,
devient une erreur alatoire dans le cadre dune comparaison multi-oprateurs ([8]).
Le paramtre incertitude associ au rsultat peut tre un intervalle, un demi intervalle
un cart-type ou bien un coefficient de variation (en %). Quand lincertitude de mesure
est exprime par un cart-type, ce paramtre est appel incertitude type not u.
4.2. METHODOLOGIE DESTIMATION DE LINCERTITUDE

Le GUM ([9]) et le guide Eurachem CITAC (Quantifier lincertitude dans les mesures
analytiques [10]) qui sont des documents de rfrence pour lvaluation des
incertitudes de mesure proposent une mthodologie destimation de lincertitude en 5
tapes. Les principes de ces diffrentes tapes sont rsums ci-dessous de faon trs
simplifie.
4.2.1. Spcification du mesurande

Le mesurande est en terme statistique, la grandeur que lon souhaite mesurer. Sa
dfinition prcise est ltape fondamentale du processus destimation dincertitude.
Lobjectif est de dfinir avec le plus de prcision possible et sans ambigit le
mesurande, c'est--dire la grandeur mesurer. Lensemble de la procdure
18
destimation dincertitude dcoulera de cette spcification du mesurande. En effet,

seules devront tre prises en compte les sources et/ou tapes faisant partie du champ
dapplication qui aura t dcrit. A linverse, toutes les tapes dcrites devront tre
intgres dans le bilan dincertitude. Le rsultat final du calcul dincertitude sera
totalement dpendant du mesurande qui aura t dfini.
Si une tape dchantillonnage est prvue dans la procdure, elle doit tre galement
clairement prcise. Si cest le cas lestimation des incertitudes associes la
procdure dchantillonnage doit tre prise en compte.
4.2.2. Identification des sources dincertitude

Une liste la plus complte possible des sources potentielles dincertitude sur le rsultat
final doit tre tablie.
Lorsque cela est possible et quand le processus de mesure a pu tre modlis par une
quation mathmatique, les diffrents termes de cette quation constituent une
premire liste de sources dincertitude. En rgle gnrale, il est difficile de modliser
dans son intgralit un processus de mesure. Un nombre important de sources
dincertitudes restent donc dfinir hors dun modle mathmatique.
Traditionnellement, les sources dincertitude ou grandeurs dentre (Xi) sont
regroupes en 5 catgories qui sont reprsentes graphiquement sous la forme dun
diagramme dIshikawa (diagramme en forme dartes de poisson) ou diagramme
cause-effet. On parle souvent en franais de mthode des 5M en rfrence aux
5 catgories identifies :
Moyens : appareils, ractifs.
Mthode : mthodes danalyse, de prlvement, dchantillonnage utilise.
Matire : htrognit de lchantillon, effets de matrice, stabilit,
Main duvre : exprience des oprateurs, habilet,
Milieu : conditions ambiantes,
Lobjectif de cette tape est dtablir un recensement exhaustif des sources
dincertitude afin de vrifier quaucune source nest oublie dans le calcul final
dincertitude ou bien dviter que certaines sources dincertitude soient comptabilises
plusieurs fois.
4.2.3. Calcul des incertitudes types associes aux sources dincertitude

Aprs avoir recens les sources dincertitude, loprateur doit quantifier les incertitudes
types associes chaque source. En pratique, cette opration de quantification des
incertitudes pour chaque source prise individuellement est trs complexe et peu
19
souvent applicable. Le plus souvent, cette tape est simplifie par regroupement de
sources dincertitude et estimation des incertitudes type pour ces regroupements.
Afin destimer les incertitudes types associes soit aux sources individuelles soit aux
regroupements effectus, loprateur peut utiliser deux approches.
La premire est base sur des rptitions de mesures partir desquelles sont calculs
des paramtres statistiques tels que moyenne et cart-type qui permettent de donner
une estimation de lincertitude type associe. Cette premire approche peut tre
largie au maximum en considrant le processus dans son ensemble et en rptant
lintgralit du processus afin destimer les paramtres de fidlit et de justesse
(approche descendante ou top-down).
La deuxime est plus thorique. Loprateur estime lincertitude type partir de la
connaissance quil a de la source dincertitude. Loprateur peut utiliser diffrentes
sources dinformations comme par exemple ses connaissances de phnomnes
physiques, des spcifications de fabricant, des donnes issues de certificat
dtalonnage, des donnes bibliographiques,
4.2.4. Calcul de lincertitude type compose

Aprs les avoir values, loprateur combine, suivant des rgles bien dfinies, les
incertitudes types associes aux diffrentes sources dincertitude du processus. Il
utilise pour cela la loi de propagation des incertitudes afin de calculer lincertitude type
compose sur le rsultat de mesure uc(Y).
4.2.5. Calcul de lincertitude largie et expression de lincertitude

Lincertitude est gnralement exprime sous la forme dune incertitude largie U qui
est un multiple k de lincertitude type compose u (en gnral k = 2). Avec k = 2, la
probabilit que la valeur vraie du rsultat se trouve dans lintervalle rsultat U est
de 95 %. Elle ne serait que de 68 % si lincertitude tait sous la forme rsultat u .
20
5. Echantillonnage et incertitude
5.1. L ECHANTILLONNAGE DANS LA CHAINE DE MESURE

Pour les anglo-saxons, il nexiste quun seul terme sampling qui recouvre la fois
ce que nous appelons en franais, prlvement et chantillonnage.
Un prlvement peut tre considr comme une opration technique dextraction dun
certain volume dune masse deau sans objectif prcis et notamment sans objectif de
reprsentativit de ce volume. Au contraire lchantillonnage consiste tablir une
stratgie visant extraire du milieu une partie reprsentative de milieu pour une
caractristique donne.
Dans un processus de mesure, on peut distinguer :
La stratgie dchantillonnage qui de faon simplifie doit prciser quels
endroits et quels moments doivent tre raliss les prlvements ainsi que
lensemble des oprations permettant dobtenir un chantillon le plus
reprsentatif possible du milieu tudi. La dfinition de la profondeur du
prlvement peut par exemple faire partie de cette stratgie.
Les oprations techniques de prlvement qui sont des oprations de terrain. Il
sagit dextraire, suivant les indications des programmes dchantillonnage, une
partie du milieu et de conserver intact cet chantillon jusquau laboratoire.
Les analyses.
Les tapes intermdiaires comme le transport et le conditionnement des chantillons
sont gnralement rattaches au processus de prlvement.
Chaque tape apporte une contribution lincertitude sur le rsultat final. En particulier,
le simple fait de prendre un chantillon dans le milieu naturel introduit une incertitude
dans le rsultat de mesure pour autant bien sr que lobjectif de la mesure soit dfini
en terme de concentration de lanalyte dans le milieu et non simplement dans
lchantillon reu au laboratoire.
Quil sagisse des stratgies dchantillonnage ou bien des oprations de prlvement,
ces protocoles ne sont jamais parfaits et sont eux-mmes sources dincertitude
notamment car ils ne peuvent prendre en compte lensemble des contraintes lies au
terrain. Dans la conception des ces protocoles, il est important davoir conscience des
incertitudes quils peuvent engendrer afin de minimiser leur impact dans lestimation
globale de lincertitude sur la mesure.
Par ailleurs, lhtrognit du milieu est galement une source importante
dincertitude que lon peut soit quantifier de faon spare soit intgrer dans
21
lincertitude globale si on sintresse la concentration moyenne de lanalyte dans le

milieu.
5.2. GRANDEUR A MESURER ET CIBLE DECHANTILLONNAGE

5.2.1. Grandeur mesurer
Comme cela a t prcis prcdemment, la spcification prcise du mesurande c'est-dire de la grandeur mesurer est ltape fondamentale de lestimation de
lincertitude. Ce concept de mesurande est particulirement important dans le cadre de
lestimation des incertitudes lies lchantillonnage.
Lorsque lutilisateur final dune donne de concentration dun polluant dans une masse
deau reoit du laboratoire un rsultat sous la forme x U, il peut naturellement penser
que la concentration du polluant dans le milieu se situe dans cet intervalle. Pour le
laboratoire qui donne ce rsultat, lincertitude rendue caractrise uniquement le rsultat
associ lchantillon reu au laboratoire. La msentente vient donc dune
confusion sur lobjet mesurer et cet exemple montre limportance de la dfinition du
mesurande dans lestimation de lincertitude. Dans cet exemple, pour le laboratoire, le
mesurande est la concentration du polluant dans lchantillon reu au laboratoire. En
toute rigueur, lincertitude U fournie par le laboratoire nintresse pas lutilisateur final
de la donne. Pour cet utilisateur, le mesurande est la concentration du polluant dans
la masse deau. Pour pouvoir utiliser de faon fiable lincertitude, lutilisateur final
devrait prendre en compte les tapes lies lchantillonnage et au prlvement en
plus de lincertitude analytique. Dans cet exemple, la msentente nest en fait
quune simplification rapide : la variabilit lie au prlvement et lchantillonnage est
nglige faute de donnes devant la variabilit analytique. Cette hypothse peu
raliste devrait tre vrifie.
Ainsi, avant dentamer toute procdure destimation dincertitude, il est indispensable
de se poser notamment les questions suivantes :
Quel est lobjectif de la mesure raliser ?
Quelle est la grandeur mesurer (paramtre, molcule,) ?
Dans quel objet (masse deau, partie de la masse deau, ) ?
Les rponses ces questions vont en grande partie dfinir la stratgie destimation de
lincertitude. Il sagira de rpertorier lensemble des sources dincertitudes lies au
mesurande qui aura t dfini et parmi ces sources dincertitude, identifier celles qui
sont susceptibles de varier et dont il faudra tenir compte dans lestimation finale de
lincertitude.
22
Pour une mme opration de prlvement dun chantillon dans une masse deau, le
mesurande et donc les moyens mettre en uvre pour estimer correctement
lincertitude peuvent tre trs diffrents.
Dans le cadre des programmes de surveillance environnementaux, les points
prciser concernent essentiellement les aspects lis lchantillonnage et donc
la reprsentativit des sites de prlvement et la variabilit spatiale et
temporelle. Les aspects concernant les oprations de prlvement et danalyses sont
prendre en considration de faon systmatique.
5.2.2. Cible dchantillonnage

La cible dchantillonnage est une partie dun milieu (ventuellement la totalit), dfinie
une date ou sur une dure spcifie, que le prlvement qui sera ralis doit
reprsenter ([11]). Cette cible doit tre prcise avant toute conception dun plan
dchantillonnage. Elle peut dans certains cas tre prcise dans la rglementation.
Dans un objectif destimation dincertitude, le mesurande correspond donc la
concentration dun paramtre dans la cible dchantillonnage choisie. Chaque
cible dchantillonnage gnrera un mesurande diffrent et donc un rsultat de
mesure et une incertitude associe.
Pour dfinir une cible dchantillonnage il est ncessaire de rpondre aux questions
suivantes :
quelle masse deau est concerne ?
quel endroit de la masse deau doit-on prlever ? (dfinir le degr de prcision
sur ce lieu),
quelle date ou priode doit-on prlever ? (dfinir le degr de prcision sur la
date).
5.2.3. Exemples
Objectif 1
Concentration en NO3 dans la masse deau M au site S en

2008.
Cible
dchantillonnage
Une cible : masse deau M au site S pendant lanne 2008.
23
Incertitudes prendre
en compte
Variabilit spatiale aux alentours immdiats du site S (en

fonction de la prcision donne dans le cahier des
charges sur lendroit du prlvement).
Variabilit temporelle sur une anne.
Variabilit du prlvement et de lanalyse.
Objectif 2
Concentration en NO3 dans la masse deau M au site S

en 2008 - un prlvement par mois.
Cible
dchantillonnage
12 cibles dchantillonnage sont dfinies : Masse deau M

au site S pour le mois X
Incertitude prendre
en compte
Variabilit spatiale aux alentours immdiats du site S (en

fonction de la prcision donne dans le cahier des
charges sur lendroit du prlvement).
Variabilit temporelle sur un mois.
Variabilit du prlvement et de lanalyse.
Certaines cibles dchantillonnage peuvent tre prcises par la rglementation, par

exemple quand la frquence de prlvement est fixe ou bien quand les points des
programmes de surveillance sont fixs avec lhypothse quils seront reprsentatifs de
ltat des masses deau correspondantes.
24
6. Sources dincertitude
6.1. GENERALITES
Chaque tape du protocole dacquisition de la mesure contribue llargissement de
lincertitude sur le rsultat final. De faon simplifie on peut distinguer les sources lies
au terrain (chantillonnage-prlvement) et les sources lies lanalyse qui ne seront
pas dtailles ici.
Les sources dincertitude sont des facteurs dinfluence du processus de mesure mis en
uvre pour quantifier le mesurande (objet mesurer). Il est donc indispensable de les
identifier au mieux afin den dresser une liste la plus complte et, si possible, de
quantifier leur influence relle sur le rsultat de la mesure.
Lidentification des sources dincertitude sera dans tous les cas conditionne au choix
du mesurande (lobjet mesurer).
Pour identifier les sources dincertitude, il est envisageable de partir des diffrents
documents qui expliquent lacte de prlvement tels que guides spcifiques et normes
AFNOR, ISO et CEN (voir ltude comparative et critique de ces documents note
AQUAREF rf. DRC-08-95687-15252A) et qui dcrivent chaque tape et moyens
mettre en uvre en fonction du milieu dans lequel doit seffectuer lchantillonnage.
Une autre voie, complmentaire, est de faire un bilan objectif de la faon dont
loprateur procde un chantillonnage ou prlvement pour une cible prcise.
Lobservation de la pratique sur le terrain est un moyen qui permet deffectuer une
bonne partie de ce bilan.
La liste des sources dincertitudes lies lchantillonnage peut vite devenir trs
longue compte tenu de la complexit des oprations et de la multiplicit des facteurs
dinfluence.
6.2. RECENSEMENT DE QUELQUES SOURCES DINCERTITUDE

Nous proposons ci-dessous une liste non exhaustive des principales sources
dincertitude en prenant comme classification de ces sources, la mthode traditionnelle
5M (Milieu, Mthode, Matire, Main duvre, Moyens). En fonction du contexte,
certaines de ces sources sont prendre en considration ou pas.
6.2.1. Milieu
Htrognit spatiale de la masse deau (horizontalement et verticalement,
stratification ventuelle de la masse deau)
25
Variabilit temporelle (diffrentes chelles de temps sont considrer en

fonction du programme dacquisition : variabilit temps court, mensuelle, annuelle,
)
Conditions mtorologiques (temprature, humidit, vent, )
Conditions locales (prsence de polluants volatils comme COV ou mercure,

poussires) pouvant entraner des contaminations de lchantillon.
Conditions de transport (temprature, obscurit)
6.2.2. Matire (eau chantillonner)
Dbit, temprature
Quantit de matires en suspension
Caractre oxyque ou anoxyque (eau souterraine, lacs)
Prsence de gaz dissous
pH, conductivit,
Activit microbienne, biologique
Stabilit de la substance mesurer
Concentration de la substance
6.2.3. Mthodes
Dfinition du point chantillonner (degr de prcision sur cette dfinition)
Stratgie dchantillonnage (frquence, priode choisie, rpartition sur la

priode choisie, choix des points chantillonner)
Mthode dchantillonnage utilise (pompe, seau, la main dans la rivire,
avec porte bouteille, prlvement automatique, profondeur de prlvement, dbit
de pompage, purge, rinages, remplissage des flacons, )
26
Nombre dchantillons prlevs (doubles)
Mthode de conditionnement des chantillons (mthode de remplissage des

flacons, filtration et/ou ajouts de ractifs de conservation sur le terrain ou pas, )
Dlai entre le prlvement et lanalyse
6.2.4. Main duvre

Personnel mettant en uvre les oprations dchantillonnage (exprience,
formation, qualification, connaissance du site, )
6.2.5. Moyens
Qualit du matriel utilis : type de flacons (matriau, volumes, bouchons),
pompes, tuyaux de pompe, filtres, seringues,
Entretien du matriel (rinage, dcontamination, suivi mtrologique, ) initial et
entre deux chantillonnages (maintenance, risques de contaminations croises).
6.3. CONCLUSION
Aprs ltape de recensement des sources dincertitude, ltape suivante consiste en

thorie quantifier linfluence de chacune des sources identifies. Malheureusement,
la prise en compte et lestimation des effets de beaucoup de sources dincertitude
(variabilit spatiale, temporelle, reprsentativit du point de prlvement, ) prsente
des difficults importantes en terme de nombre de missions, concepts mettre en
uvre, Certaines hypothses simplificatrices sont donc souvent faites (point
reprsentatif, teneurs stables dans le temps, ). Il est trs important cependant :
de conserver linformation que, pour un mesurande donn, telle source
dincertitude devrait tre prise en compte,
quune hypothse simplificatrice a t faite et donc que dans lexpression finale
de lincertitude, telle source dincertitude nest pas prise en compte,
que lhypothse faite puisse tre vrifie,
de noter galement que les notions de stabilit, homognit sont relatives. La
concentration dun paramtre au cours dune anne pourra tre considre
comme stable pour une incertitude lie lanalyse de 40 %. Ce mme paramtre
27
pourrait trs bien tre identifi comme augmentant significativement au cours de

lanne si lincertitude analytique nest plus que de 5 %.
Afin de simplifier le processus destimation dincertitude, certains regroupements de

sources peuvent tre envisages et donner lieu des plans dexprience
spcifiques permettant une estimation dincertitude base sur ces regroupements
(par exemple on peut chercher dterminer spcifiquement un effet prleveur, un
effet mthode, un effet filtration, .). Diffrentes possibilits dvaluation
dincertitude sont prsentes dans la suite du rapport.
28
7. Evaluation de lincertitude
7.1. GENERALITES
Aprs avoir dfini prcisment le mesurande et avoir rpertori les sources
dincertitude, loprateur peut dbuter lestimation de lincertitude de mesure. Deux
approches peuvent tre envisages ([11]).
Approche exprimentale
approach )
ou
approche
descendante
( top-down
Cette approche est une approche empirique dans laquelle, les sources
dincertitude sont envisages dans leur ensemble et ne sont pas dtailles. A
partir de sries de rptitions de lensemble du processus de mesure, lobjectif
est destimer les caractristiques de fidlit et de justesse. Cest cette approche
qui sera dveloppe dans la suite du rapport.
Approche modlisation ou approche ascendante ( bottom up approach )
Cette approche est une approche plus thorique et analytique qui est souvent
utilise dans le cadre des mthodes danalyse. Elle a pour objectif de modliser
le processus de mesure et de faire un recensement le plus exhaustif possible des
sources dincertitude. Puis, les incertitudes type de toutes les sources identifies
sont estimes soit de faon exprimentale soit par dautres mthodes plus
thoriques. Ces incertitudes types sont ensuite combines pour en dduire une
incertitude globale. Cette approche ne sera pas dveloppe dans la suite du
rapport. En effet, elle semble peu adapte au domaine des prlvements deau
pour lequel, le nombre et la grande variabilit des sources dincertitude rend
difficile une modlisation complte. Des exemples sont donns pour lestimation
dincertitude prlvements dans dautres domaines ([11]).
Ces deux approches sont opposes dans leurs principes. Cependant elles peuvent
tout fait tre combines dans le cadre dune estimation globale de lincertitude. Il faut
dans ce cas bien identifier les sources prises en compte par chaque approche afin de
ne pas comptabiliser deux fois leurs effets. Par ailleurs ces approches peuvent
galement tre considres comme deux applications extrmes dune mme
approche. En effet, lapproche descendante , en regroupant des sources
dincertitude suivant un schma bien dfini (par exemple en dfinissant 2 ou 3 classes
comme milieu, prlvement et analyse) et en valuant exprimentalement les
incertitudes associes ces regroupements de sources, se rapproche des principes de
lapproche modlisation.
29
7.2. APPROCHE EXPERIMENTALE

7.2.1. Principe
Cette approche a pour objectif de donner une estimation fiable de lincertitude sans
ncessairement connatre et quantifier linfluence des sources dincertitude prises
individuellement. Elle repose sur des valuations globales de la reproductibilit soit en
interne (par exemple un prleveur et une mthode) soit, en fonction des objectifs, en
concevant des plans dexprience plus larges impliquant plusieurs organismes
(plusieurs prleveurs utilisant plusieurs mthodes).
Dans cette approche, le processus de mesure est en gnral modlis en une
composante lie au terrain et une composante lie lanalyse. Pour chacune de ces
composantes lincertitude associe comporte une part lie la fidlit (variabilit des
rsultats) et une part de biais (justesse des rsultats). On identifie donc 4 composantes
que lon cherche quantifier ([11]) :
Fidlit terrain .
Biais terrain .
Fidlit analyse.
Biais analyse.
Les aspects fidlit que ce soit pour le terrain ou pour le laboratoire peuvent assez
facilement tre valus par la ralisation de doubles ou plus gnralement danalyses
ou de prlvements multiples comme cela sera dcrit plus loin. Le biais analytique est
traditionnellement valu partir de lanalyse de matriaux de rfrence certifis.
Les procdures pour estimer le biais li lchantillonnage ou au prlvement sont trs
rares et difficiles mettre en place. Dans certaines applications des cibles
dchantillonnage de rfrence ont t testes mais elles semblent difficilement
applicables aux analyses deau. Une alternative consiste organiser des essais inter
organisations de prlvement sur site impliquant des protocoles varis. Dans
lexploitation des rsultats de ces essais, le biais potentiellement introduit par chaque
participant est inclus dans la variabilit globale de lessai. Cependant, cette estimation
du biais terrain est partielle. Lexistence dun biais commun lensemble des
participants est possible et ne sera pas dtect par ce type dessai.
Exemple
Une dgradation rapide dun polluant organique ou bien un changement rapide de la
spciation dun lment aprs prlvement et avant analyse au laboratoire introduit
une incertitude forte sur le rsultat sous la forme dun biais. Ce biais ne sera pas
identifi par un essai inter organisations si les prleveurs utilisent la mme procdure
de conditionnement des chantillons ou bien si les procdures utilises sont
inefficaces. Un tel biais ne pourrait tre identifi puis pris en compte dans une
30
incertitude globale sur la mesure que par des plans dexprience spcifiques
consistant par exemple effectuer des dopages sur des chantillons juste aprs
prlvement et vrifier la rcupration de ces dopages au laboratoire ([12]).
7.2.2. Modle statistique

Un modle statistique est ncessaire afin de construire les plans dexprience destins
estimer lincertitude suivant cette approche exprimentale. Classiquement ce modle
scrit sous la forme ([11]) :
X =X vrai + e chantillonnage +e analyse
o
X est la concentration dun analyte dans un chantillon prlev dans une cible donne,
Xvrai est la valeur vraie de la concentration de lanalyte dans la cible
dchantillonnage (valeur vraie du mesurande),
e chantillonnage est lerreur due lchantillonnage,
e analyse est lerreur due lanalyse.
Pour une cible dchantillonnage unique, la variance totale lie la mesure 2mesure est
donne par :
2mesure= 2chantillonnage + 2analyse
Avec 2chantillonnage : variance prenant en compte les oprations dchantillonnage et
lhtrognit au sein de la cible de prlvement
Et 2analyse : variance analytique.
En utilisant lestimation s des variances, on a :
s2mesure= s2chantillonnage + s2analyse
Lincertitude standard u peut alors tre estime par :
u= smesure = ( s2chantillonnage + s2analyse)
Dans le cas dune tude prenant en compte plusieurs cibles dchantillonnage, le
modle fait apparatre la variabilit inter-cible sous la forme :
s2total= s2inter cible + s2mesure= s2inter cible +s2chantillonnage + s2analyse
31
7.2.3. Estimation de lincertitude

Quatre types de mthodes sont applicables pour lestimation de lincertitude par une
approche exprimentale (cf. Tableau 1). Elles consistent en divers plans dexprience
prenant en compte plus ou moins de sources dincertitude et peuvent donc aboutir
suivant les cas des estimations diffrentes de lincertitude. Pour ces 4 mthodes,
chaque prlvement est analys en double pour estimer la variabilit analytique.
Chaque mthode a ses avantages et inconvnients et apporte des informations
diffrentes (effet protocole, effet prleveur, effet milieu). Ces 4 mthodes sont
dveloppes en dtail dans la rfrence [8].
1. Mthode 1 : Un prleveur / Un protocole
Cette mthode consiste pour un prleveur unique rpter les oprations de
prlvements avec le mme protocole ( mthode des doubles ). Cette mthode ne
permet pas de prendre en compte un biais ventuel li lchantillonnage ou au
prlvement ([13]).
2. Mthode 2 : Un prleveur / Plusieurs protocoles
Un prleveur unique utilise plusieurs protocoles de prlvement. Les biais ventuels
lis aux protocoles peuvent tre dtects ([14])
3. Mthode 3 : Plusieurs prleveurs / Un protocole
Cette mthode est galement appele Essai collaboratif de prlvement ou CTS
en anglais (Collaborative Sampling Trial). Elle est trs proche des essais inter
laboratoires organiss dans le cadre de la validation de normes analytiques. Dans
cette mthode, le biais li au prleveur peut tre estim et inclus dans une estimation
globale de lincertitude. ([15]). Un minimum de 8 prleveurs est recommand.
Mthode
N
1
2
3
4
Oprateur
Protocole
Doubles
Protocole
Plusieurs
Collaboratif
Plusieurs
Essai Aptitude
Plusieurs
Plusieurs
Nom
Composante estime
Prlvement
Analyse
Fidlit
Biais
Fidlit
Biais
Non
oui
non
Oui
(1)
Non
Effet protocole
Oui
(1)
Oui
Effet oprateur
Oui
(2)
Effet protocole et
Oui
Oui
oprateur
(2)
Tableau 1 : Quatre mthodes exprimentales permettant destimer lincertitude chantillonnage

(daprs [11]).
(1) Le biais analytique dans un laboratoire peut tre estim en parallle laide de matriaux de rfrence
certifis.
(2) Le biais est partiellement ou compltement pris en compte quand des laboratoires diffrents participent
aux essais.
32
4. Mthode 4 : Plusieurs prleveurs / Plusieurs protocoles

Cette mthode peut tre considre comme un essai daptitude ou SPT en anglais
(Sampling Proficiency Test). Les biais lis la fois aux protocoles et aux oprateurs
peuvent tre valus et pris en compte dans lincertitude globale ([16]).
7.2.4. Exemple de la mthode des doubles

Cette mthode est la plus simple et la moins couteuse des quatre mthodes dcrites
ci-dessus ([11]). Elle est base sur le principe, pour un prleveur unique, de raliser en
double une partie des oprations de prlvement. Un nombre minimum de 8
prlvements effectus en double est recommand. Les doubles doivent reflter,
lintrieur du cahier des charges technique donn au prleveur (protocole de
prlvement, emplacement du prlvement) les diverses possibilits dinterprtation de
ce cahier des charges.
Cette mthode destimation peut tre
dchantillonnage, soit une seule cible.
applique
soit
plusieurs
cibles
Chaque prlvement est ensuite analys en double au laboratoire afin destimer la

rptabilit analytique. Les analyses sont effectues dans des conditions de
rptabilit et les chantillons sont distribus de faon alatoire au sein de la srie
analytique.
Cible i
Prlvement 1
Analyse 1
Analyse 2
Prlvement j
Analyse 1
Analyse 2
Il faut noter quaucune contribution du biais chantillonnage nest prise en compte par
cette mthodologie. Ce biais doit tre nglig ou bien tre valu par ailleurs avec une
ou plusieurs des 3 autres mthodes dcrites dans le Tableau 1. Par ailleurs en ce qui
concerne lanalyse, ce plan dexprience ne permet pas daccder une incertitude
33
analytique complte. Pour cela il faudra tenir compte des informations fournies par le
laboratoire (incertitude intgrant reproductibilit et biais).
Les rsultats sont ensuite traits par analyse de variance ANOVA ou par ANOVA
robuste afin de limiter linfluence des rsultats aberrants. On obtient ainsi les
estimations de variance suivantes
s2chantillonnage,
s2analyse
et ventuellement s2inter cible qui le plus souvent reprsente la variabilit spatiale du
milieu tudi (diffrents sites). La variabilit chantillonnage telle quelle est
estime dans cette mthodologie peut galement inclure une part de variabilit
du milieu. Il sagit en gnral dune variabilit trs faible chelle qui traduit
lincertitude sur lendroit exact du prlvement (verticalement ou
horizontalement).
Sous rserve de la remarque ci-dessus concernant lincertitude analytique, lincertitude

sur une mesure est donne par
u = smesure = ( s2chantillonnage + s2analyse)
Lincertitude largie U, pour un niveau de confiance approximatif de 95 %, est donne
par
U=2u
Dans le contexte des mesures environnementales, cette estimation de lincertitude est
en gnral suffisante. Les effets inter oprateurs et inter-protocoles sont souvent
considrs comme ngligeables devant lhtrognit du milieu ([8]). Cependant,
compte tenu du faible nombre dtudes publies sur ces sujets jusqu prsent
notamment dans le domaine des analyses deau de surface et souterraines, des
vrifications supplmentaires de ces hypothses seraient utiles pour ces milieux.
Exemple 1
Cas dune campagne de prlvements comprenant 10 sites. Sur chaque site,
loprateur prlve avec le mme protocole 2 chantillons en essayant de prendre en
compte les diffrentes sources dincertitude. Chaque prlvement sera analys en
double au laboratoire. Sous rserve que ces sites soient comparables en ce qui
concerne notamment les concentrations, ce plan dexprience permettrait dobtenir une
estimation de lincertitude lie lchantillonnage sur lensemble des 10 sites. Ce plan
dexprience peut par exemple se concevoir dans le cas dune masse deau
souterraine relativement homogne et dune campagne de prlvements sur 10
34
forages de cette masse deau. Ce plan dexprience rendra compte de la variabilit

analytique (rptabilit), de la variabilit de lchantillonnage sur chaque forage ainsi
que de la variabilit inter-forages (htrognit spatiale horizontale de la masse
deau).
Exemple 2
Dans le cas dun site unique sur lequel 12 prlvements (un par mois) sont effectus
dans lanne, le prleveur effectue en double les 12 prlvements. Il peut par exemple
faire varier lemplacement exact du point de prlvement lintrieur du cahier des
charges qui lui a t donn et en respectant galement les consignes normatives
existantes. Sous rserve que les concentrations varient peu dun mois lautre, ce plan
dexprience permettra destimer la rptabilit analytique, la variabilit lie
lchantillonnage sur le site ainsi que la variabilit temporelle sur le site. La
combinaison de lincertitude analytique et de lincertitude lie lchantillonnage
permettra dobtenir lincertitude globale de la mesure sur ce site.
35
8. Exemples dapproches utilises pour

lestimation des incertitudes terrain
Dans le domaine de lanalyse de leau, peu dexemples existent destimation des
incertitudes lies lchantillonnage et au prlvement. Ils sont quasiment
exclusivement bass sur des mthodes exprimentales.
Dans cette partie des exemples issus dautres domaines que celui des analyses deau
sont prsents. Lobjectif est de dcrire des mthodologies qui pourraient trs
facilement tre adaptes au domaine des prlvements deau.
8.1. MESURE DU FER DANS UNE NAPPE DEAU SOUTERRAINE

8.1.1. Rfrence
Guide Eurachem CITAC : Measurement uncertainty arising from sampling ([10]).
8.1.2. Objectif
Dtermination de lincertitude globale sur la mesure du fer dissous dans une nappe
deau souterraine.
8.1.3. Description :
La masse deau tudie est une nappe deau souterraine (2 km*2 km*10 m) au
Danemark exploite pour la production deau potable. Le problme dintrusion
doxygne dans laquifre doit tre suivi par lintermdiaire de la teneur en fer dissous.
Six forages sont disponibles pour le prlvement.
Le prlvement est ralis dans les forages laide de pompes permanentes.
8.1.4. Mthodologie
Une approche exprimentale a t choisie qui a t cible sur lvaluation de
lhtrognit de la nappe deau (effet forage) ainsi que sur lincertitude de la mesure
incluant prlvement et analyse (ralisation de doubles systmatiques pour ces
2 oprations). Le schma du plan dexprience ralis est donn ci-dessous. Deux
prlvements indpendants sont raliss par forage et sur chaque prlvement, deux
analyses sont effectues.
37
Masse deau souterraine
Forage 1
Forage i
Prlvement 1
Forage 6
Prlvement 2
Analyse 1
Analyse 2
La srie de donne est traite suivant la norme ISO 3085 (mthode des carts) et
galement, pour comparaison, par analyse de variance (ANOVA et RANOVA) avec le
logiciel ROBAN Version 1.0.1.
8.1.5. Rsultats
Les rsultats de cette tude sont donns dans le tableau suivant sous la forme
dcarts-type pour chaque source tudie (analyse, chantillonnage, forage). Lcarttype pour la mesure tient compte des carts-types analytique et de lchantillonnage.
Variabilit en
%
Analyse
Echantillonnage
Mesure
Variabilit
inter-forage
1.1
35
Cet exemple identifie une part importante de la variabilit de lensemble des rsultats
comme tant lie au milieu (carts de concentration entre les forages). La part lie
lchantillonnage est environ 5 fois plus importante que celle lie lanalyse.
38
8.1.6. Commentaires
Dans cet exemple, cest la variabilit des rsultats qui est estime. Les analyses sont
ralises dans des conditions de rptabilit (mme srie analytique et mme
laboratoire) et donc lensemble des sources dincertitude ne sont pas prises en compte
(effet jour et biais). Pour le paramtre chantillonnage, le biais nest pas pris en compte
(mme protocole, mme oprateur).
8.2. MESURE DE NUTRIMENTS DANS LA MER DU NORD ET LA MER

BALTIQUE
8.2.1. Rfrence
Collaborative sampling trial in the context of quality assurance in the german marine
monitoring programme for the North Sea and the Baltic Sea ([17]).
8.2.2. Objectif
Cet essai collaboratif sur site avait pour but de dterminer linfluence de
lchantillonnage sur la variabilit des rsultats. Il avait galement pour but destimer la
variabilit des rsultats lie au milieu (variabilit spatiale et temporelle).
8.2.3. Description
Sur deux sites de la mer Baltique et deux profondeurs (1 m et 15 m), 3 bateaux ont
ralis des prlvements afin danalyser les paramtres NH4, NO2, NO3, PO4 et
SiO4. Ce plan identifie donc 12 cibles dchantillonnage. Sur chaque cible, 4
prlvements ont t raliss. Sur chaque chantillon reu au laboratoire, 4 analyses
ont t ralises. Le mme protocole de prlvement a t utilis sur les 3 bateaux.
8.2.4. Mthodologie
Le modle utilis est un modle dans lequel sont donc identifies partir du plan
dexprience dcrit ci-dessus, les variabilits lies :
Au milieu s2milieu (variabilit principalement lie la station et la profondeur).
A lchantillonnage: s2chantillonnage.
A lanalyse : s2analyse.
La variance globale des rsultats scrit sous la forme :
s2totale=s2milieu + s2chantillonnage + s2analyse
39
Le traitement des donnes est effectu par ANOVA robuste.
8.2.5. Rsultats
Pour lensemble des paramtres analyss, cest la variabilit lie au milieu qui domine
de faon trs nette. La variabilit des rsultats lie lchantillonnage est faible et
comparable la variabilit analytique. Le tableau ci-dessous donne la part relative en
% de chaque variance par rapport la variance globale des rsultats.
NH4
NO2
NO3
PO4
SiO4
s2milieu (%)
99.6
95.1
99.2
89.4
99
s2chantillonnage(%)
0.1
2.1
0.6
4.2
0.5
0.3
2.8
0.2
6.4
0.4
analyse(%)
Une exploitation des rsultats a galement t effectue pour une seule profondeur ou
bien galement pour un seul bateau. Dans tous les cas cest la variance lie au milieu
qui domine.
Les rsultats sont prsents ci-dessous en % par rapport la valeur moyenne de la
concentration en chaque lment.
NH4
NO2
NO3
PO4
SiO4
smilieu (%)
30,9
8,0
17,2
2,3
8,8
schantillonnage
(%)
0,9
1,2
1,3
0,5
0,7
sanalyse(%)
1,6
1,4
0,8
0,6
0,6
8.2.6. Commentaires
Dans cet exemple, la composante identifie comme smilieu tient compte en thorie dun
effet li au prleveur et la faon de prlever dans chaque bateau. Cet effet est
nglig dans linterprtation car dans le plan dexprience mis en uvre, la
mthodologie de prlvement et le matriel utilis sont imposs dans les 3 bateaux. Le
facteur Schantillonnage prend en compte la fidlit du protocole de prlvement utilis
dans les 3 bateaux.
40
8.3. ANALYSE DU PLOMB DANS UNE NAPPE DEAU SOUTERRAINE

8.3.1. Rfrence
Uncertainties related to sampling and their impact on the chemical analysis of
groundwater ([18]).
S. Roy, A.-M. Fouillac, TrAC, Vol 23, n3, 2004.
8.3.2. Objectif
Etudier lhtrognit verticale dun forage pour la concentration en plomb.
8.3.3. Mthodologie
Des prlvements deau souterraine ont t raliss dans un forage trois
profondeurs (4, 8 et 12 m). A chaque profondeur, 10 prlvements ont t raliss et la
concentration en plomb a t dtermine sur ces 30 prlvements.
8.3.4. Rsultats
Le traitement statistique par ANOVA montre que la concentration la profondeur de
12 m (0.51 g/l) est diffrente des concentrations aux niveaux suprieurs (0.96 et
1.2 g/l). Le forage considr nest donc pas homogne pour la teneur en plomb.
Pour ce forage, les auteurs calculent que, dans le cas dun prlvement aveugle
effectu des profondeurs variables sans prendre en compte cette htrognit,
lincertitude sur le rsultat final serait de presque 100 % (0.88 g/l 0.82).
8.4. ESSAI COLLABORATIF DE PRELEVEMENT POUR LESTIMATION DE

LINCERTITUDE SUR LA MESURE DE GAZ DE DECHARGE
Cet essai sur des analyses de gaz est dcrit dans ce rapport car la mthodologie est
tout fait transposable aux analyses et prlvements deau.
8.4.1. Rfrence
Inter-organisational sampling trials for the uncertainty estimation of landfill gas
measurements ([19]).
41
8.4.2. Objectif
Lobjectif de cet essai sur site tait de dterminer les incertitudes lies aux analyses de
gaz dune dcharge par lintermdiaire dun essai collaboratif de prlvement et par
lintermdiaire dun essai daptitude (respectivement CTS et SPT cf. Tableau 1).
8.4.3. Description
Huit prleveurs ont particip cet essai. Il leur a t demand de raliser des analyses
de CH4, CO2 et O2 dans un forage situ sur le site dune dcharge. Les interventions
des 8 prleveurs se sont succd sur une priode de 10 jours. Deux types dessai ont
t planifis :
Un essai collaboratif (mme mthode utilise par les participants).
Un essai daptitude (mthode propre chaque prleveur).
Les prleveurs ont donc effectu deux sries de mesure, une srie avec un protocole
impos (CTS) et une srie avec un protocole libre (SPT).
Afin de diffrencier la variabilit naturelle du milieu et la variabilit lie un ventuel
impact de lessai, des mesures de contrle ont t effectues, durant la priode de
lessai et en mme temps que les participants, par les organisateurs sur le forage de
lessai et sur un forage proche ayant la mme rponse que le forage de lessai.
Chaque participant a effectu les mesures en double pour chaque protocole en
respectant un temps de repos de plus de 15 mn pour la recharge du puits.
8.4.4. Mthodologie
Lessai collaboratif prend en compte les sources dincertitude suivantes : variabilit de
la mesure (intra srie - mme protocole, mme oprateur et temps courts) et leffet
prleveur (inter srie) qui prend galement en compte la variabilit du milieu
pendant la priode de lessai.
Les rsultats du CTS sont traits par ANOVA. Les rsultats du SPT sont traits par
lintermdiaire du calcul dun Z score par participant.
8.4.5. Rsultats et commentaires

Une partie des rsultats obtenus pour lessai collaboratif est prsente dans le tableau
ci-dessous. Les essais ont permis de calculer les variances inter et intra srie, pour les
mesures effectues par les participants, pour les mesures des organisateurs sur le
mme puits et sur le puits de contrle. Les interprtations effectues en prenant
lexemple de CH4 sont les suivantes :
42
Il ny a pas de diffrence significative (test F) entre les variances intersrie sur le

puits de lessai et le puits de contrle (10.36 et 15.43). Il y a donc peu de
variabilit ajoute par le changement de prleveurs. Cest la variabilit du milieu
qui est prpondrante.
La variabilit lie la mesure (intra srie) est infrieure la variabilit inter srie.
La variabilit de la mesure est donc plus faible que les variabilits lies au
prleveur et au milieu.
Lincertitude estime pour lanalyse du CH4 sur cette dcharge (tenant compte
des effets prleveurs et milieu) est de 20.6 % (niveau de confiance 95 % :
1.96*10.36). Dans le cas dun prleveur unique ralisant une analyse ponctuelle,
lincertitude sur cette mesure est de lordre de 3.6 % (1.96*1.85). Le facteur 1.96
est pris la place du facteur 2 traditionnellement utilis comme approximation et
utilis dans le reste du rapport.
CH4
sInter
(%)
CO2
sIntra
(%)
sInter
(%)
O2
sIntra
(%)
sInter
(%)
sIntra
(%)
Participants
10,36
1,85
7,85
2,44
164,00
71,50
Organisateurs
9,41
5,07
6,38
4,06
99,17
164,33
Puits de contrle
(organisateurs)
15,43
0,86
36,05
2,66
210,50
37,50
Les rsultats de lessai daptitude sont traits sous la forme de zscore par participant.
Le zscore est calcul partir de la moyenne des rsultats de lessai et partir dun
cart-type fixe (non calcul partir de rsultats). Les interprtations des Zscore sont
tempres par le fait que les variations du milieu sont non ngligeables. Des
indications dincertitude sont donnes mais aucune information nest fournie sur leur
mode de calcul dans ce cas l.
8.5. ANALYSE DU PLOMB SUR UN SITE CONTAMINE

Cet exemple tir de [8] prsente lapplication des 4 modes destimation dincertitude
dcrit au paragraphe 6.2.3 un mme site contamin (superficie 1.8 ha). Bien
quappliqus une matrice solide, ces exemples peuvent tout fait tre adapts des
chantillons deau moyennant des modifications mineures.
43
8.5.1. Mthode 1 : un prleveur un protocole

Sur le site tudi, une campagne de prlvement est organise afin de dterminer les
niveaux de pollution du sol en plomb. Un plan dchantillonnage est prpar. Les
points de prlvements sont espacs de 20 m et sont rpartis sur lensemble du site.
Un unique prleveur fait les prlvements. 20 % de ces prlvements sont effectus
en double (variation minime de lemplacement du prlvement : 2 m). Chaque
prlvement est analys en double au laboratoire. La totalit du plan dexprience est
rpte pour deux protocoles diffrents.
Pour un tel plan dexprience, lexploitation par ANOVA identifie :
La variabilit analytique.
La variabilit prlvement incluant une part de variabilit faible chelle du
milieu (2 m).
Lhtrognit du site plus grande chelle (20 m).
Lincertitude largie sur la mesure incluant les deux premires variabilits est estime
49.8 % pour un protocole et 30.9 % pour le deuxime protocole qui est bas sur un
prlvement composite chaque point.
8.5.2. Mthode 2 : un prleveur plusieurs protocoles

Quatre protocoles diffrents de prlvements (prlvements simples ou composites,
rpartitions diffrentes des points sur le site) ont t appliqus par un seul oprateur.
Cette mthodologie permet destimer les biais ventuels lis aux diffrents protocoles.
Dans cet exemple aucun biais significatif li lun ou lautre des protocoles na t
identifi. Par ailleurs aucune diffrence significative nest observe entre les variabilits
lies chaque mthode de prlvement. La combinaison de tous les doubles effectus
sur les 4 mthodes donne une estimation de lincertitude largie sur une mesure
(60.4 %).
8.5.3. Mthode 3 : Essai collaboratif de prlvement

Lobjectif de cet essai est de dterminer la concentration moyenne en plomb du site.
Neuf prleveurs ont effectu de faon indpendante des prlvements sur le site
suivant un plan dchantillonnage et un protocole de prlvement bien dfini. Chaque
plan dchantillonnage est effectu en double. Les analyses sont effectues dans des
conditions de rptabilit dans un seul laboratoire.
Trois composantes dincertitude sont identifies :
U analyse = 5%
44
U chantillonnage = 54.4 % (cas dun prleveur unique)

U chantillonnage = 54.4 % (cas de multiples prleveurs)
Les incertitudes chantillonnage sont identiques dans le cas dun prleveur unique et
de prleveurs multiples ce qui signifie que lhtrognit spatiale du site est
prdominante dans lestimation de lincertitude par rapport leffet prleveur.
Il est noter que ce plan dexprience diffre sensiblement de la mthode 1. Dans cet
essai collaboratif, chaque prleveur nenvoie au laboratoire que 2 chantillons issus de
lapplication en double de lensemble du protocole (fabrication dun chantillon
composite reprsentatif du site). Lhtrognit spatiale du site identifie dans la
mthode 1 ne peut donc plus tre estime.
8.5.4. Mthode 4 : Essai daptitude prlvement

Lobjectif de cet essai daptitude est le mme que pour la mthode 3. Il sagit destimer
la concentration moyenne en plomb sur le site en testant 9 protocoles
dchantillonnage. Les analyses ont t ralises dans des laboratoires diffrents
choisis par les 9 prleveurs. Un matriau de rfrence a t analys par les
laboratoires afin de tenir compte du biais analytique.
Lexploitation de cet essai repose :
Sur lestimation de lincertitude analytique partir de lexploitation des rsultats

obtenus par les laboratoires sur le matriau de rfrence fourni : 23.5%
Sur lestimation de la variabilit totale des mesures : 45.5%
Lestimation de lincertitude sur lchantillonnage est obtenue par soustraction de

lincertitude analytique la variabilit totale obtenue sur lensemble des mesures. Cette
incertitude est estime 39%.
45
9. Conclusion et Perspectives
Lestimation dincertitudes appropries prenant en compte lensemble de la chane de
mesure depuis les tapes de conception des plans dchantillonnage jusqu lanalyse
en passant par les oprations techniques de prlvement apparat indispensable pour
des prises de dcision fiables.
Pourtant, dans le domaine des analyses deau, peu dexemples existent jusqu
prsent destimation dincertitudes lies aux tapes de prlvement et
dchantillonnage. Les seules incertitudes utilises sont les incertitudes lies
lanalyse au laboratoire. Ces incertitudes ne donnent quune ide trs partielle de
lincertitude globale sur la mesure.
Parmi les approches possibles destimation des incertitudes, les approches
pragmatiques bases sur des plans dexprience incluant des doubles de prlvement,
des prlvements raliss par plusieurs prleveurs ou bien avec diffrentes mthodes
de prlvement semblent les mieux adaptes.
Il sagit de dmarches globales qui sopposent aux dmarches analytiques de type
GUM. Elles ont lavantage dtre plus faciles mettre en place dans le cas des
oprations de prlvement et dchantillonnage. A linverse, elles ne permettent pas
davoir une ide prcise des sources dincertitude et de leur importance. Elles
permettent nanmoins en gnral destimer les variances suivantes :
Variance gochimique (lie lhtrognit du milieu).
Variance chantillonnage.
Variance analytique.
Les quelques exemples prsents dans le rapport et issus de la littrature montrent
que la variance gochimique est souvent majoritaire devant les deux autres types de
variances (analyse, chantillonnage).
Ces dmarches globales nexcluent pas que ponctuellement certains plans
dexprience spcifiques soient mis en place afin dtudier telle ou telle source
dincertitude (par exemple, tude de la conservation des chantillons avant analyse,
tudes des flaconnages, ).
Un point capital de toute estimation dincertitude et notamment des estimations lies
aux tapes dchantillonnage concerne la mention trs prcise de la cible
dchantillonnage (partie de la masse deau dfinie en lieu et en temps) et du
mesurande (substance mesurer dans la cible dchantillonnage). Les essais mettre
en place et les estimations dincertitudes qui sont lies dpendent directement de ces
deux concepts.
47
Lestimation des incertitudes lies au terrain est un sujet difficile compte tenu des cots
engendrs, de la variabilit lie au milieu et de la multiplicit des sources dincertitude.
Cependant compte tenu des enjeux lis la qualit des mesures (et des cots lies
la non fiabilit de ces mesures), il semble important de commencer acqurir des
donnes soit directement intgres dans des programmes de surveillance, soit en
parallle ces programmes.
Il ne sera trs certainement pas possible daboutir, par paramtre, une estimation
dincertitude universelle valable sur tous les sites. Par contre, avec lacquisition des
premires donnes, on peut imaginer quapparaitront :
des tendances sur la part relative des incertitudes terrain et des incertitudes
laboratoires.
des tendances, en fonction des classes de paramtres, sur la part relative de

lhtrognit du milieu et des oprations de prlvement dans le calcul
dincertitude.
Les premiers plans dexprience raliss devraient tre limits, simples, utilisant au
maximum des programmes de surveillance dj existant avec lobjectif dans un
premier temps de tester les mthodologies.
Par la suite, lobjectif pourrait tre tout en restant raliste compte tenu des cots de
responsabiliser chaque acteur sur lacquisition rgulire de donnes destines
valuer les incertitudes prlvement / chantillonnage :
les donneurs dordre, concepteurs des plans dchantillonnage seraient

responsables de lestimation de la variabilit lie au milieu (temps et espace
une large chelle).
les prleveurs seraient responsables dans le cadre de leur systme

dassurance qualit destimer les incertitudes lies aux tapes de prlvement.
Lintroduction rgulire dans les campagnes de prlvement de contrles
qualit de type double prlvement serait utile pour une premire approche.
les laboratoires notamment dans le cadre de laccrditation COFRAC seraient

responsables des incertitudes analytiques.
On pourrait par exemple envisager que dans le cadre de programme de surveillance,

les agences de leau planifient par anne sur 2 ou 3 sites des plans dexprience
destins tudier soit la variabilit du milieu dans lespace, soit dans le temps. Par
ailleurs elles pourraient demander dans leurs cahiers des charges aux prleveurs,
dapporter dans le cadre des prestations qui seront ralises, des informations sur les
variabilits lies leurs prlvements.
48
Lacquisition de donnes sur les incertitudes terrain et notamment sur la variabilit

du milieu aurait galement lavantage dapporter aux donneurs dordre de nouvelles
informations importantes sur la pertinence du choix des sites de surveillance. Elle
permettrait par exemple de sassurer de la reprsentativit ou pas de tel site et donc
par la suite, de revoir les programmes de surveillance sur une base de donnes
objectives.
49
10. Bibliographie
[1] Circulaire DCE n 2005-12 du 28 juillet 2005 relative la dfinition du bon tat
et la constitution des rfrentiels pour les eaux douces de surface (cours deau,
plans deau).
[2] Circulaire 2006/18 : dfinition du bon tat des eaux souterraines.
[3] Directive 2006/118/CE du parlement europen et du conseil du 12 dcembre 2006
sur la protection des eaux souterraines contre la pollution et la dtrioration.
[4] Ramsey & al. (2007), Uncertainty from sampling, in the context of fitness for
purpose, Accred. Qual. Assur., 12: 503-513.
[5] NF EN ISO/CEI 17025 (2005) : Prescriptions gnrales concernant la comptence
des laboratoires d'talonnages et d'essais, AFNOR.
[6] FD ISO 6107-2 (2006) : Qualit de leau Vocabulaire Partie 2, AFNOR.
[7] Vocabulaire international de mtrologie Concepts fondamentaux et gnraux et
termes associs (VIM), JCGM: 2008.
[8] Ramsey & al. (1997), Estimation of measurement uncertainty from field sampling:
implications for the classification of contaminated land, The Science of the Total
Environment 198: 243-257.
[9] NF ENV 13005, Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure, AFNOR.
[10] EURACHEM/CITAC Guide, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement,
Second Edition (2000), Editors: S L R Ellison (LGC, UK) M Rosslein (EMPA,
Switzerland) A Williams (UK).
[11] EURACHEM/CITAC (2007), Measurement uncertainty arising from sampling.
[12] ISO 5667-14 (1998) Qualit de l'eau - chantillonnage - Partie 14 : Lignes
directrices pour le contrle de la qualit dans l'chantillonnage et la manutention
des eaux environnementales, ISO.
[13] Ramsey & al. (1993), Sampling and analytical quality control for improved error
estimation in the measurement of heavy metals in the environment, using robust
analysis of variance, Applied Geochem., 2 : 149-153.
[14] Ramsey & al. (1995a), Estimation of sampling bias between different protocols on
contaminated land. Analyst, 120: 1353-1356.
51
[15] Ramsey & al. (1995b), On the collaborative trial in sampling, Analyst, 120: 23092317.
[16] Argyraky & al. (1995), Proficiency testing in sampling : pilot study on contaminated
land, Analyst, 120: 2799-2804.
[17] Gluschke M. (2008), Collaborative Sampling Trial in the context of quality
Assurance in the german marine monitoring programme for the North sea and the
Baltic Sea, Accred Qual Assur, 13: 101-107.
[18] S. Roy, A.-M. Fouillac (2004), Uncertainties related to sampling and their impact
on the chemical analysis of groundwater, TrAC, Vol 23, n 3, 185-193.
[19] S. Squire and M. Ramsey (2001), Inter-organisational sampling trials for the
uncertainty estimation of landfill gas measurements, J. Environ. Monit., 3: 288-294.
[20] Roban v.1.01 software for the estimation of measurement uncertainty, University of
Newcastle, Imperial College and University of Sussex.
[21] Gy P (1982), Sampling of particulate materials Theory and practice, ELSEVIER,
Amsterdam.
52
Annexe 1
Propositions de plans dexprience
53
Les plans dexprience ci-dessous sont des propositions simples dapplication des
concepts dcrits dans le rapport. Ils sont bass sur la participation dun prleveur
unique utilisant la mme mthode. Ces plans dexprience peuvent tre adapts et
redfinis en fonction dautres objectifs envisags. Dautres plans dexprience sont
bien videmment possibles (cf. par exemple 7.2.4 exemple 2).
Plan dexprience 1
Milieu
Eau de surface continentale (cours deau).
Objectif
Estimer lincertitude sur la mesure de la concentration dun polluant sur un site S un
instant t (court laps de temps).
Site
Un site unique S choisir parmi les sites des programmes de surveillance.
Le site est choisir sur la base de la prsence dun nombre significatif de polluants.
Cible dchantillonnage
La cible dchantillonnage est le site S choisi sur une priode courte donne (ordre de
grandeur de quelques heures).
Plan dexprience
Mthode 1 suivant le Tableau 1 : un prleveur et une seule mthode de prlvement.
Dterminer un minimum de 8 emplacements diffrents de prlvements sur ce site
dans le respect du cahier des charges donn par le donneur dordre (fiche agence) et
des rgles normatives de prlvement (changement de rive, lgrement en amont, en
aval, diffrentes piles dun pont , .). Ces 8 emplacements peuvent tre considrs
comme des cibles intermdiaires servant estimer la variabilit globale pour une
mesure sur ce site. Ces cibles intermdiaires permettront destimer la variabilit
spatiale du milieu sur ce site S. Cette variabilit spatiale devra tre prise en compte
dans lestimation globale sur la mesure pour le site S dans lhypothse o ces
emplacements pourraient tre choisis avec la mme probabilit par un prleveur.
Effectuer deux prlvements sur chaque emplacement dans des conditions de
rptabilit.
55
Effectuer deux analyses sur chaque prlvement dans des conditions de rptabilit.
Effectuer les analyses dans une mme srie analytique en rpartissant de faon
alatoire les chantillons dans la srie.
Calculs
Traiter les rsultats par ANOVA (par exemple avec le logiciel Roban [20]).
Les variances suivantes peuvent tre estimes avec ce plan dexprience :
S2 analyse
S2 chantillonnage
S2 inter cible
Le terme S2 inter
intermdiaires).
cible
reprsente la variabilit spatiale sur le site S (entre les cibles
Pour rpondre lobjectif fix, la variance globale sur la mesure dun polluant sur le
site S au temps t considr sera estime en faisant la somme des trois variances.
Remarque 1 : cette estimation est partielle. Elle ne prend pas en compte les aspects
fidlit intermdiaire et biais de lanalyse ni les incertitudes lies lintervention de
diffrents prleveurs ou de diffrentes mthodes de prlvement. Elle apportera
cependant des informations intressantes sur la rptabilit des oprations de
prlvement pour un seul prleveur et sur la variabilit spatiale locale.
Remarque 2 : le mme plan dexprience pourrait tre utilis en considrant non pas
8 emplacements sur un mme site mais en choisissant 8 emplacements rpartis sur
une plus grande distance sur un mme cours deau. Dans ces conditions, les objectifs
ne seraient plus les mmes. Il sagirait dtudier lhtrognit du cours deau plus
grande chelle. On dfinirait dans ce cas rellement 8 cibles diffrentes sur ce cours
deau. Les mmes variances que dfinies ci-dessus pourraient tre calcules.
Plan dexprience 2
Milieu
56
Eau souterraine.
Objectif
Sur une masse deau souterraine estimer la variabilit lie au prlvement et la
variabilit spatiale de la masse deau.
Site
Huit pizomtres interceptant la mme masse deau seraient choisir sur une masse
deau suivie dans le cadre de la DCE.
La masse deau est choisir sur la base de la prsence dun nombre significatif de
polluants. Des masses deau prsentant des teneurs en NO3 et/ou en pesticides
proches des valeurs rglementaires de 50 mg/l et de 0.1 g/l seraient de bons
exemples.
Cible dchantillonnage
Ce plan dexprience dfinit huit cibles dchantillonnage : la masse deau choisie au
niveau des 8 pizomtres et pour la priode courte dfinie (hypothse de stabilit des
concentrations de polluants pendant cette priode).
Plan dexprience
Sur chaque pizomtre effectuer deux prlvements.
De prfrence, effectuer une premire srie de prlvement sur chaque pizomtre
puis ensuite la deuxime srie de prlvement.
Sur chaque prlvement effectuer deux analyses.
Calculs
Traiter les rsultats par ANOVA (par exemple avec le logiciel Roban [20]).
Les variances suivantes peuvent tre estimes avec ce plan dexprience :
S2 analyse
S2 chantillonnage
S2 inter cible
Le terme S2 inter cible reprsente la variabilit spatiale sur la masse deau.
57
Remarque 1 : cette estimation est partielle. Elle ne prend pas en compte les aspects
fidlit intermdiaire et biais de lanalyse ni les incertitudes lies lintervention de
diffrents prleveurs ou de diffrentes mthodes de prlvement. Elle apportera
cependant des informations intressantes sur la rptabilit des oprations de
prlvement pour un seul prleveur et sur la variabilit spatiale au sein de la masse
deau.
58
Centre scientifique et technique

Service Mtrologie, Monitoring, Analyse
3, avenue Claude-Guillemin
BP 36009 45060 Orlans Cedex 2 France Tl. : 02 38 64 34 34

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Incertitude sur lchantillonnage et

Incertitude sur lchantillonnage et le

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Liste des annexes

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Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

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Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

Rptabilit de mesure ([7])

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Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

3.1. DIRECTIVE CADRE EUROPEENNE SUR LEAU

BRGM/RP-56885-FR - Rapport final

Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

3.2. MAITRISE DE LA DONNEE

BRGM/RP-56885-FR - Rapport final

Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

3.2.1. Etapes lies lanalyse

3.2.2. Etapes dchantillonnage

BRGM/RP-56885-FR - Rapport final

Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

Lexemple thorique ci dessous montre que la connaissance des deux types

Si Uterrain = 50% et Ulabo = 10 %

Ulabo divis par 2

Uterrain divis par 2

BRGM/RP-56885-FR - Rapport final

Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

x : moyenne des rsultats de mesure

BRGM/RP-56885-FR - Rapport final

Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

Fidle mais pas juste

Juste mais pas fidle

Une estimation correcte de lincertitude doit prendre en compte les sources

4.2. METHODOLOGIE DESTIMATION DE LINCERTITUDE

4.2.1. Spcification du mesurande

BRGM/RP-56885-FR - Rapport final

Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

destimation dincertitude dcoulera de cette spcification du mesurande. En effet,

4.2.2. Identification des sources dincertitude

4.2.3. Calcul des incertitudes types associes aux sources dincertitude

BRGM/RP-56885-FR - Rapport final

Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

4.2.4. Calcul de lincertitude type compose

4.2.5. Calcul de lincertitude largie et expression de lincertitude

BRGM/RP-56885-FR - Rapport final

Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement

5.1. L ECHANTILLONNAGE DANS LA CHAINE DE MESURE

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Incertitude sur lchantillonnage et le prlvement