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Modalidade: Dissertao
Jairo Guimares
Aprovada por:
__________________________________________________,
Prof. Olavo Barbosa Filho, D.Sc. - Presidente
PEAMB/UERJ
__________________________________________________
Prof. Gandhi Giordano, D.Sc.
PEAMB/UERJ
__________________________________________________
Prof. Odir Clcio da Cruz Roque, Doutor,
ENSP/FIOCRUZ/UERJ
_____________________________________________.
Roberto de Barros Emery Trindade. Doutor, University of
London
ii
GUIMARES, JAIRO
Rerrefino de leos Lubrificantes
de Motores de Combusto Interna
Utilizando
o
Processo
de
Ultrafiltrao e Adsoro [Rio de
Janeiro] 2006.
xiii, 83 p. 29,7 (FEN/UERJ),
M.Sc., Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Ambiental rea de
Concentrao: Controle da Poluio
Urbana e Industrial, 2006.
Dissertao Universidade do
Estado do Rio de Janeiro UERJ
1. Rerrefino
de
leos
Lubrificantes
de
Motores
de
Combusto Interna Utilizando o
Processo
de
Ultrafiltrao
e
Adsoro;
I. FEN/UERJ II. Ttulo (srie)
iii
Resumo da Dissertao apresentada FEN/UERJ como parte dos requisitos necessrios para
a obteno do grau de Mestre em Cincia (M. Sc.).
Jairo Guimares
Janeiro/2006
iv
Jairo Guimares
January/2006
Keywords: Mineral-based used crankcase oil; used motor oil; waste crankcase oil.
vi
AGRADECIMENTOS
- Aos orientadores Olavo Barbosa Filho e Gandhi Giordano;
- Aos professores Marcos Antonio da Silva Costa e Luiz Claudio de Santa Maria do Instituto
de Qumica da UERJ pela grande colaborao e contribuio. Disponibilizaram os seus
laboratrios e sempre proferiram palavras de otimismo. Guardo grande gratido;
- Aos Engenheiros Qumicos Mrcia Cristina Castelo Arajo, Harrison Loureno Corra e
Ricardo Jos Faustino de Souza. Suas participaes na rea de computao foram
fundamentais;
A Tcnica Qumica Maria de los Dolores Josefa Fernandez Ferreira do Instituto de Qumica
da UERJ pela sua colaborao no laboratrio;
SUMRIO
RESUMO
iv
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
xi
LISTA DE TABELAS
xiii
CAPTULO 1
14
Introduo
1.1
1.1.1
1.2
1.3
14
CAPTULO 2
14
15
15
16
18
18
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.1.4
2.1.5
2.1.6
2.1.7
2.1.8
2.1.9
2.1.10
2.1.11
2.1.12
2.1.13
2.2
2.2.1
18
18
20
21
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
23
23
2.2.2
2.2.3
2.3
2.3.1
2.3.2
23
25
29
30
31
2.3.3
2.4
CAPTULO 3
32
33
35
35
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
35
38
39
41
42
CAPTULO 4
45
45
4.1
4.2
4.3
4.4
Tipos de membranas
Operaes de separao com membranas
Aplicao ao rerrefino de lubrificantes automotivos
Equipamentos de ultrafiltrao usados no rerrefino
47
48
52
54
CAPTULO 5
56
56
5.1
5.2
5.3
57
60
61
CAPTULO 6
62
Metodologia experimental
62
6.1
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.2.a
6.2.2.b
6.2.3
6.2.4
6.2.5
6.3
62
63
65
65
66
67
68
68
70
71
ix
CAPTULO 7
72
Resultados e discusso
72
7.1
73
Testes de ultrafiltrao
CAPTULO 8
Concluses de sugestes
80
81
Referncias bibliogrficas
82
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1
19
Figura 2.2
21
Figura 2.3
25
Figura 2.4
26
Figura 2.5
27
isobutenil succnico
Figura 2.6
27
Figura 2.7
28
28
Figura 2.9
29
Figura 2.10
30
Figura 3.1
39
Figura 3.2
40
Figura 3.3
42
Figura 3.4
43
Figura 4.1
46
membranas
Figura 4.2
52
53
Figura 4.4
55
Figura 5.1
56
Figura 5.2
58
Figura 5.3
58
Figura 5.4
59
Figura 6.1
64
66
presente trabalho
Figura 6.3
67
Figura 6.4
Mdulo de ultrafiltrao
67
xi
Figura 6.5
Evaporador rotativo
68
Figura 6.6
69
Figura 6.7
Sistema de neutralizao
69
Figura 6.8
Sistema de percolao
70
Figura 7.1
75
Figura 7.2
75
Figura 7.3
76
Figura 7.4
76
Figura 7.5
77
Figura 7.6
78
de ultrafiltrao e adsoro
xii
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1
24
Tabela 2.2
31
Tabela 2.3
34
Tabela 3.1
Limites de desgaste
37
Tabela 3.2
37
Tabela 3.3
44
Tabela 4.1
Principais membranas
47
Tabela 4.2
49
Tabela 6.1
63
72
Tabela 7.2
73
destilao flash
Tabela 7.3
74
ultrafiltrao
Tabela 7.4
78
Tabela 7.5
79
percolao
xiii
Jairo Guimares
Aprovada por:
__________________________________________________,
Prof. Olavo Barbosa Filho, D.Sc. - Presidente
PEAMB/UERJ
__________________________________________________
Prof. Gandhi Giordano, D.Sc.
PEAMB/UERJ
__________________________________________________
Prof. Odir Clcio da Cruz Roque, Doutor,
ENSP/FIOCRUZ/UERJ
_____________________________________________.
Roberto de Barros Emery Trindade. Doutor, University of
London
ii
GUIMARES, JAIRO
Rerrefino de leos Lubrificantes
de Motores de Combusto Interna
Utilizando
o
Processo
de
Ultrafiltrao e Adsoro [Rio de
Janeiro] 2006.
xiii, 83 p. 29,7 (FEN/UERJ),
M.Sc., Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Ambiental rea de
Concentrao: Controle da Poluio
Urbana e Industrial, 2006.
Dissertao Universidade do
Estado do Rio de Janeiro UERJ
1. Rerrefino
de
leos
Lubrificantes
de
Motores
de
Combusto Interna Utilizando o
Processo
de
Ultrafiltrao
e
Adsoro;
I. FEN/UERJ II. Ttulo (srie)
iii
Resumo da Dissertao apresentada FEN/UERJ como parte dos requisitos necessrios para
a obteno do grau de Mestre em Cincia (M. Sc.).
Jairo Guimares
Janeiro/2006
iv
Jairo Guimares
January/2006
Keywords: Mineral-based used crankcase oil; used motor oil; waste crankcase oil.
vi
AGRADECIMENTOS
- Aos orientadores Olavo Barbosa Filho e Gandhi Giordano;
- Aos professores Marcos Antonio da Silva Costa e Luiz Claudio de Santa Maria do Instituto
de Qumica da UERJ pela grande colaborao e contribuio. Disponibilizaram os seus
laboratrios e sempre proferiram palavras de otimismo. Guardo grande gratido;
- Aos Engenheiros Qumicos Mrcia Cristina Castelo Arajo, Harrison Loureno Corra e
Ricardo Jos Faustino de Souza. Suas participaes na rea de computao foram
fundamentais;
A Tcnica Qumica Maria de los Dolores Josefa Fernandez Ferreira do Instituto de Qumica
da UERJ pela sua colaborao no laboratrio;
SUMRIO
RESUMO
iv
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
xi
LISTA DE TABELAS
xiii
CAPTULO 1
14
Introduo
1.1
1.1.1
1.2
1.3
14
CAPTULO 2
14
15
15
16
18
18
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.1.4
2.1.5
2.1.6
2.1.7
2.1.8
2.1.9
2.1.10
2.1.11
2.1.12
2.1.13
2.2
2.2.1
18
18
20
21
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
23
23
2.2.2
2.2.3
2.3
2.3.1
2.3.2
23
25
29
30
31
2.3.3
2.4
CAPTULO 3
32
33
35
35
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
35
38
39
41
42
CAPTULO 4
45
45
4.1
4.2
4.3
4.4
Tipos de membranas
Operaes de separao com membranas
Aplicao ao rerrefino de lubrificantes automotivos
Equipamentos de ultrafiltrao usados no rerrefino
47
48
52
54
CAPTULO 5
56
56
5.1
5.2
5.3
57
60
61
CAPTULO 6
62
Metodologia experimental
62
6.1
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.2.a
6.2.2.b
6.2.3
6.2.4
6.2.5
6.3
62
63
65
65
66
67
68
68
70
71
ix
CAPTULO 7
72
Resultados e discusso
72
7.1
73
Testes de ultrafiltrao
CAPTULO 8
Concluses de sugestes
80
81
Referncias bibliogrficas
82
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1
19
Figura 2.2
21
Figura 2.3
25
Figura 2.4
26
Figura 2.5
27
isobutenil succnico
Figura 2.6
27
Figura 2.7
28
28
Figura 2.9
29
Figura 2.10
30
Figura 3.1
39
Figura 3.2
40
Figura 3.3
42
Figura 3.4
43
Figura 4.1
46
membranas
Figura 4.2
52
53
Figura 4.4
55
Figura 5.1
56
Figura 5.2
58
Figura 5.3
58
Figura 5.4
59
Figura 6.1
64
66
presente trabalho
Figura 6.3
67
Figura 6.4
Mdulo de ultrafiltrao
67
xi
Figura 6.5
Evaporador rotativo
68
Figura 6.6
69
Figura 6.7
Sistema de neutralizao
69
Figura 6.8
Sistema de percolao
70
Figura 7.1
75
Figura 7.2
75
Figura 7.3
76
Figura 7.4
76
Figura 7.5
77
Figura 7.6
78
de ultrafiltrao e adsoro
xii
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1
24
Tabela 2.2
31
Tabela 2.3
34
Tabela 3.1
Limites de desgaste
37
Tabela 3.2
37
Tabela 3.3
44
Tabela 4.1
Principais membranas
47
Tabela 4.2
49
Tabela 6.1
63
72
Tabela 7.2
73
destilao flash
Tabela 7.3
74
ultrafiltrao
Tabela 7.4
78
Tabela 7.5
79
percolao
xiii
Captulo 1
INTRODUO
14
17
CAPTULO 2
(2.1)
18
(2.2)
(2.3)
19
L U
x 100
L H
(2.4)
anti log N 1
+ 100
0 , 00715
(2.5)
10 N 1
+ 100
0 , 00715
(2.6)
log H log U
log Y
(2.7)
IV =
IV =
N=
teste, na qual o produto se vaporiza em quantidade suficiente para formar com o ar uma
mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama piloto sobre a
mesma. O resultado expresso em oC.
2.1.4 Ponto de Fluidez: a menor temperatura na qual o leo lubrificante flui quando sujeito
a resfriamento sob condies determinadas de teste. principalmente controlado para avaliar
o desempenho nas condies de uso em que o leo submetido a baixas temperaturas ou em
climas frios. O resultado expresso em oC.
2.1.5 ndice de Acidez Total: uma medida da quantidade de substncias cidas presentes no
leo e indica a eficincia do processo de neutralizao dos resduos cidos resultantes do
tratamento do leo. O resultado expresso em mg KOH/g.
2.1.6 Nmero de Alcalinidade Total (TBN): mede a reserva alcalina dos leos de motor.
O resultado expresso em mg KOH/g.
2.1.7 Cinzas: a quantidade de cinzas presentes no leo pode ser resultante da presena de
compostos metlicos no leo ou solveis em gua, bem como de outros materiais tais como
poeira e ferrugem. O resultado expresso em porcentagem.
2.1.8 Resduo de Carbono: indica a tendncia do leo formao de depsitos de carbono,
quando submetido a altas temperaturas. O resultado expresso em porcentagem.
2.1.9 Corrosividade ao Cobre: d uma indicao relativa do grau de corrosividade do leo.
Esse teste realizado colocando-se uma lmina de cobre polida numa amostra de leo a
100oC, durante 3 horas. O resultado dado em funo da colorao da lmina de cobre, que
expresso em um nmero seguido de uma letra. Exemplo: Resultado do teste de corroso 1b.
Significa que no houve corroso. Existe uma tabela de cores fornecida pela ASTM.
2.1.10 Estabilidade a Oxidao: indica a capacidade de resistncia oxidao do leo
quando submetido a longos perodos de estocagem ou sob condies dinmicas de uso.O
resultado expresso em aumento do ndice de acidez total (mg KOH/g).
2.1.11 Emulso: um indicativo da capacidade de separao da gua do leo, quando
submetido contaminao por gua. O resultado expresso em mL de leo emulsionado.
22
2.1.12 Perda por Evaporao (Noack): avalia as perdas dos hidrocarbonetos mais leves do
leo, quando submetidos por uma hora a 250oC e presso de 1,5 mm de Hg. O resultado
expresso em percentagem de perda por evaporao.
2.1.13 Cor: mais utilizada como um controle na produo do leo lubrificante. As variaes
de cor em um leo lubrificante, podem indicar uma possvel contaminao ou indcios de
oxidao. O resultado expresso em um nmero, por exemplo, cor 4.
Tipos de Hidrocarbonetos
Principais Propriedades
A viscosidade varia pouco com a temperatura.
cadeias laterais
Facilmente oxidvel.
O ponto de fluidez varia de acordo com a estrutura.
A viscosidade varia pouco com a temperatura.
Anis
Anisnaftnicos
noftnicoscom
comgrandes
grandes
cadeias
laterais
cadeias laterais
aromticos no so numerosos.
Pode ter baixo ponto de fluidez.
Gasleo
Destilado Leve
Destilado Mdio
Destilado Pesado
Asfalto
OMOH
O
S
R
O
O M
S
O
OMOH
+
MCO3
COLOIDAL
S
R
O M
OH
O M
OH
R
OMOH
OMOH
Sx
S
R
MCO3
COLOIDAL
Figura 2.4. Estruturas qumicas de detergentes: fenxidos e sulfonatos (Runge et al, 1994).
26
Figura 2.5. Esquema da estrutura qumica dos dispersantes; polialquileno amina do cido
poli-isobutenil succnico (Runge et al, 1994).
RO
OR
RO
OR
Zn
Figura 2.6. Estrutura qumica do anti-desgaste: dialquil ditiofosfato de zinco (Runge et al,
1994).
27
SO3M/2
HO
Sulfonatos de Metal
OH
O
steres de Fenol
28
Melhorador de ndice de viscosidade: o uso desse aditivo faz com que a viscosidade
do leo varie menos com a variao de temperatura. Ele aumenta mais a viscosidade a
elevada temperatura, devido as mudanas das caractersticas de solubilidade e, nessa
condio, o polmero aumenta de volume, conseqentemente diminui quando a temperatura
abaixa. Vrios polmeros tm essa propriedade de modificar o ndice de viscosidade, tais
como, copolmeros de olefinas, copolmero de estireno e butadieno, etc, porm um dos mais
utilizados
CH3
CH 2
CH3
COOR
Si
n
CH3
(American Petroleum Institute) e ASTM (American Society for Testing and Materials),
constituram um grupo de trabalho para desenvolverem em conjunto, em funo das
necessidades da indstria automobilstica, novas especificaes, acompanhamento do
desempenho, atualizao e criao de novos mtodos de anlises (Figura 2.10).
Se o grupo concorda com que uma nova categoria seja necessria, faz uma solicitao
oficial a ASTM para desenvolver ou selecionar as tcnicas de ensaio necessrias. A tarefa do
API a de desenvolver a linguagem usada para comunicar ao usurio a nova categoria.
29
SAE
Define a necessidade
Desenvolve a linguagem
para o Consumidor - API
Figura 2.10. Distribuio de tarefas de cada unidade. Ilustra a relao entre a SAE, API, e ASTM
no desenvolvimento de novos produtos (Runge et al, 1994).
menor, mantendo dessa maneira, uma viscosidade adequada do leo tanto em baixas
temperaturas como em altas.
Tabela 2.2: Classificao de viscosidade SAE para leo de motor (J300) (Seminrio
Lubrizol, 2002).
SAE
Grau
Simulador
de
de
em C
Bombeabilidade
Viscosidade
Alto cisalhamento
mx. em C
150 C
100 C
min
mx
min
0W
6200 a -35
60 000 a -40
3,8
5W
6600 a -30
60 000 a -35
3,8
10W
7000 a -25
60 000 a -30
4,1
15W
7000 a -20
60 000 a -25
5,6
20W
9500 a -15
60 000 a -20
5,6
25W
13 000 a -10
60 000 a -15
9,3
20
5,6
<9,3
2,6
30
9,3
<12,5
2,9
40
12,5
<16,3
40
12,5
<16,3
50
16,3
<21,9
3,7
60
21,9
<26,1
3,7
(15W-40,
20W-40, 25W-40)
315oC 370oC
230oC 290oC
150oC 230oC
150oC 180oC
33
-6
PNM 55*
Lmpido
PNP 95*
Lmpido
PBS 30*
Lmpido
PBS 33*
Lmpido
2,5
3,5
8,0
6,5
50 62
94 102
anotar
anotar
anotar
anotar
95
95
95
95
220
230
280
280
-3
-3
-3
-3
0,05
0,05
0,05
0,05
0,005
0,005
0,005
0,005
0,15
0,20
0,90
0,70
ASTM D 97
ndice de Acidez Total,
mg KOH/g, mx.
0,05
NBR 14248
ASTM D 974
Cinzas, % massa, mx.
NBR 9842
0,005
ASTM D 482
Resduo de Carbono
Ramsbottom, % massa,
mx.
0,10
NBR 14318
ASTM D 524
Corrosividade ao cobre,
3h a 100 C, mx.
1
NBR 14359
ASTM D 130
Perda por Evaporao
teste NOACK mx.
16
NBR 14157
DIN 51581
* PNL 30 Parafnico Neutro Leve 30
CAPTULO 3
INICIAO
Iniciador
RH
R
RO2 (2)
O2
PROPAGAO
RO2 + RH
RAMIFICAO
RO2H
TERMINAO
RO2H + R (3)
O2
RO + OH (4)
RO + RH
O2
OH + RH
O2
RO2 + RO2
(neutros) (7)
R + R
O2
O2
RO2 + RO2
Onde:
RH: hidrocarboneto
RO2H: hidroperxido
R (1)
produtos no radicalares
R R (8)
O2
36
Ciclo Diesel
Ciclo Otto
Alumnio
40
40
Boro
20
20
Cromo
40
40
Cobre
40
40
Ferro
100
100
Chumbo
100
Potssio
50
50
Silcio
20
20
Prata
06
A Tabela 3.2 mostra os valores limites recomendados para a troca do leo (Marshall, E.
R., 1993).
Troca do leo
5% mximo
Fuligem
1,5% mximo
Alcalinidade total
Teor de gua
0,2% mximo
37
Nos processos de rerrefino que sero descritos, algumas das operaes so comuns,
qualquer que seja o processo.
Decantao durante o descarregamento, que feito atravs de bomba de
engrenagem, o leo passa atravs de um filtro de tela, para retirar as impurezas grosseiras e
armazenado num tanque por 24 horas a uma temperatura de 50oC, cuja finalidade separar a
gua livre como tambm algumas impurezas insolveis.
Desidratao aps a decantao, o leo transferido para os desidratadores e
aquecido a l80oC. A gua e os solventes evaporados so condensados e separados em
separadores gua/leo.
Os solventes so aproveitados como combustvel na prpria fbrica e a gua enviada
para a estao de tratamento, como por exemplo, lagoas aeradas com difusores de membranas
tubulares.
38
DECANTAO
DESIDRATAO
PR-TRATAMENTO
TRMICO
Argila ativada
CLARIFICAO E
NEUTRALIZAO
H2SO4
DECANTAO
SULFONAO
Borra cida
DESTILAO
DESTILAO
Gasleo
Spindle
leo bsico
FILTRAO
Argila usada
Figura 3.1. Fluxograma do processo cido sulfrico-argila (Moura & Carreteiro, 1987).
3.3
Unidos. Na realidade, inicialmente houve uma adaptao ao rerrefino, uma vez que esse
processo era utilizado no reaproveitamento de produtos qumicos e recuperao de solventes.
39
Gases (queima)
Lubrificante usado
CONDENSADOR
Gases
(queima)
Solvente
PR-AQUECEDOR
DESIDRATAO
ETE
SEPARADOR
gua
Vcuo / Gases
FORNO
FORNO
FLASH
Destilado
FLASH
FLASH
FLASH
Neutro leve
Spindle
Diesel
H2SO4
Vcuo / Gases
EVAPORADOR
DE PELCULA
leo desasfaltado
SULFONAO
DECANTAO
Borra neutra
leo
rerrefinado
FILTRAO
CLARIFICAO E
NEUTRALIZAO
leo tratado
Resduo
Borra
cida
3.4 Processo
de
DestilaoHidrogenao
Kinetics
Technology
International (KTI)
Processo desenvolvido por tcnicos holandeses e americanos. Este processo tem a
grande vantagem de eliminar o uso de cido sulfrico e incluir tcnicas modernas que
permitem completa automatizao e se obter um produto de alta qualidade. Porm, o grande
inconveniente o investimento inicial que de grande vulto e para poder funcionar em plena
carga s se torna econmico para uma produo mensal mnima de 20.000 m3, que no Brasil
se torna impraticvel, pois no possvel se coletar tanto leo usado.
Etapas:
Pr-tratamento: compreende a desidratao e a remoo de produtos leves sob
condies controladas (j citado nos processos anteriores).
Destilao fracionada a vcuo: por esta etapa so obtidos os gasleos e destilados
prprios para a produo posterior de leos bsicos. Os resduos podem ser destinados
produo de asfalto (este processo foi citado no Captulo 2 (Figura 2.3) quando da
fabricao dos leos bsicos de primeira destilao).
Tratamento com hidrognio: a finalidade desta etapa a estabilizao do leo, com
melhoria da cor e do odor. O leo destilado misturado com um gs rico em hidrognio,
aquecido entre 270oC e 320oC e em seguida escoado atravs de um catalisador (CoMo/Al2O3) contido em um reator, cuja presso varia entre 15-30 kgf/cm2. A atividade do
catalisador e as condies de operao so tais, que ocorre pouco ou nenhum craqueamento.
Os produtos do reator so separados e a maior parte do gs rico em hidrognio reciclado por
um compressor. O hidrognio necessrio a esse tratamento produzido numa unidade anexa
de reforma cataltica de naftas de destilao direta.
Tratamento final: o leo hidroacabado sofre uma remoo final de componentes mais
volteis (stripping) com vapor, para obter-se um produto com as especificaes requeridas.
depois secado numa coluna a vcuo obtendo-se os leos bsicos prontos, que so bombeados
para os tanques de estocagem.
No processo KTI, Figura 3.3, no h formao de borras cidas ou argilosas, o que
constitui sua principal vantagem com relao aos processos anteriores, isto , menores perdas
e conseqentemente maior rendimento (Raldens,et al, 1981).
41
Figura 3.3. Fluxograma do Processo Destilao Hidrogenao (KTI) (Raldens et al, 1981).
Reposio de solvente
TANQUE
Solvente
Solvente
Produtos
Leves
DESTILAO
FLASH
leo ultrafiltrado
ULTRAFILTRAO
leo desidratado
Figura 3.4. Fluxograma do Processo de Ultrafiltrao por Membranas (Audibert et al, l970).
Seja qual for o processo escolhido, a Portaria no130 da ANP (Agncia Nacional de
Petrleo), de 30 de julho de l999, j citado no Captulo 1 pgina 14, estabelece que a
comercializao dos leos rerrefinados no pas, dever observar a especificao abaixo,
conforme Tabela 3.3, onde o Neutro mdio RR e Neutro pesado RR representam 85% da
produo dos bsicos rerrefinados.
Tendo em vista que a presente dissertao tem como foco principal a utilizao da
tcnica de ultrafiltrao no rerrefino de leos lubrificantes, este tema ser tratado com mais
detalhes no captulo seguinte.
43
Tabela 3.3: Especificao dos leos rerrefinados (Resoluo ANP 130, 1999)
44
CAPTULO 4
pelos poros, para evitar o colapso das membranas quando pressurizadas. As membranas
anisotrpicas ou assimtricas se caracterizam por uma regio superior (superfcie da
membrana que est em contato com a soluo a ser separada) muito fina (1 m), mais fechada
(com poros ou no), chamada de pele, suportada em uma estrutura porosa. Quando ambas as
regies so constitudas por um nico material a membrana do tipo anisotrpica integral.
Caso materiais diferentes sejam empregados no preparo de cada regio, a membrana ser do
tipo anisotrpica composta.
Independente do tipo de membrana, propriedades de transporte como permeabilidade a
gases e lquidos, bem como a sua capacidade seletiva, so utilizadas como parmetros
caractersticos dos processos. Como os processos com membranas so, em sua grande
maioria, atrmicos, o gradiente de potencial qumico pode ser expresso, apenas, em termos do
gradiente de presso e de concentrao (ou presso parcial). A Figura 4.1 apresenta as
morfologias mais comuns observadas nas sees transversais de membranas comerciais.
(Nobrega et al, 2005)
(Nobrega
et al, 2005).
Conforme citao anterior, os processos de separao com membranas (PSM) podem ser
caracterizados em funo de dois parmetros: a) o fluxo permeado, que representa a vazo
(volumtrica, mssica ou molar) de permeado por unidade de rea da membrana; b) a
capacidade seletiva da membrana, a qual, dependendo do tipo de processo em questo, pode
46
ser definida de diferentes formas. Para processos cuja fora motriz o gradiente de presso, a
capacidade seletiva da membrana, em relao a uma dada espcie, medida atravs do
coeficiente de rejeio(R) definido como o quociente entre a concentrao do material
rejeitado no permeado (Cp) pela sua concentrao no canal de alimentao (Co). Assim, a
equao 4.1 mostra que quando R=0 a concentrao da espcie em questo, no permeado,
igual a sua concentrao na alimentao, ou seja, a membrana no apresenta nenhuma
capacidade seletiva para esta espcie. Por outro lado, R=1 significa que a espcie em questo
no est presente no permeado, ou seja, a membrana foi capaz de rejeit-la completamente.
R = 1
(4.1)
Porosidade
0,1 - 0,2 m
Material Retido
Protozorios,
bactrias,
vrus
(maioria),
partculas
Ultrafiltrao
1.000 100.000 D
Nanofiltrao
200 1.000 D
ons
divalentes
trivalentes,
molculas
< 200 D
47
Pa + Ps
Pf =
- Pp
(4.2)
(4.3)
Y (% ) = 100 x
Jp
Ja
(4.4)
( m ):
Equao de Hagen-Poisseuille:
J=
f rp2 Pf
8 m
(4.5)
1
x P
R
(4.6)
Nos PSM, a vazo do permeado diminui com o tempo, devido a dois principais
fenmenos: polarizao de concentrao e fouling. (Figura 4.2).
50
51
Figura 4.2. Variao no fluxo permeado com o tempo de operao ocasionada por
polarizao de concentrao e fouling (Nbrega et al, 2005).
Temperatura: 40oC
A vazo inicial na ultrafiltrao foi de 450 L/dia x dm2 de rea til das membranas,
diminuindo ao longo da filtrao para 300L/dia x dm2. Este decrscimo foi motivado pela
torta formada (fouling) e pela polarizao de concentrao. Durante o processo houve
52
algumas paralizaes para limpeza das membranas. A instalao da unidade piloto foi
construda com todos os controles automticos e equipamentos de segurana. O teste teve a
durao de 2000 horas. Conforme a figura 4.3, o primeiro estgio tem dois mdulos em srie,
cada um equipado com duas placas suporte (cada placa com uma membrana de 8,4 dm2 de
rea) A carga desse estgio formada por uma parte do leo usado e o permeado do segundo
estgio. O segundo estgio tambm tem dois mdulos em srie, mas com uma nica
membrana cada. A carga desse estgio o concentrado do primeiro estgio diludo com
alguma quantidade de hexano. Aps a ultrafiltrao, o produto destilado e o solvente
recuperado.
O leo ultrafiltrado transparente, embora tendo uma cor ASTM superior a 8
(conforme citao no Captulo 3, figura 3.7, a cor ASTM mxima para o neutro mdio RR
4,0 e para o neutro pesado RR 4,5). O leo permeado ainda contm algumas impurezas
solveis, como alguns cidos orgnicos. Estas impurezas, como tambm a cor, so retiradas
por percolao, utilizando alguns polmeros adsorventes ou por meio de argilas ativadas, ou
ambos.
S = 20,58
% Hexano = 73,3
(30,15) O = 8,04
S = 22,11
(17,86) O = 4,82
S = 13,04
(26,16) O = 1,61
S = 24,55
8,4 dm2
8,4 dm2
8,4 dm2
8,4 dm2
8,4 dm2
(5,58) O = 1,61
S = 3,97
(12,29) O = 3,22
S = 9,07
(17,86) O = 3,21
S = 9,07
(11,88) O = 0,83
S = 11,05
(14,28) O = 0,78
S = 13,50
8,4 dm2
(2,78) O = 0,34
S = 2,44
% Hexano = 87,8
(9,10) O = 0,49
S = 8,61
(23,38) O = 1,27
S = 22,11
% leo = 5,43
(24,57) O = 6,43
S = 18,14
% leo = 26,17
O = 6,77
Rendimento do leo: 95%
Taxa de fluxo mdio atravs das membranas do 1o estgio = 459 L/d x m2
Legenda: O = leo ; S = solvente.
Figura 4.3. Balano de material de uma unidade piloto para rerrefino de leo lubrificante
automotivo (Audibert et al, 1978).
53
54
Figura 4.4. Mdulo com membranas na forma de fibras-ocas (Nobrega et al, 2005).
A formao de tortas de filtro na superfcie de membranas inevitvel. A operao de
membranas depende, portanto, da remoo peridica das tortas de filtro, o que ocorre por
processo de retrolavagem. Esta iniciada quando a presso de filtrao ou o fluxo de filtrao
atinge um valor limite pr-estabelecido. Um sistema de retrolavagem eficiente restaura o
fluxo da membrana a um valor prximo do valor inicial.
55
CAPTULO 5
substituio do sdio, potssio, clcio (e talvez magnsio) pelo ction hidrognio e para
reduzir o teor de magnsio, ferro e alumnio (nessa ordem); nessa ativao, parte do H+
substituido por Al3+ estrutural, com destruio parcial do argilomineral. A ativao cida
serve tambm para aumentar a rea especfica, isto , a rea externa total das partculas de
argila por unidade de massa e, tambm, a porosidade aparente das argilas. A propriedade de
agir como agente descorante est diretamente correlacionado com a presena de ons H+ e
Al3+ como ctions trocveis, em propores adequadas. O aumento da capacidade da
bentonita no descoramento do leo, tambm est relacionado com o aumento da porcentagem
de destruio da folha octadrica. Nas figuras 5.2, 5.3 e 5.4 esto representados os diagramas
de bloco da produo da terra fuler, da ativao cida da montmorilonita clcica e da ativao
trmica do bauxito.
Terra
Fuler
Secagem ao
Ar Livre
Britador 1
Britador 2
Secador
Rotativo
Resfriamento
em Tanques
Peneira
Vibratria
Moinho de
Rolos
Peneira
Vibratria
Granu
-lados
Finos
Processos de
Percolao
Processos
de Contato
H2SO4
H2O
Montmo
-rilonita
- Ca
Silo
Britador
Secador
Misturador
gua
Argila
Ativada
Monho
Secador
Filtro
Oliver
Espessador
gua
cida
58
Bauxito
Secagem
Britador 1
Britador 2
Forno
Resfriamento
em Tanques
Peneira
Vibratria
Moinho de
Rolos
Peneira
Vibratria
Granu
-lados
Finos
Processos de
Percolao
Processos
de Contato
O bauxito ativado (o termo bauxita incorreto porque o sufixo ita deve ser utilizado
para designar um mineral; no existe o suposto mineral bauxita, de composio Al2O3.2H2O)
preparado pelo tratamento trmico do minrio bauxito que possui, no estado natural, um
poder descorante muito reduzido. preparado em forma granular e usado no processo de
descoramento de derivados de petrleo por percolao. O bauxito selecionado secado entre
100oC e 150oC, separado em peneiras, moido e de novo separado em peneiras (granulometria
entre ABNT 20 a 60), de modo a obter o mximo de material granulado para percolao.
calcinado a seguir em temperaturas entre 350oC e 860oC; as condies de calcinao so
extremamente crticas para finalidades especficas, especialmente para uso em leos
lubrificantes.
Define-se adsoro fsica de uma substncia qumica A (chamada adsorbato), por uma
substncia slida S (chamada adsorvente) que possui uma grande rea especfica
(industrialmente da ordem de at 200g/m2), sendo A uma substncia qumica dissolvida em
um lquido (solvente) ou uma substncia fluida em mistura gasosa com outros gases, quando a
concentrao de A ( em massa/volume) na superfcie de S (interface de S com o meio)
maior do que a concentrao de A no meio que envolve S.
Estudos tericos sobre adsoro foram desenvolvidos por alguns estudiosos,
principalmente Freundlich e Langmuir. Com base nas equaes propostas por esses autores,
foram desenvolvidos grficos denominados isotermas de adsoro (Santos, P. S., 1992).
59
fuler (fullers earth), etc A classificao e a nomenclatura de uma argila no devem ser
confundidas com a classificao e a nomenclatura dos argilominerais constituintes das
mesmas. (Santos, P. S., 1989).
5.3
61
CAPTULO 6
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Tabela 6.1 Parmetros de caracterizao / anlise em funo da etapa do processo de rerrefino, tal e qual descrito na Figura 6.1
Amostras Brutas
(A1, B1, C1, D1)
Amostra aps
Destilao Flash
(A2, B2, C2. D2)
Amostra aps
Ultrafiltrao
Amostras aps
percolao em
argila ativada
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
SIM
63
SIM
SIM
Amostra Bruta
(A1, B1, C1, D1)
Destilao Flash
Amostra
(A2, B2, C2, D2)
Adio de solvente
(Hexano).
Centrifugao
Adio de etanol e
isopropanol.
Experimento de Ultrafiltrao
Destilao do Solvente
(Evaporador Rotativo)
Percolao em leito de
Argila Ativada.
leo Rerrefinado
Alm dos aparelhos e vidrarias comuns aos laboratrios, foram tambm utilizados nesta
Dissertao os seguintes equipamentos:
6.2.1 Centrifugao
Antes da ultrafiltrao foi realizada uma centrifugao, utilizando uma centrfuga com
as seguintes caractersticas: rotao 1750 rpm produzindo uma fora centrfuga relativa de
700 vezes a fora da gravidade. A finalidade foi retirar o mximo do material em suspenso,
de moda a diminuir o fouling e conseqentemente manter uma melhor vazo do permeado.
As amostras centrifugadas foram, A2, B2, C2 e D2.
As amostras de leo foram diludas a 20% a volume, em hexano, cuja finalidade foi
diminuir a viscosidade e centrifugadas conforme o mtodo ASTM D 893, durante 20 minutos.
O resduo foi descartado.
A frao solvel foi cuidadosamente separada e utilizada, aps nova mistura de
solventes (etanol e isopropanol), no processo de ultrafiltrao.
6.2.2 Ultrafiltrao
Composio a volume da mistura usada na ultrafiltrao:
Frao solvel
75 %
lcool isoproplico
20 %
Etanol................................... 5 %
65
A adio destes dois lcoois viabiliza a permeao a baixa presso, uma vez que os
mesmos molham a membrana (wetted). Na ausncia dos lcoois, isto , unicamente a mistura
de hexano/leo, a membrana fica impermevel, no havendo conseqentemente permeao.
6.2.2.a Equipamento
Foi utilizado um mdulo plano de ultrafiltrao com alimentao direta, conforme visto
nas figuras 6.2 e 6.3. Esta clula de permeao (5) possui forma cilndrica, com volume de
250 mL e rea til de filtrao de 40,38 cm2. A mistura leo/solventes pressionada com
nitrognio contra a membrana a presso de 3 kgf/cm2 e temperatura ambiente (oscilando entre
25oC e 30oC). O permeado passa pela membrana, na qual ficam retidos os materiais de alta
massa molar e em suspenso, conforme figura 6.4.
PI
2
PI
1 Cilindro de nitrognio.
2 Manmetro
(presso do cilindro).
4 Manmetro
(presso de alimentao).
N2
5 Clula de permeao.
6 Depsito de permeado.
Membrana.
Placa sinterizada.
Suporte perfurado.
6.2.2.b Membrana
Foi utilizada membrana plana para ultrafiltrao, cujo material celulose regenerada
(quimicamente acetato de celulose), cdigo YM30, dimetro 76 mm e 30kDa, fornecida pela
Millipore Corporation. Temperatura de operao at 121oC e presso mxima de 4,7 kgf/cm2.
1 leo permeado.
gua
2 leo neutralizado.
3 Condensador reto.
3
4 Resina aninica ou argila
ativada.
5 Banho de aquecimento
termostatizado com circulao.
gua
71
CAPTULO 7
RESULTADOS E DISCUSSO
Os resultados da metodologia experimental aplicada ao rerrefino de leos lubrificantes
usados nos motores de combusto interna utilizando o processo de ultrafiltrao sero
discutidos neste captulo.
As anlises necessrias para qualificar se uma amostra de leo tal e qual recebida
(Tabela 7.1) de qualidade aceitvel para se fazer o rerrefino, quatro ensaios so indicados:
viscosidade cinemtica a 40oC, insolveis em pentano, gua por arraste e diluio por
combustvel. Por exemplo: percentual de insolveis acima de 5%, teores de gua acima de 10
%, diluio por combustvel acima de 8%, tornam a mostra antieconmica para o rerrefino.
No existe entre as rerrefinadoras uma especificao definida (limites) para o recebimento do
leo usado, porm o rerrefino do leo deve ser economicamente vivel. As amostras de leos
relacionados na Tabela 7.1 so todas adequadas.
Tabela 7.1 - Caracterizao fsica das amostras de leos tal e qual coletada
Amostras
Tasa
A1
B1
65,32
1,9
6,4
0,8
75,72
2,2
4,8
0,6
Lwart
C1
D1
Ensaios
80,22
2,2
5,2
0,5
84,26
2,4
5,8
0,4
Tabela 7.2 - Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a destilao flash
Amostras
Ensaios
Tasa
A2
B2
85.72
2,1
0
0
ppm
165
15
19
69
294
240
819
414
1018
98.63
2.4
0
0
ppm
176
21
29
93
332
453
715
471
1415
Lwart
C2
127,2
2,3
0
0
ppm
301
11
19
42
36
67
714
858
1379
D2
138.6
2,6
0
0
ppm
282
35
20
37
41
60
506
1188
1982
73
Tabela 7.3 - Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a ultrafiltrao
Amostras
Tasa
A2
B2
Ensaios
64,10
8,32
98
0,65
>8
0
0
0
ppm
12
0
1
1
0
12
19
1,5
15,8
77.62
9.43
97
0,46
>8
0
0
0
ppm
2
1
1
0
0
16
8
2
22
Lwart
C2
82,3
9,92
99
0,70
>8
0
0
0
ppm
0
0
2
0
0
15
17
0
18
D2
84,81
10,21
100
0,56
>8
0
0
0
ppm
8.7
0
0
0,8
0
14,6
0
1,9
20,7
Nos grficos de fluxo de permeao (J), conforme as Figuras 7.1, 7.2, 7.3 e 7.4.
observa-se que todas as amostras indicaram uma diminuio de vazo, possivelmente devido
formao de fouling. esperado supor que se fosse usado um mdulo de ultrafiltrao tipo
fluxo cruzado ou tangencial (cross flow filtration), associado a outras tcnicas que visam
melhorar o fluxo permeado tais como limpeza mecnica ou hidrulica, promotores de
turbulncia, etc (estes recursos nesta fase experimental, no estavam disponveis), o problema
da formao do fouling seria menor. As principais substncias formadoras do fouling so
provavelmente asfaltenos, aditivos degradados, produtos oxidados, que interagem formando
um complexo.
Em virtude da freqente formao de fouling, a ultrafiltrao era interrompida para que
fosse realizada a desobstruo, utilizando hexano como solvente de limpeza. A figura 7.5
mostra o fouling formado durante a filtrao.
74
50
y = 7,5699x -0,312
R2 = 0,894
Fluxo (L/h.m2)
40
30
20
10
0
0
0,05
0,1
0,15
Te mpo (h)
Figura 7.1 Variao do fluxo permeado com o tempo de operao, utilizando o mdulo
plano, conforme Figuras 6.2 e 6.3, O grfico mostra uma diminuio da vazo, possivelmente
devido formao de fouling. Amostra A2 (Tasa Lubrificantes).
Fluxo (L/h.m2)
40
y = 9,7181x -0,2014
R2 = 0,8242
30
20
10
0
0
0,05
0,1
0,15
Te mpo (h)
Figura 7.2 Variao do fluxo permeado com o tempo de operao, utilizando o mdulo
plano, conforme Figuras 6.2 e 6.3. O grfico mostra uma diminuio de vazo, possivelmente
devido formao de fouling. Amostra B2 (Lwart Lubrificantes).
75
60
-0,2331
50
y = 11,338x
Fluxo (L/h.m2)
R = 0,8102
40
30
20
10
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
Tempo (h)
Figura 7.3 Variao do fluxo permeado com o tempo de operao, utilizando o mdulo
plano, conforme Figuras 6.2 e 6.3. O grfico mostra uma diminuio de vazo, possivelmente
devido formao de fouling. Amostra C2 (Lwart Lubrificantes)).
Caracterizao de Membrana
60
Fluxo (L/h.m2)
50
-0,1711
y = 12,103x
2
R = 0,8851
40
30
20
10
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
Tempo (h)
Figura 7.4 Variao do fluxo permeado com o tempo de operao, utilizando o mdulo
plano, conforme Figuras 6.2 e 6.3. O grfico mostra uma diminuio de vazo, possivelmente
devido formao de fouling. Amostra D2 (Lwart Lubrificantes).
76
O coeficiente de rejeio (R), principalmente com relao aos compostos organometlicos foi bastante elevado (>95%), mostrando uma grande eficincia da membrana
utilizada. Um pequeno percentual de matria orgnica indesejvel foi permeada, porm foi
adsorvida na percolao com argila.
Clculo do coeficiente de rejeio mdio (das quatro amostras) dos compostos organometlicos:
R= 1-
Cp
C0
R=1-
53,3
3584
77
Tasa
A2
B2
0,18
0,32
Lwart
C2
0,24
D2
0,29
Figura 7.6 - Aspectos comparativos das amostras entre um leo bruto e um leo rerrefinado
pelo processo de ultrafiltrao e adsoro.
78
Tabela 7.5 - Caracterizao fsica e qumica das amostras de leos aps a percolao
Amostras
Tasa
A2
Lwart
C2
B2
3,5
62,75
8,21
98
220
-6
0,03
0,006
0,03
3,5
74,50
9.28
100
224
-6
0,03
0,005
0,03
4,0
78,72
9,63
99
230
-3
0,02
0,008
0,02
4,0
80,90
9,97
102
230
-3
0,02
0,004
0,03
ppm
0,4
0
0
0.6
0
9
16
1,0
1,2
ppm
0,3
0
0
0
0
3
8
0,4
3,5
ppm
0,8
0
0.4
0
0
10
12
0
2
ppm
1,0
0
0,2
0,6
0
6
0
0,8
3,2
D2
Ensaios
Cor
Viscosidade cinemtica a 40oC (cSt)
Viscosidade cinemtica a 100oC (cSt)
ndice de viscosidade
Ponto de fulgor, oC, mnimo
Ponto de fluidez,oC, mximo
ndice de acidez total (mg KOH/g)
Cinzas, % peso, mximo
Resduo de carbono Ransbottom, %
peso,mximo
Corrosividade ao cobre, 3h a 100oC,
mximo.
Espectrometria de absoro atmica
Fe
Cr
Pb
Cu
Al
Si
P
Zn
Ca
79
CAPTULO 8
CONCLUSES E SUGESTES
Com base nos resultados experimentais, o presente trabalho teve como principais
concluses:
O processo de rerrefino de leos lubrificantes para motores de combusto interna,
utilizando membranas de ultrafiltrao/adsoro, vivel.
Pr-tratamento da amostra Para se conseguir um melhor desempenho na ultrafiltrao,
houve necessidade de se fazer um pr-tratamento na amostra:
Com a amostra convenientemente diluda em hexano, foi realizada uma filtrao
utilizando papel de filtro Whatman 42, porm a reteno dos materiais em suspenso foi
muito pequena. Em continuao, utilizou-se uma membrana de microfiltrao a base de
nitrato de celulose; a membrana foi atacada pela mistura solvente/leo (no se dispunha de
outros tipos de membranas). Os melhores resultados foram conseguidos, atravs de
centrifugao, utilizando uma fora centrfuga relativa de 700.
Aspecto ambiental - uma das vantagens do Processo de ultrafiltrao/adsoro que no
gera grande quantidade de produtos to agressivos ao meio ambiente como, por exemplo, as
borras cidas. Os resduos gerados, como as tortas de ultrafiltrao, so de fcil descarte
como, por exemplo, o seu uso na produo de produtos asflticos. A argila quando inativada
usada em olarias ou indstrias cimenteiras.
Ultrafiltrao - a tcnica de ultrafiltrao apresenta um desempenho satisfatrio no
rerrefino de leos lubrificantes. Sob alguns aspectos apresenta vantagens em relao a outros
processos tais como, menor consumo de energia, investimento inicial relativamente pequeno e
um processo que pode ser ampliado gradativamente em funo das necessidades.
Disponibilidade de membranas comerciais corroborando com a concluso anterior,
demonstra-se que atualmente existem membranas comerciais adequadas para aplicao em
rerrefino de leos. Com relao ao coeficiente de rejeio (R), por exemplo, a membrana
utilizada neste trabalho, apresentou uma boa eficincia (>95%). Porm alguns fatores ainda
limitam a sua aplicao, tais como: preo elevado e baixa resistncia mecnica.
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