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Contedo programtico:
I.
II.
Equilbrio de precipitao
I.
tempo
inicio
equilibrio
Incio:
GR (negativo)
Avano da reao:
G aumenta
Equilbrio:
Geq =0
No equilbrio:
Geq = 0 = G0R + RTLn(Qeq)
Qeq = K
ento
Ln(K) = -
G0R / RT
mol-1K-1
K aumenta com T
(Ex. PbCl2)
COO-
v1 = k1[CH3COOH][NH3]
v2 = k2[CH3COO-][NH4+]
LEI DA AO DA MASSA
No equilbrio, v1 = v2
K = ([CH3COO-] [NH4+]) / ([CH3COOH] [NH3]) = k1/k2
Reversibilidade do estado de equilbrio:
A seta indica a mesma velocidade de ida/volta no equilbrio
CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+
I.2.
104,5
Molcula assimtrica:
momento dipolar
on hidrnio
LigH = 350 kJ mol-1
Amnia
Edifcio aquoso
AUTOPROTLISE da gua:
H2O + H2O H3O+ + OHDoador de H+
aceptor de H+
(Handbook of Chemistry
and Physics)
Etapas da dissoluo:
AB
Composto no seu
estado original
(slido, gs)
(AB)aq
1) Hidratao
(A+B-)aq
2) Ionizao
A+aq + B-aq
3) Dissociao
1) Hidratao
depende da afinidade do composto pela gua (igual dissolve igual)
Agem as foras intermoleculares.
2) ioinizao
Sais se ionizam facilmente, molculas so mais difceis.
3) Dissociao
Depende da capacidade do eletrlito em se polarizar.
A gua um solvente dissociante: sua constante dieltrica, , alta.
agua = 78
NaCl solvel
etanol = 24
Eletrlitos fortes:
NaOH(s) Na+aq + OH-aq
Eletrlitos fracos:
AgCl(s) Ag+aq + Cl-aq
I.3.
mol L-1
Molalidade
mol kg-1
Percentual
Teor
Teor
(%)
mg L-1
I.4.
Fora inica
A fora inica uma medida das foras eletrostticas entre ons de uma
soluo.
I = 0,5 (zi2mi)
zi = carga do on i
mi = molalidade do on i
Se mi = Ci = molaridade (soluo de densidade 1), ento
I = 0,5 (zi2mi)
Clculo de I para eletrlitos fortes:
Ex. Calcule I para uma soluo de NaCl, de concentrao 0,1 mol L-1 e idem
se fosse MgCl2.
Respt: I= 0,1 mol L-1 e I= 0,3 mol L-1.
I.5.
Desvio ao ideal:
i = potencial qumico do on i
i = i + RTLnCi
i = i + RTLnai
soluo concentrada em ons
Atividade do on i:
ai = imi
(adimensional)
i = coeficiente de atividade de i
mi = molalidade de i
log(i) = - A zi2 I
log(i) = - A zi2 I / (1+ahB I)
ah = raio do on hidratado
log() = -A z2I
log()
1,1 (HCl)
log() = -0,51z2I
NA = n de Avogadro
e0 = carga (C)
= cste dieltrica
2,1 (PbCl2)
a 25C
A = [NAe02 / (4,606RT)] x B
2,2 (ZnSO4)
Interao on-on
10
102I
B = [8NAe02 / (1000kT)]0,5
Movimento trmico
100 I
Davies
Debye-Hckel
I
www.ddbst.com
Clculo da atividade
1) Calcular a fora inica da soluo
Ex. NaCl 0,1M
I = 0,1M
Cl = 0,754
AB A+ + B-
aAB = 1 (molcula)
I.6.
Escala pH
pH = -log(aH3O+)
pOH = -log(aOH-)
Para solues onde I>0, somente a atividade de H3O+ medida
(pHmetro).
Escala pH na gua:
2H2O H3O+ + OHKw = aH3O+ aOH- = 10-14
-logKw = -log(aH3O+) -log(aOH-) = 14
pH + pOH = 14
(CNTP)
14
pH
aH3O+ = 1
aH3O+ = 10-7
14
pOH
aH3O+ = 10-14
aOH- = 10-14
aOH- = 10-7
0
aOH- = 1
Lei de Le Chtelier:
Um cido aumenta [H3O+] e desloca o eq. da gua para a diminuio de [OH-].
Uma base aumenta [OH-] e diminui [H3O+].
Conseqncia:
Em solues cidas, [OH-] desprezvel em relao [H3O+]
Em solues bsicas, [H3O+] desprezvel em relao [OH-]
Em solues prximas neutralidade, NEHUMA espcie desprezvel.
I.7.
cidos fortes:
Consequencia:
pH de cidos fortes:
aH3O+ = H3O+ [H3O+]
Para H3O+ = 1
pH = -log [H3O+]
Para H3O+ 1
pH = -log aH3O+
portanto pOH = 14 - pH
10
Bases fortes:
Para OH- 1,
pOH = -log(aOH-)
e pH = 14 - pOH
Misturas:
- calcule o balano de massa
[H3O+] = 0,2 M
I.8.
O+,
(+) = (-)
OH[H3O+] = [OH-]
Eqs 1+2:
eq.1
Kw = [H3
eq.2
O+]2
[H3O+] = Kw = 10-7 M
Como I = 0,
Na prtica:
11
eq.1
2) Balano de carga:
2) Balano de massa:
eq.2
eq.3
Eqs 1+2+3:
[H3O+] = Kw /[H3O+] + Ca
[H3O+]2 - Ca[H3O+] -Kw = 0
Equao do segundo grau.
Como I = 0,
Bases:
molculas: NH3, CH3COOH
+
NH3 + H2O NH4+ + OHNH3 + H2O NH4+ + OHCH3CO2- + H2O CH3CO2H+ OH-
12
Escala pH:
cido:
0
Forte
Moderado
Fraco
7
Base:
3,5
Muito fraco
14
9,5
Muito fraca
Fraca
pH
Moderada
pH
Forte
H2O
cido
CH3COO-
Base conjudaga
Base
H3O+
cido
Constante de dissociao:
Ka = 1,75
10-5
cido
HF
3,20
moderado
CH3COOH
4,76
fraco
NH4+
9,24
muito fraco
constante de protonao:
Ka x Kb = [CH3
COO-]
[H3
O+]
Ka x Kb = [H3O+] [OH-] = Kw
desta forma: -logKa -logKb = -logKw
pKb
Base
F-
10,80
muito fraca
CH3COO-
9,24
muito fraca
NH3
4,76
fraca
13
Como pKb<pKa, ento NH3 uma base e NH4+, seu cido conjugado.
Distinguindo o grupo cido ou bsico:
cido: procure um grupo com H (COOH)
Base: procure nitrognios primrios ou secundrios, funes OH,
exceto grupos como amidas.
cidos
Bases
Anfetamina
pKa = 9,8
Aspirina
pKa = 3,5
Paracetamol
cido tioactico
pKa = 3,3
pKa = 9,5
eq. 1
eq. 2
eq. 3
eq. 4
Eqs 1+3:
[CH3COO-] = [H3O+] + Kw/ [H3O+] eq. 5
Eqs 4+5:
[CH3COOH] = Ca - ([H3O+] - Kw/ [H3O+]) eq. 6
14
Eqs 2+5+6:
Ka = [H3O+] ([H3O+] + Kw/ [H3O+]) / (Ca - [H3O+] + Kw/ [H3O+])
A equao final do 3 grau:
[H3O+]3 + Ka[H3O+]2 - (Kw + CaKa) [H3O+] - KwKa = 0
Aproximaes hipteses:
Visam a simplificar a equao para uma resoluo rpida.
Primeira hiptese: o meio cido, [OH-] desprezvel.
No BC:
[H3O+] = [CH3COO-]
No BM:
eq. 5
Eqs 2+5+6:
Ka = [H3O+]2 / Ca - [H3O+]
A equao do 2 grau:
[H3O+]2 + Ka[H3O+] - KaCa = 0
Essa equao amplamente empregada na prtica.
[H3O+] = [CH3COO-]
No BM:
[CH3COOH] = Ca
eq. 5
eq. 6
Eqs 2+5+6:
Ka = [H3O+]2 / Ca
A equao uma raiz:
[H3O+] = KaCa
Essa equao tem limitaes: vlida para Ca > 100 Ka
(ver o da eq. do 2 grau).
Ex. Se Ca = 0,1M, Ca > 1,75 10-3,
Verificando as hipteses:
Todas as hipteses, uma vez emitidas, devem ser verificadas.
Primeira hiptese: verifique que [H3O+] > 100 [OH-]
para Ca = 0,1M, [OH-] da ordem de 10-11M, verificada
Segunda hiptese: verifique que [CH3COO-] = [H3O+] < 5%(Ca) (valor admitido)
para Ca = 0,1M, [CH3COO-] = [H3O+] = 1,32% < 5%
O cido pouco ionizado.
15
CH3COOH
10-3 M
Erro / 2 grau
% CH3COO-
10-3 M
Eq. 2 grau
0,1M
1,32
0,66%
1,32%
0,01M
4,18 10-4 M
4,10 10-4 M
2,11%
4,18%
10-3M
10-4 M
10-4 M
6,83%
13,2%
1,32
1,32
1,24
[H3O+] = KaCa
Eq. 2 grau
Erro / 2 grau
% base
HF
7,94 10-3 M
7,63 10-3 M
4,05%
7,94%
10-3 M
10-3 M
0,66%
1,32%
7,55 10-6 M
0,004%
0,008%
CH3COOH
1,32
NH4+
1,32
7,55 10-6 M
Quanto mais forte o cido (pKa menor), mais se dissocia. A segunda hiptese
geralmente no vlida para cidos moderados.
O+]
[OH-]
e pH = 6,62
[NH3] = [H3
O+]
[OH-]
[NH4+] = Ca
Condio protnica:
[H3O+] = (KaCa + Kw)
16
HA + H2O A- + H3O+
Espcies presentes:
[H3
O+] e
[OH-]
[A-]
[HA] = Ca - [H3O+]
[HA] e [A-] podem ser calculados de outra forma, usando as fraes molares:
A frao molar de HA 0 = HA
[HA] = 0Ca
A frao molar de A- 1 = A
[A-] = 1Ca
HA predomina em pH cido e
A-
predomina em pH bsico.
Ou na escala:
pH = 0 at pH = -log[H3O+] = pKa-1
[H3O+] = (10 Ka) mol L-1 at [H3O+] = (0,1 Ka) mol L-1
Ou na escala:
pH = pKa-1 at pH = pKa+1
Ou na escala:
pH = pKa+1 at pH = 14
Pontos usados:
frao pH = pKa - 1 pH = pKa pH = pKa + 1
0
0,9
0,5
0,1
0,1
0,5
0,9
17
0,9
0,7
0,8
0,6
0,5
CH3COO-
CH3COOH
0,4
0,3
0,2
0,1
pH
1,7E-05
1,7E-04
1,7E-03
1,0
0,02
0,9
0,1
0,4
0,6
0,05
0,9
5,7E-03
5,7E-04
5,7E-05
10
5,7E-06
11
5,7E-07
12
5,7E-08
13
5,7E-09
14
5,7E-10
pH
0
0
10
11
12
13
14
pKa = 4,76
CH3COOH predomina
Regio tampo: CH3COOH e CH3COO-
CH3COO- predomina
18
Condio protnica:
[OH-] = (KbCb + Kw)
[OH-] = 2,59 10-7M e pH = 7,41
19
Espcies presentes:
frao molar de B:
1 = B
[B] = 1Cb
0 = A
[BH+] = 0Cb
Em funo do pH:
0 = [H3O+] / ([H3O+] + Ka)
0 = Kb / ([OH-] + Kb)
1 = Ka / ([H3O+] + Ka)
1 = [OH-] / ([OH-] + Kb)
0,9
0,5
0,1
0,1
0,5
0,9
0.9
0.8
0.7
NH4+
0.6
NH3
0.5
0.4
0.3
pH
0.2
5.7E-10
0.1
5.7E-09
5.7E-08
5.7E-07
5.7E-06
5.7E-05
5.7E-04
0.99
5.7E-03
0.95
0.054
0.64
0.36
10
0.15
0.85
11
0.017
0.98
12
1.8E-03
13
1.8E-04
14
1.8E-05
pH
0
10
11
12
13
14
pKa (NH4+)
NH4+ predomina
NH3 predomina
20
Ct = CHA + CA-
Tampes no Lab:
Outros tampes:
Equao de Hendersson-Hasselblach:
HA + H2O A- + H3O+
Ka = [A-] [H3O+] / [HA]
e pH = -log([H3O+])
21
eq.1
eq.2
22
Balano de massa:
Ct = CHA = [HA] + [A-]
Em mol: nt = CHA x VHA eq.1
Ao da massa (eq. De Hend.-Hass.):
pH = pKa + log (nA- / nHA )
eq.2
nA- = CB x VB
nHA = CHA x VHA - CB x VB
Se CHA e CB so conhecidas, calcula VHA e VB a partir das eqs 1 e 2.
Ex. Calcule os volumes necessrios para preparar 1L de tampo 0,1M
com pH = 4,00, a partir de AcOH 1M (pKa = 4,76) e de NaOH 1M.
Respt: 100 mL de AcOH e 15 mL de NaOH
eq.2
Capacidade tamponante:
cida: a quantidade de cido forte, em mol, que adicionada a soluo, gera um
pH igual a pKa - 1.
Bsica: a quantidade de base forte, em mol, que adicionada a soluo, gera um
pH igual a pKa + 1.
Ex. Calcule a capacidade tamponante cida das solues a) CH3COOH 0,1M +
CH3COONa 0,2M e b) mesma, aps adio de 0,05 mol de HCl.
Respt: 0,173 mol e a) 0,12 mol
ndice tampo:
I.t. a medida da variao de pH de um tampo em funo da concentrao da
espcie bsica. um termo derivativo:
I.t. = Cb/dpH
onde Cb a concentrao do contra-ion da base (p. ex. [Na+] em CH3COONa).
Na regio tampo, o I.t. pode ser aproximado a:
I.t. = 2,303 Ca Ka [H3O+] / (Ka + [H3O+])2
Ca a conc. da espcie cida.
I.t. = 2,303 (CaCb) / Ct
I.t. em mol L-1 e diminui com a DILUIO da soluo.
23
Equilbrios:
HF + H2O F- + H3O+
Concentraes desconhecidas: H3O+, OH-, F- e HF
1) Ao da massa:
Kw = [H3O+] [OH-]
Ka = [H3O+] [F-] / [HF]
2) Balano de carga (BC):
[H3O+] = [Cl-] + [F-] + [OH-]
3) Balano de massa (BM):
CHCl = [Cl-]
CHF = [F-] + [HF]
Condio protnica (aproximaes com 1 e 2 hipteses):
[H3O+]2 - CHCl [H3O+] CHFKa = 0
HCl 0,05 mol L-1: pH = 1,3
HF 0,1 mol L-1: pH = 2,10
Respt: [H3O+] = 2,68 10-2 mol L-1; pH = 1,57
24
25