UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARABA

DEPARTAMENTO DE QUMICA
DISCIPLINA FISCO-QUMICA III

PROF. CONCEIO MACHADO

29/04/2014

Tua , Senhor, a magnificncia, e o poder, e a honra, e

a vitria e a majestade; porque teu tudo quanto h
nos cus e na terra; teu , Senhor, o reino, e tu te
exaltaste sobre todos como chefe.
E riquezas e glria vm de ti, e tu dominas sobre tudo,
e na tua mo h fora e poder; e na tua mo est o
engrandecer e dar fora a tudo.
Agora, pois, Deus nosso, graas te damos e
louvamos o nome da tua glria
1 Crnicas 29: 11-13
profundidade das riquezas, tanto da sabedoria,
como da cincia de Deus! Quo insondveis so os
seus juzos, e quo inescrutveis, os seus caminhos!
Porque quem compreendeu o intento do Senhor? Ou
que foi seu conselheiro?
Ou quem lhe deu primeiro, para que lhe seja
recompensado?
Porque dele, e por ele, e para ele so todas as coisas;
glria, pois, a ele eternamente. Amm!
Romanos 11:33-36
29/04/2014

INTRODUO
O estudo da cintica qumica de fundamental importncia devido a sua
aplicabilidade, como podemos citar por exemplo:

Dentre os diversos problemas de engenharia, tanto de projeto como de processo, a

reao qumica acompanhada de fenmenos de transporte ocupa um lugar de
destaque numa unidade completa de operaes unitrias. Pode-se dizer mesmo
que o "corao" da unidade industrial. Do projeto ou da operao do reator
qumico dependero os projetos e as operaes das demais unidades, que os
precedem ou que os sucedem, bem como a instrumentao e o sistema de
controle;
Frequentemente nas reaes de sntese orgnica, podem ocorrer vrias reaes
possveis competindo entre si, e as velocidades relativas dessas reaes podem
influenciar a quantidade de cada produto;
Um automvel funciona porque a velocidade de oxidao dos hidrocarbonetos
desprezvel a temperatura ambiente, mas rpida na temperatura do motor;
Decomposio de materiais no meio ambiente;
Atuao de medicamentos no organismo (conhecido como farmacocintica);
Metabolismos de seres vivos atravs de catalisadores biolgicos (enzimas) que
controlam o funcionamento de um organismo acelerando seletivamente algumas
reaes;
29/04/2014
Entre outras.
3

Objetivo de um
processo
qumico
industrial

para consumo direto (lcool,

gasolina, ...);
para
outros
processos
qumicos (eteno, estireno, ...)
para
outros
processos
industriais
(polietileno,
borracha, ...).

Produzir em larga
escala e de maneira
econmica materiais a
partir de matrias
primas.

Operaes unitrias processos fsicos de separao

Reatores processos qumicos ou bioqumicos de transformao

Trocador de calor
Matria
Prima

OPERAES
UNITRIAS

Impurezas

29/04/2014

REATORES

Subprodutos

OPERAES
UNITRIAS

Produtos

Matria prima no
transformada

DEFINIO DA CINTICA QUMICA

ESTUDA A VELOCIDADE DAS REAES (TAXA DE REAO) E O MECANISMO
COMO ELAS OCORREM.

OBJETIVO
a)

Determinar experimentalmente a velocidade de uma rao e sua

dependncia de parmetros como: temperatura, presso, concentrao,
entre outros;
b) Compreender o mecanismo de uma reao, ou seja, quantas etapas esto
envolvidas nos processos e a natureza dos intermedirios da reao.

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CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS

QUANTO AO NMERO DE FASES - (1) reaes monofsicas ou homogneas,
cujo nmero de fases igual a 1, isto , todos os reagentes e produtos esto no
mesmo estado (gasoso, lquido ou slido); (2) reaes polifsicas ou
heterogneas, cujo nmero de fases superior a 1

Nmero de
fases das
reaes
qumicas

Monofsica ou
homognea

Lquida: CH3COOH + C2H5OH

CH5COOC2H5 + H2O
Polifsica ou
heterognea

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Gasosa: 2H2S + O2 2H2O + SO2

CS + O2(g) CO2(g)

QUANTO A FORMA QUE REALIZADA A REAO - (1) termicamente, a reao

ocorre somente por efeito da temperatura, ou (2) cataliticamente, a reao
ocorre preponderantemente pelo efeito de uma substncia que no
consumida durante a reao.

Termicamente

A reao ocorre somente pelo efeito da

temperatura

Forma que
a reao
realizada
Cataliticamente

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A reao ocorre em maior parte pelo

efeito de um catalisador

QUANTO A SELETIVIDADE - (1) Reaes simples ou seletivas so definidas

quando os materiais envolvidos no sistema reagem de uma s maneira; (2)
Reaes mltiplas so definidas quando os materais envolvidos no sistema
podem reagir de diferentes maneira, e tambm as reaes podem ocorrer em
paralelo ou em srie.
Reaes
simples ou
seletivas

Seletividade
da reao
Reaes
mltiplas

Os reagentes formam apenas um

produto: S + O2 SO2
Reaes em paralelo:
2C2H5OH CH3CH3 + 2H2O
2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O
Reaes em srie:
2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O
2CH2=CH2 + 2H2O

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QUANTO AO GRAU DE CONVERSO DOS REAGENTES - (a) reaes irreversveis

so definidas quando o reagente se converte totalmente em produtos, quando
as condies so favorveis. Ex: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
b) reaes reversveis so definidas quando o reagente no se transforma
totalmente em produtos, mesmo a um tempo infinito. O grau de converso do
reagente definido como a razo entre os moles de A que reagem e os moles
de A na alimentao, seja:
XA

Grau de
converso
do
reagente

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moles de A que reagem

moles de A na alimenta o

Reao
irreversvel

Converso poder ser 100% se as

condies favorecerem.
H2O + O2 2H2O

Reao
reversvel

A converso no chega a ser 100%

mesmo a um tempo infinito
9

QUANTO AO MECANISMO DA REAO - O mecanismo de uma reao a

sequncia de etapas que descreve como os produtos finais so formados
partir dos reagentes originais. Uma reao pode ocorrer em uma nica etapa
(reao elementar reao que no pode ser dividida em reaes mais simples
por meio qumico) ou em vrias etapas (reaes no elementares ou
complexas).

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10

FATORES DETERMINANTES SOBRE UM PROCESSO

QUMICO
TERMONDINMICO
A teoria da termodinmica qumica informa se a reao desejada vivel, e em que
condies ela ocorre, isto , temperatura, presso e concentrao. Ela indica tambm
o grau de converso de matria-prima no produto desejado. E finalmente, ela designa
se a reao exotrmica ou endotrmica. As reaes qumicas so, invariavelmente
acompanhadas de liberao ou absoro de calor, cuja intensidade necessrio
conhecer. Consideremos a reao:
aA rR + Ss
onde, Hr a entalpia da reao. Se Hr positivo, a reao endotrmica, e se Hr
negativo, a reao exotrmica

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11

Reao desejada vivel. Condies (T, P, C)?

Grau de converso da matria prima no produto desejado?
Fator
termodinmico

aA rR + sS

S s Rr
ka
Aa

Reao exotrmica ou endotrmica?

H < 0 quando T aumenta Ka diminui
H > 0 quando T aumenta Ka aumenta

FATOR CINTICO
Com as informaes obtidas atravs da termodinmica, podemos agora dispor da
cintica qumica, a qual, vai nos informar com que velocidade ocorre a transformao
da matria-prima e quais so os fatores - temperatura, presso, concentrao que
influenciam nesta velocidade. Uma reao pode ser vivel do ponto de vista
termodinmico
mais invivel do ponto de vista cintico.
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12

QUESTES ENVOLVIDAS NUM ESTUDO CINTICO

1.
2.
3.
4.
5.

6.

Com que rapidez uma reao qumica ocorre?

Quais os fatores que influenciam a velocidade?
Como podemos alterar esta velocidade tornando-a mais rpida ou mais lenta,
conforme a necessidade?
Como podemos aumentar o rendimento de um determinado produto de reao?
possvel determinar o caminho pelo qual os reagentes se transformam em
produtos?
Qual o modelo matemtico que melhor descreve as caractersticas de uma reao
qumica?

SISTEMATIZAO DE UM ESTUDO CINTICO

1.
2.
3.
4.
5.

Obteno de dados experimentais;

Correlao destes dados atravs de grficos, tabelas e equaes estudo
estatstico a fim de otimizar o processo;
Estabelecimento do mecanismo da reao;
Projeto de um reator apropriado ao processamento da reao;
Especificao das condies operacionais deste reator.

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13

FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE UMA

REAO
1.

2.

3.
4.

NATUREZA DOS REAGENTES quando uma reao ocorre, ligaes qumicas so

rompidas nos reagentes e formadas nos produtos. A rapidez com que estas ligaes
so rompidas ou formadas, depende da natureza dos reagentes. Reaes que
envolvem ons so geralmente rpidas. Ex. formao de sais, reaes cidas, trocas
inicas. Reaes que envolvem ligaes covalentes e quando h a formao de
molculas grandes so geralmente lentas.
Concentrao para que haja uma reao necessrio o contato fsico entre as
espcies reagentes. Quanto maior a maior a concentrao maior esse contato maior
a velocidade da reao. Isto se aplica ao estado lquido.
Presso semelhante a concentrao quanto maior a presso maior o contato
fsico entre as espcies reagentes e maior a velocidade da reao.
Superfcie de contato para reaes heterogneas, a reao ocorre na

interface entre as espcies reagentes. Quanto maior essa interface, ou

superfcie de contato, maior a velocidade da reao (se aplica mais para
reao envolvendo o estado slido)
5.

Temperatura geralmente quanto maior a temperatura maior a velocidade de

reao
6. Presena de catalisadores ou inibidores substncias que aceleram ou inibem a
reao
29/04/2014
14
7.
Presena da luz reaes fotossensveis.

VELOCIDADE DE REAO
A velocidade de uma reao qumica pode ser definida como a variao no grau de
avano da reao por unidade de volume e tempo:

1 d
r
V dt

(1)

Onde V = volume do sistema; = grau de avano da reao ; t = tempo.

O grau de avano caracteriza a medida ou o grau em que uma dada reao ocorreu, e
definido como:

dn i
d
i

(2)

Onde ni = nmero de moles de uma espcie i; i = nmero estequiomtrico de i na

equao qumica balanceada, com valor negativo se i for reagente, e positivo se for
produto.

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15

Para o caso de um sistema cujo volume no varia no transcurso da reao, pode-se

utilizar a concentrao molar (Ci) expressa por Ci = ni/V, e reescrever a equao (1),
substituindo o valor de d dado pela equao (2)

1 dni 1 d CiV dCi

r

V i dt V i dt
i dt

(3)

Portanto, podemos definir a velocidade de uma reao como a variao da

concentrao de uma substncia do sistema reacional por unidade de tempo, relativo
ao nmero estequiomtrico da substncia, na equao qumica balanceada. As
unidades de concentrao so expressas em mol L-1 e o tempo em minutos (min) ou
segundos (s).

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16

VARIAO DAS CONCENTRAES NO TEMPO

No de moles

NB

NC
NA

NA
t

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t + t

tempo

17

RELAO ENTRE AS VELOCIDADES MOLARES DE UMA REAO

aA

bB + cC

No de moles

NA = NA NA0 ; NB = NB NB0 ; NC = NC NC0

NB

NA

NA

Sendo CA, CB e CC, as concentraes das

espcies reagentes A ,B e C
respectivamente, medidas no tempo t,
podemos representar a velocidade da
reao como:

NC

NB
NB

NC
NC

NA
tempo

r
ou

1
1
1
r rA rB rC
a
b
c
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dC A dC B dCC

adt
bdt
cdt

(4)
18

VELOCIDADE MDIA OU TAXA DE VARIAO MDIA

Variao da composio sistema reacional como funo do tempo, num intervalo de
tempo definido. representada pela inclinao da reta que une os pontos deste
intervalo. Ver Figuras abaixo:

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19

VELOCIDADE INSTANTNEA OU TAXA DE VARIAO

INSTANTNEA
Como visualizar a taxa de variao num ponto?
A ideia central que, numa escala muito pequena, os grficos da maioria das funes
parecem-se retas, ver figura abaixo. Quanto mais perto o zoom mais reto parecer o
grfico.

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20

A Taxa de variao instantnea definida como sendo o limite da velocidade mdia

quando o intervalo de tempo tende a zero. determinada pela inclinao da reta
tangente a um ponto da curva. Medindo-se assim, a velocidade neste ponto, ou
velocidade instantnea.

N i
ri (t ) lim

t 0

(5)

Derivada num ponto a derivada de f

em a [f(a)] definida como sendo a taxa
de variao instantnea de f em a. A
derivada de uma funo num ponto A a
inclinao da reta tangente em A.
Se f > 0 num intervalo ento f
crescente.
Se f < 0 num intervalo ento f
decrescente.
Se f = 0 num intervalo ento f
constante.
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21

LEI DE VELOCIDADE
Relaciona a dependncia da velocidade da reao com as concentraes dos
diversos componentes do sistema. Em temperatura constante, a velocidade da
reao proporcional as concentraes dos reagentes. Em termos gerais temos:

dCi
r
kf (Ci )
i dt

(6)

Onde k uma constante de proporcionalidade chamada constante especfica de

velocidade, ou constante de velocidade ou constante cintica. O valor da
constante de velocidade no depende das concentraes, mas depende da
natureza das espcies em reao e da temperatura.
A funo f(Ci) independe da temperatura e com alto grau de aproximao pode
ser escrita:
N

(7)

f (Ci ) Ci i C11 C2 2 C3 3 ...

i 1

Onde Ci e i so as concentraes e as ordens de reao dos componentes

presentes no sistema respectivamente. Dessa forma a lei de velocidade fica:
N

ri k Ci i kC11 C2 2 C3 3 ...
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i 1

(8)
22

Para uma reao elementar e irreversvel, com equao estequiomtrica

aA + bB produtos, tem-se:

dC A
rA
kC Aa C Bb
dt

(9)

Se a reao apresentar um grau de reversibilidade considervel, utiliza-se uma

expresso da velocidade resultante, como sendo a diferena entre a velocidade da
reao direta e da reao inversa. Seja por exemplo a rao aA bB, tem-se:

r rdir rrev k1C Aa k 2C Bb

(10)

Para expressar a velocidade da reao, alm da concentrao pode-se utilizar

qualquer grandeza proporcional a ela, como por exemplo as presses parciais nas
reao gasosas
N
(11)
i
1 2 3

ri k pi p1 p2 p3 ...
i 1

A lei de velocidade de uma reao determinada experimentalmente e no pode,

em geral, ser deduzida da equao qumica da reao. Seja por exemplo a reao
H2 (g) + Br2 (g) 2HBr(g), a qual tem uma estequiometria simples, mas sua lei de
velocidade bastante complicada:
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H 2 Br2 2
r( HBr ) k
Br2 k , HBr

(12)
23

Uma aplicao prtica das leis de velocidade que as mesmas provm expresses
relativamente simples para o desenvolvimento das reaes e podem ser aplicadas
nos clculos de tempo das reaes, rendimento, etc., com o objetivo de otimizar as
condies do processo. As leis de velocidade tambm so utilizadas para prever o
mecanismo da reao, pois qualquer mecanismo admitido deve ser compatvel com
a lei observada.
1. ORDEM DE REAO
Seja a lei de velocidade na forma:

r k A B ...
a

(13)

Define-se ordem de reao como sendo a soma dos expoentes dos termos de
concentrao que aparecem na equao cintica de uma reao qumica.

Pode assumir valores como 1, 2, 3, fracionrios, negativos ou zero.

uma grandeza experimental, que pode ser medida sem conhecimento prvio
do mecanismo da reao.
determinada procurando-se a lei de velocidade que melhor se ajusta aos dados
experimentais.
Quando a lei de velocidade no tem uma forma simples a reao no tem uma
ordem global e pode at no ter ordem definida em relao a cada participante.
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24

MOLECULARIDADE DA REAO
NMERO DE MOLCULAS OU ONS QUE PARTICIPAM DA REAO.
uma grandeza terica cuja avaliao exige o conhecimento do mecanismo da
reao.
sempre um nmero inteiro, pequeno, diferente de zero. Os termos unimolecular,
bimolecular, designam reaes cuja molecularidade 1 e 2.
A molecularidade e a ordem da reao para reaes elementares coincidem. Assim
sendo, possvel escrever a lei de velocidade de uma reao elementar a partir da
equao estequiomtrica, como segue:
V= k A

1 ordem

V= k A B

2 ordem

bimolecular

V= k A 2

2 ordem

trimolecular

V= k A 2 B

3 ordem

1. A

Produto

unimolecular

2. A + B

Produto

bimolecular

3. A + A

Produto

4. 2A + B

Produto

A relao entre molecularidade e ordem no a identidade, no caso da reao global.

Quando se descobre experimentalmente que uma reao de segunda ordem, no se
pode dizer que ocorra numa nica etapa bimolecular.
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25

MEIA-VIDA (t1/2)
Tempo necessrio para que ocorra 50% da reao.

Em geral, a meia-vida depende das concentraes iniciais e da constante de

velocidade. Havendo mais de um reagente, um valor preciso da meia-vida no pode
ser dado, a menos que se estipule o reagente considerado.

CONVERSO FRACIONAL (Xi)

Muitas vezes para realizao de clculos, mais conveniente expressar a velocidade
de reao em termos da converso fracional (Xi), definida como:

N A0 N A
N A0

Considerando a reao:

; B

N B0 N B

(14)

N B0

aA + bB cC

Para densidade constante,

'
A

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C A0 C A
C A0

e
'
B

C B0 C B
C B0

(15)
26

Para o sistema reagente em questo tem-se:

1 dn A
1 d n A0 1 X A n A0 dX A
dX A
rA

C A0
V dt
V
dt
V dt
dt

1 dnB
1 d nB0 1 X B nB0 dX B
dX B
rB

C B0
V dt
V
dt
V dt
dt

dX C
1 dnC
1 d nC0 1 X C nC0 dX C
rC

CC 0
V dt
V
dt
V dt
dt

(16)

(17)

(18)

Para efeito de clculo interessante que as velocidades da reao estejam em

funo da converso fracional de um nico reagente. Assim escrevendo as
velocidades de B e C em funo da converso fracional de A, temos:

b
dX A
rB C A0
a
dt
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(19)

c
dX A
rC C A0
a
dt

(20)

27

Para reao ocorrendo com variao de volume, tem:

1 dni 1 d CiV dCi Ci dV

ri

V dt V dt
dt V dt
Portanto:

dCi
ri
dt

(21)

(22)

Relao do volume do sistema reagente (V) com a converso fracional (XA) de um

reagente A e com um fator () que representa a expanso ou contrao de volume
durante a reao. Seja a equao de estado:

PV Znt RT

(23)

P0V0 Z 0n0 RT0

(24)

Para t=0 tem-se:

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28

Dividindo-se (23) por (24), tem-se:

P0 Z T nt
V V0
P Z 0 T0 n0

(25)

Para a reao aA + bB cC, temos:

no n A 0 nB 0 nC 0

(26)

Aps uma converso XA em termos do reagente A, tem-se n A X A convertido, ento

0
no final tem-se:
:

b
c
n A n A 0 n A 0 X A ; nB nB 0 n A 0 X A ; nc nc 0 n A 0 X A
a
a
e

nt n A 0 nB 0

29/04/2014

i
c b

nc 0 n A 0 X A 1 n0
nA 0 X A
a
a a

(27)

(28)

29

Dividindo-se (28) por (26) temos:

nt

n0

n0

a
n0

nA 0 X A

1
a

yA 0 X A

(29)

Onde y A 0 a frao molar de A quando t=0.

O fator A definido como:

variao no nmero total de mols

quando a reao se completou

A
variao total de mols
alimentados no sistema

ou

29/04/2014

nt n0
A

n0

a
n0

n A0

y A0

(30)
30

Assim a equao (25) torna-se :

P0 Z T
1 A X A
V V0
P Z 0 T0

(31)

Para sistemas isotrmicos a presso constante, a equao (31) torna-se :

V V0 1 A X A

(32)

Tendo em vista a equao (32) a expresso de velocidade torna-se :

1 dn A
1
dn A
r A

V dt
V0 (1 A X A ) dt

(33)

Ou em termos de converso fracional:

d [n A0 (1 X A )]
C A0
1 dn A
1
dX A
r A

V dt
V0 (1 A X A )
dt
(1 A X A ) dt
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(34)
31

CARACTERIZAO MATEMTICA DE SISTEMAS

SIMPLES
Anlise de reaes irreversveis simples a volume constante

1. REAES DE ORDEM ZERO

AB+C

A lei de velocidade :

( rA )

dC A
kA
dt

(35)

A qual resolvendo fica:

CA

dC A k A dt dC A k A dt C A C A k A t t
C A0

t0

A0

(36)
0

Para t0 igual a zero, temos:

(C A C A0 ) k At C A C A0 k At

(37)

A equao (37) a lei de velocidade integrada para uma reao simples irreversvel
29/04/2014
32
de ordem zero:

Sabemos que:

C A C A0 (1 X A )

(38)

Substituindo a equao (38) na equao (37) termos a lei de velocidade integrada em

termos da converso fracional:

C A 0 C A 0 X A C A0 k At X A

kA
t
CA 0

(39)

Um grfico de CA em funo de t dar uma reta, cujo coeficiente linear CA0 e o

coeficiente angular (-KA), ou ainda um grfico de XA em funo de t tambm
dar uma reta, com coeficiente angular igual a kA/CA0.

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33

2. REAES SIMPLES IRREVERSVEIS DE PRIMEIRO ORDEM

AB+C
A lei de velocidade :

(rA )

dC A
k AC A
dt

(40)

A qual resolvendo fica:

C

A
dC A
dC A
C
t

k A dt
k A dt ln C A C A k A t t
A0
0
CA
CA
CA
t0

(41)

Para t0 igual a zero, temos:

C A0
CA
ln
k At ln
k At ln C A ln C A0 k At
C A0
CA

(42)

A equao (32) a lei de velocidade integrada para uma reao simples irreversvel
de primeira ordem:

29/04/2014

34

Como:

C A C A0 (1 X A )

(38)

Substituindo a equao (38) na equao (42) termos a lei de velocidade integrada em

termos da converso fracional:

ln

C A0

C A 0 1 X A

k At ln

1
k At (43)
1 X A

Um grfico de lnCA em funo de t dar uma reta, cujo coeficiente linear lnCA0 e o
coeficiente angular (-KA), ou ainda um grfico de ln[1/(1 - XA )] em funo de t
tambm dar uma reta, com coeficiente angular igual a kA.

lnCA

ln[1/(1-XA)]

tg = -kA

t
29/04/2014

tg = kA

t
35

Podemos ainda resolver a equao cintica usando consideraes semelhantes as

anteriores, porm com notaes diferentes para a concentrao de A em qualquer
tempo, e desenvolvendo em relao ao produto formado x. Este tipo de
desenvolvimento da equao cintica encontrada em alguns livros de Fsico-qumica
(G. Castellan, W. Moore, etc). Lembrando que x, neste caso, no representa a frao
molar, e sim uma concentrao de produto formado ou reagente decomposto no
tempo, podendo se igualar a frao molar se considerarmos a concentrao inicial de A
(A0) igual a 1, ou seja, ao total de uma frao.
Seja a reao de 1 ordem

A produtos

Se aps algum tempo t, x moles /L se decompuseram, a concentrao remanescente de

A (A0 - x), onde A0 a concentrao inicial de A, e se formaram x moles /L de
produtos. A velocidade de formao de produto ento dx/dt, e para uma reao de
1 ordem, esta proporcional a concentrao instantnea de A, de modo que:

dx
k (C A0 x)
dt

(44)

Resolvendo a equao temos:

ln
29/04/2014

C A0
(C A0 x)

kt

(45)
36

Ou ainda:

x A0 1 e kt

(46)

Se colocarmos num grfico lna/(a-x) contra t, observamos uma linha reta

passando pela origem e cujo coeficiente angular a constante de velocidade de 1
ordem. A unidade de k numa reao de 1 ordem s-1.

TEMPO DE MEIA-VIDA PARA UMA REAO DE 1 ORDEM

As reaes de 1 ordem apresentam uma propriedade importante, a meia-vida
no depende da concentrao inicial. Quando t = t1/2 , x = a/2, substituindo estes
valores na equao (45) temos:

t1
2

ln 2 0,693

k
k

(47)

Em outras palavras, se uma reao obedecer a equao de 1 ordem, o tempo

necessrio para ocorrer 50% da reao no mudar se as concentraes iniciais
forem alteradas.
29/04/2014

37

3. REAES SIMPLES IRREVERSVEIS DE SEGUNDA ORDEM

1 Caso - Seja a reao genrica:
2A B + C
A lei de velocidade :

(rA )

dC A
2
k AC A
dt

(48)

A qual resolvendo fica:

CA

(C A )
dC A
t
2

k
dt

C
dC

k
dt

k
t
A
A t0

2
C A A A t

1
CA

C A0
A0
0
CA

(49)

Para t0 igual a zero, temos:

1
1
1
1

k At

k At
C A C A0
C A C A0

(50)

A equao (50) a lei de velocidade integrada para uma reao simples irreversvel
de segunda ordem do tipo 1.
29/04/2014

38

EM TERMOS DE CONVERSO FRACIONAL

C A C A0 (1 X A )

(38)

Substituindo a equao (38) na equao (50) termos a lei de velocidade integrada em

termos da converso fracional:

1
1
1 (1 X A )
XA

k At
k At
k At
C A0 (1 X A ) C A0
C A0 (1 X A )
C A0 (1 X A )

(51)

Um grfico de 1/CA em funo de t dar uma reta, cujo coeficiente linear 1/CA0 e o
coeficiente angular KA, ou ainda um grfico de XA/[CA0(1-XA)] em funo
de t tambm dar uma reta, com coeficiente angular igual a kA.
1/CA

XA/[CA0(1-XA)]

tg = kA

t
29/04/2014

tg = kA

t
39

TEMPO DE MEIA-VIDA PARA UMA REAO DE 2 ORDEM DO TIPO 1

Quando t = t1/2 , CA = CA0 /2, substituindo estes valores na equao (50) temos:

1
1
1

k At 1 t 1
C A0 C A
2
2
k AC A0
0
2

(52)

Em outras palavras, se uma reao obedecer a equao de 2 ordem, o tempo

necessrio para ocorrer 50% da reao ser inversamente proporcional a
concentrao inicial.

29/04/2014

40

Reaes de 2 ordem tipo 2:

A+BC+D
Para o reagente A a lei de velocidade :

rA

dC A
dC
B kC AC B
dt
dt

(53)

Para resolver a equao diferencial (53) interessante expressar a concentrao de B em

qualquer tempo (CB) como uma funo da concentrao de A em qualquer tempo (CA),
para tornar mais simples a soluo. Lembrando que, pelo conceito de grau de avano da
reao () se a concentrao de um dado componente do sistema reagente for conhecida
como funo do tempo, as demais concentraes podem ser determinadas, conforme a
expresso:
ou

N A N A0

N B N B0

N B N B0

B
(N A N A )
A
0

(54)

(55)

Para um sistema a volume constante, esta expresso (55) se transforma em:

C B C B0
29/04/2014

B
(C A C A )
A
0

(56)
41

Para a reao em questo, o nmeros estequiomtricos dos reagentes so 1. Ento a

equao (56) torna-se:

C B C B0 C A0 C A

(57)

Como CA0 e CB0 so constantes, ento a razo entre ambas tambm uma constante, que
iremos chamar de m, ou seja, CB0/ CA0 = m. Assim a expresso acima fica:

ou

C B mC A0 C A0 C A

(58)

C B C A0 (m 1) C A

(59)

E a lei de velocidade (equao 53) torna-se:

dC A

kC A C A0 (m 1) C A )
dt

(60)

Esta equao pode ser resolvida integrando-se pelo mtdo de separao por fraes
parciais, como segue:

29/04/2014

42

A
dC A
dC A

kdt
k dt
C A C A0 (m 1) C A )
C A C A0 (m 1) C A ) t0
CA

(61)

Separando em fraes parciais:

1
A
B

C A [C A0 (m 1) C A ] C A C A0 (m 1) C A

(62)

A[C A0 (m 1) C A ] BC A
A
B

C A C A0 (m 1) C A
C A [C A0 (m 1) C A ]

(63)

AC A0 m AC A0 AC A BC A
C A [C A0 (m 1) C A ]

( A B)C A AC A0 (m 1)
C A [C A0 (m 1) C A ]

(64)

Dessa forma:
( A B)C A AC A0 (m 1) 1

(65)

Se A + B = 0, ento ACA0(m 1) = 1, assim:

A
29/04/2014

1
C A0 (m 1)

Como B = -A, temos:

1
C A0 (m 1)

(66)
43

Substituindo (66) em (62), temos:

1
1
1

C A [C A0 (m 1) C A ] C AC A0 (m 1) C A0 (m 1)[C A0 (m 1) C A ]

(67)

Substituindo (67) em (61), temos:

CA
t
C A dC

1
dC
A
A

k dt

C A0 (m 1) C A C A C A C A0 (m 1) C A
t0
0
0

(68)

Para t0 igual a zero, temos:

C
C A0 (m 1) C A
1
A
ln

ln

kt
C A0 (m 1) C A 0
C A0 (m 1) C A0

(69)

1
ln C A ln C A0 ln C A0 (m 1) C A ln C A0 (m 1) C A0 kt
C A0 (m 1)
C A [C A0 (m 1) C A0 ]
1

ln
kt
C A0 (m 1) C A0 [C A0 (m 1) C A ]

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(70)

(71)

44

C B0

C A [C A0 C C A0 C A0 ]
1
A0
ln
kt

C B0
C B0

C A0 (
1) C A0 [C A0
C A0 C A ]
C A0
C

A0
1

C B0 C A0

29/04/2014

(72)

C AC B0
ln
kt
C A0 [C B0 C A0 C A ]

C B0 C A0

C B0 C A
ln
kt
C A0 C B

1
C B0 C A0

C A0 C B
ln
kt
C B0 C A

(73)

(74)

(75)

45

Assim com foi feito para a reao de primeira ordem, podemos desenvolver a lei de
velocidade em termos de uma quantidade x mol/L de produto formado. Seja a
reao:
A + B produtos
Em que as concentraes iniciais de A e B sejam, respectivamente a e b mol/L. aps
algum tempo t, reagiram x mol/L de A e B formando x mol/L de produtos. A lei de
velocidade estabelece que a velocidade proporcional a concentrao de ambos os
reagentes, isto :
dx
(76)
k a x b x
dt
Integrando e resolvendo, temos:

1 ab x
ln
kt
b a ba x

(77)

Considere agora a reao do tipo

rA + B produtos
Em que mais de uma molcula de A consumida para cada molcula de B. Sendo x
a variao de concentrao de B a equao de velocidade torna-se:

29/04/2014

dx
k a rx b x
dt

(78)
46

Cuja forma integrada :

1 ab x
ln
kt

rb a ba rx
Se a equao qumica for:

(79)

A + rB produtos

Teremos:

dx
k a x b rx
dt

(80)

Cuja forma integrada e:

1 ab rx
ln
kt

b ra ba x

29/04/2014

(81)

47

4. REAES SIMPLES IRREVERSVEIS DE ORDEM n

Seja a reao genrica:
2A B + C
A lei de velocidade :

(rA )

dC A
n
k AC A
dt

(82)

A qual resolvendo fica:

CA

(C A )

dC A
t
n

k
dt

C
dC

k
dt

k
t
A
A t0

n
C A A A t

1
CA

C A0
A0
0
CA

n 1

(83)

Para t0 igual a zero, temos:

1 1
1
1
1

k At n 1
k At (n 1)
n 1
n 1
n 1

n 1 CA
C A0
CA
C A0

(84)

A equao (84) a lei de velocidade integrada para uma reao simples irreversvel
de ordem n, para n 1.

29/04/2014

48

TEMPO DE MEIA-VIDA PARA UMA REAO DE ORDEM DE ORDEM N

Quando t = t1/2 , CA = CA0 /2, substituindo estes valores na equao (84) temos:

2 n 1
1
1
1
1 1 t t

1
1
n 1
n 1
n 1
n 1

2
2
k A (n 1) C A0
k A (n 1) C A0
C A0
C A0
n 1

t1

2 n 1 1 1
2 n 1 1
1 n

1
A0
n 1

2
k A (n 1) C A0
k A (n 1)

ln t 1

2 n 1 1
ln
(1 n) ln C A0
k A (n 1)

(85)

Em outras palavras, se uma reao obedecer a equao de 2 ordem, o tempo

necessrio para ocorrer 50% da reao ser inversamente proporcional a
concentrao
inicial.
29/04/2014
49

OBTENO E INTERPRETAO DE DADOS CINTICOS

EXPERIMENTAIS
1. OBTENO
De modo geral, pode-se colocar os mtodos analticos para a obteno de
dados cinticos experimentais em duas categorias: qumicos e fsicos.
.

Mtodos qumicos

29/04/2014

consiste em remover uma poro do sistema reagente,

inibir instantaneamente a reao na poro retirada, de
modo que no haja formao posterior de produtos, e
analisar sua composio. A inibio pode ser conseguida
pelo resfriamento sbito e energtico do sistema, ou pela
adio de grande volume de solvente, ou pela neutralizao
rpida de um reagente cido.
Uma grande desvantagem dos mtodos qumicos que eles
no fornecem informaes contnuas do progresso da
reao, sendo por isto, impossvel estudar reaes muito
rpidas
50

Mtodos fsicos

consistem em se medir alguma propriedade fsica da mistura

reagente durante o transcurso da reao, sem remoo de
pores e sem perturbar a mistura reagente.
Entre as tcnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas:
condutividade eltrica, medida da presso ou do volume do
gs
liberado,
espectrofotometria,
potenciometria,
cromatografia em fase gasosa, etc.
Antes de utilizar um dado mtodo fsico de anlise, deve-se
verificar a existncia de proporcionalidade entre a propriedade
fsica medida e a concentrao do reagente.

Independentemente do mtodo utilizado para obter dados experimentais de um

sistema reagente, deve-se ter em mente os seguintes critrios:
1. O sistema reagente no deve ser perturbado a ponto de afetar o progresso da
reao;
2. A poro retirada deve ser representativa do sistema no momento que ela foi
colhida para ser analisada;
3. O mtodo deve dar uma medida verdadeira do grau de progresso da reao.
Uma vez obtidos os dados experimentais, a partir deles pode-se determinar os
29/04/2014 cinticos referentes reao.
51
parmetros

1. INTERPRETAO DE DADOS CINTICOS

Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas tcnicas para
determinar as LEIS DE VELOCIDADE das reaes. A seguir esto apresentados alguns
destes mtodos:
Mtodo integral est baseado na integrao da expresso de velocidade de
reao. O procedimento geral consiste em se propor uma equao cintica, integra-se
esta equao proposta para obter uma equao que relacione a composio da mistura
reagente em funo do tempo. ( ver anteriormente - caracterizao matemtica para
sistemas simples: reao de 1 ordem, 2 ordem e n ordem)
A consistncia desta equao resultante pode ser avaliada atravs de procedimentos
grficos..

29/04/2014

52

Mtodo diferencial est baseado na diferenciao dos dados experimentais da

concentrao em funo do tempo.
O procedimento consiste nos seguintes passos.
A. Prope-se a forma da expresso de velocidade da reao

dC A
n

kC A
dt
B. Toma-se o logaritmo de ambos os lados da equao para obter:

dC A
ln
ln k n ln C A
dt

(86)

C. Constri-se um grfico de ln(-dCA/dt) em funo de lnCA. O resultado uma reta. A

partir do seu coeficiente linear tem-se a constante especfica de velocidade de
reao, k, e a partir do seu coeficiente angular, tem-se a ordem, n, da reao.

29/04/2014

53

Se a velocidade de reao for funo da concentrao de mais de um reagente, podese utilizar o mtodo do excesso para obter as ordens de reao com relao a cada um
dos constituintes individuais.
Para uma reao do tipo: A + B produtos, temos:

dC A
n
m
kC A C B
dt

Onde n e m so desconhecidos.
Em primeiro passo a reao pode ser conduzida com excesso do reagente B, de tal
forma que a sua concentrao, CB, permanea constante durante a reao. Com isto:

dC A
n
k 'CA
dt

onde

k ' kCB0

(87)

Pode-se ento, determinar o valor de n como descrito acima.

Repete-se o experimento, conduzindo a reao com excesso de A de tal modo que :

dC A
m
k"CB
dt

onde

k " kC A0

(88)

E ento se determina o valor de m.

A ordem global da reao dada pela soma m + n. A constante especfica de
velocidade de reao, k, ode ser obtida a partir de quaisquer dos valores das pseudoconstantes especficas, k, ou k,,.
29/04/2014

54

Mtodo de velocidade inicial Este um outro tipo de mtodo diferencial de

anlise de dados, a partir do qual determina-se a expresso de velocidade de reao a
partir das velocidades iniciais. Para isso, realiza-se uma srie de experimentos com
concentraes iniciais de um dado reagente diferentes, e mede-se a velocidade inicial.
A velocidade inicial r0 dada por:

r0 kC A0

(89)

Tomando o logaritmo dos dois membros, tem-se:

ln r0 ln k n ln C A0

(90)

para uma srie de concentraes iniciais, um grfico de lnr0 contra lnCA0 o grfico de
uma reta com coeficiente angular n.
De igual forma ao mtodo diferencial, se a velocidade de reao for funo da
concentrao de mais de um reagente, pode-se utilizar o mtodo do excesso para
obter as ordens de reao com relao a cada um dos constituintes individuais

29/04/2014

55

Mtodo da meia-vida Este mtodo se fundamenta no tempo gasto para que uma
dada frao do reagente limitativo se converta em produto, levando em
considerao que o tempo necessrio para que uma certa frao do reagente seja
consumida, depende da concentrao inicial dos reagentes de forma determinada
pela expresso de velocidade de reao na forma integrada dada pela equao (85) .

ln t 1

2 n 1 1
ln
(1 n) ln C A0
k A (n 1)

(85)

Um grfico de lnt1/2 em funo de lnCA0 dar uma reta, a partir da qual obtm-se a
ordem da reao a partir do seu coeficiente angular e a constante especfica de
velocidade de reao a partir do seu coeficiente linear.

JESUS TE ABENOE!
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56

29/04/2014

57