DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA

DISCIPLINA: QUMICA INORGNICA EXPERIMENTAL II

Complexo de Coordenao de Cobalto

ALUNAS:
PATRCIA VIANA RODRIGUES
REBECCA RODRIGUES MATOS

PROFESSORA: NDIA COMERLATO

RIO DE JANEIRO RJ
MAIO / 2016

1. Objetivo:
As snteses dos complexos tm como objetivo avaliar a fora de diferentes
ligantes em complexos octadricos de Co 3+ e utilizou-se a tcnica de
espectroscopia eletrnica para caracteriz-los.
2. Procedimento experimental
2.1. Sntese do cloreto de Pentaminclorocobalto(III) [Co(NH 3)5Cl]Cl3
2.1.1. Matriais e Reagentes
Reagentes:
Cloreto de amnia (NH4Cl), NH3 conc., Cloreto de Cobalto(II) hexa hidratado
(CoCl.6H2O), perxido de hidrognio (H 2O2) 30%, cido clordrico (HCl)
concentrado, etanol 95%.
Materiais:
2 vidros de relgio, 3 provetas de 50 mL, 6 becheres de 100 mL,
erlenmeyer de 250 mL, bureta de 50 mL, kitassato de 500 mL, funil de buncher,
borracha vedadora, basto de vidro, placa de aquecimento/agitao, suporte
universal, suporte para bureta, agitador magntico e termmetro.
2.1.2. Procedimento:
Na capela, adicionou-se 5 g de cloreto de amnia (NH 4Cl) a 30 mL de NH3
concentrado em um erlenmeyer de 250 mL agitando-se vigorosamente utilizando a
placa de agitao magntica. Adicionou-se bastante amnia para garantir que haja
ligante amino suficiente para coordenar o metal. Formou-se, ento, um precipitado
castanho. Adicionou-se vagarosamente, durante a agitao, 10 g de cloreto de
cobalto(II) hexahidratado (CoCl.6H 2O) e, em seguida, gotejou-se 2 gotas/segundo
de 8 mL de perxido de hidrognio (H 2O2) 30% utilizando a bureta;adicionou-se

lentamente para que a efervescncia, devido a reao exotrmica, no seja muita

grande. O perxido foi adicionado para converter o sal de cobalto (II) para cobalto
(III) Quando efervescncia cessou transferiu-se 30 mL de cido clordrico (HCl)
concentrado de 1 a 2 mL por vez e manteve-se em agitao. Aqueceu-se a
soluo a 60C, utilizando um termmetro para monitorar a temperatura com
agitaes ocasionais, durante 15 minutos ou at verificar que o precipitado
estivesse passado de castanho para lils/roxo, para garantir que os ligantes aquo
fossem substitudos pelo ligantes amino. Posteriormente, adicionou-se 25 mL de
gua destilada e colocou-se a soluo na geladeira para que sua temperatura
baixasse a temperatura ambiente. Realizou-se a filtrao a vcuo com funil de
buncher, em seguida, foi feita a lavagem do slido trs vezes com 15 mL de gua
destilada gelada cada vez e duas vezes com 15 mL de etanol 95% gelado cada.
Finalmente transferiu-se o slido roxo para papel de filtro em vidro de relgio para
secagem a temperatura ambiente. Obteve-se 4,45 g do complexo. O rendimento
obtido foi de 44,5%. O complexo foi caracterizado utilizando espectroscopia
eletrnica.
2.2. Sntese cloreto de pentaminaquocobalto(III) [Co(NH 3)5H2O]Cl3
2.2.1. Materiais e Reagentes:
Reagentes:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 , hidrxido de amnio (NH4OH) 30%, cido clordrico (HCl)
concentrado e etanol 95%.

Materiais:
Vidro de relgio, erlenmeyer 250 mL, 3 becher de 100 mL, becher 250 mL,
pipeta, proveta de 10 mL, basto de vidro, kitassato de 500 mL, funil de buncher,
borracha

vedadora,

termmetro.

placa

de

aquecimento/agitao,

agitador

magntico,

2.2.2. Procedimento
Na capela, adicionou-se 2 g do complexo previamente sintetizado
[Co(NH3)5Cl]Cl2 a 30 mL de hidrxido de amnia 5% previamente preparado em
um erlenmeyer. Levou-se a soluo para aquecimento at a completa dissoluo
do complexo. Esfriou-se a soluo a 10C em banho de gelo utilizando o
termmetro para monitorar a temperatura, em seguida, levou-se para agitao na
placa de agitao magntica. Posteriormente, adicionou-se cido clordrico at
que um precipitado vermelho fosse formado e que o vapor de cloreto de amnio
no aparecesse mais. Depois, esfriou-se a mistura abaixo de 10C e, em seguida,
realizou-se a filtrao vcuo, lavou-se duas vezes com 25 mL de etanol 95%
cada e transferiu o complexo obtido para o vidro de relgio para secagem a
temperatura ambiente. O rendimento obtido foi de
2.3.

Sntese cloreto de pentaamin(nitrito)cobalto(III) [Co(NH 3)5ONO]Cl3

2.3.1. Materiais e Reagentes:

Reagentes:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 , hidrxido de amnio (NH4OH) 30%, cido clordrico 2M (HCl
2M), nitrito de sdio (NaNO2), cido clordrico 6M (HCl 6M) e etanol 95%.
Materiais:
Vidro de relgio, erlenmeyer 250 mL, 3 becher de 100 mL, becher 250 mL,
pipeta, proveta de 10 mL, basto de vidro, kitassato de 500 mL, funil de
buncher, borracha vedadora, placa de aquecimento/agitao, agitador
magntico, termmetro.
2.3.2. Procedimento

Dissolveu-se 2,0 g do complexo previamente sintetizado [Co(NH 3)5Cl]Cl2 em

30mL de Hidrxido de amnio 10% em um erlenmeyer de 250mL na placa de
aquecimento na capela. Agitou-se o erlenmeyer com um basto de vidro. Aps a
dissoluo do complexo baixou-se a temperatura em um banho de gelo. Mantevese a temperatura ao redor de 10C e adicionou-se HCl 2M at que a soluo se
tornasse neutra, verificando com o papel indicador universal. Adicionou-se 2,0g de
nitrito de sdio e ento 2,0mL de HCl 6M. Deixou-se a soluo descansar em
banho de gelo por uma hora e, em seguida, realizou-se a filtrao vcuo. Lavouse duas vezes com 25 mL de etanol 95% cada e transferiu o complexo obtido para
o vidro de relgio para secagem a temperatura ambiente. O rendimento obtido foi
de
2.4.

Sntese cloreto de pentaamin(nitro)cobalto(III) [Co(NH 3)5NO2]Cl3

2.4.1. Materiais e Reagentes:

Reagentes:
Cloreto de pentaaminnitritocobalto(III) [Co(NH 3)5ONO]Cl3, hidrxido de
amnio (NH4OH) 30%, cido clordrico 2M (HCl 2M), nitrito de sdio (NaNO 2),
cido clordrico 6M (HCl 6M) e etanol 95%.
Materiais:
Vidro de relgio, erlenmeyer 250 mL, 3 becher de 100 mL, becher 250 mL,
pipeta, proveta de 10 mL, basto de vidro, kitassato de 500 mL, funil de
buncher, borracha vedadora, placa de aquecimento/agitao, agitador
magntico, termmetro.
2.4.2. Procedimento
Dissolveu-se 1,5g do complexo cloreto de pentaaminnitrocobalto(III)
[Co(NH3)5ONO]Cl3 previamente sintetizado em 15mL de gua destilada quente
com 3,0mL de hidrxido de amnio concentrado. Aps a dissoluo resfriar a

soluo em banho de gelo e adicionar 15mL de HCl concentrado. Deixou-se a

mistura em banho de gelo at que a precipitao estivesse completa. Coletou-se o
produto utilizando filtrao vcuo. Lavou-se duas vezes com 25 mL de etanol
95% cada e transferiu o complexo obtido para o vidro de relgio para secagem a
temperatura ambiente. O rendimento obtido foi de
2.5.

Sntese cloreto de hexaamincobalto(III) [Co(NH 3)6]Cl3

2.5.1. Matriais e Reagentes

Reagentes:
Cloreto de amnia (NH4Cl), NH3 (aq)., Cloreto de Cobalto(II) hexa hidratado
(CoCl.6H2O), hidrxido de amnio (NH4OH), carvo ativado, perxido de
hidrognio (H2O2) 30%, cido clordrico (HCl) concentrado, etanol 95%.
Materiais:
2 vidros de relgio, 3 provetas de 50 mL, 6 becheres de 100 mL,
erlenmeyer de 250 mL, bureta de 50 mL, kitassato de 500 mL, funil de buncher,
borracha vedadora, basto de vidro, placa de aquecimento/agitao, suporte
universal, suporte para bureta, agitador magntico e termmetro.
2.5.2. Procedimento
Adicionou-se 5,0g de Cloreto de Cobalto(II) hexa hidratado (CoCl.6H 2O) e
3,3g de cloreto de amnio (NH 4Cl) a 30mL de gua em um erlenmeyer de 250mL
na capela. Adicionou-se 1,0g de carvo ativado e 45mL de hidrxido de amnio
concentrado (NH4OH) Verificou-se a formao de um precipitado castanho.
Resfriou-sea mistura em banho de gelo a 0C utilizando um termmetro para
verificar. Adicionou-se 4,0mL de perxido de hidrognio 30% utilizando uma bureta
tomando cuidado para que a temperatura no subisse acima de 10C. Observouse que o precipitado passou de castanho para vermelho. Em seguida aqueceu-se

a mistura at 60C durante 30 minutos para se certificar que todos os ligante aquo
fossem substitudo pelos ligantes amin. Ento resfriou-se a mistura em banho de
gelo at 0C quando o produto ir precipitar. Atraves da filtrao recolheu-se o
precipitado e o carvo ativado. Foi necessrio recristalizar para separar o
precipitado do carvo. Para isso colocou-se o precipitado mais o carvo em um
erlenmeyer de 250mL e adicionou-se 40mL de gua quente e 1,0mL de HCl
concentrado. Aqueceu-se a soluo at 70C e filtrou-se rapidamente enquanto
ainda estava quente para separar o carvo da soluo. Colocou-se, ento, o
filtrado em banho de gelo e adicounou-se 1,0mL de HCl concentrado gelado.
Deixou-se na geladeira at a completa precipitao. Coletou-se o precipitado
laranja por filtrao e lavou-se com 25mL de etanol 95% gelado. O rendimento foi
de
3. Resultados e discusso

As snteses dos complexos de Cobalto(III) se iniciam utilizando um sal de

Cobalto (II) devido a sua labilidade, que a velocidade com que a reao ocorre.
O Co2+ o estado mais lbil do metal, ou seja, cineticamente as reaes de
substituio com sais de Co2+ acontecem mais rapidamente do que as com sais de
Co3+. A energia de ativao do Co3+ grande, o que o torna inerte. As reaes de
substituio do Co3+ ocorrem mais vagarosamente devido a alta energia de
estabilizao do campo cristalino (configurao d 6, baixo spin) o que lhes
conferem estabilidade cintica.
Ao colocar o sal de cobalto (II) em soluo aquosa ocorre a formao do
on [Co(H2O)6]2+ que estvel. Porm, ao adicionar outros ligantes ocorre a
oxidao do Co2+ a Co3+. O on [Co(H2O)6]3+, por sua vez, um forte agente
oxidante que oxida a H2O a O2 e se reduz a Co 2+. Todavia ligantes como NH3 e
etilenodiamina (que contem nitrognio) estabilizam o estado de oxidao +3 em
soluo aquosa.
A formao de outros complexos ocorre pela substituio de molculas de
gua por outros ligantes presentes na soluo, seguida da oxidao do on Co 2+.

Primeiro ocorre a substituio das molculas de gua e depois o complexo

formado oxidado pelo oxignio do ar ou ento pela ao do perxido de
hidrognio.
Ao reagir o on [Co(H 2O)6]2+ com NH3 em excesso, na presena de
catalisador (carvo ativado) ocorre a formao de [Co(NH 3)6]3+ pela oxidao com
o oxignio do ar.
Se ao invs de utilizar o carvo ativado utilizar o perxido, obtm-se
[Co(NH3)5(H2O)]3+, que por tratamento com HCl concentrado, por exemplo, leva o
complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2.
Pode-se concluir, ento, que a reao de formao de [Co(NH 3)6]3+ resulta
da troca de molculas de gua por molculas de NH 3 no complexo octadrico
[Co(H2O)6]2+, com posterior oxidao a Co3+ na presena do catalisador carvo
ativado, conforme as reaes:
H2O2 + 2e 2OH2Co3+ + 12 NH3 2[Co(NH3)6]3+
2Co2+ 2Co3+ + 2e
2Co2+ + 12NH3 2[Co(NH3)6]3+ + 2OHO complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 um composto de cor lils/roxo, com estrutura
octadrica, pouco solvel em gua fria e etanol. A reao de utilizando o reagente
CoCl2.6H2O como reagente de partida pode ser escrita:
2 CoCl2.6H2O + 2 NH4Cl + 8 NH3 + H2O2 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 14 H2O
Na sua sntese usou-se cloreto de amnio com hidrxido de amnia para
haver excesso do ligante (NH 3) e favorecer o deslocamento da reao para a
formao do produto, no caso, o complexo.
Adicionou-se gua destilada e depois transferiu-se para a geladeira a fim de
diminuir a temperatura da soluo e favorecer o deslocamento da reao para
formao de complexo(precipitado). No caso, o uso da geladeira foi necessrio,
pois provavelmente no foi adicionado cido clordrico suficiente para ocorrer a
completa eliminao do vapor de cloreto de amnio.

A sntese de compostos de coordenao pode levar a formao de

ismeros. Compostos de coordenao podem apresentar vrios tipos de isomeria:
geomtrica, ptica, de ligao, de ionizao, etc.. Os complexos [Co(NH 3)5NO2]2+ e
[Co(NH3)5ONO]2+, onde o on NO2- coordena-se, no primeiro caso, atravs do
tomo de nitrognio e no segundo, atravs do tomo de oxignio so exemplos de
ismeros de ligao. Jorgesen e Werner descobriram, atravs de experimentos
cinticos de marcao com 18O27 que a isomerizao estritamente intramolecular,
no sendo resultante da dissociao do on NO2- seguida pela reinsero.

A partir do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 possvel substituir o ligante Cl- por

H2O ou NO2- para se obter os compostos [Co(NH 3)5H2O]Cl3 e os ismeros nitro
[Co(NH3)5NO2]Cl2 e nitrito [Co(NH3)5ONO]Cl2, respectivamente. Embora os
complexos de cobalto(III) sejam caracteristicamente inertes, temperatura
elevada (80C), algumas reaes de substituio podem ser razoavelmente
rpidas. As seguintes equaes mostram os passos da substituio:
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)5OH]2+ + Cl[Co(NH3)5OH]2+ + H+

[Co(NH3)5(H2O)]3+

2NO2- + 2H+ N2O3 + H2O

[Co(NH3)5OH]2+ + N2O3 [Co(NH3)5ONO]2+ + HNO2
Em torno de pH = 4, a solubilidade do [Co(NH 3)5ONO]Cl2 baixa e assim o
sal de cloreto do nitrito complexo precipita. Finalmente o complexo nitrito se
rearranja para dar a forma nitro segundo o equilbrio:
[Co(NH3)5ONO]2+

[Co(NH3)5NO2]2+

O equilbrio tende para a direita em soluo cida favorecendo a

precipitao do ismero nitro.
Apesar da Teoria da ligao pela valncia no explicar os espectros dos
complexos, pode-se predizir a geomeria dos complexos pois ela descreve as
ligaes usando orbitais hbridos. Nesse modelo, o tomo central (metal)
sofre hibridizao e recebe o par de eltrons do ligante. Sabendo que os
cinco complexos sintetizados so baixo spin e que a distribuio eletrnica do
Cobalto :
Co27: [Ar] 3d7, 4s2
Co+3 : [Ar] 3d6
A hibridizao dos orbitais devido a doao de eltrons livres dos ligantes :

Onde X = NH3, H2O, Cl-, ONO-, NO2- e y = 3 caso o ligante X seja neutro e y =
2 caso o ligante X possua carga -1.
A hibridizao sp3d2 indica que os complexos so octadricos de esfera
interna. Porm essa teoria no explica os espectros dos complexos.
Na teoria do campo Cristalino. proposta por Bethe e van Vleck, a fora de
atrao entre metal central e os ligantes do complexo considerada como sendo
de natureza puramente eletrosttica.
Como os complexos de colbalto (III) so octadricos, a aproximao desses
seis ligantes nas direes x, y, z, -x, -y e z faz com que aumente muito mais a

energia dos orbitais dx2 y2 e dz2 que a energia dos orbitais dxy, dxz e dyz,
causando a diviso do orbital d do metal, em dois grupos com energias distintas.

A diferena dessa energia calculado por 0 ou 10Dq.

Em que 0 depende:
- Da natureza do ligante;
- Da carga do on metlico;
- E se o metal pertence a primeira, segunda ou terceira srie.
Sabendo que NH3 de campo intermedirio para forte, isso provoca um
grande deslocamento do campo cristalino.
Neste caso, a energia necessria para emparelhar os eltrons dos orbitais
p, ser menor que 0, assim os complexos sero de spin baixo. A espectroscopia
eletrnica uma maneira de medir o desdobramento do campo cristalino.

3.1. Espectroscopia eletrnica

Complexos de Cobalto (III) absorvem energia em sua maioria na regio
verde da luz visvel (~500nm). A absoro da luz pela amostra leva a uma
diminuio na intensidade da luz que passa por ela. A quantidade de luz que a
amostra emite medida utilizando um espectofotmetro e depois a absorvncia
da soluo calculada utilizando a Lei de Lambert- Beer. Como nesse

experimento estvamos interessados apenas no aspecto qualitativo no

executamos esses clculos.
Segundo a teoria do campo cristalino, sabe-se que os ligantes amin em
complexos octadricos de Cobalto (III) so considerados de campo intermedirio
para forte favorecendo a formao da configurao eletrnica d 6 baixo spin. O
parmetro de desdobramento do campo cristalino (o), todavia sensvel a
substituio dos ligantes amino (NH 3). A substituio de um ligante NH 3 por outro
ligante suficiente para mudar a o comprimento de onda mximo absorvido do
complexo resultante e, consequentemente, a cor do complexo.
Ao olhar a srie espectroqumica, observa-se que o ligante NO 2- de
campo forte, seguido pelo NH3, ento a H2O que campo intermedirio e, por
ultimo, o Cl- que considerado de campo fraco. Experimentalmente, a srie
espectroquimica pode ser visualizada nos complexos pentamincolbalto(III)
utilizando a seguinte relao:
E=hv=

hc

Onde E = Energia; h = constante de Plank; c = velocidade da luz; =

comprimento de onda; v= freqncia.
Ou seja, quanto maior a energia do ligante, menor o comprimento de onda.
Essa relao valida para complexos de um mesmo metal de transio. Logo,
quanto mais forte for o desdobramento do campo cristalino que o ligante provoca
no metal, menor tende a ser o comprimento de onda do complexo, o que pode ser
claramente visualizado na tabela 1 e nos grficos representados pelas figuras 1, 2,
3, 4 e 5.
Tabela 1 Cor e comprimentos de onda mximos tericos e experimentais
Complexo
[Co(NH3)5Cl]Cl3
[Co(NH3)5H2O]Cl3
[Co(NH3)5ONO]Cl3
[Co(NH3)5NO2]Cl3
[Co(NH3)6]Cl3

Cor
Lils/roxo
avermelhado
Amarelo/Laranja
Laranja
Laranja

max terico
530 nm
495 nm
485 nm
475 nm
460 nm

max exp.
523 nm
492 nm
484 nm
475 nm
457 nm

O Cloreto, que um ligante de campo fraco, segundo a teoria, possui o

maior comprimento de onda (530nm) enquanto que o Nitro (NO 2-) que o ligante
de campo mais forte possui o menor comprimento de onda (460nm) o que pode
ser comprovado na prtica.
1000

[Co(NH3)5Cl]Cl2

Absorvncia

800

600

400

200

0
40000

50000

60000

(nm)

Figura 1 Espectro eletrnico do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl3

1000

[Co(NH3)5H2O]Cl3

Absorvncia

800

600

400

200

40000

50000

60000

(nm)

Figura 2 Espectro eletrnico do Complexo [Co(NH 3)5H2O]Cl3

1000

[Co(NH3)5ONO]Cl3

Absorvncia

800

600

400

200

0
40000

50000

60000

(nm)

Figura 3 Espectro eletrnico do Complexo [Co(NH 3)5ONO]Cl3

1000

[Co(NH3)5NO2]Cl3

Absorvncia

800

600

400

200

0
40000

50000

60000

(nm)

Figura 4 Espectro eletrnico do Complexo [Co(NH 3)5NO2]Cl3

1000

[Co(NH3)5NH3]Cl3

Absorvncia

800

600

400

200

0
40000

50000

60000

(nm)

Figura 5 Espectro eletrnico do Complexo [Co(NH 3)6]Cl3

3.

Referncias

Coordination Complexes of Cobalt

Inorganic Synthesis in the general chemistry laboratory
WILLIAMS, G.M; OSMSTED, J.;BREKSA, A.P.
California State University, Fullerton, Fullerton, CA 92634.
Wilson, L. R. J. Chem. Educ. 1969, 46, 447
Missler, Pearson, Inorganic Chemistry, 3th edition