Termodinmica 2008

Transies de fase

Aspectos qualitativos de transies de Primeira

ordem
e obteno da
Equao de Clausius-Clapeyron

Diagrama de fase

.Diagrama T-p -> onde so representadas as fases termodinmicas

para uma determinada substncia

.Cada fase ocupa uma regio do diagrama de fase

. Linhas de coexistncia de fases -> fronteiras de fases

. Exemplos: diagrama T-p para o CO2

e o diagrama T-p para a gua.
2

Diagrama de fase do dixido de carbono CO2

Ponto triplo

Ponto crtico

Cada ponto corresponde

coexistncia
de duas fases
a uma dada presso
e a uma dada
temperatura.
3

Dixido de carbono:

1atm 1,013x105 Pa.

Ponto triplo: S+L+G coexistindo.
Temperatura do ponto triplo =
Presso do ponto triplo =

-56,570 C

Ttl

ptl

216,58K

0,518MPa 5,11atm

Ponto crtico:
Temperatura do ponto crtico =
Presso do ponto crtico =

pc

Tc

304,14K
7,375MPa
4

Substnica simples: planos T-p e p-V

Plano T-p

Plano p-v

Sears&Salinger Termodinmica,
Teoria cintica e Termodinmica Estatstica

Observaes experimentais

Diagrama p-T para o CO2.

Outros exemplos

Isotermas de Andrews

Isotermas de Andrews
1860

CO2
7

Diagrama de fase da gua

Cada ponto sobre uma linha no diagrama T-p corresponde coexistncia

de duas fases a uma dada presso e a uma dada temperatura T.

1atm 1,013x105 Pa.

(o C )

T ( Kelvin) 273,15

Ponto triplo:
S, L e G coexistem.
gua:
Temperatura do ponto triplo =

Presso do ponto triplo=

Ttl

p tl

0.010 C

273,16K

611,7Pa.

Ponto crtico:
Temperatura do ponto crtico=

Presso do ponto crtico=

Tc
pc

3740 C

647,14 K

22,06MPa.

Diagrama p-v, em que v=V/N, V= volume e N=nmero de moles:

Para T < Tc h um patamar que indica coexistncia
de uma fase lquida com volume

vL

a uma determinada presso e uma fase gasosa

com volume

Coexistncia
L+G

vG

Isoterma
no plano p-v
Para T<Tc.

10

Transies de primeira ordem

Seja uma substncia simples em
no estado lquido em coexistncia
com seu vapor

vL

1
L

vG

1
G

Sejam A e B os limiares de coexistncia

A
B

(vL , p*)
(vG , p*)

VL
NL
VG
NG

L+G linha de coexistncia

T * isoterma.

Seja C sobre

T*
diminui e T aumenta at atingir B.

De B at A o vapor passa a se condensar

e p cte
p * presso do vapor.
Quando a condensao se completa (em A)
a presso volta a aumentar.

L G

T*
v
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vL

vG

: caractersticas de cada gs e no mudam.

O volume molar varia:

xL

NL
N

vG v
vG vL

xG

NG
N

v vL
vG v

Fraes de gs e
de lquido
sobre o patamar de
coexistncia.

V
N

p*

A L+G

xL vL

xG vG

VL VG N L vL
N L NG

N G vG

T*

vL

vG
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Calor latente

Transformao lquido - > vapor sem

alterao da temperatura.

Calor recebido a presso constante

Le
Na transio T=cte= T*

Calor latente molar

e
e

Le / N

T* S

T* s

T * ( sG

sL )

=quantidade de calor necessria para evaporar 1 mol do lquido

sG

sL

= ctes durante a transio de fase

13

g no diferencivel
neste ponto

f=f(T,v) versus v
Curva f Lversus v
Curva p versus v
contnua

g=g(T,p)
contnua

f
v

v
T

g
p

p=p(v)
contnua
invertendo

Salto no
volume
14

g=g(T,p)

h=h(s,p)
p=cte=p*

h
s

s
p

g
T

T contnua
de s
invertendo

s
desconti
nua em
T*
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Portanto no diagrama T-p

Consideramos a linha de coexistencia L-G

Seguindo a linha p=p*=cte, T varia,

e temos uma descontinuidade em s

P*

Seguindo a linha T=T*, p varia, temos

descontinuidade em v quando
atravessamos (T*,p*).

T*

Em uma transio de fase de primeira ordem ou transio descontinua

v e s tm um salto quando se atravessa a linha de coexistncia no diagrama de fase.

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Equao de Clausius-Clareyron

T B

A
C

p
T

A e B prximos curva de coexistncia e pertencentes fase liquida

C e D prximos curva de coexistncia e pertencentes fase gasosa.

dg

sdT vdp

g
T

Pelo lado do lquido

gB

gA

sL T

vL p

g1

Pelo lado do gs:

gD

gC

sG T

vG p

g2

p
C

17

A medida em que nos aproximamos da curva de coexistncia:

g1

Por que?

dp
dT

sG
vG

g2

sL
vL

Equao de Clausius-Clapeyron
OBTER!!

ou

dp
dT
e

e
T (vG

pois

T ( sG

sL )

vL )

calor latente de vaporizao;

temperatura de transio

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Equao de Clausius-Clapeyron

dp
dT

e
T (vG

vL )

A inclinao da curva de coexistncia

totalmente determinada pelas
propriedades das fases que coexistem

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Equao de Clausius-Clapeyron
Tambm vale para a transio lquido-slido

dp
dT

f
T (v L

vS )

T ( s L sS )

Calor latente de fuso

Tambm vale para a transio slido-vapor

dp
dT

subl
T (vG vS )

subl

T ( sG

sL )
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Se:

vG

E se:

vG
E supondo que

vL
RT
p

(Gs ideal)

seja constante.

A partir da equao de Clausius-Clapeyron podemos obter:

p0 exp( e / RT )

Deduzir !!!!!!!!!!!!!!!!!

Linha de coexistncia lquido-gs

21

Para uma substncia em que

Temos:

Exemplo:

dp
dT

vS

vL

vG

Em todas as linhas de transio.

CO2

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vL

gua

vagua

dp
dT

f
T (v L

vS )

vS

vgelo

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24