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Aula 7
A Qumica dos No-Metais:
Oxignio, Nitrognio, Enxofre
e Fsforo
2014
Justificativas ou Motivao:
"A unidade, fbrica em Trs Lagoas (MS), que produzir amnia e uria a
partir de setembro de 2014, um dos quatro novos investimentos da
Petrobrs na rea de fertilizantes para aumentar a produo brasileira e
reduzir a importao", afirmou a Petrobras.
Outras unidades para produo de fertilizantes sero construdas em
Uberaba (MG), Linhares (ES) e Laranjeiras (SE).
Fonte: Portal do Agronegcio - 29/04/2010
Usos da Amnia
A amnia obtida do nitrognio do ar e de hidrognio do petrleo, pelo
processo de Haber-Bosch, que fixa o nitrognio.
A partir da amnia muitos produtos podem ser obtidos:
Ciano ou nitrila compostos
uria
cido ntrico
Sais de amnio
Contedo
Oxignio: O2 e O3 na atmosfera;
Enxofre: S8, (todas ligaes simples, formando cadeias
Nitrognio: N2
N=N
Fsforo: P4, Pn
O=O
Ligao
O-O
O=O
S-S
S=S
N=N
P-P
Hdissociao / kJ mol-1
142
498
226
360
945
489
a 25C
H-O
H-S
H-N
H-P
428
344
339
297
Ciclo do Nitrognio
Este ciclo envolve compostos com
diferentes estados de oxidao e,
portanto, envolve vrias reaes de
transferncias de eltrons,
catalisadas por diferentes enzimas.
Elemento
No. Oxidao
Composto
-3
-2
0
NH3
N2H4
N2
+1
+2
+3
+5
N2 O
NO
HNO2
HNO3
-3
0
PH3
P4
+3
+5
P4O6 , H3PO3
P4O10 , H3PO4
-3
0
AsH3
As
+3
+5
H3AsO3
H3AsO4
As
Meio cido
+5
+4
+3
+2
+1
-1
1,25
NO3
0,803
N2O4
1,07
HNO2
-2
-3
0,23
0,996
0,94
NO
1,59
N2O
1,77
N2
-1,87
NH3OH +
1,41
-0,05
1,297
N2H5+
1,275
NH4+
1,35
Diagramas de Latimer
Meio bsico
-1,16
0,25
NO3
-0,86
N2O4
0,01
0,867
NO2
-0,46
NO
0,15
0,76
N2O
0,94
N2
-1,05
-3,04
NH2OH
0,73
N2H4
0,42
0,1
NH3
NH3(aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(aq)
Kb
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
H = -92.4 kJ mol-1
A reao entre os gases nitrognio e hidrognio para produzir gs amnia uma reao de
equilbrio exotrmica, liberando 92.4 kJ/mol de energia, a 298K (25oC).
O hidrognio para a sntese da amnia provm do processo gs dgua que envolve borbulhamento de
vapor atravs de carvo coque incandescente, resultando na separao do hidrognio de oxignio.
O nitrognio provm da destilao de ar lquido, aps resfriamento e compresso.
Mais recentemente, o hidrognio obtido pela reforma de fraes leves do petrleo ou a partir de gs
natural (metano, CH4) pela ao de vapor dgua:
700 C
catalisador Ni
CH4(g) + H2O(g)
CO(g) + 3 H2(g)
O vapor dgua usado para reagir com cerca de 45% do metano (CH4); o restante reage com ar:
catalisador Ni
2 CH4(g) + O2(g)
2 CO(g) + 4 H2(g)
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Keq
25
6.4 x 102
200
4.4 x 10-1
300
4.3 x 10-3
400
1.6 x 10-4
500
1.5 x 10-5
Usos da Amnia:
Fertilizantes - produo de sulfato de amnio, (NH4)2SO4, fosfato de
amnio, (NH4)3PO4 , nitrato de amnio, NH4NO3, uria, (NH2)2CO
Sntese de: cido ntrico, HNO3, usado na manufatura de explosivos, como
TNT (2,4,6-trinitrotolueno), nitroglicerina que tambm useda como
vasodilatador (uma substncia que dilata vasos sanguneos) e PETN
(nitrato de pentaeritritol).
hidrogeno-carbonato de sdio (ou bicarbonato de sdio), NaHCO3
carbonato de sdio, Na2CO3
cido ciandrico, HCN
hidrazina, N2H4 (usada na propulso de foguetes)
Explosivos: nitrato de amnio, NH4NO3
Fibras e plsticos: nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-, e outras
poliamidas
Refrigerao: usada para fazer gelo, refrigerao em larga escala em
fbricas, unidades de ar condicionado em prdios e fbricas.
Minerao e Metalurgia: usada na obteno de ao,
usada na extrao de zinco e nquel.
Limpeza: em soluo, usada como agente limpante (cloudy ammonia)
XIDOS DE NITROGNIO
*Motores aquecidos (avies, automveis, etc.)
N2(g) + O2(g)
2 NO(g)
NO
+ RO2
NO
+O
O2
O3
+ RO
O3
NO3
NO
OH
HNO3
NO
2
N2O5
H 2O
NO2
CIDO NTRICO
- oxidao controlada da amnia sobre catalisador de
platina (Processo Ostwald)
Etapa 1
4 NH3(g) + 5 O2(g)
Pt
1000C
4 NO(g) + 6 H2O(g)
Etapa 2
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
Etapa 3
3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3(aq) + NO (g)
Reao de desproporcionamento
Processo Ostwald
Reaes
1) Oxidao cataltica de amnia para formar xido ntrico
Catalisador
Platina (para promover a oxidao de amnia, NH3)
Temperatura
700o - 800oC
CIDO NTRICO
- oxidao controlada da amnia sobre catalisador de
platina (Processo Ostwald)
No laboratrio:
N2 ou NO
H = - 765 kJ
G = - 680 kJ
G = - 505 kJ
O=O
498 kJ
No laboratrio:
A mistura de ar e amnia passa rapidamente pelo catalisador
(fio de Pt aquecido ao rubro) o qual favorece a reao que
produz NO.
Assim, o fator velocidade determina as quantidades relativas
de NO e N2 produzidas e no os parmetros termodinmicos.
FSFORO
O fsforo existe em vrias formas alotrpicas:
fsforo branco, vermelho, negro.
Fsforo Branco
P4
slido temperatura ambiente
mole e aspecto ceroso
inflama-se espontaneamente ao ar (350C)
sendo muito reativo, armazenado sob gua
reage com ar mido desprendendo luz, quimioluminescente
txico
Constitudo por molculas, P4, muito instveis e reativas. Os
Fsforo
branco
T > 8000C
P4
P2
T=3000C
H = 489 kJ/mol
Atm. inerte
vrios dias
Estrutura tetradrica
ng. PPP = 60o
Pn
Fsforo
vermelho
Pn
slido amorfo
menos reativo(no requer
TeP
PP
NN (945 kJ/mol)
Pn
Fsforo
negro
Forma
altamente
polimerizada
O fsforo foi obtido pela primeira vez em 1669, por Hennig Brandt, que estava
tentando obter ouro a partir de urina e areia e, em vez disso, obteve um slido
branco que brilhava no escuro o fsforo.
Atualmente a principal matria-prima para obteno de fsforo elementar e
cido fosfrico so as rochas fosfticas, que so constitudas de restos de
organismos antigos, insolveis, consistindo basicamente dos minerais
fluorapatita, Ca5(PO4)3F, e hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH.
O cido fosfrico pode ser produzido pela ao de cido sulfrico concentrado
sobre as rochas fosfticas:
Ca5(PO4)3F(s) + 5 H2SO4(l) 3 H3PO4(l) + 5 CaSO4(s) + HF(g)
Sendo txico, o HF(g) capturado pela reao com silicatos para formar o on
SiF62- , menos reativo. O cido fosfrico assim produzido apresenta usualmente
contaminantes de metais d, difceis de serem removidos, sendo ento utilizado
predominantemente como fertilizante ou no tratamento de metais.
6 HF(g) + SiO32- SiF62- + 3H2O(l)
Fosfato, PO43-
Pirofosfato, P2O74-
Ligao
covalente
HS-H....SH2
S-H
363
H2N-H....NH3
17
N-H
386
HO-H....OH2
22
O-H
464
F-H...F-H
29
F-H
565
HO-H...Cl-
55
Cl-H
428
F...H...F-
465
F-H
565
Verifica-se que NH3, HF e H2O apresentam pontos de ebulio bem mais altos
que seus anlogos, a fosfina (PH3), o H2S ou o HCl. Isto se deve ocorrncia
de ligaes de H.
Portanto, a fosfina e seus anlogos nos grupos 16 e 17, tm menor tendncia a
formar este tipo de ligao.
xidos
P4O6, P4O10
Na combusto incompleta:
P4 + 3O2 P4O6
trixido
P(III)
Na combusto completa:
pentxido
P(V)
cido fosforoso
tomos de H nos grupos OH destes cidos
so ionizveis; portanto, no cido fosforoso
somente 2 H so ionizveis:
- di-hidrogenofosfito NaH2PO3
- mono-hidrogenofosfito Na2HPO3
cido fosfrico
Fsforo Branco
Em excesso de gua:
K1 = 7,5 x 10-3
K2 = 6,2 x 10-8
K3 = 3,6 x 10-13
O-O
O=O
S-S
S=S
Hdissociao / kJ mol-1
142
498
226
360
Armazenamento
Para uso em laboratrio:
vidro
porcelana
PVC
polietileno
polipropileno
PTFE (Teflon )
180.000 toneladas/ano
Para uso industrial:
PVC
polietileno
ao inox (ex: AISI 304L, 316, 316L)
e alumnio de alto grau de pureza.
Principais Usos:
Elemento
No. oxidao
Composto
-2
-1
0
H2O
H2O2
O2
-2
0
H2S
S8
+2
+4
+6
S2O32SO2, H2SO3
SO3, H2SO4
Se
-2
0
+4
+6
H2Se
Se
SeO2,H3SeO3
SeO3, H2SeO4
Te
-2
0
+4
+6
H2Te
Te
TeO2,H3TeO3
TeO3, H2TeO4
Diagrama de Frost
KMnO4(s)
3,1 mL de O2 gasoso
1,6 mL de N2 gasoso
2,0 mL de H2 gasoso
2,3 mL de CO gasoso
88 mL de CO2 gasoso
200 mL de Cl2 gasoso
70200 mL de NH3 gasoso
Oxignio
4 e- , 4 H+
O2
2 H2O
1 e-
1 e-, 2 H+
2 e- , 2 H+
O2.-
. OH
Radical
superxido
+ OH-
Radical
hidroxil
1 e-, 2 H+
H 2O 2
1 e-
Perxido de Hidrognio
Pode atuar como oxidante e como redutor. Tem inmeras aplicaes industriais:
como agente oxidante, na obteno de outros hidroperxidos, no branqueamento
de papel e fibras celulsicas, no tratamento de superfcies metlicas, etc.
1,23
O2
0,70
H2O2
1,76
H2O
E0= 1,76 V
E0 = - 0,70 V
E0 = 1,06 V
sofre desproporcionamento
relativamente estvel em temperaturas baixas.
o desproporcionamento pode ser catalisado por ons metlicos
Enzimas antioxidantes
2 O2.- + 2 H+
O2 + H2O2
Cu,Zn SOD
E-Cu+ + O2
E-Cu2+ + H2O2
M = Fe ou Cu
oxihemoglobina
KMnO4(s) + H2O2(aq)
MnO2(s) + O2(g)
Semi-reaes:
Oxidao
H2O2 O2
Reduo
MnO4- MnO2
desproporcionamento do H2O2
2 mol H2O2(aq)
22,4 L de O2(g)
n mol de H2O2(aq)
20 L de O2
A concentrao da
soluo 20 volumes
1,8 mol L-1.
PERGUNTA
Obteno do Oxignio
Eo = 1,09 V
funcionando.
Enxofre
S8 + O2 SO2 ou SO3 ?
O produto dissolvido em gua
descora permanganato.
MnO4-(aq)
Eo=1,51 V
SO2 + H2O
H2SO3
HSO3-
H2SO3
H+ + HSO32
H+ + SO32-
ou
K1 = 1,3 x 10-
K1 = 5,6 x 10-8
SO3 + H2O
H2SO4
O cido sulfrico
um agente oxidante
forte
(NOX S = +6)
Se o produto fosse H2SO4,
o permanganato no
descoraria (o enxofre est no
estado de oxidao mximo,
no pode ser oxidado).
Enxofre
Enxofre um elemento comum da crosta da terra, encontrado na forma
elementar livre, na forma de sulfetos de ons metlicos, como PbS, ZnS e FeS2,
ou sulfatos como BaSO4 e CaSO42H2O (gipsita ou gesso). Est presente
tambm em molculas orgnicas, em substncias como ovos e cabelos. Na
forma livre, enxofre um slido amarelo frgil e pode ser encontrado, por
exemplo, em volta de crateras de vulces.
CaSO4.2H2O
Formas
cristalinas do
enxofre
Ciclo do Enxofre, Adaptado de: Cardoso, A. A.; Pitombo, L. R. M.; Quim. Nova 1992, 15, 219.
Carvo brasileiro
As reservas do carvo at agora descobertas esto concentradas na regio sul do
pas, principalmente nos Estados de Rio Grande do Sul e de Santa Catarina. A
reserva total, estimada em 1997, era de cerca de 32 bilhes de toneladas (Bt),
sendo 28,7 Bt no Rio Grande do Sul e 3,3 Bt em Santa Catarina. A qualidade
bem baixa, devido presena de enxofre, conforme mostrado na Tabela.
Reservas e caractersticas do carvo brasileiro. A reserva em bilhes de
toneladas (Bt).
Tabela
Reserva
(Bt)
Valor
calorfico
(kcal/kg)
Cinza
(%)
Enxofre
(%)
Rio Grande
do Sul
28,7
2.950 3.200
52 - 56
1,3 - 2,5
Santa
Catarina
3,3
2.270 2.800
58 - 62
4,3 - 4,7
Estado
ENXOFRE
Principais mtodos de obteno
- recuperao partir do gs natural e do petrleo
- minerao pelo processo Frasch
- a partir de piritas, Fe2S
Nas refinarias de petrleo
Processo de Claus
48 %
19 %
17 %
Processo Frasch
1 Etapa
2 Etapa
T =113C
Fuso
Lquido pouco
viscoso
rompimento de ligao
S-S no anel S8
.S-S-S-S-S-S-S-S .
3 Etapa
T >200C
Diminui viscosidade
quebra das ligaes S-S
nas cadeias longas,
formando cadeias menores
e anis, at o ponto de
ebulio (444 C).
Usos do c. sulfrico
http://chemical.ihs.com/nl/Public/2009/0909/0909.html
http://www.mindset.co.za/resources/
cido Sulfrico
- o principal produto industrial contendo enxofre
-lquido oleoso, incolor e corrosivo, que se decompe a ~300 oC.
sacarose
cido Sulfrico
Produo:
V2O 5
2 SO3(g)
O dixido de enxofre, por sua vez, oxidado a trixido de enxofre com o uso de oxignio e
na presena de um catalisador de pentxido de vandio.
Esquema do processo de
produo de cido sulfrico
http://www.cornerstonechemco.com/sulfuric-acid
VANDIO
Foi descoberto pelo mineralogista espanhol Andrs Manuel del Ro, no Mxico, em
1801, num mineral de chumbo. Em 1830, o sueco Nils Gabriel Sefstrm descobriu
o elemento num xido que encontrou enquanto trabalhava numa mina de ferro e
deu-lhe o nome pelo qual conhecido atualmente.
um metal de transio mole, dctil de cor cinzenta e brilhante. Apresenta alta
resistncia ao ataque das base, ao cido sulfrico (H2SO4) e ao cido clordrico
(HCl). obtido a partir de diversos minerais, e nos seus compostos apresenta
estados de oxidao +2, +3, +4 e +5.
usado para a produo de aos inoxidveis para instrumentos cirrgicos e
ferramentas, em aos resistentes a corroso e, misturado com alumnio em ligas
de titnio, empregados em motores de reao. Tambm, em aos,empregados
em eixos de rodas. engrenagens e outros componentes crticos.
Partindo-se de vanadato de amnio ( NH4VO4 ), e empregando-se zinco metlico,
em meio cido, produzem-se as seguintes reaes:
VO43- (incolor) [V=O(OH2)5]2+ (azul) [V(OH2)6]3+ (verde) [V(OH2)6]2+ (violeta)
V2O5
VO2+
yellow
V2O3
[VO]2+
ou, em meio alcalino,
[VO4]4
VO2+
blue
V3+
green
V2+
purple
Referncias:
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central,
Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 22 A Qumica dos NoMetais.
2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 14, p. 369 Os elementos do Grupo 15; cap. 15, p.
398 Os elementos do Grupo 16.