ANALISIS DE REACCIONES

Y REACTORES
REACCIONES GAS-LIQUIDO
BIBLIOGRAFIA:
Froment G.F. y K.B. Bischoff, Chemical Reactor
Analysis and Design, J. Wiley & Sons, 2nd
edition, 1990.
Danckwerts P.V., Gas-Liquid Reactions,
Mc.Graw-Hill, 1970.

PRINCIPALES APLICACIONES
1. Procesos de Purificacin de Gases
Eliminacin de CO2 del gas de sntesis por
medio de soluciones acuosas de carbonato de
potasio o de etanolaminas.
Eliminacin de H2S y de CO2 del gas de
cracking de hidrocarburos por medio de
hidrxido de sodio o de etanolaminas.

2. Procesos de Produccin
Produccin de carbonato de amonio por reaccin entre una
corriente gaseosa de CO2 y una solucin acuosa de NH3.
Oxidacin de acetaldehdo y otros aldehdos con aire para
obtener los cidos orgnicos correspondientes.
Oxidacin de ciclohexano para obtener el cido adpico (una
de las etapas de sntesis del Nylon 66).
Oxidacin del cumeno con aire para obtener el
cumenohidroperxido (una etapa en la fabricacin del fenol).
Absorcin de NO2 en agua para obtener cido ntrico.
Absorcin de SO3 en H2SO4 para obtener leum.
Cloracin de compuestos orgnicos, tales como: benceno,
tolueno (en el grupo metilo o en el anillo), fenoles, etc.
Cloracin del tricloroetileno para producir pentacloroetano
(precursor del percloroetileno).

Equipos
Columnas de platos
Columnas rellenas
Columnas de burbujeo
Reactores agitados mecnicamente
Cul es el objetivo principal cuando Describir el comportamiento
se estudia una reaccin G - L
de un reactor G - L donde

a nivel " puntual local"?

ocurre alguno de estos procesos

Se pone en contacto un gas, que contiene un reactivo A

a la presin parcial pAb, con un lquido que contiene otro
reactivo B a la concentracin CBb.
Consideremos slo un punto del reactor:

L
interfaz G-L

Flujo
de gas
bulk de
gas

Tanque
agitado

bulk de
lquido

NA

G
(absorcin)

L
Bubble
Column

pAb

Pelcula
de G

CBb
Pelcula
de L

d i

(C
)
CAAb
b

L
G

Balances de Materia Flujo de especies que Perfiles de concen -

y Energa en el " bulk" entran (salen) del " bulk" tracin en la pelcula

Re actor Heterogneo Flujos de entrada (salida) al " bulk"

Notar
El modelo no distingue fases, pero debe calcularse
Re actor Pseudo hom ogneo la velocidad de reaccin real en cada punto

MODELOS PARA LA TRANSFERENCIA DE

MATERIA EN REACCIONES GAS-LIQUIDO
MODELO

ESPACIO

TIEMPO

AUTORES/AO

Teora de la pelcula
(o de la doble
pelcula)

Espesor
Finito

Estado
Estacionario

Whitman (1923)

Teora de la
penetracin o
renovacin superficial

Espesor
Infinito

Estado No
Estacionario

Teora de la
pelcula-penetracin

Espesor
Finito

Estado No
Estacionario

Tiempo nico de
exposicin de
los elementos
de lquido

Higbie (1935)

Distribucin de
tiempos de
exposicin de
los elementos
de lquido

Danckwerts (1951)

Toor y Marcello
(1958)

interfaz
GAS

elemento
de lquido

CA

LIQUIDO

CAi
(t > 0)

NA

CAb

yL

elementos
de lquido

interfaz
GAS

elemento
de lquido

CA

LIQUIDO

CAi
(t > 0)

NA

CAb
elementos
de lquido

yL

MODELOS PARA LA TRANSFERENCIA DE

MATERIA EN REACCIONES GAS-LIQUIDO
MODELO

ESPACIO

TIEMPO

AUTORES/AO

Teora de la pelcula
(o de la doble
pelcula)

Espesor
Finito

Estado
Estacionario

Whitman (1923)

Teora de la
penetracin o
renovacin superficial

Espesor
Infinito

Estado No
Estacionario

Teora de la
pelcula-penetracin

Espesor
Finito

Estado No
Estacionario

Tiempo nico de
exposicin de
los elementos
de lquido

Higbie (1935)

Distribucin de
tiempos de
exposicin de
los elementos
de lquido

Danckwerts (1951)

Toor y Marcello
(1958)

I.

Modelo de la Pelcula (o de la doble pelcula)

Es uno de los modelos ms utilizados. Fue propuesto por
Whitman (1923) y Lewis y Whitman (1924). Se supone (ver
Figura):

Existe una capa estacionaria de gas y otra de lquido en la

interfaz gas-lquido.
El componente gaseoso A experimenta una resistencia a la
transferencia de materia en la pelcula de gas.
En la interfaz misma no hay resistencia a la transferencia, y
puede aplicarse la ley de Henry:

p Ai = H C Ai

H[=]

m 3 atm
kmol

El componente gaseoso A sufre otra resistencia a la

transferencia de materia en la pelcula de lquido solamente
(la turbulencia en el bulk es suficiente para eliminar otros
gradientes de concentracin).

Suponiendo estado estacionario y que no existe reaccin

qumica, el BM para A en la pelcula de lquido es:
C A
+ NA = R A
t
DA

d 2CA
dy 2

=0

Al suponerse estado estacionario significa

que los perfiles correspondientes se

establecen instantneamente (esto requiere

una capacidad despreciable del film)

(1)

y=0

C A = C Ai

y = yL

C A = C Ab

N A
=0
y

NA = 0

(2)

DA: difusin molecular

C A = A y + B
de la 1er CC : B = C A
i

de la 2da CC : A = - C A i C A b

yL

C Ai C Ab

y
C A = C A i
yL

Resolviendo (1) y (2) resulta:

C A = C Ai

C Ai C A b
yL

N A = D A

Adems:

y (3)

dC A
= cte
dy

De las ecs. (3) y (4) se puede

obtener el flujo de A en y = 0 (o en
cualquier y, ya que NA = cte). La
expresin resultante es:
NA =

DA
C Ai C A b
yL

(5)

(4)
Notar que un anlisis similar
para la pelcula de gas, nos
dara la siguiente expresin:
NA =

D AG
yG

(p

Ab

p Ai

(6)

Si se expresa el NA con un coeficiente de transferencia de materia, es:

N A = k L C Ai C A b

(7)

DA
yL

N A = k G p A b p A i

Luego, de (5) y (7) es:

kL =

Idem para el gas:

(9)

kG =

(8)

D AG
yG

(unidades?)

(10)

MODELO

VELOCIDAD DE ABSORCIN
GAS-LIQUIDO

Pelcula

NA =

COEFICIENTE DE
TRANSFERENCIA
DE MATERIA

DA
(C Ai C Ab )
yL

kL =

DA
yL

Higbie

Danckwerts

De la ec. (7), formalmente es:

mol A
2
cm s
cm 3L
cm
k L [=] int =
=
2
s
mol A cm int s

3
cm L
Nota: La resistencia en el film de gas puede tenerse en
cuenta a partir de las ecs. (7) y (8) y de la ley de Henry:

N A = k G p A b p Ai = k G p A b H C Ai

N A = k L C Ai C A b
C Ai =

) {N

NA
+ C Ab
kL

(1)

es el mismo por ser resistencias en serie

(2)

De las ecs. (1) y (2) es:

H NA
HC A b
N A = k G p A b
kL

(3)

Reordenando la ec. (3) resulta:

NA =

k G p A b HC A b
k
1+ G H
kL

NA =

p A b HC A b
1
H
+
kG kL

Notar:

NA =

1
1
H
+
kG kL

(p

Ab

HC Ab

Fuerza impulsora, considerando

el bulk de gas y de lquido

KL: Coeficiente de Transferencia de Materia Global

Notar que para este modelo las propiedades hidrodinmicas del

sistema son contempladas por un nico parmetro yL (en realidad
es un parmetro de ignorancia):
geometra del sistema
yL depende de agitacin del lquido
propiedades fsicas del sistema, etc.

Este modelo

no es realstico

No obstante, el modelo

incorpora una caracterstica

esencial del sistema real

* no existen discontinuidades como

las propuestas en la interfaz

* no es real un espesor uniforme

La disolucin y difusin

molecular del gas antes del

transporte por conveccin en el bulk

Prediccion es basadas en
Similares a aquellas basadas
el modelo de la pelcula en modelos ms complejos

Reaccin irreversible de 1er orden (o pseudo 1er orden)

Cuando existe reaccin qumica, se debe tener en cuenta la
cantidad de A que reacciona en el film. Sea la reaccin G-L:

{a A ( ) + b B( ) Productos

b
A (g ) + B(L ) Productos
a

El BM para A en la pelcula de lquido es:

DA

d 2C A
= k CA
dy 2

(1)

y=0

C A = C Ai

y = yL

C A = C Ab

pA
pAi

(2)

CAi

Se quiere calcular NA en
la interfaz G-L (y = 0):
NA

y=0

dC
= D A A
dy

CAb

NA

(3)
y=0

yL

Si B est en exceso (no hay gradientes de B en la pelcula): k = k CBb

(es decir, pseudo primer orden). Resolviendo la ec. (1) se obtiene:
y
y
+ B senh

C A = A cosh
yL
yL

donde: = y L

k DA
k
=
DA
kL

se us que: k L =

(4)

Nmero de Hatta (similar

al mdulo de Thiele)
(Danckwerts usa : M = 2 )

DA
. Calculando las ctes. A y B de la ec. (2):
yL

y
y

+ C A b senh
C Ai senh 1
y
L
yL

CA =
senh

(5)

Notar que la ec. (5) cumple las C.C. (ec. 2):

y = 0 C A = C Ai

y = y L C A = C Ab

Caso donde C A 0 ( 0)

Caso donde C A = 0 ( )

A puede seguir
reaccionando en
el bulk

CA
CAi

CA

una parte de A
entra al bulk

CAi

todo el gas A
disuelto reacciona en el film

CAb 0

CAb
0

CAb = 0

yL

yL

A partir de las ecs. (3) y (5) es:

NA

y =0

D A C Ai cosh C A b
yL
senh

(6)

Esta ecuacin puede reordenarse para dar:

NA

Notar que N A

y=0

y=0

C Ab

1
1
k L C Ai (7)

tanh
C Ai cosh

no es proporcional a

(Hatta, 1932)

C
647A48
Ai C A b

(C

) como ocurra en

absorcin fsica (sin reaccin qumica). Generalmente no es

conveniente definir un coeficiente de transferencia como N A C A
cuando existe reaccin qumica.
Comparemos ahora N A

y=0

con el caso en que no exista

resistencia a la transferencia de materia en el lquido (es decir

cuando la C A = C Ai en todo el lquido). Por analoga con el factor
de efectividad se define:
L =

L =

NAAv
(8)
k C Ai

(velocidad observada )
Velocidad de reaccin

mxima posible
L : factor de utilizacin en el lquido

A v : rea de interfaz por unidad de volumen

2
de lquido m int.
m 3L

De las ecs. (7) y (8) es:

L =

C
1
1
1 Ab
Sh m tanh
C Ai cosh

(9)

donde:
Sh m =

kL
AvDA

N de Sherwood modificado

Veamos que ocurre con L a medida que vara .

Notar que: grande Reaccin qumica grande
1) Si > 3

cosh > 10

Adems, siempre es:

Luego: L

C Ab
C Ai

1
Sh m tanh

cosh

(10)

2) Si > 5

tanh 1

1
tanh

(caso donde : C A b 0)

-1

DA
1
= Av
(11)
k
Sh m

log L

Notar que ya no es necesario

disponer del valor de yL ( kL).
Es irrelevante conocer yL porque
A se agota antes

m = -1

log ( Shm)

Otra forma de expresar el aumento de velocidad de absorcin por

reaccin qumica, es definiendo:
FA =

(Absorcin con reac. qca.) =

NA Av
(Absorcin fsica)
k L A v (CA CA
i

Factor de
(12)
incremento

Danckwerts usa la letra E (enhancement factor).

De las ecs. (7) y (12) resulta:

FA =

tanh

C Ab

1
C Ai cosh
C Ab
1
C Ai

Este factor FA se usa generalmente para casos en que C A b 0 (o sea,

para valores grandes de ). Luego:

FA =

(13)
tanh

1) Si ( > 5), de la ec. (13) es:

Para este ltimo caso, resulta:

N A = FA k L C Ai =

k D A C Ai

FA = (14)

(ver Figura)

Como A se agota dentro del film, el valor

de y L ( k L ) es irrelevante y no aparece

2) Si 0 ( < 0.3), de la ec. (13) es:

FA 1

El flujo de A se calcula como si existiera

(Ver Figura)
absorcin fsica pura : N A = k L C Ai

En resumen, puede concluirse:

> 3 La reaccin tiene lugar dentro de la pelcula (no en el bulk)
< 0.3 La reaccin tiene lugar en el bulk
Notar adems que siempre es FA 1 . O sea que la
velocidad de transferencia de materia es aumentada por la
reaccin qumica.

Resistencia en el gas
Si la resistencia a la transferencia de materia en el gas es
importante, se la debe incorporar en la expresin obtenida para NA.
Se defini que:

N A = k G p A b p A i = k G p A b H C A i (15)
Como las resistencias en el gas y en el lquido estn en serie, se
puede eliminar C A de las ecs. (7) y (15). Luego:
i

NA =

pA b

H CA b

cosh
1
H tanh
+
kG kL

(16)

1) Si 0, se recupera la expresin de absorcin fsica:

cosh 1
tanh
1

Se debe demostrar que: lim

NA =

pA b H CA b
1
H
+
kG kL

tanh
1

2) Si ( > 5) resulta:
cosh > 70

tanh 1

NA =

p Ab
1
H
+
kG kL

Tambin se puede definir un factor de utilizacin global (G)

basado en el gas. Se lo define como:
G =

NAAv

k p Ab H

(17)

Concentracin de A en el
lquido, equivalente a la pAb

Eliminando CAi de las ecs. (8) y (15), se obtiene:

NA =

p Ab
1
H Av
+
kG
k L

(18)

De las ecs. (17) y (18) resulta:

1
1
k
=
+
G
L H A v k G

O bien:

1
1 kL 2
=
+
Sh m
G L H k G

(19)

Para >> 1, L 1 Sh m . Luego:

1
k
= Sh m + L 2 Sh m ( >> 1)
G
H kG

(20)

Tambin se puede definir el Factor de Incremento (FA) para

incorporar la resistencia en el gas. Eliminando CAi de las ecs.
(12) y (15) resulta:
NA =

p Ab H C Ab
1
H 1
+
k G k L FA

NA =

p Ab
1
H 1
+
k G k L FA

(caso: CAb 0)

donde FA est dado por la ec. (13).

Finalmente, reemplazando la expresin de FA:

NA =

p Ab

(C

1
H tanh
+
kG kL

Ab

Reaccin irreversible e instantnea

Consideramos una reaccin irreversible e infinitamente rpida:
b
A(g ) + B(l ) Productos
a

NH 3 + HCl NH +4 + Cl

Ejemplos H 2S + RNH 2 RNH 3+ + HS

H 2S + OH H 2 O + HS

El espesor de la zona de reaccin quedar reducido a un plano

(frente de reaccin) ubicado en alguna posicin dentro de la
pelcula (ver Figura).
Notar:
0 y yP

CA vara entre CAi y 0

no hay nada de B

yP y yL

CB vara entre 0 y CBb

no hay nada de A

Balance de materia para A:

DA

d 2CA
dy

y=0

=0

C A = C Ai

y = yP CA = 0

(1)

(0 < y < yP)

Notar que se obtendr un

perfil lineal de C A

(2)

Integrando resulta:

C A = C Ai

C Ai
yP

y (3)

El flujo molar NA se puede obtener a partir de:

N A = D A

NA =

dC A
dy

DA
C Ai (4)
yP

{N A es constante

Notar que todava no se conoce la posicin del plano (yP).

Repitiendo el anlisis para B:

DB

d 2CB
dy 2

=0

(5)

y = yP CB = 0

(yP < y < yL)

(6)

y = y L C B = C Bb

De donde se obtiene que:

CB =

C Bb
yL yP

N B = D B

(y y P )
C Bb
yL yP

(7)

Todava no se

conoce y P

(8)

De la estequiometra de la reaccin, se debe cumplir:

NA NB
+
=0
a
b

(9)

La ec. (9) puede utilizarse para calcular la posicin del plano

de reaccin. Reemplazando las ecs. (4) y (8) en la ec. (9):
yP =

yL
(10)
a D B C Bb
1+

b D A C Ai

Para un sistema determinado,

y P quedar fijado por la

relacin (C
Bb CA i )

Notar que si se cumple:

C Bb << C A i

yP yL

El plano de reaccin se aproximar a

la posicin donde termina el " film"

C Bb >> C A i

yP 0

El plano de reaccin se

aproximar a la interfaz

Finalmente, de las ecs. (4) y (10) se obtiene NA:

NA =

DA
CAi
yL

Recordando que:

a DB CBb
1 +
bD C
A Ai

DA
=
y C A i (1 + )
L

k L = D A y L
N A = k L CAi (1 + ) (11)

El factor de utilizacin L para este tipo de reacciones se

puede definir:
L =

NAA v k LA v
=
(1 + )
k CAi
k

Recordar : k = k C B b . Luego, el deno

minador de L es : k C A i C B b

Notar que aparece una constante cintica (k) para una

reaccin muy rpida (no es conveniente).

Usando las definiciones de y Shm, resulta:

L =

1
2

Sh m

a D B C Bb
1 +
bD C
A Ai

= 1 (1 + ) (12)
2 Sh

Este factor de utilizacin, tal como se vio anteriormente,

representa el efecto de disminucin que la transferencia
de materia ejerce sobre la velocidad de reaccin mxima
que tendra lugar con CAi y CBb.
De la ec. (12) se puede notar que al aumentar CBb se
puede aumentar L. Sin embargo, este incremento de L
tiene un lmite.
A medida que CBb aumenta, el plano de reaccin se mueve
hasta llegar a la interfaz, con lo cual yP = 0. Ver Figura.

pA

max

C Bb

CB

Notar que no se puede

lograr un aumento de la
velocidad por un posterior
aumento de CBb. La
velocidad estar
completamente controlada
por la velocidad de
transferencia en el gas.

CB

pA b

C A i = C Bi = 0

yG

yL

De la ec (8):

N B = D B

C max
Bb

De las ecs. (13) y (9) es:

(13)

yL

N B = D B

C max
Bb
yL

b
NA
a

max
Por lo tanto, C Bb se puede despejar de la ec. anterior:

C max
Bb =

D b NA
yL b
NA = A
DB a k L
DB a

(se us: k L = D A y L ) (14)

Como para este sistema existe control en el gas, NA es:

N A = k G p Ab

(15)

Luego, de las ecs. (14) y (15) es:

C max
Bb =

Si ocurriera que:

b DA k G
p Ab
a DB k L

C Bb > C max
Bb =

(16)

b DA k G
pA
a DB k L b

en este caso el flujo permanece igual: N A = k G p A b

Como se vio antes, para reacciones muy rpidas el Factor de

Utilizacin presenta el inconveniente de exigir valores exactos de
k. Para estos casos es ms til el concepto de Factor de
Incremento (FA). De la definicin de FA y usando la ec. 11, resulta:
FA =

NA
= 1+
k L (CA i 0)

(17)

Notar que FA 1 , o sea que la velocidad de transferencia de

materia es aumentada por la reaccin qumica.
Este resultado puede incluirse en la figura FA vs. vista
anteriormente. Notar que la ec. (17) produce una familia de
lneas horizontales ubicadas a la derecha de la lnea de trazos.
En esa zona, se observa que: FA FA ( ) (ver Figura).

Las curvas que conectan cada lnea horizontal con la zona de

bajos, corresponden al caso de reacciones de segundo orden
moderadamente rpidas. Estas curvas fueron obtenidas por
Van Krevelen y Hoftyzer (1948).
Si la resistencia en el gas es importante, se puede obtener una
nueva expresin para NA. Para este caso se puede escribir:

N A = k G p A b p Ai = k G p A b H C Ai

(se us Henry) (18)

Despejando CAi de la ec. (18) y reemplazndola en la ec. (11),

se obtiene:

NA =

a DB
H C Bb
b DA
(19)
1
H
+
kG kL

p Ab +

Esta ecuacin ilustra nuevamente

la aditividad de resistencias

Reacciones irreversibles de 2do orden

Hasta ahora vimos:
Reacciones de 1er orden ( pseudo 1er orden)
Reacciones instantneas
b
a

Sea la reaccin siguiente: A + B Productos

Si esta reaccin es de 2do orden,
los BM y CC son (ver Figura):
DA
DB

d 2CA
dy 2
d 2CB
dy 2

= k CACB
=

b
k CACB
a

y = 0 C A = C Ai

dC B
=0
dy

(Froment usa tambin CB = CBi)

y = y L C A = C A b C B = C Bb

Este sistema no tiene solucin analtica. Van

Krevelen y Hoftijzer (1948) obtuvieron soluciones
analticas aproximadas suponiendo:
1. C A b 0
2. C B cte en la pelcula

La ecuacin aproximada propuesta para FA es similar a

la obtenida para 1er orden, pero reemplazando por :
= 1 (FA 1)

b D A C Ai
a D B C Bb

(3)

1/

Esta solucin aproximada es vlida en un 10% respecto de la

solucin numrica. Adems FA debe obtenerse a partir de una
ecuacin implcita (ec. 3).
Notar que: si C Bb >> C Ai

Ver Figura FA vs. . Los resultados para las reacciones de 2do

orden conectan las grficas de las reacciones de pseudo 1er
orden y las reacciones instantneas.
Porter (1966) deriv una ecuacin aproximada y explcita para FA:
1
FA = 1 + 1 exp

Kishinevskii, Kornienko y Popa (1971) obtuvieron una ecuacin

aproximada y explcita para FA:
FA = 1 +

donde: =

1 exp( 0.65 )

0.68 0.45

+ exp

a D B C Bb
b D A C Ai

MODELOS PARA LA TRANSFERENCIA DE

MATERIA EN REACCIONES GAS-LIQUIDO
MODELO

ESPACIO

TIEMPO

AUTORES/AO

Teora de la pelcula
(o de la doble
pelcula)

Espesor
Finito

Estado
Estacionario

Whitman (1923)

Teora de la
penetracin o
renovacin
superficial

Espesor
Infinito

Estado No
Estacionario

Tiempo nico de Higbie (1935)

exposicin de
los elementos de
lquido
Distribucin de
Danckwerts (1951)
tiempos de
exposicin de
los elementos de
lquido

Teora de la
pelcula-penetracin

Espesor
Finito

Estado No
Estacionario

Toor y Marcello
(1958)

2. Modelo de la Renovacin Superficial

Estos modelos se basan en las siguientes ideas (ver Figura):
1. La superficie del L est compuesta por un mosaico de
elementos que pueden estar expuestos al gas diferentes tiempos
( edades).
2. Mientras los elementos de lquido estn en la superficie
expuestos al gas, absorben gas como si fueran elementos de
longitud infinita y sin movimiento.
3. Reemplazo de los elementos de lquido en la superficie G-L, por
lquido del bulk.
De acuerdo a la distribucin de edades superficiales, se
pueden diferenciar (ver Tabla):
Modelo de Higbie (1935): existe un tiempo determinado de
permanencia del lquido ( t ).
Modelo de Danckwerts (1951): existe una distribucin de
edades superficiales de los elementos [(t)].

interfaz
GAS

elemento
de lquido

CA

LIQUIDO

CAi
(t > 0)

NA

CAb
elementos
de lquido

yL

Absorcin Fsica (Sistema sin Reaccin Qumica)

El BM y las condiciones iniciales y de contorno para cada
elemento de lquido son:
C A
2CA
= DA
t
y 2

(1)

t=0

y>0

C A = C Ab

t>0

y=0

C A = C Ai

t>0

C A = C Ab

C A finito

C A
y = 0

(2)

Se resolver por Transformacin de Similaridad

CA

Transformacin
de similaridad

CA

(PDE)

(ODE)

C A C Ab

Sean: C =

C Ai C A b

(4D A t ) 12

C dC
1
=
= C

t
d t
2 t
2
2C

C
=
y2
y 2

C dC
1
=
= C
y d y
(4D A t ) 12

Reemplazando en las ecs. (1) y (2), resulta:

2
1
C
D A C 2 = 0
y
2 t

C + 2C = 0

C=1

(CC1)

C=0

(CC2)

de la ODE

dC
d
2

= A e

de la CC1 es:

y2 1
=0
2 2D A t

(ODE) en la variable solamente

=0

Sea:

C + C

+ 2 = 0

C = A e d + B

1=0+B B=1

de la CC2 es: 0 = A e d + 1
0

A=

1
2
e
d
0

 exp( ) d = 1
C = 1 0
2
0 exp( ) d

2
0 exp( ) d

erf (x)

Recordar la definicin
de la Funcin Error:
erf (x ) =

x
2
0 exp( x )dx

0
0

Notar: expansin en serie de la funcin error (Advanced

Engineering Mathematics, E. Kreyszig, pag. A70):
erf x =

x3
x5
x7
x
+

+ L

1! 3 2! 5 3! 7

erf x =

( 1)n x 2 n +1

n = 0 (2 n + 1)n!

Entonces, de las dos ecuaciones anteriores, resulta:

C = 1 erf () = erfc () (3)

{ erfc( x ) = 1 erf ( x )

Si 2 erf() 0.99. Generalmente se habla de una longitud

de penetracin, que es la que produce una C = 0,01 (1%).
Luego:

2=

y
4D A t

4D A t

= 4 DA t

De la ec. (3), resulta:

y

CA = CA b + (CA i CA b ) erfc
4DA t

(4)

Ver Figura CA/CAi en funcin de y, a diferentes tiempos

DA = 2 10-5 cm2/s
CA/CAi

CAb = 0

y
Perfiles de concentracin para la absorcin de un gas en agua

C A
y

Nos interesa conocer el flujo de A: N A = D A

d[erfc(x )]
d erf (x )
2
=
=
exp x 2
dx
dx

Se sabe que:

y=0

Luego:

N A = D A C Ai C A b

N A = C Ai C A b

DA
t

) ( 2) exp

(5)

4D A t
2

y=0

1
4D A t

d
dy

NA = NA (t )
Notar
Si t 0 N A
(Esta ecuacin sirve de base para
mtodos de medicin de DA)

Notar: Esta expresin de NA no es, todava, el flujo de A en un sistema

gas-lquido bajo algn sistema de agitacin (todava no se usaron los
modelos de Higbie de Danckwerts). En esta deduccin, el lquido
permanece quieto mientras A difunde en el elemento.

Modelo de Higbie

tiempo medio de permanencia

t=

de cada elemento de lquido

Sea:

No es real que exista un nico tiempo de exposicin

de los elementos de fluido.

El tiempo se determina por las propiedades

hidrodinmicas del sistema y es el nico parmetro del
modelo (parmetro de ignorancia del modelo, como yL
en el modelo de la pelcula).

Luego, la velocidad de absorcin de A promedio, es:

N A =

1 t
N A (t )dt
t 0

(6)

De las ecs. (5) y (6) se obtiene:

NA =

C Ai C A b
t

NA = 2

DA
C Ai C A b (7)
t

Si recordamos que:

kL = 2

C Ai C A b
D A t 1 2
=
t
dt
0
t

(ver Tabla)

{Notar que : N A ( t )

N A = k L C A i C A b

DA
D
1.13 A
t
t

(8)

DA
2 t1 2

Notar k L D1A2
En la teora de la pelcula
se cumpla que: kL DA

MODELO

VELOCIDAD DE ABSORCIN
GAS-LIQUIDO

Pelcula

NA =

Higbie

COEFICIENTE DE
TRANSFERENCIA
DE MATERIA

DA
(C Ai C Ab )
yL

NA = 2

kL =

DA
(C Ai C Ab )
t

DA
yL

kL = 2

DA
t

Danckwerts

Modelo de Danckwerts
Danckwerts propuso la existencia de una distribucin de edades
superficiales. Este autor defini:
funcin de distribucin para reemplazo
( t ) =

de los elementos de superficie

parmetro que representa la fraccin de rea que es

1
s =
[=] ( tiempo)
reemplazad
a
por
lquido
nuevo
en
la
unidad
de
tiempo

Danckwerts propuso la siguiente funcin de distribucin:

( t ) = s e s t

(9)

Por definicin de una funcin de distribucin, es:

fraccin de la superficie que ha estado
s t
= (t ) dt = s e dt
expuesta al gas entre t y t + dt

Adems, debe cumplirse que:

( t )dt = 1 {Funcin de distribucin normalizada

 st
Notar que la funcin s e
cumple esta condicin:

0 s e

st

dt = s e st dt =
0

[ ]0 = ( 1) (0 1) = 1

s
e st
( s )

Entonces, la velocidad de absorcin promedio, es:

funcin peso

N A = N A ( t ) ( t ) dt = s N A ( t ) e st dt (10)
0
0
La velocidad de absorcin promedio es el valor de NA promediado
sobre todos los elementos de superficie de edades entre 0 e .
De las ec. (5) y (10) es:

N A = s(C Ai C Ab )

DA

e st

N A = s DA (CA i CA b ) (11)

dt

Integral impropia
(de tablas)

Luego, a partir de la definicin de kL, resulta:

k L = s DA

MODELO

Pelcula

Higbie

Danckwerts

(12)

{de nuevo es k L D1A2

VELOCIDAD DE ABSORCIN
GAS-LIQUIDO

NA =

DA
(C Ai C Ab )
yL

NA = 2

DA
(C Ai C Ab )
t

N A = s D A (C Ai C Ab )

(ver Tabla)

COEFICIENTE DE
TRANSFERENCIA
DE MATERIA

kL =

DA
yL

kL = 2

DA
t

k L = s DA

Reaccin de 1er orden e irreversible

El BM para A en un elemento de lquido es:
CA

CA
C A
kC A
= DA
y 2
t
2

(t > 0)

elemento
de lquido

(1)
CAi

t=0

y>0

CA = 0

t>0

y=0

CA = CAi

t>0

CA = 0

NA

(2)

y=0

y
Notar: CA b = 0

Usando Transformada de Laplace, es:

s C A C A (t = 0 ) = D A

d 2 CA
dy 2

k+s

CA = 0
DA

(3)

(Problema transformado)

CA i

y=0

CA =

CA = 0

d 2 CA
kCA
dy 2

(4)

La solucin del problema transformado (ecs. 3 y 4) es:

k +s
k +s
C A = A exp
y + B exp
y
D A

DA

Como:

CA = 0

Adems:

y = 0 CA = CAi s B = CAi s

CA =

CAi
s

A=0

k + s (5)
exp
y
D A

De la transformacin inversa de la ec. (5) resulta:


k
CA 1
= exp y
DA
CA i 2

k
1
+ exp y
2
DA

erfc
kt +
2 DA t

(6)

C A = ( y, t )

erfc
+ kt
2 DA t

A partir de la ec. (6) se puede obtener la velocidad de absorcin

en funcin del tiempo:

N A (t ) = k D A C Ai erf

kt +

e kt

k t

(7)

Notar: Para casos donde: k t , resulta:

e x
0
x

erf ( x ) 1
N A ( t ) kt = N A EE = k DA CA i

Velocidad de Absorcin G-L

en Estado Estacionario

Modelo de Higbie
Recordar que para este modelo era:

N A =

1 t
N A (t ) dt
t 0

Reemplazando la expresin de NA(t) e integrando, resulta:

NA =

C Ai
t

D A
1
k t + erf k t +
k
2

kt
exp( k t ) (8)

Vimos que para este modelo era:

kL = 2

Adems, se vio que:

DA
t

4 DA

t=

k DA

(10) (Nmero de Hatta)

kL

k 2L

(9)

4 2
k

De las ecs (9) y (10) resulta: t =

(11)

De las ecs. (8) y (11) resulta:

2
4 2 (12)
1
2 2
4

N A = k L C Ai
+ erf
+ exp

2
4

Esta es la expresin final de <NA> para el modelo de Higbie.

De la definicin del Factor de Incremento (FA) es:

FA =

NA
k L C Ai

4 2

2 1

= + erf
+ exp

8
2

(13)

Modelo de Danckwerts
Recordar que para este modelo era:
Similar Transf. de Laplace

N A = N A ( t ) ( t ) dt = s
0

N A ( t ) e st dt

(14)

Si se reemplaza la ec. (7) en el integrando, se obtiene:

N A = DA (k + s ) CA i

(15)

El parmetro s puede vincularse con kL y DA. Si no hay

reaccin qumica, se vio anteriormente que:
k L = DA s

s=

k 2L
DA

(16)

Entonces, de la ecs. (15) y (16), es:

kD
k2
N A = D A k + L C A i = k 2L 2A + 1 C A i = k 2L 2 + 1 C A i
DA

kL

N A = k L C Ai 1 + 2 (17)

Expresin final de <NA> para

el modelo de Danckwerts

Recordando la definicin de FA resulta:

FA = 1 + 2

(18)

El Factor de Utilizacin para este modelo se defini como:

L =

N A A v C A i D A (k + s ) A v
=
k CA i
k CAi

L =

A v DA (k + s )
k

Comparacin de los tres modelos

Se pueden comparar los resultados obtenidos de FA para los
tres modelos: pelcula, Higbie y Danckwerts (Ver Tabla).
Si bien las tres expresiones son diferentes, notar que:

FA 1 (para los tres modelos)

1) < 0.3
FA (para los tres modelos)
2) > 3
los valores de FA son parecidos para
3) 0.3 < < 3
los tres modelos. Existe un desviacin mxima del 7.1 %
para el modelo de la pelcula en = 1 (los errores se
calculan con respecto al modelo de Danckwerts)
Sin embargo, notar que estas predicciones similares entre los
tres modelos estn hechas para 1er orden y CAb = 0. Para
otras cinticas los resultados podran ser diferentes.

Factor de Incremento (FA) para CAb = 0

Pelcula
FA =

Danckwerts

Higbie

FA = 1 + 2

4 2

2 1

FA = + erf
+ exp
8 2

tanh

0.01

1.00

1.00

0.94

0.1

1.00

1.00

1.005

0.3

1.04

1.04

1.035

1.31

1.41

1.37

3.02

3.16

3.12

10

10.00

10.05

10.39

Reaccin irreversible e instantnea (de segundo orden)

Sea la reaccin irreversible e instantnea siguiente:

a A (g ) + b B (l )

NH 3 + HCl NH 4+ + Cl

Ejemplos H 2S + RNH 2 RNH 3+ + HS

H 2 O + HS
H 2S + OH

Prod.

La reaccin se producir en un plano que, a diferencia de la

teora de la pelcula, se ir moviendo a medida que transcurre
el tiempo (ver Figuras 1 y 2).
Los BM para A y B son:

C A
2CA
= DA
t
y 2
C B
2CB
= DB
t
y 2

(0 < y < y )
p

(1)

(y

< y < )

Figura 1. Frente de reaccin

para un determinado tiempo t

Figura 2. Frente de reaccin para

diferentes tiempos t1, t2, t3, etc.

Las condiciones iniciales y de contorno son:

t=0

y>0

C A = C Ab = 0

y=0

t >0

C A = C Ai

y = yp

t> 0

CA = 0

t> 0

C B = C Bb
CB = 0

(2)

C B = C Bb

Notar que todava falta incorporar la reaccin qumica a travs de

los flujos molares NA y NB en el plano y = yP.
Puede demostrarse que la solucin para A de la ec. (1), por Transformada de Laplace Transformacin de Similaridad, es del tipo:

C A = A 1 + A 2 erf

2
D
t
A

(3)

Por analoga, tambin es:

C B = B1 + B 2 erf

2 DB t

(4)

Por simple inspeccin de las ecs. (3) y (4), para que:

C A = 0
en
CB = 0

y = yp

debe cumplirse que:

y p = cte t = 2 t

(5)

Notar:

yp

0 = A 1 + A 2 erf

2
D
t
A

yp

0 = B1 + B 2 erf

2
D
t
B

En estas ecuaciones, tenemos el primer miembro igual a cero y el

segundo miembro una funcin de t . Luego, debe ser: y p = cte t
En la ec. (5), falta determinar todava. En principio, se deber
cumplir que sea funcin de los parmetros del sistema:

= D A , D B , C Ai , C Bb , a , b

(6)

A partir de las condiciones iniciales y de contorno, se pueden

obtener las constantes A1, A2, B1 y B2. Para la especie A es:
y=0

C A = C Ai

A1 = C A i
ec. (5)

y = yp

CA = 0

A2 =

C Ai
yp

erf
2 D t
A

C Ai

erf
D
A

Reemplazando A1 y A2 en la ec. (3) resulta:

CA
C Ai

y
erfc
erfc

2 DA t

erf

D
A

DA

(7)

y p (t )

67
8

<
<

0
y
2
t

Para B tenemos:

C B = C Bb C Bb = B1 + B 2

y = yp

CB = 0

( t = 0 )

yp
0 = B1 + B 2 erf
2 DB

DB

De donde:

C Bb erf

DB
B1 =

1 erf

DB

B2 =

C Bb

1 erf

DB

Reemplazando B1 y B2 en la ec.(4) resulta:

CB
C Bb

y
erf
erf

2 DB t

erfc

D
B

DB

(8)

y p (t )

67
8

>

y
2
t

Para calcular se utilizar la estequiometra de la reaccin:

NA
N
= B
a
b

(9)

Calculemos NA y NB a partir de su definicin. Derivando la ec.(7):

C
N A = D A A
y

DA

= C Ai
t
y= yp

e DA

erf
D
A

(10)

Derivando la ec.(8):

C
N B = D B B
= C B b
y y = y p

DB
t

e D B

erfc
D
B

(11)

Reemplazando las ecs.(10) y (11) en la ec.(9), resulta la ec.

(12). Es una ecuacin implcita que permite calcular por
prueba y error. Es decir, nos da la relacin funcional de la
ec.(6) que se haba supuesto al comienzo.

a
b

D B C Bb
exp( 2 D A ) erf (
D A C Ai

D A ) = exp( 2 D B ) erfc(

DB )
(12)

Las ecs. (7), (8) y (12) definen los perfiles de CA y CB en funcin

de (y,t). Perry y Pigford (1953) presentaron resultados numricos
sobre los perfiles de A y B en funcin del tiempo (ver Figura).

y
Ubicacin del plano de reaccin en funcin del tiempo, para: CAi = 1 M, CBb = 4 M

Para aplicar luego las Teoras de Higbie y de Danckwerts,

necesitamos obtener la velocidad de absorcin instantnea de
A. Derivando la ec.(7) respecto a y, y haciendo y = 0 resulta:
C
N A (t ) = D A A = C Ai
y y=0

DA
t

erf
D
A

(13)

Modelo de Higbie
NA =

1
t

0 N A (t ) dt =
t

NA =

1
t

DA

C Ai

erf

2 C Ai

erf

DA

DA

DA

Ya se vi que para este modelo:

DA

kL = 2

N A = k L C Ai

erf

DA

(14)

El Factor de Incremento FA es:

FA

NA
k L C Ai

erf

DA

(15)

dt
t

Cuando DA = DB, de la ec. (12) resulta:

a C Bb
b C Ai

erf

DA

Recordar:

erf

1 + a C B b

b C Ai

DA

= 1

FAPelcula = 1 +

= 1 erf

DA

a D B C Bb
b D A C Ai

erf
D
A

=1+

=1+

a C Bb
b C Ai

a C Bb
b C Ai

FAHigbie (D A = D B ) = FAPelcula (D A = D B )

(16)

El Factor de Utilizacin es:

ec. (14)
L

NA Av
k C Ai

kL Av

k erf

DA

(17)

en realidad debe ser

k ' C Bb C A i

Cuando DA = DB es:

L =

a C Bb

k L A v 1 +

b C Ai

Higbie
(DA = DB ) = Pelcula
(DA = DB )
L
A

(18)

Modelo de Danckwerts
ec. (13)

N A = N A (t ) s e

st

C Ai s

dt =

NA =

DA

erf
D
A

C Ai

e st
dt
t

DA s

erf
D
A

Para este modelo, se vi que: k L = s D A

Como:

NA =

NA

k L C Ai

erf

Danckwerts

DA

NA

FADanckwerts = FAHigbie =

Danckwerts
= Higbie
=
L
L

igual que para el

Modelo de Higbie

Higbie

erf
D
A

kL Av

k erf
D
A

Adems, cuando DA = DB, se obtienen las siguientes relaciones

finales para el factor de incremento y el factor de utilizacin:

FAHigbie (D A = D B ) = FADanck (D A = D B ) = FAPelicula (D A = D B )

Higbie
(D A = D B ) = Danck
(D A = D B ) = Pelicula
(D A = D B )
L
L
L

MODELOS PARA LA TRANSFERENCIA DE

MATERIA EN REACCIONES GAS-LIQUIDO
MODELO

ESPACIO

TIEMPO

AUTORES/AO

Teora de la pelcula
(o de la doble
pelcula)

Espesor
Finito

Estado
Estacionario

Whitman (1923)

Teora de la
penetracin o
renovacin superficial

Espesor
Infinito

Estado No
Estacionario

Tiempo nico de Higbie (1935)

exposicin de
los elementos de
lquido
Distribucin de
Danckwerts (1951)
tiempos de
exposicin de
los elementos de
lquido

Teora de la
pelcula-penetracin

Espesor
Finito

Estado No
Estacionario

Toor y Marcello
(1958)

3. Modelo de la Pelcula-Penetracin
Si los elementos de lquido

permanecen un tiempo corto

en la superficie gas - lquido

Si los elementos de lquido

permanecen un tiempo largo

en la superficie gas - lquido

Pequea penetracin elemento

del gas en el lquido

semi
infinito

Transferen
cia
de
Materia

(
)

no estacionaria
t

Mayor penetracin
del gas en el lquido

Transferencia de Materia en
estado estacionario

En consecuencia, se verificar que:

obedecen

(elementos jvenes)

Modelos de Renovacin Superficial

obedecen

(elementos viejos)

Modelo de la Pelcula

 elementos con " edades

intermedias"

casos con edades

intermedias

Tienen caractersticas
de ambos modelos

La penetracin del gas llega hasta el lmite interno del

elemento, pero sin alcanzar el estado estacionario

Modelo de la Pelcula - penetracin

Toor y Marcello,1958

Este modelo sirve tambin para demostrar que los modelos de la

Pelcula y de la Renovacin Superficial no son modelos separados,
sino que son casos lmites de un modelo ms general.
La mayor generalidad de este modelo trae como dificultad:
Mayor complejidad matemtica para calcular NA.
Se necesitan dos parmetros: (1) renovacin superficial (t s ) ,
y (2) espesor del elemento de lquido (yL).

interfaz
GAS

elemento
de lquido

CA

LIQUIDO

CAi
(t > 0)

NA

CAb

CA
t

t=0
t>0
t<0

= DA

y>0
y=0
y = yL

2 CA
y

yL

elementos
de lquido

(1)

C A = C Ab
C A = C Ai
C A = C Ab

(2)

En base a la similitud matemtica de este problema con el de

conduccin del calor en slidos, la solucin se puede hallar en
Carslaw y Jaeger, Conduction of Heat in Solids, Oxford Univ.
Press, London, pp. 252-255 (1947).
Ver ecuaciones para NA(t) en la Tabla.
Se ha definido un tiempo caracterstico: t c =

y 2L
DA

Notar adems que para cortos tiempos de exposicin, se

obtiene el NA(t) de Renovacin Superficial:

N A C Ai C A b

DA

(3)

Notar tambin que para largos tiempos, se reproducen los

resultados del modelo de la Pelcula:

N A C Ai C A b

DA

(4)

yL

MODELO DE LA PELICULA-PENETRACION
MODELO
NA(t)

HIGBIE

DANCKWERTS

TIEMPO VELOCIDAD DE ABSORCION

t <<

y 2L
DA

N A = (C Ai C Ab )

t >>

y 2L
DA

N A = (CAi CAb )

t <<

y 2L
DA

N A = 2 (C Ai C Ab )

t >>

y2L
DA

N A = (CAi CAb )

n 2 y 2L
DA

1 + 2 exp
t
DA t
n =1

(3)

2 2 DA t

1 + 2 exp n
y2L

n =1

(4)

DA
yL

DA
yL

n y
DA
L

1 + 2 ierfc
D t
t
n =1

(5)

2 2 DA t
2 y 2L 2

(6)
1 + 2
exp n
y 2L

DA t 6 n=1

y2
1
<< L
s
DA

s
N A = (CAi CAb ) D A s 1 + 2 exp 2 n y L

n
=
1

1
y2
>> L
s
DA

N A = (C Ai C Ab )

DA
1
1 + 2

2 2
2
yL
1
+

/
n
D
s
y
n =1
A
L

(7)

(8)

(C Ai C Ab ) D A / y L

NA

DAt
yL

t
tC

Notar en la Figura:
1)

De la ec. (4) se v que:

(C

Ai

DA
NA
1
y
C Ab D A y L
L

(kL del modelo de la pelcula)

2)

t
recta horizontal

(abcisa)

De la ec. (3) se v que:

(C

Ai

NA
1
1
=
hiprbola equiltera
C Ab D A y L

DA t

y = cte x

y
L

abcisa

Distribucin de edades superficiales de Higbie

1 t
N A (t ) dt
t 0
Reemplazando NA(t) en la ec. anterior, se obtienen las ecs. de
<NA> para tiempos cortos y tiempos largos (ver Tabla). Se ha
utilizado la integral de la funcin error complementaria:
N A =

Recordar que:

ierfc x = erfc x d x

Si: x ierfc x 0

Notar que para tiempos cortos

N A 2 C Ai C A b

DA
t

Notar que para tiempos largos

N A C Ai C A b

t << y L

DL

t >> y L

DL

DA

, de la ec. (5) es:

Modelo de Higbie

, de la ec. (6) es:

Modelo de la Pelcula

yL

Distribucin de edades superficiales de Danckwerts

Recordar que:

N A = N A (t ) s e st dt
0

Reemplazando NA(t) en la ec. anterior, se obtienen las ecuaciones

para tiempos cortos y tiempos largos (ver Tabla).

1
y2
Notar que para tiempos cortos << L , de la ec. (7) resulta:
DA
s

N A C Ai C A b

DA s

Modelo de Danckwerts

1
y2
Notar que para tiempos largos >> L , de la ec. (8) resulta:
s
D A

N A C Ai C A b

DA
yL

Modelo de la Pelcula