Professional Documents
Culture Documents
U
GHHEEOORRGGHHEE A
UNNIIVVEERRSSIITTAATTEEAA T
TEEHHNNIICCG
ASSAACCHHIIDDIINN IIAAII
Bulevardul Prof.D.Mangeron nr.67 700 050 Iasi
ROMNIA
tel: 40 232 212 322 Fax: 40 232 211 667
E-MAIL :RECTORAT@ STAFF.TUIASI.RO
RECTORAT
Se aprob,
RECTOR,
Prof.univ.dr.ing. Ion Giurma
Programul:
Tipul proiectului
Titlul proiectului
Cod proiect
Nr. Contract
Comisie
IDEI
Proiecte de cercetare exploratorie
Procese combinate de epurare avansata a apelor uzate pentru eliminarea
poluantilor organici persistenti si imbunatatirea biodegradabilitatii apelor
uzate
ID 368
739 / 19.01.2009
2
RAPORT DE CERCETARE
Director de proiect,
Prof.univ.dr.ing. Carmen Teodosiu
Cuprins:
1.
2.
3.
4.
Obiective
1.Studiul proceselor de epurare
avansata pentru eliminarea
poluantilor organici persistenti
in apele uzate. Procesul de
ultrafiltrare
2.Modelarea matematica a
procesului de ultrafiltrare
3.Studiul proceselor de epurare
avansata pentru eliminarea
poluantilor organici persistenti
din apele uzate. Procesul de
adsorbtie pe ZMS
Activiti
1.1.Cercetari privind eficienta procesului de ultrafiltrare pentru eliminarea poluantilor
organici persistenti (achizitii literatura de specialitate, carti, tratate, consumabile,
licenta software)
1.2 Studiul influentei parametrilor operationali asupra performantelor procesului de
UF (grad de epurare si performante hidrodinamice) (achizitie membrane
semipermeabile, achizitie generator de ultrasunete si dispozitive auxiliare pentru
imbunatatirea performantelor ultrafiltrarii, achizitii sticlarie si reactivi chimici, carti,
tratate, consumabile)
2.1 Modelarea matematica a procesului de ultrafiltrare (stagiu de documentare,
materiale consumabile, achizitie imprimanta)
3.1.Modificarea zeolitilor naturali cu surfactanti (stagii de documentare Timisoara, si
Austria, conferinta internationala International Conference Environmental Engineering
and Management ICEEM 05, experimente, achizitie spectrofotometru portabil UVVIS cu lungime de unda variabila pentru determinarile indicatorilor de calitate ale apei
analizate, achizitie sticlarie si reactivi chimici)
3.2.Determinarea caracteristicilor ZMS importante pentru eliminarea poluantilor
organici persistenti din apele uzate (stagiu de documentare, conferinta internationala
International Conference Environmental Engineering and Management ICEEM 05,
testari, experimente)
3.3 Cercetari privind eliminarea poluantilor organici persistenti din apele uzate prin
adsorbtie cu zeoliti modificati cu surfactanti (ZMS) (stagiu de documentare,
conferinta internationala International Conference Environmental Engineering and
Management ICEEM 05, testari, experimente)
Realizarea obiectivelor prezentate mai sus a fost posibil prin implementarea unui program
experimental conceput astfel nct cercetrile s se desfoare ntr-o manier unitar i coerent pentru
studiul celor dou procese de epurare avansat pentru eliminarea compuilor organici persisteni din
apele uzate. Maniera unitar de experimentare a presupus utilizarea unor ape uzate sintetice coninnd
un poluant model (4-clorfenolul) pentru simularea prezenei compuilor organici persisteni, n
concentraii similare pentru ambele procese studiate, n concordan cu concentraiile prezente n
efluenii industriali reali. De asemenea, programul experimental unitar a presupus i utilizarea acelorai
metode de analiz pentru caracterizarea efluenilor i respectiv determinarea gradelor de epurare la
eliminarea compuilor organici persisteni.
Astfel, pentru procesul de ultrafiltrare au fost realizate mai multe serii de teste pe o instalaie de
laborator de concepie proprie, pe o membran de ultrafiltrare tubular din polietersulfon modificat,
cu capacitatea de retenie molecular de 6000 Da (Barjoveanu, 2009). Instalaia experimental de
ultrafiltrare permite operarea n mai multe moduri (dead-end i cross-flow), precum i curirea
membranei de ultrafiltrare n mai multe moduri. Rezultatele experimentale sunt completate cu
modelarea matematic a procesului, identificarea mecanismelor de retenie a poluanilor prin
ultrafiltrare, simularea comportrii procesului n condiii extreme de operare precum i cu analiza
posibilitilor de integrare a acestui proces cu procesele de epurare convenional.
Pentru studiul eliminrii compuilor organici refractari prin adsorbie pe zeolii modificai au
fost realizate experimente comparative privind eficiena adsorbiei 4-clorfenolului pe dou tipuri de
adsorbani: un zeolit modificat cu surfactant (prin schimb ionic cu HDTMA 0.02 M) pentru
mbuntirea capacitii de adsorbie), respectiv un zeolit natural modificat cu surfactant i soluie
alcalin (NaOH 0.2 M) (Apreutesei et al., 2008, Apreutesei et al., 2009).
2
2. Rezultate experimentale
2.1. Studiul proceselor de epurare avansata pentru eliminarea poluantilor organici persistenti
din apele uzate. Procesul de ultrafiltrare
Au fost realizate 4 serii de teste de ultrafiltrare cu ape uzate sintetice coninnd 4-clorfenol, la
concentraii cuprinse ntre 25 i 125 mg/L, n diverse condiii hidrodinamice (presiuni cuprinse ntre 0,5
i 2,5 bar, viteze cross-flow cuprinse ntre 0 i 9,51 cm/s). Testele de ultrafiltrare realizate n aceste
serii au avut durata de 60 de minute, la fiecare 10 minute fiind prelevate probe de concentrat, permeat,
i respectiv din vasul de alimentare. Primele dou serii de teste au avut drept scop investigarea
performanei procesului de ultrafiltrare la eliminarea numai a compuilor organici refractari din apele
uzate, n timp ce urmtoarele dou serii au fost realizate i pentru studiul influenei materiilor solide n
suspensie i a coloizilor asupra performanelor procesului de ultrafiltrare, precum i a verificrii
interaciunii celor dou tipuri de poluani i a influenei acesteia asupra ultrafiltrrii (Barjoveanu 2009,
Barjoveanu i Teodosiu, 2009a).
Pentru prima serie de teste de ultrafiltrare cu 4-clorfenol s-a urmrit n principal variaia
gradului de epurare pentru 4-clorfenol, precum i modul n care poluantul a fost ndeprtat din/de pe
membran. Rezultatele privind gradele de epurare obinute n aceast serie de teste arat c eficiena
eliminrii 4CP nu este constant pe durata unui test de ultrafiltrare, aa cum reiese i din figura 1. Din
figura 2 se poate observa c fluxurile de permeat nu prezint nici un fel de scdere pe durata testelor de
ultrafiltrare, aceast comportare indic faptul c n cazul testelor cu ape uzate sintetice coninnd 4clorfenol nu apare o colmatare a membranei de ultrafiltrare.
100
0.5 bar
9.51 cm/s
90
1 bar
9.51 cm/s
1.5 bar
9.51 cm/s
2 bar
9.51 cm/s
2.5 bar
2 bar,
9.51 cm/s 7.77 cm/s
2 bar
5.65 cm/s
20
2 bar
3.53 cm/s
18
Flux de permeat, L/m 2h
Grad de epurare, %
80
70
60
50
40
30
20
0.5 bar
9.51 cm/s
1 bar
9.51 cm/s
1.5 bar
9.51 cm/s
2 bar
9.51 cm/s
2.5 bar
2 bar,
9.51 cm/s 7.77 cm/s
2 bar
5.65 cm/s
2 bar
3.53 cm/s
16
14
12
10
8
6
4
2
10
0
0
10
25 mg/L
50 mg/L
75 mg/L
10
Timp, ore
Timp, ore
100 mg/L
125 mg/L
25 mg/L
50 mg/L
75 mg/L
100 mg/L
125 mg/L
Fig. 1. Variaia gradului de epurare, experimente cross-flow, Figura 2. Variaia fluxurilor de permeat, experimente crossSERIA 1 de teste
flow, seria 1
n ultimele dou serii de teste de ultrafiltrare a fost studiat influena prezenei unui alt poluant
n apa uzat asupra eficienei reinerii 4-clorfenolului n timpul procesului de ultrafiltrare. Pentru
aceasta s-au realizat 5 seturi de teste de ultrafiltrare n mod cross-flow cu ape uzate sintetice coninnd
aceleai concentraii iniiale de 4-clorfenol (25, 50, 75, 100 i 125 mg/L) i o concentraie fixa de
material coloidal 40 mg/L caolin, ceea ce corespunde unei turbiditi cuprinse ntre 20 i 25 FTU.
Pentru absolut toate testele de ultrafiltrare realizate cu amestec binar 4-clorfenol - caolin, gradul de
epurare pentru caolin a fost de 100%.
Dup cum se observ n figura 3. adaosul de caolin n apa uzat sintetic nu a influenat nici
eficiena eliminrii 4-clorfenolului din apa uzat i nici tendina de scdere a gradelor de epurare pe
durata unui test de ultrafiltrare. Cu excepia setului de teste la concentraia de 50 mg/L 4-clorfenol, care
prezint grade de epurare mai ridicate dect n cazul setului realizat la 25 mg/L, se pstreaz aceeai
tendin de accentuare a scderii gradelor de epurare odat cu creterea presiunii de operare i a
concentraiei iniiale de 4-clorfenol. n ceea ce privete profilurile fluxurilor de permeat, se remarc
rezistena la colmatare a membranei EM006, dat fiind apropierea dimensiunilor particulelor de caolin
3
(0.2 0.5 m, figura 2.7) de dimensiunile porilor membranei de ultrafiltrare, se remarc rezistena
acesteia la colmatare, demonstrat prin constana valorilor fluxurilor de permeat pe durata acestei serii
de teste.
0.5 bar
1.5 bar
1 bar
2 bar
20
2.5 bar
90
18
80
16
Grad de epurare, %
100
70
60
50
40
30
20
0.5 bar
1.5 bar
1 bar
2 bar
2.5 bar
14
12
10
8
6
4
10
0
0
Timp, ore
25 mg/L
50 mg/L
75 mg/L
Timp, ore
100 mg/L
125 mg/L
25 mg/L
50 mg/L
75 mg/L
100 mg/L
125 mg/L
4.5
5
F lu x, m 3 /m 2 s, 10-6
F lu x, m 3 /m 2 s, 10-6
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
4
3
2
1
0.5
0
0
0
10
20
30
40
Timp, min
Experimental
50
60
70
10
20
30
40
Timp, min
Experimental
Calculat
50
60
70
Calculat
Figura 5. Flux experimental i calculat pentru testul T10- Figura 6. Flux experimental i calculat pentru testul
T10-2.3, EM006, P = 2.3 bar
2.0, EM006, P = 2 bar
6
5
Flux, m 3 /m 2 s, 10 -6
F lu x, m 3 /m 2 s, 10 -6
5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
4
3
2
1
0
10
15
20
Timp, min
Experimental
25
30
35
10
Calculat
15
20
Timp, min
Experimental
25
30
35
Calculat
k
0.00189
0.0016
0.0043
0.00195
0.00304
0.00246
Eroare, 2 redus,
,
R
R2
-4
-21
-19
10
10
10
1.02
5.52
4.41 0.990 0.981
2.21
9.69
5.43 0.987 0.973
2.36
0.21
0.125 0.977 0.955
2.41
3.88
1.59 0.982 0.963
4.37
8.37
1.76 0.898 0.807
1.64
3.70
1.55 0.982 0.964
Nr. puncte
exp.
84
60
60
45
23
45
Din tabelul 2 se poate observa c modelarea matematic pe seturi de date multiple a condus la
valori ale coeficienilor de corelaie R de peste 0,89i a celor de determinare R2 de peste 0,807. Valorile
calculate pentru coeficientul k n aceast rund de modelare sunt consistente cu cele obinute la
modelarea fiecrui test n parte, ns nici n aceast situaie nu se pot corela valorile obinute pentru k
cu concentraia iniial a bentonitei.
2.3. Studiul proceselor de epurare avansata pentru eliminarea poluantilor organici
persistenti din apele uzate. Procesul de adsorbtie pe ZMS
Studiul procesului de adsorbie a compuilor organici refractari a fost realizat prin utilizarea
unui zeolit natural cu 68% clinoptilolit (din depozitul Mirsit Romnia) care a fost supus modificrii
pentru creterea capacitii de adsorbie prin dou metode: tratare cu soluie de surfactant (HDTMA
0.02 M) i respectiv tratare cu surfactant i soluie alcalin (NaOH 0.2 M) pentru desilicizare n scopul
creterii suprafeei specifice externe a zeolitului.
Caracterizarea materialelor utilizate, realizat prin difracie de raze X (XRD) a pus n eviden
pe de o parte faptul c din probele studiate, ponderea zeolitului reprezint 60 70% din totalul fazelor
cristaline, precum i faptul c tratamentul alcalin nu a condus la modificri structurale dramatice ale
zeolitului. De asemenea, prin determinarea suprafeei specifice BET i prin calculul parametrilor
texturali ale celor tipuri de zeolii a fost pus n eviden faptul c tratamentul alcalin contribuie n mic
msur la modificarea propritilor texturale. De asemenea, prin determinarea suprafeei specifice BET
5
a fost demonstrat faptul c aceti zeolii sunt caracterizai de o blocare a microporilor, precum i de
faptul c suprafaa extern contribuie n mare msur la aria total.
Cinetica adsoriei 4-clorfenolului pe cei doi zeolii modificai, prezentat n figura 9, arat
faptul c viteza de adsorbie este foarte ridicat n primele 30 de minute, scznd apoi spre finalul
experimentelor. Izotermele de adsorbie pentru 4-clorfenol (figura 10) au fost determinate prin
conducerea unor teste de adsorbie la cu diferite cantiti de zeolit natural modificat (SMZ, respectiv
AL-SMZ) i soluie de 4-clorfenol de 50 mg/L.
1.2
0.8
0.7
0.5
qe(mg/g)
qt(mg/g)
0.6
SMZ
0.4
AT-SMZ
0.3
0.8
0.6
SMZ
0.4
AT-SMZ
0.2
0.2
0.1
0
100
200
300
10
time (min)
15
Ce(mg/L)
Izotermele Langmuir i Freundlich pentru adsorbia 4-clor fenolului prezentate n figurile 11 i 12 arat
pe de o parte o relaie de liniaritate aproape perfect ntre qe i Ce, respectiv o adsorbie bun a 4clorfenolului.
0.05
2.5
0
-0.05 0
1.5
log qe(mg/g)
1/qe(g/mg)
SMZ
AT-SMZ
1
0.5
0.5
1.5
-0.1
-0.15
SMZ
AT-SMZ
-0.2
-0.25
-0.3
-0.35
0
0
0.1
0.2
0.3
-0.4
0.4
log Ce(mg/L)
1/Ce(L/mg)
3. Concluzii
Rezultatele experimentale arat faptul c este posibil eliminarea prin ultrafiltrare a compuilor
organici persisteni cu molecul mai mic dect capacitatea de retenie molecular a
membranei, cu eficiene variabile n funcie de parametrii de operare (starea de curire a
membranei, presiunea i timpul de lucru) i de caracteristicile apei uzate (concentraia iniial a
poluantului). Ca tendin general, rezultatele testelor de ultrafiltrare au indicat grade de epurare
pentru 4-clorfenol cuprinse ntre 91% la concentraii iniiale mici, presiuni de operare mici i un
grad ridicat de curire a membranei, i respectiv 5% pentru presiuni de operare mari (2,5 bar),
concentraii iniiale mari (125 mg/L) i un grad de curire a membranei sczut.
Modelul propus pentru caracterizarea procesului de ultrafiltrare a condus la rezultate foarte
bune, modul luat n lucru genernd o aproximare foarte bun a datelor experimentale att n
6
4. Bibliografie
Apreutesei R.E., Catrinescu C., Teodosiu C., (2008), Surfactant-modified natural zeolites for
environmental applications in water purification, Environmental Engineering and Management
Journal, 7 (2), 149-161
* Apreutesei R.E., Catrinescu C., Teodosiu C., (2009), Studies regarding phenol and 4-chlorophenol
sorption by surfactant modified zeolites, Environmental Engineering and Management Journal,
8 (4), 651-656
* Barjoveanu G., 2009, Studii privind epurarea avansat a apelor uzate prin ultrafiltrare n vederea
recirculrii n industrie, Tez de doctorat, Univeristatea Tehnic Gheorghe Asachi din Iai;
Barjoveanu, G., Teodosiu, C., Ungureanu C., (2006) Modelling and Simulation for the Prediction of
Ultrafiltration Process Performances in Wastewater Treatment, Environmental Engineering and
Management Journal, 5 (4), 609- 624;
* Barjoveanu G., Teodosiu C., (2009a), Priority Organic Pollutants Removal by Ultrafitration for
Wasteswater Recycling, Environmental Engineering and Management Journal, 2009, 8 (2), 277287;
* Barjoveanu G., Teodosiu C., (2009b), Modeling and simulation of an ultrafiltration process for the
removal of suspended solids and colloids from synthetic wastewaters, Proceedings of the 5th
International Conference on Environmental Engineering and Management, Volume of Abstracts,
Environmental Engineering and Management Journal,
Teodosiu C., (1998) Optimizarea procesului de epurare avansat a apelor uzate coninnd compui
organici nebiodegradabili i solide n suspensie, Tez de doctorat, Universitatea Tehnic Gh.
Asachi Iai,
Teodosiu C., Pastravanu O., Macoveanu M., 2000, Neural network models for ultrafiltration and
backwashing, Water Research, 34, 18, 4371-4380