AERO ORR Los origenes de ta mecénica cuantica Tt Los fracasos de la fisica elisa 11.2 Dualidad onda-particula La dindmica de sistemas microseépicos 11.3 La ecuacidn de Schrodinger 11.4 La interpretacién de Born de la funcién de onda Principios de ta mecanica cuantica 11.5 La informacién en una funcién de onda 11.6 El principio de incertidumbre Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemas Teoria cuantica: introduccion y principios Este capitulo introduce algunos de Jos principios basicos de Ja mecéinica cuéntica. Prime- fos experimentos cont dn de que las particulas 10 energia orbitraia y que les conceptos clésicos de ‘paticulo'y ‘onda se entremezclaban. El fracaso de fa mectinica clisien Wev6 a ta formulacién de un nuevo conjunto de conceptas y oti ia cudntica. En mecdnico cudntica, todas las propiedades de un sistema se expreson en tésminos de una fun s€ obtiene como s jones de onda. F 10, se revisan los resultados experim les a ve pusieron en te de la fisica elésiew no podtan tener un an de ondo, que +. Veremos cma se i terminos de operadores y veremos que éstos nos conducen a! principio dein determinacin, uno de las diferencios ends profundas que hay con fe meeénica clasica. Para entender Ia estructura de los dtomos y moléculas individuales, necesitamos conocer ‘cima se muever las particulas subatomicas en respuesta a ls fuerzas que les afectan. His- cent, la idea inicial que se planted fue que el movimiento de los atomos y de las iculas subatomicas podea estudiarse usando las eyes de la mecénica cldsica introduci- das en el siglo xm por Issac Newton, leyes que fueron muy itiles para explicar el movi- miento de fos abjetos comunes y de los planetas. Sin embargo, hacia finales del siglo xx evidencias experimentales acumuladas mostraron que la mecnica eldsica fracasaba euan~ do se aplicaba a las particulas muy pequefas, y tuvo que esperarse hasta la década de 1920 para descubrir los conceptos y eeuacianes capaces de descriirlos. En este capitulo deseribi- remos los eonceptos de esta nueva mecanica que recibe el nombre de mecénica cuantica y {que aplicaremos en capitulos posteriores, Los origenes de la mecanica cudntica Los principios basicos de la mecdinicaclisica se encuentran en forma de repaso en Informa- cidn adicional 4. En resumen, nos muestran que la fisica clsica (1) predice una trayectoria ‘concreta para la particulas, con posiciones y momentos especiticados con precision en cada instante, y (2) permite que los modos de movimiento traslacional,rotacional y vibracional208 — Maximo Temperatura reciente = Distribucién de enerala, » Longitud de onda, 2 1.1 Distribucion de eneriaen una envidad de un vero negra ferent temperatures Hotese «él densidad de eneraa aumenta en a region \slel aumenta la temperatura y cma e pia espana hacia longitudes de onda mas cortas. densiad de enrgla total! tea bajo cura fumenta al aumentr fa temperatura (como T Radiacisn detectada Osificio del tamanio de una agua Recipiente a tomporatura T 11.2 Una epresentcibn experimental de un cuerpo negra ela de un ecient cera con un offi de tamafo de una agua. La ralacion es efejads muchas veces dent dl reepiente hasta alcanzare! wulbrotéico con las pacedes 2 temperatura La ratiain que se escaga a travts del pequeho cific ex caracteritica de a raciacién dentro del reopiente 11 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION ¥ PRINCIPIOS sean excitados 2 cualquier energia, simplemente controlando las fuerzas aplicadas. Estas conclusiones estan de acuerdo con la experiencia daria, Sin embargo, esta experiencia no se cextiende a los atomos individuals y experimentas muy cuidadosos, como los que deseribi- mos en la siguiente seccin, muestran que la mecdnica casi fracasa cuando se aplica ala transferencia de cantidades muy pequetas de energia ya los objetos de masa muy pequeta, 11.1 Los fracasos de la fisica clasica En esta seccién revisaremos algunas de fas evidencias experimentales que no son justfiea- bles con fos conceptos de la mecénica clisica. En particular, veremos que las observaciones de fa radiacién del cuerpo negro, las capacidades calorificas y los espectros atémicos y mo- leculares indican que los sistemas slo pueden absorber energia en cantidades discretas, (a) Radiacién del cuerpo negro Un cuerpo caliente emite ratiacdn electromagnética Una proporion aprecable dela ra= inci esti en Ia region visible del espectroa alas temperatura, ys se aumenta la tempe- Tatura se genera una mayor proporcién de luz acl de onda corta, ste comportamient el que se obsera cuando una bata de hero calentada al rojo se vuelve blanca al calentaia ain mis. La dependencia se iustra en la Fig 17.1, que muestra cola eneraa emia va- ria com la longitu de onda a oiferentestemperaturas. Ls cus sn las de un emisor ideal llamado eueepo negro, que es un objeto capaz de ety absorber todas ls frecuencias de la radiacin de forma uniforme, Una buena aproximaciin 3 un cuerpo negroes un reciien- te vaio, mantenido a temperatura constant, con un orficio det tama de una agua, ya aque cualquier radiacén que salga por el orf ha sido absorbiday reemitida tantas veces dentro del recipient que ha akanzado el equi termico can as pared Fig. 11.2) La Fura 1.1 muestra que el maximo dela energia emia se despiza hacia longjta- des de onda més cores a medida que la temperatura aumenta, Como resultado, fa cole de longitudes de onda cortas dela estrbucion de enerai sumenta en ls regidn visible y as colores percbidos se dsplazan hata el sz, come ya seta mencionado. Un ands de as datos experientals condujeron a Wiel Wien fen 1899) a formula la ey del desplaza- imiento de Wien Ths donde A, €5 fa longitu de anda que correspond al maximo de fa distribucién a tempera- tua TL constant ¢, es a denominada segunda constante de radiacin Usando este va- lor, podemos redecir que Ay,» 2900 nm a 1000 K ‘Un segundo resultado relacionado con la radiacidn del cuerpo negro fue obtenido en 1879 por Josef Stefan, quien introdujo la densidad total de energia,é como fa energiato- tal electromagnética en ura regi dividia pore volumen de fa misma (€ = €/V). La den- sidad de energia de un campo electromagnético dentro del recpiente de la Fgura 11.2 aumenta sla temperatura aumentay la ley de Stefan-Boltzmann indica expctamente que Ewart (20) A4emK 0 & El nombre de Ludwig Boltemann esti asociado a esta ley porque dl la justiticd de forma te6ri- a, Se puede plantear una forma altemativa de la ley en términos dela excitancta, M, definida ‘como la potenti emitida por una region de La superficie divdida por su area: la excitancia es tuna medida de ls lumincsidad dela emisin Ya que la excitancia es proporcional ala densidad de energia dentro del recipient, M también ser proporcional a T°, y pademos escribir Meal = 567% 10° Wan? K+ (2) 1 Potenca la raplder con que se suis enea. Sus uidades SI son wats, W 1 W = 11 _dl11.2 Blvaco electromagnetic puede str considerado como capaz de soportar as scones {el campo electromagntico. Cuando un odor de alta Frecvenci-baja langitud de anda a es ‘acted, eta frecuencia de la radiacion est presente La gesenca de adiacion de baja Frecvenca-longitud de ond ara sigriics que un osciador dela frecuencia eorespondiente hit 40 excita, Ley de Rayleigh- Jeans 3 6 Experimentsl Longitud de onda, 114 La ley de Rayligh-Jans (Ee. 3) predice una densidad de engi infiita a longitudes de onda cota. sta pedis rece el nombre de catistofe ultraviolet, 11-1 LOS FRACASOS DE LA FISICA CLASICA 289 siendo fa constante 6 a constante de Stefan-Boltemann, La ley de Stefan-Boltamann in plica que ¥ em? de la superficie de un cuerpo negra a 1000 K irradia cerca de 6 W cuando se corsideran todas las longitudes de onda de la radiacién emitida. La explicacion de ta radia~ cidn det cuerpo negro fue un gran desafio para los cientificos del siglo x9, eneontrandose ue estaba mas alld de las posbilidades de la fisica clésica. El fisico Lord Rayleigh la estudié tedricamente desde un punto de vista clisico y pens6 en el campo electromagnético como ‘una coleecién de ascitadores de todas las frecuencias pasibles El consideré la prescrcia de radiaciin de frecuencia v[y por lo tanto de longitud de onda A~= cy, donde ces la velo dat de fa luz} coma una sel de que el ostlador electromagnetico de esta frecuencia habia sido excitado (Fig, 113). Rayleigh us et principio de equiparticién (ver Introduccién) para asignar a cada oscilador una energia media AT, Partiendo de estos datos y con un poco de ayuda por parte de James Jeans, establecié la lamada ley de Rayleigh-Jeans aceptn pa tt 0 donde p es la constante de proporcionalidad entre dA y la densidad de energia en este i tervalo de longitudes de onda; kes ln constante de Boltzmann (k= 1.381 x 10 JK) Desdichadamente (para Rayleigh, Jeans, y los fisicos clisicos), aunque la ley de Rayleigh- Jeans se ajusta bastante bien a longitudes de onda largas (bajas frecuencias) da resultados muy erréneas a longitudes de onda cortas (lta frecuencias), Alsi A decrece, p aumenta sin llegar a un maximo (Fg. 11.4} y, por tanto la ecuacién predice que los oscladores de fongitud de onda muy corta [correspondiente a la luz ultraviolet, rayos X,¢ incluso rayos yon fuer= temente excitados incluso a temperatura ambiente, Este resultado absurdo, que implica que se irradia una gran cantidad de energia en la regidn de alta frecuencia del espectro clectro- rmagnético, se ha venido llamar la eatdstrofe ultravioleta. Seqin f fisica clésica, ineluso los cobjetos fies tendrian que irradiar en la regién visible y ultravioleta:segin fa Fisica clasica, fos objetos deber‘an resplandecer en la oscuridad, por fo que no deberia haber oscuridad. (b) La distribucién de Planck El isco alemén Max Planck estudié la ratiacin del cuerpo negro desde un punto de vista termodinémico. En 1900 descubrié que podia explicar las abservaciones experimentales pto~ paniendo que la energia de cad oscilador electromagnético est lmitada a valores aiscre- tos v no puede varia de forma arbtrara, Esta propuesta contradice ef planteamiento de la fisica clisica (en la cual esta basada el principio de equiparticién usado por Rayleigh), segiin cl cual todas las posibles eneegias esti permitidas. La limitacion de las energias a un valor iscreto recioié el nombre de quantizacién de la energia. En conereto, Planck encontré que podlia explica fa distribucidn-de energia observada si suponia que las energias permitidas de ‘un osciladorelectromagnético de frecuencia veran miltiplosenteros de hv: any 9=0,1,2.... 0 donde h es una constante fundamental conocids ahora como la constante de Planck. Basdindose en esta suposicion, Planck formulé la llamada distribucién de Planck: d&= pda | @ mT {Esta expresion se ajusta muy bien a fa curva experimental a todas las longitudes de onda (Fig. 11.) yf, que en la teoria es un parémetro indeterminado, debe ser obtenido modifi- cendo su valor hasta obtener e! mejor ajuste posible. El valor corrientemente aceptado para hes 662608 x 10°" Js. La distribucion de Planck se parece a la ley de Rayleigh-Jeans (Ee. 3) excepto en todos los Factores exporenciales, que son importantes, del denominador. Para longitudes de onda cortas, hefAKT es grande y eT 2 ms rdpido que 2° —> 0; por lo tanto p —> 0 cuando 2.300 v= En consecuenci, la densidad de eneraia se aproxima a cero a frecuencias290 2 | Ley de Rayleigh-Jeans- | ad < & ey 5 = Disrinaén 10 \ 005 OOS 20 aan 115 La distibucion de Planck (Ee 5 reproduce say bien stoi def adic deterinada Taperimentalment, La hipotess de cuartizacon de Pack aula a eontnbucén de os oscadores de ita frecuenea-baja longitu de onda La strbuein coinede con la dstrbucon de FaveighSeans longitues 6 onda araas 11 TeoREA CUANTICA: INTRODUCCION ¥ PRINCIPIOS etevalas en concordancia con a obseraién, Para longitudes de anda larga, el AT <1 ‘vel denominador de a dstribucion de Panck puede ser reemplazado por “f pice |- fie WaT WaT andl esta aprximacion se susttuye en la Ec. llamas que Ie distibucdn de Planck se reduce @ la fey de Rayleigh-Jeans. paar ibveian de Planck ustfica también las eyes de Stefan-Boltzmann y de Wien. ts primera eoteneintegrando a densidad de energia para todas fs longitudes desde hasta A=», dando bef naiear 38 00 ie o sistituyendo fs vlores de las constantes fundamentals, st obtiene = 86.704 nN a ae pncerdanca con e valor experimental. La ey de Wien se obtene buscando a fongitud sgnds paral cal dp/62 = 0, que esa condi del maximo dela distribu. 5 de sromoseigusamos @ cro, haciendo la aproximacin de que la Yongitud de onda es suf tientemente cota de manera que he/2 > &T obtenemos Pe ne 0 ste restado nos leva ienficar la segunda canstante de radiaién como c= he/ = ago om Ke que concuerda aprecablemente bien can el valor experimental Ee tortnte fi ver por qué la aproximacion de Rayleigh no era adecuaday en cambio sflaes ia pots de Planck EI movimiento tere de les Stomos en ls paedes del cue po neyo ext ososladores del campo ectromagdtc, Seg ly mena dais, str oseladores se reparten por igual la enegia proporcionada po is pares, por se tinea inc sevens selva La excita ce os oe ot ee dencia muy alla onduce a I catstrofeultraviokta. Sin embarg, segim la hipetesis plane, los oscadores son excitados sto si pueden adquirr una eneria de al menos hy fete energies demasiado grande para quc ls paredes la sumirstren ene caso de 1s ere eee reevencia muy lt, por 0 que pertanecen sin excita. efecto dee cuant sep ha sido reduce la contribucion defo ocladores de frecuencia alts, ya que ét0s no pueden er extads de forma sgifcatva a partir deo eneria disponible 40. (c) Capacidades calorificas -Aprincipios de siglo mx, os clentificos francesesPierre-Lous Dulong ¥ ‘Alexis-Therése Petit sarrrmiparon lo eapacidad calrifca de un cierto nimro de sbidos monoatBmien Ba- Sandose en algunas evdencia experimentaes, en cesta manera limitadas, propuser0" Ou todos ios sbidos monoatémicos tenian fa misma capacidad calorie malar, cercane ® 25K"! mot” {en unidades SI). La tey de Duong y Petit es fi de jstifiar en términos def fica lisa Si Ha elise tera aplicble,podriamos usar e principio de equiparticidn para caeular [9 capa Mad calorfca de un sldo, Segin este principio. a energia media de un Stomo, gue oscila aa edor de ou psiin medi, en un sldo es KT para cada uno de as dreciones det 3, plazament. Como cada somo puede oscar en tres dimensions, energie promedio de ara stoma es 347; para 1 tomas fa enero total es 3NKT. La contribucign de este move siento a la energia interna molar es por lo tanto Uy = IN AT= 387 2 camo se expca en a Secon 24, ta capactad cli volumen constant, Cos SO Creda, Une epoca psc ic gue produce ran sens de meee ‘tia partir de uno tensferencia de enegia dads allCymi Einstein 7 05 10 18 20 THe 116 Capacidd ealorfica molar experimental 4 bsjas temperturs ysu dependera con Ia temperatura predicha pola teoria de Ensen, feta ecuocid 9) eproduce a dependencia ceapermental bastante ben ero da valores ms ‘bjs en todas as condiciones. 11-1 LOS FRACASDS DE LA FISICA CLASICA 291 ‘ya que M, k= R, fa constante de los gases. Entonces, la capacidad calorifiea a votumen constante (Ec 2.19} debe ser aU, on (Fi. {te resultado, con 32 = 249 J K" mol est en sorprendente acuerdo con el valor de Du- long y Petit. Se observaron desvaciones apreciables de la ley d& Dulong y Petit evando fos avances tecnoligicos hicieron posible medi as capacidades calorifcas a bajastemperaturas. Se hall aque a bajas temperaturas ta capacidad calorfica de todos os metales era menor que 3R ¥ fue los valores se-aproximaban a cero cuando T > O. Para explicar estas observaciones, Einstein (en 1905) supuso que cada dtomo oscilaba alrededor de su posicén de equilibria. ‘con una frecuencia simple v. Entonces, utiliz6 fe hipdtesis de Planck para afiemar que la energia de la osiacin esté confinada & valores diseretos, y concretamente a hu; donde 7 ts un valor entero, Einstein calcul primero fa contribucion de las osiaciones de os tomo 2 la energia molar total del metal (por el métoda descrita en la Seecidn 20.4) abtuvo aR ®) cen lugar de la expresién clisica RF Luego hallé la capacidad calorifica diferenciando U, con respecto a. Le expresiénresultante se conace como la formula de Einstein: Ceanaree t= be 6 ar) donde la temperatura de Einstein, @ = vk, es una manera de expresar la frecuencia de {a osciacién dels Somos como und temperatura: una frecuencia alta coresponde a una temperatura de Estin alta ‘A temperaturas altas (cuando T ® @) las exponenciales en f se pueden expandir como 148, T+ Ignorendo los terminos de orden superior. I resultado es _&f_ 14 @ fare 9 =|. ug) gn conseeuenca resultado cisco (C4 = 2R) se abtiene a temperatura alts. A bois temperatures, cuando T=, = 9(CS) ew tio La funciénexponencal es muy derecente y tiene a cero mucho més plo que UT ten- de ainfrito x F-> 0 cuando T> 0, y portato lacapacida calorific también se apro- ima a cero La férmula de Einstein expicaladsmincién de a eapacidad calorific a baja temperatura. La ran fsa de este hecho esque a baja temperatuas solamente unos pocosossadorespasen sufcent enrgia para oscar ignfcativamente. temperatures tras elevads, hay suftienteenergia para que todos las osladres se atven os 3H asi Tadores eontibuyen, ylacapacidad ealocfia se aproxima asu valor seo Lo dependeneia con la temperatura de Ia capacidad calorific preicha por la formula de Einstein ests dibujada en la Fig, 11.6. La forma general de la curva es satisfactori, pero ta conerdanca numérica, sin duds, bastante pobre. La pobreza de ajuste surge de a supoiibn de Einstein de qe todos los Somos oxilan con fs misma frecuencia, cuando Sebe que osan dentro de uninteralo de frecuencis desde ero hasta un valor maximo, vp Esta complicecidn se tiene en cuenta promesiando sobre todas las frecuencia resen- {es siendo el esuitado final a rma de Debye: Cyne RF (a fe a292 3 «| ny 5 3 2 Einstein, re) oS CSO Ti8_ 0 TI. 117 La mosificacdn de Debye cel culo de irstein (e111 da una concardancia excelente con Ios valores experentales Parl core, 710, = 2 comesponde aun valor cercano 2 670K Intensidad de emisién 415, 420 ‘Longitud de onda, 7/nem 411.8 Una regién de spectro de raiacion emia por Hoos de histo excitadoscoeite en raid rseries de longitudes de onda (o fecuenias) iseretas 1 TEORIA CUANTICA: INTROBUCCION ¥ PRINCIPIOS donde 8) = hv, fsa temperatura de Debye. a integral en E11 se tene que caeular vroméicemente, per resulta sence tiizando software matemstico, Los detalles de esta rmodificaion que, como muesr [a Figura 117, colleva una mejora en fa concordancia ar os resultados experimentales, no deben distraernos dela principal conclusion de este ferro que esa necesiad de introduc a cuantizacin para poder jstiiar tes propie~ dades téricas dels siidos. (d) Espectros atémicos y moleculares a evidencia mas convincente de fa cuantizacién de Ia energia provene de la observacin ide las frecuencias de la radiacion absorbida y emitida por stomos y moléculas, nla Figura 11.8 e muestra un espectro atomicotiico yen fa Figura 11.9 9 muestra un spectro moteclar tipco. La caractrstica mis evidente de ambos es qué Ia raiacion es mito absobida en unas series de frecuencias discret. Est observacion puede er iler> pretda sila enerias de fos domes y dels moléculas también estn coninaas 9 valores Uiseretos, lo que implica que la encrgia solamente puede ser emitida o absorbida en cantida- tes aiseretas (Fig, 11.10) Entonees, sla energia de un atomo disminuye en AE, la energies tlevada como radiacion de frecuencia v= AE(f, y aparece una linea en el espectro. 11.2 Dualidad onda-particula Hosta aqui hemos establecido qu ls energias dela radiacion del campo eleetromagnético ¥ de fos atoms osciantes etn cuanizaas. En esta secion veremos [a evideneia expen rental que conduce a fa revision de otas dos canceptos basicos concermientes 21a natura- fezn del mundo, Un experimento muestra qué Ia radiaion eectromagnética -que ia Fsca ‘disea trata en términos ondulatoros- en realidad tambien extibe las caractristieas de las artculs, Otro experimento muestra que los eectones -que a fica clasiea rats como particulas~ también muestra caracteristces ondulatorias, (a) Elcordcter de particula de la radiacién electromagnética La obseracin de que la radiacionelectiomagnética de frecuencia v blo puede poseer Hs tnergias 0. AY, Zh, sugiere que ésta puede ser pensada como situviera O22. Da trelos tenlendo cada una de ellas la energia Mv Entonces, si una de estas partcuas et presente [a eneaia¢5 Av, ison dos ls presente Io encrga & 2hv yal sesame Feta ariculs de radial electromagnétca se denominan ftones, a observacin dels pects diseretos de atomos y moleculas puede ser interpretada sobre Ia base de que ‘fom o motéeula genera un fon de energia hy evando emite una enraia de mageitud AE, con AE hv. Ejemplo 11.1, Caleulo del niimero de fotones Cateula el nimera de fotones eritios por una bombila amarila de 100 W en 1.0 5 Tomar Ia tongtud de onda de a luz amar como 560 om y suponer € 100 de fifencia Método Cada ftdn ene una energa fv, pr fo que el mmero total de fotones necesa- soa produce ura eneralaE es Ef. Para poder uizar esta ecvacin, neces ants ws der to frecuencia de a racaién (de v= c/ 2) ya energia total emitda por a bomb Tennis cantidad viene daa por el producto de la potencia (Pen watts) y dl temp (ee Pe En genera ara evar el redundeoy otros ercoresramércs, es mucho met Fe ashe primer os eas algebras, veg ssi os valores numérica en ura nica fBemla fina.Intensidad de absorci6n 5888 5589 589.0 589.1 Longitud de onda, vem? 1.9 Cuando una molcula cami su estado, lo hace por abeorcién dela adiacion a recuencias ends. Esto suniere queso poseeenecgas tisectas no una ener arbitra. Elespecto tela figuras pate del debido als wbracionesy ‘otacines de as mokéculas de duo de ‘inteogeno 0,01 11.2 DUALIDAD ONDA-PARTICULA 293 Respuesta El numero de fotones es £m ae by ~ Heal ~ “he La susttucion de tos datos da ix (560% 10° mi) x (100s) (1.05) x 10% (6926 x 191 990% 7 apie Comentario Observar que levaria cerca de 40 min praducir 1 mol de estos fotones. Autoevaluacién 11.1 (Cuantos fotones emite un telémetro infrarrojo monocromatico (ue Luna sola frecuencia) de potencia t mW y longitud de onda 1000 nm en 0.1 2 {5x 10%) Se obtuvieron nuevas evidencias del cardcter de particula de la radiacién en la medida de las energias de los electrons producidos en el efecto fotoeléctrica. Este efecto consiste en la emision de electrones de metales cuando estin expuestos a radiacién ultravioleta. Las caracteristicas experimentales del efecto fotoeléctrico son las siguientes: 1. No se emiten electrones, independientemente dela intensidad de fa radiacion, a menos {que la frecuencia de fa radiacién exceda un valor umbralcaracteristica del metal 2. La energia cinética de los electrones emitidos aumenta linealmente con la frecuencia de la radiacion incidente pero es independiente de la intensidad de la radiacidn, 3. Incluso a bajas intensidades de radiacion, los electrones son emitidos inmediatamente sila frecuencia esté por encima del valor umbral La Figura 11.11 presenta los datos experimentales sobre ls que se basa la segunda caracterisic. eo > SS Av §) ee WHT §) B/a Breer Frecuencia de la radiacion z incidente, v 111 fel efecto fooler, nose mite ectiones cuando la adicién incident ene una frecuencia por deja de un alr earactristin del metal por encima dl calla eneria cintica eos fotelectranes vari inealmente con la feecvenca dela adacn incident 11.10 Lastiness espectrales pueden ser celiesdas supanemes que una molecu emite ‘un fotdn evan cambia ent aiveles de eneaia ddcretos. Nbtese que leaden delta frecuencia es emia cus el cambio de ‘coergia es lead294 112 efecto fotaeéctricn puede ser explcado si se spore que la radii incident est compuesta {fe fotores que tienen uraeneglaproporcional a feecuerta dela asain. a) la eneria de un ftir ‘cinsuiinte para expulsar un eectrbn fuer dl rnctal (h a energa de un fon es mas que Siete prs eitrun lectin ye xceso de neni so eva fotctctrén (et election tnitido en fora de energi cinta, 11 TeORIA CUANTICA: INTRODUCCION ¥ PRINCIPLOS Estas observaciones sugieren que el efecto fotoeléctrico depende de Ia emision de un efectrén implicado en una coisén con una particula incident: que lleva sufiiente energia ‘como para expulsar el electron del metal. i suporemos que Ia particulainciente €s un fo tin de energia hy, donde v es la frecuencia de ta radiacibn la conservacion de la energia requiere que la energia cinética del electron emitido satisfaga vo (12) En esta expresién « es una caracteristica det metal lamada funcién de trabajo, que es la cenergia requerda para llevar un electron del metal al infinto (Fig. 11.12). La fotoemision ho puede ocutrir si hy < @ ya que el fotén no leva suficiente energia: esta conclusion jus- tifa fa observacion (1) La Ec, 12 predice que la energia cinética de un electron emitido deberia aumentar linealmente con la frecuencia, en concordancia con ta observacién (2). Cuando un fotbn choca con ui electrn, le da toda su energia, pr fo que deberiamos espe rar que los electranes aparccieran al iniciarse ls colisiones, siempre y cuando los fotones tuvieran suficiente energia: esta conclusion esta en concardancia con Ia observacién (3) (b) El cardcter ondulatorio de las particulas ‘Aunque la idea de que la luz estaba constituida por paticuas habia sido planteada con an- terioridad a la ampliamente verificada teoca ondulatoria dela luz, se habia descartado. Por el contrario, ningin cientifico relevante tuvo en cuenta que la materia pudiera tener ca- reter ondulatoria. No abstante, experimentos reaizados en 1928 llevaron a la comunidad cienttica a aceptar esa posibildad, El experimento crucial fue realizado por los fisicos nor teamericanos Clinton Davisson y Lester Germer, quienes detectaron fa difraccién de elec trones por un cristal (Fg. 11.13) a difracién es una propiedad earacterstica de las ondas que se produce cuando hay interferencias entre sus pcos sus depresiones. Dependiendo de sla interferencia ¢s eonstructiva © destructva, el resultado es una regidn de aumento 0 tisminucién de la intensidad. El éxito de Davisson y Germer fue un accidente con suerte, porque una subia fortuta de la temperatura provocd el temple de su muestra poliistali- ha, de forma que fs plans ordenados de fos étomos actuaron como una reja de dfrac- ‘Gdn, En la misma €poca, GP. Thomson, trabajando en Escocia, mostrd que un haz de elee- trones era difractado cuando pasaba a través de una lamina delgads de oro. Energia cinstica dol electron femitido Energia necoseria by ‘ym para. extraer Un electron del motal ° = no Energia * tbh11.18 experimente de Davison-Sermer La iusin de un faz de electrones a través de tn esta de quel muestra va variacion de intensidades earacteristica de un experiment Ge ltracion en que os onda interieren consructvamente y destrctivamente cen dreesones ferent Longitud de onda corta, momento elevado Longitud de onda larga,momento pequeiio 11.14 Una usracin dela etacin de de Brose entree moment yl longitud de onda, La onda ‘6th aszcads con Una particu (en pocespalabres ‘sta onda ser vista como la funcdn de ond ‘road parteull Una pateua con un romento grande tiene una Turin de onda con tuna longitu de onda corta, y eves, 11.2 DUALIDAD ONDA-PARTICULA 295 Flujo de electrones Cristal de niquel £1 experimento de Davisson-Germer, que desde entonces ha sido repetido con otras particule (incluyenda hidrdgeno molecular], muestra claramente que las particulas tie~ nen propiedades ondulatores. Hemos visto que la radiacién electramagnética también tiene propiedades corpusculares. Este resultado nos lleva al nicieo de la Fisica moderna Cuando se trabaja a escala atémica, los conceptos eiscos de particula y onda se entremer- clan, de modo que les particulas tienen ls caracteristicas de las ondas,y as ondas ls ca- ructeristicas de las partieulas. Un primer avance hacia a oordinacibn de estas propiedaes fue realizado ya por el f- sigo fdncés Louis de Broglie cuando, en 1924, sugii6 que cualquier particua, no solamen- telosfatones, que se desplazara con un moment lineal p deberia tener (en algin sentido) ‘na longitud de onda dada por Ia relacién de de Broglie: fl (9) £ decir, una particula con un momento lineal elevado tiene una longitud de onda corta {Fig, 11.14) Las cuerpos macrosedpics presentan unas momentos clevados fincluso cuando se mueven lentamentel de manera que sus longitudes de onda son indetectablemente pe~ aquefiasy las propiedades ondulatorias no pueden ser abservadas. oe Ejemplo 11.2 Estimacién de la longitud de onda de de Broglie Estimar fa longitud de onda de fs electrones que han sido acelerados desde el reposo a través de una diferencia de potencial de 40 KV. Método Para usar la relaciin de de Brag, necestamos conocer el mamento lineal, p de ios electrons, Para calcular el momento lineal, verios que la energia adquirida por un clectrin acelerado a través de una diferencia de potencial Bes ed, donde ees la magnitud de su carga Al inal de su periodo de aceeracon, toda fa energia adquirida lo es en forma de energia cingtica, p*P2m,, por lo que podemos determinar p iqualando p"/2m, a €8. Como antes, realizar tads los cleus de forma algebraica antes de sutituir os datos, Respuesta De la expresion et om se isla p, dando p= (mea)296 11 TeoRia CUANTICA: INTRODUCCION ¥ PRINCIPIOS Entonees, a partido reatn de de Brogi A a Gad” va ssid des dats dels constants fundamentals apart interior e a eu bieta anterior) da 626% 1025s RTO Gl (aH TOO XRT Comentario. Una natu de onda de 61pm ess corta que ls longitudes de ona ti aaa en miei (cerca de 100 pr) Los electronesaclerads de esta frase aan nia de accion de electrones (Sein 2.10) para la determinacn de Ia estructura moeculor he 61x 10% m ‘Autoevaluacibn 11.2 Calcular la fongitud de onda de un neutron con energia cinética traslacional igual a KPa 300 K [178 pm) ‘Anorapodemes conir que no solamente fa radiacian electromagnetics tlene e caricter clsco asociado a Ls partcuas, sino que ls electones fy las dems paticuls tienen las acteristics clsics asociadas alos ondas Este carter conjunto de partculay onda de a ma- tera de la eadacon se lama dualidad onda-partiula. Et dualidad hace temblar as bases de ia Fea eldsea, que trata a las particulasy las ondas como entidades enteramente separa dos También hemos visto que las enerias de a radiacién electromagnéticay de fa materia no pueden vara contnuament,v que para objets paquets a dicretzacion de a energies 8 tomente significative. En contrast, en la mecinia csi las enerais pueden varar de Forma Continua. Este 1acas0 total de la sia cldsca para los objtos pequerios lewb a consderar ave Sus conceptos bésios eran fas. Ens lugar tuvo que plantearse una nueva mecénica La dinamica de los sistemas microscdpicos La mecinica cuantia reconoce la dualidad onda-particula de la materia suponiendo ques ands que desplazarse @ fo fargo de un camino defindo, una particula se cstibuye 2 raves det espacio como una onda, Esta consideracion, que parece misterisa en este punto, serd dnterpretada de forma completa en bree, La onda que en mecinicacudntienreemplaza a tonceptoclsico de trayectoria se denomina funcién de ond, w (ps 11.3 La ecuacién de Schrédinger kn 1926, eco austiaco Erwin Schringer propuso una ccuacion para hala 8 funcion te nde. para cualquier sistema, La ecuacién de Schridinger independiente del tempo para na partcua de masa m quest muevo en ura dimensin con enerla Ees Rey - EY voaye 4) ESE vedw= by (a) factor V(x) esa energia potencial de ta particula en el punto x; (que se Fee h-barra) es, tina modifcacdn conveniente dela constante de Planck = = 1054 571095 3) tila Tela 11-1 se presentan vais formes de expresat fa ecvacion de Scvdinger,inor- oranda la dependnca temporal de a funcon de onda y extendéndoia a mis dimenso~ ween el Capitulo 12 rsoleremos fa ccuacion para un ndmero importants de casts: ev ee caitulo sto nos centraremos en su significado, fa nterpretacon de sus soluciones fe analizar cbmo implica que la eneraia etd cuantizada11.3 LA ECUACION DE SCHRODINGER 297 Tabla 11.1 La ecuacion de Sehrddinger Para sistemas unidimensionaes: 2m de donde Vi) es la energia potencial dela paticula y Es la energia total. Para sistemas trigi- mensionales ea rye am donde V puede depender de la posicion y ¥?("nabla cuadrado"} es ea a ae ap En sistemas con simetiaestéics: 1 a ta a Gad ap * sen 3030 kn cso genera la ecuain de Sehvinger se escribe fiy= ey donde Hes el operador hamiltoniano del sistema: Pora le evolucion temporal de un sistema, ¢s necesario resolver la ecuacion de SchrOdinger de- peniiente del tiempo ay Hein eee Justificacion 11.1 Se ee “Aunque Ia ecuacién de Schriinger deberia ser considerada como un postulado, parecido 4 as leyes del movimiento de Newton, puede considerarse plausible si nos fjamos que onduce a la relacion de de Broglie para una particula moviéndose libremente. Primera, fa Fe. 14e puede reagrupar como oY. - FE E-Volhy ae Sel potencal tiene un valor constante V una sulucin de esta ecuacin es jie am(e~ Vi" poeta coskxrisen ke k= [2M OY Para este resultado, hemos usado la relacion matematica &* = cos x + i sen x donde: 1)", Ahora reconocemnos que cos kx (0 sen kr] ¢5 una onda de longitud de onda ‘A= afk como puede considerarse comparando cos kx con la forma esténdar de una onda armanica, cos (22/2) La cantidad E Ves igual a la energa cinética dela particua, Ey ide manera que k= (2mE,/F, que implica que E: = K2h#/2m, de lo que resulta que path Por lo tanto, el momento Tinea esté relacionado con ta fongitud de onda de ta funcion de onda por 2k yf b PT ae aque esl relacidn de de Broglie.298 11.15 ta funeia de onda res una amps de pobabilidad ene sentido de que sa modulo fuadrado(y"vo [vl en densidad de rabbi, La probeiidad de encontrar una particu en region ex localzada en es NN Et) 11.16 a interpretacon de Born ea fur de fonda en un espacio edimensiona implica que lt probabilidad! de encontrar a particule el ‘emento de vlumen dr= dx dy dzen alguna pose res prapoeional al producto de drone ‘aor de il? en dicha posiin 11 TEORIA CUANTICA: IMTRODUCCION ¥ PRINCIPIOS 114 La interpretacién de Born de la funcion de onda sun principio fundamental dela mecénies cudntica que la funcién de ondo contiene todo Ia informacién dindmica acerca del sistema que desert. Aqui nos centraremos en la in- formacidn que lleva acerea dela posicién de la particule Ta interpretaciin de la funcion de onda en términos de la localizacin de Ta partieula std basada en ura suposicidn realizada por Max Born. El hizo uso de una anslogia con la teorla ondulatoria de la luz, en [a cual el cuadrada de la amplitud de una onda electromag- nética en una region se interpreta como su itensidad y por lo tanto (en terminos eu tos} como una media de la probabilidad de encontrar un fotOn en la regi. ta interpre~ tacidn de Born de la funcién de onda se centra en el cuadrad de la funcign de onda (0 en et modulo cuadrado, ly = y"y, si yes comple)? Establece que el valor de wl? en un punto es proportional aa probabilidad de encontrar Ia partieula en este punt, Especiice- mente, para un sistema unidimensional (Fg. 17.15): Sia funcién de onda de una partcula tiene el valor den algin punto x, 18 pro babitidad de encontrar fa particu entre xy x + dx es proporcional ali? x. ‘si ly Bes la densidad de probabilided y para obtener la probablidad debe ser mulipi cada po la longitud de la regi infinitesimal dx La funcién de onda se Hams la ampli- tad de probabilidad. Para una particula libre que se mueve en tres dimensiones (por efem- plo, un elecrdn cera del nico en un atomo, la funcon de ond depend det punto r ton coordenadas (x, 2 yl interpretacion de w (es como sigue (Fig. 11.16) funcidn de onda de uma particula tiene el valor yen algiin punto r, 1a pro~ babilidad de encontrar ta particula en un volumen infinitesimal d+ = dx dy dz en este punto es proporcional a ii? dz. a interpretaciin de Born elimina sin ningin problems el significado de un valor neg {yen general, complejo) de yrya que [y/? es real y nunca puede ser negativa, No hay un significado directo del valor negativo (comple) de a funcion de onda: solamente su médulo cuadrado, una cantidad positiva, lene un significado fsico directo, y ambas regio~ nes positiva y negativa de fa funcién de onda pueden corresponder a una probabilidad alta Ue encontrar una particula en una regidn (Fig. 11.17). Sin embargo, més adclante veremos {que la presencia de egiones postvas 0 negatives dela funcign de onda tiene un gran Sgr nificado indirecto, ya que origina a posibilidad de interferencias constructivas y destructi- vvas entre diferentes funciones de onda, nl Ejemplo 11.3 Interpretacion de fa funcidn de onda \Veremos en el Capitulo 12 que ta funcién de onda de un electron de un atomo de hidrége- wo en sv estado de menor energia es proporcional ae, siendo a, una constante y Fla detanci al ncleo, (Notese que la funcién de onda solamente depend de esta distancia, y mo dela posicibn anguar relative al ndcleo) Colcular as probabilidades elativas de encon- Ttaral electron dentro de una region de volumen 1.0 pm”, que incluso es pequeta en a s- tala atomica, localzado (a) en el nicteo, (ba aistanca a de mice. Método La region de interés es demasiado pequeta en te escalaatomica, de manera que podemas igrora la vaiacian de yen su interior escribir a probated, Fd forma pro- porcioal al densidad de probaiiad (ys notes que yes real) evaluada en el punto interés ymuitiplicada or el volume de interés, Esto es, Pox y? OV. 4) Para formar el comple conjuged, 9" de una funeion compl, esemplazar donde parezca por - Por ejemplo el compleo conjugado deo es €% Sila funn es real yl? = WFuncién de onda Densidad de probabilidad 11.17 signe def fancién de onda no teen Sitcado fsa rect: a5 regions positva y negalva de esta fundidn de onda coresponden a a ‘misma estiouion de probabil (dada po el sid al cusdraso dew y representa por la densidad del sombre). 11.4 LA INTERPRETACION DE BORN DE LA FUNCION DE ONDA 299 Respuesta En ambos casos 5V= Pec ex (1.0 pm) = (1.0) x (1.0 pr) .0 pm’. 2} Enel niclea, r= 0, por lo que (0) Ala distancia r= a, en cualquier direcidn Pec 7 (1.0 pm = (1.0) (4.0 pm) Por fo tanto a razdn de probabilidades es 1.0 /0.14 = 7.1 Comentario Observar que es més probable (por un factor de 7.1) que un electrin se en- ‘cuentre en el niicleo que en un elemento de volumen igual, localizado a distancia a, del nucleo, El electron cargado negativamente es atraida hacia el ndcleo cargado positivamen- te, por fo tanta, es probable encontrarlo cerca de Autoevaluacién 11.3. La funcién de onda de menor energia en el ion He* es proporcional ae Repetir el caleulo para este ion, 2Algin comentario? [ss;funcidn de onda més compacta} (a) Normalizaci6n Una propiedad matematica de la ecuacién de Schrddinger es que si yes una solucion, en- tances Ny, siendo N una constant, también foes. Esta propiedad se confirma viendo que aparece en cada uno de los terminos dela Ec. 14, de manera que cualquier factor cons- tante puede ser cancelado. Esta libertad de modificar la funcin de onda por un factor constante significa que siempre es posible hallar una constante de normalizacién, Nt que la proporcionaldad en la interpetacion sea una igual. Hallam la constante de normalizacion viendo que, para una funcién de onda normal- zada Ny, la probabilidad de que una partcula estén la region des igual a (Ny) (Ny) dx (con i teal) ¢introduciendo que la sume sobre todo el espacio de estas probabilidadesin- dlividuales a de se 1 (la probabiliad de que una paticua est en algin sto 5 1). Expre= sado de forma matemstica, este bltimo requisito es w[urve donde los limites de integracién cubren todo et espacio accesible para la particula (por sjemplo, desde hasta + sla particula puede estar en cualquier lugar de un intervaio infinito}. De ai se obtiene que a (ww? Asi, calculando la integral, podremos hallar el valor de WV y a partie de abi “aormalizar® la funcidn de onda. A partir de ahora, si nase indies lo contraro, usaremos siempre funciones de onda que hayan sido normalizadas a 1: es decir, a pair de ahora supondremos que Y incluye un factor que segura que (en una dimension) Jrrvs En tres dimensiones, la funcin de onda est® normalizade si [vveravee=t (19) to) (7) (a) 0, mis sucintamente, si furve 1 (20)300 111 Coordenads polars esrics usados pora teatar los sistemas con smeti src, 11.19 Se recone ls sper de ura eset permitiendo que 8 varie desde O hasta xy que eh fico barito alrededor de un eeulo completo hago ‘que varie desde 0 asta 2 11 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION ¥ PRINCIPIOS donde dt = dx dy dz En todas estas integrales, la integracin se realiza sobre todo el espa- cio accesible para ta particula. Para sistemas con simetriaesférica, es mucho mejor trabajar en coordenadas polares esférica 1, 6, 0(Fig. 11.18): xersen Geos y= rsen sen 9 cos @ ar} 1 elemento de volumen en coordenadas polares esféricas es dr= sen Bdrd8 dé ar6) Para cubri todo el espacio en este sistema de coordenadas, el radio varia desde 0 hasta, fa colaitud, 6 varia desde O hasta 2 y el Angulo azimutal, 6, varia desde O hasta 27 (Fg 11.19). ee Ejemplo 11.4 Normalizacion de una funcién de onda Normalizar la funcién de onda usada para el Stomo de hidrogeno en el Ejemplo 11.3 Método. Necesitamos hallar el factor N que garantice que Ia integral de la Ee. 20 sea igual 41. Ya que la funcién de onda tiene simetria esférica, ¢s mejor trabajar en coordenadas polares esfricas Respuesta La integracién que se requiere es Jorver a([ire af (fs 200} ("4 aN = Nxt 03x 2% 2) Por lo tanto, para que Ia integral sea igual a1, ‘yla funcién de onda normalizada seré tye {yet veal Comentario Si ahora se repite el Ejemplo 11.3, obtendremos las verdaderas probabilida- des de encontrar el electrén en el elemento de volumen de cada posiién no sus valores relativos. A partir del valor (en las hojas finales) de a, = 52.9 pm, los resultados son (a) 2.2.x 10+ correspondiente a 1 encuentro entre S00 000 intentos de encontrar el electron fen un volumen testy (b) 29x 10”, correspondiente a 1 encuentro en 3.4 millones. Autoevaluacién 11.4. Normalizar la funcién de onda dada en el ejercicio de Autoevalua- ion 113. [w= (8) 203)" a La cantidad |yl? dt ¢s una probabilidad adimensional y dr tiene dimensiones de vol ren, (iongitud)®, donde d es el ndmera de las dimensiones espaciales. Por Io tanto, ls di) rmensiones de la funcién de onda normalizada son 1f (Jongitud)”. Asi, en una dimension espacial, d = 1 y una funcién de onda normalizada tiene dimensiones de 1{longitud) Para sistemas tridimensionales, la funcién de onda tiene dimensiones de 1(longitud)”, como hemos visto em el Ejemplo 11.4 |Css " oe no ser urivaluads; a) nacepable por tenes un ‘aor infisito sabre una regi fina 1.5 LA INFORMACION EN UNA FUNCION DE ONDA 301 (6) Cuantizacién Li interpretaciin de Born conileva fuertes restricciones para la aceptacion de las funciones de ‘onda, La principal restricciin es que yino puede ser infinita en ningin punto. Si as fuera, ain {egral en la Ee, 20 seria infinta y la constante de normalizacinvaldria cero. Entonces, Ja fun iin normalizaa vakr(a siempre cero, excepto donde se hace infinita, lo cual sri inaceptable Er requisto de que y sea finita en todo punta exclaye muchas soluciones posibles de fa ecua- cin de Schrdinger, debido a que muchas soluciones matemeticamente aceptabes se hacen in- finito y por io tanto son fiscamienteinaceptables, Encontraremos algunos ejemplos en breve. El requisito de que yseafinita en toda punto no es fa Gnica restricein implicada en la interpretacién de Born, Podriamos imaginar (como ya veremos en la Seeciin 12.6a) una so- lucion de la ecuacién de Schrddinger que diera ms de un valor de jy en un punto con- creto. La interpretacion de Born implica que tales soluciones son inaceptables, ya que seria absurdo tener mas de una probabilidad de que una particula estuviera en determinado punto, Esta restriccién se expresa diviendo que la funcién de onda tiene que ser Lunivatuadea, es decir, que tiene un solo valor en cada punto del espacio La ecuacidn de Schrédinger implica también por ella misma algunas restrcciones mate~ rmaticas en la forma de las funciones que son soluciones. Al er una ecuacién diferencial de segundo orden, fa segunda derivada de y debe estar bien definida si fa ecuacion ha de ser aplicable en todo punto. Podemos calcular la segunda derivada de una funcion solamente si es continua {no hay discontinuidades bruscas, Fig. 11.20) y su primera derivada, su pen- diente, también lo es (no hay pliegues)+ Hasta ef mamenta ya hemos visto que y ha de ser continua, tener una pendiente conti- ‘ua, ser univaluada y tener un valor finito en todo punto. Una funeién de onda aceptable no puede ser cero en todo punto, ya quc la particula que describe ha de estar en algin lu- gar. éstas son fuertesrestrieciones que hacen que puedan 10 existir soluciones aceptables de la ecuacién de Schriidinger para un valor arbitrario de € En otras palabras, una particu la solamente puede tener ciertos energias, de lo contrario su funciém de onda seria fisica- ‘mente inaceptoble, Esto es la energia de una particula estd cuantizada, Podemos hallar las energias aceptables esolviendo Ia ecuacion de Schrodinger del movimiento de acuerdo con las mencionadas restricciones. Esta serd la tarea del préximo capitulo. Principios de la mecanica cuantica Hemos establecide que una funecién de anda contiene toda la informacion que es posible “obtener de las propiedades dindmicas (por ejemplo, su posicién y mamento) de fa particula, Hemos visto que la interpretacian de Born nos dice mucho de lo que podemos saber acerca de su posician, pera gedmo podemos encontrar informacion adicional? 11.5 La informacién en una funcién de onda La ceuacién de Schrédinger para una particula de masa m libre que se mueve paraela al je de las x con energia potencial cero (V= 0 en todas partes} es (22) 4 icosabrupos de altura infnita som aceptables siemove que stan de una anchura nua. La verdadera resrceidn es que la funcién de onda no aca infiita en una reicnfinitaeualquera, En mecinica ‘udntica elemental la esvcein mas simple de que ws fina es sufiients, 5 Hay casos, como ya vereros, dandefunciones de on aceptables tienen pleques. tos esos surgen ‘undo ta eneal potencal tiene propiedades peculiar, tees como una subi rapide hai infin. {Cuando la energiapotenil tiene un comportamiento suave y finto, la pendiente dela funtion de ‘onda ha de ser continua; sla energlspotecial se hace ini, ntonces a endiente de a funcén de ‘onda se hard dicontinua, En mecca eusntica clement tio hay dos eass de este comportamiento, ‘ye mencionaremas sus peculaidades cuando nos os encontremos302 11.21 (a El médulo af cuadeada de la fuacién de ‘onda corespondente2 un estado defn de ‘momento lineal es uns cnstante, ya que ‘corresgonde a una pobabldad uniform de tncontrar a particle en cualuir lugar (b) Disrbucion de proba corespondente al superpsicin de estado de igual magritud de ‘moment nea pro en el sentido opuesto al 11 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION ¥ PRINICIPIOS Las soluciones de esta ecuacion tienen la forma ye des Be Ee AM (23) 2a donde Ay B son constantes. Para verficar que yes lasolucién de la Ee. 2, la sustituimos cen la parte igquierda de la ecuacidn y comprobvamos que se obtiene Ey. (a) Densidad de probabilidad Si suponemos que 8 = Oen la Ec. 23 la funcfin de onda es simplemente ye Ace (24) {Donde esta la particula?Calculamos el médulo cusdrado dela funcién de onda para obte- ner la densidad de probabiidad de la particule [yl = (Acta*1Ae"9 » (AY e440") = [A 09) Esta probatiidad es independent de x; 3s pus, por donde quiera que miremos af fargo del cje de las x existe la misma probabilidad de encontrar la particula (Fig, 11.212). En otras, palabras, sa funcién de onda de a partcula viene dada or la Ee. 24, no podemos predcir dnde podremos encontrar a partcua, Lo mismo ocuria sla funcion de onda en la Ee. 23, tuviera A= 0; en este caso la densidad de probabildad seria IB constante” SSupongamos ahora que A= 8 en a funcidn de onda, Entonces, la Ec. 23 se converte en y= Ale e'"4 = 2A cos bor (26) La densidad de probabilidad tendré la siguiente forma Lyi = (28 eos ka*(2A cos ka} = AAP cos?ex (27) Esta funcion esté representada en la Fig, 11.21b. Como se ve, la densidad de probabilidad va~ ria de forma periddica entre 0 y 4A Los lugares donde la densidad de probabilidad se anula correspondent a los nodos de la funcién de onda: las particulas nunca podrén encontrarse en tos nodos. Especificamente, un nado es un punto donde fa funcidn de onda pasa por cero. (6) Valores propios y funciones propias Debido a que la energa total de ta particula es su energia cintia,p#f2m, dela Ee. 23 8 deduce que p=lh a) Este resultado es independiente de ls valores de A y 8, Para encontrar una forma sistemetica de obtener informacién dela funciin de onda, plantearemos primero que cualquier ecuacién de Sehrddinger (como las deseritas por Ia fe. 14yla Ec, 22) puede ser eserita deforma sucinta como y= Ey (29) con fen una dimersién) re nF Sve fa La cantdad W es un operador, es decir, algo que efectia una operacién matemstica sobre la funcién yc En este cas, la operaci consist en facer la segunda derivada de yy (des- 1 Mis adelante yo veremas qué es lo que determina ln valores de & y Bde momento ls consierarer0s constants arbitearia, 1 De anui se puede extraer que 5 est permtid que «tenga un valor comprendida entre = y 4 as Constantes de normalization, 4 0B vale 0. Para evita este embarazos problems, so puede a> tia dente del itera -Ly +L, pulendo eg a alr infnito al fina de los cleus. Aq tora temos esta complica,11.5 LA INFORMACION EN UNA FUNCION DE ONDA 303 ‘pués de multipicar por =A'[2m ] sumar el resultado al valor de multiplcar y por V. El ope= rador H juega un papel especial en mecdnica cudntica y recibe el nombre de operador ha- mmiltoniano en consideracion del matematico del siglo xx Willam Kamittan, Hamilton desa~ rrolié una forma de la mecanica clsica que result6 ser muy parecida a fa formulacion de ta mecénica cudntica, mostrando muy bien fa relacidn entre las dos teorias. El aperador ha~ miltoniano es el operador correspondiente a la energia taal del sistema, expresada como fa ssuma de las energias cinética y potencial. En consecuencia, pademos plantear que el primer término de la Ee. 30 (et término praparcional a la segunda derivada) tiene que ser el opera- dor asociada a la energia cinética, Cuando la ecuacin de Schridinger se eseribe en 1s forma de ta Ec, 29, resulta una cecuacin de valores propios, del tipo (operador){funcion) = (Factor eonstante) x (misma funcié) Si aesignamos por a un operador gently pore un factor constant, est expresn seeserie como y= ow (a) AN factor «el lms valor propio de operador {En la Ex. 29, el valor propio es la ener= oa. Ala funcion y/se la lama Funcién propia yes diferente para cade valor propio. En la fe. 29, a funcin propia es Ia funcién de onda que corcesponde a la energia E. Al ora manera de decir “esuevase la ecuacion de Schrégingcr” 5 "hallense los valores propos y fas funciones propias del operedorhamiltoniano dl sistema". Las funciones de onda son as furciones propias del operador hamiltonian y sus correspondiente valores propis sn ls energias permits Ejemplo 11.5 Identificacién de una funcidn propia Demostrar que ees una funcidn propia del operador dex y encontrar el valor propio co- rrespondiente, Ver que ¢”” no es una funcién propia de dfdx. Método Necesitamos operar sobre la funciin y compratar que el resultado una cons- tant por a funcién original Respuesta Para = dey yo e= € x Por fa tanto e* es en realidad una funcién propia de djdx de valor propio o. Para y= e™", faye benno oy Dore = 20x ‘que no es una ecuacién de valores propios, aunque aparezes en ta derecha fa misma fun- cidn w, ya que y ahora esti multiplicada por un factor variable (20x), no por un factor constante. Alternativamente, si el término de a derecha se escribe como 2a (xe, vemos que es una constante por una funcidn diferente. Comentario Una gran parte de la mecdnica cudntica est dedicada a la busqueda de fun- ciones que sean funciones propias de un aperador dado, especialmente del aperador hamil- {oniano para la energia, Autoevaluaci6n 11.5 a funcién cos ores funcién propia de (2) dx (o} afd? Ifa) No, (si) a304 Curvatura elevada, energia cinetica elevada Curvatura baja, cenergia cinetica baja 11.22 Aungue une func de onda no tng forma de uns onda perio, x posble obtence ‘paride ella engi cineca media dele particule observando su curvature medi, Eta Husain muestra dos funciones de ond fa uncon can a euratura muy eleva coresponde a tuna energia cinta mas grande que a det funcn ‘ona eurvatuta menas pronunciags 11 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION ¥ PRINCIPIOS La importancia de las ecuaiones de valores propos es que el esquema {operador energia) y= (energial yr ‘uno de cuyas ejemplos es fa ecuacién de Schradinger, se repite para otros observables, 9 propiedades medibles del sistema, tales como el momento el momento dipolar elétie, Asien general podemos escribir (0perador carespondiente a un observable) y= (valor del observable) x y EH simboto © en la Ec. 31 se interpreta como un operador (por ejemplo, et hamiltoniano, an correspondiente a un observable (por ejemplo, la energia) y cl valor propio w es e! valor de este observable (por ejemplo, valor def energia,E) Pr lo tanto, si canacemos tanto la funciin de onda y como el operador & carespondiente al observable 2 de interés y funcién de onda es una func propia del operador ©, padremas predece el resultado de ta observacién de a propiedad © (por ejemplo, la energia de un stom) identifcando | factor wen la eeuscin de valores propis, Ee. 31 (c} Operadores Para coneretar estos procedimientos abstracts, necestamos establecery usar el opecador co- Frespondiente aun observable dado. El procedimiento se puede resumir en la siguiente regla: Los observables, ©, estén representados por operadores, ©, construidos a partir de los siguientes operadores para la posicién y el momento: i Be 2e (32) Esto es, el operador para la posicién a lo largo de! eje de las x fa multiplicaciin (de fa funcién de onda) por x y el operador para el momento lineal paralelo al eje de las x pro= ‘porcianal al resultado de derivar (la funcién de onda) can respecto a x, Por ejemplo, dada una funcién de onda especities, para deducir el valor del momento li- neal establecemos la ecuacion de valores propios (3) en la forma nav as cu Tox PY Ga) Sila funcion de onda es a dada por la E29 con B= 0, AAW Ig de DA ibe the = by (05) ToT eT ésta es una ecuacién de valores propos y al compararla con la Ec, 33 encontramos que p= + El valor positivo implica que el momento fnealestédigido hacia ls x positives. Si ahora suponemos que la funcon de onda es la dada por la Ec. 23 con A = 0; el mismo tipo de céleulos da p, = ~W. De ello se deduce que la particu desrita por la segunda funciin de onda tiene la misma magnitud del momenta (ya misma energiaeinéica) que antes, pero su mavimiento es hacia =x Las definiciones de la Ee 32 se usan para constuir operadores asociados a otros obser- ‘ables. Por ejemplo, supongamos que se quiere definite! operador para una eneral poten al dela forma Vase 39) siendo k una constante (mas adelante, veremos que este potencal describe las vibracones de los atomos en las moléculas). A partir de la Ec. 32 se ve que e! operador correspondiente a Ves a multilicaciin or x: $b x (a7Regién que contribuye con energia cinética elevada Regién que contribuye con energia cinética baja Funcién de onda, Posicién, x 1.23 La eneraacindticaabservada de un particule un promedio de ls contribucones de todo espacio cubierto or la funcién de onda, tas regiones muy curvada contibuyen con una gan ‘energia cinetic al promeio; las regions con curvatures menos pronuneidas sto contribuyen con valores pequefios de a eneria cinta, >| In Energia cinética, Ee 11.24 Funcn de onda de una particle en un potercal que dsminuye hci Ia derecha y gor ovsguiente est sujeto a una fren constant a ere, So se muestra a pare etl gel funeiin He onda; fa part imaginariaes ile, ero esplarada hacia la devech, 11.5 LA INFORMACION EN UNA FUNCION DE ONDA 305 En fa préctca norma, el signa de fa multipicacin se omite, Para construe operator Bara fa energacinétca, hacemos uso de la relacion eésica entre la energiacinticay et momento tinea, que en una dimers es PL &-B (280) usando el operador pen la Ee. 32 encontramos: ad 1 it AS) i Cam fo que seve que et operadr asi al ener totale operadorhamtoiano es ty Hep wb ie Be Hee Ee mat! 9) la expresién para el operador energia cinética, Ee. 386, da otro indicio para la interpreta- cin cualitativa dela funcidn de onda. En matemsticas, la segunda derivada de una fun- cin es una medida de su curvatura: una segunda derivada elevada india una funcion muy ‘curvada (Fig. 11.22) De todo ello se infiere que una funcién de onda con gran curvatura esta asociada con una gran energia cinética mientras que una con poea curvatura esti aso- iad con una energia cinética pequetta. Esta interpretacidn es consistente con la relacién de de Broglie, le cual predice una longitud de onda corta (ua funcién de onda muy curva~ 4a} cuando el momento lineal {y por lo tanto su energta cinética) es elevado. Sin embargo, Se puede generalizar dicha interpretacién a funciones de onda que no se extiendan por todo el espacio y que sean més parecidas alas mostradas en fa Fig. 11.22. La curvatura de ‘una funcin de onda, en general, varia en su posicién. Dondequiera que una funcién de fonda esté muy curvada, su contribucién a la energia cinétia total sera grande (Fig. 11.23), Sondequiera que fa funcién de onda no tenga una curvatura pronunciada, su cantribucién 4 Ia totalidad de la energia cinética seré pequefia. Como veremos en breve, fa energia ciné- tica observada de una particula es una integral de todas las contribuciones de la energi ci nética de cada regién. Por tanto, podemos esperar que una particula tenga una energia ci- nética clevada sie! promedio de fa curvatura de su funcién de onda es elevada. {a asociacidn de gran curvatura con energiacinetica elevade resultard ser una quia va~ Tiosa para la interpretacion de las funciones de onda y la prediecién de sus formas. Por ejemplo, suponganios que se necesita conocer la funcién de onda de una particula con una ‘energia total dada y una energia potencial que disminuye al aumentar x (Fig. 11.24). Debi- do a que la diferencia E~ V= £, aumenta de izquierda a derecha, a funcién de onda debe ccurvarse mas bruscamente a medida que x eumenta: su longitud de onda disminuye al ‘aumentar las contribuciones locales de su energia cinética, Por lo tanto podemas suponce que la funcion de onda se pareceré a la funcién esquematizada en la ilustraciin y edleulos més detallados confirman que esto es a (d) Superposiciones y valores esperados ‘Supongamos ahora que la funcién de onda es la dada en la Ec. 23 (can A= 8). :Cual sera el ‘momento lineal de la particula que describe? Nos encontraremos rapidamente con un pro- blema si usemos la ténica de os operadores. Al operar con p, tenemas BAY Ih pSCH EE 2 arene osaipemcieeeet Esta expresin no es una ecuacién de valores propios,ya que fa funcién de la derecha es di- ferente ala deta izquierda, Cuando la funcion de onda de una particuls no es ura funcién propia de un operador, la propiedad correspondiente al operador na tiene un valor definido, Sin embargo, en el306 11 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION ¥ PRINcIPIOs jemplo 115 el momento na estd completamente indefnido porque fa funcbn de onda co- seno una combinacién tinea, 0 suma, de ey e°%, y estas dos funciones de ond, como ya se ha visto, corresponden cada una a un estado de momento defini, Diremos «que fa funcin de onda total es una superposicin de mas de una funcién de onda, Simb- licamente, a superposicidn se escribiré como we 7 ow Particula con Particula con ‘momenta lineal mamento lineal +h kh la interpretacin de esta funcidn de onda compuesta es que, si se mide de forma repetida cf momento de la particula durante una sere larga de observaciones, se hallaré que su _magaitua sera kh en todas las medidas (ya que éste es el valor para cada componente de la funcidn de onda). Sin embargo, debido a que las dos componentes dela funcion de onda contribuyen por igual a la superposicién, la mitad de las medidas mostrarén que la particu: la se mueve hacia la derecha (p, = +f} y la otra mitad de las medidas mostrarén que se rmueve hacia la izquierda (p, = -H De acuerdo con la mecénica euantic, de hecho no po- ‘iemos predeciren que direccin se encontraré moviéndose la particula; lo Unico que pode- mos decir es que, en una sere larga de observacianes, existe fa misma probabilidad de en- contrar a a particula moviendose hacia la derecha que hacia fa izquiera La misma interpretacin se aplica a cualquier funcion de onda eserita coma combina- cin lineal de funciones propias de un operador. Asi, supongamos que la funcién de onda es una superposicion de muchas funcionespropiasciferentes de! operador momento lineal Y que se eseribe como la siguiente combinacib fineal EE wn onde ¢, son coeficientes numéricas y wy, correspanden a estados diferentes del momento, Entonces, y de acuerdo con la mecdnica cuantica, 1. Cuando se mide e! momento, en una tinica observacin solo se encontrar uno de fos valores propos eorespondientes als y, que contribuyen @ la superposcin. 2. La probabilidad de meer un valor propio determinado en una serie de abservaciones 5 proporcional al médulo al cuadrado (le,*) del correspondiente coeficiente en la combinacién linea. 3. El valor medio de un nimero elevado de observaciones viene dado por el valor esperar 140.2) del operador & correspondiente al observable de interés El valor esperado del operacior & se define como a= [yay or lat Esta formula solamente es vilida para funciones de onda normalizadas. Como se aprecia en la Justifleacién 11.2, un valor esperado es la media ponderada de un ndimera elevado de ‘observaciones de una propiedad, Justificacion 11.2 iy es una funcin propia de & con valor propio «el valor experado de & es Q [rdvae [roy arma Wivde= 0 ya que wes una constante y puede salir fuera de fa integral y el resultado de la integral 5 igual a 1 para una funcion de onda normalizada. La interpretacion de esta expresion11.5 LA INFORMACION E11 UNA FUNCION DE ONDA 307 5 que, debido a que cada observacién de la propiedad © da coma resultado el valor « {ya que la funcién de onda es funcidn propia de Q), el vaior medio de todas las observa- cones también es Una funcidn de onda que no sea una funcién propia del operador de interés puede cseribirse como una combinacién lineal de funciones propias. Por simplicidad, suponga- mos que fa furcién de onda es suma de dos funciones propias el caso general dado por la Ee. 41 puede desarrollarse con facilidad}. Entonces = flew, + ey)" (oy, + qu) de = fiw + ey (oay. + coy)ae = sre vind ten, | vsys a ‘00, [vimars ico, fvivde Las dos primeras integrales de la derecha san iguales @ 1 ya que las funciones de onda stn normalizadas. Para tratar con las dos integrals restantes se necesita hacer uso de ‘otra propiedad de las funciones propias, llamada “ortagonalidad": decir que dos funcio- nes son ortogonales significa que f viyjdr=0 (3) ‘Una regla muy general en mecdinica eudntica nas dice que funcianes de onda correspon dientes a valores propios diferentes del mismo operador san artaganales* Por ejemplo, si y, cortesponde a una energia y y; carresponde a una energia diferente, las das fun= cones de onda serdn ortogonales y Ia integral de su producto valdré cero. Debida a que en el Ejemplo 11.5 y, y W> corresponden a valores propios diferentes, son ortogonales y, por lo tant, podemos coneluir que (Q) = |o,Par + le? a, (44) Esta expresiin muestra que el valor esperado es la summa de los das valores propios pon dderados por la probabilidad de encontrar dicho valor en una serie de medidas. Por lo tan- 10, el valor esperaco es la media ponderada de una serie de observaciones. Ejemplo 11.6 Calcula de un valor esperado. CCaleular el valor esperado de fa distancia de un electron al nicleo en el atoma de hidrage- ‘no en su estado de menor energia, Método El radio medio es el valor esperado del operador correspondiente @ la ditancia a nicleo, que es multiplicar por r. Para evaluar {r), necesitamos conocer la funcién de onda rarmalzada (del Ejemplo 114) y luego evar la integeal en la Ec. 42. Una integral dtl para os edleulos de funciones de onda atémicas es [vowed donde nt denota el factorial de na (n= Win=aye 8 sitamente hablanda etal so apc operadores helices, que sn operadores para loseules fyi, dr = Uyiiy ae. Solent watarenos con operadores hermitcos308 Posicion de la particula 1.25 La funcién de onda de usa particu en un tii bien defini cs una furcén con un pico muy abrupto que iene ampltud cer en cualquier pote except en posit dela particu 11 TeORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIFIOS Respuesta El vlor medio viene dado por el valor esperado ne fuivar aque evaluamas usando eoordenatspolaresesfericas.Usando la funcion normaizada det Eemplo 11.4da vemlfena Deaf 1, alo oat 2x2 ma % Puesto que «= 52:9 pm (oer paginas finales, (7) = 78-4 pm Comentario El resultado indica que, sie ralizan un gran nimero de medidas de la dis- tancia del electrn a nceo, su valor medio sera 784 pm. Sin embargo, cada observacién diferente dard un resultado individual diferente ¢ imoredecible, ya que la funcién de onda 10s una fancién propa dl aperador correspondiente ar. Autoevaluseién 11.6 Fsaluar la distancia evadrétice medla, (2), de un eletrOn al ie cleo en el tomo de idrbgeno. 0 de ide a) La energia cinetica media de una particuta en una dimensin es el valor esperado del ‘operador dado en la Ec. 386, Por lo tanto, podemos escribir ap ee ey deo fy es @-[vivare- 2 fy thor 9) eros que ta eneraia cingtica es un tipo de pred sobre ta curvatura def func de nds obtenen andes contibuioneslvlr obserad de las eiones donde la fun- cin de onda esté muy curvada (es decir, dande dy /dx? es grande) y a la vez a funcién de ‘onda sea grande (s decir, y* sea tambin grande, 11.6 El principio de incertidumbre Hemos visto que, si fa funcién de onda es A €, la particula que deseribe tiene un estado bien definido para el momento lineal, a saber, el de viajar hacia la derecha con un momen- to p, = +h, Sin embargo, tambien hemos visto que la pasicin de una particula descrita por su funcién de onda es completamente impredecible, En otras palabras, si ef momento se especifica con precision, es imposible predecir In posicién de Ja particule Esta afirma- cidn es una parte de un caso especial del principio de incertidumbe de Heisenberg, uno de los resultados mas célebres de la mecénica cuantica Es imposible especificar de forma simultanea, con precisiin arbitraria, el momen toy la posicién de una particula [Antes de discutir dicho principio, devemas establecer su otra parte: si eonocems la po- sicidn de una particuls con toda precisin, no podemos decir nada acerca de su momento. El argumento se basa en la idea de cancebir la funcién de onda como una superpasician de funciones propias, y funciona como sigue. Si saberos que la particula esté en una posicibn bien definida, su funcién de onda debe ser muy grande ally nula en cualquier otra parte (Fig. 11.25). Dieha funcién de onda puede ser ereada por superposicién de un gran nimero de funciones arménicas (Seno y casera}, 0 To que es equivalente, un conjunta de funciones e' En otras palabras, podemos crear una funcion de onda muy localizada a partir de una combinacién lineal de funciones de onda Estas suas son equivaentes ya que e = cos f+ sen bxa MM f\ WH aE 11.26 La func de onda de una particule con ua posici ndefnide puede ser vista como a superosiio de diferentes funciones de onda de longitu de onda dena las uals intrferen ‘orstuctivamente en un ugar coereto pera destructivamente en os dems. Cuantas mis ondas Sse usa en la superposicin (dato por os nimeros indicados en as cura) a posi se weve mas rei a expensas del incertidumce ene ‘momenta dea paricula. Se necesita un nimero Infrito de ondas para construe a funcin de onda de una particula perfectamente locazada, 11.6 EL PRINCIPIO DE INCERTIOUMERE 309 que correspondan a muchos momentos lineales iferentes. La superposicién de pocas fun- ciones arménicas conduce @ una funein de onda que se extende sobre un intcralo de po siciones (Fig. 11.26). Sin embarga, al aumentar el ntimero de funciones de onda en fa super posicin, la funcin de onda se hace mas abrupta como consecueneia de fa interferencia ims completa entre las regiones positivasy negativas de ls ondasindviduales. Cuando se usa un nimero infrito de eomponentes fa funciin de onda es una punt infinitamente del- gada yaflada, que correspande una localizacinperfecta de la partcua. Ahora la paricu- fa esti perfectamente localizada, Sin embargo, hemos perdido toda la informacion acerca de x1 momento ya que, como ya hemos visto, una media del momento daré un resultado co- rrespondiente a uno de ls infinitos nimeros de onda de a supesposcin, que es impredeci- be, Por consiguiente, si conocemes fa poscién de una particu con precsin (lo cua impli- ca ques funcin de onda es una superposicién de un nmero infinit de funciones propias del momento), su momento seré completamente impredecible, Una version cuantitatva de este resultado es apageth (39) En esta expresin Ap esa “indeterminaci en el momento linea paralelo al eje gy Ag es Ia indeterminacion en la posicén a lo largo de ese ej. Estas indeterminaciones estan defi- nidas can precision, ya que vienen dadas por as desviaciones cuadraticas medias de las propiedadesrespecto a sus valores esperados: p= EO (OPP Age (9) ~CQP? tar) Sicxiste una certezaabsoluta acerca de la poscion de la particula (Aq = 0), a tnica mane ra de satisfacer la Ec 46 es si Ap = =, lo cual implica una total inertidumbe acerca del momento, Conteariamente, sl momento es conecido con total exactitud (Ap = 0, erton= ‘es la pasicn debe ser completamente inceea (Aq ==} La py q que aparecen en la Ee, 86 se referen ala misma drcecién espacial. Pr lo tanto, mientras que la posicén af lego del eje x yet momento paralelo alee xestn restringi= das po a elacin de incetidumbre, la lcalizacién simulténea dela posicin a fo largo del je xy del movimiento paralelo alee yo al eje 2a est restringida, Ejemplo 11.7 Uso del principio de incertidumbre La velocidad de un proyectil de masa 1.0 q se conoce con una precision del orden de 1x 10° m s* Caloular Ia incertidumire minima en su pasicib. Método Estimar Ap a partir de mav donde Av es la incertidumbre en Ia velocidad; usar la Ee. 46 para estimar fa incertidumbre minima en la posicin, A luego Respuesta La incertidumbce minima en la posicién es 49° ama 1055 x 104s OBEYS stat Felon Wghxttxtoemey <7 Comentario La incertidumbre es completamente despreciable para todos los supuestos précticos concernientes a los objetos macroseépicos. Sin embargo, si fa mase es la de un tlectrin, la misma incertidumbre implica una incertidumbre en la posicién mucho mis ‘grande que el didmetro de un étamo, por lo que e! concepto de trayectoria, que implica el cconocimiento simultneo y preciso de una posicién y momento, es insostenible. Autoevaluacidn 11.7 Estimar a incertidumbre minima en la velocidad de un electrin en una regién unidimensional de fongtud 2a ® sone {500 kms310 11 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION ¥ PRINCIPIOS El principio de incertiumbre de Heisenberg es mis general def qu mpi fe. Se ale # cualquier par de obseriabes mad observables complementaio, qu estan defini en funcién de as propidades de sus operadores, EspecTicamente, dos observa bles, v8, s0ncomplementrin $4,288, (a Cuando el efecto de dos operadores depende de su orden [como implica esta ecuacién), de- «ims que no eonmatan Hustracion cconmutan fy por lo tanto son ob- sobre una funcidn de onda y: Para mostrar que los operadores posicén y momento servablescomplementacos)consderamos el efecto de Kiyo PMT ax ‘Ahora, consideramos el efecto de 8, % sabre fa misma funciin de onda: hd ay) Tart (ve) Para este paso hemos utlzado la regla usual de la diferenciacién de un producto de fur lanes, La segunda expresion es claramente diferente de Ia primera, po lo que los dos ope- radores no conmutan, Baw: CCon el descubrimienta de que algunos nares de abservables son complementarios (en- ccontraremas mis ejemplas en el préximo capitulo}, hemos haltado la diferencia fundamental centre la mecénica clisia y la cuantica. La mecanicaclisica suponia, ecroneamente como ya hemos visto, que la posiciin y el momento de una particula podian estar simultneamente ‘especiticados con precisin arbitrara. Sin embargo, a mecénica eudntica muestra que la po- sicion y el momento son complementarios y que tenemos que escoger: podems especificar la posicién a expenss de! momento, o el momento a expensas de la posicion Le constatacién de que algunos observables son complementarias nos permite hacer un progreso considerable en el cil de las propiedades atémicas y maleculares, pera sup ime algunos de los conceptos mras apreciados por la fisica casica Ideas clave C3 Mecanica ctisica 7 Mecanica cuantica Los origenes de la mecéinica cuintica 11.1 Los fracasos de la fisiea chisiea O radiacion del cuerpo negra Hey de desplazamiento de Wien (1) 1 segunda constante de radlacion 1 densidad de eneraiatotat Gey de Stefan-Boltemann G constante de Planck 5) distribucian de Planck (8) 1 formula de Einstein (3) c relacion de de Broglie (13) © dualidad onda-particula (Qa) C1 temperatura de Einstein La dinamica de sistemas D excitancia 1 formula de Oebye (11) miroscdpicos oO ae Stefan CO temperatura de Debye OD funeién de onda Ci ley de Rayleigh-Jeans (3) B catistrofe ultravioleta CO euantizacion de la cenergia 11.2 Dualidad onda-particula C7 fotén efecto fotoelectrico 5 funcidn de tabaio 11.3 La ecuacién de Sehridinger ‘ecuacidn de Schrddinger (14 Tabla 11.1)Fiencicios 11.4 La interpretacién de Born de la funeidn de onda interpretacion de Born E, densidad de probabilidad ( amplitud de probabilidad — C) nodo (1 constante de normalizacin £) operador (7) . operador hamiltoniano (30) 1 coordenadas polares 1 ecuacién de valores propios estérieas (21) GV Principios de la mecinica cuantica 11.5 La informacion en una funcién de onda au 11.6 El principio de incertidumbre 1 principio de incertidumbre de Heisenberg (46) 1 observables complementarios C1 conmutacion valor propio 1 funcion propia i observables © combinacisn lineal (41) 1 superposicion valor esperado (42) Lecturas adicionales Textos y fuentes de datos e informacion PAW, Atkins, Quanta: @ handbook of concepts, Oxford University Press (1991) P.W. Atkins y RS. Friedman, Molecular quantum mechanics. Oxford University Press (1997). B.Cagnac y AC. Pebay-Peyroula, Modern atomic physies: fundamental principfes. Macmillan, London (1975). TS, Kuhn, Blak-body theory and the quantum discontinuity 1894-1912. Oxford University Press (1978) M. Jammer, The conceptual development of quontum mechanics. McGraw-Hill, New York (1966) D.C Casidy, Uncertainty: the fife and science of Werner Heisenberg, WM. Freeman & Co., New York (1992). ‘A Pai, Nels Bohs times: n physics, philosophy, and polity. Clarendon Press, Oxford (1991) WJ. Moore, Sehréinger life and thought. Cambridge University Press (1989) Ejercicios 11.1 (a) Calcular la potencia radiada por una seccidin de 2.0 m x 3.0 m de fa superficie de un cuezpo caliente 2 1500 K 11.1 (6) Caleta Ia potencia radiada por fa superficie de un cable ci- lindrico de longitud §.0 em y radio 0.12 mm que se caienta hasta 3300, K por una corrente eléstrica 11.2 (a) Coleuar fa potencia meaia de salda de un fotodetector ue recoge 8x 10” fotones en 3.8 ms de uz monocromatiea de 328 nm de longitu de onda 11.2 (b) Calcuar fa potencia media de sali de una Kimina fotosensi- be que reeage 1.20 x 10 fotones en 59 ms de xe manacromstica de 297 nm de longitu de onda, 11. (@)Determinar Ia longitude onda dela radiacdn electramagné tica ms intensa emia deste la supericie de a estrella Sus, qu tie- ‘ne una temperatura superficial de 11 000 K 11.3 (0) Determinar la longitu de onda de la radiacin eectramagné- thea mas intens emitida por un orn a 2500°C 114 (a) Caleular a velocidad que tiene un cletrn de 3.0 em de fon= stud de onda, 114 (6) Calcul velocidad que tiene un neutrn de 3.0 em de fon= aitud de onda, 115 (a) La constante de estructura fina, oy juega un papel muy espe- cial en la estructura de la materia; su valor aproximado es 1/137 @Cudnto vale la fongitud de onda de un electron que viaja @ velocidad ‘ac, donde cs la velocidad de fa ue? (Notese que la circunfecencia de la primera orbita de Bohr en el atomo de hidrégeno es 331 pm.) 14.5 (b) Un cierto experimento de difaccion requiere et uso de elec trones de 045 nm de longitud de onda, Caleulr 1a velocidad de los electrones 11.6 (a) Caleular el momento lineal de los fotones de 750 :nm de longi tud de onda, Qué velocidad necesita un electron para viajar con el mis ‘ma momento lineal? 11.6 (b) Calcular ef momento lineal de fos Fotones de 350 rm de londi~ tud de onda, 2Qué velocidad necesita una molécula de hidrégeno para viajar con el mismo momento lineal? 11.7 (a) La energia que se requiere para la fonizacin de un cierto ato sma 5 3.44 101 J. La abgoreibn de un fotin de longitud de onda des- conocida ionize al tomo que emite un electrén con una velocidad de 1.03 x 10" ms, Caleular la fongitud de onda de fa radiacion incdente. 11.7 (b) Le eneraia que se equiere para le lonizacin de un cierto ato mmo €5 5.12 al. La absorcion de un fotén de longitud de onda deseo: nocida ioniza al dtomo que emite un clectrén con una velocidad de £345 km s" Calcular la longitud de onda dela radian incident. 11.8 (a) La velocidad de un cierto proton es 4.5 x 10° m 5” Sila incer= tidumbce en su momento tiene que ser reducida un 0.01009, Zque in- L. La continuidad de a funcién de onda requere que se anu justo dentro del pozo en x= Oy x= (Es deci, as condiciones de contorno serin vj (0) = Oy w, (0) = 0. Consideremos fa pared en x= 0. Segin i Ec. 3, y(0)= D ya que sen 0 = Oy cos 0 = 1) Pero puesto que y [O}= 0 debemos tener D = 0, De ello resulta que fa funcion de onda de- be tener la forma y, (x) = Csen kx El valor de yen la otra pared (en x= Us y, (0) = Cssen Hl, que también debe ser cero. Tomando C= 0 daria y, («} = 0 para toda x, lo que entraria en contlicto con la interpretaciin de Born (la particula debe estar en alguna par- 1 Usemase miétieos Cy 0 05.4 i Sen xy absorbemos todos ls Factores numerics dente de fs coetcentes muyoo] ___10 ——Energias permitidas A clasicamente za a 6 4g) 7 36, __6 5 een ° 122 Niveles de eng peritdes para una partials en una ea, Nétese qe os nvees de fenergia aumentan como my ques separacion fumenta al aumeatar el rdimera custo. 12.3 Cinco primerasfunciones de onda sonmalizadae de una prtcua en ura ela. Cada funcion de onda sua onda estacionara ys Funcones sucess poseen media onda mis por lo tanto una longitu de onda mis cota, 12.1 PARTICULA EN MINA CAJA 317 1), Por lo tanto, KL debe ser elegido de manera que sen KL = 0, igualdad que se satisface si Kent 9212, C) Se omite el valor de n =0, ya que implica k= 0 y y; (a) = O en cualquier lugar (puesto que sen 0 = 0), que de nuevo es inaceptabe; os valores negativos de n solamente cambian el signo de sen kL [ya que sen {-2} = ~ sen x) Por tanto ls funciones de onda son vs= Csen n= 1,2, @ {En este punto empezamos a etiquetar ls soluciones con el indice n en lugar de K) Puesto aque ky €, estén relacionadas pola Ee. 3, I energia dela paticula est limita ats valores (oxigere _ ete 2m” Bm ned, © Vemnos que la energia de ta particula esta cuantizada y que ls cuantizaciin surge de las condiciones de contorno que debe satisfacer y para ser una funcién de onda aceptable. sta ¢s una conclusion general: la necesidod de satisfacer las condiciones de contorno im- plica que sélo sean aceptables cietas funciones de onda, fo que obliga 0 los observables 0 tener valores discretos. Mas ain, sla ha sido cuantizads la energia; en breve veremos que otros observables isis también estarin cuantizados. () Normatizacion Antes de disctir la solucin con mas deta, se completar la deduecin de las furciones de ‘onda (que son reales, s decir, no cantienen el nimero i) calulando ta constant de rormali acim (aqu escrita como C). Para ello, buscamos el valor de Cque hace au a integral de y® Sobre todo el espacio accesible para Io artcul deste x= O hasta x= U) sea igual a1 ()” [rece [xeon ony ten poo para toda n, Por fo tanto, la solueién completa al problema es he ant 42, v= (= a paraosxst a Las energis y las funciones de onda estn etiquetadas con el "nmero cudntico" a, Un nd= ‘mero cuantico ¢s un nimero entera (en algunos casos, coma se verd, pod ser un nimero semientera} que indica el estado del sistema, Para la particula en una caja existen un ni ‘meeo infinito de soluciones aceptables y el nimeso cudntico m especifica una en particular (Fig, 12.2). Ademas de actuar como una etiqueta, un niimero cudntico a menudo puede servir para caleular la energia correspondiente al estado y escribir de forma explicta la funcion de onda (en el ejemplo presente, usando Is informacian de la Ec. 7) (d) Propiedacies de las soluciones a Figura 12.3 muestra algunas de las funciones de onda dela particula en una caja: son todas cllas funcianes seno con la misma amplitud pero con diferente longitud de onda. Con una ojeada 2 estas imagenes es Fl averiguar et origen de la cuantizacion: cade funcidn de onda 2 Para evaluat litera, usaremos a siguiente integral infin [so exceed sen 200+ constonte318 12 TeoRIA cuANTiCA: TECHICAS ¥ APLICACIONES es una onda estacionariay, para ajustarse dentro dela cala,funciones de onda consecutivas eben poseer media langitud de onda aticonal La reduccin de La Yongitad de onda est as0- cada con una curvatura mis pronunciada dela funcién de onda y, por tanto, con un aumento dea energia cnétca de fa particule, Nites que el nfimero de nodos (puntos de la Funcién de ‘onda que se nun} también aumenta al aumentar ny que la funcién de onda y, tiene A ~ 1 rnodos, Aumentando | nmero de nados entre ls paredes de una separacin dada aumenta la cuirvatura promedio de la funcién de onda y por tanta la energa cinética de la partic Ejemplo 12.1 Deduccidn de las energias de la particula en una caja Deduci os niveles de energia de la partcula en una caja a partir de la relacion de de Broglie Ye las condiciones de contorno de la funcién de onda, ‘Método Nétese que, como muestra Ia Figura 123, para ajustarse dentro de fa caja las fun- cones de onda sucesivas poseen media longitud de onda mas. Por lo tanto, fo primero que debemos hacer es encontrar una expresin para las longitudes de onda permitidas. Para con- vertr1as longitudes de onda permitidas en energias, usamos fa relacion de de Broglie para expres a longitud de anda como un momento lineal, la que permite usar la expresion de ky cenergiacintica en func del mamiento para encontrar el valor de las energias permitidas, Respuesta Las longitudes de onda permitidas satisacen Lean} 9282 De acuerdo con la relaciin de de Broglie, estas longitudes de onda corresponden a los mo- ments bak 3 La particula solamente posee energia cinética dentro de ls caja (donde Y= 0}, por fo que Jas energias permitidas seran ph ath! 2m * Gime ‘como ya se han obtenido con anterioridad de una manera mas formal Autoevaluacién 12.1 {Cul es el valor medio del momento lineal de la particula en una caja con nimero eudntieo n? [=o ee El momenta tneal de la particula en una caja na esta bien definido ya que Ia funcin de ‘onda sen kor es una onda estacionaria y, como el ejemplo del cos kx tratado en ia Secelin 11.5d, no es una funcién propia del operador momento lineal. Sin embargo, cada funcion de onda es una superpasicin de funciones propias del momento: Gye -gefene De ai resulta que la medida del momento lineal dard el valor +4 para fa mitad de las me~ didas del moniento y -Ki para la otra mitad. Esta deteccion de direcciones opuestas del ‘movimiento can igual probabilidad es fa version de la mecénica cuantica de a imagen cli + (8){o) 124 (a Las ds primera funciones de on, [ols elstbueions de probabilad tarrespanientes (0) una representacibn de ls tistibucion de probabilidad mediante la escuridad el sambeeauo. 12.1 PARTICULA EW UNA CAJA 319 sica de una paticula en una caja rebotando en las paredes y que, durante un certo period de tiempo, invert la mitad del tiempo viajando hacia la iqulerda y la otra mitad viajando hacia la devecha, Puesto que 1 no puede valer cero, el valor mas bajo de fa energia que puede tener la particu noes cero {como habriapermitdo la mecéniea clésica para una prticulaestacio- nara siendo 5 @ Bm Este valor mis bajo ¢ inamovible de la energia recibe ef nombre de energia del punto cer. El origen fisico de la energia del punto cero se puede entender de dos maneras. En pri mer lugar, el principio de incertidumbre requiere que una particula posea energia cinetica si esta confinada en una regién finita: la posicin de la particula no esta completamente definida, por io que su momento no puede valer cero y, por tanto, tendré energia cinetica ro nula. En segundo lugar, sila funcin de onda ha de anularse en 13s paredes, pero debe ser no nula, continua y suave en cualquier punto dentro de fa caja, debe ser curvada y la ‘curvatura en una funcion de onda esta asociada a la poseston de energiacinética, La separacin entre los nveles de enerata adyacentes con nimieros cuanticas ny n+ 1 vale (4 PRR ong yy Cee Tear ate (0) Esta separacion decrece al aumentar la longitud de la caja y llega a tener un valor muy pe- {quefio cuando la caja adquiere dimensiones macrascdgicas. La separacin de los niveles adya- centes se hace nula cuando las paredes estan infinitamente separadas. Los atoms y molécu- las que se mueven libremente en recipientes de tamafio usual en 1s laboratorios deben ser tratados como sisu energia de traslacion no estuviera cuantizada. La energia de taslacin de las particuls libres faquellas que no estén confinadas por paredes} no ests cuantizada. Hlustracién Para um recipiente de longitud L= 1.0 nm, h?[8m,L? = 60 x 10°" J. Por fo tanto, a energia ‘del punto cero vale €, = 60 x 10%” J [corespondiente a 0.37 eV]. La energia minima de exci- tacion viene dada por a Ec, 10 con n= 1 y vale 3E, 0 18% 10" J, que corresponde a 1.1 eV. Autoevaluacién 12.2 Fstimar et valor tipico de Ia energia de excitacion nuclear caleulan- do la primera excitacn de la energta de un protin confinado en una poco cuadrado infi- nito unidimensional de longitud aproximadamente igual al didmetro del nécleo (1 fm) [os Gey] oe La densidad de probabilidad para una particua en una caja viene dada por on("F) a v= T Esta densidad de probabilidad varia con la posiciin dentro de la caja. s patente la falta de ‘uniformidad cuando n es pequetio (Fig. 124), pero y"ts) se hace mas uniforme al aumen- tar n La distibucién a elevados valores del ndimero cudntico refleja el resultado elisico de que una particula que rebota entre las paredes esté el mismo tiempo, en promedio, en to- ‘dos los puntos, Este resultado cudtica, que se acerca a la prediccion clisica a valores ele- vvados de los nimeros cudnticos, es una ilustracin del principio de correspondencia, que establece que la mecénica clésica emerge de la mecinics euéntica cuando fos nimeros ‘cudnticos aleanzan valores clevados.320 1255 Dos funciones de onda son ortogonaes la lntegral desu producto es cer, Agu el cel de egal se stra grfiesmente pata dos funcones < onda de una particula en un ozo cuadado. La integra esigual al ea total bj la grifica del produto vale ero 12 TEORIA CUANTICA: TECNICAS ¥ APLICACIONES Ejemplo 12.2. Uso de ias soluciones de la particula en una caja Cdl es la probabivad, P, de localiza a electrin entre x = 0 (la parte izquierda del eje) y x=0.2 nmen su estado de energia fundamental en una eaja de longitud 1.0 nm? Método El valor de y? dx es la probabilidad de encontrar la partcula en una pequeltare- gid dx lcalizada en x; por lo tanto, la probabilidad total de encontrar al electrin en la re- idm especifcada es la integral de y? dx sobre esta regi. La funcién de onda del electron viene dada por la Ee. 7 con m= 1 Respuesta La probabilidad de encontrar a la particula en una regién entre x 2 Foe (2) cn = sen (228 Po fen (PE one ch 28) 2 nm, da P= 006. Con lo cua, para y Comentario Et resultado corresponde a una probabilidad de 1 sobre 20 de encontrar al electron en la regidn. Al hacerse n infinito, el téemina del seno, que est multiplicado por {Jn, na cantriauye al valor de P obtenindase el resultado elésieo, P= i/L Autoevaluaciin 12.3 Calcular la probabilidad de que una particule en el estado con n= 1 se encuentre entre x= 0.25L y x= 0.75L en una caja de longitud L (con x= Oen la pared de 4a iaquieda), {o.82] (6) Ortogonalidad y notacién bracket Una propiedad de las funciones de onda, ya mencionadsa en la Justficacién 17.2, puede ser ilustrada ahora con mas detalle, Dos funcianes de onda son ortagonales sila integral de su producto se anula. Coneretamente, las funciones yy W, son ortogonales si [vmano (129 donde la integracién se realizada sobre todo el espacio. Una caractristica general de la mecénica eudntica es que funciones de onde correspondientes a diferentes energias son or= togonales; por lo tanto, podemos estar seguros de que todos las funciones de onda de la perticuta en una caja son mutuamente ortogonale. Hustraciéon Podemas verficar la ortagonalidad de las funciones de onda de la particula en una caja con n= Tyn= 3 (Fig. 125): [rf fo} «a partir de las propiedades generales sobre fas integrales de las funciones trigonométricas. La integral en la Ee. 120 ¢ escribe a menudo doln’y= 0 (n'# a) (128) Esta natacion bracket de Dirac es mucho més abreviada que eseribir completamente fa in- tegral de producto, Introduce las palabras ‘bray ‘ket’ en el lenguage de la mecénica euain- tica. Asi, el bra (nj corresponde a la funcion de onda compleja conjugada de y, y el ket [nf eorresponde a fa funcién de onda y,. Cuando ef bra y ef ket se ponten juntos como en12.6 Porocusdradobidimensonal. ta particula ‘est continads en un plana rodeads de paredes, Impenetrbles Al tear as paredes, su energia poten se hice infaita 12.2 MOVINIENTO EN DOS DIMENSIONES 321 la Be. 126, e sobrentiende la integracién sabre todo el espacio. De forma similar, Ia condl- cidn de normalizacin de la Ec. 11.20 se puede escribir como (ein) = (3) ‘en notacién bracket. Estas dos expresiones pueden ser combinadas en una tnica expresion: alt) = 5. 4) donde 6, es la delta de Kronecker, que vale 1 cuando ‘adelante veremos mis cosas sobre esta notacin, La propiedad de ortxgnaldad es de gran importancia en mecanica cuntica ya que nos per= mitirdeliminar un gran mero de integrales de los céleuls. La ortogonalidad juega un papel fundamental en la teoria del enlace quimico (Capitulo 14) y en espectroscopia (Capitulo 17} ny cero cuanda n # 1’ Mas 12.2 Movimiento en dos dimensiones Aora consideraremos la version bimersional def particua en una caja. La particule esta confinada en una superficie rectangular de logit L, en ln diecidin de fas x y (en f di reein de ls ys la enerlapotencial vale cezoen oda la superficie excepto en las pares, donde es infinita (Fg. 126). a funciin de onda es ahora una funcin de dos variables lx yl yl eeuacion de Sehringer es R [oy , 2) =H (FH, PY) ag 15 oe ad 9 Necestamos resolver esta ecuacin en dervadas pociles, que es una ecuacibn en varias variables. (a) Separacién de variables Algunasecuaciones en dervads parca se pueden simpificar mediante la tenia dela separaciin de variable, que divide Ia ecvacion en dos 0 mas euscione diferencias or- Ainarias, una para cada variable. El método es aplcable en nuesto caso, como se puede comprobarintentando encontrar una solucn de la Ee. 15 eseribiendo fa funci de onda como producto de dos funciones, una que slo depends de xa ota slo de y hoy = XLI¥y) (6) La notacion X(x) Y(y) recuerda que las dos funciones en que se ha factorizado la funcién de onda dependen slo de xy silo de ypara Xe ¥, espectivamente. Veremos en la Justi cocidn 12-1 que con esa sustitucin la Ee. 15 se separa en dos ecuacones diferencias or- dinasias, una para cada coordenads fe ox ay E+E, 7) a cantidad 6, €s fa energia asociada con el movimiento de la particula paralelo al eje de las xy E,es la asoeiada con el movimiento paralelo al eje de las y. Justifieacion 12.1 El primer paso en la jusificacién de la separabilidad de la Funcién de onda en producto de dos funciones Xy Yes indicar que, debido a que Xes independiente de ye Yes inde- periiente de x, podemos escribir ave Gea yok Gee eee faut ortemacdice: dy2ienovuaee die Con fo que a Ec. 18 se convierte en x, ye) = By ON) oxy malar a7)?322 12 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES Cuando amt aos se ven por XY ceuacn resultant puede Lax 18Y ame Xe Var E primer termino de a izquierda es independiente de y, por lo que si solamente variamos ¥, solo puede variar ef segunda término. No obstante, la suma de estos dos térmings es tuna constante fijada por la parte derecha de la ecuacin; asi pues, el segundo término tampoco puede cambiar aunque variemos y. En atras palabras, el segunda término es tuna canstante, que eseribimos como -2mE, [A Por un argumento similar, el primer tér- mmino es una constante cuando variamas x y la escribimos coma -2mE,{R?, de forma que Ex E, +6. Entonces, podemos escribir 10x ame, 1a Koo" Vay? r ue se reagrupan en las dos ecuaciones diferenciales ordinaris (es decir, de una varie) daudas en la Ee, 17, Cada una de las dos ecuaciones diferenciales ordinarias de la Et. 17 coincide con la ecuacién de Schrédinger para el pozo euadrado unidimensional; por tant, podemas adap- tor el resultado de la Ee. 7 sin ningiin nueva célculo haa hate Debide a que y= XYy E E,+ E, abtenemos "s 0(") osest.osyst, }=(2) 6, (18) com os. mero cults qu toma ns alors, 1,2, = 12 forma ne dependiente, Algunas de estas funciones estan dibujadas en la Figura 12.7, Son ls versio. nes bidimensionales deta funcén de onda que se muestra en la Figuea 12.3. Obsérvese que snes, 0) ‘onda par una partiulaconfinada cn una caja bdensionalaibjadas como contorns de gual ampli WH 200% = 2-19 = 2.22.12. Funciones de onda de una partiula confinasa en una superficie cuadrad. Nétese que na funcién (be onda use ser transformada en a ara mediante tna tain de 90° de la ca. Las dos funcones de fda corcespanden ala misma enegi. Degeneracii ysmetria esti estrecharmente reacionadas 12.3 EFECTO TUNEL 323 cen este problema bidimensional son necesarios dos nimeros cudnticos y que en la notacién bracket de Dirac representamos los estados mediante el ket |.) Una particula en una caja tvidimensionat se puede tratar de la misma forma, Las funcio- nes de ona tendran otro Factor (para la dependencia con 2) y fa energia tended un término adicional en 3/3. (b) Degeneracién Una propiedad interesante de fas soluciones se obtiene cuando la superficie plana es cua~ trada,en la que L, = Ly L, = L Entonces la Ec. 18 se convierte en (2) sen (2) Exy 2 oben) gle (19) Considrense ls 2808 = 1,1, = 2m, = 2,021 vale =F 0 (F) se FP aa \Vemos que funciones de onda diferentes corresponden a la misma energia, que es la condi- cin llamada degeneracin. En este caso, en que hay dos funciones de onda degeneradas, decimas que el nivel de eneraja 5{f#/8ml) esti “doblemente degenerado”. Alternativamen- te, decimos que fos estados 1, 2) y [2 1) son degenerados. a aparieién de degeneracién esté relacionads con la simetria del sistema, La Figura 128 ‘muestra ls diagramas de contomo de as dos funciones degeneradas y,» ¥ Wy Debido a que {a aja es cuadrada, podemnos convertr una funcién de onda en la otra simplemente por una 10 ‘acion del plano de 90°. La conversion de una en otra por rotacién de $0" no es posible evando <1 plano no es evadrado y yj,» ¥ ¥, Sern no degeneradas Veremos muchos ejemplos de dege- neracén en las paginas siguientes (par ejemplo, en et dtomo de hidrogeno} y todos ellos pueden ser analizados mediante las propiedad de simetria del sistema (ver Seccin 1840) 12.3 Efecto tunel Sila energia potencial de una particula no se hace infinita cuando est en las paredes det recipiente y E< V, la funcién de onda na decae bruscamente a cero. Si as paredes son del gadas (de manera que fa energia potencial se anule de nuevo después de una distancia fini- ta), Is funcién de onda oscila dentro de Ia ca, varia suavemente dentro de la regién que representa la pared y oscita de nuevo al otro lado de la pared fuera de la caja (Fig. 12.9) Asi la particula puede ser encontrada fuera del recipiente incluso si, en términos de la me-324 Funcién de onda 12.9 Una patclancidenteen una barera dese Is iaquirda tiene una funcidn de onda osciate, pero dentro de la barrera mo ay olaciones (pra EV}. Sila barera noes demi grea, a urn de on nose anor ent cara opestay las oslaciones empezarin de nue (Slo se muestre fn componente real de funeiin de onda} 12.10 Cuando usa partes incide en une brea hese a iequied, a funcin de onda consist en tuna anda que representa el momento eal hacia ‘erech, una componente reid que representa «momento hacia la inqulerd, ura componente que ‘aa pero node fora osiatra dentro de la barrera yuna onda (dei qu representa! ‘movimiento hacia la derecha ena parte exterior ‘ela barter 12:11 La funeion de onda yu pendiente deben ser coetinuas en los eteras del barre Las condiciones de cotinuad nos permiteneanectar tas funclones de onda em as tes zonas yas obtener relaciones ene os coeficientes que aparecen en as taluciones dela equaion de Stradinget 12 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES cana cisca, no ay suficiente energa para escapar. Esta sida or penetracin a travis de las zonas clésicamente prohibidas se llama efecto tine La ecuaciin de Schrdginge se puede emplear para calcular la probabilidad tnel de una partiula de masa m que incide deste la inquiera sobre una barrerafinita. En la pate iz- ‘quierda de la bareeca (para x < 0} la funcion de onda es la de una particula con V= 0, por lo que, a partir de la Ec. 2, podemos escribir y= Act 4 Beis th (mE) (20) La ecuacion de Schrédinger para la region que representa la barrera (para 0s xs L), donde Ico pencil ezuna estan wey an a considerrees pails que tegon Ee manera que V- Ese pots soi nes gers deems we Ces De hm {2m(V- E}p (22) ee ee sca cre er oe que €s importante anotar es que las das expanenciales son ahora funciones reales (distintas Sela uncones comps scat para elon con Vo} tn fpr dere de la barrera (x> Uj, donde de nuevo V= 0, fas funciones de onda son yaAlet + Ble kh = (2mE)"” (23) La fucin de onda completa ps fa patil que inci ese lege conse en tn on nent, una one Tejada pr la Sara, ls amplitudes exponent Caines ra ste eau eins es ee pee ‘ara ha ade eps decors usar ves dea barera por eet i te th. 1 10 a ances de onda etal: Teen que obec ls condones tli ene Sein 114 En por, eben er ortinuas ens exteos db erreur ASB=C+D Certs Dest a A’e 4 Bet (24) + Vy ey (21) Sus pendientes (sus primeras derivadas} deben ser también continuas alli (Fig, 12.19: RA -ikB = KC- KD wo ~ De = ik’ — ike" (25) ‘Ahora tenemos cuatro ecuaciones para seis coeficientes desconocidos. Silas particulas son lanzadas hacia la barrera desde Ia iquierda, no pod haber particulas vigjando haa la iz- uierda en la parte derecha de la barrera. Por lo tanto, podemos establecer que B= 0, lo {que elimina una incégnita mes, No podemos establecer que B= 0 ya que algunas particulas, pueden ser reflejadas por a bartera hacia valores negativos de las x La probabilidad de que una particulaesté viajando hacia valores positives de las x (hacia la derecha) en la parte igquierda de fa barrera ¢s proporcional a [Al y la probabildad de que esté viajando hacia la derecha en fa parte derecha de la barrera serd proporcional a IA. La azn de estas das probabilidades se lama Ia probabilidad de transmisién, T. Des- jnués de algunos caleuos, eneontramos _{,,@teny" - {i * teat I} o donde ¢ = £[V, Esta funcidn se representa en la Figura 12.12; se muestra también la pro- tabilidad de transmisn para E> V, Para barreras grandes yanchas (de forma que x1 1) Ia Ee. 26 se simplifica T= 1e(1 ~ de? on 23 Se padran obtener uncionesossistoras si E>12:12 Probabildades de transcin de atravesor una trea El je horizontal sla enero dela particu incidenteexpresda come mitiplo dea altura de borer. Las curses eiquetadas cone valor de Lami)" La ritica dea equierda es para B= V ‘yl de a derech para E> V.Notese que T>0 para Te Vomientras que clsicamente Thoda vale cro. Sin embargo, T< 1 para E> mientras que cliscamente Fenda que vaer Particula posada Panticula Tigera Funcién de onda 12:19 a funcon de onda de ura particu psa dentro de laarera deca con mayor rpidez Que 1a de ura partial ligera. consecuercia, ura partiulaigera ene una gran probabil de Pisa travis de a bacera por efeto tine 12.3 eFECTO TUNEL 325 05 10 2 ot 08} FP Tv 03) 2 06 02| os 10 on 02 19, ol py a 02 04 06 08 10 1 2 3 FV ev La probabilidad de transmisién disminuye exponencialmente con geosor de la barrera y con m2, De ello se deduce que las paticulas con masa igeras son ms aptas para pasar a través de bareras por efecto tne que as mis pesadas (Fig, 12.13). El efecto tine es muy importante para los electrones y los muones y moderadamente importante para ls prato- nes; para partieulas més pesadas & alin ménos importante. Algunos efectos en quimica (por ejemplo, la dependencia iotogica de algunas velocidades ue reaccibn} dependen deta ‘mayor habildad que presenta el protén para realizar el efecto tunel en comparacin con deuteron La rapidez con que se alcanza el equilrio en las reacciones de transferencia de protones (que fueron discutidas en el Capitul 9} refieja tambien la faclidad con que los protones pasan através de barreras por efecto tine, lo que les permite pasar de forma r- pia de un ido a una base, La mieroscopia de efecto tine! (STH) interesante técnica que se deseribe con ms detalle en la Seccidn 2824, se basa en ls dependencia exponencial det efecto tne! del electrn con la amplitud de fa separacién entre un punto y una superficie Hustracién Para estimar las probablidades relatvas de que un proton y un deuter6n puedan pasar por efecto tine 9 través de la misma barrera de altura 1.00 eV (1.60 x 103) y longitu 100 pm cuando su energia vale 0. eV, esto es E~ V= 0.10, calularemos primero ses { i (0.672 10°" b (1.610% 3)" T0651" nla 14pm Los valores de x para un protin (m = 1.0 u) y un deuterén (m = 2.0 u) son 1/14 pm) y ‘M99 pm) respecivamente, o ea xL> 1y se puede utiliza a Ex 27 a ran dels ror tubilidades de tanscn sera he Ty {La razén es muy sense aos rors de redondeo) Los resultados muestran que fa proba- bildad tine! de un protén (ene sstema especifcao) es cera de 370 vees mayor que set deuteron Hex 2M 3.7 xP326 Energia potencial, V 0 Desplazamiento, x 12.14 Energa potercal parabiiea V= fot «eum oscador arma, donde x correspond a ‘esplazamiento dela posiin de equi, Lt tstrecher de la curva depende dei eonstante de fee cuanto ms grande se el yalor de ms Cstrecho ser et pozo Energia potencial, V 5 2, 4 3 s> y ¥ Desplazamiento, x 12:15 las veles de enegia de un oscilasor arnico extn guaienteespciados con separacin hay con 60 (kf). Ineluso ens estado {de menor eneraia, un osciader tere energa mayer ‘ue ce 12 TEORIA CUANTICA: TECNICAS ¥ APLICACIONES ‘Autoevaluacidn 12.4 Calcular las probabilidades tine relativas cuando la barrera es 2 ve- ces més alta, manteniendo inalteradas el resto de condiciones. [4x 104 —— Movimiento de vibracion ‘Se dice que una particula realiza un movimiento arménico si experimenta una fuerza de recuperacion proporcional a su desplazamiento: kx (28) donde kes la llamada constante de fuerza: cuanto més rigido es el “muclle" mayor seré el valor de k. Debido a que el concepta de fuerza se relaciona con la energia potencial me- iante F = -d\ dx (ver Informacion adicvona! 4), la fuerza en la Ee. 28 corresponde a una cenergia potencial (23) Esta expresibn, que es la ecuacion de una pardbola (Fig. 12.14), ¢s el origen del término *energia potential parabéliea®aplicada a la energia potencial caracterstica de un oscilador armenico. La ecuacién de Schridinger para la particula es (30) 124 Niveles de energia Lae 20 es una ecuacion cisica en la teoria de ecuaones diferentes y ls matematicos canacen muy bien sus solucianes {ver mas adelante) Si se aplican las condiciones de con torno, que admiten que el osciador no se pode halar en un mimes ifinito de compre- Sones o extension, halla qu les veles de energiapritidos son E,=(v+Dho o-(f)" BHO 12. re} Nétese que o aumenta al aumentar la constante de fuerza y disminuir su masa. El esulta- does que la separacién ene nivles adyacentes es -E,=ho (2) ‘que €s ls misma para todo v. Por lo tanto, los niveles de energia forman un escalado uni formemente espaciado hay (Fg. 12.15). La separacién de energia feo es despreciable para objetos macrascopicos (de masas grandes), pero es de gran importancia para objetos con ‘masas pequefas similares a la de ls atoms. Hlustracion {a constante de fuerza de un enlace quimico X-H tipico esté alrededor de 800 Nm. Debi- do.a que la mass del protén es del orden de 1.7 x 10%" kg y @= $x 10", la separacidn de los niveles adyacentes es haa = 6 x 10 J {del orden de 0.4 eV), Esta separacion de ener- ia corresponde 2 30 KJ mol’, que es quimicamente signicativa. La extitacién de la ibra~ cin de un enlace desde un nivel dado af nivetinmediatamente superior requiere 6 x 10° J Por lo tanto, siesta provocada por un fotbn, la excitacion requiere radiacion de frecuencia v= AE{h=9 x 10” He y longitud de onda 2 = c [v= 3 4am, de lo que se deduce que las twansiciones entre niveles de energia vibracional adyacentes de moléculas son estimuladas por radiacion infrareoja ola emiten (Capitulo 16) 4 ara ls detalles de a solucié, ver Lecturas acionaes,al 8 i) 8 a] 02 12.6 Representacn de ura funcin gausiana, Md=e" Tabla 12.1. Potinomios de Hermite H,(y) v He a 1 i ay 2 ay? 3 By' = 12y 4 16y*— 48y? 4 12 5 3y9 ~ 160y* + 120¥ 6 Bays ~ 480y* + 7209" 120 {os pln de Heit que contindan fasta © inno) stoen'aeeuacn Hyves 2a, =0 ‘ylareaidn de ecurenca Hh = 2-208 nant importante es Cea neraref Hove v=o 12.5 FUNCIONES DE ONDA 327 Debido a que el menor valor permitido de v es 0, de la Ee. 31 resulta que ta energia del punto cero de un osclador aemeénico es: E=tho (3) Pata un oscilador molecular tipico especificado en ls Hustracién, la energia del punto cero «5 del orden de 3 x 10° J, que corresponde a 0.2 eV 0 a 15 KI mol (a justificacién mate- ‘matica de fa energia del punto cero es que ¥ no puede tomar valores negativos, ya que si Jos tuviera la funcion de onda tendria un comportamiento erroneo. La justiticacion fisca es la misma que la planteada para la articula en un pozo cuadrado: a particule esta confina- da, su posicién no esta completamente indeterminada y por lo tanto su: momento, 0 sea su cenergia cinética, no puede valer exactamente cero. Podemos representar este estado del punto cero como uno en el que la particula fluctda continuamente alrededor de su posi- cin de equilibrio; fa mecénica clsica permitiria que la particula estuviese perfectamente inmévil 12.5 Funciones de onda De entrada es itil identiicar las similitudes entre el oscilador arménico y la particula en una caja, para lo que necesitamos hallar la forma de las funciones del oscitador sin llevar a ‘cabo céleulos detallados, Al igual que la particula en una caja, una particula sometida a un movimiento arménico esta confinada en un pozo simétrico en que la energia potencial al- camza valores muy elevados (hasta llegar a valer infinito) para desplazamientos suficiente- ‘mente largos (comparar las Figs. 12.1 y 12.4). Sin embargo, existen dos diferencias impor tantes. Primero, puesto que ¢! potencial tiende a infinito solo segun x? y no de forma ‘brusta a funciin de onda se aproxima a cero'a distancia grandes ms lentamente que en la particula en una caja. Segundo, como fa energia cinética del osciador depende de fa dis- tancia de una forma més compleja (a causa dela variacin de la energia potencial), la cur- vatura de la funcién de onda también varia de una forma més compleja (a) La forma de las funciones de onda La solucién detallada de la Ee. 30 muestra que la funcidn de onda det oscitador arménico tiene la forma yx) = N x (potinomio en x) x (funcin campana de Gauss) donde WV es la constante de normalizacién. Una funcién gaussiana es una funcién de ta forma e~" (Fig, 12.16) La forma exacta dela furcién de onda es x a(t)" oa = NaN wed = Ae x El factor H,{y) es un polinomio de Hermite (Tabla 12.1). Por ejemplo, ya que H,ly) = 1s ta funcian de onda psa el estado Fundamental el estado de menor ees, con v = 0) del aseladr armenico es volo) = er? = Nera 5) De abv resulta que la densidad de probabilidad es una funcidn campana de Gauss glad = New (6) Lia funcion de onda y la distribucién de probabilidad se muestran en la Figura 12.17. Ambas ‘curvas presettan su valor mas elevado a desplazamiento cero (2 x= 0), adoptando la ima- ‘gen clisca de la energia del punto cero asociada al cese de la scilacin de la particula ak rededar de su posici6n de equilib.328 Funcién de onda, y 12.17 Funcion de ond ydstibucon de probabilidad (mostada tambien en forma Sonmoreaa} para el estado de menor enegia el oseiadoearméaice, Funcin de onda, v 12.18 Func de onda y dition de prohebildad (mastrada también en forma sambreada) acs! primer estado excita {el oscar arménico. 12. TeORIA CUANTICA: TEENICAS ¥ APLICACIONES La funcién de onda para el primer estado excitado del oscilador, el estado con v= 1, se obtiene introduciendo Hy} = 2y liNatese que algunos de fos potinomios de Hermite son funciones muy simples! jxayert = Me gens on ws fta funcin tiene un nodo a desplazamiento cero (x= 0 yl densidad de probabitdad ti tne un mimo a x= «, correspondiente ay = +1 (Fig, 12.18) En a Fgura 12.19 se muestran las formas de algunas funciones de onda. Ei sombreado ena Figura 12.20, ue representa la densidad de probablida, refeja et euadrado de estas funciones, Para nimeros de onda elevados, as funciones de onda del osclador aeménico tienen sus amplitudes mas elevadas cerca de los puntos de retorno del movimiento clsico (las posciones en las que V= & es decir donde la energiacingtica se anu), Vemas que las propiedades clisicas surgen en el limite correspondiente a nimeros cudnticos clevados, mosiranda que es més probable encontrar una particulaelsica en tos puntos de retorno (donde se mueve mas despacio) y menos probable encontrarla en el punto de desplaza~ ‘mento nulo (donde se mueve mas rio). eS Ejemplo 12.3. Normalizacién de la funcidn de onda del oscilador armanico Halo constante de norralizacin para las funcions de onda del asiadorarménico, ‘Método La normalizacién se efectiia siempre evaluando la integral |y? sobre todo el espacio para halla luego e factor de noralzacin a ptr de fa Ee 1.17. AS [a funcién de onda rormalzao es qual a Ny. En cste problema uidmensional, el elemento de vlumen es dxy in integracon se realiza desde ~= hasta +, Las funtions de onda extn expresadas en temi- nos del variable adimensinal y= x, po lo que se empieza expresando la integral en te tina de y usando dx = cd Ls integrates que se requieren se encueriran en la Tabla 121 Respuesta La funcién de onda no normalizad es yilad = He” De las integrales de fa Tabla 12.1 resulta que [lventene [ vanare a f mine ay= anor! donde v! (v= 1) v-2)-+-1.Por to tanto, 1 NNotese que, para un oscilador arménico, Nes diferente para cada valor de Comentario 10s polinomios de Hermite pertenecen a la clase de funciones llamados poti- ‘onifos ortaganales. Estos polinomis tienen un amplio conjunto de importantes propieda~ des que permiten realizar, de forma retativamente sencilla, un buen alimero de céleulos rmeeanocuanticos. Ver Lecturas adicfonates para referencias sobre sus propiedades. Autoevaluacién 12.5 Confirmar, por evaluacion expliita dela integral que Yo y ys So” ortogonates. [Evaluar la integral {why dx usando la informacién dela Tabla 12.1) Ee10 y 43H MW 80 H 05 12.19 Funclones de onda notratizadas para los ‘inca primers estado dl osclar arménico. Los ‘valores pares de west en neat: fs valores impares de vestin en verde. Observese qué el mero de nodos es gual a vy que ls funciones de Di alterna on sets yantsmeticas alrededor de y= 0 (desplazamier cro). Energia potencial, V Eneraia © Desplazamiento, x 12.20 Disrbuciones de probabildad de fos ‘inco primers estas del osilador armenia represetados por la densidad del sombead. (bstrvese que as egiones de probabildad mis clevada(egones de smbeeado mas densa ‘mueven hacia fos puntos deretrno del moviniento lsc al aumentarv be 12.5. FUNCIONES DE ONDA 329 (b) Las propiedades de os osciladores Con las funciones de onda sprites, empezaremoseaeulando las propedades de un os- ciladorarménica Por ejemplo, podemos calcula fs valores esperados de un observable tealuando la integrals dela forma Q)= [ vidy, dx (38) (Aauiy de ahora en adelante, considera que todas ls funciones de ond estan normalia- das) Seobtiene una exprsn mas ordenada usando la natin bracket de Dirac, en la que una integral se reemplza por un bracket etiquetado con ls mero cunts de ls estado: wid) [-vsiiu, co [a9] Este bracket se llama también un elemento de matriz del operador {2 Obsérvese como se coloca el operador entree! bray el ket (que denotan estados diferentes), en lugar de c en Abraleiet). Cuando se escribe un bracket completo implica una integracién, Con esta nota cin, el valor esperad es (2) = (uAlv) (40) ‘con el bra y el ket correspondiente al mismo estado (con nimero cuantico vy funcién de onda ,) Cuando se susttuyen las funciones de onda explicitas, las integrales parecen temibles, pero los polinomios de Hermite tienen propiedades que permiten simplificarla. Por ejem- plo, en el Ejemplo 124 veremas que el desplazamiiento simple, (x), y el desplazamiento cuadrétieo medio, (x), del osclador en el estado con nimero cuantico ves yy (ered pee @ resultado para (x) muestra que el osclador tiene lo misma probabildad de encontrarse a cada uno dels lados de x= 0 (parcido al osciladorelsico} El resultado para (x?) muestra ‘que el desplazamiento cuadratico medio aumenta con w, Este aumento es visible analizan- ‘do la densidad de probabildad que se muestra en a Figura 12.20 y correspond al aumento dela ampli csica dels oscilaciones al ir excitando mis el osclador. (=o Ejemplo 12.4 Calculo de las propiedades de un oscilador arménico Calcular el desplazamiento medio de un asilador cuando est en un estado cuntico Método Las funciones de onda normalizadas se pueden usar para calcula el valor espera~ do, El operadar para fa poscion alo largo de las x:no es mas que multiplicar pr x (Secci6n 11.5e. La integral resuitante se puede evaluar por examen directo (la integral es el produc to de una funcién par por una funcién imps), o por evaluaciin explicita utilizando las for- rmulas de la Tabla 12.1, Para adquiri practica en este tipo de céleulos, iustraremos el iti- ‘mo procedimiento, Necesitaremos la relacién x= ay, que implica que dx = a dy Respuesta La integral que necesitamas es oo=[ vans . on: f° (Her Pylter) dy [ter tebe oni [ tiyter ay330 12 TeORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES Usandl la relacin de recurrencia de fa Tabla 12.1 en la forma yH,= UHL +7 Has que cambia la integral a [im ers Ambas integrales son cero (Tabla 12.1), por lo que (x) = “Hae? by feo Autocvaluacién 12.6 Calcular el desplazamiento euadrdtrico media (x*) dela particula deste su posicidn de equibrio, (Usar la relacion de recurrenca dos veces) (41) La energia potencial meta de un ascilador, el valor esperado de V= + kx, se puede cal~ cular ahora muy facilmente: (= Gb = Hoe)" = Hoe Dho (2) Puesto que la energia total en el estado con nero cudntico ves (v + 3a resulta que W=té, (3) La energia total es la uma de fa energia potenctal y de fa energiaeinética, por Io que es in- rmediato que la energia cinética media del osiladar es )=46, (a4) £1 echo de que la energiapotenial media y fa enero indica media sean igules (y por Jo tanto sean iguales a la mitad de la energia cinética) es un caso especial de! teorema det vii Sila energia potencial de una particula tiene fa forma V= ax’, entonces su ener= 4gia potencial media y su energia cinética media estén relacionadas por 2) = 0(V) (43) Para un escilador armonico 6 = 2, por la que (E,) = (V), como se ha hallado. Ei teorema del virial representa un atajo para el establecimiento de unos cuantos resultados ities y lo volveremos a usar de nuevo. Un oscilador puede encontrarse con elongaciones asociadas a V> E que estén prohibi- das por la fisica casiea, ya que corresponden a valores negatives de ls energia cinética. Por cjemplo, la forma de Is funcidn de onda (ver Justificacién 12.2) muestra que en su estado tie energia mis bajo existe aleededor de un 890 de prababilidad de encontrar un oscilador con elongaciones mas allé de su limite eisiea y un 8 9 de probabilidad de encontrarlo con una compresin prohibida clisicamente, Estas probabilidades tinel son independientes de fa constante de fuerza de la masa del oscilador. La probabilidad de que el osclador se en ccuentre en regiones prohibidas clésicamente disminuye al aumentar v y desaparece com pletamente cuando use aproxima al valor infinito, como era de esperar a partir del princi- pia de correspandencia, Los asciladores macroscépiens (tales coma los péndulos) estén en €estados con muimeros cudnticos muy elevados, por fo que la probabilidad de que se encuen- tren en regiones prohibidas clisicamente es totalmente despreciable. Sin embargo, las mo- leculas normalmente estén en sus estados vibracionales fundamentales y para ellas la pro~ babilidad es muy significativeTabla 12.2" La funeidn err z ez ° ° 001 09113 005 0564 10 0.1125 050 05205 1.00 477 150 0.9661 20 0.9953 ‘Se pueden encontrar mas valores en dots a nal del vlumen. 1221 £ moment angular de ura particu de masa en una ayectora circular de rao ren el plano ay st repesena por un vector de magaitud pr pespendcuiae al piano 12.6 ROTACION EN DOS DIMENSIONES 331 Justificacin 12.2 Sega fa mecdnica elisiea, el punta de retoro, x, de un osclador se produce cua st ‘energiacinética vate cero, condicidn en la que su energia potencial +x? es igual a su cenergia E Esta igualdad se produce cuando rely a-¥ con E dada por la Ee, 31. La probabilidad de encontrar af oscllador con una elongacion superior al desplazamiento x, es la Suma de fs probabilidades y* ak de encontrarla en cualquiera de los intervalos dxsituados entre x, ¢ infinite [ee La vatable de integracion se expresa mejor en términos de y= xJer con cr especicalo cen la Ee 34, con lo que ef punto de retorno por la derecha se expresa como _ (2tos}) hoy wk vet) Wy lee Para el estado de energia més baja (v Pf vedi= aan [er ay La integral es un caso especial dela funcién error, erf 2, definida como: feet Bf ena ws y= 1 a probatilidad es Los valores de esta funcién estan tabulados (al igual que las funciones sen y eoseno). La Tabla 12.2 recoge una pequeta seleccidn de valores. Enel caso que nos ocupa Pa$(t crf t) =$(0 - 0843) = 0079 De aqui se deduce que en un 7.9% de un nimero elevado de observaciones, un scilador cen el estado v= 0 podré encontrarse con una elongacién en la regién prohibida clsica- mente, Existe la misma probabilidad de encontrar al osclador con una compresién prohi- bida ciésicamente. La probabilidad tine! total de encontrar al osclador en una regidn peohibida clsicamente (extendido 0 comprimido) es alrededor del 16%. Movimiento de rotacién £1 tratamiento del movimiento de rotacion se quede estructurar en dos partes. La primera trata del movimiento en dos dimensiones ¥ la segunda de la rotacién en tres dimensiones. puede set itil repasar la descripcidn clisiea del movimiento de rotacion que se encuentra en Informacién adicional 4, en particular los conceptos de momento de inercia y de mo- mento angular 12.6 Rotacién en dos dimensiones CConsideremos una parteula de masa m obligad @ roverse en una trayectoria circular de ratio ren el plano xy (Fig, 1221), La energia total es igual ale eneraia cinétce ya que V= tn eualguer punto. Entonces podemas escribir E = p'!2m. Segin la mecanica ctésica, el momento angular J, alrededor del ee z (qe es perpendicular al plano xy] es J, = 2" OF332 Primer ‘ireuito Segundo circuito eireuito o 12.22 ta solucion det ecuacion de Schrodinger para une partcula ena tayectoria ciel. La ‘reunferencia se ha aberto dando lugar a una tinea eet los puntos p= Oy 2nson dts. Lo slacn en a es inaceptale ya que noes tna, En circuits suesvos, interred forma destuctivaconsigo misma y no sbeevive. La salucn en oe aceptable: es uivaluada y en sucess cuits se va eproducen 12 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES Jo que la energia puede ser expresade como J2/2mr2, Puesto que mr’ es el momento de inerca, J, de ta masa seqin dicha trayectoria, se tne Ft U \Veremas ahora que no todos ls valores del momento angular estan permitidos en mecanica ‘cudntica con lo que tanto el momento angular como la energia de rotacin estan cuantizados. Fe 7 (a) Ef origen cualitativo de la rotacién cuantizada Puesto que J, = pry por la relacin de de Broalie p = h/2, el momento angular alrededor del gjezes be deat Los signos opuestos coreesponden a direcciones opuestas dela trayectora, Esta ecuacion muestra que al disminuir la longitud de onda de le particula en una trayectora circular de radio dado se aumenta el momento angular de la particula. Por lo tanto, si somos capaces de ver por qué {a longitud de onda esta restrngida a valores ciscretos, entonces podremos entender por qué el momento angular esté cuantizado Supongamos por el momento que A puede tomar cualquier valor. tal caso, fa funcién ‘de onda depende del angulo szimutal 6 tal como se muestra en la Figura 12.222, Cuando 0 aumenta por encima de 2, la funcion de onda continda cambiando, pero para una longitud de onda arbitrria conduce a un valor diferente en cada punto, lo cuales inaceptable (See- cidn 11.48, Una solucién aceptable se obtene s6la sla funcion de onda se va reproduciendo durante los sucesivos cireuitos, como en la Figura 12.22b, Puesto que sso algunas funciones de onda tienen esta propiedad, resulta que slo algunos momentos angulares son aceptales +, por tanto, silo existenciertasenergias de Fotacén, Por consiguiente, ls energia de la parti- ‘ula esta cuantizads, speciticamente, solamente estén permitidas las lngitudes de onda ye ™ donde m, la notacibn convencional para este nimero euntico, toma valores enteos inclu- vendo el 0° Asie momento angular est limitado a ls valores hr mbe = mh 2 Ont ~ On donde se ha permitido que m, tenga valores postivos y negativos. Esto es, Jam m=0.81.32.. (98) Los valores positivos de m, corresponden a la rotaciin en sentido de las agujas del reloj a- rededar del eje 2 (visto segin la dteccién de z, Fig. 12.23) y los valores negativos de m co- rresponden ala rotacién en sentido contrario de las agujas del reloj alrededor de z. Enton- es, de la Ex. 47 resulta que la energia est limitada a os valores B_ mike eA. ts) Veremos brevet que as cortespondientes funciones de onda noralizadas son vol= oats 0) nO" aA La funcion de onda con m= 0 es ya (9) = 1/C2n)"y tiene e mismo valor en todos los pu tos del creulo. 5. Elvalor m=O conesponde 2» una “nd de longitud de onda init tene una altura constan- te pra todos os valores deo.m>o (a) (o) m<0 12.23 El momento angular de wna patieula onfnada en un plano puede ser representa por fon vector de fongjitud | unidaes al argo det te 2¥ con ura orentacin que indica la drecion ‘el movimiento de la partici, La dircein viene tata por ls rege de a mano derecha ode giro de un tomo x ° v 12.24 Conrdenadasclindicas ry ¢ para ls sistemas en czesin con smetela ail (cingtca 12.6 ROTACION EN 00S DIMENSIONES 333 Hemos llegado a algunas conclusiones acerca de! movimiento de rotacién combinando ciertas naciones cdsicas con la relaciin de de Broglie. Tal procedimiento puede ser muy iti pata establecer Ia forma general (y, como en este caso, las energias exactes) de un sistema ‘mecanocuintico, Sin embargo, para estar seguros de que han sida abtenias las soluciones correctas y adquitir practica en la resolucion de problemas mas complejas en los que esta ‘aproximacién menos formal es inadecuad necesitamos resolver la ecuacién de SchrOdinger de forma explicit, La solucion formal se describe en la Justificacién 12.3 Justificacion 12.3, El hamiltoniano de una particula de masa m en un plano {con dado por la E15: H(#,#) 2m \ax? © ay’, Y la cuacién de Schrdidinger es Hy’= Ey, siendo ta funcién de onda una func del an~ Gulo 6. Siempre es una buena idea usar coordenadas que reflejen la simetria completa del sistema, raz por le que se introducen las coordenadas ry 6 (fig, 12.28, siendo x= res ge y= se 6. Haciendo un desaralotpico podemos escribir a, or Sin embargo, puesto que e ratio de fa ayectora est jad, se puede eliminar ka deri- vada respecto a riy el hamiltoniano se simplfca ea Ini dg 1 momento de inercia/ = mr? ha aparecido deforma automtica, de manera que Hse puede escribir Be dg? ya ecuacin de Schrodinger es ey __2E wo eY C) Las soluciones generaes de la ecuacion,convenientemente normalizadas, son nt ore} (Cn Por el momento, fa cantidad m, es simplemente un ndimero dimensional ‘Ahora sleccionamos ls slucionesaceptables de entre ests soluciones generales I~ poniendo la condicin de que la funcién de onda sea unvaluada. Est es, la funcion de onda y debe satisfacer una condicién de contorno ciclcay concidiren puntos separa dos por una revolucién completa: yg + 2m) = wid). Sustituyendo la funcién de onda general en esta condicin, encontramos altoid inning 0) coincide con el on (52) Yn (Ol = Yql@ + 2a) = Gonar = gy woe” Como €*==1, a relacion es equvalente 2 ald + 2m) = CAPeyto) 64) Puesto que se requiere que (-1" = 1, 2m, debe ser un niimero par positivo 0 negativo {incluyendo el 0} y, por fo tanto, m, debe ser un niimero entero: m= 0, 1,42,1225 ares reas de una funciona de ond de una particu en un creul, Al lanza longitudes de nda mas pequeas, a magrtud del momento angular aledor dl ce 2 aumenta en unidaes 8h ‘Momento, angular 12.26 eas biscas de a representacion vectorial del momento angulr: a magetud del momento angular est epresentad po a longitud del vector ‘yi orientacin del movtventa en el espacio po a “orientacin del vector (uss la rela dela mano eres ode giro et tori 12 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES, (0) Cuantizacién de la rotacién Podemos resumir las conclusiones planteadas como sigue. La enertaestd cuantizada y res tringida a los valores dados por la Ec. 49 {E = m@f2/), La contribuciém de m, al cuadrado significa que fa energia de rotacén es independiente del sentido dela rotacion (el signa de 1m), como era de esperar fsicamente. En otras palabras, los estados con un valor dado de Im son doblemente degenerados excepto para m,= 0, que es na degenerado Aunque el resulta~ ‘do haya sido dedueido para la rotacidn de una dnica masa puntual, también es aplicable a ‘ualquier cuerpo con momento de inercia frestringido a moverse alrededor de un ej. También hemos visto que el momento angular esté cuantizadoy confinado alos valores ddados por la Ee. 48 (J, = mi El aumento del momento angular esté asociado al aumento Sanepn ost con n= 1,2, {a ecuacén de ondas radial depende de y fas funciones de onda radiales, ue depen- den de ambos valores de ny (pero no de m), tienen la forma Ra palinomio en 1 (exponencial decreciente en 1) 4) Estas funciones se escriben de una forma més simple en funcion de la cantidad adimensio~ nal p (ro), donde 3) El radio de Bohr, o, tiene el valor 2.9177 pm; se llama asi ya que es fa misma cantidad {que en el primer modelo de Bohr del 8tomo de hidrageno aparece como el ratio de la érbi- ta del electrdn de menor energta. En conereto, las funciones de onda radiales para un elec- {rn con niimeros cuanticos n y 1son funciones (ceales) Ril) = Nas Gi ter 6)13.1 ESTRUCTURA DE ATOMOS HIDROGENOIDES 381 donde Les un potinamio en p llamado polinomio asociado de Laguerre En fa Tabla 13.1 se ‘encuentran expresiones para algunas funciones de onda radiates y su forma se iustra en fa Fig, 125, Notese que, puesto que Res proporcional a, todas las funciones de onda radia {es son cero en el nicleo excepto para J 0. ‘Tabla 13.1 Funciones de onda radiales hidrogenoides Ra ‘ * 20 aie (Z eine * 2 gags (@)" 2" z ee ware EP toze “3 an (2)" oe dado en la Tabla 123. a 1a, p= Berle, gs - oz E00! E10] Ble a (a ay oa ois, ps SO a 5 Bes ° rm os 0.5, s s 008 Soe < Foo z Bor 8 od oa alle \e E 002 2s 02 005) 0.02! ° aot 2230 S 10, 1S ° As? OjemGmerI0EANIS, « n0me Sea 0ize5 Zila, “za 2rla, 1215 Funciones de onda ais para fs primeros estados de los tomas irogendides co mlmero aa ray Obseese qu os obitales 5 tiene un valor Finito yma nulo en el neo La esa haizontal ‘Gteente cn cat cass orbitals con el nimero cudatco principal elevao estinrelaivamente tdetantes dl nile.352 41a ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS Mustracion Dara calcula la densidad de probabilidad para et electron 15 en ef ncleo, hacemos 1 = J=0, m= Oy evaluamos ya r= 0: zyr pay Yeo 009) =o (01% (0-2 [2] (e) ox tanto, ta densidad de probabildad es Z ¥in0 (0.8 aque una vez evaluada da 2.15 x 10 pm” cuando 2. Autoevaluacidn 13.2 Evaluar la densidad de probabilidad del electrin en el nicleo para el electrén 2s. (Zlay16n} ee 12.2 Orbitales atémicos y sus energias Un orbital atimico es una funein de onda monoeectrénica para un eletrén en un Sto- tno, Cada orbital at®mico hidrogenoide est defnido por tres rimeros cudntens (Tabla 32, dexgnados porn, ym, Cuando un eletrn esti desrto gor una de estas funcones de onda, decimos que “ocupa este orbital. Podrfamas continuardiciendo que este electron se halla ene estado [ef m). Pr ejemplo, un eecrn dstito por la funcion de onda Yo yen el estado |1, 0, 0) se dice que ocupa et orbital con a= 1, ym,=0. ‘Al numero cuntico sé llama el imero cusdntico principal puede tomar los valores 9 1,2,3,-+-y determina fa enegia del election Un clectrin en un orbital con niimero cudntico n tiene una energia dada por Ia Ee. 13. os otros dos niimeros cuanticos /y m,, provienen de las soluciones angulares y especi ccan el momento angular del electrén alrededor del nico: Un electrén en un orbital con niimero cuantico / tiene un momento angular de magnitud {/(/-+ 1)}9 A, con! =0,1,2,.-..9= 1. Un electrén en un orbital con niimero eudntico m, tiene una componente Z del ‘momento angular m, fi, con m,= 0,1, #2,..-+h CObsérvese que coma el valor del ndmero euintico principal, n, controtael valor maximo de LLyasu ve, Icontroa el interval de valores de m, Para defnir completamente el estado de un electrn en un Stomo hidrogenoide, no silo necesitamos especificar el orbital que ocupa sino tambien su estado de spin Vimos en fa ‘Seccién 128 que un eletrn posee un momento angular intrinseco que se deseribe por los dos nimeros eudnticns m, (los andlogos a Jy mE valor de s esta fjado a para un electron, por lo que no necesitaremas consderarlo ms. Sin embargo, m, puede valr + +0 de modo que para espeificar el estado electrénico del tomo hidrogencidenesesitare- mos especificar por cual de estos dos valores esta descrto, La conseeuencia de todo ello es ‘que, para especiicarel estado de un eletrn en un étomo hidrogenoide,necesitamas dar el valor de fos cuatro nimerosewaticos, Hamad 1, my mEnergia dol electron y del nucleo estacionarios Infinitamente soparados Continuo 3 ey 2 ¢ i Energies porligas Sstcamente “hak 12.6 veles de enegia de un Stomo de hidigeno {Us valores son relatives aun elect yun protén ‘sticonarosenfnitamente eparados 13.2 ORBITALES ATOMICOS ¥ SUS ENERGIAS 353 Tabla 13.2 Atomos hidrogenoides {as funciones de onda de los &tomos hidrogencides dependen de tres o evatro numer ‘Namero cuanto principal: = 1, 2,3, Nimero cusntico del momento angular: I~ 0, 1, 2, [Nimero euantico magnétieo: m,=1,!~1,5=2, La energia est retaionada con n por eR, Z' pet ic. a ee Revs * Sage Lh La magaitud det momento angular orbital det electron {70+ 11}!2A y us componentes en un je arbitrario son m, A. Cada nivel de energia esta n* veces degenerado, ts funciones de onda son productos de las componente radial y angular y= RLY 8 Las funciones de anda angulares Yon los arménieosesféricos (Tabla 12:3 las funciones de bdo radiaes san los polis asociados de Laguerre normalizads multiplicados por un Factor exponencial (Tabla 13.1), Las reglas de seleccin para las transicines especteoscOpicas son Am=0,41 Annorestringido A= +1 a (a) Los niveles de energia Los iveles de energia predichos por afc, 13 estn dojados en la Figura 126. as ener te, ast como la separacion entre rivelesvevinos, son proporconals @ 22, deforma que 1s ives estdn cuatro veces mas separa ( fa energia del estado fundamental euato “veces mas negativa) en el He* (Z= 2} que en el H {Z = 1), Todas fas ‘energias dadas por la Ec. 13 son negatives. Hacen referencia a {os estados ligados del atomo, en que la energia del domo es menor gut la dl eletrn el niceo estacionarios ¢infntamente separados {que corresponde al cero de energial. También hay soluciones de la ecuacién de Schréidin- ier pitas, Estas soluconescortespnden alas estados no ligados del electron, los esta~ dos que un electfénalcarza evando es emit por un étomo en ana colin de energa leva o por acin de un fot6n Las encraias de os eectones no ligades no est cuan- tizada y forman os estados det continuo det stom. Ee 135 consstente con los resultados espectroscpicos resumids poe la Ee. y po= demos dentifat a canstante de Rydberg para el hirégeno (Z= 1) esctibiendo Hye beRa= Saetee a donde jy es la ase reducida para el hidrégeno. La propia constante de Rydberg, R etd definida por la misma expesin excepto por la susttucion de 4 por ta masa de electron, m, My met m& > aeane La sustitucin de los valores de as constantes fundamentals en fa expresion de Ry da un valor bastante acorde con el valor experimental. La nica discrepancia surge del hecho de no haber considerado las correcciones relativistas, qué ta ecuacion de Schrdnger no relatvsta ignoa, Ry tial (b) Energias de ionizacién La energia de ionizacién, J, de un elemento es [a energia minima requerida para sacar 2 un electron de su estado fundamental, el estado de menor energia, de uno de sus atomos. EL estado fundamental del hidrégeno es el estado con n = 1, que tiene una energia eR, 5384 19 ESTRUCTURA ATOMICA ¥ ESPECTROS ATOMICOS £1 Atomo se ioniza cuando el eleetrén ha sido excitado a un nivel correspondiente a n= = (ver Fig, 13.6). Asi, la eneegia que se debe suministrar es 1 Ry (9) El valor de 1¢5 2.179 al (a, de atto, es el prefijo que denota 10"), que correspond a 13.60 eV. a Ejemplo 13.1 Medida espectroscépica de una energia de ionizacién Bl espectro del Stomo de hidrogena muestra lineas @ 82 259, 97.492, 102824, 105 282, 106632, 107 440 em. Determinar (a) le energia de ionizacién del estado fundamental (0) el valor de ta constante de Rydberg [Método La determinacién espectrosedpica de las energias de ianizacion depende de la de- terminacin del limite de la sere, nimero de ondas en el que termina la sere y pasa ser tun continuo. Si el estado mis elevado estd situado a una energia ~hcRJn”, entonces, cuando el tomo realiza una transicién a una Eqag, Se emite un Fotén de numero de ondas Vn TP Freel he ‘Sin embargo, puesto que f= Enc SNE QUE the Una representaci6n del nimero de andas con respecto a 1fn deberia dar una linea recta de pendiente ~R, y ordenada en el origen Ihe, Utilizar un ordenador (0 una caleuladora) fara realizar un ajuste por minimos cuadrados a los datos para obtener un resultado que reflee fa precision de fos datos. Respuesta Los nimeros de ondas estn representads frente a tn? en la Fig. 13.7), La or- denada ene rigen (por minimos cvarados) es 109679 em”, de manera que a energia de jonizacion vale 2.1788 al (1312.1 kJ mot"), La pendiente es, en este caso, numeéricamente igual, de manera que R, = 109 679 cm" Comentario Se puede emplear un procedimiento de extrapoacion similar para ls tomes | muttieectrnics (er Seccion 13.) Y | Autoevaluacisn 13.3 El espectro del deutero atdmieo muestra fineas a 15238, 20571, | 23038, 24380 em" Detexminar (la ener de ionizacion del estado menor, (oa ener- Gia de ionizacin del estado fundamental, (a mase del deuterén(expresando la constan- | te de Rydberg en terminos de fa masa reducida del electrén y del deuterén y resolviendo | para obtener la masa del deuterén). | (la) 328.1 kd mot (0) 13124 KI mol, | | (6) 28 x 10 kg, un resultado muy sensible a Rp] — | (e) Capas y subcapas | i > Todos fs orbitals de un valor dado de n forman una eapa simple del tomo. En un Stormo hidrogenoide, todos los orbitales de un n dado, y por fo tanto pertenecientes ala misma capa, tienen la misma energia, Normalmente [as sucesivas capas se las identifica por las letras gol |__| | 0005 G10 0.18 020 O25 we | 10203 4 j 15,7 Represntcin dor dates del emo 134 eh 4 empleaos para determinr la ener de niacin den Atom en ese cas, dh As, todos fos obitales de la capa con n =2 forman la capa L del tomo, y asi sueesvamente.F 13.2 ORBITALES ATOMICOS ¥ SUS ENERGIAS 355 3|3s__32_ 3d tl Subcapas 2s ap ae 2[2s_ 2 ml g| 1 capa Kn=1 Ls SmseNMGICh DRONE i Orbitales Capa 1118 Niles de energia dl dtomo de hidrigeno 13:9 Oxganizacion de as rials en subcapas resting la subeapas yfetre corchetes) os _(caactrizadas por ty caps (aractrizads por o- Inimeros de fos orbitals en cada subeapa. Enos toms hiregenoies, todos los orbitals de una capa dada tienen a misma enero os orbitales con el mismo valor de» pero diferentes valores de / forman wna subeapa de una determinada capa, A estas subcapas se las identifica, de forma general, por las le- tres: 1 2 3 4 5 6 ede Las letras se asignan en arden alfabético (pero j no se emplea). La Figura 13.8 ¢s una ver- sin de la Figura 13.6 donde se muestran las ubcapas de forma explicta, Puesto que / varia desde 0 hasta n~ 1, dando n valores en total, resulta que una capa con niimero cudintico principal n tiene n subcapas. Asi, cuando n = 1, solo hay una subeapa, con I= Cuando n = 2, hay das subcapas, la subcapa 2s (con | = 0} y la subeapa 2p (con I= 1). Cuando n= 1, a ania subeapa que hay, con I= 0, contiene s6lo un orbital, com m= 0 (el ‘nico valor de m, permitido). Cuando n = 2, hay cuatro orbitales, uno en fa subcapa s con j= Oy m,=Oy tres en la subcapa I= 1 con m= +1, 0,1. Cuando m= 3 hay nueve orbita- les {uno con I= 0, tres con != 1 y cinco con = 2}, La arganizacion de los orbitales en sub- ‘copas se esquematiza en la Figura 139, En general, el nimero de orbitales en una capa de tun nimero cuantico principal m es #2, de manera que en un étomo hidrogenoide cada capa est n? veces degenerada.356 Radio, r tb) Funcién de onda, y Energia Energia potencial, V (a —— 13:10 Balance de la energia cineca y potencal que Coresponde als estractua dl estado fundamental fe toro de hisagena (yatomos sires) 2 1 rita fyertemente eurado pero leat tle sia erga einetce media elevada, pero una ‘esa potencal media boa; fener cineca mei baa, pero ts enero potencial meio es tnuy favorable: (2) compromiso de eneriacnttica rmoderada y engi poencial moderadamente favorable 13 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS (d) Orbitales s El orbital ocupado en el estado fundamental es ef que tiene m = 1 (y por lo tanto I= 0y 1m, = 0, los inicos valores posibles de estos ndmeros cuainticos con = 1) A partir de fa Ta- bla 13.1 pademos escribir (para Z= 1): vee (20) Esta funcién de onda es independiente del nguloy tiene el mismo valor en todos los puntos del mismo radio, es deci, el orital 15 tiene simeti eserica. La funcidn de onda decae ex- ponencialmente desde un valor maximo de 1(a)'" en el niceo (r= 0} Con elo e deduce que el punto ms probable dande se pode encontrar a elect eset mismo nite. demos entender la forma general de la funcibn ce onda det estado Fundamental consi- derando las contrbuciones de las eneriaspotencialy cinta y de a enegia total del Sto- ‘mo, Cuanto ms préxima est el electron al ncleo en promedio, menor esa energia poten cial media, Esta dependencia sugiere que 12 ener potencial més baja deberla obtencrse con una furciin de onda con un mximo abrupto que tenga uta amplitud clevada en el ni- cleo y sea cero en cuaiquier otro punto (Fg. 13.10) Sin embargo, sta forma implica una energl Cinética eleva, ya que tal funcin de onda tene una curvatura muy pronunciada, El electra tendria una energia cinética muy baja si su funei6n de onda tuviera una curvatu~ ra media muy baja, Sin embargo, al funcén de onda se extiende a grandes distancias del ricco y la energia potenciat media del eletrn seria eleva, ta funcin de onda real para cl estado fundamental s un temino mesa entre estos dos extremos fa furcién de onda se ‘ntiende lejos del neo (de forma que el valor esperado de fa energia potencial no es tan taj com en el primer ejemplo, peo tampoco es demasiado clevada y tiene una curvatura ‘media razonablemente baja {de manera que el valor esperado de la encrgiacinétca no sea demasiado bajo, pero tampoco tan elevado como en el primer ejemplo) Una forms de dibujar la densidad de probabilidad de un electrn es representa Iv? mediante la densidad del sombrcada (Fg. 13.11). Un procedimiento mis simple consiste en representar la superficie de contarno,entendiendo por tl Ia superficie que reiene cerca del 909 de la probabiidad del electri, Para un orbital 1s, a superficie de contorno és ain esfera centrada en el nicteo (Fg. 13.12) Teas lo orbitals tienen simetriaesfxca, pero diferen en el nimiro de nodosradi~ les Por ejemplo, el orbital 25 tiene nodosraiales donde el factor polinémico (Tabla 13.1) csigual a cero ae 2 2a, 0. p= 4, que implica que r= “2 p= 4, que implica que r= (recordar que p = 22110). Asi el orbital 2s de un Stomo hidrogenoide con ndimero atimico iene un nodo radial en 20,1Z ver Fig. 13.8). De forma similar, cl orbital 3s tiene dos no dos que se hallan resohviendo 6-2p+4(3p) Un nodo radial est en 1.900, /Zy el otro en 7.1004/2 (ver Fig. 13.5) Las energias de los orbitales s aumentan (el electran est cada vez mas débilmente liga do) al aumentar aya que lo distancia media del electron al rceo aumenta, Pore orem fel viral con 6 = =1 Geccién 1236, Ee. 1248), (&) = ~ $V), de forma que, aunque 8 tnergtacindtica media disminuya al aumentar nla energia total es igual a $(V), yes cada ‘ez menos negativa al aumentar es Ejemplo 13.2 Calculo del radio medio de un orbital Emplear orbitales hidragenoides para ealeular el radio medio de un orbital Vs,Se 18.2 ORBITALES ATOMICOS ¥ SUS ENERGIAS 387 (@) 1s (o) 2s 12:11 Represntacianes dels omits atdmicoshidrogenoes 1s y2s en fucin de su densidad 13:12 Soperficie de eontorna de un obits secre (epresentad por a densidad del sombreado) dentro det cua hay 1 90% def probsbildad dd encontrar el let, Método El radio medio ¢s el valor esperado (os frrivace fave oe Por lo tanto, necesitamas evalua ia integral empleando ls funcones de onda dadas en la Tobla 13.1 y dr = r? dr sen @d do, Las partes angulares de Ia funcion estén normalizadas se forma que i [ff rar eaoines Laityel ae equi vee data en Fenplo1.8 Respuesta Con la funcion de onda excita en fa forma y = RY, la integracion es neff [i mertiat ears eos f PRR dr Para el orbital 15, a on2(G) De manera que (2) [een are 2 Comentario La expresion general para el radio medio de un orbital con niimeros eudnticas ly nes ace fresfe Wem 13.13 Varacon del radio meso de un stom de : bkrbpen so as mers cules Bint {a variacién con a y [se muestra en la Figura 13.13, Obsérvese que, para un niimero cusin- i mat hi que ome omen ng al Nes a fea princi ad, lao meso inae a aumenta determina den :358 ewe r Radio 12.14 Un detector de volumen onstate serie Jos electrons! cubo pequeo) da su mayor letra ‘en el nico y ra lectua menor en cualquier otra pte, Seobtene la misma lectura en cualquier punto de una ércunferena de ado dado: et orbitals iene seta esi 119, 12116 ta foncin 6 stoucién radial Pda probobilidad de que un electri se encuentre ea ‘ualqier punto ene interior de un casquete ‘séricn de radio Para elected 15 del higeno, presenta un maximo cuando res igual al aio ue Bohra, Elvalac de Pes quiatete la Tectura que el detector dara stwiera una forma de casquete esfrco ys radio varise 1g ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS ‘Autoevaluacién 13.6 Evalvar el radio medio fa} para un arbital 35 por integracién (6) para un orbital 3p empleando la f6rmula general (a) 270,122, (0) 250,)22) es (e) Funciones de distribucién radial a funcidn de onda nos da, 2 través dl valor de Iy la probabildad de encontrar un elec tr6n en cualquier region. Imaginemos un detector de volumen dr sensible alos electrones ‘que podemos mover alrededor de fas proximidades de nile. Puesto que la densidad de probabitidad del étomo en el estado fundamental es Ile 2 {a lectura del detector disminuye de forma exponencial sel detector se aleja a To argo de cual- ‘quier radio y és constante sel detector se mueve sobre un crculo de radia constante (Fig, 13.14) ‘Ahora consideremos la probabilidad de encontrar al electron en cuolquier punto de un casquete esférico de espesor dry radio El volumen sensible del detector sera ahora et vo- lumen del casquete esféria (Fig, 13.15), que vale 4zr* dv. La probabilidad de que un elec trén se encuentre entee a superficie interior y exterior de dicho casquete es la densidad de protabilidad en rmultiplicado por e! volumen del detector, 0 lpl? x ztr* dr Esta expresion tiene la forma P(r) dr, donde Pi =4ary® en) Esta expresion sélo es valida para orbitals com simetria esférica. Para el resto de orbitales tendremos que emplear la expresion mas general Pir) = ARE (22) donde (7) es la funcién de onda radial para el orbital en cuestion. Justi icacién 13.3 {a probabilidad de encontrar un electrin en un elemento de volumen d cuando su fun cid de onda es y= AY es |RY dz con dz =r? drsen 648 dd, La probabilidad total de ‘encontrar el electrin en cualquier Angulo pero a un valor constante del radio es fa inte agral de esta probabilidad sobre la superficie de la esfera de radio ry es PC”) dr, de mane- raque finjar= [" f aesiv a9 esea o0d eRe of" five. den Bdode = RUE? dr {a Ultima iqualdad es consecuencia de que los arménicos esféricos estin normalizados {ver Ejemplo 13.2) De ello se deduce que Pir} = R(r}, como se afirma en el texto. fs emma enero La funciin de distribucin radial, PQ”), es una densidad de probabilidad en el sentido de que, i se multipica por dr, da Ia probabilidad de encontrar el electron en cualquier punto de un casqueteesférico de espesor dry radio r. Para el orbital 15, $2 pretty, (23) Debido aque F? aumenta con el radio desde el valor cero en el micleo y que et termina e* ponencial decrece tendiendo a cera en el infinito, (0) = 0 y Ple) -» 0 cuando 1 > 2 sa por un maximo para un valrintermedio det aio (ver Fig. 13.18). El maximo de Pr, {que se puede encontrar por diferenciacién, seal e radio mas probable en cl que se pue- dd encontrar al electron y para cl orbital 1s del hidrdgeno se encuentra a r= a, el radio def Funcién de onda, Radio, r 13.16 Cerea de nile, los orbitals p son proporclonaes 1s ofits dson proporconales fy los orbitals Fon prporcionaes 2. AL jumentae Fos electones sn progresivamente tluidos de fs cercanias de ae, Un orbitals tiene un valor finite yo nu en el mie. 15.2 ORBITALES ATOMICOS ¥ SUS ENERGIAS 359 Bohr. Cuando procedemas con el mismo calcula para ta funcién de distribuci6n radial del orbital 25 del hidrdgeno, encontramos que el radio mas probable es 5.20, = 275 pm. Este mayor valor refeja la expansin del tomo al aumentar su energi —_— Ejemplo 13.3 Calculo del radio mas probable Caleular el radio mas probable; en el que puede ser encontrado un electron cuando acu- ‘pa un orbital 1s de un tomo hidrogenoide de niimero atémico Zy tabular los valores para las especies monoelectrdnicas del H al Ne (Método Hallamas el radio para el que la funcién de distribuciin radial del orbital 15 hi- drogenoide tiene su valor maximo resolviendo dP [dr = 0. Respuesta La funcién de cistribucion radial viene dada por la Ee. 23. Por eli, oP 2 2) for- 4") « ar 0} r= r*.Porlo tanto, Hoo He Bey Bh NON ripm 529 265 176 132 106 882 756 6614 588 529 Comentario Observar la forme del orbital 1s hacia el nicleo al aumentar fa carga nuclear. Para el uranio, el radio mis probable soo vale 0.88 pm, al menos 100 veces ms prOximo que para el hidrégeno. (En una escala donde +* = 10 cm para el H, * = 1 mim para el U) Enton- ces el electrin experiment fuerte aceleraciones y ls efectos reativstas son importantes. Autocvaluacién 13.5 Encontrar la distancia més probable al nicleo de un electrén 25 en un dtomo hidrogenoide. [+ V8lo/21 —_— (f) Orbitales p Un lectin tiene un momento angular diferente de cero (Su magnitud real es 2H) ste momento afecta profundamente ala forma de la funcién de onda cereana al mile pus los bias p tienen amplitud cero a r=, Esta diferencia respecto a las orbitals s se puede en- tender clsicamente en teins del efecto centitugo del momento angular, que Bene a fan- zr al elton lejos del nico, sta es fo que cabe esperar también de a forma de la enegia potenca efectiva mostradaen la Figura 124, que tende a infinite cuando r—> Oy exctuye fa funcion de onda dl nicleo, EI mismo efecto centriugo aparece en todos lo orbitals con 10 (tales como los orbitals dy fos orbitaes 7. En efecto, vers a partir de fa Ee. 16 ave ‘cerca del nel una funcién dé onda € proprcional ar de forma que fas funciones de onda json proporionaes ars funciones de onda dson propocionaes a? y asi suesiamente (Fig. 13.16) La crecente dependencia con reuando aumenta fse puede contemplarcisica- mente como la respuesta del aumento de los efectos centrifugs que provienen del momento angular, Como ya se ha incicadopreviamente, todos os orbitals con 1 > 0 tenen una ampli- tad cer ene niko y por consguiente ura probabilidad cero de encontrar al electron al Los tres orbitles 2p se dstinguen por los tes valores diferentes que m, puede tomar cuando J 1. Ya que el nimero cudntico m, nos indica el momento angular alrededor de tin ee, estos valores diferentes de my identfcan oritaes en los que el electrn tiene un tmomento angular diferente alrededor de ee z pero la misma magnitud det momento (ya360 13.17 Superficies de cntorno de fs orbitals p. Un pana nodal pas a travis del ncleo y separa los dos {ables de cada orbital. Las reas oscurasy cars epresentan regione eon signs opuestos dela funcién de onda 19 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS aque 1c el mismo para los tes). El oxbital con m= 0, por ejemplo, tiene momento angular ‘eto alrededor del ejez. Su variacion angular es proporcional a cos @ por fo qué la dens dad de probabilidad, que es proporcional 2 cos tiene su maximo valor en cualquier lado del nicleo af largo del ej 2(a @= Oy 180° La funcién de onda del orbital 2p con m,= 0s = 8, 1A J0= cam [2] reese = reas 8 f(r) donde f(r} ¢s una funcién silo de r. Ya que en coordenadas polares esfércas z = r cos @, ‘sta funcin de onda también se puede escribir como a(n) 2 P Todos los orbitales p con m= tienen funciones de onda de esta forma sin tener en cuen- ta el valor de n. Esta forma de escribir el orbital es el origen del nombre “orbital psu sux perficie de contorno se muestra en la Figura 13.17. La funcién de onda se anula en eval {quier punto del plano xy, donde z = 0, de manera que el plano xy ¢s un plano nodal det orbital: la funcién de onda cambia de signa al ir de un lado al otro det plano. Las funciones de onda de fs orbitales 2p con m= 21 tienen Ia siguiente forma: ee alfa Pe = PMY 1 B= 1 " = spp rsen Ge le Estas funciones tienen momento angular a fo largo del eje 2: como hemas visto (en la See- cidm 12.6), fs funciones de onda con esta dependencia en @ corresponden a una partcula con momento angular alrededor del ejez tanto en el sentido de las aguas del rel como fen sentido contrario: €"* corresponde a la rotacién en el sentido de las agujas del reloj ‘cuando se observa desde abajo y €~ corresponde @ fa rotacin en sentido contraro (desde el mismo punto de observacin). Tene amplitud cero cuando @ = 0 y 180° a lo largo del je dy una amplitud méxima a 90°, que coincide con el plano xy Para dibujar estas fun- comes es usual hacer las combinaciones tineales reales Pe 7m (P,y- pad = sen B05 9 Fle) = xFLA) (25) vite) Estas combinaciones lineal son ondas estacionarias con momento angular no neto alre- der del je z a estar compuestas por valores iguaes y opuestos de m El orbital p, tiene la misma forma que el orbital p, pero est digi a lo argo de ee x (er Fig. 13.17} € Py 5am a+ P.13.10 Superficies de contornn de fs obits ncaa otitl dos planos naales ecortan ene rucleo separando ls labulos de cada orbital, Las Seas oscuras years comresponden a regiones {eo funcidn de onda con signos opusts. 13.2 ORBITALES ATOMICOS Y SUS ENERGIAS 361 orbital p,estédrigido, de forma similar, alo largo del ej y, La funcin de onda de cual- quier orbital p de una copa dada puede escribirse como producto de x, yo zy la misma funcidn radial (que depende del valor de nb. Justificacion 13.4 a En este comentario, justficamos el uso de combinaciones fineales de los orbitales dege~ nerados cuando se quiere indica algin aspecto en particular. Esta sistematica es factible porque, si dos 0 mas funciones corresponden a la misma energia,evalquier combinacién de ells s una solucion valida de fa ecuacién de Schrédinger. Supongamos que y4 ¥ Ys on soluciones de la ecuacidn de Schrodinger con energia E; centonces sabemos que Hy, = Ey, Hi, = Ee ‘Ahora consideremos la combinacin lineal =O +O onde; sn coeficentsarbitraios Luego, tenemos que Hy Hlew, + ei) = cH hay, Ey, + Ey, = EW : Por consiguiente, la combinacién lineal es también wna solucién correspondiente a la misma energia E. misma energie (g) Orbitales d ‘Cuando m= 3, /puede vler 0,102 resultado, es que esta capa consist en un orbital 35 tres orbitales 3p y cinco orbitals 3. Los cinco ofitales tiene m= #2 +1, 0, 1, ~2 ycorespo- de a los Gneo momentos anglaes diferentes alrededor dele z(con la misma magnitud det momento angular, ya que != 2 en cada caso) Al igual que para ios orbitals p, ls orbitals d on valores opuestas de (y con sentidos del movimiento alrededor del ee 2 opuestes) se de ben combina por pars para dar ondasestaionarias reales La Figura 13.18 muestra las superi- cies de contro de as formas resultantes. as combinaciones reales nen la siguiente forma: =a (rn) d,, = yefle) — d,,= 2xf le) dey FOV) d= gy o2*= AFA co)362 13 ESTRUCTURA ATOMICA ¥ ESPECTROS ATOMICOS 13.3 Transiciones espectroscépicas y reglas de seleccién Las enegias de los tomos hidrogenides vienen dadas por la Ec, 13. Cuando el electron rea~ Jie una transicin, un cambio de estado, de un orbital con ndmeros cuanticns Mm hy My a ‘tro orbital [de menos energi) CON nmecos CUIMLCOS Ml M, Sure un cambio de ener gla AEY elimina el exceso de energia en forma de un fotdn de radiacioneletomagnétia ‘on frecuencia v dada por la condcin de frecuencia de Bohr Ec 4) fe tentadorplantear que todas fs transiionesposbles estan permiidas y que un es pect srgea paride Is transiin de un eetrdn de un ovital aot Sinembarg, eta ees as ya que un fotn tiene un momento angular intrinseco de spin correspondiente oo ESeceion 12.8), El cambio en el momento angular del elctrin debe compensarse con eimomento angular que se lleva el fotOn. Asi un electron en un orbital d (I= 2) 90 puede ‘ealizar una transicién a un ofbital s (7 0) ye que el fotén no puede levarse el suicente Tromento angular, Por la misma razon, un elect sno puede realizar una transicdn @ vo oraial ya que no habria cambio en el momento angular del electron para compen corel momento angular que se lea el fotin, Con todo ello resulta que algunas transicio~ tes espectroscépcasestn permitidas, en el sentido de que pueden ocuri, mientras que otras estan prohibidas, en ef sentido de-qie no pueden ocuri. Una reg de selecin da les pautas que cumple ls transiciones permits, Se de= cen (para tos Stomos identicandp ls transiiones que conservan ef momento angular de un otan que es absorido 0 emitido Las relas de seleccin para Atoms hidrogenoides son Alek) Ame0,£1 (a El rimero euantico principal a puede cambiar en cualquier valor consstente con AT para la transicién, ya que no est directamente relacionado con et momento angular Justificacion 13.5 Justificacion 13.5 Ta deduec formal de wna real de selecibn et basa en la evaluain del momen- to dipolar de a transicion,p, entre fos estados inci y fra, donde = (il 2s) ¥ wees operador momento dipolar eric, Para un tomo monecetrnic een. ye ta mltpicacén por ~ercon componente = ~€« f= ~eYYH,= ~€z Sic] ramentoeipla de fa transion vale cto la transi eta proba. Si no es cero, f aan eta permitida yl intenidad es proporconal a cuadrado del médulo del mo vento dipolar Ue la transit. Fsiamente, el momento dipolar de la transcén es una sretida de golpe” que el electrGn da 0 recibe del campo electromagnetic, Para evaluar “Tmomento dipolar de [a ransicion, consideremas cada componente or separado. Por ejemplo, gra la componente z ef viewae (29) Para evaluat la integral, a partir de fa Tabla 12:3 vemos que z = (47/3)"" r¥, » de manera Jrionsee 5)” [mortars “fpr lO 0.18.0) Ym, (Sen 04049 Hye -edfiall) “De las propiedades de los arménicos esfericos (abla 12.3), resulta que fa integral 8.0) YB. Y, (8 9) sen 888.69 ff16 228 0m" (H,) = 20571 em" Hy} S23 638 em HY 24 980 ern (Hi) 102.824 cm" —97 491 om"! 82 258 crn" Lyman 13.19 Diagrama geotriano que esuematiza fo aparcn y andl els ines dl espectro de hihdigeno atamicoCuanto mis gos tenga la Tina, ns interes ser a transcin. 134 LA APROXIMACION ORBITAL 363 es cero a menos que + m.Ya que m = O.en el presente caso la inte- ‘ral angular, y por consiguiente la componente z de! momento dipolar de fa transicin, tescero a menos que A= 1 y Am = 0, que es ura parte del conjunto de reas de selec~ cién. El mismo procedimiento, pero considerando las componentes xe y, da e!conjunto completo de regls de seeecion. eee Hustracion Para identificar ls orbitals als que un electin 4d puede realizar transiciones radians, pri- mero identifcaremos el valor de /y luego aplicaremos la regla de seleccion para este mmera Puesto que I 2, orbital fina debe tener = 103. Alun lectin puede realizar una trans cin desde un orbital 4d a cualquier orbital np (sujeto a que Am) ~ 0, +1) y 2 cualquier orbital nf ujeta ata misma regla. Sin embargo, no puede realizar ua transciin a cualquier otro or- bita, de manera que una transicion a cualquier orbital ns otro orbital nd est prohibida ‘Autoevaluacién 13.6 2A qué otbitales puede realizar transiciones radiantes un electron 45? {Solo a orbitales np} ee Las reas de seleccién expican la estructura de un diagrama grotriano (Fig. 13.19), que resume las energias de los estados y las transiciones entre ellos, El grosor de las lineas de transicin en el diagrama es un indice de sus intensidades relativas en el espectro. Estructura de 4tomos multielectronicos ta eeuacién de SchrOdinger para atomos multielectrdnicos ¢s mucho més complicada debi- {da a que todos los electrones interaccionan entre si. Incluso para el atomo de helio, con sus thos electrones, no existen expresiones analiticas para los orbitales y energias, con lo que hos vemos forzados a realizar aproximaciones. Adoptaremos una aproximacion simple ba- sada en fa que conocemios acerca de la estructura de fos Stomos hidrogenoides. Mis ade~ lante veremos los tipos de caleulos numéricos que se emplean usualmente para obtener funciones de onda y energias exactas. 13.4 La aproximacién orbital La funcién de onda de un atoma multeletnico es una funcién muy complicada de 1s, coordenadas de todos los electranesy deberia esrbirse (rf), donde ese vector tlstancia desde el nicleo hasta el electron i Sin embargo, en la aproximacién orbital su- ponemos que una primera aproximacion razonable a esta Funcin de onda exacta se obtie- me pensando que caaelecttin est ocupando su “propio” orbital yescribiendo Wlruty d= we) WD (30) Podemos pensar que los orbitals individuales son parecidos a fos orbitals hidrogenoides, pera con cargas nucleares que son modificadas por Ia presencia del resto de electrones del tomo, Esta descrincion es silo apraximada, pero es un modelo stil para el estudio de las propiedades quimicas de los atoms y es el punto de pati para dscrpciones més soit cadas dela estructura atmica Justificacién 13.6 Justificacion 13-6 12 aproximacion orbital seria exacta si no exsteran interacciones entre los electrones. Para demostrar la validez de esta afirmacién, necesitamos considerar un sistema en que364 13:20 loselectones con spines apareaos tienen Lun momento angular de sin resultante er. Se pueden representar medante dos wectores qu etn Situados en una posicin indeterinada sobre los ‘anos que aqui muestren peo, independiente- mente de dnd est uno en Sucono, el oro spurts na dieceién opuesta su reutante nul 19 ESTRUCTURA ATOMICA ¥ ESPECTROS ATOMICOS el hamittoniano para la energia es la suma de dos contribuciones, una para el electron 1 yl otra para el electrin 2 HoH + Hy fr un atomo real (tal como el tomo de helio}, exste un término adicional corespon- dente a la interaccidn entre los dos elecirones, pero ignoramos este término. Veremes ‘ahora que, si (r,) es una funcién propia de H, con enerata &, y W Cr) es un funcién propia de H, con energia Ey entonces el producto ¥ (ff) = wth} wr) es una funcidn propia del hamitoniano conjunto, Para hacer esto escribimos HY tryed = (H+ DY) ye) = tH, We we) + wed Mh wD {6 wird} wie) + wind LE weed {E+ EV) yi = EY tnd donde E = E, + E, Este es el resultado que queriamos probar. in embargo, si fos electro- nes interaecionan (como de hecho tiacen), entonces esta prueba fala (a) El dtomo de helio La aproximacidn orbital nos permite expresa la estructura electronica de un tomo dando su eonfiguracin, la lista de orbitals ocupados (normalmente, pero no necesariamente, en su estado fundamental). Asi, como el estado fundamental de un atomo hidragenoide eon ‘ste en el ico electron en un orbital 1s, resumimos su configuracién como Hl dtomo de He tiene dos electrones. Podemos imaginar que el atomo se forma afiadien- do los electrones de una en uno 2 los orbitales del nicleo desnudo (de carga Ze), El primer tlectrén ocupa un orbital hidrogenoide 1s, pero debido a que Z = 2 este orbital es mis ccompacto que en el H. El segundo electrén se acomoda con el primero en el orbital 1s, de manera que fa configuracion electronica del He es 15% (b) El principio de Pauli Bi iti, con Z= 2, tiene tres electrones. Los primers dos ocupan un orbital 1s dbujado de tuna forma ain mas compacta que en el He alrededor del ncleo con més carga. Sin embar- go. tercerelectran no puede juntarse con ls dos primeros ent orbital 13 ya que esta configuracion est protibida por el principio de exclusion de Pauli: ‘Un orbital dado no puede estar ocupado por mas de dos electronesy, si esta ocu- pado por dos, entonces sus spines deben estar apareados. Los electrones con spines apareados, que se identifican por TL, tienen un momento angu- lar de spin neto cero ya que el spin de un electron se anua con el spin del otro, Concrete mente, un electron tiene m,= +4 el oto tiene m, = = estin rientados en sus respec- tivos conos de manera qu el spin resultant es cero (Fig. 13.20, El principio de exclusion testa clave de la estructura de fs Stomos complejo, la peiodicad quimicay la estructura molecular, Fue propuesto por Wolfgang Pauli en 1924 cuando estaba intentando entender ta ausencia de algunas lineas del espectro det helio. Mas tarde se pudo deriva una forma cgenerlizada del principio a partir de consderacionestebrieas, Justificacion 13.7 El principio de exclusion de Paul se aplica @ eualquier par de fermiones identicos (pati~ culas con spin semientero). Asi, se aplica a los protones, neutrones y nicleos de "%C (to- dos ellos tienen spn 3} a nicles de CI (que tienen spin 2). No se apica 2 bosones idénticos (partiulas con spin entero), que inluyen fotones (pin 1}, ndcleos de MC spin 0}, Cualquier nimero de bosones idénticos puede ocupar el mismo orbital