Calores de formacin de tomos gaseosos a 250C

tomo
H
N
O
F
Cl
Br
I
B
C
S

H0f (kJ/mol)
218.0
472.6
249.2
78.5
121.3
111.9
106.8
571.1
716.7
277.4

PROCESOS ESPONTANEOS Y LA ENTROPIA

La mayora de reacciones con que nos encontramos frecuentemente
y que se realizan espontaneamente en la naturaleza van
acompaadas de desprendimiento de calor o sea de disminucin de
su entalpa.

Cerca del 95% de todas las sustancias inorgnicas se forman en

condiciones estandar STP, con desprendimiento de calor y
disminucin de la H0. Por esta razn la gran mayora de sustancias
formadas tiene reservas de energas menores que las que tienen los
elementos a partir de los cuales ellas se formaron.
Ser espontnea una Rx? es muy importante para los Qcos. En los
procesos fsicos o Qcos, siempre se tienen muchos ejemplos:
- El agua de la montaa siempre cae, nunca sube espontneamente
- Un terrn de azucar se disuelve espontneamente
- El agua se congela por debajo de 00C y se funde el hielo por
encima de 00C a 1 atm.
- El calor fluye espontneamente desde un objeto mas caliente hacia
otro mas frio
- La expansin de un gas hacia el vacio
Na(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g), en sentido contrario no es
espontnea.
Cuando un slido inico se disuelve en H2O, se tienen dos
contribuciones para que la S aumente: El proceso de disolucin y
la disociacin del compuesto en iones.

NaCl(s) + H2O(l) Na+(ac) + Cl-(ac).

El proceso de hidratacin debe disminuir la S porque las
molculas de agua se ordenan alrededor de los iones.
Notas adicionales!!
Entropy and Spontaneous Reactions
The experiences you have had in the chemical laboratory have probably already taught you that
there is an uphill character to some reactions and a downhill character to others. A simple example
is the combination of mercury with bromine which we considered in detail in the section on
macroscopic and microscopic views of a chemical reaction:
Hg(l) + Br2(l) HgBr2(s)
This reaction proceeds from Hg(l) and Br2(l) to HgBr2(s), much as a ball rolls downhill. On the other
hand, decomposition of HgBr2 to the elements is an uphill process, and we must push this reaction
to force it to occur. One way to do this is to dissolve HgBr2 in water and pass an electrical current
through the solution. Mercury will appear at one electrode and bromine at the other.
We want to understand why some chemical reactions are downhill while others are uphill. In
particular we want to know what kinds of atomic and molecular processes proceed downhill, and
which processes require a push to go uphill. We find that these questions of uphill and downhill
nature of a reaction can be answered using concepts such as spontaneity, entropy, and free
energy.
Chemical reactions which proceed downhill, are said to be spontaneous. With spontaneity, we are
considering whether a process will occur, but can say nothing about the rate at which it will occur.
Spontaneous process may also require energy to overcome an activation barrier. This means that
some processes may be spontaneous, but do not occur at a noticeable rate. An everyday example
is burning a log of wood where the burning reaction is clearly "downhill" and thus defined
spontaneous, but without a flame to supply heat to overcome the activation barrier, the reaction will
not occur. A spontaneous process corresponds to a rearrangement of atoms and molecules from a
less probable to a more probable situation, as measured by the thermodynamic probability W of the
reactants and products. W is defined as the number of alternative microscopic arrangements which

correspond to the same macroscopic state. Because most macroscopic samples of matter contain
15

10 particles or more, very large values of W are encountered. Therefore it is convenient to use the
entropy S, which is proportional to the logarithm of W, as a measure of spontaneity. According to
the second law of thermodynamics, when a spontaneous process occurs, there must be an
increase in total entropy.
The entropy of a perfectly ordered crystal at absolute zero is zero according to the third law of
thermodynamics. Increasing the temperature, volume, or amount of substance increases the
entropy. For a given amount of substance, the heavier and more complex the molecules, the
greater the entropy, while stronger forces between atoms, molecules, or ions result in lower
entropy. In general the greater the randomness or disorder of the atoms or molecules the greater
the entropy of a substance.
To determine whether a chemical reaction is spontaneous we must calculate the change in total
entropy of the chemical system and its surroundings. This can be done directly using Ssys and
H/T or indirectly using the change in Gibbs free energy G. For a spontaneous reaction
occurring at constant temperature and pressure, G must be negative. Since G = H T S,
a negative enthalpy change is the most important factor governing spontaneity of a reaction at low
temperatures. At high values of T, T S becomes large and an increase in entropy of the system
is essential for a spontaneous process.
The change in Gibbs free energy at standard pressure can be calculated from tables of Gf. Once
obtained it can be used to determine two other useful values, the either the amount of energy
available to do work wmax(or the amount of energy needed to drive a process in a non-spontaneous
direction), and the standard equilibrium constant K. For a reaction in the gas phase K is
numerically the same as Kp, provided the latter is expressed in atmospheres. Knowledge of G
thus allows calculation of the equilibrium partial pressures of reactants and products.

Ejercicio: Predecir si S es mayor, menor o igual a cero

a)

En el congelamiento del metanol

b)

Evaporacin del bromo lquido en un recipiente a T ambiente

c)

Disolucin de sacarosa en agua

d)

Enfriamiento de nitrgeno gaseoso de 800C a 250C.

e) Tables of fHo and So at 298K:

Compound:
AgCl(s)
C2H4 (g)
CH3COOH(aq)
CH3OH (l)
CH3OH (g)
CH3CH2OH (l)
CH3CH2OH (g)
CH4(g)
CCl4(g)
CF4 (g)
CO(g)
CO2(g)
CaCO3(s)
CaO(s)
Cl2O(g)
CuS(s)
F2O (g)
FeS(s)
Fe2S3(s)
HBr (g)
HBr (aq)
H2CO3(aq)
HCl(g)
HCl(aq)
HF (g)
HI (g)
HI (aq)
H2O(g)
H2O(l)

fHo
kJ/mol
-127.1
+52.26
-485.7
-238.7
-201.2
-277.7
-235.1
-74.81
-102.9
-924.7
-110.52
-393.51
-1206.9
-635.1
+80.3
-53.1
-21.8
-23.9
-14.0
-36.4
-121.5
-699.65
-92.31
-167.16
-271.1
+26.5
-55.19
-241.8
-285.8

So
J/molK
96.2
219.5
178.7
126.8
237.6
160.7
282.7
186.2
309.7
261.5
197.56
213.6
92.9
39.8
266.1
66.5
247.3
14.41
16.6
198.59
82.4
187.44
186.80
56.5
173.67
206.48
111.3
188.7
69.91

Compound:
HNO3(l)
H2S(g)
H2S (aq)
NF3 (g)
NH3(g)
NH3(aq)
N2O(g)
NO(g)
N2O3(g)
N2O4(g)
NO2(g)
N2O5(g)
NaCl(s)
PCl3(g)
PCl5(g)
PF3 (g)
P4O6(s)
P4O10(s)
SO2(g)
SO3(g)
-SiC(s)
-SiC(s)
SiF4 (g)
SiO2(s)
TiCl3 (s)
TiO2(s)
ZnCl2(s)
ZnO(s)
ZnS(s)

fHo
kJ/mol
-173.2
-20.6
-39.7
-124.7
-46.11
-80.29
+82.08
+90.25
+90.49
+9.16
+33.2
+11.3
-411.54
-287.0
-375
-918.8
-1640
-2984
-296.83
-395.7
-62.8
-65.3
-1614.9
-910.94
-720.9
-944.7
-415.1
-348.3
-206.0

So
J/molK
155.6
205.7
121.3
260.6
192.3
111.3
219.7
210.7
312.2
304.2
239.9
355.6
72.38
311.7
364.5
273.1
?
228.9
248.1
256.6
16.48
16.61
282.4
41.84
139.7
50.33
111.5
43.64
57.7

fHo
kJ/mol

Element:
C(graphite)
C(diamond)
Ca(s)
Cl2(g)
Cu(s)
F2 (g)
Fe(s)
H2(g)
I2(s)
N2(g)

+1.887

fHo
kJ/mol
-531.0
+105.6
-121.6
-677.1
-486.0
-542.8
-167.2
+64.77
-79.50
-89.1
-48.5
0
-1296.3
-1292.1

Aqueous Ions:
Al3+
Ag+
BrCO32CH3COOCa2+
ClCu2+
FFe2+
Fe3+
H+
H2PO4HPO42-

So
J/mol K
5.740
2.38
41.4
223.0
33.15
202.7
27.3
130.6
116.1
191.5
So
J/mol K
-321.7
+72.68
+82.4
-56.9
86.6
-53.1
+56.5
+99.6
-3.3
-137.6
-315.9
0
+90.4
-33.5

fHo
kJ/mol

Element:
Ni(s)
O2(g)
P4(s)
P4(g)
S8(s)

So
J/mol K
29.9
205.0
41.1( x 4*)
280.0
31.9( x 8*)

+58.91

Si(s)
Ti(s)
Zn(s)

18.8
30.6
41.6

HSO4IK+
NH4+
NO2NO3Na+
OH-

fHo
kJ/mol
-887.3
-55.2
-252.4
-132.5
-104.6
-205.0
-240.1
-230.0

So
J/mol K
+131.8
+111.3
+102.5
+113.4
+123.0
+146.4
+59.0
-10.8

PO43S2SO42Zn2+

-1277.4
+33.1
-909.3
-153.9

-222
-14.6
+20.1
-112.1

Aqueous Ions:

g) *If in the reaction you use these elements with a subscript of 1, i.e. P and S, then do not
multiply by 4 or 8. If you use the subscripts, P4 and S8, multiply the numbers by 4 and 8.

Tables of bond energies (units are kJ mol -1):ref

H
432

C
411

N
386

Single Bonds:
O
F
P
459
565
322

S
363

Cl
428

Br
362

I
294

C
N
O
F
P
S
Cl
Br
I

N
O
C

346

305
167

Double Bonds:
N
O
418
607
494

358
201
142

485
283
190
155

264
209
335
490
213

272
171
215
284
230
268

327
201
218
249
326
265
240

285
243
201
263
264
217
216
190

213
254
201
278
184
198
208
175
149

C
615
799
602

i)
Triple Bonds:
N
C
O
942
887
835
1072

N
C
j)

Table II Thermodynamic property data (Electronic Supplementary

Information)
UNITS: H 0f : kcal mole-1, S 0f , Cp: cal mole-1 K-1
SPECIES
CH4
H2O
C2H2
C2H4
CO
C2H6
CH3O
CH3OH
O2
H2O2
C3H6
CH3CHO
CO2
BENZYNE
C6H6

H 0f
-17.90
-57.80
54.19
12.54
-26.42
-20.04
3.90
-48.06
.00
-32.53
5.43
-39.51
-94.06
103.39
19.82

S 0f
44.47
45.10
48.66
52.38
47.21
54.73
54.61
57.28
49.01
55.66
63.59
63.05
51.08
68.03
64.58

CP,300K
8.43
8.00
11.32
10.23
6.95
12.58
9.08
10.51
7.01
10.41
15.24
13.25
8.91
19.59
20.23

CP,400K

9.84
8.23
12.47
12.79
7.03
15.69
10.79
12.40
7.22
11.44
19.05
15.87
9.86
25.38
27.45

CP,500K

11.14
8.44
13.39
14.94
7.14
18.62
12.43
14.25
7.44
12.34
22.44
18.31
10.65
30.09
33.40

CP,600K

12.41
8.67
14.15
16.83
7.27
21.30
13.98
16.01
7.65
13.11
25.46
20.52
11.31
33.90
38.28

CP800K

15.00
9.22
15.32
20.05
7.61
25.82
16.63
19.07
8.07
14.29
30.46
24.17
12.32
39.47
45.54

CP,1000K

17.25
9.87
16.21
22.51
7.95
29.30
18.60
21.40
8.35
15.21
34.30
26.88
12.99
43.17
50.49

Criterios para los procesos qumicos Espontneos

CP,1500K
20.63
11.26
17.94
26.22
8.41
34.61
21.51
25.02
8.72
16.85
40.23
30.87
13.93
48.51
57.71

Algunos de los objetivos mas importantes de la TD, estaran en las

respuestas a las siguientes preguntas:
1. Cuando se mezclan dos o ms sustancias, tienden estas a
reaccionar espontneamente para formar otras sustancias?
2. Si se verifica una reaccin, estar acompaada del
desprendimiento de energa al medio circundante?
3. Si se verifica una reaccin, cules sern las cantidades de
reactantes y productos presentes cuando se llegue el equilibrio
qumico?
La primera ley de la termodinmica es muy til para determinar
las variaciones de energa de diversos procesos, por ejemplo,
los cambios de energa a volumen constante (E) o a presin
constante (H). Sin embargo, no nos permite predecir si el
proceso se verificar o no.
Las diferencias de entalpa de los reactantes y los productos
tienen mucha relacin con el hecho de que una reaccin sea
exotrmica o endotrmica. No obstante, los cambios de
entalpa no determinan por s solos si una reaccin es
espontnea o no

Se puede por ejemplo tener la transicin de fase slida a

lquida
H2O(s) H2O(l),

H= 6.01KJ

Con este ejemplo se ve que los procesos espontneos no

siempre disminuyen la energa.
Otro ejemplo

es la disociacin del NH4NO3(s) en agua.

NH4NO3(s) + H2O NH4+(ac) + NO3 (ac),

H= 25 KJ.

La espontaneidad en una Rx. se ve favorecida por el carcter

exotrmico de la misma, pero este hecho no garantiza que
siempre la reaccin sea espontnea.
Por tanto no es suficiente analizar slo el carcter energtico
de una Rx. Para decidir sobre su espontaneidad. Para buscar
una respuesta completa a esta pregunta, se debe incluir una
nueva funcin que es la ENTROPA S:
La espontaneidad se puede ver en la figura siguiente

Espontaneidad de los procesos qumicos.

Sera lgico pensar que los procesos espontneos son

slo aquellos que son exotrmicos, es decir que desprenden

calor, pero existen procesos qumicos y qumico-fsicos que

siendo
endotrmicos
son
espontneos,
como
la
descomposicin del carbonato amnico o la evaporacin del
agua:
(NH4)2CO3 (s) = NH4HCO3 (s) + NH3 (g) endotrmico y
espontneo. (1)
H2O (l) H2O (g)

endotrmico y espontneo (2)

Esto significa que la espontaneidad no depende slo de

H sino tambin de otra magnitud. Esta magnitud se
denomina Entropa y es una funcin de estado:
La entropa a nivel microscpico podemos interpretarla
como una medida del desorden.
De la misma forma que un sistema tiende al mnimo de
energa, un sistema tiende al mximo de desorden (entropa),
por eso los sistemas (1) y (2) son espontneos porque al
pasar de slido a gas todo o en parte aumenta el desorden
compensando el hecho de ser endotrmicas.
- 2 Principio de la Termodinmica.
En un proceso espontneo irreversible se produce un
aumento de la entropa total (sistema + entorno). Es decir, la
entropa del Universo aumenta.
Stotal = (Ssist + Suniv) > 0
La entropa de un sistema puede disminuir
espontneamente (p. ej. La condensacin) pero debe
aumentar en mayor grado la del entorno ( aumenta la S del

universo).

- Espontaneidad y energa libre de Gibbs. (Este material

debe exponerse con mayor propiedad en el curso mas
adelante)
La energa libre de Gibbs es una funcin de estado que
engloba a la entalpa y la entropa:
G = H TS
T = temperatura en grados Kelvin.
La variacin de la energa libre de Gibbs de un sistema
viene dada por :
G = H TS
y nos indica si el proceso ( a P y T constante) es espontneo
o no: G > 0 no espontneo, G < 0 espontneo, G = 0
situacin de equilibrio.
Proceso no espontneo significa que no puede ocurrir salvo
que lo forcemos alterando las condiciones del sistema.
Proceso espontneo significa que puede ocurrir (a veces es
necesario activarlo).
- Temperatura de equilibrio.
Es aquella a la cual G = 0 ; H TS = 0 ; T = H/S .

Esta temperatura significa el lmite para que un proceso sea

espontneo o no espontneo.
-

Energa libres de formacin.

La regla de aditividad de las energias libres se cumple lo

mismo que para las entalpias (Ley de Hess, por tanto
podemos determinar: Gf op - Gfor y si resulta que Gr<
0, el proceso ser espontneo.
Gf o energa libre estandar de formacin nos da idea de
la estabilidad de la sustancia
Gf o muy negativo significa muy estable

ENTROPA S
Para predecir la espontaneidad de un proceso, se deben
conocer E o H y la entropa. La entropa es una medida de
la aleatoriedad o desorden del sistema. A mayor desorden,
mayor entropa.
S sol < S liq < S gas
El orden y el desorden se pueden relacionar a travs de la
probabilidad. Si suponer que se tiene 1 molcula en el
recipiente de la izquierda. Si abrir el recipiente se tendr la

probabilidad de

encontrar la molcula en la izq. o en la

derecha, por tanto la P= .

Si se tienen 2 moleculas P= y asi sucesivamente. Por tanto
la probalilidad de encontrar las N molculas en uno de los
recipientes es
P= x x x...= (1/2)N,
N- es el nmero de molculas..Si N= NA= 6.02 x 1023 , P= es un
nmero casi igual a cero.
Una de las teoras termodinmicas estadsticas (la teora de Maxwell-Boltzmann) establece
la siguiente relacin entre la entropa y la probabilidad termodinmica:

Donde S es la entropa, k la constante de Boltzman y el nmero de microestados

posibles para el sistema (ln es la funcin logaritmo neperiano). La ecuacin anterior es
vlida porque se asume que todos los microestados tienen la misma probabilidad de
aparecer.
La clebre ecuacin se encuentra grabada sobre la lpida de la tumba de Ludwig Boltzmann
en el Zentralfriedhof (el cementerio central) de Viena. Boltzmann se suicid en 1906,
profundamente deprimido por la poca aceptacin de sus teoras en el mundo acadmico de
la poca.
El significado de la ecuacin es el siguiente:
La cantidad de entropa de un sistema es proporcional al logaritmo natural de su nmero
de microestados posibles.

Qu es la Entropa entonces?. Evolucin o transformacin.

Adems de la variaciones de entalpa todo cambio fsico o
qumico implica un cambio del desorden relativo de los tomos,

molculas o iones involucrados. El desorden o la aleatoriedad

de un sistema recibe el nombre de entropa, S.
Ejemplos:
Una determinada cantidad de gas confinada en un recipiente
de 1L tiene mayor entropa (mayor desorden) que la misma
cantidad de gas colocada en un recipiente de 10 ml a la misma
temperatura
El cloruro de sodio en forma de iones gaseosos tiene mayor
entropa que la forma slida cristalina.
El agua lquida a 0 oC tiene mayor entropa que el hielo a la
misma temperatura.
En estos ejemplos se ilustra el siguiente principio Los
sistemas fsicos y qumicos tienden a lograr el estado de
mximo desorden permitido por la energa del sistema con
respecto al balance con las fuerzas de atraccin entre las
partculas
Al igual que la E y H la S es una funcin de estado

S = Sfin Sin
Si el cambio conlleva a mayor desorden entonces
S > 0

Cambios de entropa en el sistema

Para calcular S univ, es necesario conocer tanto S sist como
S alred. Se analiza primero S sist. suponiendo que el sistema se

representa por la siguiente reaccin:

aA+bB cC+dD
Como en el caso de una entalpa de una reaccin, la entropa
estandar de una reaccin, est dada por

S o reaccion o, en

general utilizando para representar la sumatoria y m y n

para los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
S o reaccion = nS o ( productos) mSo (reactivos)

Se han medido los valores de la entropa estndar de

numerosos compuestos, en J/K.mol. Para calcular S o reaccion que
es S o sist se buscan los valores en la Tabla y se procede de
acuerdo con el siguiente ejemplo.

Ejemplo: Calcular los cambios de entropa estandar de las

siguientes reacciones.
a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
b) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
c) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
Se calcula

S o .

a) S o reaccion[ S0(CaO)+S0(CO2) ] [ S0(CaCO3) ]

[

(1mol)(39.8J/K.mol)+(1mol)(213.6J/K.mol) ] (1mol)

(92.9 J/K.mol

=160.5 J/K

c) S o reaccion=[ 2So(HCl) ] [ So(H2)+So(Cl2) ] = (2 mol)(187 j/k.mol

Se pueden establecer las siguientes reglas generales:
Si

una reaccin produce ms molculas de un gas que las

que consume,
Si

S o es

positivo.

el nmero total de molculas

de gas disminuye

S o es

negativo .
Si no hay cambio neto en el nmero total de molculas del gas,
entonces

S o puede

ser positivo o negativo , pero su valor

numrico ser relativamente pequeo.

Ejemplo: Prediga si el cambio de entropa del sistema es
positivo o negativo para cada una de las siguientes reacciones.

a) 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)
b) NH4Cl(s) NH3(g)+HCl(g)
c) H2(g)+Br2(g) 2HBr(g)
Ejercicio: Analice cualitativamente el signo de cambio de
entropa que se espera para cada uno de los siguientes
procesos.
a) I2(s) 2I(g)
b) 2 Zn(s)+O2(g) 2ZnO(s)
3) N2(g)+O2(g) 2NO(g)
La Segunda ley de la termodinmica est ntimamente
relacionada con el concepto de variaciones de entropa. La
cantidad total de entropa en la naturaleza est en
constante aumento. La segunda ley enuncia que, cuando
se verifica un cambio espontneo en un cierto sistema, se
produce un aumento de la entropa del universo.
La conexin entre la S y la espontaneidad de una Rx. se
expresa a travs de esta ley. La entropa del universo aumenta
en un proceso espontneo y se mantiene const. en un proceso
que se encuentra en equilibrio.
As para un proceso espontneo Suniv= Ssist `+ Salred > 0
As para un proceso en equilibrio Suniv= Ssist `+ Salred = 0

Los datos de la siguiente tabla se refieren a la congelacin

del agua.
Stotal

= Ssistema + Salrededore s

Cambios de entropa para la transformacin de

H2O(l) H2O(s) a 1 atm
Temperatura
(C)
+1
0
-1
As el

Stotal

Ssistema

Salrededore s

Stotal

J/(K.mol) ]
-22.13
-21.99
-21.85

J/(K.mol) ]
+22.05
+21.99
+21.93

J/(K.mol) ]
-0.08
0
+0.08

de un cambio puede utilizarse como un criterio

para saber si el cambio ocurrir espontneamente: La

entropa del universo aumenta regularmente a medida que
ocurren los cambios espontneos. Rudolf Claussius resumi
la primera y segunda ley de la termodinmica as: La
energa del universo es constante; la entropa del
universo tiende hacia un mximo

Cambios de entropa en los alrededores

Al calcular

Salred

, cuando se tiene un proceso exotrmico en

el sistema, el calor transferido aumenta el movimiento de las

molculas de los alrededores. Como consecuencia hay un
aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta la

entropa. Para los procesos a presin constante, el cambio de

calor es igual al cambio de entalpa del sistema,
Por tanto el cambio de entropa de los alrededores,
proporcional a

Salred . es

H sist .
S alred . ~ H sist

En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es

exotrmico,

H sist . es

negativo y

Halred . es

una cantidad

positiva, lo que indica un incremento en la entropa.

El cambio de entropa para una determinada cantidad de
calor tambin depende de la temperatura. Si la temperatura
de los alrededores es alta, las molculas tienen bastante
energa. Por tanto la absorcin de calor por un proceso
exotrmico en el sistema tendr relativamente poco impacto
en los movimientos moleculares, y el consiguiente incremento
en la entropa ser pequeo. Sin embargo, si la temperatura
de los alrededores es baja, entonces la adicin de la misma
cantidad de calor producir un mayor incremento en la
entropa. Una analoga sera la siguiente: una persona que
tose en un restaurante lleno no molestar a mucha gente,
pero si esa persona tose en una biblioteca, definitivamente si
molestar. A partir de la relacin inversa entre

Salred .

y la

temperatura T (en grados kelvin) esto es, cuanto mayor es la

temperatura menor ser

Salred . =

S alred

, y viceversa

H sist .
T

Si calcular el

H sist .

y el

Halred . a

la sntesis del amonaco y

analizar si la reaccin es espontnea a 25C:

N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
Si de la Tabla

S sist . =

H o =

-92.6 KJ

-199 J/K, y al sustituir

Hsist

(-92.6kJ) en

la ecuacin se obtiene
S alred . =

( 92 .6 x1000 ) J
298 K

= 311 J/K

El cambio en la entropa del universo es

Suniv = S sist + Salred

Debido a que

Suniv

= -199 J/K + 311 J/K = 112 J/K

es positiva , se predice que la reaccin es

espontnea a 25C.

Ciclo de Carnot
Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible
que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos

transformaciones isotrmicas y dos adiabticas, tal como se

muestra en la figura.

La representacin grfica del ciclo de Carnot en un diagrama

p-V es el siguiente
Tramo A-B isoterma a la
temperatura T1
Tramo B-C adiabtica
Tramo C-D isoterma a la
temperatura T2
Tramo D-A adiabtica
En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los datos
iniciales:

Rendimiento o eficiencia del ciclo

Se define rendimiento como el cociente entre el trabajo
realizado y el calor absorbido

Ejercicios sugeridos
http://www2.udec.cl/~dfiguero/curso/termodos/termodos.html
4

01. Un sistema a temperatura constante de 300 K absorbe 10 J de calor y no

realiza trabajo. (a) Cunto cambia la entropa del sistema? (b) Cunto cambia
su energa interna?
3

[Respuesta: (a) 33 J/K. (b) 10 J.]

02. Cul es el mximo rendimiento de una mquina trmica que trabaja entre dos
fuentes a 100C y a 400C?
[Respuesta: 45%]
03. Un motor de combustin interna que utiliza como sustancia de trabajo aire y
gas natural alcanza en la cmara de ignicin una temperatura de 2150 K y una
temperatura de expulsin de 900 K. La diferencia entre el calor suministrado y el
6

trabajo realizado por el motor en cada segundo es 4,6x10 J. (a) Cul es el

rendimiento ideal de Carnot de dicho motor? (b) Cunto trabajo se efecta en
6

realidad por segundo si el suministro de calor es de 7,9x10 W? (c) Cul es el

rendimiento real del motor? (d) Ocupar Ud. este clculo en su vida profesional?
(e) Pero si no realiza este clculo, tendr vida profesional?
6

[Respuesta: (a) 58%. (b) 3,3x10 W. (c) 42%. (d) probablemente no. (e)

probablemente tampoco.]
04. Si las centrales trmicas convencionales y las nucleares trabajan con
rendimientos de 40 y 30%, respectivamente, y si la fuente trmica de baja
temperatura (calor perdido) se halla a 300 K para ambas, cul es la temperatura
mnima del vapor producido por el combustible en cada caso?
[Respuesta: 500 K y 428,6 K, respectivamente.]
05. La caldera de un reactor nuclear calienta vapor de agua a 285C, mientras que
el agua de refrigeracin se encuentra a 40C. El rendimiento real de la central es
del 34%. (a) Cul es el rendimiento ideal de la central? (b) Cul es la razn de
la potencia perdida realmente a la perdida en la situacin ideal?
[Respuesta: (a) 43,9%. (b) 1,176]
06. Se ha propuesto seriamente utilizar la diferencia (vertical) de temperaturas de
los ocanos tropicales para generar electricidad. En aguas tropicales la diferencia
puede ser de hasta 25C entre la superficie y el fondo (en la zona costera). El
proceso implica transportar calor desde el agua a alta temperatura a alguna
sustancia y desde ella al agua fra. Suponga que se desee producir 500 MW de
electricidad (como una central nuclear tpica) utilizando una masa de agua fra que
eleva su temperatura desde 12 a 30C. Cunta agua se ocupa? Suponga un
rendimiento del 4% (rendimiento muy pequeo, dado que las temperaturas son
relativamente bajas, y otras causas). Para aumentar en 1 K la temperatura de 1 kg
3

de agua se necesita 4,169x10 J.

3

[Respuesta: 170 m /s]

07. La diferencia de temperatura entre la superficie y el fondo del agua de las

grandes represas podra emplearse para producir energa del mismo modo que el
propuesto para aguas ocenicas tropicales. Si se supone que las aguas profundas
estn siempre a 5C, cul es el rendimiento ideal para ocupar esta fuente de
energa en enero y en julio, se la temperatura del agua de la superficie es 23 y
8C, respectivamente, en estos dos meses?
[Respuesta: 9,2% y 1,1%, respectivamente]

Tercera Ley de la Termodinmica y la Entropa

Absoluta