Olefinas ligeras dimerizacin a componentes de

gasolina de alta calidad

Mario Marchionna, ,
Marco Di Girolamo ,
Renata Patrini
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doi: 10.1016 / S0920-5861 (00) 00587-3

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Abstracto
Las nuevas tecnologas atractivas pueden ser diseados en el mbito de olefinas luz
dimerizacin (C 3 -C 5) con el fin de obtener productos tiles como componentes de
mezcla de gasolina; las tecnologas se caracterizan tanto por los bajos costos de
inversin y por la alta calidad del producto. Dimerizacin de isobuteno es una
alternativa poderosa para la produccin de MTBE siempre ser prohibido el uso de este
ltimo en la gasolina. Tambin la dimerizacin de iso-amilenos y propileno, cuando
diseado correctamente, puede dar productos (tanto las olefinas y los derivados
hidrogenados correspondientes) caracterizadas por un nmero muy alto octanaje. Ms
en general, todas estas tecnologas pueden ayudar a descongestionar la FCC aguas
abajo cuando la produccin de olefinas mejoradas se consigue por medio de nuevos
catalizadores y procesos de la FCC.

Palabras clave

Dimerizacin de olefinas ;
Isooctano ;
Alquilato ;
Propileno ;
Isobuteno ;
Isoamilenos ;
Catlisis cida ;
Los complejos de nquel

1. Introduccin
Reformulacin gasolina es, sin duda, una tendencia en todo el mundo [1] . Fase II del
complejo modelo de la Ley de Aire Limpio Enmienda est ahora en vigor para alimentar
automviles de Estados Unidos con la gasolina ms ecolgico. En Europa se ha emitido
una nueva legislacin para el ao 2000 (y en parte tambin para 2005) [2] . Otros

pases, como Mxico, Japn y China, estn en el camino de promulgar nuevas normas
relativas a las propiedades de la gasolina.
Las directrices internacionales en este campo son la reduccin de las emisiones de
evaporacin y una combustin de gasolina ms completa. Para este propsito, los
compuestos oxigenados y parafinas muy ramificadas, como las presentes en alquilato,
jugarn un papel importante como componentes de la gasolina, junto con una
reduccin general de la volatilidad (RVP), aromticos, olefinas y el contenido de azufre.
Sin embargo, el compuesto oxigenado utilizado sobre todo, metil terc -butil-ter
(MTBE), est en peligro;como el efecto del estado de contaminacin las aguas
subterrneas, en marzo de 1999 el gobernador de California decidi la prohibicin del
MTBE de la gasolina desde el comienzo de 2003. Esta resolucin causar la eliminacin
de alrededor de cuatro MPTY de ter de la gasolina estadounidense. Tambin los EE.UU.
EPA est listo para favorecer una reduccin del contenido de MTBE en el resto de la
gasolina reformulada de Estados Unidos [3] .
Teniendo en cuenta todos estos aspectos, hidrocarburos saturados ramificados
representan una clase muy importante de compuestos para la reformulacin de la
gasolina; que se puede lograr de diferentes maneras en la refinera: o por alquilacin
de isobutano con olefinas, ya sea por C 5 -C 6 n -paraffins (esqueltico) isomerizacin
(pero octanaje inferior a 88) o mediante olefinas luz dimerizacin (tambin llamado
polimerizacin cuando se refiere al campo de la refinera).
Alkylate es particularmente adecuado para su alto nmero de octano (90-96), la baja
volatilidad (3-5 psi) y la ausencia de azufre y compuestos aromticos. La alquilacin es
un proceso bien establecido; sin embargo, una serie de preocupaciones ambientales
causar el aumento de problemas de nuevas plantas a base de las tecnologas
actuales: cido fluorhdrico debe descartarse para instalaciones en zonas pobladas
debido a su extrema toxicidad, mientras que el cido sulfrico es altamente corrosivo y
produce grandes cantidades de lodos cidos difciles de eliminar. Procesos alternativos
con catalizadores cidos slidos se estn desarrollando, pero su aplicabilidad comercial
an tiene que ser demostrado [4] .
En cuanto a la dimerizacin / polimerizacin, es bien conocido que el propileno y
butenos pueden ser oligomerizados (polimerizado) para formar un producto de alto
octanaje que hierve en el intervalo de la gasolina [5] . El producto es olefnico y tiene
nmeros de octano sin plomo de 97 RON y 83 lun El proceso de polimerizacin se
utiliza ampliamente en la dcada de 1930 y en el 1940 para convertir olefinas de bajo
punto de ebullicin en las existencias de gasolina de mezcla pero fue suplantado por
alquilacin despus de la Segunda Guerra Mundial. Sin embargo, la reduccin del
mandato en el uso de plomo en la gasolina y la creciente proporcin de la demanda del
mercado de gasolinas sin plomo ha creado la necesidad de procesos de bajo coste
capaces de producir componentes de mezcla de gasolina de alto octanaje.
Dimerizacin Tpica (polimerizacin) catalizadores son los cidos, el ms ampliamente
utilizado es el cido fosfrico sobre un soporte inerte. Olefinas tpicos procesados son
butenos (generalmente contienen porcentajes relevantes de isobuteno) y

propileno. Dimerizacin de isobuteno puede llevarse a cabo en la fase lquida con

catalizadores cidos, el problema principal es controlar la temperatura de reaccin para
evitar la produccin de grandes cantidades de compuestos ms all de los dmeros, es
decir, oligmeros (alrededor de 20-25% de trmeros y ms de 2% de
tetrmeros) [6] . Tetrmeros caen fuera del rango de ebullicin de la gasolina y, en
cuanto a trmeros, un alto porcentaje de compuestos de alto punto de ebullicin tales
no es aceptable en "Gasolinas combustin ms limpia". Propileno da principalmente
trmeros (C 9 ), con slo 10% de conversin en dmeros (C 6 ).
La reaccin de polimerizacin es altamente exotrmica y la temperatura se controla ya
sea mediante la inyeccin de un enfriamiento de propano en fro o mediante la
generacin de vapor. El propano y el butano en el acto de alimentacin como
diluyentes y como disipador de calor para controlar la velocidad de reaccin y la tasa
de liberacin de calor. Polmero intervalo de ebullicin gasolina es normalmente 9097% en alimentacin de olefina (dependiendo de la olefina se utiliza) o
aproximadamente 0,7 barril de polmero por barril de alimentacin de olefina.
Institut Francaise del Petrleo (IFP) tambin ha desarrollado un proceso diferente
(Dimersol-G) para producir Dimate (Isohexene) a partir de propileno usando un
catalizador de nquel-fosfina homognea promovida por alquilos de aluminio (tanto no
recuperable). La principal ventaja de este proceso con respecto a la anterior es el bajo
costo de capital debido a que opera a bajas temperaturas y por lo tanto a baja
presin [7] .
Por lo tanto, la dimerizacin / polimerizacin puede ser un proceso flexible y
relativamente bajo costo para la conversin de GLP bajo valor o olefinas ligeras
producidas por FCC a un mayor valor de la gasolina; Sin embargo, las nuevas normas
ms estrictas sobre la formulacin de la gasolina requieren adems un par de
problemas que hay que superar:

si es necesario, olefinas tienen que ser convertidos a isoparafinas, conservando

excelentes propiedades de octano;

regulaciones ms estrictas sobre curva de destilacin deben cumplirse: as

grandes cantidades de compuestos pesados no son ms justificable.
En este marco, un estudio sistemtico sobre la dimerizacin selectiva de C 3 -C 5 se ha
realizado olefinas.

2. C 4 corte - dimerizacin isobuteno

Al principio, decidimos para maximizar la flexibilidad de las tecnologas de eterificacin
Snamprogetti por lo que es posible producir un alquilato de alta calidad si y cuando sea
necesario o conveniente, as como continuar para producir algunos MTBE (o ETBE),
segn sea necesario [8] .
Llevar a cabo la sntesis de MTBE en condiciones subestequiomtricas, es decir, MeOH /
isobuteno 0,2-0,6 mol / mol, es posible producir simultneamente y en una amplia

gama de proporciones relativas de MTBE y dmeros de isobuteno, a saber, 2,4,4trimetil-1- penteno y 2,4,4-trimetil-2-penteno [9] .
Como la hidrogenacin de los dmeros de isobuteno produce isooctano (2,2,4-trimetilpentano), que es a la vez el componente principal de la alquilato y el compuesto de
referencia para la calificacin de las propiedades de octanaje de la
gasolina
, Esta reaccin puede ser explotado para cambiar
la produccin de una planta de MTBE, de acuerdo con las necesidades del mercado, a
partir de compuesto oxigenado en un producto de alquilato de alta calidad [10] .
Este proceso se llama Isoether DEP (proceso de dimerizacin / eterificacin), y produce
simultneamente un alquilato de alta calidad basado en isooctano (llamado iso-octano)
y MTBE (o ETBE). El proceso consiste en dos etapas de reaccin: en primer lugar, en un
reactor tubular refrigerado por agua, isobuteno est parcialmente eterificados en MTBE
y parcialmente oligomerizado en una fraccin rica di-isobutenos (llamado Isoocteno); en una segunda etapa, la ltima fraccin se hidrogena a iso-octano.

Opciones Figura

El punto clave en comparacin con otros procesos de dimerizacin es la posibilidad de

eliminar el calor de reaccin tan pronto como se libera a lo largo de la longitud de la
cama:

tanto

las

reacciones

son

exotrmicas

,
) Y un mal control de perfil de temperatura en el interior
del reactor conduce a prdidas en la selectividad. Por esta razn, el proceso de
Isoether se lleva a cabo en presencia de alcohol (ver ms adelante en el texto) y en un
reactor tubular refrigerado por agua, donde se elimina el calor de reaccin tan pronto
como se genera a lo largo de la longitud del lecho de catalizador. En condiciones
ptimas la formacin de trmeros se limita a <10 wt.% En iso-octano, tetrmeros estn
presentes en niveles de miles de ppm. La naturaleza y el alcohol C 4fuente influyen en
la selectividad global y la calidad del producto.

2.1. Efecto de la alcohol

Como cuestin de hecho, metanol influye en el proceso de dimerizacin de isobuteno
en un nmero de maneras. En primer lugar, debido a su alta polaridad, el metanol se
adsorbe preferentemente sobre los sitios activos del catalizador de acuerdo con la
siguiente reaccin:
ecuacin( 1 )

Desde MeOH 2 + es una especie menos cido que el H + , la velocidad de las reacciones
de oligomerizacin es muy reducida; esto afecta positivamente la selectividad a los
dmeros. Adems, puesto que el isobuteno se convierte ms rpidamente a MTBE que a

dmeros, la concentracin de isobuteno libre tambin se reduce resultando en una

menor tendencia a la oligomerizacin.
Este efecto no slo es tpica de metanol, sino tambin de alcoholes
superiores; resultados muy atractivos se han conseguido tambin con etanol e isopropanol [11] , tanto los alcoholes reduciendo an ms la formacin de
trmeros; Adems, los teres correspondientes (ETBE y IPTBE) tienen alto ndice de
octano y son atractivos cuando se permite su uso en la gasolina.
Cuando alcoholes terciarios, tales como terc -butanol, se emplean, no ter se forma
debido a impedimento estrico y dimerizacin puro se consigue [12] . Pure
dimerizacin puede conseguirse tambin mediante el uso de teres (tales como MTBE,
ETBE, etc.) como moderadores de la acidez del catalizador.
Mediante el empleo de estos conceptos Isoether 100, una modificacin de Isoether
DEP, se ha desarrollado con el fin de ampliar la relacin de las producciones
simultneas iso-octano / ter alcanzables ms all de los lmites Isoether DEP hasta al
extremo medida de la produccin de slo el producto de hidrocarburos sin ter
ocurre. Esto evita la produccin de MTBE simultnea siempre que la produccin de ter
es indeseable o inviable.

2.2. Efecto de la C 4 fuente de materia prima

El proceso de dimerizacin hace uso de cualquier C 4 materia prima proveniente de
cualquier fuente disponible (craqueo al vapor, despus de la eliminacin de butadieno,
craqueo cataltico fluido, deshidrogenacin de isobutano, a partir de terc -butanol
deshidratacin). Dependiendo de la composicin de materia prima, la calidad del
producto iso-octano ser diferente. Los C 4 materias primas diferentes, de hecho,
debido a su contenido de isobuteno, el contenido de butenos normales y para la
divisin entre 1-buteno y 2-butenos.
En la sntesis de MTBE, n -butenes son prcticamente inerte. En la dimerizacin, en
cambio, n -butenes pueden reaccionar en un grado bajo (5-10%) con isobuteno,
haciendo C 8 co-dmeros, que despus de la hidrogenacin se transforman en ismeros
isooctano [9] . Los nmeros de octano claras, obtenidos en funcin de la
C 4 distribucin en la alimentacin, van desde ~97 a ~ 100. En la Tabla 1 , se presentan
las principales caractersticas de iso-octano y del producto olefina padres, Iso-octeno.
Tabla 1.
Iso-octano y Iso-octeno propiedades frente alquilato y MTBE
Fuente de materia
Iso-octano
Iso-octeno
prima
Deshidrogenaci
n

Alquilat
o

MTBE

Deshidrogenaci
n

FCC

FCC

Claro RON

100.2

99.4

96.0

Claro lun

100.3

98.3

94.0

Mezcla RON

101-103

100102

114-118

112115

97-99

116

Mezcla lun

96-98

94-97

95-97

93-96

90-92

100

RVP (psi)

1.7

1.7

1.5

1.6

4.5

8.0

Gravedad especfica

0,720

0,702

0,733

0,728

0,697

0,745

Opciones de tabla

Calidad iso-octano es mejor que la de alquilato normal, ya que sus propiedades de

octanaje se mejoran y su volatilidad es menor. Adems, su produccin es "ecolgico",
porque los peligros procedentes de la manipulacin cido fluorhdrico o cido sulfrico
en los procesos de alquilacin son completamente removidos; la curva de destilacin
ASTM de iso-octano y que se superponen alquilato de lo normal en la parte pesada,
pero no en la luz que refleja la diferencia en la RVP. Tambin el producto olefnico padre
(Iso-octeno) tiene nmeros de octano muy altos (mezcla RON ca. 113-117 y mezcla
MON de 93-96) y tiene una presin de vapor muy baja. En aquellas reas donde las
limitaciones legislativas al contenido de olefinas en la gasolina no son estrictas, Isoocteno se puede mezclar directamente en la piscina de gasolina o vendido en el
mercado como una de alto octanaje y baja componente de hidrocarburos RVP.

2.3. Efecto del catalizador

En cuanto el efecto de la naturaleza del catalizador, diferentes resinas inicas han sido
probados bajo condiciones Isoether DEP; tanto la concentracin de cido y la
distribucin de los sitios cidos entre mayor y la superficie se variaron.
Se observ que el catalizador ms activo es el ms cido, es decir, Amberlyst 35 (como
se muestra en la Fig. 1 ): no se observ o pequea diferencia en cuanto a la conversin
a MTBE pero la conversin a oligmeros fue claramente influenciado por la
concentracin de cido sitios.
Fig. 1.
Dimerizacin de isobuteno en presencia de resinas catinicas ( T ca. 50 C,

).
Opciones Figura

En cuanto a la selectividad a los dmeros alguna influencia se observ en las resinas

con los sitios cidos en su mayora situados en la superficie superior que perjudican a
la formacin de oligmeros.

3. C 5 cortadas - ISO-amilenos dimerizacin

Tambin la tecnologa de dimerizacin iso-amilenos podra ser atractivo porque puede
concurrir a reducir la concentracin de olefinas ligero como estas olefinas son
precursores del ozono atmosfrico no deseados.
La reaccin ha sido investigado y las siguientes observaciones valen para ser
informado.

Opciones Figura

Catalizadores de resina (el mismo se informa en la Tabla 2 ) son muy activos, los
mejores son los que tienen los sitios cidos en su mayora situados en la superficie
( Fig. 2 ); en este caso, de hecho, grietas y otras reacciones de oligomerizacin se
reduce al mnimo.
Tabla 2.
Las propiedades fsicas de las resinas cidas emplean una
cido distribucin
La concentracin de sitios
sitios
cidos (meq H + / g)

Superficie
(m 2/ g)

El dimetro de
poro (nm)

Amberlyst 35

Superficie / mayor

5.2

44

20

Amberlyst 15

Superficie / mayor

4.8

45

24

Amberlyst
XN1010

Principalmente
superficie

3.3

570

XE586
Amberlyst

Slo superficie

1.3

50

25

un
Todo amueblado por Rohm and Haas.

Opciones de tabla

Fig. 2.
Isoamilenos dimerizacin en presencia de resinas catinicas

.
Opciones Figura

En condiciones ptimas la selectividad para los dmeros (C 10 ) es superior a 92-93% con

trmeros (C 15 ) formacin inferior a 8%.
En presencia de metanol (tambin cuando est presente en concentraciones traza), no
se produjeron oligmeros, TAME siendo el nico producto observado. En este caso la
reaccin es ms lenta con respecto a la dimerizacin de isobuteno y la acidez del
catalizador no tiene que ser moderado parcialmente.
El producto cuando se hidrogena muestra un nmero muy alto ndice de octano (RON
mezcla: 105, mezclando MON: 85); RVP es muy baja (<0,5 psi), sin embargo el
producto es muy alto punto de ebullicin con 95% de ebullicin del producto a
temperaturas superiores a 145 C.

4. C 3 corte - dimerizacin de propileno

Proceso de Dimersol-G tiene un montn de ventajas, pero, si el producto olefina que se

ha hidrogenado, la calidad de octano cae rpidamente de 97 a ca. 82 de RON y 82-78
para lun
En este caso un proceso mejorado debe ser desarrollado para la conversin de
propileno a la gasolina de alta calidad: la dimerizacin cataltica selectiva de propileno
a 2,3-di-methylbutenes (2,3-DMB) parece adecuado para obtener, despus de la
hidrogenacin, el nmero de alto octanaje componentes de mezcla de gasolina. De
hecho, el derivado hidrogenado, 2,3-dimetilbutano, muestra un RON de 104 y un MON
de 94.

Opciones Figura

Por lo tanto, si se alcanzan selectividades a 2,3-DMB superior a 80-85%, la calidad de

octano puede conservarse despus de la hidrogenacin. Un estudio preliminar se llev
a cabo mediante el estudio de las actuaciones catalticas de (-dithioacetylacetonate)
(fosfino) nquel (II) en trminos de regioselectividad y la productividad de 2,3DMB [13] : se observ que el ligando fosfina auxiliares ms adecuado debe
caracterizarse por una alta basicidad y al mismo tiempo por un volumen relevante, tal
como la de PCY 3 y P i Pr 3 .
Cuando se adopt un ligando de fosfina de las caractersticas anteriores, el papel
principal es interpretado por la naturaleza de la organoalumnico co-catalizador. De
hecho, tanto la actividad y regioselectividad del proceso estn influenciados por la
acidez de Lewis de la co-catalizador. A este respecto, parece necesario para la
activacin del precursor de nquel una cierta acidez, pero por otro lado, demasiado alta
acidez como la de EtAlCl 2 favorece la formacin de oligmeros superiores y menos
ramificados. Por lo tanto, una acidez intermedia podra ser ideal para promover el
sistema cataltico con el fin de lograr una ptima actividad y selectividad a 2,3-DMB.
Por ejemplo, el uso de la Et 3 Al 2 Cl 3 / (-dithioacetylacetonate) (fosfino) nquel (II) del
sistema y que del mismo complejo con mezclas de Et 2 AlCl y metil-alumoxano (MAO)
como resultado atractiva para modular la selectividad del proceso de oligomerizacin
mediante la consecucin de la selectividad a 2,3-DMB en el C 6 fraccin hasta 84% y
que contiene la produccin de oligmeros superiores (principalmente trmeros) por
debajo de 20%. Un anlisis detallado de la composicin de los productos trimricos
Tambin se realiz a fin de obtener informaciones importantes en sus caractersticas de
octano, as como sobre las implicaciones mecanicistas [13] .
Tras los ltimos principios, otro nuevo sistema cataltico homogneo a base de nquel
ha sido desarrollado por nosotros [14] ; el catalizador, promovido por fosfinas
voluminosas y compuestos alumino alquilo-cloro acidez intermedia, es muy activo

(operando a T = 0-5 C) con una selectividad a 2,3-DMB en el C 6fraccin hasta 85-90%

y con la formacin de oligmeros superiores confinados a niveles inferiores a 20%.
Despus de la hidrogenacin, el producto en general ha mezclado RON de 95 a 99 y
mezcla MON de 86 a 90; el producto muestra las propiedades marcadamente mejorado
con respecto a que a partir de Dimersol-G (producto de olefina con 97 RON y MON 82)
y para que a partir de la alquilacin de propileno (producto saturado con 90-93 RON y
MON 89-91) [5] .

5. Conclusiones
En este trabajo hemos demostrado que las nuevas tecnologas atractivas pueden ser
diseados en el mbito de olefinas luz dimerizacin (C 3 -C 5 ); se caracterizan tanto por
los menores costes de inversin y por el aumento de la calidad del producto.
La tecnologa de dimerizacin de isobuteno es una alternativa poderosa para el uso de
isobuteno cuando se prohbe el uso de MTBE en la gasolina. Vale la pena sealar que la
tecnologa Isoether ha sido probado extensamente en una planta piloto industrial
homloga. Una primera produccin comercial combinado Iso-octeno y MTBE se llev a
cabo en 1997 en la planta de MTBE Ecofuel industrial en Ravena, Italia. Muchas
pruebas de produccin industrial se han llevado a cabo a partir de 1997 en varias
plantas en todo el mundo y muchos miles de toneladas de productos se han producido.
Ms en general, todas estas tecnologas pueden ayudar a descongestionar la FCC
aguas abajo cuando la produccin de olefinas mejoradas se consigue por medio de los
nuevos catalizadores de FCC y procesos[15] . De hecho, este tipo de solucin conduce
a un aumento de la produccin de olefinas ligeras (C 3 -C 5 ) y tambin modifica la
composicin interna de la C 4 y C 5 de corte. Por ejemplo, la produccin de olefinas se
incrementa con respecto a parafinas y olefinas ramificadas tambin se incrementa con
respecto a los lineales.
Este es un resultado notable que, sin embargo, implica una carga econmica pesada ya
que todo el FCC aguas abajo tendr que ser renovado en consecuencia. Sin embargo,
la mejora de olefinas ligeras tecnologas dimerizacin podran representar soluciones
flexibles rentable y para transformar el C 3 -C 5olefinas ligeras en productos de alta
calidad y para cumplir en el mejor de los futuros reglamentos sobre formulaciones de
gasolina.

Referencias
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Citando artculos (7)
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Ancillotti
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Citando los artculos (60)

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Sbrana
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Citando los artculos (14)

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Autor correspondiente.
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