Biomolculas

Diapositivas Tericas
Dra. Marina Ciancia Dr. Hugo Chludil - Dra. Silvia R. Leicach
Qumica de Biomolculas
2016

Organizacin molecular de la clula

Lpidos complejos

Agua: 70%
clula

Iones inorgnicos ( Na+ , K+ , Cl- , H2PO4 ): 1%

Molculas orgnicas pequeas: 6%
2

Molculas orgnicas pequeas

polimerizacin

Metabolitos primarios

Biomasa, reproduccin

Metabolitos secundarios

Interacciones con el entorno

Regulacin metablica

Macromolculas

Monosacrido

Aminocido

Nucletido

NH2
N

CH2OH
O

COOH

O
O
OPO
O

H2N CH

OH

OH

HO

CH3

CH2 O

OH
OH

CH3

OH

O
OH

cido graso (C18)

3

Escala de
electronegatividades
de Linus Pauling.

Aumento de la electronegatividad

Aumento de la electronegatividad

tomos presentes en las biomolculas

Estructura qumica: cadenas de tomos de carbono unidos entre s y/o a tomos de hidrgeno,
oxgeno, nitrgeno y azufre, por enlaces covalentes, con una geometra caracterstica.

110kcal

1,54A H
H C
C H
H
H

agua

1,33 A

etano

eteno o etileno
93kcal

geometra tetradrica
(enlaces simples)

metano

geometra plana (enlace doble)

Teora de orbitales moleculares: Describe la formacin de uniones covalentes como el resultado

de la combinacin matemtica de los orbitales atmicos.

hibridizacin

promocin

antes de la promocin
se hibridizan 4 orbitales

orbitales hbridos

hibridizacin

Se obtienen 4 orbitales sp3, ms

estables que los orbitales p, pero
menos que el orbital s

Estos 4 orbitales sp3 se ubican en el espacio tan alejados

como sea posible dando una estructura tetradrica. En el
metano se superponen con los orbitales s, dando 4 orbitales
moleculares .

En el etano la unin C-C se produce por superposicin frontal de dos orbitales sp3, dando lugar a la
formacin de un enlace covalente sigma).

En el eteno (o etileno), el carbono forma 4

enlaces pero est unido a 3 tomos. El C se
hibridiza dando 3 orbitales sp2 (a partir de 1
orbital s y 2 p), quedando un electrn
desapareado en un orbital p.

hibridizacin

orbitales hbridos

se hibridizan 3 orbitales

Los tomos de carbono se encuentran en el mismo

plano que otros 3 tomos y forman enlaces con
ellos, mientras que el orbital p es perpendicular al
mismo y forma un enlace por superposicin lateral
con el orbital p del otro tomo de carbono.
Vista de costado

Vista de arriba

Enlace

Enlace

enlace

enlace

enlace
enlace

Para que la superposicin entre los orbitales p sea mxima, stos se disponen en forma paralela entre s.
As los restantes 6 tomos quedan en un mismo plano. Los electrones del orbital se ubican en el
espacio por encima y por debajo de ese plano.

En este caso, 4 electrones mantienen los tomos de carbono unidos, mientras que en un enlace simple CC, participan solo dos. Esto implica que el enlace doble C=C es mas fuerte y mas corto que el enlace
simple C-C.
En el etino (o acetileno) los tomos de
carbono estn unidos slo a otros dos
tomos. Solo un orbital s y uno p se
hibridizan, dando dos orbitales hbridos
sp y quedan dos orbitales p sin hibridizar.

hibridizacin
orbitales hbridos
se hibridizan 2 orbitales

Enlace formado por

superposicin de sp-s

Enlace formado por

superposicin de sp-sp

Enlaces en planos
perpendiculares

Como los tomos de carbono de una triple unin se mantienen unidos por medio de 6 electrones, las
uniones triples son ms fuertes y cortas que las dobles y las simples.

ESTRUCTURAS CCLICAS DE 6 C
Benceno, C6H6
H

H
H

Ciclohexano, C6H12

Todos los tomos de carbono sp2,

todos los tomos en un mismo plano,
todos los enlaces de la misma longitud

H
H

H H H

H
H

H H H

H
H
H

H
H
H
H
H H H
H

Todos los tomos de carbono sp3. Se muestran

las conformaciones silla, las mas estables.
9

Cada C se une a otros dos y a un

hidrgeno por uniones (sp2-sp2 y
sp2-s, respectivamente). Cada uno de
los orbitales p (perpendiculares al
plano) se superpone con los orbitales
p de los dos carbonos vecinos.
Los 6 electrones se encuentran deslocalizados por encima y por debajo del plano, dando una nube en
forma de rosca. Esta estructura tiene gran estabilidad.

Polaridad
Cada enlace es polar o no polar dependiendo de los tomos involucrados.
etano

agua

Interacciones entre molculas (estado de agregacin y solubilidad)

dependen del tipo de fuerza a travs de las que interaccionan, directamente
relacionadas a las caractersticas qumicas que determinan su polaridad.
no polar

Las interacciones intermoleculares ocurren espontneamente entre

molculas de caractersticas semejantes

polar
momento dipolar

10

Tipos de interaccin intra o intermolecular: determinados por polaridad de las uniones interatmicas
en cada molcula, que dependen de la electronegatividad de los tomos involucrados

Interacciones intra e intermoleculares

Macromolculas
Estructuras supramoleculares

pared celular
Distintos tipos de molculas pueden
interaccionar entre s para formar
estructuras supramoleculares
11

Molculas no polares: Interacciones entre dipolos transitorios

Unin no polar = dipolo transitorio.
Fuerzas de dispersin (London): interacciones entre polos opuestos de dipolos transitorios de
dos molculas (Fuerzas de Van der Waals ms dbiles).
Al aumentar el n de uniones C-C por molcula, aumenta el n de dipolos transitorios y la
sumatoria de fuerzas de dispersin entre molculas, pueden llegar a ser lquidos y hasta slidos

Estado de agregacin (fsico): gases, lquidos, slidos

depende del n de tomos de carbono

etano

metano

propano

butano

H
H

H
H

Peb: -161.5 C Pf: -184 C

hexadecano

C
H

Peb: -0,5 C Pf: 138,3 C

Peb: 251C Pf: 20 C

12

Fuerzas de Van der Waals: incluyen fuerzas entre dipolos permanentes, entre las
que estn los puentes de hidrgeno (fuerzas de Van der Waals de mayor energa)

Molculas polares: Interacciones entre dipolos permanentes

Variacin de Puntos de Ebullicin

R'
C

H
C

O
R

_O

C
+

R'

O
R

_O

C
+

R'

100
50
0
-50
-100
-150
-200

Temp eratu r
a

Alcanos (RH)

Cloroalcanos
(R- Cl)
Alcoholes (ROH)

Grupo A lquilo
13

Estado de agregacin: lquidos o slidos

depende del tipo de dipolo permanente y del n de tomos de carbono

Puentes de hidrgeno (OH, NH).

R

..
O:
R C ..
O
.. H

..
H O
..
C R
:O
..

R
H

O H

O
H

H O

R O

R O

O
H

O
H

Agua: 5 kcal/mol, estado cristalino

Molculas Inicas: Interacciones electrostticas

Estado de agregacin: cristalino
NaCl
14

Solubilidad en un solvente (H2O)

Semejanza en polaridad entre soluto y solvente.
Capacidad de formar puentes de hidrgeno si el solvente es H2O

Interacciones in-dipolo solvatacin

cpsula de molculas de agua rodea al in

Interacciones dipolo-dipolo

metanol-agua
metilamina-agua

Entre agua y molculas hidrofbicas no existe interaccin, slo repulsin

Molculas hidrofficas se mantienen unidas dentro de un

sistema acuoso por las llamadas fuerzas hidrofbicas
15

Qumica del Carbono

Hidrocarburos
Formados slo por C e H: alcanos, alquenos o alquinos.

Alcanos
C-C y C-H: unin (enlace) sigma (). Octeto de e- completo por 4 uniones covalentes simples.
En cada unin cada tomo aporta un e- y comparten el par de e- . (C con geometra tetradrica).

:
H :C
H
H

metano

etano
H
H
H

H
H

Nombre depende del n de tomos de C:

prefijo met 1C, et 2C, prop 3C, but 4C, pent 5C, hex 6C, etc., terminacin ano.
16

Alquenos
C=C: unin covalente doble cada C aporta dos e- y comparten los 4 e-. Dos e- forman una unin
entre los dos C, el otro par forma la segunda unin (, no es tan fuerte. El par de e- es ms mvil
y reactivo que el par de e- (C con geometra plana), terminacin eno.
H

eteno (etileno)

Alquinos
C C:unin covalente triple cada C aporta tres e- y comparten
los 6 e- (C con geometra lineal), terminacin ino.

H C C H etino (acetileno)

Estados de oxidacin
Reacciones metablicas:
Reacciones de oxidacin (catablicas) o de reduccin (anablicas)
alcano

<

alcohol
H

H
H

C
R

<

C
R

aldehdo(R=H) < cido carboxlico < dixido de carbono

cetona(RH)
HO

R'

OH

C
R

17

Enlaces C-C y C-H comunes y abundantes en biomolculas, por su gran estabilidad no intervienen
en las reacciones biolgicas.
La parte de la molcula que reacciona qumica biolgicamente se denomina grupo funcional.

Grupo funcional

Compuestos

Frmula general

enlace

Alquenos

-OH

hidroxilo

Alcohol

RHC=CHR
ROH (R= alquilo)

-OH

hidroxilo

Fenol

C6H5 OH

Cetona

R2CO

-CHO formilo
-COOH carboxilo

Aldehdo

RHC=O

cido carboxlico

RCOOH

-NH2

amino

Amina

RNH2

-CN

ciano

Nitrilos

RCN

-OR alcoxilo

ter

ROR`

-COOR alcoxicarbonilo

ster

RCOOR`

-NHCO carboxamido

Amida

RCONHR`

-COOCO-

Anhdrido

RCOOCOR`

C C

Simples

Familia de compuestos

O carbonilo

18

Grupos Funcionales y Familias de Compuestos Orgnicos

Alcoholes
OH
R1

hidroxilo

R2

R3

R
H

Alcoholes

OH

OH

OH

R'

R''
R'

secundario

primario

OH

terciario

Fenoles

Biomolculas con grupos OH pueden formar puentes de hidrgeno.

C
HC

CH2OH
HCOH
CH2OH

Glicerol

O
H
OH

HO C H
HC O H
HC O H

H2COH

D- glucosa

COOH
H2N C H

CH2OH

HO

L-Serina

colesterol
19

Propiedades fsicas de alcoholes

Dependen del tamao de R y de la cantidad de grupos OH relativa al n de C
R

R
H

R
H

Punto de ebullicin

O
H O

O
R

H
O
H

H
R

O
H

Solubilidad en agua

Por oxidacin de alcoholes primarios y secundarios se obtienen aldehdos y cetonas respectivamente

Tioles
cistena

COOH
NH2 CH
CH2SH
tiol

[O ]

COOH
COOH
H2N-CH H2N-CH
CH2 S S CH2

cistina

puente disulfuro

20

Aldehdos y Cetonas
O
R C
+ + Cu O
R C + Cu
O
2
N
a
H
tartratodesodio ypotasio
O

formilo

carbonilo
R

H
C O

aldehdo

C
O

R'

+2

NaOH,H2O

Reactivo de Fehling (SO4Cu, NaOH, tartrato de Na y

K): reacciona con aldehdos, no reacciona con cetonas.

cetona
O

H
C
OH

HO

OH
OH
CH2OH

D-glucosa

CH 2 OH
C O
HO CH
HC OH

CO2
CO

HC OH
CH 2 OH

CH3

D-fructosa

piruvato

enlace

Por oxidacin de aldehdos se obtienen cidos

carboxlicos sin afectar el esqueleto hidrocarbonado
Enlace

21

cidos carboxlicos: Representantes cidos entre las biomolculas, se disocian liberando protones (H+).
O
R C

OH

R C

Grupo carboxilo

OH

+ H2O

..
O:
+
O
+
H
R C
3
O.:

pKa 5

A qu se debe la acidez de los cidos carboxlicos?

Hay dos efectos:
1)
ion carboxilato

ion alcxido

Efecto inductivo atractor de

electrones del grupo carbonilo.

Estabilizacin adicional
por resonancia del ion
carboxilato desplaza el
equilibrio, aumentando el
valor de la Ka

2)

Relativamente estable

Relativamente inestable

Estructuras de resonancia que contribuyen

a la estructura del cido carboxlico

Relativamente estable

Relativamente estable

Estructuras de resonancia que contribuyen

a la estructura del ion carboxilato

22

Forman dmeros alto punto de ebullicin

cidos grasos
..
O:
R C ..
O. H

..

H O.

CO
OH

CH3

C R

:O.

puente de hidrgeno
cidos monocarboxlicos
COOH

cidos dicarboxlicos

cido pirvico

HCOH

COOH
C O
CH 3

CH3

cido lctico

(CH2)n
COOH

COOH

COOH

COOH

cido tricarboxlico
CH 2 COOH

CH2

COOH

cido oxlico

HO C COOH cido ctrico

CH 2 COOH

CH2
C O
COOH

cido -cetoglutrico
fitohormonas (divisin y expansin celular)
cido indolactico
CH2COOH
N
H

inhibidor del crecimiento

CH3 CH3

CO

CH3

OH

HO
CH3 CO2H

OH

CH2

giberelinas

CH3

cido abscsico

CO2H

23

steres
Grupo funcional compuesto que resulta de la reaccin de una molcula de cido carboxlico con
una de alcohol, con prdida de una molcula de agua.

O
CH3 CH2C

ster
O
R(CH2)nC

OCH2 CH3

O
HO P O H

steres fosfato

ceras

OCH2(CH2)n CH3

O
HO P O R
OH

RO H

OH

O
H2C O C
O
HC O C
O
H2C O C

(CH2)n CH3
(CH2)n CH3
(CH2)n CH3

grasas y aceites

Tiosteres
tiol
CH 3 C

CoA SH

S CoA
Coenzima A

acetil-CoA

24

Anhdridos
Grupo funcional compuesto que resulta de la reaccin de dos molculas de cido, con
prdida de una molcula de agua.
anhdrido
CH 3 C

CH 3 C

O
OH
OH
O

-H2O

CH 3

O
HO P OH

CH 3 C
O

OH

anhdrido actico o etanoico

O
HO P OH

O
O
O
- H2O
OH
HO P O P OH
2 HO P OH
- H2O
OH OH
OH

cido pirofosfrico

O
O
O
HO P O P O P OH
OH OH OH

cido trifosfrico

O
+ CH3C OH

O
HO P OH
O
CH3 C
O

anhdrido mixto

O O
O P
OO
HO C H
-O
H 2C O P OO-

1,3-difosfoglicerato
25

Aminas
Derivan del amonaco por sustitucin de uno o ms H por grupo/s R
Representan el carcter bsico en las biomolculas
..
..
N
N
RR`NH
RR`R``N
RNH2
H
R
H
R
secundaria
terciaria
primaria
R'
H
Reaccin cido-base

(CH3) N : +
3

(CH3) N : H+ Cl
3

HCl

NH 2

COOH

amino
HOCH2CH2NH2

H2N CH
CH3

alanina

HOCH2CH2N(CH3)3

C H3O
CH 3 O

N
H

OH
hordenina

N
H

adenina

colina
CH 2 CH 2 N(CH 3 )

etanolamina

CH 2 N(CH 3 ) 2

gramina

..
N

C H3O

CH 2 CH 2 NH 2

mezcalina
26

Amidas
Grupo funcional compuesto que resulta de la reaccin de una molcula de cido carboxlico
con una de amina con prdida de una molcula de agua.
amida
O
R C

OH

+ R' CH2 NH2

catalizador

O
R C

NH
CH2
R'

R, R`= restos hidrocarbonado

O
C

enzima
Unin amida entre aminocidos

H2N CH
R

unin peptdica

COOH
H
N CH
R'

COOH

H2NCH
(CH2)n
O
C
NH2

asparragina n=1
glutamina n=2

O C

urea

NH2
NH2

NH2

nicotinamida

27

Biomolculas:
Metabolitos primarios
El desarrollo de un organismo vegetal a partir de la semilla que resulta en la creacin de biomasa
acompaada por el cambio irreversible del tamao de la planta ocurre a travs de los procesos de
divisin, crecimiento y diferenciacin celular. El crecimiento y la reproduccin exigen gran cantidad de
recursos (luz, agua y nutrientes) para la biosntesis de metabolitos primarios (hidratos de carbono, lpidos,
protenas y cidos nucleicos) en base a los cuales se forman los diferentes rganos.
Las rutas metablicas primarias son comunes a todas las plantas y tambin a otros organismos.
Metabolitos secundarios
Fundamentales en la interaccin planta-entorno, particularmente en las estrategias defensivas, a pesar de
ser minoritarios. Pueden estar presentes en todos los rganos de las plantas, almacenados lejos de sus
rutas metablicas primarias, o transformados qumicamente en compuestos menos txicos. Tiene adems
funciones como reguladores de crecimiento, seales qumicas, etc.)
Las rutas metablicas secundarias varan considerablemente entre las distintas especies reflejando su
historia evolutiva y permitiendo una clasificacin en base a sus caractersticas qumicas. La
taxonoma qumica clasifica las especies en base a los metabolitos secundarios que producen.
28

Fenoles Relaciones entre Metabolismo Primario y Secundario

(C6-C1)

H2O + CO2 y Luz

Fotosntesis

Glucsidos
Acido
Sikimico

Carbohidratos

Eritrosa 4P

Gluclisis

Fosfoenol piruvato
Aminocidos
aromticos
Acidos
Cinmicos

Protenas y Acidos
Nucleicos
Piruvato GA3P

Aminocidos

Terpenos

Ciclo cidos
tricarboxlicos

Taninos
Grasas

Acetato/ Malonato

Acetato/ Mevalonato

Fenoles
(C6-C1)
Alcaloides
Ligninas

Cumarinas

Polictidos
Flavonoides, Estilbenos,
Taninos condensados

Fenoles
29