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Coeficiente de difuso

Neste semestre estarei ministrando um curso introdutrio de econofsica. Como


o primeiro modelo matemtico feito para descrever a dinmica estocstica dos
preos de um ativo financeiro foi o de Bachelier, em 1900, empregando o movimento browniano, nada mais natural do que eu fazer algumas digresses sobre
a fsica que originou esse modelo. A ideia termos partculas em suspenso na
gua, sujeitas s constantes colises com as molculas da gua, que esto agitadas termicamente. Nesta postagem vou mostrar, de maneira didtica, como
o coeficiente de difuso est relacionado com a temperatura da gua e com a
mobilidade das partculas em suspenso. Vou escrever a equao de movimento
de uma molcula na gua e vou tomar a mdia em um ensemble dessas partculas. Depois, com o artifcio de tirar o sistema do equilbrio atravs de uma
circunstncia hipottica em que uma fora externa age sobre cada partcula em
suspenso, vamos ver que aparece um fluxo de deriva dessas partculas ao longo
da direo da fora externa aplicada. Esse movimento mdio no pode continuar indefinidamente em um recipiente finito e, portanto, o sistema atinge o
equilbrio novamente, mas agora vinculado ao dessa fora externa hipottica.
Nessa nova situao de equilbrio, usamos a mecnica estatstica e um truque
matemtico para podermos estabelecer o fluxo de deriva das partculas, que deve
ser compensado pelo fluxo difusivo, j que o equilbrio atingido. Atravs do
clculo do fluxo de deriva, portanto, podemos inferir o fluxo difusivo e mostro
aqui que esse fluxo proporcional ao gradiente da concentrao de partculas
em suspenso na gua. A constante de proporcionalidade o chamado coeficiente de difuso e, nesta postagem, mostro que dado pelo produto entre a
mobilidade, a constante de Boltzmann e a temperatura absoluta da soluo com
as partculas em suspenso. Vamos l, ento?
Seja uma partcula em suspenso de massa efetiva m, j que a inrcia a
ser vencida quando movimentamos a partcula inclui a da gua ocupando sua
vizinhana. H vrias foras agindo sobre a partcula em suspenso: seu peso,
a resistncia que a gua impe ao seu movimento e a fora aleatria devida s
colises com as molculas de gua. A equao de movimento, para a partcula
de massa m pode ser escrita assim:
m

d2 r
dt2

= P + E + FL (t)

dr
,
dt

(1)

onde r o vetor posio da partcula de massa efetiva m, P o peso da partcula,


E o empuxo, que igual ao peso da gua deslocada pela particula, FL (t) a
fora que flutua no tempo, produzida pelas colises aleatrias com as molculas
de gua e > 0 a constante de proporcionalidade entre a fora de resistncia
imposta pela gua e a velocidade da partcula em suspenso. A fora FL (t)
tambm conhecida como a fora de Langevin; por isso inclu um subescrito L
em sua notao. Para simplificar, vamos supor que o empuxo cancela o peso e
a equao de movimento para a partcula fica
m

d2 r
dt2

= FL (t)
1

dr
.
dt

(2)

Escrevendo a velocidade da partcula explicitamente, isto ,


v

dr
,
dt

(3)

a Eq. (2) fornece


m

dv
dt

= FL (t) v.

(4)

Agora, em cada instante t, vamos supor que temos um conjunto muito grande
de partculas em suspenso na gua, que pode formar um ensemble para fazermos mdias. Em qualquer instante de tempo, se somarmos as foras de Langevin
instantneas agindo sobre todas as partculas, encontraremos zero, pois essas
foras so aleatrias. Das partculas em suspenso, vamos considerar todas
aquelas que tinham a mesma velocidade v0 em t = 0. Teremos uma Eq. (4)
para cada uma dessas partculas e podemos, ento, somar todas essas equaes
termo a termo e dividir tudo pelo nmero total dessas equaes com a mesma
condio inicial. O resultado dar a mdia de cada termo, no ensemble e no
no tempo. O resultado fica
 
dv
(5)
= hFL (t)iv0 hviv0 ,
m
dt v0
onde os parnteses pontiagudos, hiv0 , indicam a mdia no ensemble com a
mesma velocidade inicial v0 . Porque a fora de Langevin aleatria, segue que
hFL (t)iv0

e a Eq. (5) fornece



m

dv
dt


= hviv0 .

(6)

v0

Mas,
dv
dt

lim

t0

v (t + t) v (t)
t

(7)

e, portanto,
 




dv
v (t + t) v (t)
v (t + t) v (t)
=
lim
= lim
,
t0
t0
dt v0
t
t
v0
v0
pois a mdia o inverso do nmero total de termos multiplicado pela soma no
ensemble e a soma dos limites igual ao limite da soma, quando cada limite
existe. Note que cada limite existe, pois cada termo da soma que entra na mdia
a acelerao finita de cada partcula no instante t. Ento, a Eq. (8) d
 
hv (t + t)iv0 hv (t)iv0
d hviv0
dv
= lim
=
.
(9)
t0
dt v0
t
dt
2

(8)

Substituindo a Eq. (9) na Eq. (6), d


m

d hviv0
dt

hviv0 .

(10)

A soluo da Eq. (10) , obviamente,




t
= hv (0)iv0 exp
m

hv (t)iv0

e, como todas as partculas que consideramos na mdia tinham a mesma velocidade inicial, v0 , segue que hv (0)iv0 = v0 e, portanto,


t
= v0 exp
m

hv (t)iv0


.

(11)

A Eq. (11) mostra que, para tempos longos, a velocidade mdia final das partculas em suspenso vai a zero, mesmo que todas elas iniciem seus movimentos individuais com a mesma velocidade v0 . Em outras palavras, um feixe de partculas
inicialmente com velocidade definida acaba por ter cada uma das partculas indo
para uma direo diferente depois de um tempo suficientemente longo. Da Eq.
(4) fcil vermos que a dimenso de massa sobre tempo e, portanto, m/
tem dimenso de tempo. Assim, conveniente definirmos o tempo caracterstico

(12)

e reescrevermos a Eq. (11) como


hv (t)iv0



t
v0 exp
.

(13)

Agora consideremos o caso em que, alm das foras que j levamos em conta
na Eq. (4), haja uma fora constante, F, agindo sobre cada uma das partculas
em suspenso. Se essas partculas forem ons, ento essa fora pode ser produzida, na prtica, pela aplicao de um campo eletrosttico externo. Outra
situao prtica acontece quando, por exemplo, o empuxo diferente do peso,
resultando em uma fora constante sobre cada uma das partculas em suspenso. A Eq. (4), modificada pelo acrscimo da fora constante F, pode ser escrita
como
m

dv
dt

= FL (t) v + F.

(14)

Nesse caso, podemos tomar a mdia da Eq. (14) sobre o ensemble de partculas
em suspenso que tm velocidade inicial v0 e obtemos
m

d hviv0
dt

hviv0 + hFiv0 .

(15)

Mas, como a fora aplicada, F, constante, segue que hFiv0 = F e, assim, a


Eq. (15) pode ser reescrita como
m

d hviv0
dt

= hviv0 + F.

(16)

Podemos usar o mtodo do fator integrante para resolver a Eq. (16). Veja que
essa equao pode ser reescrita como


d hviv0

+
hviv0
= F,
m
dt
m
isto ,
d hviv0
1
+ hviv0
dt

F
,
m

(17)

onde utilizei a Eq. (12). Olhando para a Eq. (17) j vemos que o fator integrante
exp (t/ ) e, multiplicando ambos os membros dessa equao por esse fator
integrante, obtemos
 

 
d hviv0
t
1
F
t
exp
+ hviv0
=
exp
,

dt

que pode ser reescrita como



 

d
t
exp
hviv0
dt

F
exp
m

 
t
.

(18)

Integrando ambos os membros da Eq. (18), desde o instante inicial t = 0, at o


instante arbitrrio t, obtemos

 

 
F
t
t
hv (t)iv0 hv (0)iv0 =
exp
1 ,
exp

isto ,


hv (t)iv0

t
hv (0)iv0 exp




F
t
+
1 exp
,
m

ou seja,
hv (t)iv0






t
F
t
= v0 exp
+
1 exp
,

(19)

onde utilizei o fato de que hv (0)iv0 = v0 .


Para tempos suficientemente longos, tais que t  , a Eq. (19) d
hv (t  )iv0

F,

(20)

onde definimos a mobilidade das partculas em suspenso como


=

1
= ,
m

(21)

onde usei, na segunda igualdade, a Eq. (12). Veja que a velocidade terminal da
Eq. (20) independe da velocidade inicial com que as partculas comeam. Essa
a chamada velocidade de deriva e escrevemos
vd

= F.

(22)

Note que a mobilidade pode ser obtida empiricamente, bastando medir a velocidade final de deriva de um ensemble de partculas sob a ao de uma fora
constante. No que segue, estarei sempre supondo que os tempos envolvidos em
nossas observaes so muito maiores do que , de modo que no precisamos
considerar a dependncia temporal transiente da Eq. (19) e sempre consideraremos que a velocidade de deriva logo atingida quando uma fora externa
qualquer aplicada sobre as partculas em suspenso.
Vamos considerar agora uma situao em que as partculas em suspenso na
gua estejam sob a ao de uma fora dependente da posio, F (r) , e que essa
fora seja conservativa. Nesse caso, h uma energia potencial U (r) para cada
partcula em suspenso que d a fora, isto ,
F (r)

= U (r) .

(23)

Essa fora faz com que as partculas, em mdia, movam-se com velocidade de
deriva dada pela Eq. (22), s que agora essa velocidade diferente em cada
ponto, isto ,
vd (r)

F (r) = U (r) .

(24)

A presena dessa fora externa, F (r) , uma perturbao no estado natural


de equilbrio que o conjunto de partculas em suspenso assume. Logo, deve
haver uma resposta desse sistema que a movimentao mdia das partculas
de acordo com a Eq. (24). Mas isso no pode continuar indefinidadmente,
pois o recipiente , normalmente, finito e vai chegar um momento em que o
sistema voltar a entrar em equilbrio. Isso quer dizer que, em mdia, o nmero
de partculas que atravessa qualquer elemento de rea, por unidade de tempo,
depois de um tempo suficientemente longo, ser nulo novamente, a despeito de
haver uma fora externa aplicada. A nica maneira de termos esse equilbrio
com a fora externa aplicada porque h um movimento de partculas contrrio
ao de deriva, atravs de cada elemento de rea dentro da gua. Essa corrente
mdia contrria corrente de deriva deve ser devida s colises das partculas
em suspenso com as molculas de gua, ou seja, a corrente mdia contrria
de deriva devida difuso das partculas em suspenso quando se concentram
nas proximidades das paredes do recipiente. Nessa nova situao de equilbrio,
portanto, a mecnica estatstica pode ser aplicada e a concentrao de partculas

em cada ponto proporcional ao chamado fator de Boltzmann, isto ,




U (r)
(r) = exp
,
(25)
kB T
onde (r) o nmero mdio de partculas em suspenso por unidade de volume
no ponto r, uma constante de proporcionalidade, kB a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. Vamos tomar o gradiente da Eq. (25) e
ver o que acontece:


1
U (r)
(r) =
exp
U (r) ,
kB T
kB T
isto ,
(r)

1
(r) U (r) ,
kB T

(26)

onde usei a Eq. (25) novamente. Substituindo a Eq. (23) na Eq. (26), obtemos
(r)

1
(r) F (r) .
kB T

(27)

Das Eqs. (24) e (27) segue que


(r)

1
(r) vd (r) ,
kB T

isto ,
(r) vd (r)

= kB T (r) .

(28)

Como, em equilbrio termodinmico, o fluxo devido difuso das partculas em


suspenso oposto ao fluxo da Eq. (28), segue que o fluxo difusivo dado por
Jdif (r)

= D (r) ,

(29)

onde definimos o coeficiente de difuso como


D

= kB T.

(30)

Veja que a Eq. (29) no depende explicitamente da fora externa aplicada, o


que nos permite tomar o limite em que essa fora se anula e, nesse caso, o fluxo
difusivo continua sendo dado pela mesma equao, embora a concentrao de
partculas dependa da fora externa aplicada. A relao da Eq. (30) foi obtida
pioneiramente por Einstein, de uma forma que lembra a que utilizei aqui, quando
tratou o movimento browniano em 1905.

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