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DESISTEMAS
DE~POLIMEROS
FERDINAND RODRIGUEZ
Profesor de Ingeniera Qumica
Comell University
,
Editorial
El manual moderno, S.A. de C.V:
mxico. D.F.
PREFACIO
Unidad SI
kg
m
m2
m3
1.000 X 103g
1.000 x 1()2cm
1.000 x 10" cm2
1.000 x 106cm3,
1.000 x 103 litro
Fuerza
1.000 x lOs dinas
N (newton)
Energia
J Goule), Nom
1.000 x 107erg,
0.2389 cal
Presin, Esfuerzo Pa (pascal), N/m21O.OOdinas
Viscosidad
Paos
10.00 P (poise)
Potencia
W (watt), J/s
1.000 x 107 erg/s,
14.34 cal/min
Calor especifico J/kgoK
2.389 x 1()2cal/goOC
Coeficiente de
transferencia de
calor
W/m2oK
0.2389 cal/m2oso C
Resistencia al
J/m
impacto
2.200 Ibm
3.281 ft
10.76 fe
35.31 ft3,
264.2 gal (U.S.)
. 0.2248 Ibr
0.7376 ftolbf>
0.9481 x 10-3 Btu
1.450 x 1O-4Iby1in2, psi
6.72lbm/ftos
1.341 x 1O-3hp,
3.413 Btu/h
2.389 x 102Btu/lbmooF
0.1761 Btu/ft2ohooF
1.873 X 10-2 ftolbr/in
PRIMERA EDICION
A un hombre se le hizo la pregunta: "Tiene usted dificultades en tomar deciciones?". Despus de pensar por un momento, contest: "Pues, s y no". El
cientfico o ingeniero al que se pide hacer generalizacionesacerca de los polmeros, se encuentra en la misma posicin. Con el inters de organizar la cantidad de informacin que acerca de los polmeros se ha acumulado desde que
Baekeland, Staudinger, Mark, Carothers y otros pioneros iniciaron su trabajo,
hay la tendencia de sobregeneralizar. El camino del descubrimiento de los
polmeros est sembrado con los huesos de las afirmaciones absolutas. En la
literatura antigua uno encuentra afirmaciones tales como: "Todos los cristales
polimricos son submicroscpicos", "Los anillos de cinco miembros son demasiado estables para que puedan abrirse para formar polmeros lineales", "El
anhdrido malico no puede ser homopolimerizado", y "Los polmeros estereorregulares solamente pueden hacerse con un catalizador pticamente activo". Estas afirmaciones se han encontrado falsas o han sido aceptadas. En este
libro cualesquiera de las generalizaciones que se encuentren, estn sujetas a la
siguiente nota precautoria: "Todas las generalizaciones son parcialmente falo
sas, excepto sta".
La me,ta del autor en este libro, siempre que sea posible, es relacionar el
comportamiento de los sistemas de polmeros con ejemplos que forman parte
de la experiencia cotidiana. Con los polmeros, la empresa debera ser simple
puesto que muchas de las cosas que usamos -nuestros vestidos, alimentos y
nuestros cuerpos- estn hechos de sistemas de polmeros.
Casino se necesita decir que este texto introductorio no puede tratar ningn tema exhaustivamente y es seguro que omita alguno. Sin embargo, el estudiante que quiera aprender ms acerca de los polmeros puede, como el distraElojoven Lord de Leacock, saltar a su caballo y galopar en todas direccio-
nes. No solamente hay muchas revistas dedicadas a los polmeros, las mismas
revistas se multiplican y crecen como si fueran levaduras.Las revistas dedicadas a escudriar los tpicos selectos sobre polmeros han hecho su aparicin
como un torrente de monografas. La lista, en el apndice nmero 3, incluye
muchas de las fuentes en idioma ingls. La futilidad de tratar de presentar un
cuadro completo de los sistemas de polmeros en un solo texto queda muy
bien ilustrada si se hace referencia a la obra masiva "Encyclopedia of Polymer
Science and Technology" (Interscience) que se empez a publicar en 1964.
A pesar de los grandes pasos que se han dado en las ltimas dcadas, hacia la comprensin de los polmeros, an hay fronteras. An no se comprenden completamente los mecanismos de retardantes de flama como los halgenos y los fosfatos, la reduccin en la friccin por las soluciones diluidas de
polmeros, el refuerzo de hule y plsticos por las cargas y la estabilizacin
contra el congelamiento-descongelamientode la sangre humana. De modo significativo, en cada caso, el polmero no tiene una existencia aislada sino que
es parte de un sistema. El uso de polmeros para estabilizar la sangrehumana
entera durante almacenamiento prolongado, a temperatura del nitrgeno lquido, no es sino un ejemplo del modo en el cual los polmeros pueden encontrar aplicacin en beneficio de la humanidad.
Agradezco los permisos otorgados por revistas y firmas industriales para
reproducir el material que originalmente apareci en sus publicaciones. Fueron muy tiles los extensos comentarios que hizo el profesor M. C. Williams,
de la Universidad de California, en Berkeley. La asistencia y aliento de estudiantes, maestros y colaboradores en la industria, fueron tambin muy importantes para hacer posible este libro. Quiero agradecer al profesor Charles C.
Winding su gua constructiva y amistosa. Y desde luego agradezco a mi esposa
ya mi familia, la comprensin y paciencia que siempre han tenido, pero, especialmente, durante el tiempo que emple en escribir este libro.
Ferdinand Rodriguez
CONTENIDO
Captulo
1. Introduccin.....................................
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
Polmeros, 1
Industrias basadas en polmeros, 2
Materias primas para polmeros, 9
Ciencia de los polmeros, 14
Tendencias al futuro, 14
Problemas, 15
Referencias, 15
17
Esquemas de clasificacin, 17
Enlaces, 18
Molculasindividuales, 21
Molculasred, 23
Densidad de energa cohesiva,24
Problemas, 30
Referencias, 32
Estados fsicos, 35
Polmeros amorfos, 38
Plastificacin,42
Cristalinidad,43
Conformacin de cadenas individuales en cristales, 47
Esferulitas y estirado, 49
Cristalizacin,52
Temperaturas de transicin, 53
Problemas, 58
Referencias, 60
3S
Reacciones de polimerizacin, 63
Funcionalidad, 64
Esquemas cinticos, 64
Polimerizacin en cadena, 66
Polimerizacionesinicas y de complejos de coordinacin, 76
Polimerizacin por etapas, 83
Polimerizacin por abertura de anillos, 88
Copolimerizacin, 89
Biosntesis de polmeros, 97
Modificacinde polmeros, 99
Problemas, 101
Referencias, 105
63
109
131
6-1
6-2
6-3
6-4
6-5
6-6
Captulo 7. Flujoviscoso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
7-1
7-~
7-3
7-4
7-5
7-6
7-7
7-8
Definiciones, 157
Formas de los polmeros en solucin, 159
Soluciones diluidas y viscosidadintrnseca, 164
Efectos de la concentracin y del peso moleculiu, 169
Efecto de la temperatura y de la presin, 170
Modelos para flujo no-newtoniano, 174
Medicin de la viscosidad, 178
Lquidos elsticos (esfuerzos normales y fractura por fusin),
186
7-9 Flujo turbulento, 189
Problemas, 192
Referencias, 197
....
157
201
Captulo 9. Propiedadesextremas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
9-1
9.2
9.3
9-4
9.5
9-6
9-7
9-8
233
263
279
307
385
435
Anlisis e identificacin
de polmeros
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . o.
485
Apndices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
1. Lista de smbolos, 497
2. Movimiento armnico de un modelo de Max:well,507
497
Apndices(cont.)
3. Una gua de las fuentes de literatura, 511
4. Ejercicios de laboratorio, 517
5. Propiedades seleccionadas de los sistemas polimricos, 535
Indicedeautores.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
SSl
Indice
alfabtico
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 559
"
1
INTRODUCCION
1-1 POLIMEROS
't El vocablo polmero significa una molcula constituida por la repeticin de una unidad ms simple: el mero* o monmero. Es casi imposible tratar de definir, con
mayor amplitud, este vocablo para incluir el gran nmero de especies que se tratarn
y excluir a los metales, a la cermica
y las
La macromolcula de insulina tiene un total de 51 unidades de estas con 16 variaciones en R. Las protenas, los.cidos nucleicos (DNA, RNA) y las enzimas generalmente son macromolculas complejas. Por otra parte, algunos polmeros que se
encuentran en la naturaleza tienen una unidad simple repetitiva. El almidn, la celulosa y el hule natural son ejemplos de polmeros, los cuales son cadenas de una unidad que se repite miles de veces. La celulosa, en la forma de algodn, es til como.
fibra textil, sin que requiera modificacin qumica. Todas las industrias basadas
* N.T. Mero del latn merus; puro, simple y que, no tiene mezcla de otra cosa.
1
lntroduccin
(Captulo
1)
Hule
Plsticos
Fibras
Recubrimientos
Adhesivos
De hecho no fue sino hasta despus de la Segunda Guerra Mundial, cuando la lnea
. divisoria se volvi tan borrosa que es dificil la clasificacin de algunas empresas.
Hule
Ya en la poca precolombina, los nativos de Centro y Sudamrica usaron el ltex
que se obtena al perforar la corteza de ciertos rboles. Por coagulacin del ltex se
produca una pelota de hule que se usaba para el deporte nacional de los mayas. MacIntosh y Hancock en Inglaterra y Goodyear en los Estados Unidos de Amrica
(1839), descubrieron que mezclando el hule natural con azufre se obtiene un compuesto moldeable que, al calentarse (vulcanizarse), se convierte en un material til,
no pegajoso, estable y adecuado para impermeables, botas a prueba de agua y llantas slidas para carruajes. El progreso general de la industria del hule pronto qued
asociado con el del automvil. An hoy en da, alrededor de 70070de todos los hules
se utiliza para llantas y una buena parte del 30% restante, se emplea para empaques
y otras partes del automvil moderno. La llanta neumtica (Dunlop 1888), el uso del
negro de humo, como carga de refuerzo y el de los agentes aceleradores orgnicos
para las reacciones de entrelazado, se lograron con el hule natural. Desde la Primera
Guerra Mundial la mayor cantidad de hule natural se cultiva en Malasia e Indonesia,
ms bien que en Amrica. Entre las guerras mundiales 1 y 11se busc el desarrollo
del hule sinttico, especialmente en Alemania y en los EE. UU. A. En Alemania se
puso nfasis en el hule para usos generales con objeto de reducir la dependencia de
fuentes lejanas de abastecimiento. En cambio, en los EE. UU. A. se puso ms nfasis en los hules especiales, como el hule tiocol, que son ms resistentes al hinchamiento por solventes que el hule natural. Durante la Segunda Guerra Mundial, Alemania y Rusia desarrollaron hules sintticos para volverse autosuficientes. En los
EE. UU. A. se instituy un programa de emergencia, mismo que afect a otras in-
Introduccin
dustrias basadas en los polmeros. La produccin del copolmero de estireno-butadieno (GR-S, posteriormente denominado SBR) aument desde cero en 1941 hasta
ms de 700 millones de kilogramos en 1945. En la Fig. 1-1 puede verse la disminucin del consumo del hule natural y el desarrollo del hule SBR durante la Segunda
Guerra Mundial (1941 a 1946). A pesar de breve resurgimiento del inters por el hule
natural, despus de esa guerra, se ha fortalecido el dominio del material sinttico. El
programa para el SBR dio como resultados, principalmente:
Plsticos
(a)
...
108
en
...:
10'
Hule sinttico
1930
1980
1955
o
E
jen
e
10Jr-
(b)
Algodn
1091--
o'
en
::i
./".
Rayn~.
,,/
- -- ---
- -- -- -..,.,.....................
;acetato
Fibras no-celulsicas
--- -----
Poblacin
1930
1955
1980
Fig. 1-1. El consumo de polmeros en EE. UU. A. puede compararsecon el crecimiento gradualde
la poblacin de ese pas. Se estima que el consumo fue de 2.3 millonesde toneladas mtricasen
1979: a) plsticosy hule; b) fibras.
Introduccin
(Captulo
1)
1. Instalacin de una gran capacidad para la produccin de los monmeros de estireno y butadieno.
2. Independencia de la industria de EE. UU. A. de la importacin de hule para muchas aplicaciones.
3. Disponibilidad de ltex de hules sintticos para otros usos.
4. Conocimientos nuevos en la produccin y caracterizacin de p'olmeros.
El mayor de los logros fue la conversin de la noche a la maana, de muchos
cientficos e ingenieros, en ingenieros, qumicos, fsicos, etc., especialistas en
polmeros. Despus de la guerra conservaron su inters en este campo y as el escaso
nmero de investigadores en textiles, hule, pinturas, etc., aument de repente con un
gran nmero de personas muy bien entrenadas, cuyo punto de vista no estaba
comprometido con industria alguna. El conocimiento de la ciencia y tecnologa de
los polmeros, as como los fundamentos para todos estos campos, pueden acreditarse en gran medida, al intercambio tan comn hoy en da, de tecnologa entre las
industrias.
Durante la dcada de los aos 70, el consumo de hule en los EE. UU. A. se nivel y la relacin del hule sinttico con el natural no cambi mucho (Tabla 1-1). Varios
factores contribuyeron en este fenmeno. La tendencia hacia automviles ms
pequeos, lmites de velocidad ms bajos, as como combustibles ms caros, originaron una demanda menor de hules para el transporte. Adems, el cambio de construccin de las llantas, origin varios efectos. Las llantas radiales utilizan una relacin mayor de hule natural y de cis-polibutadieno a SBR que las llantas no radiales.
Generalmente las llantas radiales duran ms, circunstancia que ayuda a hacer ms
alto su costo inicial. El resultado neto es la disminucin del nmero de llantas que se
requieren para reemplazar las ya gastadas. Durante los aos 50 una vida de 20,000
millas (32,000 Km) se consideraba aceptable para las llantas. Actualmente puede
esperarse una vida de casi el doble, para las llantas radiales.
El cambio del uso de los polmeros en sus tres categoras mayores, se resume
en la Tabla 1-2 para la dcada de 1968 a 1978. La demanda para el hule en general no
se increment tanto como la demanda de fibras y plsticos. Otra caracterstica de los
aos 70, en comparacin con los aos 50, es el incremento de la competencia entre
los materiales sintticos. La vieja rivalidad entre el hule natural y el SBR culmin
con una relacin casi constante en el consumo. En los aos 80 se inicia una rivalidad
Tabla 1-1.
Ao
SBR
Natural
1970
1971
1972
1973
1974
1975
1976
1977
1978
1.9
2.1
2.3
204
2.3
1.9
2.3
2.5
204
1.2
lA
lA
l.5
1.4
l.l
1.3
1.4
1.4
0.60
0.58
0.64
0.69
0.72
0.65
0.67
0.78
0.78
Introduccin
Tabla 1-2.
Plsticos (ventas)
Termofijos
Alquidlicos
Epxicos
Fenlicos
Polister (no saturado)
Espuma de poliuretano
Vrea y Melamina
Termoplsticos
Acrlicos
Celulsicos
Nylon
Poli carbonato
Polister (saturado)
Polietileno (alta densidad)
Polietileno (baja densidad)
Polipropileno
Poliestireno y otros estirnicos
Cloruro de polivinilo
Otros
Hule (produccin)
Hule natural (consumo)
Estireno-butadieno
Polibutadieno
Neopreno
Etileno-propileno
Butilo
Nitrilo
Otros
Fibras (consumo)
Naturales y Minerales
Algodn
Lana
Vidrio
Fibras sintticas orgnicas
Rayn
Acetato de celulosa
Nylon
Polister
Acrlicas
Poliolefinicas
6,870
1,423
150
70
408
244
277
274
5,447
145
87
33
12
545
1,364
377
1,416
1,095
373
3,149
593
1,488
327
(con "otros")
116
154
.82
389
4,400
2,240
1,885
172
183
2,160
548
220
578
459
233
122
1978
16,124
3,037
215
143
700
549
840
590
13,087
253
74
126
95
280
1,893
3,249
1,389
2,741
2,641
346
3,234
779
1,377
379
160
174
152
72
141
5,677
1,769
1,287
60
422
3,908
253
137
1,156
1,722
328
312
entre los elastmeros termoplsticos y los hules vulcanizables (que pueden entrelazar
sus molculas), tales como el SBR, el neopreno, el butilo y el nitrilo.
Plsticos
purante los das de la guerra civil de los EE. UU. A., las cajas de los daguerrotipos
se moldeaban con compuestos que contenan' laca, gutapercha u otras resinas natu-
Introduccin
(Captulo
1)
rales, junto con materiales fibrosos. La maquinaria para moldeo por compresin y
los moldes que se usaron son muy semejantes, en principio, a aquellos que se utilizan
un siglo despus. El descubrimiento de Hyatt (1868) de que la celulosa nitrada
mezclada con alcanfor poda moldearse bajo presin para obtener un material duro
y atractivo apropiado para bolas de billar y cuellos postizos, se cita a menudo como
el principio de la industria de los plsticos. Otro descubrimiento data de 1907, afio
en que Baekeland patent un material totalmente sinttico producto de la reaccin
del fenol y el formaldehido. En los cincuenta afios siguientes, la industria se expande
continuamente, casi sin ninguna pausa. (Fig. 1-1). Un factor importante fue la capacidad que se tuvo despus de la Segunda Guerra Mundial, en la produccin del estireno y que se origin del programa para el hule sinttico.
La necesidad de polietileno y cloruro de polivinilo que se tuvo durante la
guerra, tambin aceler el "saber cmo" de la industria. Hacia el final de 1960, cada uno de estos tres ~olmeros, se producian en una cantidad mayor de 109Ib/afio.
-t-CH2 CH2 +
Polietileno
f{'H2 CHCl+
Qorurodepolivinilo
~@
Poliestireno
Introduccin
200
(;
o...
11
,...
lO
a>
150
...
o
O
(a)
~
OO
en
o
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100,.-80
..
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0.0
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:;
.=
1965
1955
1975
Fig. 1-2. Indices de precios al mayoreo (U. S. Department of Commerce) para: a) plsticos y resinas, b) artculos industriales, y e) hule natural. Precios relativos para el hule butilo (d) que se
tomaron de la literatura de los fabricantes. El ao base para los ndices es 1967.
Precios al consumidor
Materias primas industriales
Plsticos y resinas
Hierro y acero
Madera
Pulpa de madera
Papel
Recipientes de vidrio
Hule crudo
195.4
209.4
199.8
253.6
322.4
266.4
206.1
244.4
187.2
Precio de venta
= ka (escala de produccin)-a
(1-1)
donde a tiene un valor entre 0.1 y 0.4 ka aumenta de afto en ao. Una regla
ampliamente usada, es que el costo del equipo aumenta con la capacidad de produccin elevada a la potencia de 0.6. Si todos los otros factores siguen la misma tendencia, entonces, obviamente, el costo de produccin desde luego decrecera con la potencia -0.4.
.
'Otra manera de considerar los precios es por la curva de "aprendizaje" o "experi~ncia". Si segrafic.a el precio contra .el tiempo o contra el volumen acumulado
Introduccin
'"
'-~
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o
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5.00
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(Captulo
2.00'
1.00
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0.50
107
108
-e-.........--109
1010
kglvr
Fig. 1-3. Precios de termoplsticos de uso general (o) V de termofijos (O). Los datos para 1979 se
tomaron de Modern Plastics, Enero de 19aO.La Ifnea se dibuj con una pendiente de -0.4.
Fibras
El cambio de los polmeros naturales a los naturales modificados y de stos a los
completamentesintticos, an se est efectuando en la industria de las fibras. La celulosa regenerada(Rayn)y el acetato de celulosase introdujeron casi al empezareste siglo y el nylon fue la nica fibra sinttica que se produjo en cantidad antes de la
Segunda Guerra Mundial. En la dcada de 1968a 1978,la produccin de algodn y
de lana, disminuy, mientras que floreci la produccin de fibras polister y de
nylon. Durante el mismo periodo, tambin el rayn y el acetato de celulosadisminuyeron en importancia (Fig. 1-1, Tabla 1-2).Los problemas de contaminacin inherentes a la manufactura del rayn, originaron que algunas plantas cerraran en los
aos 70. Un factor que favorecea las fibras sintticas,es la tendenciade la moda hacia telas y prendas de "fcil cuidado". Para competir en esta base, el algodn y la lana requieren tratamiento qumico. En aos recientes, las fibras sintticas tambin
tienen una ventaja de precio, debida en parte a los costos de mano de obra. El algod6n y la lana comparados con las fibras sintticas, son "intensivos en mano de
obra"
Recubrimientos
Durante siglos los recubrimientos decorativos y de protecci6n, estuvieron basados
en los liceites no-saturados (aceite de linaza, aceite de tunga) y en resinas naturales
Introduccin
(goma laca, goma de kauri). En los afios 30 adquirieron importancia las resinas sintticas (resinas alquidlicas), las que en realidad son aceites naturales modificados.
El programa del hule SBR tuvo sus repercusiones en la industria de recubrimientos,
puesto que se encontr que los ltex de estireno-butadieno forman pelculas tiles.
Las pinturas de ltex con base en acetato de vinilo y en resinas acrlicas, actualmente
se han desarrollado tanto para aplicaciones interiores como para exteriores. Tales
recubrimientos adelgazables con agua, representan la mayora de los recubrimiento s
interiores y alrededor de la mitad de las pinturas exteriores para las casas. En 1979,
las ventas totales de recubrimientos sumaron alrededor de 40,000 millones de dlares estadunidenses, aproximadamente, repartidos casi a la mitad entre las ventas del
ramo (directamente a consumidores) y los acabados industriales (fabricantes de
otros productos tales como automviles, aparatos domsticos, etc.). En la mayora
de los estados de EE. UU. A., las leyes limitan los tipos y cantidades de solventes
que pueden usarse en las aplicaciones comerciales de los recubrimientos.
En algunos casos, los recubrimientos adelgazables con agua y los recubrimientos en polvo, han substituido a las pinturas con base en solventes, y en algunos casos
a las lacas.
Adhesivos
Una mayor diversidad de productos se desarrolla para adhesivos que para recubrimientos, puesto que los adhesivos a menudo se diseftan especficamente para unir
dos superficies diferentes. De modo semejante a la industria de recubrimientos, la de
adhesivo s utiliza la tecnologa del ltex que se desarroll durante la Segunda Guerra
Mundial. Todava se usan muchos polmeros naturales, pero casi cada plstico
nuevo y hule da origen a un adhesivo. El desarrollo de los "superpegamentos" basados en cianoacrilatos (ver Seco 12-4, Adhesivos) es un caso atpico en el que los
materiales que se usan como adhesivos, no tuvieron una aplicacin previa como
plsticos o recubrimientos.
10
Introduccin
(Captulo
Polietileno
1)
I eopolmeros
Cloruro de vinilo
Cloruro de polivinilo
Estireno
Poliestireno
Oxido de etileno.
etilenglicol
Politeres y
polisteres
Polipropileno
Oxido de propileno
Espumas de "uretano"
Resinas fenlieas
Polimetil
metacrilato,
Polibutadieno
Hule SBR
Fig. 1-4.
Cloropreno
Hule neopreno
Hexametilen
diamina
Nylon 66
Introduccin
JJ
20
?'
o...
10
0.2
0.1 0-,
1 I I I I 1 1 1 I I I I 1 I 1" I I I
1960
Fig. 1-5.
1970
1980
partir de varias materias. El etano que se recupera del gas natural constituye una alimentacin "limpia" con la que se obtienen pocos subproductos (Tabla 1-3). El gas
natural es un recurso decreciente, de manera que casi todas las plantas nuevas se
construyen para usar destilados ms pesados como nafta pesada (rango de ebullicin
de 100 a 220C) o "gas oil" atmosfrico (rango de ebullicin de 200 a 350C). Casi
cualquier otra fuente de hidrocarburos es una posible alimentacin, pero la aromaticidad y el contenido de azufre, hacen que una corriente u otra de una refinera sea
deseable o no como alimentacin. Algunas compaias quimicas exploran la produccin directa de etileno a partir de petrleo crudo. Recirculando varias de las corrien-
Tabla
1-3.
Producto
Etano
Propano
Nafta
Gas oil
atmosfrico
Petrleo
crudo
Etileno
Acetileno
1000
1000
1000
1000
1000
24
30
24
375
69
158
557
187
1019
729
457
3951
Propileno
Butadieno
Otros C4 y gasolina
Fuel oil
Gases residuales
Residuo
Alimentacin total.
172
-
659
420
141
848
195
521
1253
2260
3126
200
135
90
435
600
583
3050
12
Tabla 1-4.
Introduccin
1839
1860
1868
1891
1893 a 1898
1907
1910
Primera Guerra Mundial
1920 Ysigo
1924
1926
1927
1929
1931
1936
1937
1938
1939
1940
1941
1942
Segunda Guerra Mundial
1960 Y sigo
1970
1971
1970 Ysigo
1977
1)
1770
1947
1948
1950
1948a 1950
1954
1956
1957
1959
1960
1962
1965
(Captulo
Introduccin
/3
tes, se puede optimizar el rendimiento de etileno sin tener que salir al mercado con la
gasolina o con la kerosina y competir con las refineras tradicionales. Todava no se
construyen plantas industriales que usen petrleo crudo como alimentacin. Por varias razones la distribucin de productos puede diferir de la que se lista en la Tabla 1-3.
Una operacin ms severa puede involucrar temperaturas ms elevadas y tiempos de residencia ms largos durante el cracking lo que aumenta la conversin por
paso. Generalmente una operacin moderadamente severa, origina ms subproductos, pero disminuye la cantidad de la alimentacin que se desperdicia en productos
menos vendibles tales como el coke.
Con cualquier alimentacin, la fuente de hidrocarburos se mezcla con vapor y
se piroliza a 850C o ms hasta por 1 seg pasndola a travs de un haz de tubos en un
horno de cracking. El vapor de agua se agrega para disminuir la formacin de coke en
Tabla 1-5.
1806
1838
1859
1884 a 1919
1920
1928
1929
1930 a 1934
Dcada de 1950
1955
1957
1960
1960Ysigo
1970 Y sigo
macromolecular
14
Introduccin
(Captulo 1)
las paredes de los tubos. Los gases calientes que salen se enfran con agua o aceite
para detener la reaccin. La separacin para obtener los productos puros as como
algunos para recircular, se hace por destilacin y absorcin. Los mritos relativos
de varios materiales de alimentacin y de procesos de cracking, son los temas de numerosos artculos de revistas especializadas. Una vez al afto, generalmente en noviembre, aparece en Chemical and Engineering News un resumen de la produccin y
economa del etileno, propileno y butadieno. Tanto el cloruro de vinilo y el estireno
as como otros productos qumicos, tambin se compendian anualmente. Como una
medida del uso de energa en los EE. UU. A. puede hacerse notar que toda la industria de polmeros sintticos (plsticos, hule y fibras) produjo 22 millones de toneladas mtricas en 1978, mientras que casi diez veces ese peso de hidrocarburos se
quem como combustible en automviles.
Introduccin
15
PROBLEMAS
1-1. Cules son algunos de los usos en gran escala de los plsticos y hule en la industria de la
construccin de casa habitacin, que son evidentes al hombre comn?
1-2 Adems de las llantas, Cules son algunos de los usos evidentes del hule y los plsticos en
los automviles?
1-3 Cules son algunas de las desventajas del papel comn de celulosa que se usa para libros
y peridicos en comparacin con lo que podra esperarse de un papel de polietileno? Qu
desventajas tendra el de plstico, (adems del precio inicial)? Cul es el mercado potencial del papel sinttico para peridico?
1-4 Si cada uno de los casi lO millones de automviles que se fabrcan al ao, se equiparan con
parabrisas de policarbonato termoplstico, Qu precio podra esperarse para el policarbonato de usos generales?
1-5 Qu otros factores, diferentes al volumen producido, afectan el precio de venta de un
polmero?
1-6 Cuando los plsticos se usan para un artculo moldeado, determinado volumen debe usarse para conseguir un cierto efecto. Sin embargo, los precios de los plsticos generalmente
se dan por unidad de peso. Si la resina acetal compite con el polipropileno para una aplicacin dada, tomando como base el costo por unidad de volumen, Cul debe ser la relacin de precios con base en el precio por unidad de peso? (Ver Tabla A5-l)
1-7 El precio del polmero es solamente uno de los factores del precio de venta de un artculo
terminado. Algunos productos podran incluir: otros ingredientes, mano de obra de produccin, decoracin, empaque y distribucin. Clasifique los artculos siguientes, en orden
creciente de su dependencia, por el costo del polmero:
Bote de basura de polietileno
Pantimedia de nylon
Cuerda para guitarra de nylon
Anteojos para el sol de acetato de celulosa coloreado
Peine de bolsillo de nylon
Llanta para automvil
Qu factores son importantes para cada artculo?
1-8 Con los datos de cualquier nmero reciente del Chemical Marketing Reporter (Schnell
Publishing Co.), construya una grfica que muestre el precio ms bajo contra el precio del
monmero para etileno, propileno, estireno, cloruro de vinilo y bisfenol A (policarbonato). Debera aumentar o disminuir la relacin de precio del polmero al del monmero
con el precio del monmero? Por qu?
REFERENCIAS
Datos de produccin: "Statistical Abstract of the United States" publicado anualmente por el
Burean of the Census, Department of Commerce a travs de U .S. Government Printing Office,
Washington, D. C. Generalmente los sumarios aparecen en Chemical and Engineering News
(durante la primera semana de junio) y en Modern Plastics en enero.
16
Introduccin
(Captulo
Referencias Generales
Historia
Craver, J. K., and R. W. Tess (eds.): "Applied Polyrner Science," ACS, Washington, D.C., 1975.
DuBois, J. H.: "Plastics History-U.S.A.," Cahners, Boston, 1971.
Flory, P. J.: "Principies of Polymer Chemistry," chap. 1, Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y., 1953.
Mark, H. F.: Polymer Chernistry: The Past 100 Years, Chem. Eng. News, 54: 176 (April6, 1976).
1)
2
ESTRUCTURAS BASICAS
DE LOS POLIMEROS
17
18
Estructuras
(Captulo 2)
En la industria de los plsticos, el comportamiento a alta temperatura constituye un factor importante en el uso econmico y en la estabilidad del uso final
de un producto. El trmino termoplstico se aplica a aquellos materiales que se
ablandan y fluyen por la aplicacin de calor y presin. As, la mayoria de los materiales termo plsticos pueden remodelarse muchas veces, aunque la degradacin
qumica llegar a limitar el nmero de los ciclos de moldeo. La ventaja obvia consiste en que una pieza que se rechaz o se rompi despus de moldearse, se puede
moler y volver a moldear. La desventaja es que hay una temperatura lmite para
el material, arriba de la cual estos materiales no pueden usarse para elementos
estructurales. La temperatura de deflecc.n, anteriormente denominada temperatura de distorsin por el calor, se mide con una carga estndar a una rapidez estndar de aumento de temperatura.
El vocablo termofijo se aplica a los materiales que una vez calentados, reaccionan irreversiblemente, de manera que las aplicaciones subsecuentes de calor y
de presin, no originan que se ablanden y fluyan. En este caso una pieza que se
haya rechazado o que se haya roto, no se puede moler y volver a moldear. Por
otra parte, la temperatura que limita su uso es considerablemente ms alta que la
del moldeo. Tambin es limitante la estabilidad qumica.
4. La qumica. Tambin se pueden usar la composicin elemental de un polmero,
los grupos funcionales presentes (ter, ster, oxhidrilo, etc.), o el mtodo de
sntesis (propagacin de cadenas, transesterificacin, abertura de anillos, etc.),
como medios para clasificar ,los polmeros. La persona o empresa que intente
explotar una materia prima o un proceso especial, ppdra utilizar con provecho
tal punto de vista.
5. Uso final. Como ya se mencion, las diferentes industrias que consumen
,
polmeros tienen la tendencia de considerar un material nuevo: como un adhesivo, una fibra, un hule, un plstico o un recubrimiento, aun cuando ese material pueda adaptarse a todas esas aplicaciones.
2-2 ENLACES
Generalmente las grandes molculas de los polmeros tienen enlaces covalentes,
mientras que las molculas o segmentos de la misma molcula se atraen entre s por
"fuerzas intermoleculares" tambin denominadas "secundarias" o de "van der
Waals". Aunque en los sistemas plimricos puede haber enlaces inicos y de otros
tipos, stos no se consideran aqu. Los enlaces covalentes se caracterizan por altas
energas (de 35 a 150 kcal/mol), por distancias interatmicas cortas (de 0.11 a 0.16
nm) y por ngulos relativamente constantes entre enlaces sucesivos. En la Tabla 2-1
se dan algunos ejemplos importantes. El enlace Si-O-Si
es una excepcin aparente, pues para ste se han reportado valores de 104 a 180. La flexibilidad de este
enlace junto con la facilidad de los grupos metlicos, unidos al silicio, para grar
alrededor del enlace Si-C originan que el polidimetisiloxano tenga la temperatura
ms baja, que cualquier otro hule, para formar slidos con estructura vtrea,
-110C [1]. Las fuerzas secundarias son ms difciles de caracterizar debido a que
operan entre molculas o segmentos de las mismas molculas, ms que entre un par
de tomos. Estas fuerzas aumentan en presencia de grupos polares y disminuyen al
aumentar la distancia entre molculas. Cuantitativamente se puede ver el efecto de la
polaridad sobre la atraccin intermolecular en los puntos de ebullicin del 11.1etano
Estructuras
Tabla 2-1.
Enlaces covalentes
Dimensiones y energas.
Energa tipica
Longitud tipromedio de
enlace
pica del enEnlaces
kcal/mol [3]
lace, [2]
C-c
1.54
83
C=C
c=c
1.34
147
194
C-H
C-O
1.09
ML
99
84
C=O
C-N
C=N
c=N
C-5i
1.23
1.47
1.27
1.16
1.87
171
70
147
213
69
Si-o
C-S
C=S
C-cI
S-S
N-H
S-H
o-H
0-0
Si-N
1.20
c---
H.
C
H.
C
/"
88
62
114
79
51
1.01
1.35
..0..961.48
1.74
93
81
111
33
CH,--<:=c-cH.
180
C
H2
H.
C
H.
C
O
1.6.4
1.81
1.71
1.77
2.04
19
(CH,).
Si
110
C
H.
(CH, ).
Si
//
110
CH,
113
.
117
C
I
O
CH,
CH.H=CH2
122
CH,
113
116
CH,
*I
= 0.1 nm;
1 kcal
= 4..185 kJ.
(CH4, punto de eb. -161C), cloruro de metilo (CH]CI, punto de eb. - 24C) yalcohol metlico (CH]-OH, punto de eb. 65C). Como la energa de inter accin vara
inversamente con fa distancia a la sexta potencia, pequei'as diferencias en estructura
pueden orginar grandes defectos. Comprense, por ejemplo, los puntos de ebullicin del neopentano y del n-pentano:
CH3
CH3-t-CH3
I
CH3
Neopentano
Pumo de eb. 9.5C
n-pentano
Punto de eb. 37C
20
Estructuras
Tabla 2-2.
Enlace
O-H- -O
O-H- -N
N-H- -O
N-N- -N
O-HN-HN-HF-H-
-CI
-F
-CI
-F
(Capitulo 2)
Longitud tipica
del enlace,
2.7
2.8
2.9
3.1
Energa tipica
del enlace, kcal/mol
3a6
3a5
3.1
2.8
3.2
2.4
El espaciamiento intermolecular en los polmeros puede estimarse a partir de las dimensiones de la red cristalina y por la densidad promedio en los polmeros amorfos.
En las molculas pequefias predominan distancias de 0.2 a 1.0 nm y energas de 2 a
10 kcal/mol. En una molcula grande la energa se caracteriza mejor por la densidad
de la energa cohesiva, la cual mide la energa por unidad de volumen ms bien que
por molcula (ver Seco2-5). El enlace de hidrgeno merece una atencin especial debido a que su efecto es local. Las Tablas 2-1 y 2-2 resumen algunos valores tpicos
de las energas y dimensiones de los enlaces. El enlace de hidrgeno tiene una gran
influencia en las propiedades de los polmeros, entre otros, celulosa (algodn) y de
las poliamidas (nylon y protenas). La multiplicidad de fuertes enlaces de hidrgeno
en el algodn seco, le da muchas de las propiedades asociadas con una red con enlaces covalentes, que originan insolubilidad y la imposibilidad de fundido, a pesar de
que los enlaces verdaderamente covalentes producen solamente una estructura li-
neal.
En general, los enlaces covalentes gobiernan la estabilidad fotoqumica y trmica de los polmeros. Por ejemplo, el hule vulcanizado con azufre es ms propenso a
degradarse en los enlaces, comparativamente dbiles de -S-Sque en los enlaces
-C-C-,
ambos de los cuales se encuentran en la estructura.
Por otra parte, las fuerzas secundarias determinan la mayora de las propiedades fisicas que asociamos con compuestos especficos. El fundir, disolver, vaporizar,
adsorber, difundir, deformar y fluir, involucran la produccin y rompimiento de
"enlaces" intermoleculares, de manera que las molculas pueden moverse adelantndose una de otra o alejarse entre s. EIi los polmeros las fuerzas tienen el mismo
papel en el movimiento de segmentos individuales de las molculas de cadenas largas.
La disposicin de la estructura covalente en el espacio, conduce a un medio conveniente de clasificacin, que ayuda a explicar las propiedades de los polmeros.
Bsicamente hay dos de tales disposiciones. El polmero puede estar presente como
molcula nica aunque de gran tamafio individual (Le., peso molecular de 107)o co.
mo una red infinita. La distincin es importante debido a que solamente las molculas separadas pueden exhibir flujo plstico y solubilidad. Acostumbrados como estamos, a pensar en que la escala molecular es submicroscpica, es como una sacudida
darse cuenta de que la porcin mayor del polmero en una llanta o en una bola de
boliche es realmente una molcula. Esto se debe a que todas las molculas en una
llanta se conectaron entre s por el entrelazado con azufre durante la "vulcaniza-
Estructuras
21
cin". (A propsito, con base en esto, el peso molecular del polmero en una bola
de boliche es alrededor de 1028!)
Se puede calcular que una sola molcula con peso molecular d 1()6Yuna densidad de 1 g/cm3 debe formar una esfera de 14.7 nm de dimetro. Es lo suficientemente grande para poderse ver claramente con el microscopio electrnico; desde luego
tales molculas ya se han observado [5].
2-3 MOLECULAS INDIVIDUALES
Las molculas pueden ser lineales o ramificadas (Fig. 2-1). Una consecuencia importante es que la ramificacin interfiere con el ordenamiento de las molculas, de manera que la cristalinidad disminuye. As tambin el flujo del material fundido formado por molculas ramificadas se complica por los efectos elsticos.
Lineal
Red abierta
--/'
/'
Fig. 2-1.
Arreglosde pol(meros.
Si la cadena del poImero tiene tomos de carbono con dos substituyentes diferentes, el carbono es asimtrico puesto que las dos partes de la cadena con las que est conectado, tambin son diferentes. Como el carbono es tetradrico, los tomos
asimtricos pueden existir en dos configuraciones espaciales diferentes que no son
intercambiables, a menos que se rompan enlaces covalentes. Tal isomerismo ptico
sucede en la qumica orgnica de los azcares, aminocidos y en muchas otras molculas biolgicamente importantes. Como ejemplo, considrese el caso del polipropileno que tiene como unidad repetitiva:
CH3
~H2~+
A
22
Estructuras
(Captulo 2)
Cada tercer carbono es asimtrico y pueden resultar tres estructuras. Estas se visualizan mejor considerando a la cadena del polmero con una configuracin de zig-zag
en un plano. En general, los cambios en estructura que se originan por la rotacin
alrededor de un solo enlace se denominan conformaciones y los ismeros que
pueden intercambiarse sin romper enlaces, se denominan configuraciones.
Con el polipropileno en una conformacin de zig-zag en un plano, cada grupo
metilo puede estar en un lado de la cadena, esto es, todos d-o I usando la
terminologa que acufi Natta [6], sta es una estructura isotctica (Fig. 2-2). La regularidad de tal arreglo facilita el ordenamiento molecular necesario en los materiales cristalinos. Se llama estructura sindiotctica cuando los grupos estn alternaEstereoisomerismo
Sindiotctico
Polipropileno
Isotctico
polioxipropileno
(a)
Trans
(b)
Fg. 2-2.
Estructuras
23
24
Estructuras
(Cap(tulo 2)
Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polmeros lineales que son incompatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultneamente a alta temperatura a la cual s son compatibles. Se inhibe la separacin de fases al enfriar por los
enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los polmeros. La
expresin red semi-interpenetrada indica un polmero lineal atrapado en la red de
otro polmero. En la literatura anterior, estos polmeros solan denominarse con el
nombre de sistemas de serpiente-jaula.
~m!.d~de
4ED):
CEO = MI)
"(2-1)
~/.
donde MI) es la energa molar de vaporizacin y VI es el volumen molar del lquido.
.Para molculas pequeas, MI) puede medirse por medios cqnvencionales. La
energa necesaria para separar molculas entre s de espaciamientos cerrados, que es
tpico del estado lquido, al espaciamiento ms abierto del vapor, se evala directamente por mtodos calorimtricos o indirectamente midiendo la presin de vapor p
en funcin de la temperatura absoluta T. La ecuacin de Clapeyron se puede usar
para calcular la entalpia de vaporizacin MI):
dp
MI)
dT
= T(Vg -
(2-2)
VI)
MI)
p(Vg
VI)
&
::-
~tV
(2-3)
25
Tabla 2-3.
Parmetros
Solvente
Acetona
Acetonitrilo
Acrilonitrilo
Alcohol, n-Amilico
Anilina
Benceno
n-Butanol
Alcohol ter-butlico
Disulfuro de Carbono
Tetracloruro de Carbono
Clorobenceno
Cloroformo
Ciclohexano
Ciclohexanona
n-Decano
Carbonato de etilo
Dietilenglicol
(DEG) .
caractersticos
Parmetro de
Solubilidad,
Hildebrands,
10.0
11.9
10.5
8.5
11.8
9.2
11.4
10.5
10.0
8.6
9.5
9.3
8.2
9.9
6.6
8.8
14.2
8.9
9.6
7.4
15.4
6.9
10.8
12.1
13.0
9.9
9.1
12.8
8.8
14.7
9.8
14.6
8.9
ndice del
Enlace de
Hidrgeno
5.7
4.5
4.3
8.9
8.7
2.2
8.9
8.9
2.2
2.2
2.7
2.2
2.2
6.4
2.2
4.0
8.5
6.9
6.9
6.9
9.4
6.6
6.6
6.4
5.0
5.7
5.2
8.9
2.7
4.0
2.7
9.6
6.9
Peso
Molecular
58.08
41.05
53.06
88.15
93.13
78.11
74.12
74.12
76.14
153.82
112.56
119.38
84.16
98.15
142.27
118.13
106.12
162.23
134.18
74.12
142.16
102.18
87.12
73.10
78.13
88.11
88.11
46.07
106.17
88.06
98.96
62.07
118.18
Densidad
g/cm3
0.792
0.786
0.806
0.817
1.022
0.879
0.806
0.789
1.266
1.594
l.l06
1.492
0.774
0.951
0.726
0.969
1.116
0.955
0.988
0.714
0.725
0.937
0.944
1.096
1.028
0.901
0.785
0.863
1.321
1.246
l.l13
0.901
9.9
6.9
90.12
0.925
1l.l
9.5
19.2
11.2
16.5
5.8
8.9
16.2
4.7
8.5
2.2
2.2
7.0
5.3
8.9
2.2
2.7
5.0
44.05
130.23
45.04
96.09
92.10
100.21
86.18
138.21
102.14
60.10
0.887
0.829
l.l33
1.160
1.261
0.680
0.665
0.923
0.872
0.800
84.93
72.11
1.315
0.800
(cal/cm3)O.S
7.4
7.3
9.4
8.4
11.5
7.2
9.7
9.3
0.800
26
Tabla 2-3.
(Cap/tulo 2)
Solvente
Nitrobenceno
Nitroetano
Nitrometano
Nitro 1 propano
Nitro 2 propano
n-Pentano
Percloroetileno
o tetracloroetileno
Piperidina
Propionitrilo
Alcohol proplico normal
Propilenglicolo propano
dioll,2,
Oxido de propileno
Piridina
Estireno
Tetrahidrofurano
Tolueno
Tricloro 1,1,2 etano
Tricloro 1,1,2 etileno
Tricloro 1,1,1, trifluoro
2,2,2 etano
Nafta VM y P
Agua
Xileno (mezcla)
10.0
1l.l
12.7
10.3
9.9
7.0
9.3
Indice del
Enlace de
Hidrgeno
3.2
3.1
3.1
3.1
3.1
2.2
2.2
Peso
MOlecuJar
123.11
75.07
61.04
89.10
89.10
72.15
165.83
Densidad
g/cm3
1.200
1.045
l.l31
0.996
0.983
0.626
1.631
8.7
10.8
1l.9
15.0
10.9
5.0
8.9
9.4
85.15
55.08
60.10
76.10
0.861
0.777
0.800
1.036
9.2
10.7
9.3
9.1
8.9
9.6
9.3
7.2
5.8
8.7
2.7
5.3
3.8
2.7
2.5
2.5
58.08
79.10
104.14
72.11
92.14
133.41
131.39
187.38
0.829
0.978
0.901
0.889
0.862
1.440
1.462
l. 563
7.6
23.5
8.8
2.2
16.2
3.8
18.02
106.17
0.750
0.997
1.490
(cal! cm3)O.S
(para una concentracin dada). Midiendo la viscosidad de las soluciones del mismo
polmero a la misma concentracin (generalmente baja), n una diversidad de solventes se podr deducir un valor consistente de 02para el polmero. Si el polmero
tiene una red entrelazada, no se obtendr la solucin, pero las partes individuales de
las cadenas de polmero, Le., segmentos del polmero pueden solvatarse para dar un
gel hinchado. Nuevamente se espera que el hinchamiento mximo tendr lugar cuando ~ sea igual al valor de o del solvente.
Aunque las afirmaciones anteriores se originaron cualitativamente por experimentacin, las interacciones especficas y las diferencias en volumen molar del solvente, hacen que la estimacin de ~ sea ms complicada. Un ejemplo es el hinchamiento, en 10 solventes, del hule butito entrelazado [11] Fig. 2-3. En esta figura V2es
la fraccin volumen del hule en la muestra hinchada. Es obvio que los solventes con
un valor de o entre 8.0 y 9.5, hinchan el hule butito con mayor efectividad que los
solventes con valor de o inferior a 8.0 o superior a 9.5.
.EI cambio de energa libre, al mezclar el solvente y el polmero, puede escribirse:
t::.Fm= RT[N In (1
V2)
N2 In V2 -1:-XN1 V2]
(24)
"
Estructuras
27
5
4
'.
.
1
V23
2
Fig. 2-3.
80
8.1.
< <
Datos de hinchamiento para hule butilo [11] en solventes con 100 VI 120 (O)Ycon
y (2-6) con (31=0.45, N = 1.0 X 10-4, Y02 =
de Boltzmann por mol) y T es la temperatura absoluta. El parmetro x de interaccin po/fmero so/vente caracteriza la energa de interaccin por mol de solvente dividida entre RT, para un par especfico de solvente-polmero. En un gel hinchado, hay
un cambio de energa libre que se debe a la deformacin elstica de la red del
polmero.
En equilibrio, la energa libre parcial del solvente en el gel es igual a la del solvente puro. Usando este hecho y notando que el trmino de energa elstica depende
de N, el nmero de cadenas de polmero por unidad de volumen y de VI, el volumen
molar del solvente, Flory [l2J deriv una ecuacin que relaciona el trmino de
mezclado (miembro izquierdo) con el trmino de la elasticidad (miembro derecho):
(2.5)
Aunque la ecuacin no es una definicin fundamental de x, se ha utilizado para obtener valores experimentales de Xa partir de los datos de hinchamiento. Orwoll [I3J
revis la base terica para X y los procedimientos experimentales para medirla. La
presin osmtica, la ab o adsorcin de vapor, la cromatografia lquido-gas, as como otros muchos mtodos se pueden usar. Aunque puede ser que no sea la mejor determinacin del valor absoluto de X, el hinchado en equilibrio es un mtodo muy
prctico y se relaciona directamente con una aplicacin importante, principalmente
la seleccin de materiales que se pueden usar en presencia de solventes.
El clculo de V2a partir de valores conocidos de otras variables se simplifica recurriendo a un nomograma (Fig. 2-4). Se acostumbra calibrar el valor de Xpara un
par dado de solvente-polmero, utilizando una muestra a la que se la ha medido la
densidad de entrelazado por un mtodo absoluto tal como el comportamiento al
esfuerzo-deformacinjunto con la ecuacin de elasticidaddel hule (Sec. 8-2). Algunos valores de Xse listan en la Tabla 2-4, para polmeros de "buenos solventes".
Para relacionar la Ec. (2-4)con 5, se han hecho varios intentos semiempricos.
Uno de ellos es [l1J:
28
Estructuras
(Captulo 2)
(2-6)
donde ~. y ~ se refieren al solvente y al polimero respectivamente, R es la constante de
los gases y 13.es una constante de la red, generalmente 0.35 f 0.1. La combinacin
de las Ecs. (2-5) y (2-6) da las curvas trazadas en la Fig. 2-3. Los valores representativos de ~2(Tabla 2-5) que se obtuvieron de los datos del hinchamiento muestran que
aumenta con la polaridad del polmero. Otro uso de los parmetros de solubilidad
consiste en la seleccin de polmeros compatibles que se utilizan mezclados en los recubrimientos para superficies y en adhesivos. Es de esperarse que la compatibilidad
mayor ocurra entre polimeros del mismo valor de ~2' Debido a que la variacin de VI
no es suficiente para reducir la dispersin en grficas de este tipo, se han buscado
otros parmetros moleculares para categorizar mejor el comportamiento del solvente. El cambio en los enlaces de hidrgeno que sucede cuando se mezcla un solvente
con metanol deuterado en proporciones especficas se compara con el enlazado
cuando el benceno es el solvente; puede medirse por el corrimiento de un pico en el
0.7
10
0.6
8
a=1
0.5-'
)..
,.
""-
0.4--1
vv'
V
\'v-
."
"<
-"' "
.....6
\-
1- NV1
X 10S
\.
1-4
0.3
0.2
Fig. 2-4.
Nomograma para el hinchamiento. Ec. (2-5). Una Unea recta conecta los valores compatibles de las tres variables con sus escalas correspondientes. Ntese que el exponente a var(a con
la escala seleccionada para 112.Por ejemplo, cuando X=0.40 y 112=0.3, NVl =4.0 X 10"2 .
Estructuras
Tabla 2-4.
Polmero
Solvente
cis-poliisopreno
Tolueno (VI
Benceno (VI
Poliisobutileno
=
=
Tolueno
Ciclohexano (VI
Benceno
Ciclohexano
Butadieno- Estireno
(71.5:28.5)
Butadieno-Acrilonitrilo
82:18
70:30
61:39
29
106).
89.0)
108)
Parmetro de
interaccin X
0.391
0.437
0.557
0.436
0.442
0.489
0.390
0.486
0.564
Benceno
Benceno
Benceno
espectro infrarrojo, del valor de 2681 cm-l. Cuando se usa una escala para el parmetro enlazado de iones hidrgeno con un rango de Opara el benceno y otros hidrocarburos, 18.7 para el etanol y 39.0 para el agua, puede predecirse mejor el hinchamiento y la compatibilidad de los polmeros y los solventes que usando solamente
o. Una grfica bidimensional para el hinchamiento de una muestra de un hule entrelazado y fluorado (Fig. 2-5) tiene lneas de hinchamiento constante (el hinchamiento
es igual a 1/V2)' En la Tabla 2-3 aparecen valores del ndice relativo para el enlazado
por hidrgeno. La localizacin del parmetro para alguno de los grupos principales
de solventes se indican en la Fig. 2-6. Un mapa como ste tiene un gran valor para seleccionar solventes para un sistema de recubrimient o para tener una idea acerca de
la resistencia probable al hinchamiento para una aplicacin en particular.
Tabla 2-S.
Polmero
c'J2
9.4
Ester gum
Nylon 66
Poliacrilonitrilo
Polietileno
Polipropileno
Politereftalato de etilo
Polimetaacrilato de metilo
Poliacetato de vinilo
10.6
11.5
10.0
10.3
9.0
13.6
15.4
7.9
8.1
10.7
9.5
9.4
Polmero
Policloruro de vinilo
Poli cloruro de vinilideno
Poliestireno
Politetratluoroetileno
Hules:
Butadieno-acrilonitrilo
(70:30)
Butadieno-estireno
(71.5:28.5)
cis-poliisopreno
Policloropreno
Polibutadieno
Poliisobutileno
Etileno- Propileno
Polidimetilsiloxano
Polisulfuro
c5z
9.7
12.2
9.1
6.2
9.4
8.1
8.3
9.2
8.6
8.1
8.0
7.3
9.0 a 9.4
30
Estructuras
(Captulo 2)
25
% Hinchamiento
00;;;1
O 1 < Hinchamiento O;;;10
X 10 < Hinchamiento O;;;25
t:::.25 < Hinchamiento O;;;50
201- 0>50
o
e
Regin de no
hinchamiento
'o
]'"
15
"
Hinchamiento
25 y 50%
entre
"or;
m
Hinchamiento
>50%
....
"
Q)
10
Q)
"
'ti
E
Hinchamiento
> 100%
5
Fig. 2-5.
10
Parmetro de solubilidad
15
20
PROBLEMAS
2-1.
2-2.
Para un material con una densidad de 1.0 g/cm3, estimar el peso molecular de una esfera formada de una molcula con un dimetro de (a) 100 , (b) 1.0 micras. y (e) 1.0 cm.
El nmero de Avogadro es igual a 6.02 x }()23molculas/mol.
Un polister tiene la siguiente unidad repetitiva:
Qu estef~,'
2-3.
Estimar la di,'an-:ia rcpetitiva entre los grupos metilo en la misma fila de xido de polipropileno isotctico en su forma de zig-zag plana de la Fig. 2-2a. Hacer lo mismo para
el xido de polipropileno sindiotctico.
2-4 Una muestra de poli-isobutileno se hincha 10 veces su volumen original en ciclohexano.
A qu volumen se hinchar en tolueno?
?-5. Un polmero de xido de propileno. +CH2 CH(CH3 )0+. se entrelaza de tal manera que
la distancia media de los interenlaces es una cadena de 5000 tomos. La densidad del
Estructuras
31
10
9
Alcoholec:
?--
o
e
lO>
C>
'2 7
"t:I
:c
lO>
Lactonas y
carbonatos
cfclicos
~ 6
"t:I
..
N
..
Qj
...
...
Esteres
"""\
lO>
~4
lO>
U
'5
..:
:j
"'"""= ,- - - --(-
)
'Hidrocarburos
nitrados
Fig. 2-6.
16
17
2-6.
en un solvente con X
Dosis, Mrad
1
2
4
8
16
2-7.
aditivi-
Calcule la longitud extendida (en nm) de una molcula con 1000unidades repetitivas de:
(a) +Si(CH3h-O+
(b) -f<;H2 -CO-O+
2-8.
= 0.40
(e) -f<;H2-CH2+
(d) -f<;H2-O+
32
Estructuras
(Captulo 2)
(b) El volumen que ocupa la molcula si sta forma un cristal nico con una densidad
de 0.906 g/cm3.
2-9.
Una muestra de hule entrelazado se hincha hasta 10 veces su volumen original cuando se
sumerge en el solvente A. Suponiendo que ste es el mejor solvente para el polimero,
Cul es el parmetro de solubilidad del solvente B, que est hecho agregando una pequefia cantidad de lactona al solvente A? La muestra se hincha solam~nte 5 veces de su
volumen original. Ambos solventes A y B tienen un volumen molar de 100cm3 y el mismo parmetro
Peso molecular del per6xido de benzoilo, 242. Peso molecular de la unidad repetitiva de
ter etil vinlico, 72. P = 0.97 g/cm3. VI (benceno) = 89.0 cm3/mol, X(polisU:r,benceno) = 0.40.
2-11. Una muestra de hule silicn se entrelaza exponi~ndola a la radiacin gamma. Por una
prueba mecnica se determina que el nmero promedio de tomos en la cadena de entrelazado es de 850. Qu volumen en cm3 ocupar I g de hule cuando se equilibra en
n-octano a 20C? El peso de la frmula para el dimeiilsiloxano i-Si(CM3 h 0+ es de
78. El hule slido tiene una densidad de 1.00 g/cm3. x(20C) = 0.49.
REFERENCIAS
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Estructuras
Referencias
33
Generales
Enlaces
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Van Krevelen, D. W., and P. J. Hoftyzer: "Properties of Polymers," 2d ed., Elsevier,New York,
1976.
3
ESTADOS FISICOS y
TRANSICIONES
35
36
(Captulo 3)
Cada una de estas condiciones constituye una idealizacin. Los factores que
modifican estas imgenes, son:
1. El polmero, en su cadena, puede contener enlaces dobles o triples, o anillos, que
no permitan la rotacin a cualquier temperatura sin que suceda el rompimiento
de algn enlace.
2. El poli mero puede ser ramificado o entrelazado.
3. El polimero puede ser corto o largo.
4. El polimero puede ser o no homogneo; algunas de sus partes pueden estar en varios estados.
5. El poli mero puede estar disuelto en un liquido de peso molecular ms bajo o en
otro polimero.
6. Un polmero que est sometido a esfuerzo puede estar orientado y no ser completamente isotrpico cuando est fundido. Un enfriamiento rpido puede conservar la orientacin aunque se haya quitado el esfuerzo.
Dos temperaturas principales de transicin son: la temperatura de transicin de
vidrio, Tg, y la temperatura de fusin Tm. Tges la temperatura abajo de la cual cesan
las rotaciones libres debido a las barreras intramoleculares de energa. Los valores
de Tgque se listan ms a menudo para los polmeros corresponden a la temperatura de
endurecimiento. El criterio podra ser la flexin simple de una varilla. La escala
de tiempo es importante en la prueba. An la rotacin limitada alrededor de enlaces
nicos puede ser suficiente para permitir ajustes a nuevas conformaciones si se da un
tiempo suficientemente largo. Un plstico que es quebradizo cuando se golpea con
un martillo puede ceder bajo su propio peso durante un periodo de semanas a la misma temperatura. En la primera prueba es un vidrio, pero un fundido, de cierta clase,
en la segunda.
Aunque hemos descrito al vidrio como homogneo, muchos investigadores ponen en tela de juicio esta idea. La interpretacin de algunos resultados por microscopia y otros experimentos de difusin sugieren que, al contrario, los vidrios estn
hechos de dominios pequefos y ordenados con dimensiones del orden de 5 a 15 nm.
Sin embargo, la aplicacin de otras tcnicas tales como la dispersin de neutrones y
de luz, no han confirmado la existencia de los dominios. El asunto queda como uno
muy controvertido [1, 2].
Si se interconectan las largas cadenas de un polimero por entrelaces muy separados, los segmentos entre los entrelaces an pueden tomar los tres estados ya mencionados. En el caso del estado 1, un fundido flojamente entrelazado, se denomina
hule. El grado con que las molculas originales pueden alcanzar configuraciones
nuevas, est limitado por la extensibilidad de los segmentos entre los entrelaces. Si se
aumenta el nmero de entrelaces, los segmentos se vuelven ms cortos. Finalmente,
los segmentos pueden ser tan cortos que las rotaciones alrededor de enlaces nicos ya
no es posible y el sistema semeja a un vidrio permanente aun a temperaturas en las
que un polimero no entrelazado sera un fundido.
La dificultad de acomodar un polmero entero en una estructura lleva a la generalizacin de que la cristalinidad nunca es perfecta. De hecho muchos polimeros
"cristalinos" pueden tener un contenido amorfo de 20 a 50070.Esto es mayor, en
muchos rdenes de magnitud, que las imperfecciones asociadas con los metales comunes. La porcin amorfa puede ser vidrio, fundido, o hule, dependiendo de la
temperatura, la escala de tiempo de la prueba o del entrelazado.
37
Otra dificultad conceptual que puede resultar se refiere al fenmeno ya discutido de la tacticidad (Sec. 2-3). La rotacin libre alrededor de enlaces nicos no implica que haya intercambiabilidad de dos substituyentes en una cadena de tomos. As,
un polmero isotctico (como el de la Fig. 2-2) puede tener un nmero infinito de rotaciones alrededor de cada uno de los enlaces en la cadena prncipal. Sin embargo,
cuando la cadena se pone otra vez en la forma plana de zig-zag, cada uno de los grupos que penden caer exactamente en las mismas posiciones que tenan antes de las
rotaciones.
Sera bueno, antes de continuar discutiendo con mayor detalle las caractersticas de esos tres estados bsicos, describir algunas interrelaciones. Como no es posible un rearreglo molecular amplio abajo de Tg, se sgue que si han de formarse los
cristales, la cristalizacin tendr lugar arriba de esa temperatura. La mayor temperatura a la cual una red cristalina es estable, es la temperatura de fusin Tm. Si la red
cristalina no es estable o si se enfra el fundido a una temperatura muy inferior a Tg,
es posible un comportamiento de la clase que se indica por la lnea A-E (Fig. 3-1). El
poliestireno ordinario atctico y el polimetacrilato de metilo, son dos polmeros que
no forman cristales y que por enfriamiento abajo de sus temperaturas Tg (ambas
alrededor de 100C), cambian directamente de un fundido fcilmente deformable a
un vidrio rgido amorfo y transparente. El nylon comn (nylon 66) enfriado a temperatura ambiente puede seguir la misma ruta. Sin embargo, si el nylon se enfra con
rapidez constante (digamos lOC/seg) desde el fundido, podra seguir la ruta A-C.
A
Fundido
A'
en
' IV
Tm
IV
....
...
:e
IV
'\
en
'"
"ti
IV
"ti
O t-
-\
Fundido
+ cristal
'c
;;
I
...
IV
....
'"
Q,
E
!
Tg
XC
* B
Vidrio + cristal
50
100
Cristalinidad, %
.
Fig. 3-1. Ejemplos del enfriamiento del fundido (punto A): Todas las curvas pasan por A al enfriar.
B: Estado a temperatura ambiente del poliestireno que se enfri a cualquier rapidez desde el
fundido. Tambin estado tpico del nylon 66 cuando se enfra rpidamente desde el fundido
hasta una tenperatura inferior a Tg. C: Estado final tpico del nylon 66 que se enfri a una
rapidez de 1 C/s hasta una temperatura inferior a la de su Tg. D: Polietileno lineal enfriado hasta la temperatUra ambiente (la cual est bastante arriba de su Tgl.
38
(Captulo 3)
M, Fundido o hule
Vidrio, G
X, Cristal
I
Fig, 3-~. Diagrama de composicin. El punto e corresponde al e de la Fig. 3-1, el d al D, y el e al
c. Las composiciones e o e' pueden tener apariencia de hule an en ausencia de entrelazado
covalente. El punto e es solamente posible cuando dos porciones de la misma molcula tiene
valores distantes de Tg.
Algunos cristales se forman cuando la temperatura cae abajo de Tm' A una temperatura abajo de Tg, los cristales que se forman estn rodeados por una matriz de vidrio
amorfo. Si el vidrio es el constituyente principal, el material puede ser completamente quebradizo. Cuando el polietileno se enfria a la temperatura ambiente, permanece
bastante arriba de su temperatura Tg. Como se indica por la lnea A-D, el polmero
puede ser altamente cristalino con un fundido fuera de las regiones cristaljnas. En
respuesta a un esfuerzo, las partes amorfas se deforman fcilmente. Desde luego
arriba de Tmno hay cristales. La Fig. 3-2 es otro intento para interrelacionar los diferentes estados fsicos. En la Fig. 3-2, las composiciones Cy D estn cerca de los puntos e y d, respectivamente. Es posible tener un fundido con baja cristalinidad (punto
e'). Si los cristales son suficientemente grandes y fuertes para actuar como un entrelazado masivo que conecta segmentos de alto peso molecular, el fundido actuar como un hule siempre que la temperatura est entre Tgy Tm. Se consigue una composicin en la que partes de las molculas pueden ser vtreas mientras que otras partes
permanecen en el fundido (punto e), por la tcnica de la copolimerizacin por bloques (Sec. 4-7). Una vez ms, el comportamiento de hule se puede alcanzar si los
dominios vtreos actan como entrelaces. Tal polmero es realmente dos homopolmeros unidos entre s y cada uno exhibiendo su propia Tgen una base microscpica.
Un ejemplo comercial de un elastmero termoplstico es el de estireno y butadieno,
sistema con dos temperaturas vtreas Tg, una abajo de la temperatura ambiente y
otra arriba (ver Seco 13-3).
3-2
POUMEROS AMORFOS
Un polmero amorfo es fcil de imaginar. Una buena analoga es un tazn de espaguetis. Una cubeta de lombrices es an mejor, debido a que las molculas estn
39
~
'"
E
(,)
1.060
o
.!:!
~'"
1.030
~
'"
c:
'"
E
I
I
I
Tg
-=
o
>
1.000
0.970
30
90
150
Temperatura
(a)
Temperatura
(b)
210
Fig. 3-3. (a) Volumen especfico vs. temperatura para A, un polmero amor~o, y B, un polmero
parcialmente cristalino. (g) Curva volumen tem~ratura para la poli(N,N,sebacoil piperacina)
pura, para la que Tg es 82 C y Tm es de 180-181C [3].
40
(Captulo 3)
experimento en la cual se mide. Como se hizo notar por Bueche [6], un aumento de
100 veces en la rapidez de calentamiento, cuando se mide el cambio de volumen,
aumenta la temperatura aparente de Tgsolamente unos SoCoEl peso molecular tambin afecta a Tg. Se han propuesto ecuaciones tericas de alguna complejidad [7].
Una correlacin emprica puede obtenerse en la forma:
Kg
(3-1)
Tg = Tg,oo - Mn
donde Tg es para un peso molecular finito Mn que est relacionado a Tg, para un
polmero infinitamente largo. Por ejemplo, los datos de Beevers y White [7] para
polimetacrilato demetilo pueden satisfacer (3-1) por Kg=2.1 x lOsoC.mol/g y
Tg,a= 114C, cuando Mn excede 1<t. De la misma manera los datos para el poliestireno, cuando Kg= 1.7 x lOsoC.mol/g y Tg,00= 100C, con pesos moleculares inferiores a 3 x 103[6]. En ambos casos la diferencia mxima en Tgdebida a diferencias
en Mn son pequeas arriba de Mn = S x 1<t.
Si almacenamos energa en un polmero amorfo sometindolo a un esfuerzo e
intentamos recuperar el trabajo que se puso en l, siempre hay una cierta cantidad de
histresis O prdida mecnica. Esta prdida puede ser pequea arriba o abajo de Tg,
pero siempre es mxima a Tg. De hecho, a menudo sta es una medida ms sensible
que el cambio de volumen por calentamiento. El razonamiento no es dificil. En el
vidrio el esfuerzo est almacenado por la distorsin de los enlaces, los cuales se recuperan con facilidad. Arriba de Tg las cadenas del polmero pueden desenrollarse de
su conformacin catica por rotaciones alrededor de enlaces nicos sucesivos. Solamente a Tg el desenrollamiento est detenido por las fuerzas intermoleculares. La
00
Tabla 3-1.
PoImero
Tm,oC
Tg,oC
solubilidad 02*
Poli(dimetil siloxano)
Polietileno
Poliisobutileno
-54
137
-123
-120(?)
7.3
7.9
cis-Poliisopreno
Polic1oropreno
Poli(acetato de vinilo)
Poli(c1orurode vinilo)
Poli(metacrilatode metilo)
Poliestireno
Poli( vinilmetil ter)
Poli(viniletil ter)
Poli(vinil-n-butil ter)
Poli(vinilisobutil ter)
Poli(vinil-ter-butil ter)
Poli(tereftalato de etileno)
Tributirato de celulosa
Etil celulosa
28
80
212
240 (isotctico)
144
86
64
115
260
267
183
-70,-60
-70
-50
29
87
105
100,105
-20, -10
-25
-52
-5,-18
8.1
8.3
9.2
9.4
9.7
9.5
9.1
-8
69
120
43
10.7
10.3
41
CH
/,,/,,/,,/
CH CH CH
I
~/~/~
N
N
250De
Poliacrilonitrilo
Tg = 130De
CH
CH
#,,#,,~,,#
C. C C
I
C
C
C
/~/~/,,/
N
N
N
Polimero
escalera
Este material en particular es tan estable que puede sostenerse directamente en una
flama, cuando est bajo la forma de tela tejida, sin sufrir cambio fisico o qumico
[8]. Para un copolmero en el que las unidades de monmero estn distribuidas desordenadamente, la polaridad y la rigidez del copolmero son aproximadamente
igual al promedio de stas para los homopolmeros individuales~ Entonces no es de
sorprenderse, que muy a menudo la temperatura de transicin vtrea pueda predecir-
se del conocimiento
de la fraccin
y de Tg para cada
W1(Tg)l
+ w2(Tgh
1
Tg(copolmero)
~+~
(Tg)l
(Tgh
(3-2)
(3-3)
3-3 PLASTIFICACIN
La temperatura de transicin vtrea marca el principio de la movilidad de los segmentos de un polmero. Nos podemos imaginar el movimientode los segmentosde
42
(Captulo 3)
-800
20
30
40
50
Contenido de plastificante. %
Fig. 3-4. Efecto de los plastificantes sobre la temperatura de flexin baja para compuestos de poli(cloruro de vinilo). La temperatura es aquella a la que la rigidez torsional alcanza un valor fijado
arbitrariamente [10].
43
so de la copolimerizaci6n en la que se utiliza un comon6mero de bajo valor de Tgpara disminuir la Tg del sistema, en cuyo caso se denomina plastificaci6n interna. El
policloruro de vinilo es muy verstil debido a que es compatible con una variedad de
plastificantes y debido a que el polmero ya plastificado permanece bastante estable
tanto fisica como qumicamente durante largos periodos de tiempo. La linearidad de
Tg con la composici6n, para varios plastificantes, est dada por el comportamiento
de la temperatura de flexin, la cual est pr6xima a Tg, para un polmerq amorfo
(Fig. 3-4). La eficiencia para disminuir el valor de Tg, no es el nico criterio para seleccionar un plastificante. El costo, el olor, la biodegradabilidad, estabilidad a alta
temperatura, y la resistencia a la migraci6n pueden ser muy importantes en una aplicaci6n especfica. Como la rigidez de un polmero a la temperatura T disminuye a
medida que T-Tg aumenta, se puede juzgar la eficiencia de plastificacin tambin
por la disminuci6n del mdulo de rigidez a la temperatura ambiente (Fig. 3-5).
Muchas fibras comerciales estn plastificadas por pequeas cantidades de agua.
El proceso familiar de planchar una prenda, generalmente toma lugar entre TgYTm'
de manera que las arrugas pueden controlarse sin destruir la estructura total debido
a la cristalinidad. Cuando se plancha con vapor, la humedad disminuye el vapor de
Tg, lo que permite una temperatura ms baja de planchado.
4000
Fosfato de tritolilo
...
'"
"O
Q.
....
Ftalato de dinonilo
:a
ti
-:5 2000
'
'"
el
-c:
o
Qj
.,
"O
oN
...,
.2
..
w
Sebacato de dioctilo
Ftalato de dioctilo
020
30
40
50
Contenido de plastificante. %
Fig. 3-5.
44
(Captulo 3)
3-4 CRISTALINIDAD
En estado slido los pomeros pueden ser completamente amorfos, parcialmente
cristalinos, o casi completamente cristalinos. Los cristales polimricos tienen el requisito de que deben acomodar el eje covalente dentro de una estructura ordenada.
Durante algn tiempo la interpretacin de las figuras de difraccin de rayos X fue
que las molculas individuales de los polmeros eran parcialmente cristalinas y parcialmente amorfas. La dimensin mayor en los cristales individuales en materiales
policristalinos, es generalmente de unos 5 a 50 nm, dimensin que es una pequea
fraccin de la longitud de una molcula de polmero completamente extendida. En
la Fig. 3-6 se muestra una representacin grfica de lo que fue hace tiempo un modelo aceptado. En este modelo, una cadena larga de un pomero vaga sucesivamente
por regiones desordenadas, a travs de haces de regiones organizadas (micelas), otra
vez por la regin amorfa, otra vez por la regin ordenada, y as sucesivamente. Para
un polmero que puede extenderse a una longitud de 5,000 nm con dominios cristalinos y amorfos que tienen como promedio 10 nm, una fibra polimrica nica podra
enlazar entre s a cien o ms cristales individuales. Este modelo de "mi celas marginales" es inadecuado en algunos casos. Es poco p'robable el cambio abrupto en la
densidad de la regin amorfa a la cristalina. Si algunas de las cadenas pueden plegarse sobre s mismas, pueden acomodarse durante la transicin a la regin amorfa. Tal
plegado de las cadenas puede verse claramente en cristales nicos.
Durante muchos aos se pudo hacer la afirmacin de que todos los cristales de
los polmeros eran submicroscpicos. Sin,embargo, Till [11] Y Keller [12] en 1957,
produjeron cristales nicos de polietileno con hasta 10 Jtm en una dimensin. Posteriormente se obtuvieron cristales de varios otros materiales. Morrow menciona el
Micelas marginales
Cadenas plegadas
Fig. 3-6.
45
-r
50-200A
Orientacin de la cadena
del polmero
Fig. 3-7. Un cristal grande individual de polietileno podra tener las dimensiones que se indican. El
mecanismo de crecimiento involucra el plegado de la cadena plana en zig-zag sobre s misma a
intervalos de alrededor de 100 tomos de la cadena. Un solo cristal puede contener muchas molculas individuales.
46
(Captulo 3)
Se utiliz la conformacin plana en zig-zag para ilustrar la tacticidad (Sec. 2-3). Algunos polmeros toman esta conformacin en el cristal, por ejemplo, el polietileno y
el cis 1,4 polibutadieno. Los polmeros isotcticos en los que el grupo substituyente
es voluminoso a menudo toman una forma helicoidal [16]. El polipropileno forma
una hlice H,3, Le., una hlice en la que tres unidades monomricas dan una vuelta
completa (Fig. 3-8). Esta hlice simple puede generarse imaginando que los enlaces
sucesivos se enredan alrededor de un mandril triangular, cada tercer enlace quedara
en la cara y los enlaces alternantes en una esquina. Vista desde un extremo (Fig. 3-8),
los grupos metilo forman un segundo prisma triangular que contiene a uno menor.
Son comunes las hlices con ms de tres unidades que se repiten. La hlice Ol que forman muchos polmeros de los aminocidos tienen unas dieciocho unidades por cada
cinco vueltas. Esta forma helicoidal para una molcula individual puede persistir
aun en solucin.
Los polmeros sindiotcticos y algunos materiales que tienen substituyentes en
simetra favorecen otras hlices. Una hlice H,2. puede generarse enredando una cadena alrededor de un mandril de seccin cuadrada (Fig. 3-9). A diferencia de las hlices anteriores, la H,2. tiene enlaces solamente en las caras y no en las esquinas del
mandril. Se enfatiza que para lograr esas conformaciones solamente se involucran
rotaciones alrededor de enlaces nicos y no el flexionamiento o estiramiento de los enlaces. Las interacciones especficas entre los grupos "colgantes" tales como los enla-
47
CH3H
I I
-fC-CtI I
H H
Fig. 3-8. (a) Polipropileno isotctico. Las esferas grandes representan los grupos metilo substituyenteso (b) La hlice H.31 no muestra los hidrgenos. (e) Los grupos metilo substituyentes forman
una hlice [17].
,-
Fig. 3-9.
48
(Captulo 3)
I,
Fig. 3-10.
Modelo del empacado en la estructura cristalina del polietileno en la que a 7.41 A. b
9.94 A. los tomos subsecuentes estn separados por 2.55 Adel eje de la cadena [18].
Fig. 3-11.
49
50
(Capitulo 3)
== OrIentado
~
Esferulrtico
Empieza
.r-el
estirado
I
I
I
I
~Empieza
el acuellemiento
I
I
Deformacl6n
Fig. 3-12.
51
(a)
(b)
(e)
(d)
Wlru
I
I
J
I
/:
Fig. 3-13.
El proceso de estirado. (a) Laminillas torcidas del cristal que forman la estructura esferultica que se alan a (b) laminillas inclinadas y predeformadas durante el periodo de pre-encuellamiento. (e) Las laminillas inclinadas se rasgan en bloque y molculas de enlace que originan las
microfibrillas (d) con molculas interfibrilares A e interfibrilares B cuando ya se tiene el estado
completo de estirado segn se propuso por Peterlin para el polietileno [19].
52
(Captulo 3)
nillas plegadas (los "folios") crecen a intervalos de un eje central de polmero orientado. Aunque no todas son tan dramticas como en el caso del polietileno, no son
poco comunes las "estructuras en lnea" en las cuales una fibrilla central acta como una fuente continua de ncleos cuando tiene lugar la cristalizacin en la extruccin y en el moldeo, aun en condiciones de bajo esfuerzo sobre el fundido [20].
3-7 CRISTALIZACION
La tendencia de un polmero para cristalizar se aumenta por la regularidad y la polaridad. Las molculas deben a.comodarse entre s exactamente, as como atraerse
entre s, puesto que la mayora de las energas intermoleculares varan inversamente
con la sexta potencia de la distancia entre las molculas. En la Tabla 3-2 se dan
ejemplos del efecto de la regularidad.
La forma isotctica no es siempre la ms cristalina; por ejemplo, en el alcohol
polivinlico, la forma sindiotctica cristaliza ms fcilmente que la isotctica debido
a que hay fuerzas intensas de repulsin entre los grupos oxhidrilo adyacentes [21] en
la forma isotctica.
Son ejemplos del efecto de polaridad:
No polar
Polar
Muy Polar
3.8
TEMPERATURAS DE TRANSICION
Para muchos polmeros hay una sola temperatura (en un experimento con escala
de tiempo dada) con la cual da comienzo el movimiento de los segmentos; se denomina la temperatura de transicin vtrea, Tg. De modo semejante para aquellos
polmeros que cristalizan en cierto grado, hay una sola temperatura de fusin, Tm
(misma que depende, en cierta medida, del peso molecular). Sin embargo, tanto en
Tabla 3-2.
Irregularidad
Copolimero
Tacticidad
Cis-trans
Linearidad
Polimero
Polietileno lineal
Polipropileno isotctico
Copolimero lineal desordenado
Polipropileno isotctico
Atctico
trans-polibutadieno 1,4
cis-polibutadieno 1,4
cis y trans en desorden
Polietileno lineal
Polietileno ramificado
Porciento tpico de
cristalinidad
70
70
Ninguna
70
Ninguna
40
30 (a OC dura~te
tiempo prolongado)
Ninguna
70
40
...
53
las fases cristalinas como en las amorfas pueden ocurrir rearregtos adicionales o procesds de relajamiento. Generalmente stos no originan cambios obvios en las propiedades. Algunas veces se observan como picos en las grficas contra la:temperatura,
los cuales resultan de deformaciones oscilatorias (vanse Secs. 8-7 y 8-9). Como la
cristalinidad depende principalm~nte de la regularidad, per Tg no, es concebible
que algunos copolmeros puedan formar vidrios antes de que cristalicen. Este es el
caso para copolmeros de etileno-propileno con proporcin equimolar aproximada.
Cuando se polimeriza Con un catalizador que produce polietileno altamente cristalino y lineal OpOlipfopileno altamente cristalino isotctico, una mezcla de los monmeros produce un material amorfo semejante al hule que no cristaliza y que
solamente forma un vidrio cuando se enfra a unos - 60C. Otro ejemplo se muestra
en la Fig. 3-14. Aqu, agregando un 20070de fenilmetilsilanol es suficiente para
destruir la cristalindad delpolidimetilsilanol sin aumentar substancialmente el valor
~~
0~
T g < 2.0
Por lo general la relacin es mayor para los polmeros simtricos como el poli cloruro
de vinilideno que para los polmeros no simtricos como el polipropileno sotctico.
Se pueden l1acer otras generalizaciones a la h,lzde 1<;,que hasta aqu se ha dicho. La
rapidez de cristalizacin del polmero aumenta a medida que la:temperatura dismi-
~o
-SO 1-\
\
,;'
F~ili~
\Tm
\
\
\
Cristal.\
+
\
-90
j'tundido
-120
/'
Cristal
/'
,;'
Cristal
,;'
,;'
;'
.;
+ tundido
/
/
/
I
I
I
I
:Vidrio:
vidrio r
/'
.;
;'
,;'
I
I
.--
Tm/,/'
,;'
.;
,;'
Cristal
+ vidrio
r
I
0.5
1~
54
(Captulo 3)
Rapidez de
cristalizacin
Tg
I
Temperatura
~
.-
Fig. 3-15.
nuye de Tm. Sin embargo, ninguna cristalizacin tiene lugar efectivamente abajo de
Tg. Consecuentemente, la rapidez mayor de cristalizacin tiene lugar a una temperatura entre TmY Tg(Fig. 3-15). Sin embargo, si un polmero fundido se enfra rpidamente a una temperatura inferior a Tg, se obtiene un vidrio metastable. Calentando la muestra un poco arriba de Tg, puede aumentar la cristalinidad, haciendo
que la muestra sea ms rgida. Se origina una situacin interesante en la que un
polmero vtreo se calienta volvindose progresivamente ms sua'. ~ a medida que
aumenta la temperatura, de repente se pone rgido y se ablanda otra vez cuando la
temperatura se acerca a Tm(Fig. 3-16).
A menudo el punto de fusin Tmde un polmero se denomina, con mayor propiedad, como rango de fusin, debido a que un espcimen individual consiste de ms
de un peso molecular y ms de un tamafio de cristal. Al disminuir ya sea el peso molecular o el tamafio del cristal baja un poco Tm. Adems de la desaparicin de la opacidad (vista por luz transmitida) y la orientacin del polmero (vista por la luz polarizada transmitida), Tmpuede caracterizarse por el cambio abrupto en volumen V que
ocurre (una transicin de primer orden) (Fig. 3-17). La rigidez de la cadena tambin
"
c:
00
-
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...
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"tI:Q
o ...
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... '"
o "ti
a. 'c
"ti'"
... j
"'e..
-120
-so
-40
o
Temperatura, e
"Fig. 3-16.
Muestra enfriada de un copol mero de silicio que se calienta a partir de una temperatura
inferior a T ' La recristalizaci6n entre Tg y Tm aumenta la rigidez, la que desaparece cuando se
excede Tm f:22].
55
"".!!!! 1.2000
E
<J
o
E
<J
1.1500
'"
C.
..'"
c:
'" 1.1000
E
'"
-O
> 1.0500
1.0000
0.9500
-40
-20
-o
20
40
60
80
100 120
140 160
180
-30 -10
+10
30
50
70
90
110 ~30 150 170
Temperaturae
Fig. 3-17.
Relaciones de volumen especfico temperatura para el polietileno lineal (Marlex 50).
Muestra enfriada lentamente desd,fundido hasta la temperatura ambiente antes del experimento (O); muestra cristalizada a 130 e durante 40 das y despus enfriada a la temperatura ambiente antes del experimento (e) [24].
.~.
tiene un efecto en Tm. Dos polmeros lineales no polares son el polietileno y el poliestireno isotctico. Los voluminosos grupos fenilo impidf ' la rotac;."G alrededor de
enlaces nicos en la cadena principal del poliestireno. Como esta rotacin es el ori-.
gen de la flexibilidad de la cadena, no es de sorprenderse que el poliestireno sea
mucho ms rgido que el polietileno. Esto aparece en los puntos de fusin: Tmpara el
poliestireno 230C; para el polietileno Tm = 137C. Cualitativamente, uno puede
representar el efecto de la rigidez comparando (1) la separacin de una tira de cuero
de una pared a la cual se ha clavado con (2) la separacin de una tabla de madera
tambin clavada. En el primer caso, los clavos se someten a esfuerzo secuencialmente. En el segundo, los clavos se someten a esfuerzo simultneamente. La analoga
molecular para un clavo es un enlace intermolecular. En la Tabla 3-1 se resumen algunos valores comunes de Tm.
Al agregar un solvente a un polmero disminuye Tm, de manera predecible por
la ecuacin [25]:
-1-
(3-5)
donde V.Ues el volumen molar de la unidad del polmero que ,,~repite, l:1Hues el calor
de fusin por la unidad repetitiva del polmero, VI es el volumen molar del solvente,
56
'"o
.x........
(Captulo 3)
2.0
...
c!:
..... 1.5
.!
.....
..::::. 1.0
0.51
O
\
."
0.5
1.0
1.5
2.0
Fig. 3-18.
Reduccin de temperatura como (1/T m-1/~)/V1
graficada contra V1/Tm para el tributi rato de celulosa mezclado con el ter monometlico de la hidroquinona (O), con ftalato de
dimetilo (e) y con laurato de etila (A) [26]. La linearidad no se afecta mucho si se reemplaza
V1/Tm por V1
V1
vente, R es la constante de los gases, y ~ es el punto de fusin del poli mero puro
(ver Fig. 3-18YTabla 3"-3).La mayora de las veces, la depresin de Tmoriginada
por una peque.acantidad de solvente, es modesta. Por ejemplo considrenseque
tres volmenesde polic1oropreno, +C~ -CC1=CH-CH2 +, se diluyen con un volumen de un buen solventepara el que V; = Yuy X= 0.4.Dela Tabla3-3T~ = 80C
y MIu = 2000:
.l..- - --L- - 1.987
Tm 353K - 2000K (0.25-0.4 X 0.252)
Tabla 3-3.
Polietifeilo, (CHvn
cis-I,4-Poliisopreno
trahs-I,4-Poliisopreno
trans-I,4-Policloropreno
Poli(fluoruro de vinilo)
Tributirato de celulosa
Poli(6xido de etiJeno)
Poli(6xido de metileno)
I cal
= 4.185 J.
137.5
28
74
80
197
207
66
180
960
1050
3040
2000
1800
3000
1980
1590
57
Cuando se impone un esfuerzo de tensin a un polmero se origina una orientacin temporal de las cadenas en la direccin del esfuerzo. Como ste es un estado de
orden superior, representa un estado con entropia ms baja y, por lo tanto, con
energa libre ms alta. Una consecuencia importante es que la temperatura de fusin
de los cristales que se forman bajo un esfuerzo ser mayor que cuando no estn sometidos a ese esfuerzo. Se han hecho mediciones cuidadosas en las que Tmse extrapola hasta un valor lmite para cristales unitarios perfectos (Fig. 3-19). Las teoras
disponibles no son satisfactorias porque no predicen, generalmente, el valor observado de Tmpara el polmero que no est sometido a esfuerzo, aunque pueden usarse
para correlacionar los cambios de Tmcon elongaciones finitas.
Es caracterstico de que casi todos los materiales incrementen su densidad al
cristalizar. Solamente el agua, el bismuto y unos pocos polmeros son la excepcin.
La densidad de los materiales perfectamente cristalinos puede calcularse a partir de
las mediciones con rayos X. Para los materiales amorfos se mide con facilidad a una
temperatura superior a su punto de fusin y la densidad se extrapola a temperaturas
ms bajas. El conocer estas densidades a cualquier temperatura, junto con la densidad real de una muestra, permite estimar de manera conveniente el grado de cristalinidad:
OJo=
Cristalinidad
--
De~sidad de ~amuestra
densid~d amorfax
densIdad amorfa
DensIdad del CrIstal perfecto
100
100
80
~e
.
o
..\
(J
~
60~
.-;;
/e
e
/0
40 ,,/
Fig. 3-19.
1
2
Elongacin(L-Lnl/Lu
(3-5)
58
(Captulo 3)
Como los tomos de la cadena estn involucrados en los pliegues y en los extremos
de la cadena, se ha argumenldo que an un cristal individual 'no puede ser 100070
cristalino, en base a lo que se ha descrito.
Es obvio que.]a caracterizacin de un polmero parcialmente cristalino es
mucho ms compleja que la mera especificacin de la fraccin que es cristalina. Algunos de los factores que se necesitan tomar en consideracin, se listan por Magill
[2], como:
6.
7.
8.
9.
10.
] 1.
PROBLEMAS
3-1.
3-4.
Fraccin peso de B
Temperatura de
endurecimiento, c
O.()()
0.10
0.15
0.25
0.35
0.50
60
36
20.5
-8.0
-3.0
+5.0
.-
59
mismo tanto arriba como abajo de Tm Yque la densidad del cristal perfecto se puede obtener de la Fig. 3-10.
3-5. Comparar grficamente las temperaturas de la Tabla 3-1 con la Ec. (3-4). As mismo,
graficar Tm Y Tg vs ~. Explicar los puntos extraordinarios.
3-6. A partir de los datos de la Fig. 3-4, calcular la relacin de Tgpara el fosfato de tritolilo a
la del sebasato de dioctilo. Es confiable el valor de Tg para el sebasato de dioctilo basndose en las Ecs. (3-2) o (3-3)?
3-7. Qu est equivocado cuando se describe una muestra de poliisobutileno como "predominantemente cis" o como "sindiotctico"?
3-8. Los siguientes datos se obtuvieron con una mezcla de polietileno lineal con a-cloronaftaleno [28]:
VI, fraccin volumen
del solvente
137.5
134.5
131
125
120
115
110
3-9.
3-10.
.'~
3-11.
3-12.
0.00
0.06
0.16
0.32
0.52
0.75
0.95
Las densidades del polietileno amorfo y del solvente son 0.8 y 1.1 g/cm3 aproximadamente. Estimar el calor de fusin del polietileno y el parmetro de interaccin polmerosolvente.
Cul es la distancia repetitiva entre los grupos metilo, substituyentes en la cadena, que
forman una fila en una hlice H,3 de polipropileno isotctico? Qu distancia anloga
hay en la hlice H,2t de polipropileno sindiotctico?
Cuando las esferulitas se mantienen a una temperatura constante, crecen a una velocidad radial constante. Se puede estudiar la rapidez de cristalizacin observando el volumen total de una muestra grande que contenga muchas esferulitas, cada una crece de un
ncleo diferente. Derivar una frmula para obtener el cambio de densidad P con el
tiempo t para una muestra en la que no se forman ncleos nuevos despus de que se inicia la cristalizacin y en la que la rapidez constante de crecimiento radial es (drldt)o. Suponer que se observa la densidad solamente durante el tiempo en el que las esferulitas no
han crecido lo suficiente para que se toquen entre si. Sean las densidades del polmero
cristalino Pc y Pa, respectivamente. Para un tratamiento general de este problema, referirse al Cap. 8 del libro de Mandelkern (vanse las referencias generales para este capitulo).
.
Qu temperatura de fusin puede. esperarse para el polioxietileno mezclado con agua
cuando la fraccin volumen del solvente es de 0.01, 0.02 Y 0.05? La densidad del
polmero cristalino es de 1.33 g/cm3 y X= 0.45. VerTabla 3-3para losdatos adicionales.
El valor de Tgpara el nylon 6610 dsmnuyen el agua o el metano\. Con la Ec. (3-2), estimar el valor de Tg para los dos lquidos suponiendo que la temperatura a la cual E' = 2.0
OPa est cerca del valor de Tg (Fig. 8-18).
de nylon 66 para que el valor de Tg sea de 25C? Si VI =200 cm3/mol y x=O.40, cul
ser el efecto de esta cantidad de plastificante sobre Tm? Datos: dHu = 46.8 caIlg, P =
1.088 g/cm3, Tm=265C, Tg=50C.
3-14. Dos copolmeros
de etileno (CH2
= CH2)
y propileno
(CH2
= CHCH3)
tienen la misma
60
(Captulo 3)
REFERENCIAS
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Estadosfsicos
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Ward, 1. M. (ed.): "Structure and Properties of Oriented Polymers," Applied Science, London,
1975.
Wunderlich, B.: "Macromolecular Physics/Crystal Structure, Morphology, Defects," Academic
Press, New York, 1976.
Wunderlich, B.: "Macromolecular Physics/Crystal Nucleation, Growth, Annealing," Academic
Press, New York, 1976.
Wunderlich, B.: "Macromolecular Physics/Crystal Melting," Academic Press, New York, 1980.
.~
. ..
'.
4
FORMACION DE LOS
POLIMEROS
"
La polimerizacin es el proceso de unir entre s pequeas molculas por enlaces covalentes. A principio de siglo, los qumicos estaban renuentes a aceptar la idea de
que el hule, y el almidn son cadenas lineales unidas por enlace~ covalentes.
Una alternativa comn fue la idea de una estructura "coloidal asociada". De
hecho algunas molculas pequeas exhiben tal comportamiento. El extraordinario
poder espesante de los jabones de aluminio disueltos en solventes orgnicos se debe a
la formacin de estructuras macroscpicas a partir de molculas pequeas. Sin embargo, el peso molecular efectivo de tales estructuras vara con la concentracin y la
temperatura, mientras que el peso molecular de los polmeros verdaderos, con enlaces covalentes, no vara.
No se comprenden completamente las reacciones por las cuales se forman algunas macromolculas que se encuentran en la naturaleza. Aun el.cis-poliisopreno, hule
natural, que puede hacerse con un solo paso en el laboratorio, en el rbol del hule se
sintetiza por una serie de reacciones ms bien complejas.
Los materiales que sirven de punto de partida para los polmeros sintticos, son
pocos en nmero. El petrleo, el gas natural, el alquitrn de hulla y la celulosa, son las
fuentes principales. En aos recientes el etileno y el propileno obtenido del gas natural y de la refinacin del petrleo se usan como punto de partida para una variedad
de monmeros.
El proceso para formar polmeros a partir de unidades simples y repetitivas
(monmeros), puede proceder con muchas variaciones. Podemos clasificar algunos'
como sigue:
1. Por el nmero de enlaces que cada monmero puede formar en la reaccin que se
use, la funcionalidad.
64
Formacin
(Captulo 4)
de pQ/meros
CH2 =CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
7j
-fCH2-CH7j
I .
CH=CH2
Lineal
-fCH2-CH7j
I
-CH2 -CHRamificado
As como 1,4
.~-~,
Formacin
65
de polme;os
esterificaci6n
o amidacin
CH3-CH, -C-OH
cido propanoico
esterificaci6n
o amidacin
CH,=CH-C-oH
cido acrilico
O formacinde
iQ\
~N~
@-NH1urelanoourea,
Fenilisocianato
2. Funcionalidadde 2 (-B-)
O
O
@l
CH3-o-C-
interc.ambio
deester
11
-o-CH3-
O
n
-o-c-
Terenalaio de dimetilo
,/
O",
O
polimerizacin
11
por adicin
CH,=CH-C-oH
O
11
C=N
-@-
O
@
11
' -C-NH-
rFenileno diisocianato
)olimerizacin
por adicin!,4
CH, =CH-CH=CH,
Butadieno
-0-
OH
. -CH,-CH-
deuretano
N=C
11
O formacin O
11
O
@l
O
11
-NH-C-
O
B
HO-CH, -CH, -CH, -CH, -CH, -C-oH
autoesteri ficacin
O
11
.. -o-CH-cHz7.C-
Hidroxi 6, exanoico
3. Funcionalidadde 3 (-C-)
I
OH
OH OH
tH,~H-tH,
esterificacin
Glicerina
o
11
CH, =CH-C-oH
polimerizacin
por adicin
' -CH,
seguidapor
la formacinde sal
-CHI
C=O
4. Estructuras
A
A-t-A
-B-B-B-B-B-B-B-BABCBCBA
Ejemplo
A = cido propanoico
C = glicerina
B = cido acrilico
A
B
C
= etanol
= tereftalato
= glicerina
de. dimetilo
66
(Captulo 4)
Formacin de polmeros
cadena
Por etapas
..0...00
0
0...0
00 : O
0.000..
0
O :: 0...00
00000.0
: 00...000 : :
~~~i~!~~~:
000
000.
00...00
0..00000
...000 : 0000
OO"OO:~::
0080..
Fig.4-1.En la pollmerizacin por etapas, cada pollmero (~)
minuir la concentracin de monmero, pero tambin aumentar la cantidad de polmero a valores altos de x.
Aunque estos casos extremadamente simplificados se encuentran en la prctica,
existen excepciones muy importantes que indican la necesidad de ser cautelosos al
hacer generalizaciones.
<O)j-{H)l-@-< O)l~.
Perxido de benzoilo
CH2 =CH
R'+
cQJ
Radical benzoilo (R 8)
R-{'H2-{'H
-->
Estireno
(monmero)
cQJ
Cadena creciente
de poliestireno
.~".
67
Formacin de polmeros
o..
'"
0.5
Cadena
rI\
0.5f1
p:r etapas
Reactivo
Q;
"O
o'"
IL \
"Muerto"
1I
c:
-o
'(3
"
E
u.
I I
5
x
Fig. 4-2.
R--cH,--c'
10
O
x
H
I
H
H
cte.
I
I
+ CH2=CH---+ R--cH2--c--cH2--c,
@~ ~~
Rt-
CH2--cH2+
Desproporcionaci6n
68
Formacin
de polmeros
(Captulo 4)
Iniciacin:
k.I
I~
2R'
k,
R'+M-+RM'
Propagacin:
kp
RM' +.M -+ RM2'
4.,
.~ .
kp
RMn . + M -+ RMn + 1 .
- Terminacin:
kt
+ RMm. -+ R2Mn+m
RMn'
RMn + RMm
Como puede verse, cada reaccin se caracteriza por una constante de rapidez. Una
piedra angular de la teora de la polimerizacin es que la reactividad de la cadena
creciente de un polimero depende casi completamente de la ltima unidad que se haya adicionado y no de las unidades que se hayan adicionado previamente ni de la
longitud de la cadena.
'
El modelo cintico compatible con el mecanismo es simple, siempre y cuando
las siguientes suposiciones sean vlidas (las cantidades entre parntesis son concentraciones, por ejemplo, moles por litro).
1. La reaccin se efecta lo suficientemente lenta de manera que se alcanza un estado de equilibrio, en el que el nmero de radicales no cambia rpidamente 'con el
tiempo
d[R.]
dt
=0
d[M']
dt
.]2
d[M.]
=-
dt
=O
(4-1)
(4-2)
2. La reaccin de propagacin sucede mucho ms a menudo que las otras, de manera que es efectivamente la nica que consume monmero.
Rapidezde polimerizacin
= Rp = - d d[M]
.
t = kp [M .] [M]
(4-3)
Bajo estas condiciones, se obtiene una dependencia de primer orden en el monmero y de 0.5 de orden en el iniciador:
0.5
Rp = kp
69
de polmeros
Formacin
( )
k:
(44)
fk
Rp = kp
( )
kti
(4.5)
oglo
[M] [M]
- kp
ki
()
0.5
kt
0.5
[1]
(4.6)
t
0.51
2....o
....
....1
,' ..
I
0.21-
\ ""
[M]
l50
""
-------170
""'P
L'" J
"-
c:
-o
'1
<.>
I
-i80
Q)
"'O
o
...
c:
Q)
'(3
...
o
c..
0.1
0.5
90
1.0
Tiemporeducido t(Rpo/2.301
Fig. 4-3. Grficas de concentracin tiempo para tres polimerizaciones que tienen la misma rapidez
de consumo de monmero, inicialmente RpO' pero que tiene una rapidez que depende de la
concentracin de monmero a la potencia cero, primera o segunda.
70
Formacin
(Capitulo 4)
de polfmeros
complejos, el orden experimental para una polimerizacin puede ser mayor o menor
que uno. Ms adelante veremos (Sec. 5-6) que una polimerizacin en emulsin puede
ser de orden cero para la concentracin total del monmero. Si la conversin se sigue solamente hasta 50070de conversin (Fig. 4-3) la escasa curvatura que presenten
las reacciones de orden cero y de segundo orden, no puede verse fcilmente. Por otra
parte, los errores sistemticos en el anlisis de la concentracin, en la transferencia
de calor o en los periodos de induccin, pueden producir curvatura en tales grficas
que no tienen relacin alguna con un orden determinado. Las desviaciones de
muchas polimerizaciones de la cintica de primer orden (y del orden 0.5 en el iniciador), son a menudo un indicio valioso para explicar la secuencia de los pasos de la
reaccin. Son esenciales un anlisis cuidadoso y una repetibilidad razonable. Otra
comprobacin del orden de reaccin consiste en graficar la rapidez de polimerizacin, a menudo la rapidez inicial, contra la concentracin inicial del monmero y del
iniciador (Fig. 4-4). Se minimiza la complicacin del consumo simultneo del mon.
mero y del iniciador.
Las constantes individuales de rapidez de las Ecs. (4-4) o (4-5) no se determinan
por los experimentos descritos hasta ahora. Se puede evaluar la rapidez de iniciacin
k a partir de estudios que no son de polimerizacin. Para muchos perxidos se han
evaluado las constantes de descomposicin de primer orden en solventes inertes.
Generalmente la vida media t'12se da como una funcin de la temperatura, y t'12=
0.693/k. En la Fig. 4-5 se dan algunos valores tipicos. Una complicacin al usar esos
valores de k es que no todos los radicales que se producen inician una cadena. Para
medir el nmero efectivo de radicales es necesario llevar a cabo una polimerizacin
o una reaccin con un compuesto que se sepa que reacciona de la misma manera que
el monmero, pero que se pueda analizar fcilmente. Si el valor de k se conoce con
confianza de una reaccin con un monmero, puede usarse en otras reacciones
con objeto de determinar un valor de k/(kt)o.s para el monmero de que se trata. En
la Tabla 4-2 se dan algunos de esos valores. La determinacin de kp de kt es ms
dificil, pero se puede conseguir por varios mtodos. Uno de stos es la fotoiniciacin
intermitente, la cual da una medida de la rapidez de crecimiento de la cadena [3].
Pendiente
=1/2
Pendiente = 1
Fig.4-4.
..
- .
,.
. .
0.2
0.02
1 Perxido de Isobutirilo
2 Peroxidlcarbonato de Di(Etil 2. hexilo) :
3 Perxido de Acetil Ciclohexano Sulfonilo
4 Peroxidicarbonato de Di(secbutilo)
5 Peroxidicarbonato de Diisopropil
6 Perxido de Dicloro 2,4 benzoilo
7 Peroxipivalato de Terbutilo
8 Perxido de Pelargonilo
9 Perxido de Decanoilo .
10 Perxido de Lauroilo
11 Perxido de Propionilo
12 Dimetil 2, 5 Bis(Etil 2 Hexanoilperoxi) Hexano
13 Perxido de Acetilo
14 Perxido del cido succnico
15 Peroxioctoato' de Terbutilo
16 Perxido de Benzoilo
17 Perxido de p-Clorobenzoilo
18 Peroxiisobutirato de Terbutllo
19 cido Terbutilperoximaleico
20 Perxido de Bis(Hidroxi 1 ciclohexilo)
21 Per6xido de Hidroxi 1, Hidroperoxi l' Diciclohexilo
22 Carbonato de Terbutil Peroxiisopropilo
23 Dimetil 2, 5, Bis(Benzoilperoxi) 2, 5 Hexano
24 Peroxiacetato de Terbutilo
f
30
T
35
T
40
T
45
T
50
T
55
--,
60 65
2.0
4.0 6.08.0
Vida media. horas
3 5
.0G
400
.0
9 13
10
18
21 24 27
35
32 ~4
0282903:0 33
23~
31
14
23 22 25
19
d~16
Oo
11o Q:)
1517
6 8
-,
Fig.4-5.
Estabilidad trmica de los perxidos orgnicos segn se indica por el tiempo de
descomposicin de 50% de la carga original (vida media para la reaccin de primer orden) [2].
72
Formacin
Tabla 4-2.
(Captulo 4)
de polmeros
TemperatuMonmero
ra,oC
Acrilamida
25
Acrilato de metilo
30
60
Metacrilato de metilo 30
60
80
Estireno
50
Acetato de vinilo
60
k/k, x 103,
kp,
It/mol.s
It/mol.s
22,000
120
460
3.0
10
21
0.38
240
18,000
720
2,090
251
515
800
209
9,500
k, x 10-6,
Ep,
It/mol.s
J.ccal/mol
14.5
7
4.3
9.5
21
5
25.5
30.5
115
7
7
380
E"
kcal/mol
5
0.5
2
5
. :".
Otro mtodo es la polimerizacin en emulsin con una poblacin de partculas conocida (Sec. 5-6). En la Tabla 4-2 se dan algunos valores para kp y k, obtenidos experimentalmente.
El peso molecular que resulta de una polimerizacin en cadena con cintica
simple, se puede deducir a partir del esquema que se ha delineado hasta ahora. Es
necesario definir primero la longitud cintica de la cadena y el grado de polimerizacin. La longitud cintica de la cadena "n es el nmero de unidades de monmero
que convierten por radical del iniciador, de manera que:
--
(4-7)
(fkkt)-0.5
(4-8)
(4-9)
Debe hacerse notar que, por convencin, en la polimerizacin por etapas el monmero que no reaccion est incluido en el numerador de la Ec. (4-9). Sin embargo,
en la polimerizacin en cadena el monmero que no reaccion generalmente no se
incluye. De la misma manera, las molculas de monmero se incluyen en el denominador para la polimerizacin en etapas, pero no para la polimerizacin en cadena.
La razn para esto se basa en la habitual discontinuidad entre el monmero y el
polmero en las polimerizaciones en cadena (Fig. 4-2). Si la terminacin es por
desproporcionacin, xn = Vn; si es por acoplamiento, .in = 2vn. En la prctica ambos mecanismos son importantes. Por ejemplo, el estireno termina casi exclusivamente por acoplamiento, mientras que el metacrilato de metilo, tpicamente termina
58070 por desproporcionacin y 42% por acoplamiento [5]. A medida que procede la
polimerizacin, Vny por lo tanto Xn, disminuirn debido a que se est consumiendo
el monmero. La distribucin de pesos moleculares que se est produciendo se origi-
Formacin
73
de polmeros
na por la naturaleza aleatoria de la terminacin junto con el peco molecular promedio que est cambiando constantemente, puesto que cada incremento de polmero
"muerto" conserva su peso molecular.
A menudo sucede que xn es mucho ms pequea que vn. Una razn principal para esto es la transferencia de cadena. Por ejemplo, el dodecilmercaptano (CI2H2SSH
o R' SH) se utiliza ampliamente como un agente de transferencia de cadena cuando
se desea disminuir el peso molecular en la polimerizacin por radicales libres. El
agente entra en el esquema de propagacin cediendo un protn al radical que forma
la cadena en crecimiento, termi,nndola aunque posiblemente inicie una cadena
nueva.
kR'SH + M . ~ MH + R'S .
k
R'S . + M 4 R'SM .
(equivalente a M.)
Si k3 ===
k4 ===
kp, al interponer
Xn,
(4-10)
xn
f,
= rapidez
de generacin de molculas
. .Rearreglando
-1 - 'f'kt [M. ]
(xn)
o
(Xn)
kp [M]
-1 -1
- (Xn)O
k3 [R'SH]
kp [M]
Cs[R'SH]
[M]
(4-11)
(4-12)
(4-13)
74
Formacin de polmeros
(Captulo 4)
la que un tomo de hidrgeno pueda abstraerse para terminar una cadena y eliminar
un radical de adicionarle monmero constituye un posible agente de transferencia de
cadena. Una forma ms amplia de la Ec. (4-13) para el caso general es:
(xn)-l
= (Xn)i) 1 + -1.,
~ C[A]
[M]
(4-14)
donde C es la constante de transferencia de cadena para el agente A que se encuentra presente en la concentracin [A].
Si k4
HO~H
Hidroquinona
@J-@
Difenilamina
Los radicales que se originan a partir de estos compuestosno reaccionan con el monmero. Antes de que se lleve a cabo una polimerizacin, se pueden eliminar los
inhibidores por destilacino por extraccin(por ejemplo, con un custicodiluidoen
el caso de la hidroquinona 'disueltaen un monmero insoluble en el agua) o simplemente pueden superarse por un excesode iniciador el cual "consume" al inhibidor
durante el "periodo de induccin" .
A menudo el oxgeno disuelto acta como un inhibidor al reaccionar con los radicales para dar especies estables. Los periodos variables de induccin que resultan
pueden ser molestos. Por esta razn, las polimerizaciones de radicales libres generalmente se llevan acabo en atmsfera inerte. Algunos de los primeros investigadores
trataron de evitar la necesidad de la deareacin en los reactores comerciales agregando agentes reductores que actan como agotadores de oxgeno. El gran aumento en
rapidez que result cuando as se hizo, se explic posteriormente por el hecho de
que, aunque el agotamiento del oxgeno no es muy eficiente, la combinacin del
agente reductor con el iniciador oxidante produce radicales mucho ms rpido que
lo que podra hacer el agente oxidante por s mismo. Actualmente se emplean comnmente tales pares redox para obtener altas velocidades a bajas temperaturas por
"activacin-reduccin" . Por ejemplo, la rapidez inicial de polimerizacin de la acrilamida con un agente oxidante (persulfato) se incrementa siete veces por una pequea cantidad de agente reductor (tiosulfato) (Fig. 4-6).
En muchos sistemas un polmero puede estar muerto a la adicin normal de monmero, pero vivo en el sentido de que puede actuar, por un mecanismo diferente,
como un agente de transferencia. A altas temperaturas y presiones, las cadenas crecientes de polietileno pueden substraer protones de s mismas ("automorderse") o de
otro polmero muerto.
:"
Formacin
75
de polmeros
.
R.-CH2
+ R2--cH2-R3
-+ R1-CH3
+ R2-CH-R3
Estos dos procesos dan como resultado ramas cortas y largas, respectivamente, debido a que cada radical nuevo puede adicionar monmero. El monmero mismo
puede ser un agente de transferencia de cadena. Es dificil decir si el cloruro de vinilo
(CHz=CHCI) termina por acoplamiento o por desproporcionalidad, ya que la
mayora de las cadenas se terminan al substraer, por radical en crecimiento, un tomo de cloro de una molcula de monmero.
R-CHz-CHCI
+ CH2==CHCI-+R--cH2-CHCI2 + CH2=CH
Los radicales resultantes no inician cadenas sino mas bien se combinan para formar
butadieno que subsecuentemente copolimeriza con el cloruro de vinilo [7].
La dependencia de las constantes de velocidad k, kp>etc., de la temperatura,
puede expresarse como una ecuacin convencional de Arrhenius:
k
= A exp
( :~ )
(4-15)
Acrilamida en ag~a,
0,238 mol/lt, 30 C
e 20
'E
...
.::::
"O
E 10
. ..
e
-o
''"
N
'5; 5
.
"O
c.
//
:5
8//8
8 /8/
'
In tiosulf
"
2
10
20
50
100
76
Formacin
ki
kp
()
1/2
Ai
kt
Ap
1/2
( )
At
exp
de polmeros
(Captulo
4)
(4-16)
:-
Generalmente, la rapidez total de la polimerizacin aumenta con la temperatura. Sin embargo, la variacin del grado de polimerizacin con la temperatura se sigue de la Ec. (4-8):
~.
(4-17) .~..
Esta discusin de la polimerizacin en cadena se ha centrado sobre la polimerizacin por radicales libres de un monmero etnico. Los dienos conjugados como el
butadieno 1,3 a menudo polimerizan como monmeros bifuncionales con unaadicin 1,4 ms que como monmeros tetrafuncionales.
CH-<:H
CH=CH
/,
/
R. + CH2
CH2-+R--CH2
c;H2
"-
Por cada monmero que reacciona permanece un doble enlace en la cadena principal. La polimerizacin por radicales libres tambin puede producir una forma 1,2
para adicionarse al mismo tiempo, de manera que el polimero resultante puede ser
un tipo de copolmero con algunos grupos colaterales insaturados y tal vez an con
cierta formacin de red. Los esquemas de polimerizacin inicos de complejo de
coordinacin, que se describen en la seccin siguiente, no solamente pueden dar toda una adicin 1,4 con el butadieno, sino que pueden hacerse a la medida para dar
tambin un polmero todo cis o todo trans. Generalmente la polimerizacin por radicales libres da una mezcla de formas ismeras.
,..
Tabla 4-3.
Solamente
Isobutileno
y sus derivados,
Solamente aninico
catinico
Cianuro de vilideno,
CH, ==C(CNh, y derivados
ciano [elaeionados, CH, ==C(CN)Y,
donde Y = SO, R, CF3, COOR
Nitroetilenos,
CH,==C(NO,)R
Vinilos halogenados,
CH, ==CHX
CH",=('X,
CF, =('FX
CF,=CX,
donde X = Ialgeno o I,;drgeno
(pero no .incluye CI-1,==CH,)
steres de vinilo,
CH, =('HOCOR
CH, ==C(CH,), ,
CH, ==C(CH,)R
teres alquil vinilieos, CH, ==CHOR, y
tipo~ de teres similares,
CH, =-C(R)OR, CH, ==C(ORh,
CH,OCH==CHOCH3
Cumarona,
indeno
Derivados del a-metilestireno,
CH, ==C(CH3)
~
~
I::
@
OR
t')
Catinicos
o radicalss
libres.
steres
Vinilearbazol
N, r:Qi~~
. 18J",
Vinilpirrolidona
/18J
N
I
CH==CH,
acrlieos
y met.aerilieos
steresdel
vinilideno!
CH,==C(COOR),
Detivads
del aerilonitrilo,
CH,==CRCN
CH,==CRCONH,
5:
:!
~
e
:::::i'
~
~
N, CH, -<:H,
I
l.
CH, C=O
" /
N
I
CH==CH,
Catinicos,
Etl'~. CH,=<;11,
'b."""'.CH,
=<;1I-<OH=<H,
"""oo.CH@m..,..",oo.
""" ,btlI,,,,,o
Catalizador de coordinacin
a-Olefinas
incluyendo
'1
'1
78
Formacin
(Captulo 4)
de polmeros
Sistemas Catinicos
Las polimerizaciones catinicas tienden a ser muy rpidas aun a bajas temperaturas.
La polimerizacin del isobutileno con AICI) o BF) comercialmente se lleva a cabo a
-100C (Ver Seco 13-3). En este caso la estimacin de la vida de una cadena de isobutileno en crecimiento es de unos 10-6 s [9]. Esta es mucho ms corta que la vida
usual para una cadena de radicales libres tales como el acetato de vinilo que puede
ser de varios segundos. Si se usa la catlisis inica en un sistema heterogneo, por
ejemplo, catalizador insoluble, monmero soluble y polmero, la rapidez de difusin
del monmero a y de la superficie del polmero, puede controlar la rapidez total. En
~,
Tabla 4-4.
I
CH3
CH3
(co-ion)
CH3-t+ [BF3'OH]I
CH3
Propagacin:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3-t+ [BF3'OHj-+CH'2~
CH3-t-CH2-t+
[BF3'OHjI
I
I
I
CH3
C\-{3
CH3
CH3
Terminacin:
CH3
~CH2-{+
CH
[BF3.OHj
0JCH2-t=CH2
+W[BF3'OH]-
.J
CH3
C C"@4'C"fQr:00
+
"
N@-<:H'C"~J"
Propagacin:
N@"'C"@"
+ C"rfJ
N@@'@"
Terminacin:
N@"'-C"(Q;'--~@~"'-C@
+2N,O"
. ."
Formacin
Tabla 4-4.
79
de polfmeros
TiCh + AIR3
CH3
I
,CH2
" '... /
hexano"
o Ti,
/
CH2~H
"'Al
''R' ,
Complejo
precipitado
Terminacin:
CH3 CH3
CH2tHCH2tH~
CH3tH
'" Ti/~~2/
Al
'-'R/
CH3 CH3
CH3tH
>f-CH2~~H)H
'v-J
'" Ti,}~2'Al/
...
'"
'-'R/
'"
tales casos, la intensidad de agitacin, el tamafo de la partcula catalizadora y la viscosidad del solvente, pueden llegar a ser muy importantes. Por lo general interviene
un cocatalizador. Por ejemplo, el agua es un cocatalizador con el BF3 (Tabla 4-4) y
es el (BF3.OH)- que lo forma el "gegenion" (tambin se llama "contraion") en el
extremo creciente de la cadena. El acomodamiento de una unidad de monmero entre la cadena y el co-in puede dar lugar a una estereorregularidad como cuando los
teres de vinil-alquilo se polimerizan a muy bajas temperaturas [13].
...
Sistemas AniDcos
~~
La utilidad particular de los alquilos con litio ha sido con los dienos para dar cispoliisopreno y cis-polibutadieno, aunque tambin pueden dar polmeros isotcticos
o atcticos de estireno y de metacrilato de metilo. Una peculiaridad de las polimerizaciones con alquilo de litio es que no hay paso de terminacin. La rapidez de polimerizacin depende de la cantidad de iniciador y monmero presentes [14].
Iniciacin:
k'
Bu-U
@@
80
Formacin
de polmeros
(Captulo 4)
Propagacin:
etc.
Si la rapidez de iniciacin es mucho mayor que la rapidez de propagacin, cada iniciador debe empezar una cadena de polmero. Si todas empiezan en el tiempo cero y
crecen para consumir todo el monmero, resulta una distribucin de peso molecular
estrecha (Poisson) (ver Seco 6-2). El nmero promedio de grado de polimerizacin
est dado por Xn = (M]/[I], donde (M] es la concentracin del polmero e [1) es el
iniciador y, por lo tanto, tambin la c6ncentracin del polmero en moles por unidad
de volumen.
Cuando se agrega butillitio a una solucin de monmero, tanto la rapidez de
iniciacin como la de propagacin dependen de la concentracin de.monmero. No
obstante, si se "siembra" el iniciador agregndole algo de monmero y despus se
agrega al resto del monmero, se observa solamente el paso de propagacin. En estas circunstancias la reaccin es de primer orden en el monmero (Fig. 4-7), la inea
recta correspondiente a
(4-18)
o
(4-19)
0.6
[RLi]
= 1.65
10-3
ml-
'"
0.2
20
Fg. 4-7.
40
60
80
100
Tiempo, min
Grficas de velocidad de primer orden para polimerizaciones "sembradas" con butilo de
litio para monmeros en benzeno, hexano o tetrahidrofurano [14].
. ...'
Formacin
de polmeros
81
..
.
'~
En cualquier caso el acoplamiento es altamente eficiente, ms del 900/0de las cadenas de SBLi se incorporan en copolmero de bloque. Los ejemplos citados son tiles
como elastmeros.
A temperatura ambiente estos elastmeros termoplsticos actan como si estuvieran entrelazados covalentemente y exhiben alta resilencia y bajo deslizamiento.
Sin embargo, fluyen cuando se calientan arriba de 100C como termoplsticos verdaderos. La razn es que los grandes bloques de poliestireno forman agregados vtreos
que funcionan como entrelazados masivos (Fig. 4-8). El comportamiento independiente de la porcin de polibutadieno es evidente en el comportamiento de prdida dinmica con el cambio en ia temperatura (Fig. 4-9). Los copolmeros de bloque
pueden hacerse con resistencias a la tensin de ms de 3000 Ib/pda2 (20 MPa) y alta
elongacin. En contraste, el hule convencional SBR no puede hacerse para que exce-
82
Formacin de polmeros
(Captulo 4)
~
~ .....
~------poliestireno
polibutadieno
poliestireno
Fig. 4-8.
Elast6meros tpicos de bloque triple. Los crculos son dominios vftreos de poliestireno que
actan como entrelaces sensibles a la temperatura y que sostienen a los segmentos de polibutadieno en su lugar.
Formacin
83
de po/meros
.. .
"
0.1
0.08
<o
.. 0.06
0.04
0.02
-100
-130
-'20
20
60
100
140
Temperatura.oC
Fig. 4-9. Tangentes de prdida mecnica de los copoJ(meros de bloque de estireno-butadieno que
se han entrelazado. A tiene 6% de estireno como bloques y 19% como unidades en desorden,
milmtras que B tiene todo el 25% de estireno en bloque de unas 350 unidades. La corrida de
prueba se hizo a una frecuencia de 0.1 Hz [17].
84
Formadndepomeros
Tabla 4-5.
(Captulo 4)
1. Condensacin
2. Abertura de anillo
/~
o~
CH.-o-l:~---O-CH.
'
+ CII,OH(g)
OH
OH
{QJ +
Fenol
hidrgeno
activo
/,H, /0
C~~
O )11H' -<1I,-{)H
CH,-{)j-<
OH
rA{H,,,~
G G
~H,...
Formaldehido
alkali
+ HO-<:H,-<:H,-oH
NH
",O
CH ..;
,'/
'
CH,
H,CH,CH,CH,CH,C-NH
Nylon 6
. .....
Caprolactama
+H,O
3. Pseudocondensacin
! .te.
en posiciones
orto o para
:. trifuncional
~/NCO
NCO
"
'
J @L
,
"
, O
.p
lQJ
rQi
~CH,
OH
CHe
Dsocianato
24
tolueno"
O
J.r
OH
CH'''C~~CH'
@
O
CH'
/
011
iQ{
O
,
O
lQJ lQf
OH
CH
H
CH'-O\ '
HO
Porcin
~~en~:~ne:~:e:~ed
ImensIones)
CH'
NH
OH//O
,tu,
OH
+OIO-<H,-<1I,
-<JH.........-
-<O-<>--<H,-<OH,-{)H
I.co
oe ~/NH'
CH.
lQ1
I
NH,
+ a-l-<>--<H,-<1I
-{)?
Biscloeoformato
~eetil~-<:l ..
CH.
@/
O
I
NH,
O
I
OI
NH-<:-O-<:H -<:H -O
'
-<:-<:1
+ HCI
mostrara que la mezcla consiste de 99070de monmero sin reaccionar'y 10J0de alto
polimero. La conversin del resto del monmero a polmero no afectar el material
ya formado el que, con excepcin de algunos sistemas de polmeros "vivientes" . est muerto. Ordinariamente no se puede hacer un polimero de bajo peso molecular
con la polimerizacin por adicin y despus aumentar su peso molecu1ar por continuar con la misma reaccin. Este es un punto de diferencia importante entre la polimerizacin en cadena y por etapas.
La mayor parte de las reacciones, que no sean reacciones de adicin de olefinas,
llevan a cadenas de polmeros que contienen tomos diferentes de los carbonos alifticos en la cadena principal. Otra distincin es que generalmente los poUmeros que
se forman en las primeras etapas de la conversin no estn muertos sino que pueden
Formacin
de po/fmeros
85
p=-
(4-20)
Este parmetro es cero para el monmero puro y alcanza un valor de 1 cuando cada
grupo extremo ha reaccionado. El nmero de molculas que quedan en el sistema
cuando se han formado NE grupos, NR, es:
NR =NA -NE
(4-21)
El grado de polimerizacin
x-
----NA
NR
en nmero promedio
xn queda:
(4-22)
- 1- P
Despus en la Seco6-3 usaremos este ejemplo para derivar una distribucin de pesos
moleculares. Cuando se involucran monmeros polifuncionales, la conversin sucesivamente ms alta del mon6mero a polmero aumenta la probabilidad de formar
una red. Es importante ser capaz de predecir el grado mximo de conversin al que
se puede ir antes de que ocurra la formacin de una red o de un gel. Se ha analizado
una condensacin simple entre una molcula trifuncional T, la cual no reacciona con
s misma sino que reacciona con una molcula bifuncional D [21):
11
11
HO-C-CH2 CH2CH2CH2-C-oH
cido adipico, D
HO-CH2 -CH-CH2-oH
OH
Glicerina,T
86
Formacin
D-T-D-T-D-TD
-T-D-T
I
I
de po/fmeros
.(Capftu/o 4)
D+ T~
etc.
(4-23)
En este punto la probabilidad de que cada molcula del polmero se conecte a otra se
vuelve 1; esto es, se forma una red infinita. Sin embargo, solamente parte del sistema est en esta red. Una cantidad substancial del polmero permanece libre y soluble. Una reaccin subsecuente rpidamente reduce la porcin soluble y extraible.
Para un monmero de funcionalidadj que reacciona con otro de funcionalidad 2, la
fraccin de los grupos reactivos de funcionalidad ms alta que se consumen en el
punto de gel Pf' est dada por:
(4-24)
(;F Y = 1{f-l)
'
11
HO-CH2~-CH2 OH
HO-C-CH2
11
CH2-DH
Pentaeritri:)1
[=4
cidoadlpico
/=2
1= L1
/p
(4-25)
De esta manera de mol de sorbitol, /; = seis grupos oxhidrilo por molcula, con
una de glicol etilnico, /; = dos grupos oxhidrilo por molcula, seran equivalentes a
1 mol de pentaeritritol, tanto en nmero de grupos oxhidrilo como en funcionalidad
promedio (Tabla 4-6).
Las reacciones por etapas pueden ofrecer problemas especiales en controlar la
rapidez de reaccin y el peso molecular. En la po/imerizacin por abertura de anillo
puede haber un equilibrio termodinmico que vara con la temperatura, como en la
fabricacin del nylon 6 a partir de caprolactama (ver seccin siguiente).
..~
Formacin
Tabla 4-6.
87
de polmeros
Moles
iniciales del
reactivo
Moles del
grupo
funcional
4
2
1.1
2.0
4.4
4.0
1.0
1.0
6
2
2
0.33
1
2.0
2
2
4.0
0.5
0.5
1.0
En muchos sistemas de isocianato, las reacciones pueden ser tan rpidas como
para presentar problemas en su control. La produccin de espuma de isocianato
comprende las reacciones siguientes:
CH3
CH3
'"
NCO
@/""
'"
/H2
.@"'-
+H,O
NCO
NCO
CH3
'"
NCO
'''t
CH
11
NH-C-NH
@/
I
+ TDI
lQJ
I
~
Eslabnde urea
NCO
Tambin:
CH3
I
R(NCO)2 + H-(-O-CH2-CH-10H
TDI o dmero
Polioxipropileno
de IDI eslabonado
por urea
catalizador
'
Estas reacciones son tan rpidas a temperatura ambiente que tuvo que desarrollarse
maquinaria especial para juntar los ingredientes (y otros ms) en cuestin de segun-
88
Formacin
de polmeros
(Captulo 4)
dos, produciendo una capa continua del producto espuma, es decir, polmero de
uretano que se indic. Aqu el punto importante es que a pesar de la condensacin
con la eliminacin de una molcula pequefia la reaccin no se controla fcilmente.
La polimerizacin por etapas algunas veces se puede parar en las etapas primarias y completarse en otro equipo diferente. Tales polimerizaciones en dos etapas
son bastante comunes. En el ejemplo del isocianato de arriba, el polioxipropileno es
un polmero de bajo peso molecular (x" = 15) de abertura de anillo.el que se vuelve
parte de la espuma de isocianato por una reaccin diferente. Los polmeros de red a
menudo se hacen en dos etapas, las que pueden utilizar la misma reaccin. La condensacin fenol formaldehido se hace en dos etapas (Tabla 4-5). La primera produce
una mezcla de polmeros de bajo peso molecular lineales y ramificados que se
pueden fundir y son solubles en solventes orgnicos. Esta reaccin puede llevarse a
cabo en un reactor vidriado. La produccin final de la red entrelazada usa la misma
reaccin que se realiza concurrentemente con la operacin final de formado es decir,
el moldeo. Es necesario hacerlo as porque un material termofijo como esta red
entrelazada no .puede remoldearse (ni puede sacarse fcilmente de un reactor de
5000-gal si la primera reaccin lleg demasiado lejos, demasiado aprisa):
Muchos polisteres y poliamidas comercialmente importantes se hacen combinando un do que consiste de dos monmeros no similares de funcionalidad 2, A Y
B, tales que A reacciona solamente con B y no consigo mismo y viceversa. El resultado es algo as como un copolmero. Sin embargo, como est perfectamente alternado es mas conveniente referirse 'a l como un homopolmero dual. El politereftalato
de etileno y el nylon 66, son un ejemplo que exhibe la regularidad y cristalinidad tpica de los homopolmeros y que son tiles como fibras. Si se usara una mezcla de dicidos en vez de uno solo al hacer una poliamida, el resultado ya no sera un polmero
dual perfecto. La regularidad se rompera y disminuira la tendencia a cristalizar como en la copolimerizacin aleatoria normal.
4-7 POLlMERIZACION
. ~,. .
Formacin
89
de polme;os
Tabla 4-7.
A. Polimerizacin de cic1opentano
/CH=CH"
/CH2R,AlCI/MoCI, -CH2
CH2
O- ~
Polipentenameroc;s
R, AI/WCI.. -CH2
/CH,
/CH2"
CH
CH2-
Polipentenamero (fans
B. Transposicin de olefina
W*.
W*
(CH,),
/Co/ \zH
(CH2h
11
"CH
11)CH2h
CH
/cH4cH
~
/ '\
CH=CH
(CH2)3
1- )CH2h
"CH=CH
tiene cierta semejanza con el sistema de Ziegler (Sec. 4-5, Sistemas de Complejos de
Coordinacin). En la Tabla 4-7 se resumen las reacciones. A esta reaccin se le ha
denominado mettesis de olefina [23]. Cuando se introduce una olefina acclica, el
anillo grande se rompe y se convierte en un polmero de cadena abierta. En un
ejemplo, el monmero se convierte totalmente a polmero en 30 minutos a OC, con
una relacin de monmero a tungsteno de 10,000, aproximadamente. Se necesita la
temperatura baja para mantener baja la concentracin de equilibrio del ciclopenteno. En general, las temperaturas ms altas favorecen a los polmeros de anillo en vez
de los de cadena abierta.
Otra caracterstica comn de los esquemas de abertura de anillos es el bajo calor
de polimerizacin. El polibutadieno tiene una estructura muy similar a la del polipentenamero. Pero la conversin isotrmica del butadieno a polmero requiere la eliminacin de 17.9 kcal/mol, mientras que la conversin del ciclopenteno a polmero
solamente necesita la eliminacin de 4.4 kcal/mol. Ms adelante se describe un polialkenamero (Sec. 13-4).
4-8 COPOLIMERIZACION
Cuando,ms de un monmero se polimeriza al mismo tiempo, puede resultar una
variedad de estructuras. En el 'Casosimplede dos monmeros A y B en una polimeri-
90
Formacin
de polmeros
(Captulo 4)
A'+A~AA'+B~B'
k12
A, B = monmeros A y B
k22
B-+B---B'
k21
B-+A-A'
Esto es, una cadena en crecimiento cuya ltima unidad que se adicion fue el monmero A tiene una reactividad que solamente determina A. Esta cadena puede
adicionar otro A, en cuyo caso la reactividad no cambia; tambin puede reaccionar con B, en cuyo caso la reactividad nueva est determinada por B.
4. La propagacin es la nica reaccin de importancia, puesto que se repite muchas
veces para cada paso de iniciacin o terminacin.
Balances de Materiales
= tiempo):
d[A' ]
-- = k21
[A-]
[B-]
[B -] [A]
k12 [A -] [B]
=O
(suposicin 1)
(4-26)
k21 [A]
k12 [B]
- d[A]
dt = kll [A- ][A] + k21[B -] [A]
(4-27a)
~,
..-'
91
Fo,madndepomeros
d[B]
- dt = kl2
[Ao]
[B]
k22
[Bo]
[B]
(4-27b)
Ahora en el instante en que las concentraciones de monmero son [A] y [B] (moles por litro), la rapidez con la que el monmero entra a una cadena de polmero
en crecimiento es -d[A]/dt y -d[B]/dt. La fraccin mol del monmero A que
se est adicionando al polmero en crecimiento en este instante, F, es entonces:
d[A] Idt
FI
d[A]
Idt + d[B]
(4-28)
Idt
Desde luego:
FI - d[A]
F2
(4-29)
- d[B]
Ahora ponemos:
[A]
tI
[A]
y
[B]
tI
t2
- [A]
- [B]
(4-30)
(4-31)
rtll/(1 - ti) + 1
1 - FI - r2(1 - tdltl + 1
del copolmero F a la
composicinir "instantnea" del monmero con dos parmetros '1 y '2. Deci."
~
1
FI
rtll
1 -ti
(4-32)
92
Formacin
(Captulo 4)
de polmeros
'1 =0.2
'1 =0
F1
F1
'1
'1
'1 = 1
Fl
F1
'1
'1
F1
'1
Fig.4-10.
Fl. es la fraccin mol del monmero 1 en el polfmero que se form cuando'l es la fraccin mol del monmero 1 en la alimentacin para varias combinaciones de relaciones de reactividad relativa..
Formacin
de polfmeros
93
En tal copolimerizacin "ideal" la 'curva F. -ft nunca cruza la diagonal FI -ft, mientras que cuando rl r2 '* 1, puede haber un punto donde cruza para dar un "azetropo" en el que FI = ft (ver Fig. 4-10). La Ec. (4-31) puede reescribirse como:
Y -- rl X
1+r1X
+ 'IX
(4-34)
rlr2
tI
d/l
F1 -/1
(4-35)
(tI ).
( )
rl-l
= ..lL
([do
1 - ([do
1 -/1
rl
(4-36)
(4-37)
donde NI YN2 son el nmero de moles de los monmeros A y B que estn en la fase
del monmero en cualquier tiempo. En el caso general [25]:
N
ti,.
No = [
11 la
([doJ
[2
13
-o
([do
[ (/2 )0J [
[1
"I
OJ
= '2/(1 - r2)
(3=rtf(1 -,d
'
donde a
1=(1-'1'2)/(1-'1)(1-'2)
O = (1
Cuando (Ido
= O.
-'2 )/(2 -
rl -'2)
se forma un azetropo.
Algunos resultados para una alimentacin equimolecular de monmero de acetato de vinilo y laurato de vinilo se muestran en la Fig. 4-11. Aunque la composicin
promedio del polmero FI nunca cambia mucho y con el tiempo tiene que igualar a la
relacin original de monmero, el polmero que se forma a altas conversiones,
puede aproximarse al de laurato de vinilo puro. Esto es un verdadero problema en
los mtodos de polimerizacin que intentan una conversin completa. Un mtodo de
94
Formacin de polmeros
-(Captulo 4)
0.7
0.6
.5:!
'c
'S;
0.5
Q)
"O
~
~ 0.4
Polimerizacin
111
por lotes
a;
"O
"5
0.3
= 1.4
Laurato
de vinilo (1) rl
e
:S!
uu 0.2
E
LL
0.1
Acetato
0.2
Fraccin
0.6
0.4
del monmero
0.8
se convirti
1.0
a poi mero,
(No.N)/ No
Fig.4-11.
Composiciones de polimero y monmero como funciones de la conversin. Fl es la fraccin mal del monmero 1 en el poi (mero que se est formando en un punto donde la composicin de la alimentacin se ha corrido a '1' F) es la composicin promedio de todo el polmero
que se ha generado hasta ese punto.
control consiste en hacer una conversin parcial con recirculacin del monmero no
reaccionado, reponiendo el monmero ms reactivo. Otro es agregar el monmero
ms reactivo durante la reaccin para mantener el mismo monmero y, por lo tanto,
la misma composicin del polmero [26]. Algunos ejemplos (Tabla 4-8), son tpicos
en que rJ r2 rara vez excede la unidad. Un compendio de la razn de reactividades
relativas lo publicaron Alfrey y Young [27]. Es deseable tener algunos parmetros
asociados con un solo monmero que permitira la prediccin de rJ y de r2para diferentes combinaciones con ese monmero tal como una contribucin de enlace y los
radios atmicos se utilizan para estimar la fuerza de los enlaces y las distancias interatmicas. De acuerdo con la relacin de Alfrey-Price [27, 28], cada monmero puede caracterizarse por los valores de Q y e, los que estn relacionados a las reactividades relativas por:
InrI =ln
(~:) -el
(el -e2)
(4.39)
1 ye
-0.80.
Los monmeros
dieno 1,3, es de esperarse que tengan valores altos de Q, mientras que los monomeros no conjugados tales como el etileno, (Q = 0.015, e = -0.20) tienen valores bajos de Q. Es de esperarse que el parmetro e refleje la polaridad del monmero y del
polmero resultante de la adicin de ese monmero. Un substituyente donador de
electrones en el extremo de un radical polimrico, como en elp-metoxiestireno (Q =
,""
..
Tabla 4-8.
Radical
Butadieno 1,3
Anhdrido maleico
Estreno
Cloruro de vnilo
Metacrilato de metilo
Acrilonitrilo
Butadeno 1,3
1.0
0.5
0.035
0.06*
0.0
Anhdrido
Maleico
Estireno
Cloruro
de vinilo
Metacrilato
de metilo
Acrilonitrilo
1.0
O.Olt
0.296:1:
3.5t
6t
1.4
O.ot
1.0
0.077
O.sot
0.070
8.8
0.008:1:
35
1.0
12.st
3.7
0.53*
O.03t
0.50t
ot
1.0
0.0
0.35
ot
0.37
0.074
23t
1.0
2.39
0.23
1.00
0.044
0.74
0.60 .
-1.05
2.25
-0.80
0.20
0.40
1.20
...
c..
;:
e
::::'
....
Todos los datos a 50C, excepto donde se indica: *SoC, t60C, :l:7SoC.
Ejemplo: Para estireno (1) y acrilonitrilo (2)", = 0.37 y " = 0.070.
96
Formacin
(Captulo 4)
de polmeros
Si se usa un polmero de xido de etileno (E) que termina en oxhidrilos para empezar una polimerizacin de xido de propileno (P), resulta un polmero de bloques
con porciones hidrofilicas (E) y porciones hidrofbicas (P). Se utilizan como agentes
tensoactivos los productos con pesos moleculares de 1000 a 2000.
HOE(E)xEH
HOP(P)zP-E(E)xE-P(P)yPH
O
/"'-
E = CH2 --CH2
O
/"'-
= CH2 --CH
I
CH3
o
o
Una tercera variedad son los copolmeros graft o de injerto. En este caso se hacen crecer ramas de un monmero en un tronco principal de una molcula formada
previamente. Por ejemplo, se puede irradiar el polietileno en el aire con rayos gama
o con electrones de alta velocidad los que dejan perxidos o radicales libres "atrapados" en la cadena principal del polmero. Cuando se expone a un monmero reactivo tal como el acrilonitrilo (CH2=CHCN) , se inicia la polimerizacin en los sitios de
los radicales libres y crecen ramas de poliacrilonitrilo sobre el tronco de polietileno
[29].
/J,AAAAAAAAA
(Mon6mero de acrilonitrilo)
Polietilenocon radicales
libres "atrapados"
'-4 AAAM-44
p..
Copolmero injerto
Formacin
97
de polmeros
CH2=C(CH3 )CH2CH2CH3 ~
Propileno
Dimero
CH3C(CH3)=CHCH2CH3
Metil 2-penteno 2
CH2=C(CH3)CH=CH2 + CH,
lsopreno
Metano
Tabla 4-9.
Compuestosintermedios (intermediarios)
en la biosntesis del hule
OH
OH
H02C-CH2-t-CH2 -CH2 -o-P-oH
tH3
H
cido mevalnico
cido actico
CH3
-CH2 OH
11
11
CH2=C-CH2 CH2-o-P-o-P-oH
I
I
OH OH
Pirofosfato de isopentenilo
CH3
I
R-CH2-C=CH-CH2-o-P-o-p-oH
Cadena
en crecimiento
11
11
de la enzima
98
Formacin de polmeros
(Captulo 4)
(a)
(b)
Fig.4-12.
Formadndepolimeros
99
. nucleicos es que ellos, en cooperacin con las protenas, son los constituyentes principales de los virus y genes y existen en todas las clulas vivientes. La sntesis de esos
materiales es remota, pero concebible. La produccin de polmeros ms simples es
mucho ms probable con el estado actual del arte y mucho menos cargada con significacin filosfica, moral, religiosa y legal, que la creacin de la "vida de tubo de
ensayo" .
En la Universidad de Stanford se hizo una aproximacin cerC::inaa la creacin
en tubo de ensayo de una substancia biolgicamente activa [35]. Al usar como modelo un DNA ( +) marcado con tritio, los investigadores pudieron hacer un DNA
( - ) artificial a partir de unidades modificadas de monmero. El DNA ( - ) que re1,;'
sult es diferente al que normalmente se encuentra en la naturaleza, pero sirvi como modelo inverso para producir un DNA ( + ) idntico con el material del que se
parti. Este experimento no demuestra la sntesis total de la materia viviente a partir
de los elementos. Muestra que la modificacin gentica por medios qumicos es una
clara posibilidad. La sntesis total de una enzima, ribonucleasa A, se ha reportado
(ver Seco 14-4).
4-10 MODIFICACIN DE POLlMEROS
Siempre que un polmero se forma en varias etapas, cada etapa subsecuente es una
especie de modificacin. Todas las reacciones de entrelazado (vulcanizaciones) del
hule caeran en esta categora junto con el moldeo de los polmeros red como las resinas formaldehdo. Sin embargo, la expresin "modificacin del polmero" se usa
aqu para significar los cambios efectuados por el fabricante de polmeros en una
100
Formacin
de polmeros
(Captulo 4)
operacin diferente del moldeo final, hilado o del formado. Las modificaciones son
factibles cuando la materia prima polimrica disponible puede aumentar su valor
substancialmente por esta operacin. Dos polmeros que se encuentran en la naturaleza, dentro de esta categora son a-celulosa y el hule natural. En la forma de algodn, la a-celulosa es ya valiosa como fibra. Aun con el algodn, el tratamiento para
dar las propiedades de lavar y usar puede equivaler a una modificacin del polmero.
Pero la pelusa de algodn, las fibras cortas que quedan del despepitado del algodn
y tambin la a-celulosa de la fabricacin de pulpa de madera, no son fcilmente utilizables. La estructura de la celulosa unida por enlaces de hidrgeno impide que se
funda o disuelva por debajo de su temperatura de descomposicin. La reaccin permanente de esos grupos oxhidrilo por esterificacin o eterificacin, origina materiales que son fusi,bles y solubles y, por lo tanto, pueden moldearse o formarse por
fundicin en formas tiles.
.~"
O
11
CH20H
H
t-o
O"\. /H ,,/
C
C
/ "\.OHH/ "\.
-Q
C-C
H
I I
H OH
a-Celulosa
Infusibl~'
insoluble
CHz0-C-CH3
I
C-Q
O-
"\. /H " /
-Q
"\.OH
H/ "
C-C O H
I I 11
H 0-C-CH3
Diacetato de celulosa
Fusible; soluble en
acetona, benceno
CH20-CH3
H
t-Q
O"\. /H
"\. /
C
C
/ "\.OHH/ "\.
-Q
C-C
H
I I
H 0-CH3
Metilcelulosa
Fusible; soluble
en agua
101
Formacin de polmeros
t-CH2 -CH+
oI
I
CH3 Ti
Acetato
de polivinilo
Alcohol
polivinilico
cfnamato
de polivinilo
Tabla 4-10.
Motivo de la
modificacin
Cambio de la forma
fsica
Cambiar la solubiJidad
Polmero inicial
a-Celulosa
Reacciones qumicas
Regeneracin va
xantato
Esterificacin
a-Celulosa
Eterificacin
~.
~.
Introducir sitios de
entrelazado
Aumentar la
inflamabiJidad
Disminuir la
inflamabilidad
Cambio mecnico
Acetato de
polivinilo
Alcohol
polivinlico
Hidrlisis
Hule butilo
Bromacin
Alcohol
Formacin de acetal
Esterificacin
Ejemplo de la
forma final
Rayn, celofn
Acetato de celulosa
Nitrato de celulosa
Hidroxi-etilcelulosa
Carboxi-metilcelulosa
Etil-celulosa
Metil-celulosa
Alcohol polivinlico
Polivinil butiral
Polivinil formal
Hule butilo
bromado
Cinamato de
poJivinilo
Nitrato de celulosa
(algodn plvora)
Hule cJorado
polivinlico
a-Celulosa
Esterificacin
Hule natural
Cloracin
Hule natural
Copolimerizaciones
Copolmero injerto
injerto de metacrilato
de metilo
PROBLEMAS
4-1. Qu estructuras pueden aparecer en el polmero cuando el cJoropreno,
CH2=CCI-CH=CH2, se polimeriza?
102
4-2
Formaci6n de polmeros
(Captulo 4)
Considerar el monmero:
HO~H2
'\.
CH2
11
11
/C~~H2~H2~H2~-oH
CH2
(o) Cul es la funcionalidad de este monmero en una polimerizacin de radicales libres o inica? Enumere y describa las formas isomricas que se esperan en polmeros lineales que se forman por tales reacciones.
(b) Cul es la funcionalidad de este monmero en una poliesterificacin? Enumere y
describa las formas isomricas que se esperan en los polmeros lineales que se forman por tal reaccin.
(e) Cul se espera que tenga un valor ms alto de Tg, el polmero lineal de (o) o el de
(b)? Por qu?
4-3.
4-4.
Serie 1
Monmero A
Monmero B
0.100
0.200
ojoo
0.0397
0.300
0.0397
4-5.
En una segunda serie a la misma temperatura, se desea que ambos polmeros tengan el
mismo grado de polimerizacin. Se puede suponer que ambos polmeros terminan
exclusivamente por acoplamiento. En esta segunda serie ambos monmeros tienen una
concentracin inicial de 0.300 mol/lt. Cul debe ser la relacin de concentracin del
iniciador para el monmero B comparndola con la del monmero A, en esta segunda
serie?
Los datos siguientes se obtuvieron en la polimerizacin de un monmero nuevo. Predecir el tiempo necesario para una conversin de 50% en la corrida D. Calcular la energia
de activacin para la polimerizacin. R = 1.987 cal/mol.K.
Corrida
A
B
C
D
4-6.
Temperatura
.C
Conversin
60
80
60
60
50
75
40
50
OJo
Tiempo,
min
500
700
600
Concentracin
inicial de
monmero,
mol/lt
Concentracin
inicial del
iniciador
mol/lt
1.00
0.50
0.80.
0.25
0.0025
0.0010
0.0010
0.0100
Para cada combinacin de monmero y perxido en mol/lt.min, esta tabla da la velocidad inicial de polimerizacin (-d[M]/dt)o. En cada caso, las concentraciones iniciales
de monmero e iniciador, son 0.100 y 0.00100 mol/lt, respectivamente. Calcular las velocidades (o) y (b).
..,
,.I
103
Formacin de polmeros
Perxido I
Perxido
Monmero
A. Estireno
B. Metacrilatode metilo
C. Acetato de vinilo
4-7.
1.00
2.00
3.00
2.00
5.00
(b)
11
30C
80C
0.500
(a)
(b)
1.50
(e)
7.50
Usar una ki con base en la Fig. 4-5 Yun valor de kp/(kl)o.s de la Tabla 4-2 para calcular e!
tiempo que se necesita para convertir la mitad de la carga de metacrilato de metilo a po-
C
A
1 mol/lt
0.001 molllt
Caso 11
D
B
2 molllt
0.005 mol/lt
,'...
(o) En el sistema siguiente, qu fraccin del monmero debe permanecer sin conversin despus de 10 min a 60C?
(b) Cul es la concentracin del iniciador despus de 10 min? Pormetros del sistema,
(todos a 60C):
104
Formaci6n
de po/meros
(Captulo 4)
4-12. Si se hace reaccionar el butilo de litio (LiBu) con una pequefia cantidad de monmero,
se produce una semilla de polmero viviente.
LiBu
+ 2M ~ Li-M-M-Bu
=S
Entonces se mezclan 10-3 moles de S con dos moles de monmero fresco M y se encuentra
que la reaccin es de primer orden en M. La mitad del monmero, I mol, se convierte a
polmero en 50 min a 25C. Estimar kp. El volumen total del sistema es I litro. No hay
reaccin de terminacin.
4-13. Un monmero de vinilo (CH2 =CHY, peso molecular de 213) se polimeriza por un iniciador de radicales libres en presencia de dodecil mercaptano (CI2H23SH).El anlisis del
polmero purificado indica:
Nmero promedio del grado de polimerizacin
Contenido de azufre
= 5.45
= 430
x 10-6 tomo-g/g
= e mol/g
No saturacin terminal
Si la mitad de las cadenas cinticas terminan por acoplamiento y la otra mitad por
desproporcionacin, qu valor se espera para C!
4-14. Demostrar cmo puede rearreglarse la ecuacin del copolmero para que d:
.!..=...!.
=r
()
...r.
x2
Derivar valores de r. y r2a partir de una grfica de esos datos por Dainton [36] para acrilamida (1): metacrilamida ~2).
.
Composiciones
Alimentacinfi/O - fd
0.125
0.250
0.500
1.000
4.000
8.000
Polmero F /( I - F )
0.150
0.358
0.602
1.33
4.72
10.63
Graficar F. contra ft y compare los datos con la ecuacin del copolmero, en esas mismas coordenadas.
4-15. Dibujar curvas (en la misma grfica) de la composicin del poImero (F.) contra la composicin del monmero ([1) para los sistemas siguientes:
(a) Butadieno (1), estireno (2), a 60C; r. = 1.39, r2 = 0.78.
(b) Acetato de vinilo (1), estireno (2), a 60C; r. = 0.01, r2 = 55.
. ~,
105
Formadndepolimeros
4-18. En la copolimerizacin de los monmeros 1y 2"1 = 1.0 Y'2 = 0.5. Inicialmente,f2 = 2/1,
(o) Cul monmero predomina en el polimero que se form inicialmente?
(b) Despus de que 10070de la carga de monmero se ha convertido a polimero, el polimero que se est formando tiene ms o menos monmeros 1 que el polmero que se
form inicialmente? Muestre sus clculos y razones.
4-19. Cuando el butirato de vinilo se polimeriza en un solvente inerte el peso molecular es de
500,000. Con todas las otras condiciones iguales, la adicin de 5 gllt de dodecanotiol l
disminuye el peso molecular a 150,000. Qu concentracin de dodecanotioll dar un
peso molecular de 275,000, si todas las otras condiciones se mantienen iguales?
4-20. Los monmeros A, B, y C se polimerizan juntos. Explique todas las reacciones posibles
de propagacin con ecuaciones y constantes. Defina las velocidades relativas de reaccin ('i)' Qu conjunto de valores de'i describe la produccin de mezclas de homopolmeros?
4-21. El monmero A y el monmero B se copolimerizan bajo varias condiciones. Predecir la
composicin (moles de A) que se forman inicialmente al principio de la copolimerizacin con una alimentacin equimolecular.
Datos previos
Corrida 1: Alimentacin: 99 moles de A, 1 mol de B. Polmero inicial: 0.50 moles de B.
Corrida II: Alimentacin: 1 mol de A, 99 moles de B. Poli mero inicial: 2.00 moles de A.
4-22. Los radicales del polmero con base en acrilato de metilo adicionan acrilato de metilo
con una rapidez que es solamente 18070de la rapidez con la que adicionan al estireno.
Los radicales del polmero con base de estireno adicionan acrilato de metilo con una rapidez de 133070
de la que reaccionan con el estireno. Con qu composicin en la alimentacin se producir un copo limero que es uniforme en composicin (no cambia con la
conversin)?
4-23. La rapidez de reaccin de un isocianato con un alcohol primario est dada por:
d[B] - - ---;-
d[A]
dt
= k[A]
[B]
donde [B]y [A]son las concentracionesdel isocianato y de los grupos oxhidriloen moles por litro, respectivamente.Para la muestra siguiente,estimar el tiempo que se requiere para que se forme un gel. Suponer
,'.. .
= 0.50
Itlmol.h.
2 moles
1.5 moles
1 mol
Para completar un litro.
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*.
'~ .
s
PROCESOS DE
POLIMERIZACION
109
110
Procesos de polimerizacin
(Captulo 5)
Tabla 5-1.
Monmero
1. Etileno
2. Propileno
3. Isobutileno
4. Buteno-l
5. Isopreno
6. Estireno
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
cx-Metilestireno
Cloruro de vinilo
Acetato de vinilo
Acrilonitrilo
Metacrilato de metilo
Acrilato de etilo
Acrilato de metilo
Acrilamida
Tetrahidrofurano
*lkcal
= 4.187 kJ.
Unidad estructural
-CH2CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3h-CH2-CH(C2H,)-CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH2-CH(C6Hs)-CH2-C(CH3)(C6Hs)-CH2-CHCl-CH2-CH(C2H302)-CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)(C2H300-CH2-CH(C3HsC>2)-CH2-CH(C2H302)-CH2-CH(CONH0-CH2CH2CH2CH2-O-
- fJ{p,
kcal/mol*
22.7
20.5
12.3
20.0
17.4
16.7
8.4
22.9
21.0
18.4
13.5
18.8
18.8
19.8
5.3
~'.
Procesos de polimerizacin
111
Capilar
Bulbo
Dilatmetro
Fig.5-1.
Dilatmetro [4].
*--. '
.~
112
(Captulo 5)
Procesos de polimerizacin
5.2
POLIMERIZACION EN MASA
En la polimerizacin en masa, tambin llamada polimerizacin en volumen o en bloque, el monmero y el polmero (y el iniciador) son los nicos componentes. Sin embargo, cuando solamente parte del monmero se convierte a polmero, los problemas que se encuentran son ms tpicos del mtodo de solucin, el cual se discute en
seguida. Ambos mtodos se ~plican a sistemas donde el polmero es soluble en el
--
El molde se
prepara con placas
de vidrio, grapas de
acero para resorte
y empaques
flexibles
~e
e~~ e
Losmoldesse llenan con c"..~ ~o~
monmero o jarabe de colada '<$.~"
o
Moldes sellados
engrapados
{ en
.~
encojen
~ unos
145 e
Fig,5-2.
113
Procesos de polimerizacin
'"
'"
o~
.c: c:
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Q)
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~60
G>
1- 55
50
- --
45
40
35
Flg. 5-3.
Temperatura
del horno
Temperatura de la hoja
10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tiempo h
28
30 32 34
36
Ciclo tpico de curado para hojas coladas claras de 0.25 pulgadas de espesor a partir de
jarabe de metacrilato de metilo [6].
.,;'
114
(Captulo 5)
Procesos de polimerizacin
que es tambin la pared confinante del molde (Fig. 5-2). Despus de llenar, todo el
conjunto se pone dentro de un horno de aire. Un perfil tpico de temperatura-tiempo
(Fig. 5-3) muestra una exotrmica debida a la autoaceleracin, despus de 18 horas.
El encojimiento se acomoda por la pared flexible del molde. Una conversin virtualmente completa del monmero se asegura por una horneada de 10 h a 85C.
Calor
-H O
2
Los materiales de alto peso molecular necesitan equipo especial similar a los extrusores de tornillo para transportar el fundido y eliminar el calor simultneamente (Fig.
5-4). Generalmente en esos sistemas continuos, se emplean altas temperaturas en las
ltimas etapas para asegurar el flujo del fundido y completar la reaccin del monmero. Esto obra en la direccin opuesta del efecto de Trommsdorff, cuando menos
por lo que se refiere al peso molecular" de manera que se obtiene un peso molecular
promedio ms bajo que en la polimerizacin sin agitacin.
5-3 POLIMERIZACION
EN SOLUCION
.'.
,'"
... .
SECCION DEL
PUERTO DE VENTEO
SECCION DEL
y VACIO
PUERTO DE VENTEO
r
A ,
SECCION
DESVOLA TI LlZADORA
DE GUSANO DOBLE
.~
CORAZA DE
CALENTAMIENTO SECCION DE
AMASADO
~~
LEVA-
CILINDRO
Fig.5-5.
TIEMPO-
116
Monmero y diluyente,
Iniciador
Polimero
(Captulo 5)
Procesos de polimerizacin
Soluble
Soluble
Soluble
Soluble
Insoluble
Soluble
Soluble
Insoluble
Insoluble
Soluble
Soluble
Insoluble
Algunos esquemas fisicos para efectuar estas reacciones pueden ilustrarse con
ejemplos especficos.
1. Todos los componentes son solubles. En un proceso [8], el etileno que contiene
una traza de oxgeno (iniciador) se comprime a 2,000 atni y se bombea continuamente
a un tubo calentado de 5 mm de dimetro interior y 20 m de longitud (Fig. 5-5). Con un
tiempo promedio de residencia de 45 s a 175C, 22% del etileno se convierte (3 kg de
polmero/h). Una vlvula que se encuentra en el extremo del tubo, se abre a intervalos
y la presin cae ligeramente a medida que el polmero y el monmero se expulsan
cclicamente. El monmero se evapora, dejando al polmerc para que se lave, seque y
empaque. En este ejemplo, a escala de planta piloto, el monmero es el diluyente. La
presin extrema conduce a la geometria del tubo. En una unidad de produccin el
tubo puede ser de ms de un kilmetro de longitud. Algunas veces se utilizan
autoclaves con agitador que operan de 2000 a 3000 atm en vez de la geometra tubular. En la Seco 13-2 se dan mayores detalles.
2. Iniciador insoluble. Un catalizador de cromo-slice-almina (un iniciador que
puede regenerarse) convierte al etileno en polmero lineal a presiones moderadas. Un
mtodo [8] consiste en pasar una solucin diluida (de 2 a 4%) de etileno en un hidrocarburo saturado sobre un catalizador de cama fija entre 150 y 180C Y 300 a 700
Ib/pda2 (2.1 a 4.8 MPa) (Fig. 5-6). La conversin puede ser alta, pero hay un volumen
considera~le de solvente por recuperar y para recircular. Se requiere una activacin
peridica del catalizador a intervalos de unas 50 h.
3. Polmero e iniciador insolubles. Con un sistema de polimerizacin de etileno
y una suspensin con agitacin de catalizador a bajas temperaturas, el polietileno y
2,000 atm
Pollmero
Flg.5-7.
117
Procesos de polimerizacin
Isoctano
Cama de
catalizador
Recirculacin
Poi mero
Flg. 5-6.
el cataiizador pueden ser insolubles y formar una suspensin que se saca continuamente (Fig. 5-7). Si la productividad (relacin del polmero formado al catalizador que se carga) es lo suficientemente alta, puede bastar un simple secado. Si ste
no es el caso, podra necesitarse eliminar el catalizapor por lavado.
La polimerizacin en fase gaseosa con cama fluidificada guarda cierta semejanza con el proceso descrito. Las partculas pequefias de catalizador se ponen en contacto con vapores de etileno que fluyen rpidamente hacia arriba y que tienen una
temperatura inferior al punto de fusin del polietileno. Es este un proceso comercial
Catalizador
Gas
Isoctano
Polfmero
Flg.5-7.
118
-(Captulo 5)
Procesos de polimerizacin
importante que tiene ventajas econmicas definitivas sobre los sistemas que utilizan
solventes (ver Seco 13-2).
4. Polmero insoluble. Al calentar a 80C una solucin acuosa de acrilonitrilo
con persulfato como iniciador, resulta un precipitado filamentoso de poliacrilonitrilo que se puede filtrar y secar.
En esta categora, un ejemplo interesante de polimerizacin por condensacin
es el llamado condensacin interfacial [9]. Se disuelve un cloruro de dicido en un
solvente pesado y denso como el tetracloruro de etileno. Se vierte encima, como una
capa estancada, una solucin de diamina en agua. En la interfase se forma, casi inmediatamente, una capa de poliamida (nylon). Pero debido a la lenta difusin de los
reactivos a travs de la fase polimrica, la reaccin se detiene. Sin embargo, a medida que la interfase se va sacando, los reactivos se ponen en contacto y se forma ms
polmero (Fig. 5-8). Dentro de ciertos lmites, la rapidez de reaccin se controla por
la rapidez con que se aleja la interfase. Con cloruro de sebacoilo puro y hexametilendiamina, se forma el nylon 6-10, del cual pueden hacerse fibras o pelculas.
11
Cloruro de sebacoilo
11
+ CI-Ct-CH2isC-Cl
0
11
NHt-CH2 ~NH-Ct-CH2
Nylon 6-10
11
J + HCl
-TsC
11
11
Diamina en
agua
111
Pol(mero en
la interfase
Cloruro de
diacilo en
CCI2= CCI2
Flg.5-8.
/'
Condensacininterfacial.
..~.
Procesos de po/imerizacin
119
zar la dispersin de polmero-solvente que resulta. En operaciones en escala de planta tambin se usan tanques agitados en vez de fases estancadas.
Para todos estos sistemas un reactor convencional recubierto con vidrio o fabricado en acero inoxidable es apropiado para operaciones por carga, cuando las presiones
de reaccin y las caractersticas de flujo estn dentro de ciertos lmites. Recientemente
se han construido reactores de acero inoxidable con agitacin por raspado para manejar presiones desde vaco completo hasta 6 atm y viscosidad es de I mPa.s hasta
10 kPa.s para lotes grandes.
400 mi
1g
100g
1g
La fase acuosa se calienta bajo una atmsfera de nitrgeno, a 80C. La fase orgnica se agrega con agitacin a unas 150 a 300 rpm con un agitador de paleta. Despus de una hora aproximadamente se nota una ligera exotrmica, 5 a 10C. Si se
examinan las partculas de la suspensin antes de una hora, stas son pegajosas y generalmente se aglomeran al cesar la agitacin. Despus de la exotrmica, cuando ya
la mayor parte de la conversin ha tenido lugar, las partculas son duras y no se aglomeran. Inicialmente la fase del monmero es ms ligera que el agua y la agitacin
cerca de la superficie es esencial. Despus de la exotrmica, se ha formado suficiente
polmero para que la fase orgnica sea ms pesada que el agua, de manera que ocu-
120
Procesos de polimerizacin
(Captulo 5)
5-5 POLIMERIZACION
EN EMULSION [14]
~
f
~~~
Procesos de polimerizacin
121
hidrofilicos hacia afuera. Estas micelas se forman cuando la concentracin del tensoactivo excede la "concentracin crtica de micela" (concentracin ms bien baja).
Para nuestros propsitos, es ilustrativa la manera de cmo se mide la concentracin
crtica de la micela, para un tensoactivo dado. Si se titula la solucin acuosa diluida
de un colorante soluble en aceite, como la eosina, con una solucin diluida de jabn,
se alcanza una concentracin de jabn con la que el color desaparece de repente. La
explicacin es que el colorante se ha disuelto o ha sido extrado por las partes interiores de las micelas. Este es el mismo punto en el cual la tensin superficial deja de
decrecer rpidamente al agregarle ms jabn. Si se agrega monmero a una dispersin micelar, la mayor parte de ste permanece como gotitas ms bien grandes, aunque parte se disuelve en las micelas tal como lo hace el colorante. Como las micelas
son ms pequefias, presentan una superficie mayor que las gotitas. Consecuentemente, cuando se generan los radicales libres en la fase acuosa, las micelas capturan
a la mayora de stos.
Al principio, despus de una conversin porcentual baja, el sistema consiste de
(1) partculas estabilizadas hinchadas por el monmero en vez de micelas y (2) monmero, el cual an est en forma de gotitas, aunque constantemente se difunde para
reabastecer a las partculas hinchadas donde contina la polimerizacin. El resultado es cuando el monmero es completamente insoluble en agua,
(5-1)
donde [M] es la concentracin de monmero en las partculas de polmero hinchadas. Puesto que esta concentracin, molar por litro, de partculas hinchadas puede
permanecer constante desde conversiones bajas hasta de 70 a 80%, Rp debe ser independiente de la concentracin total de monmero, es decir, moles por litro de emulsin. Esto significa que la rapidez superficial de reaccin es, con relacin al monmero, de pseudo orden cero. Ahora se puede demostrar que una partcula de polmero
no puede tolerar ms de una cadena en crecimiento a la vez. Dos radicales en la misma partcula terminan mutuamente con rapidez. Por lo tanto, en promedio, la mitad
de las partculas contendrn radicales en cualquier instante. Como analoga, imagine un grupo de copas que estn paradas bajo la lluvia. Con un nmero suficiente de
copas y de cantidad de lluvia, las probabilidades son de que la mitad de las copas haya recibido un nmero par de gotas y que la otra mitad un nmero non. Si las gotas
de lluvia son radicales iniciadores y las copas son gotitas de polmero, solamente la
mitad que haya recibido un nmero non de gotitas est creciendo, los casos pares se
han detenido por terminacin mutua.
As, [M.] es simplemente Np/2, donde Np es el nmero de partculas por unidad
de volumen de emulsin y
(5-2)
Por un razonamiento semejante, sin tomar en cuenta la transferencia de cadenas y
suponiendo terminacin por acoplamiento, se tiene:
kpNp [M]
Xn"= d[M.] Idt
(5-3)
122
Procesos de po/imerizacin
Captulo 5)
= prt1
(54)
Ahora, podemos relacionar ti a la superficie del rea de las partculas que se estn
formando.
1. Una partcula individual se forma en el tiempo r y crece hasta el tiempo tI. El
volumen de esta partcula (despreciando el volumen inicial de la micela) en el instante ti ser:
V(tl , r) = J1(t1
(5-5)
r)
2/3
(5-6)
At
[
o
(5-7).
a(tl,
At=as[S]
(5-8)
donde as es la superficie que ocupa una mol de tenso activo y [S] es la concentracin
del tensoactivo en mol/lt.
.
...,
._~
123
Procesos de polimerizacin
(5-9)
El nmero total de partculas por litro debe variar con la concentracin de tensoactivo a la potencia 0.6 y con una concentracin de iniciador (a travs de Pr)elevada a la
potencia 0.4. Como se hizo notar con anterioridad, en el tiempo t) (generalmente
corresponde a una conversin muy baja) Np ya no aumenta y la rapidez de polimerizacin regresa a la Ec. (5-2). Esta derivacin se puede modificar para tomar en cuenta
los radicales de las particulas que entran en competencia con las micelas. El nico
cambio es que el factor 0.53 se vuelve 0.37. Se tienen diferencias ms serias cuando
las particulas son grandes, cuando la descomposicin del iniciador es muy lenta, o
cuando el monmero es parcialmente soluble en agua o insoluble en el polimero
[15]. Sin embargo, una ecuacin de la forma (5-9) a menudo se satisface aun cuando
el factor de proporcionalidad debe determinarse experimentalmente.
Un aumento en la concentracin del tensoactivo aumenta N y, por lo tanto,
tambin aumenta Rp y Xn(Fig. 5-9). Los pesos moleculares altos son posibles en la
polimerizacin por emulsin debido a que se inicia en una fase, agua, y la terminacin es en otra, monmero-polimero. La combinacin de un alto peso molecular
100
80'
I
e
-o
'..
N
't
60
<5
c.
Q)
"O
2e
Q)
'!! 40
~
~
~
J
J,
I
~
oncentraci6n de jab6
O 0.01 M
. 0.04M
4>0.10 M
Q 0.50 M
20
40
so
Tiempo, h
Fg. 5-9.
124
(Captulo 5)
Procesos de polimerizacin
junto con alta rapidez, es una razn para la popularidad de este mtodo. Las polimerizaciones sembradas pueden ser tiles para obtener ltex con partculas grandes.
Un ltex "sembrado" se diluye para que d el valor deseable Np de partculas por
litro de emulsin. No se agrega ms tensoactivo, de manera que no se forman
partculas nuevas. Se alimenta el monmero y se agrega un iniciador. La polimerizacin sucede en las partculas previamente formadas, de manera que cada una crece a
medida que el monmero se difunde hacia esas partculas y se convierte en polmero
(Fig. 5-10). Cuando el monmero sembrado y el monmero que se adiciona son diferentes, se pueden formar copolmeros de injerto, siempre y cuando el polmero
muerto de la semilla pueda reaccionar por medio de no saturacin residual o por
transferencia de cadena.
Una pequefa cantidad de solubilidad en agua puede alterar las caractersticas
de la polimerizacin. 'El acetato de vinilo se disuelve en agua, solamente 20/0,sin embargo, esta cantidad es suficiente para dar una combinacin de polimerizaciones
tanto en emulsin como en solucin cuando se intenta polimerizar en emulsin (Fig.
5-10). La rapidez tambin es proporcional a la concentracin del iniciador [17]. El
cloruro de vinilideno es otro caso excepcional, pues el monmero es casi in~oluble en
el polmero, pero se adsorbe en la superficie de las partculas del polmero. En estas
circunstancias, una agitacin ms rpida puede acelerar la reaccin (Fig. 5-11) [18].
El ltex que resulta de la polimerizacin en emulsin puede ser la forma que se
desea para la aplicacin final. Algnas pinturas y adhesivo s pueden utilizar esos l-
1.20
1.10
1.00
N
,~
ON 0.90'
J: '0.80
Acetato
de vinilo
""
XO
NCO
'"
:E
a..-~ 1.20
(l!"O 1.00
~
0.80
0.60
0.40
Estireno
0.20
I
0.40
0.80
1.20
Nmero de part(culas
Fig.5-10.
1.60
2.00
X 10"15Icm3
Rapidez de polimerizaci6n del estireno y del acetato de vinilo vs. el nmero de part(culas
al usar una semilla de ltex de acetato de polivinilo [17].
. .',
125
Procesos de polimerizacin
100'
90
80
e
:2
..... 70
CI)
~
o
60
.g
50
CI)
'E
eCI) 40
u
C1.
30
80
120
160
Tiempo,
mi n
200
240
280
Fig.5-11.
Efecto de la concentracin de tensoactivo en la polimerizacin en emulsin del cloruro de
vinilideno a 36C [18]. El iniciador es 0.15 9 de (NH.)2Sz0gy 0.15 9 de N82S~5/100 9 de monmero. Lauril sulfato de sodio con una concentracin de (1) 10.0 g, (2) 5.0 g, (3) 3.0 g, (4
y 4a) 2.0 g, (5) 1.0 g, (6) 0.50 g/100 9 de monmero. La rapidez de agitacin es de 285 rpm
excepto para 4a, que es de 756 rpm.
cantes jabones de sodio o cidos grasoso La acidificacin del ltex final destruye simultneamente el tensoactivo y precipita cido graso libre en el cogulo, donde es
un aditivo valioso para la reaccin de entrelazado con azufre que se usa despus para
la vulcanizacin.
5.6
r,'t .
COMP ARACION
DE METODOS DE POLIMERIZACION
126
Procesos de polimerizacin
1Captulo 5)
Un kilogramo de una solucin al 20% (en peso) de acrilamida en agua a 30C se'polimeriza adiabticamente con un iniciador "redox". La temperatura pico que se alcanza es
de 80C. Cul es el calor molar de polimerizacin?
Peso molc'1!Jardel monmero
= 71
(a) De qu manera bsica una polimerizacin en emulsin es semejante a una polimerizacin en suspensin? (b) Qu ventaja tiene sobre la polimerizacin en solucin? (e)
En qu difieren bsicamente la polimerizacin en suspensin y la polimerizacin en
emulsin? (el) En una polimerizacin no agitada, en masa que contina hasta una con-
.
. ~'-,
127
Procesos de polimerizaCin
5-3.
5-4.
5-5.
5-6.
Datos:
5-7.
5-8.
1 g de monmero!2 g de
Tiempo (h)
0.05
0.12
0.155
2.2
4.0
4.9
128
(Capitulo 5)
Procesos de po/imerizacin
Monmero
Perxido de
benzoilo
Diluyente
Aditivos
Solucin (1 lt)
Suspensin (1 lt)
igual
LO x 10-4 mol
(volumen despreciable)
940 cm3de agua
0.1 g de alcohol polivinlico.
5-12. Considrense tres reactores de 10 m3 que operan a 70C. Cada uno contiene 1000 kg de
monmero de estireno. Inicialmente los ingredientes adicionales, son:
Lquido inerte
Iniciador
Poliestireno
Aditivo
Reactor I
Reactor 11
Reactor III
8.00 m3 de benceno
1.00 kg de perxido
de benzoilo
10.0 kg de polmero
en solucin
8.00 m3 de agua
1.00 kg de perxido
de benzoilo
10.0 kg de polmero
disuelto en el monmero
1.00 kg de alcohol
polivinlico
8.00 m3 de agua
1.00 kg de persulfato
de potasio
10.0 kg de polmero
en forma de ltex
estable
En cada uno de los tres reactores, d[M]/ dt (valor inicial) aumenta, disminuye o permanece esencialmente constante cuando se hace cada uno de los cambios siguientes?
Predgase tambin el efecto de cada cambio sobre el valor de xn del polmero que se form inicialmente.
(a) La cantidad de iniciador se duplica.
(b) La cantidad de monmero se reduce a la mitad.
(e) La temperatura se aumenta a 90C.
(d) Se duplica la cantidad inicial del polmero.
5-13. En una polimerizacin en solucin, la eliminacin de calor puede complicarse por un
aumento en la viscosidad a medida que procede la polimerizacin. Para la situacin siguiente, el calor de polimerizacin puede manejarse inicialmente por una diferencia de
129
Procesos de polimerizacin
de la solucin)/(viscosidad
inicial)
= exp(O.05c)
donde e es la concen-
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130
Procesos de polimerizaci6n
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New York, 1967.
.,
. . ,.,
6
EL PESO MOLECULAR DE
LOS POLIMEROS
6.1
".
132
(Captulo 6)
L ND
DL
=~
2400
= ]000 = 2.4pda
L ND[ 33,400
DA = L ND.
2400 = ]3.9 pda
I
I =
El dimetro promedio Dv, que se basa en el volumen (tres dimensiones)
L NDf
Dv
= L ND[
788,400
Tabla 6-1.
Nmero de
bolas, N
Dimetro
D.pulg.
Distribucin
1
5
25
900
50
50
EN= 1000
hipottica
de bolas
Longitud
Area (x ll1r)
Volumen
ND
NDI
NDj
900
250
1250
END = 2400
900
1,250
31,250
E = 33,400
900
6,250
781,250
E = 788,400
Imaginemos ahora una poblacin de polmeros con pesos moleculares distribuidos como en la Tabla 6-1, donde N es ahora el nmero de molculasde peso molecular de M=D. La cantidad que antes se denomin N; Des ahora NM= W,el
peso de las especies con un peso molecular de M . Con anterioridad ya se us el con-
(6-1)
(6-2)
LNM
L W
(6-3)
Para correlacionar tales propiedades importantes de los polmeros, como la viscosidad o la tenacidad, Mw es a menudo un parmetro ms til que Mn. Los promedios
superiores se definen como:
= L wMl
L NMl
L WM
L N.M~ L W-M~
M = LNMl
Z
M
z+1
133
(6-4)
(6-5)
- LN.M~
1
1 - L W-Mf
1
1
se encuentran en la naturaleza,
moleculares ("polidispersos").
de las reacciones de polimeriza[1] en el cual el monmero es un
o
11
2HO-R-C-oH
11
11
-+HO-R-C-o-R-C-oH
+ HzO etc.
(Dmero)
".
Esta es una polimerizacin tpica por etapas en la que cada peso molecular ms
alto, el dmero, el trmero, etc., es tan reactivo comb el monmero. Un parmetro
importante es la fraccin que se convierte, p. Si se tiene una poblacin de tales monmeros, cada uno puede reaccionar para formar un grupo ster. Cada esterificacin elimina un carboxilo y un grupo oxhidrilo. Con cinco monmeros (Fig. 6-1)
habra un mximo de cinco esterificaciones (p = 1). Inicialmente, p = O. Despus de
una reaccin, p = 0.20. Denominando los sitios que no han reaccionado con el
smbolo U y aquellos que se han esterificado con el smbolo E, podemos generar una
distribucin de pesos moleculares por la reaccin al azar de 50 de 100 sitios (p = 0.5).
Si tuviramos sitios de reaccin alternados con los que no han reaccionado,
habramos generado 50 dmeros y ninguna otra especie. Otro extremo posible sera
el generar 49 monmeros y una molcula de polmero con un grado de polimerizacin de 51. En cualquier caso tenemos 50 molculas. Con una reaccin aleatoria
(Fig. 6-1), predominan los monmeros en el nmero de molculas Nx, aunque no necesariamente en el peso xNx Si nuestra muestra de la poblacin fuera mucho ms
grande, co~o lo es en cualquier polimerizacin macroscpica, podramos asignar
una probabilidad (Pr)xde que una unidad de monmero seleccionada al azar sea una
parte de un polimero con un grado de polimerizacin x. Es de esperarse que sea una
funcin de p, que es la probabilidad de que cualquier sitio reactivo se haya esterificado. La probabilidad de que una unidad de monmero est an sin reaccionar varia
de 1 (cuando p=O) a cero (cuando p= 1). Resumiendo:
(Pr)1 = 1 -p
(6-6)
La posibilidad de que una unidad haya llegado a ser parte de un dmero es p veces
(P;)l' Cada unidad adicional tiene menos probabilidades, puesto que la probabilidad
134
(Captulo 6)
p=o
HO-R~OOH
HO-R~OOH
l
L
HO-R~OOH
HO-R~OOH
HO-R~OOH
L-.J
l
L--J
p =0.20
HO-R~OOH
HO-R-COOH
L-.J
u
Poblacin
HO-R~OOH
J
u
HO-R~O-o-R~OOH
L-.J
E
J.,
f.
de 100 monmeros
-.,
UEEEE
EUEEE
EUEEU
EUEEE
UEEEE EEUUE
UUEUE
EUEUU
UUEUU
UEUEU UUUUE
EEEUU EUUUU
UUUEE EEUEU
UUUUU EUEUE
EUEEE
Resumen
Mon6mero
(-UU-)
D(mero (-UEU-)
Trlmero (-UEEU-)
Tetrmero (-UEEEU-)
Pentmero (-UEEEEU"':")
Hexmero (-UEEEEEU-)
Heptmero (-UE'EEEEEU-)
-x
Nx
xNx
1
2
3
4
5
6
7
25
15
2
4
2
1
1
25
30
6
16
10
6
7
50
Fig. 6-1.
EEEUU
UUUEU
100
acumulativa se representa por un producto de las probabilidades de cada etapa. Entonces vemos que
(Pr)x = (1 - p)pX-l
(6-7)
Tambin
(6-8)
Se puede considerar que (Pr)xes lafracdn mol del x-mero puesto que es una probabilidad normalizada (i. e., la suma de todos los valores de x es igual a la unidad). De
acuerdo con la Ec. (6-7), el grado de polimerizacin con la fraccin mol mayor es
siempre 1, especialmente mon6mero: Hay que tener presente que estamos tratando
con un esquema particular de polimerizacin en el que todas las especies estn en
equilibrio. El nmero promedio de grado de polimerizacin xn para una distribucin
que representa la Ec. (6-7) es:
- - nmero de unidades de monmero que se cargaron originalmente
Xn nmerode molculasen el sistema
1
xn = 1 - P
(6-9)
135
M=Mox
= l/xn,demaneraque
(6-12)
Xn
Esta ecuacin "normalizada" para la fraccin mol como una funcin del grado de
polimerizacinse muestra en la Fig. 6-2.
Se puede definir otra clase de grado de polimerizacincomo:
1:Wxx
xw=~
x=I,2,3,...
(6-13)
donde Wx es proporcional al peso del x-mero y xwes el promedio en peso del grado
de polimerizacin. El peso del x-mero, por la Ec. (6-7), es:
y
1: W = Mo
(6-14)
l+p
l-p
(6-15)
l-p
Entonces tenemos:
x = 1:{Pr)xx2= ~x2(1_p)pX-l
w
1:(Pr)xx
1:x(1_p)pX-l
3
Distribuciones de
peso molecular
1.0
(Pr}x
'.. .
,"
(Pr)xn
Wx
Wxn
(
0.5
0.5
0.1
O
2
X
Xn
Fg. 6-2.
136
(Capitulo 6)
W~X =x(I
(6-16)
_p)2pX-l
(6-17)
Esta ecuacin tambin est graficada en la Fig. 6-2. Algunas veces resultan tiles los
= (Pr)x-x2
Xz+ 1
(6-18)
(Pr)xx4
(6-19)
= (Pr)xx3
(.:
x
_1)X-l
(6-20)
0/.
x(Pr)x
Xn
Xn - 1
(6-21)
(6-22)
(6-23)
xn
Puede verse que aun cuando Xnes pequeo, digamos alrededor de 10, xw/xn es casi la
unidad. Comercialmente se pueden producir polmeros con
Mw
Xw
-=-<1.1
Mn
Xn
.."
137
Tabla 6-2.
xn
25
15
2
4
2
1
1
50
~ x(Pr}x
E (Pr}x
~ x(Pr}x
~x3 (Pr}x
Xz
Wx/Mo
0.50
0.30
0.04
0.08
0.04
0.02
0.02
1.00
= x(Pr>Z
0.50
0.60
0.12
0.37,
0.20
0.12
0.14
2.00
Fraccin peso
Wx
= Wx/E
0.25
0.30
0.06
0.16
0.10
0.06
0.07
1.00
Wx xWx
0.25
0.60
0.18
0.64
0.50
0.36
0.49
3.02
0.25
1.20
0.54
2.56
2.50
2.16
3.43
12.64
- 2.00= 2.00
- 1.00
~ x2 (Pr}x
Xw
Nmero relativo de
unidades
en el x-mero
= Ex2(Pr}x
~xWx
3.02
-=-=3.02
E Wx
1.00
~x2wx
12.64
=-=4.19
3.02
~xwx
= xnr(a
+ 1)
()
Xn
exp
(- )
(6-24)
Xn
138
(Captulo 6)
=-
-1
{31T112X
exp
1
- -In
{32
-X
Xo
(6-25)
W(x)= O.Ol(x-10)
W(x) = O
para x < 10
W(x) = 1
(6-26)
Wx =
(6-27)
-cx- = 0.01
xn
110
f""
1 Wx dx
0.01 dx
= 41.7
110
f""
I
110
wxlx dx
(6-28)
O.Ol/x dx
....--
1.0
W 0.5
0.1
1
X
10
Xn
Fig. 6-3. Fraccin en peso acumulativa W como una funcin de la relacin del grado de polimerizacin al valor del nmero promedio para los modelos de Schulz urnea llena) y de Wesslau !lnea
punteada).
., ,
.
139
foo
Xw
xWx dx
f
f
ilO
O.Olx dx
10
(6-29)
=60.0
ilO
0.01 dx
10
Los modelos continuos son especialmente tiles cuando se analizan datos experimentales de las distribuciones, donde se obtiene primero un peso acumulado y debe
convertirse matemticamente a una distribucin diferencial.
1.5
,.'
'9
~ 1.0
SI
.2
:ti
~ 0.5
10
X
xn
Fig. 6-4.
140
(Capitulo 6)
./.
200
.I
.~5.5
I
I
2.5
..
/./
./
.-,/
./
/,{
...
Solvente:acetona
Precipitante:
(1:1)CH~-H20
"
0.70
0.75
~-
0.80
Tabla 6-3.
Datos experimentalesprimarios
Fraccin
no.;
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Fraccin del
peso total
recuperado,
W
0.050
0.100
0.120
0.083
0.075
0.110
0.120
0.130
0.130
0.082
Grado de
polimerizacin,
x(x 10-3)
1.1
2.5
4.1
5.8
7.4
9.4
12.5
17.5
29.0
64.0
; W-I + w/2
(dW/dx)
; W
(X 103)
0.050
0.150
0.270
0.353
0.428
0.538
0.658
0.788
0.918
1.000
0.025
0.100
0.210
0.313
0.390
0.483
0.598
0.723
0.853
0.959
0.040
0.060
0.063
0.052
0.043
0.039
0.030
0.0165
0.0072
0.0013
141
xwlxn = 1.05 hasta 1.2 cuando mucho. Mejor que precipitar el polmero de una solucin diluida, es posible disolver un polmero slido fraccionadamente [6]. La difusin a travs del slido es lenta, de manera que es fundamental que el material se extienda en una capa muy fina. Una tcnica tpica para fraccionar el polietileno, utiliza
una columna de dos pulgadas de dimetro y unos dos pies de longitud, empacada
con arena ordinaria (de 40 a 200 mallas). Se introduce una solucin caliente de polietileno en xileno y se enfra de manera que la carga completa de polmero, unos
cuantos gramos, se precipite en la superficie de la arena produciendo una'pelcula
delgada. Entonces se agrega un solvente o una mezcla de solventes para disolver la
porcin de bajo peso molecular del polmero. Cuando ya no se disuelve ms
polmero con fa com'posicin de solvente o con la temperatura, se aumenta la proporcin del precipitante al solvente de manera que se pueda extraer una fraccin de
mayor peso molecular. Las columnas de este tipo se automatizan con algunas vlvulas solenoide y un colector de fracciones de manera que se puede fraccionar una
muestra en 10 20 porciones durante una noche, sin supervisin directa. Con este
mtodo de columna no se tiene que esperar la sedimentacin del coacervado y su
ventaja consiste en la rapidez con que puede hacerse el fraccionamiento.
Tanto en la precipitacin como en la disolucin, se alcanza una sola etapa de
equilibrio. Generalmente las separaciones multietapas no son convenientes. En cualquier caso los datos primarios consisten en una serie de fracciones i, cada una con un
peso Wy un peso molecular promediox. Se puede graficar una curva acumulativa
en la cual la ordenada es EW-I+ w/2 y la abscisa es xi Una lnea continua a travs de
los puntos da una curva que es una buena aproximacin de W(x), la funcin acumulativa de distribucin
de pesos moleculares.
La diferenciacin
de esta curva da Wx =
dW(x)/ dx, la distribucin diferencial de pesos moleculares. La razn por la que los
valores primarios de Wy de Xno puedan graficarse como un histograma es que los intervalos de ninguna de las variables es uniforme. Un ejemplo (Tabla 6-3, Fig. 6-6)
muestra el largo apndice de alto peso molecular que es tpico de la mayora de los
polmeros. Tambin es aparente la incertidumbre en la pendiente en la regin de los pe1.0
~
~
:g
~ 0.5
...
o
\",
dW/dx
Z.
o
Fig. 6-6.
20
40
XIx 10-3)
60
142
(Captulo
6)
0.4
Fig. 6-7.
10
Xix 10-3)
100
~0
~QO
?2R
8~8
. ...
. ..
00
(e)
(b)
(a)
x Molculas pequeas
. Molculas grandes
Fig. 6-8.
[10].(a) Inyeccin
de la muestra;
143
perlas porosas. Inicialmente hay un gradiente de concentracin que origina la difusin del polmero dentro de la perla. Sin embargo, las molculas grandes no pueden
penetrar en las perlas. Un flujo continuo de solvente barre las grandes molculas e
invierte el gradiente de concentracin para las pequefias de manera que ahora se difunden hacia afuera de las perlas. Este proceso se repite una y otra vez a medida que
la muestra se arrastra por la columna. Con el tiempo, cuando la muestra se elutria de
un extremo al otro, emergern las molculas grandes en primer lugar y las p~quefias,
que se retardan por la difusin hacia adentro y hacia afuera del empaque, emergern
despus. Esto es exactamente lo opuesto de lo que la adsorcin o la filtracin
habran realizado, por ejemplo, en la cromatografa de gases. Cuando las perlas porosas de vidrio (unas 100 mallas) se usan como empaque, el tamafio de los poros
puede medirse por la penetracin del mercurio. Los dimetros de poro de 10 a 250
nm son tiles para polmeros con un rango de peso molecular entre 103y 107.Bajo
condiciones de temperatura constante, de rapidez de flujo y de concentracin, para
el mismo sistema fsico, el volumen de retencin V" el volumen de solvente que debe
elutriarse del sistema desde el tiempo en que se introduce la muestra y el tiempo en
que aparece en el efluente, es una funcin solamente del tamafio molecular del polmero. Se puede hacer una curva de calibracin individual para cada especie del
polmero inyectando muestras de un peso molecular conocido M y midiendo V,(M)
para cada una. A menudo una grfica semilogartmica (Fig. 6-9a) tiene una porcin
recta. La distribucin de peso molecular de una muestra nueva se puede estimar por
la concentracin relativa del polmero en cada volumen del efluente, el que corresponde ahora a un peso molecular conocido (Fig. 6-9b y e). Algunos investigadores
han encontrado que las curvas de calibracin en las que M['I1]se grafica contra V,
coinciden para polmeros que difieren en ramificacin o en composicin, dando as
una calibracin "universal". La cantidad ['11],
es la viscosidad intrnseca y se discute
en la Seco 7-4.
Concentracin
e kdW / dV,
GPC tfpica
dW/d 10gM
Curva
y\nriOOO:OO
log M
log M
Curva
acumulativa
0.5
o
log M
Fg. 6-9.
144
(Captulo 6)
Celda
Columnas
deflujo
Espectrofot6metro
!
-....
-~
Filtro
Bomba
Fig. 6-10.
Vlvula para
inyeccin
de muestra
'
Registrador
Al medir la concentracin de los grupos oxhidrilo y ter en el efluente de corridas sucesivas del mismo sistema, se obtiene la relacin del oxhidrilo al ter y as se obtiene
directamente el tamafio molecular (Fig. 6-11). La distribucin de un monmero
dentro de la distribucin de un copolmero tambin puede medirse con esta tcnica.
En un aparato convencional de cromatografa por exclusin con lquido, una
sola muestra de alto peso molecular generalmente puede analizarse en unas dos horas. En la dcada de 1970 se encontr que columnas ms cortas, empaque ms fino y
presiones mucho ms elevadas dan anlisis ms rpidos, de manera que el tiempo
por muestra puede acercarse a unos 15 20 minutos por muestra. En HPLC
(cromatografla lquida de alta resolucin) a menudo se usan presiones del orden de
las 100 atm comparadas con la presin de 1 a 10 atm que se usa en la GPC convencional o en la filtracin en gel. Aunque similar en principio a la GPC, la HPLC re.
quiere precisin, bombas con velocidad de flujo constante y puertos especiales de in-
145
1 ,132 cm -1 (ter)
20
3,610 cm -1 (oxhidrilo
:r
O
.,..
.,
a.
o...
>
E
/\
libre)
\
\
\
\
\
10
ea
IC:
"
Q)
IJ)
"
"-
"
.......
"'.......
30
35
40
Volumen del efluente
.....
45
Fig. 6-11. Mezcla de polioxietilenos con pesos moleculares de 300 y 4000 que se analizaron por el
grupo terminal y el grupo ter; nmeros de onda (seal mxima para OH, 1.8 mV) [11].
yeccin debido a los pequefios volmenes y a las altas presiones que se utilizan. En
cualquier mtodo cromatogrfico el lquido para elutriar puede programarse para
que cambie en temperatura o en composicin durante todo el tiempo de anlisis. Tales mtodos no se usan tan comnmente para medir la distribucin de pesos moleculares como para analizar mezclas de drogas, productos naturales u otros materiales
complejos.
6-5 MEDICION DEL PESO MOLECULAR
Hoy en da se acepta como una indicacin vlida del tamafo molecular los pesos
moleculares de los polmeros que se miden por las mismas tcnicas que se usan para
las molculas pequefas. Antes de la dcada de 1920, muchos qumicos estaban reacios a aceptar que tales grandes estructuras con enlaces covalentes, fueran posibles.
Los pesos moleculares se consideraban como valores "aparentes" que se conseguan
por la asociacin fsica de molculas ms pequefas en un estado "coloidal". Tal vez
no deberamos descartar todas las reservas que tenan esos cientficos cuando examinamos los resultados experimentales. Ninguna medida es a toda prueba, e indudablemente es intrpida una persona que anota el peso molecular de un polmero en
el rango de 100,000 con cuatro o cinco guarismos. Aun los llamados mtodos absolutos, que estamos a punto de discutir, dep.enden de extrapolaciones que no son
completamente objetivas, puesto que invariablemente debe postularse alguna forma
o modelo matemtico.
Los mtodos para determinar el peso molecular pueden ser relativos o absolutos. Muchas propiedades de los polmeros que dependen del peso molecular tales
como la solubilidad, la elasticidad, la adsorcin sobre los slidos y la resistencia al
rasgado, se pueden correlacionar con un peso molecular promedio. Una vez correlacionada, la propiedad puede usarse como una medida del peso molecular. En la
prctica, la viscosidad de los fundidos y de las soluciones diluidas, es uno de los m-
146
(Captulo 6)
todos relativos que se usa ms a menudo (ver Seco 7-4). Los mtodos absolutos se
pueden categorizar por la clase de promedio que miden.
6-6 METODOS DE PESO MOLECULAR BASADOS EN EL NUMERO
PROMEDIO DE MOLECULAS
La medida de la concentracin de los grupos terminales cuando se conoce el nmero
exacto por molcula, es un mtodo para contar el nmero de molculas. En el
ejemplo del hidroxicido, una titulacin simple con hidrxido de sodio valorado
dara el nmero total de grupos carboxilos libres. Puesto que solamente hay un grupo tal por cada molcula del polmero, se tiene un mtodo para contar las molculas.
El conteo de los grupos terminales puede ser ms sofisticado, como cuando se usa el
anlisis por infrarrojo o por istopos. Con cualquiera de esos mtodos derivamos el peso molecular promedio en nmero Mn' de la Ec. (6-9) junto con la Ec. (6-10):
Mn = xnMo
(6-30)
2
MI W2
Tf-T=--MIf M2 W
(6-31)
(~)c=o=~
donde
11'
= presin
(6-32)
147
T
1T
e
Fig. 6-12.
Celda de presin osmtica que contiene solucin del poi (mero A y el solvente B separado
por una membrana semipermeable C. La presin osmtica es 1T.
e = concentracin g/ cm3
T = temperatura absoluta, K
M = peso molecular, g/mol
R = constante de los gases, 8.48 x 1()4g.cm/mol.K
La diferencia entre la presin osmtica y la disminucin de la presin de vapor
puede ilustrarse al considerar una situacin en la que el solvente puro se tiene a la
presin total de P(O), se aumenta la presin de vapor al aumentar la presin total a
P(O) + 11",entonces la presin de vapor disminuye al agregar un soluto con una fraccin mol N2 (Tabla 6-4). Suponiendo soluciones ideales y gases perfectos, el criterio
para el equilibrio del solvente entre la primera y segunda condicin se reduce a tener
la presin de vapor del solvente p en el solvente puro en P(O) igual a la de la solucin
en P(O) + 1T.El cambio en presin de vapor del solvente con la presin total P(1) est dado por la ecuacin de Poynting [13]:
dp
dp(1)
VI
= Vg
(6-33)
donde VI es el volumen molar del solvente lquido y ~ es el volumen molar del solvente gaseoso. Suponiendo un gas perfecto, podemos substituir a Vgpor RT/P,
p
RT
P(O)+ 1T
(1T)
I.p(O)
d(ln p)
= VI
l.P(O)
dp(1)
(6-34)
p(1T)
RTln p(O) =
V1T
(6.35)
148
Tabla 6-4.
(Captulo 6)
Condicin
1.0
O
p(O,O)
P(O)
1.0
O
p(0, 'Ir)
P(O) + 'Ir
NI
N2
p(N2, 'Ir)
P(O) + 'Ir
.Criterio para el equilibrio entre A y C; p(O, O) = p(N2, 11')cuando la energa libre parcial molar del solvente es la misma en A y en B. Ley de Raoult: P(N2. 1I')=N. p(O, 11').
donde la presin de vapor se incrementa segn se indica por los limites de la integral,
cuando la presin se incrementa por la presin osmtica 11'.El decremento subsecuente de la presin del vapor se consigue al agregar soluto de acuerdo con la ley de
Raoult, p(N2, 11') = NtP(O,1I').La condicin final es que p(N2,1I') sea igual a p(O).
que es N2, la fraccin mol del soluto. Si substituimos N2 por c V/ M2 poniendo atencin a las unidades, se tiene la Ec. (6-32).
p(1T)
RTln
p(O)
= RTln
p(O,1T)
p(N2, 1T)= -RTln
RTcVI
NI = RTN2 = --P;;-
= V.1T
(6-36)
Asi queda claro que la presin osmtica es grande comparada con la disminucin de
presin de vapor porque corresponde al cambio en presin total que origina la disminucin. Al rearreglar la Ec. (6-33) y poner cambios finitos en la presin de vapor
para un cambio en la presin total igual a la presin osmtica, se ve que la razn es
de los volmenes de pesos iguales de vapor y de lquido, generalmente un factor de
varios cientos.
.!!- - Vg
/lp - VI
(6-37)
e RT
=l
+ A2Mc + A3M2C2
(6-38)
donde A2 YA3 son el segundo y tercer coeficiente virial. A menudo A2 se puede tomar como igual a (A2/2),2 de manera que la Ec. (6-38) se puede reescribir:
(~YI2
(~YI2 (1 + A2;C)
(6-39)
Las grficas. de (11'/C)./2vs. la concentracin a menudo son lineales (Fig. 6-13) Ypermiten la extrapolacin a dilucin infinita. El segundo coeficiente virial se obtiene de
tales grficas, dividiendo la pendiente entre la intercepcin y entre M/2.
La presin osmtica probablemente es el ms popular de los mtodos coligativos. Por otra parte, la preparacin de la membrana es dificil, el equilibrio puede ser
lento de alcanzar y el efecto que se observa, 11',disminuye a medida que M aumenta.
Un osmmetro disponible comercialmente, es automtico y opera bajo el principio
149
del punto neutro, esto es, la presin del solvente se ajusta por un servomecanismo
hasta que un sensor detecta que no hay tendencia de flujo del solvente a travs de la
membrana en cualquier direccin (Fig. 6-14). El equilibrio se puede alcanzar en 5
10 minutos, de manera que la comodidad de medicin se acerca a la de la
viscosimetra. Con cuidado, se pueden medir pesos moleculares de 10,000 a 500,000
con una exactitud cercana a 1OJo.Abajo de 10,000 muchos polmeros pueden penetrar los materiales comunes de la membrana. Cuando un polmero de bajo peso
molecular se pone en un osmmetro, la rapidez de difusin del polmero a travs de
la membrana se puede apreciar, puesto que origina un corrimiento en la presin necesaria para mantener un flujo nulo de solvente. Debido a que la rapidez de difusin
disminuye al aumentar el peso molecular, el corrimiento de la presin osmtCa con
el tiempo puede calibrarse para obtener el peso molecular de un polmero especfico
a pesar de la penetracin en la membrana [16]. Desde luego, ste no es un mtodo
absoluto.
Para pesos moleculares menores de 20,000 se ha automatizado otra tcnica. En
el osmmetro llamado de presin de vapor no hay membrana [17]. Una gota de solucin y una gota de solvente puro se colocan en termistores adyacentes. La diferencia
161-
Sin fraccionar
Fracciones
./
./ ./
121-
81-
/
/.
.-'
n=738,000
./
........Mn=166,000
.
........
14
Mn= 517,000 10
..---.......
-
-i18
,/
-.
----.-.
,'6
Mn=162,000
12
10
()
1/2
22
..-..181381341-
.....
/.
:::./
.-:::--
Mn=66,000
--
/(t)
-112
........Mn = 382,000
(t)
n'
1/2
16
/'.
......M =
()
,..
-18
20 200
........- -118
44140
O
(t)
Mn=15,660
....1.0
3.0
e x 100 p-I
Fig. 6-13.
.
O
.........r....
Mn=179,000-1
1.0
12
3.0
g/lOa 9 solucin
150
(Captulo 6)
J-Solucin
--Membrana
Solvente
Burbuja
Recipiente
para solvente
Fig. 6-14.
en la actividad del solvente origina una destilacin del solvente de la gota de solvente
a la de solucin. El cambio de temperatura que resulta de la evaporacin diferencial
y de la condensacin puede calibrarse en trminos del peso molecular promedio en
nmero del soluto. El mtodo es rpido aunque todava se requieren mltiples concentraciones y extrapolacin a dilucin infinita.
6-7 METODOS DE PESO MOLECULAR BASADOS EN EL PESO PROMEDIO
La dispersin de la luz por partculas pequeas es un fenmeno tan familiar como,
por ejemplo, la aparicin de las partculas de polvo en un rayo de luz del sol. Similarmente, si las molculas de polmero se disuelven en un solvente, la luz dispersada
por el poli mero excede con mucho a la que dispersa el solvente y es una medida absoluta del peso molecular (Fig. 6-15). La relacin de Debye es [18]:
H'c
1
(6-40)
-;z-= MP(8) + 2A2c
-- Q
il )
P- F
<::::b
otocelda movible
"'-
8~O'
45
Fig. 6-15.
151
donde H' es una constante que agrupa los factores geomtricos y tambin el cambio
en ndice de refraccin con la concentracin del polmero para un sistema en particular que se est investigando. Esta ltima relacin generalmente se establece en un experimento por separado usando un refractmetro diferencial. La intensidad de la luz
se mide a un ngulo Oy a una concentracin c. El segundo coeficiente virial Az Yuna
funcin compleja de la forma molecular P(O)generalmente se derivan a partir de los
datos obtenidos. El factor de intensidad de luz k se deriva de la lectura primaria del
balvanmetro 19cuando la fotocelda de la Fig. 6-15 est a un ngulo O.Se debe compensar por la geometra y la dispersin por el solvente 19s'
K= (lg - Igs)senO
(6-41)
1 + COS2O
Puesto que se conoce que P(O) = 1 cuando O= O,es costumbre extrapolar hasta
O = O,as como hasta c = O.Lo que se puedehacer graficando H' c/k contra la concentracin a valores constantes de 8 y entonces graficar la intercepcin 1/MP(8)
contra sen2(0/2) para dar la interseccin 1/M. Ambos pueden hacerse simultneamente en una grfica de Zimm (Fig. 6-16) que da como resultado una red. Como en
la presin osmtica, las medidas en un solvente pobre dan un valor bajo para A2.
Margerison y East [20] calcularon un ejemplo completo para poliestireno en benzeno.
Se puede eliminar la extrapolacin a O = Osi la dispersin puede medirse a ngulos adelantados menos de 2 del haz incidente. Esto es posible cuando la fuente de
luz es un laser pequefio del modo transversal nico [21]. Si el volumen de la celda para la muestra se hace lo suficientemente pequefio, la dispersin de la luz dellaser
puede usarse como detector en una columna de cromatografa (GPC o HPLC). Con
los aparatos auxiliares adecuados y equipo de compl}tacin, el efluente de la columna se puede analizar directamente en trminos de peso molecular sin recurrir a una
calibracin por separado con estndares de peso molecular.
Para ver qu clase de peso molecular promedio se mide por la dispersin de la
luz, podemos examinar las contribuciones que hacen las~species individuales al factor k. Para un polmero mono disperso i cuando O = O:
'"
:
e
G>
...
'"
.;;
e
o
(.)
'"
~
~
.~
:
2
Solvente de Flory
0.5
1.0
sen2(8/2) + 2.00 e
Fig. 6-16.
Grficas de Zimm para la dispersin de la luz por el acetato de polivinilo con Mw 3.0 X
10' en un buen solvente, met! etil cetona y en uno pobre, metil isopropil cetona: n-heptano,
73.2:26.8. Se ha ajustado la ordenada a la misma intercepcin con cada solvente. (Segn [19]1.
152
(Captulo 6)
H'c --.L
K - M
(6-42)
= L K = LH'cM
(6-43)
c = L c
(6-44)
M se obtiene
(645)
As se ve que, puesto que c;lc es la fraccin en peso del componente i, W,el peso molecular promedio es Mw, el peso molecular promedio en peso.
Un problema prctico mayor en la dispersin de la luz e~ la presencia de
partculas de polvo o de partculas de polmero geladas. Una pequefia concentracin
de esas partculas obscurece la dispersin por las partculas ordinarias del p'olmero y
da como resultado Mw = oo. Se hace necesaria la eliminacin del polvo por ultracentrifugacin, y hace que este mtodo sea una herramienta ms bien cara.
La ultracentrfuga por si misma puede utilizarse para medir una distribucin de
.pesos moleculares. Bajo campo,s gravitacionales excepcionalmente altos, los polimeros se sedimentan de una solucin tal como las perlas macroscpicas que caen a
travs de un liquido viscoso, segn la ley de Stokes. En una ultracentrfuga [22J se
balancea el movimiento browniano de las molculas contra el campo centrfugo y se
observa la rapidez de sedimentacin o el equilibrio con el campo. Una celda que contiene la solucin se coloca en una cabeza que gira sobre rodamientos de aire, hasta
70,000 rpm. El gradiente de concentracin a travs de la celda se estima usando como medida, el indice de refraccin. Debido a que an es necesaria la extrapolacin a
c
=O Y la
diferencia
de ndice de refraccin
6-2.
Una muestra de polmero contiene un nmero igual de moles N de especies con grados
Y10. Cul es el valor de xn? Cul es el
de polimerizacin x = 1,2,3,4,5,6,7,8,9,
valor de xw? (NI = N2 = N], etc.)
Tres muestras de polmero se mezclan sin que haya reaccin. Calcular Mn YMw para la
mezcla:
Muestra
A
B
Mn
Mw
Peso en la mezcla(g)
1.2 X lO'
5.6 X lO'
10.0 X lO'
4.5 X lO'
8.9 X lO'
10.0 x lO'
200
200
100
153
6-4.
6-5.
6-6.
6-7.
= 1,2,3,Y4 solamente
donde Wxes la fraccin peso del polmero con un grado de polimerizacin x. Calcular Xn
yxw'
Un gramo del polmero A (xn = 2,000, Xw = 5,000) se mezcla con 2 g del polmero B (xn
= 6,000, Xw = 10,000). Calcular el grado de polimerizacin de la mezcla que se
derivara de mediciones de presin osmtica a varias concentraciones.
El peso molecular de un polmero es de 10,000 de acuerdo con un experimento de presin osmtica en un solvente theta. Qu presin osmtica en atm se espera encontrar a
una concentracin de 1.18 g/di? Un experimento de dispersin de la luz en un buen solvente da un peso molecular de 34,500. Por qu hay una diferencia con el peso molecular ya medido? La diferencia seria mayor o menor si la presin osmtica se hubiera medido en un buen solvente? (R = 0.08206 It.atm/g mol.K y T = 303 K.).
Se espera que el fenil isocianato
(peso molecular
118) reaccione
cuantitativamente
con los grupos primarios de alkil-oxhidrilo para formar uretanos y con el agua para formar difenil urea.
6-8.
El anlisis de 100 gramos de polixido de etileno, con dos oxhidrilos por molcula da
como resultado que se consumieron 5.923 g de isocianato con el desprendimiento de 210
cm3 (a 1 atm y 25 C) de CO2. Estimar Xny la fraccin en peso del agua en el polmero.
Los datos siguientes estn disponibles para los polmeros A y B en el mismo solvente a
27C:
Conc. cA.
g/di
Presin osmtica
1T
A' cm de solvente
Conc. Ca.
g/di
Presin osmtica
.1Ta,cm de solvente
0.320
0.660
1.000
1.400
1.900
0.70
1.82
3.10
5.44
9.30
0.400
0.900
1.400
1.800
1.60
4.44
8.95
13.01
Densidad
6-9.
del solvente
= 0.85
g/cm3; densidad
del polmero
1.15 g/cm3.
154
(Captulo 6)
6-10. Graficar la distribucin de Schulz en forma acumulativa en papellogartmico de probabilidad paraxw/xn = 2 Ya 5. Quparmetro del modelode Wesslauda elmejor ajuste?
6-11. Un polmero tiene una distribucin continua acumulativa que est dada por:
W(x)
= In (ea2x2 +
1)-ln(a2x2
+ I)
donde e = 2.7183 yo es un parmetro ajustable. Derivar expresiones para la distribucin diferencial en peso y paraxw y Xnen trmino de a. Cunto valexw/xn?
6-12. Comparar la distribucin acumulativa del Probo 6-11 con el modelo de Wesslau en papel
de probabilidad logaritmico usando el producto ax como una medida del peso molecular.
6-13. Cmo podra modificarse el modelo del Probo 6-11 para que xwfxn fuera una variable
independiente?
6-14. Demostrar que la distribucin acumulativa en peso para el modelo de Wesslau est
dada por:
(
Wx)=
w dx=x
l + erf (y /(3)
2
= k(X)1I2
= 1,2,3,4,5
soll1-mente
donde Wxes la fraccin peso del x-mero. Calcular xn, xw,y el ndice de polidispersin.
6-16. Mientras cruzaban los Alpes, diez mil elefantes en una sola fila se lanzaron en estampida
por un disparo repentino. Cada animal que tuvo pnico enrosca su trompa firmemente
alrededor del cuerpo de la bestia que le precede. Por una inspeccin rpida pero precisa,
Anbal encuentra que hay tantos elefantes que son parte de los tros entrelazados de
elefantes como hay solos (elefantes sueltos). Cuntos de los pesados paquidermos tuvieron pnico?
6-17. Los polmeros A y B son poliestirenos monodispersos. El polimero A tiene un peso
molecular de tres veces el de B. El polmero C, por otra parte, es un poliestireno polidisperso para el cual Mw = 2.0x lOS.Deducir Mn para el polmero C a partir de las medidas siguientes en una mezcla de los tres polmeros: La mezcla contiene 25 g de A, 50 g de
B y 25 g de C. La dispersin de la luz da un peso molecular de 112,500, mientras que la
presin osmtica uno de 60,000.
6-18. Las distribuciones de peso molecular de los polimeros A y B pueden representarse cada
una por la distribucin "ms probable". Tambin, xn > 100 para cada una. Cuando
200 g de A se mezclan con 100 g de B, el ndice de polidispersin (xwfxn) = 4 para la
mezcla. Cul es el valor de (Xw)A/(Xw)B?
6-19. En una poliesterificacin, el cido hidroxi 10, decanoico se calienta y se elimina el agua.
Corrida A: 4.5 moles de agua se eliminan de 5 moles de monmero.
Corrida B: 4.9 moles de agua se eliminan de 5 moles de monmero.
(o) Qu valor tienen XwYXnpara el polimero de la corrida B?
(b) Si los dos polmeros que resultan se mezclan sin reaccin, cul es el valor
de Xwy de xn de la mezcla?
6-20. Una distribucin de peso molecular est dada por:
10 < x < 100
W = lag x - 1
W=O
x < 10
W= 1
x > 100
donde Wes la fraccin acumulativa en peso del polimero con un grado de polimeriza-
155
dW = Bxe-ax
dx
O<X<OO
REFERENCIAS
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Flory,
1953.
P. J.:
2. Swarc, M.:"Polymerization
3.
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Referencias Generales
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156
(Captulo 6)
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York,1978.
Ezrin, M. (ed.): "Polymer Molecular Weight Methods," ACS, Washington, 1973.
Hamilton, R. l., and P. A. Sewell: "Introduction to High Performance Liquid Chromatography,"
Wilcy, New York, 1978.
Huglin, M. B. (ed.): "Light Scattering from Polymer rSolutions," Academic Press, New York, 1972.
Mitchell, J., and F. W. Billmeyer (eds.): "Analysis and Fractionation of Polymers," Wiley-Interscience, New York, 1964.
Peebles, 1. H., lr.: "Molecular Weight Distributions in Polymers," Wiley-Interscience, New York,
1971.
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Weights," part U, Dekker, New York, 1975.
Snyder, 1. R., and l. 1. Kirkland: "Introduction to Modern Liquid Chromatography," Wiley, New
York,1979.
Tung, 1. H.: "Fractionation of Synthetic Polymers-Principles and Practices," Dekker, New York,
1977.
Yau, W., 1. l. Kirkland, and D. Bly: "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography," Wiley,
New York, 1979.
7
FLUJO VISCOSO
7.1 DEFINICIONES
Hasta ahora hemos usado el trmino "viscosidad" sin una definicin estricta. Sabemos en general que las soluciones de polmeros fluyen ms lentamente a travs de un
tubo que los solventes solos bajo las mismas condiciones de presin. Los polmeros
fundidos fluyen mucho ms lentamente que sus soluciones. Como muchas operaciones en produccin y en fabricacin involucran el flujo en tuberas, entre rodillos,
a travs de ranuras y, adems, la agitacin en recipientes, es oportuno que consideremos algunas de las generalizaciones que se pueden hacer en relacin con el efecto
de las variables fisicas y qumicas sobre las propiedades de flujo.
La viscosidad es una medida de la energa que se disipa por un fluido en movimiento al resistir una fuerza cortante que se le aplica. La disipacin es una forma de
friccin y, en un sistema adiabtico, origina que se eleve la temperatura del sistema.
En el flujo laminar, unidireccional,los vocablosesfuerzo de corte T y rapidez de corte -i se utilizan para indicar la fuerza que se aplica y la respuesta del fluido. En la
representacin por laminillas de la Fig. 7-1, se requiere cierta fuerzaj/ A para mantener un gradiente constante de velocidad, en este caso u/y. Las cantidades que interesan son:
T
= esfuerzo cortante = L
(7-) )
-i
= rapidez
(7-2)
de corte
TI = viscosidad
de corte
!!..
(7 -3)
.2;.
l'
Para muphos lquidos de peso molecular bajo, la ley de Newton es aplicable; es de-
o -i; para
158
Flujo viscoso
(Captulo
Corte esttico
Corte deslizante
~y~/
I
/
I
I
I
I
'Y
1=
7)
/'
u
s-1
Q=T/'"?=7-Y=!-.
(74)
1/
Si el esfuerzo est en dinas por centmetro cuadrado y la rapidez de corte en segundos, Q tiene las dimensiones de ergios por centmetro cbico por segundo. Si el esfuerzo est en pascales, entonces Q tiene las dimensiones de watts por metro cbico.
En el ejemplo de la Fig. 7-1, Q = 23.95 MW/m3 ( 5.72 cal/cm3 os). Recurdese que
1 W = J/s 0.2389 cal/s.
El comportamiento del flujo viscoso de los fundidos de polmeros y de sus soluciones es importante como medida relativa del peso molecular. Tambin, puesto que
la mayora de las operaciones de formado involucran flujo, a menudo se renen los
datos de viscosidad para predecir las caractersticas de procesado. Algunos mtodos
de manufactura con su rapidez de corte tpica, son [1]:
Moldeo por compresin
Prensado
~= 1 a
10 S-1
en calandria
~= 10
Tabla 7-1.
a 102 S-1
Unidades SI
Dadas:
Masa M
Velocidad u
Ancho y, abertura
rea A
Constante g
Entonces: Esfuerzo 7
Rapidez de corte ..y
Viscosidad '1/
0.454 kg
0.305 mis
61 x 10-6 m
9.3 x 10-4 m2
9.81 m/s2
4.79 kPa
5.00x 103S-1
0.958 Pa.s
Unidades mtricas
Unidades de
"Ingenieria"
454 g
30.5 cmls
6.1 x 10-3 cm
9.3 cm2
981 cm/s2
1.00 lbm
1.00 fUs
2.00 x 10-4 ft
0.0100 ft2
32.2 ft/s2
Flujo viscoso
Extrusin
Moldeo por inyeccin
r= 102 a
159
1038-1
(7-5)
t2
donde BI t2es un factor de correccin por las prdidas de energa cintica en la entrada y salida del capilar.
Para fluidos en los que 71 no es constante sino que vara con T o r, se usan
ampliamente viscosmetros capilares con presin externa o rotatorios (ver Seco7-8).
7-2 FORMAS DE LOS POLIMEROS EN SOLUCION [3, 4]
El tratamiento de los polimeros amorfo s difiere del de los materiales de bajo peso
molecular porque debe acomodarse la larga estructura enlazada con ligaduras covalentes. Trataremos aqu en principio, algunos modelos matemticos para las formas
de los polmeros en solucin que puede ampliarse a los fundidos de polmeros y a los
fundidos entrelazados (hules).
Una molcula de polmero en solucin no es una fibra estacionaria, sino que es
una cadena que se enrolla y desenrolla constantemente cuya conformacin en el espacio cambia constantemente. En una solucin muy diluida, puede considerarse que
las molculas individuales actan independientemente. Puede imaginarse cada molcula como una sarta de cuentas con la tendencia d~ enroscarse sobre s misma para
formar una nube esfrica de segmentos de cadena que tienen simetra radial.
Con objeto de ver cmo cambia el tamafio promedio de la nube de la molcula
con el peso molecular, se han usado aproximaciones que varian en realismo. Un modelo simple es el de la cadena libremente unida (Fig. 7-3). Si la cadena tiene n eslabones de longitud a, ste es un "problema de vuelo aleatorio". Obviamente, la distan-
Bulbo
superior,
Marca
Tubo
capilar
Bulbo
inferior
Fig. 7-2. Viscos(metro de Ostwald. Se mide el tiempo t que necesita un fluido para salir del bulbo
superior (entre las marcas).
160
Flujo viscoso
(Captulo
7)
Rotacin
res~ringida
Fig. 7-3.
cia promedio Yo, de viaje en vuelo para cualquier nmero de eslabones ser cero,
puesto que todas las direcciones de arranque son igualmente probables. Sin embargo, el cuadrado de la distancia promedio
de viaje no es cero sino que aumenta linealmente con el nmero de eslabones:
(7-6)
Esta es una consecuencia rigurosamente matemtica del modelo supuesto y no una
aproximacin. Por ejemplo, el polietileno est compuesto de grupos metilo, CH2,
con peso molecular de 14, separados por una distancia de ligadura de unos 1.54 A.
Por lo tanto, el polietileno con peso molecular de 140,000 tendra una distancia, de
extremo a extremo, en promedio geomtrico(~)1I2de 15.4 nm. Una aproximacin
ms real incluye el ngulo constante caracterstico de cualquier combinacin
qumica. Si 8' es el ngulo del enlace (109.50 para el carbono tetradrico) y () = 1800
()':
"2 + cos ()
'0
- no2 11 -cos
8
(7-7)
161
Flujo viscoso
al anlisis de conformacin como una herramienta en la estereoqumica de los compuestos orgnicos. Como hay barreras de energa para la rotacin, se favorece la
conformacin trans, aunque la probabilidad de rotacin aumenta con la temperatura. Las posiciones izquierdas (Fig. 7-4) son ms favorables que la posicin cis, o que
cualquier otra conformacin eclipsada, pero no tan favorable como la posicin
trans. En trminos de la distancia extremo a extremo, la ,otacin simtrica y restringida conduce a:
"2 '0
- no2
donde b
1 + cose
1+ b
(1 - cose)(-1 - b )
= al valor
(7-8)
-2 -- ~
- 6
(7-9)
So
Trans
4> = 0, 277"
HH
H/............
.....'.....H
Me
H,
..,' H
Cis
M'e
4>=77"
Me
H'
H'
Izquierda
4> = 277"/3, {M'e"'i
,,/
477"/3
Fig. 7-4.
"" H
Me
162
Flujo viscoso
(Captulo 7) .
cierta parte del volumen est excluido, aun bajo condiciones tales que ningunas
otras fuerzas acten sobre la molcula.
En la Tabla 7-2 se comparan algunos valores experimentales de dimensiones
moleculares con los calculados en la Ec. (7-7), suponiendo rotacin libre alrededor
de los ngulos fijos de enlace. Los valores experimentales de ~/M de la Tabla 7-2 se
obtuvieron por mediciones de la viscosidad intrnseca (en solventes pobres) (Sec.
+CH2-CH+
Poliestireno
Mo = 104
+cH2-CH2+
Polietileno
Mo 28
a- -?
- ~
1/2
()
(7-10)
donde (?)I/2es la distancia real rms de extremo a extremo y(~)1I2es aquella cuando
a = 1 (la dimensin sin perturbacin o no hinchada). Los valores de a se han determinado experimentalmente y se ha encontrado que satisfacen una relacin derivada
tericamente [6]:
(7-11)
donde Oresla temperatura de Flory, C' es una constante para una combinacin dada
de polmero-solvente, y M es el peso molecular. La temperatura de Flory Oes aproximadamente la temperatura a la cual un polmero de peso molecular infinito precipita del solvente. Esto es lgico, porque este es el punto en el que los segmentos del
polmero se asocian ms entre s que con el solvente, reduciendo a a a la unidad. Co-
Tabla 7-2.
Polmero
Poliisobutileno
Unidad repetitiva
CH]
I
-CH:-C-
Polestireno
M/unidad
(n)
Dimensiones
Temperatura
C
moleculares
no perturbadas [5]
K' x 105
(;ij; M)0.5x 1011 (rij/M)0.5 x 1011 (] Factor de (rUn)t'ip.
cm calc.
orientacin.
A
K' = [1/]8/Mo.5
cm exp..
(A)'
56 (2)
24
95
106
91
795
757
412
412
1.93
1.84
4.21
4.01
2.18
2.18
104 (2)
70
75
710
302
2.35
5.12
2.18
100 (2)
30
65
680
310
2.20
4.81
2.18
I
CH]
-CH:-CHI
CoHo
Polmetacrilato
de metilo
(;:f,In );Ic.
CH]
I
-CH: -C-
I
C=O
cE
c'
I
OCH]
Poliisopreno cis
CH'
-CH,
Poliisopreno trans
C=C'
'"
CH]
"'C=C/
68 (4)
0-60
119
830
485
1.71
3.42
2.00
t;j.
t")
cc"
.
CH,CH:
68 (4)
60
232
1030
703
1.46
4.25
2.90
74 (2)
20
81
730
456
1.60
4.44
2.77
28 (2)
100
230
1030
582
1.77
3.85
2.18
"'H
-CH,
Poldimetil
siloxano
CH]
I
-O-SiI
CH]
Poletileno [6]
-CH: -CH,-
A= 0.1 nm.
De(/M)exp..
'De.(r/M)calc..
....
164
Flujo viscoso
(Captulo
7)
La manipulacin de las viscosidades de las soluciones diluidas da un parmetro importante de un polmero en un solvente dado, la viscosidad intrnseca [17].Se puede
c:~o
- rs = c:~o
lim rsp
CTls
e
(7-12)
1]
donde 17Y 17$son las viscosidades de la solucin y del solvente, respectivamente. Debe
hacerse notar que solamente 17y 17$tenen las dimensones de la viscosidad. La visco-
sidad especfica
17$p
= [1]] + k'[r]
(7-13)
2e
Kraemer[ 1O]:
Inerr = [r]
- k" [rj2 e
(7-14)
.4"'
Peso molecular
x 10-3
Viscosidad
intrnseca dl/g
0(3 = [TJ]/[TJ]8
9.5
50.2
558
2720
0.145
0.47
2.48
7.9
1.39
1.96
3.10
4.46
165
Flujo viscoso
Tabla 7-4.
Smbolo
Nomenclatura viscosimtrica.
Nombre
Viscosidad
Viscosidad
Viscosidad
Viscosidad
Viscosidad
Viscosidad
1/
1/s
1/r= 1//1/s
1/sp= 1//-1
(In 1/r)/e
1/splc
de la solucin
del solvente
relativa
especfica
inherente
reducida
Unidades comunes
Poise o Pa.s
Poise o Pa.s
Sin dimensiones
Sin dimensiones
dllg
dllg
8
'7SP
-0e
In'7,
e
3
8
6
2.5
0.2
0.4
0.6
Concentracin c, g/di
Fig. 7-5.
166
Flujo viscoso
(Captulo
7)
Las ecuaciones citadas solamente son aplicables a soluciones diluidas donde 17,es
menor que 2 aproximadamente. Igualmente al tratamiento de los datos de smosis,
Ec. (6.43), se pueden linearizar los datos para concentraciones ms altas si se postula
una ecuacin de la forma [11]:
r
k'"
l/2
( )
;p
= [17]l/2 +2
(7 -15)
[17PI2C
Esta ecuacin y otra que se menciona ms adelante (7-22), se comparan con las
ecuaciones de Huggins y Kraemer en la Fig. 7-5 Yen la Tabla 7-5, para un grupo de
datos experimentales.
Con bases empricas, Staudinger [12] propuso que [17]fuera proporcional al peso molecular para. una combinacin dada de polmero-solvente. la relacin ms general de Mark-Houwink [13] con dos constantes, K' ya, es:
(7-16)
[17]= K'Ma
fr7T =
x=l
(7-17)
w(x)[r](x)
donde [n] es la viscosidad intrnseca del polmero entero constituido por fracciones
que pesan w(x) cada una y que poseen cada una viscosidad intrnseca [r](x).Al combinar la Ec. (7-16) con la (7-17), se tiene:
MI)= [~w(x)M(xn
O
XI)
(7-18)
(7-19)
l/a
= [~w(x)xap/a
Para el ejemplo del Cap. 6 (Tabla 6-2),' el estudiante puede comprobar que XI)es
igual a2.74 2.83 cuando el exponente de laEc. (7-19) es igual aO.5 O.67, respecti. vamente. En cualquier caso, debe notarse que MI)est mucho ms cercano a Mw que
a Mn. Si el exponente a = 1, entonces MI)=Mw.
En comparacin con la dispersin de la luz, las mediciones de viscosidad involucran mucho menos tiempo y equipo. En comparacin con la presin osmtica, la
Tabla 7-5.
Ecuacin
[1/]
7-13
7-14
7-15
7-22b
3.95
3.97
3.99
4.14
k' = 0.41
k" = 0.12
k'" = 0.36
K" = 0.12
167
Flujo viscoso
Tabla 7-6.
PoImero
Parmetros
Solvente
Triacetato de celulosa
Hule SBR
Hule natural
Poliacrilamida
Acetona
Benzeno
Benzeno
n-Propil cetona
Agua
Poliacrilonitrilo
Polidimetil siloxano
Polietileno
Dimetil formamida
Tolueno
Decalina
Poliisobutileno
Benzeno
Benzeno
Ciclohexano
Temperatura
C
25
25
30
14.5
30
25
20
135
24
40
30
[7]
K' x 105
8.97
54
18.5
119
68
0.90
0.66
0.74
0.50
0.66
23.3
20.0 .
62
0.75
0.66
0.70
107
43
27.6
25
7.1
30
30
30
29
20
11.0
10.6
22
92.9
3.63
0.50
0.69
0.69
0.73
Poliestireno
Atctico
Isotctico
Acetato de polivinilo
Cloruro de polivinilo
Tolueno
Tolueno
Benzeno
Etil n-butil cetona
Tetrahidrofurano
0.725
0.725
0.65
0.50
0.92
10 :'..
c..
E
9:I:
E
u
'"
..u
.~
o()
10
..E
o
e
o()
.;
f
c..
1
?
10-1
10-3
Fig. 7-6.
105
Peso molecular
Efecto del peso molecular sobre las cantidades que se pueden observar.
168
Flujo viscoso
(Captulo
7)
La conexin entre la Ec. (7-16) y las Ecs. (7-6), (7-10), Y(7-11) se hace suponiendo que la molcula del polmero es una espiral esfrica de bolitas al azar, cuando el
peso molecular es lo suficientemente alto. A dilucin infinita cada molcula acta
separadamente de las otras molculas del polmero. En un campo producido por esfuerzo al corte (gradiente de velocidad du/dy, S-I, o .y), la esfera gira con una frecuencia CtJrad/ s, donde CtJ= .y/2.
El trabajo necesario para girar esta esfera compleja, en parte bolitas, en parte
solvente pertorbado, en parte solvente inmvil, se mide por la viscosidad. Diversas
teoras [14] llevan a la idea de que:
/
[17]
= <f>(Y2M)3/2
(7-20)
donde <f>
es una constante universal. Se puede evaluar <f>
cuando? (cm2)y M(g/mol)
se miden por la dispersin de la luz y se determina [77](dl/g)bajo las mismas condiciones. Un nmero de tales mediciones da 11>=2.1:1:0.2x 1021(dl/g.mol.cm3). Puesto que (r5/M)J12es casi constante (Tabla 7-2), es conveniente combinar las Ecs. (7-10)
y (7-20) para dar:
t.I
j:2
[17]
3/2
()
= <f>;
(7-21)
M1I2ci
Esta indica que la viscosidad intrnseca debe variar con MI2 en cualquier solvente en
el punto de Flory (T=Of) o que a=0.5 en la Ec. (7-16). A cualquier temperatura
ms alta, 01vara con M de acuerdo con la Ec. (7-11). Si a: ~ 1, entonces aS~ 013Y
013
- MO.3.
En
la prctica,
con la Ec.
[17]
[17] /1
0.258~.19
As, para M= 1()6,013=3.56, esto es, las molculas individuales de polmero ocupan
casi cuatro veces el volumen en cic1ohexano del que ocupan en un solvente theta
(Flory).
En la Seco2-5 se mencion que los polmeros en contacto con solventes con parmetros de solubilidad o semejantes deben mostrar los mayores efectos de solvatacin, Le., en el hinchamiento de las redes o en la viscosidad de las soluciones. Se
puede identificar esta habilidad para solvatar con 01,el factor de expansin en la
Ec. (7-10).
169
Flujo viscoso
7.4
EFECTO DE LA CONCENTRACION
DEL PESO MOLECULAR
Las Ecs. (7-13), (7-14), Y (7-15) son vlidas solamente con soluciones diluidas. Se
han propuesto muchas otras ecuaciones para expresar la variacin de viscosidad con
la concentracin an a concentraciones moderadas. Una aproximacin emprica
es de Lyons y Tobolsky [5], quienes propusieron:
k.[17] c
17sp C[17]
- exp 1 -b
y)
(7-__a)
(7-22b)
ESla ecuacin (ver Fig. 7-5) ha sido muy popular, porque solamente involucra dos
constantes, aun as puede correlacionar datos a altas concentraciones. sta, junto
2.0
6.0
3.0
Fracciones
4.0
de poliestireno
(217'C)
4.0
/.l
.~.
2.0
.,.
OL
I 1'.
.l
.'.,.~
.'
,.-
3.0
. PMAMe
(')2S%
Fraccionesde
'
enpesoenftalato
dedietilo
(60'C)
.J
/.
......
i
;...
I
2.0
"
4.0
lo.
. /.
-12.0
decametileno
..
(109'C)
,.
.~.~'
7.
~\ 4.0
. - caprolactama
.;
.
;
cido sebsico
(2S1C)
-i 2.0
.'.L.
..
Polidimetilsiloxano
(~ en stokes)
Q)
"O
C>
o
.....
Adipato
de
3.0
-,..
(2SC)
-10
4.0
2.0
3.0
Fig. 7-7.
4.0
2.0
3.0
4.0
log z:.
Grficas logartmicas de la viscosidad17vs. nmero promedio en peso de los tmos de la
de metilo.
170
Flujo viscoso
(Captulo
7)
con otras ecuaciones empricas, se trata con mayor extensin por Ott y Spurlin [19J.
A medida que se acerca uno al polimero puro fundido, esto es, c> 50, el solvente que
se use en particular, parece tener poca influencia en la viscosidad, y 1/(solucin) =
1/(polimero)u2, donde U2es la fraccin volumen del polimero [20J.
La combinacin de la Ec. (7-16) con la (7-13), la (7-14), la (7-15) o la (7-22b), da
el efecto del peso molecular sobre 1/ para las soluciones. Para fundidos de poli mero
se han sugerido varias aproximaciones. Las grficas log-log de 17versusM a menudo
resultan en dos lineas rectas. El comportamiento tpico de los fundidos sobre un rango grande de peso molecular se muestra en la Fig. 7-7. La seccin superior en la Fig.
7-7 tiene una pendiente de 3.5:!: 0.5 Yla seccin inferior tiene una pendiente cercana
a 1 2. Para cada seccin se puede escribir:
(7-23)
log1/=A 10gMw +B
Se cree que la discontinuidad en la curva representa el peso molecular en que la mara.a del polmero se vuelve lo suficientemente .seria para que contribuya considerablemente a la viscosidad. Las molculas individuales del polmero ya no se difunden separadamente, sino que arrastran a las vecinas. Una analoga sera sacar una
fibra de una pila de fibras. A medida que la longitud promedio de las fibras aumenta, tambin aumenta la dificultad para sacar una fibra. En la Tabla 7-7 se dan algunos valores de este "peso molecular enmara.ado". En un rango limitado de peso
molecular, otra relacin tiene alguna utilidad:
log 1/ = A + BM1/2
(7-24)
BVo
-V
(7-25)
V-es el volumen
libre igual a V
especfico (por unidad de peso) y Voes el volumen especfico extrapolado del fundido hasta cero K, pero sin cambio de fase. La fraccin de volumen libref' = V/V se
espera que vare con la temperatura como sigue:
(7-26)
t' - t; = Qt:.T
donde a es la diferencia entre los coeficientes de expansin del fundido y.del vidrio,
t;,.T= T - Tg y f'g es la fraccin del volumen libre a Tg. Para muchos polimeros a es
de alrededor de 4.8 x 1O-4K-1. Tambin Williams, Landel, y Ferry [22] encontraron
empricamente, que:
log
(~)
51.6+(T-Tg)
- 51.6+t:.T
(7-27)
171
Flujo viscoso
1/
- =-
B (f
1/g
'
f;f'
(7-28)
fg)
log - =
1/g
(-BexAT)
f;([; + exAT)
(-B/f;)AT
(7-29)
([;/ex)+ AT
Tabla 7-7.
Rango de aplicabilidad
[Polimero],
fraccin peso
Polimero + solvente
112ZC
al inicio.
La Z ms alta
que se estudi
Rango de
temperatura
Polimeros
y determinacin de peso
Poliisobutileno
P oliisobu tileno- xileno
Poliisobu tileno-decalina
Poliestireno
Poliestireno-dietilbenzeno
Polidimetil siloxano
610
-1400
730
-1000
-950
Polmeros
Polimetacrilato
de metiloftal ato de dietilo
Sebacato de decametileno
Adipato de decametileno
Succinato de decametileno
Adipato de dietileno
CoJ-Hydroxy undecanoate
0.25
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
53,000
140,000
140,000
7,300
22,500
34,000
-9 a 217
2S
25
130a217
30 a 100
2S
/:(1/)
W &/:(1/)
W &/:(1/)
/:(1/)
/:(1/)
W:1I',L.S.
60
80 a 200
80 200
80 a 200
Oa2oo
90
/:(1/)
W:E
W:E
W:E
W:E
W:E
253
253
253
W:E
W:E
W:E
lineales polares
208
290
280
290
290
<326
24,000
960
1,320
990
1,190
1,443
Efecto de la ramificacin
Poli e-caprolactama
Lineal
Tetracadena
Octacadena
.Zc
1.0
1.0
1.0
es la menor longitud
324
390
550
2,300
1,560
2,000
volumen
del
polimero.
t / = fraccin, W =
polmero
entero.
Las longitudes
de la cadena se determinaron
por: 1/ = viscosidad
intrinseca, 11'= presin osmtica, L.S. = datos de dispersin de la luz, E = anlisis de grupos termi-
nales.
172
Flujo viscoso
(Captulo
7)
La identificacin de la Ec. (7-29) con la Ec. (7-27) muestra quef'g = 51.6a o 0.025.
Se saca la conclusin de que la transicin vtrea para todos los materiales, ocurre
(polmeros y vidrios inorgnico s compuestos de bajo peso molecular) a una temperatura en la que la fraccin de volumen libre es 2.511/0del total, ya que las relaciones
empricas que se usaron, pueden ser aplicables a todos esos materiales.
Cuando T - Tg > 100C, la Ec. (7-27) no trabaja tan bien como la ms general [20]:
log
11
- =B
1IR
'
- - - exp - (Ta
( M)
T~)
(3
(7-30)
5.0
Adipato de decametileno
1.5~
M=4510
n
,
J.... x 10"
r2
4.0
6.0
2.0
,
,
I
Acetato de polivinilo
Mv= 170,000
8.0
.,P '110.0
JI
8.0
1.0
. 6.0
en
'"
en
'0
a.
.
..
"C
.
ou
4.0
n-parafinas
Adipatode dietileno
'S -1.4
.!!!
'"
;;10
"C
=900
/ r
1.0
8.0
Fig. 7-8.
6.0
10.0
14.0
18.0
..l.. x 10"
r4
segn la Ec. (7-30) [20].
(/
100
MPa
200
4
Poliestireno
- DBE
Mv = 70,000
PMAMe DEP
(30,60,100oCI
Mv= 63,000
2
:'
111
Q.
ie
,/
~
111
1::-
,.
O111
"C
111
"C
.;
o
u
//
..
:;
Polietileno
-2
149C
Adipato de
decametileno
-Succinato de dietilo
30
I Mw =
10
15
20
25
30
35
-1.5
-0.5
O -1.5
1~,400
-0.5
Fig. 7-10.
Dependencia de la viscosidad (Pa.sl en las fracciones en
peso w2 del poi mero en solucin a varias temperatur85. DBE es
ter dibenclico, PMMA-DEP es poli(metacrilato de metilol en
ftalato de dietilo [20].
174
Flujo viscoso
(Capitulo
7)
-.y
-.y
(7 -31)
.
.
VIscosidad11
Material
en reposo
~~a
"
Empieza
i
el corte
Se detiene t
\
<
"'-
--'
Tlxotropla
......-..
--
Empieza
T lempo t
Fig. 7-11.
Esquema del comportamiento de la viscosidad cuando depende del tiempo. la cual aumenta (comportamiento reopctico) o disminuye (comportamiento tixotrpico) con el tiempo duo
rante el corte a una velocidad constante. Despus de dejar el material en reposo el patrn puede
observarse nuevamente.
175
Flujo viscoso
log
Pseudo
plstico
log r
y
Fg. 7-12.
Se puede ver por las curvas de flujo de un fundido de polmero (Fig. 7-13) que la Ec.
(7-31) servira para varias decenas de rapidez de corte, pero que fallar a medida que
el fundido se aproxime al comportamiento newtoniano. An en soluciones de
polmero (Figs. 7-14 y 7-15) la ley de las potencias es adecuada para una decena o algo as de rapidez de corte. En el caso de las soluciones, las lneas estn dibujadas de
acuerdo con un modelo matemtico diferente [27].
El modelo de la ley de las potencias es atractivo por su simplicidad. Sin embargo, a medida que el esfuerzo o la rapidez de corte se vuelven pequefios, las viscosidades de casi todos los fundidos, soluciones, ltex y algunas otras dispersiones de
polmeros, parecen acercarse a un valor constante de 710'la viscosidad a la velocidad
cero de corte (Fig. 7-12). En el caso de la ley de las potencias, a medida que T o 1-
105
&.
104
Q::C\J
0..1-1
11
...
Capilar L =9.94 cm
D=0.16cm
Capilar L = 0.506 cm
D = 0.023 cm
103
102
10
101
.
Yo
Fg. 7-13.
sec-1
= -1Q
rrR 3
Curvas de flujo para una muestra comercial de poliestireno a varias temperaturas que se
obtuvieron con un viscoslmetro capilar de extrusin con pistn [1].
176
Flujo viscoso
(Captulo
7)
0.1
Fig. 7-14.
Curvas de flujo para seis concentraciones de poliacrilamida. Las lneas estn trazadas de
acuerdo con un modelo [27].
o
Tlo-Y= T + kTl +a
(7.33)
10
r
(B-r)1/2
s
Fig. 7-15.
Curvas de flujo para soluciones de polmeros en agua con las curvas trazadas de acuerdo
a un modelo [28].
177
Flujo viscoso
poner en la forma:
N
L [J1rt>1!(I+ rt>h2)] 2
N
71=2:
J1rt> +
1
1 + rt>~~2
I
(7-34)
L [J1irt>/(I+ rt>h2)]
1
p=1,2,3,...,N
donde N es una funcin del peso molecular. La ecuacin de Pao se puede convertir
entonces a:
!L"i(Ifp2)"ip2f(P4 +rt>2~2)
710- ["ip2f(P4 + rt>2.y2)]
2 +rt>2~2["il/(p4 +<1>2~2)]2
(Todas las sumas de 1 a
00,
(7-36)
<1>=<1>0)
En esta forma ella es una ecuacin con dos parmetros ajustables. 1/0y cPo.siempre y
178
. Flujo viscoso
(Captulo
7)
preferencia sobre 11", como parmetro en la mayora de los modelos. Desde luego,
muchos valores de 110 que hay en la literatura, no se midieron directamente sino que
se extrapolaron a partir de otros datos de acuerdo con el modelo que se supuso.
Los diferentes modelos sugieren mtodos para derivar 110a partir de datos con
rapidez finita de corte. Se recomienda una grfica de 1/11versus TI, del modelo de
EIlis con a aumentando desde cerca de 0.6 con log 110 = 1, hasta a = 1.4 con log 110
= 5. La intercepcin es 1/110'Para 11",una grfica de 1/(110- 11)versus lfr2 o 1/1' se
11",) en
cualquier ca~o.
r M'
T=-- 2 -L
(7-37)
jU
o du=-
(7.38)
TW
.
'Yw =
3+z
--- ('Yw)a
(7-39)
179
Flujo viscoso
I
+.
(a)
r~
.1
~
f
(e)
f
A
L
r
= fuerza
= rea
= longitud
= radio
'Y
1/1
= esfuerzo de corte
= ngulo del cono
= direccin del flujo
(b)
Fig. 7-16.
que relaciona
i = m-r
(7-40)
Radio de la sonda
= R. cm
Radiodela copa = R2 cm
Longitud de la sonda
=L
cm
180
Flujo viscoso
(Captulo
7)
(a)
(e)
(b)
Fig. 7-17.
Viscosmetros giratorios. (a) Cilindro de gran longitud en un volumen infinito de fluido,
(b) cilindro coaxial (copa y sonda) (e) cono y placa. La rapidez de rotacin Q est en radianes
por segundo.
= 21f'rL es igual
al esfuerzo cortan-
(7-41)
:1
Tr = 2rrr2L
(7-42)
b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosmetro de placas paralelas, el corte 'Yra un radio,
dO es:
dO
'Yr
(7-43)
= r dr
La rapidez de corte:
.
d'Yr
'Yr =di
=r
d(d8/dr)
dt
d28
- r dr dt = r
d(d8/dt)
dr
(7-44)
as que:
.
'Yr
.dQ
=r
dr
(7-45)
Flujo viscoso
181
c. Insercin del modelo. Con la copa girando a 0e' combinamos las Ecs. (7-40),
(7-42), Y(7-45):
.
dD
( ) =Cr-2Z
r , =r-=mTz=m
dr
'
2rrr2L
(7-46)
donde:
Cz
= m(2~Lr
(7-47)
n,
dD
= Cz
r-(2z+ 1) dr
(7-48)
R,
e r-2Z
D = Z(
,
'
- R-2Z )
-2z
(7-49)
Cuando 0r = 0e'
(7-50)
y eliminando Cz entre las Ecs. (7-46) y (7-50), tenemos:
.
2zDcr-2Z
rr = R2: - R:;2Z
(7-51)
Aunque las Ecs. (7-42) y (7-51) pueden aplicarse a cualquier valor de r, la ventaja de
usar un radio medio geomtrico r = (R.R2)112 se hace aparente en la Fig. 7-18. Las
Ecs. (7-42) y (7-51) quedan:
J
T -(7-52)
gm - 2rrRtR2L
.
rgm
2zDc
= (R2/Rdz
-(R1/R2Y
(7-53)
(7-54)
rR, = 2zDb
(7-55)
182
Flujo viscoso
(Captulo
1.5
'"
....
0.5
Fig. 7-18.
3
Z
J
5
103
0.01
0.1
1.0
(R2- R,)/R2
Fig. 7-19.
7)
183
Flujo viscoso
Para una sonda que gira en un fluido newtoniano (z = 1) la rapidez de corte solamente depende de la rapidez de rotacin y es independiente de la viscosidad, longitud
y radio.
Viscosmetro de Cono y Placa (Figs. 7-16 y 7-17)
Radio
= R cm
df= 21TrTrdr = dJ
r
(7-57)
33
Tr = 21TR3
(7-58)
b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosmetro de placas paralelas, el corte d'Yral radio r, para una rota~in angular diferencial de dO,
es:
d - r dO - r dO- dO
"'Ir- espesor - rl/t - I/t
(7-59)
= R cm
= (P. -
P2)/(X2
184
(Captulo 7)
Flujo viscoso
---J 1 )-(
11
f, u
P1
P2
.!.
I 'YVtI 11
)l
Ubbelohde
Con presin
externa
Extrusin
con pistn
Fig. 7-20.
Viscosmetros capilares. El esfuerzo es proporcional a: h, PI P2. o a la fuerza del pistn
f. La rapidez de corte es proporcional a 1/ltiempo de flujo entre las marcas) o a la velocidad u
del pistn.
(7-62)
= 2L
b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosimetro de placas paralelas, el corte 'Yra un radio r para una translacin diferencial dx en la direccin x (paralela al eje del tubo), es:
'Yr =
dx
(7-63)
dr
d'Yr
'Yr
= dt = -
d2x
dr dt
dU
=-
()
dr
(7-64)
(7-65)
integrar:
r
ur
Ur = .
-du=p'
,zdr
(7-66)
P'(RZ+1 _,z+I)
z + 1
(7-67)
185
Flujo viscoso
Cuando r = O, u = um:
(7-68)
Eliminando 1/;' entre las Ecs. (7-67) y (7-68), se obtiene:
(7-69)
La velocidad promedio est dada por la rapidez de flujo por unidad de rea
transversaly tambin por integracin de u, para cada anillo de rea 27f'rdr y dividiendo entre el rea transversal total:
- - -.Q.._
u
1TR2
21Trdr
Ur
(7-70)
1TR2
= Um
z+ 1
Z
(7 -71)
+3
(z+l)rZ
'Yr= Um
(7-72)
RZ+ 1
.
'Yr
(z + 3)(Q)(r/RY
(7-73)
1TR3
M'R
=2L
(7-75)
Se puede ver que la verdadera rapidez de corte en la pared difiere de la que se calcula
para fluido newtoniano, con la misma rapidez de flujo Q por el factor (z+ 3)/4, el
que a menudo se denomina la correccin de Rabinowitsch [42]. Realmente no es necesario recurrir a la ley de las potencias siempre y cuando z se defina como d(ln Q)/
d[ln (M>/L)] [43]. Cram y Whitwell [39] apuntaron que refiriendo el esfuerzo y la rapidez de corte a un radio diferente del de la pared, se puede minimizar el factor de
correcin, aunque no tan completamente como en la geometra del cilindro concntrico. A un radio que es 82.5070del radio de la pared, el esfuerzo y la rapidez de
corte los dan las Ecs. (7-62) y (7-63), como:
Tw
+ 0.82S(R M')
T =
2L
(7.76)
.+ .(z + 3)Q(0.82S)Z
'Y =
1TR3
(7-77)
186
Flujo viscoso
app-
(Captulo
7)
- 4Q(O.825)
(7-78)
rrR3
z = 4 (Fig.
2.0
;: 1.5
11
N
:~
H 1.0
.?--
O.5~
1
1
I
2
1
3
Z
= 0.825R
I
4
J
5
Fig. 7-21.
Cambio en la rapidez real del corte cuando se compara a la de un fluido newtoniano (z
11. rapp, en la pared y a un radio intermedio para
flujo en tubos.
187
Flujo viscoso
Cono fijo,
placa girando
(a)
(b)
Fig. 7-22.
Presiones normales relativas que muestran los manmetros insertados en un cono estacionario de un viscosmetro de placa y cono. (a) Comportamiento puramente viscoso; (b) comportamiento viscoelstico.
La disipacin de esta energa elstica a la salida del tubo o del dado origina un
aumento del dimetro (hinchamiento del dado) (Fig. 7-23). A medida que aumenta
la cantidad de energa elstica que se pone en un polmero que entra a un tubo, se
alcanza el lmite elstico y aparece una irregularidad pulsante de flujo (Fig. 7-23).
Tal "fractura del fundido" es una limitacin importante en el proceso de extrusin.
Al cambiar la geometra de la entrada del tubo a una contraccin ms gradual,
puede aumentar el flujo en el que aparecen esas irregularidades. Sin embargo, son
ms difciles de remediar el flujo en tiras en la pared del tubo y la distorsin a la salida. Se pueden ilustrar algunas caractersticas de los lquidos elsticos al considerar el
proceso de flujo de una manera ms general, que como se hizo antes. Considrese
el esfuerzo que prevalece sobre una partcula de un flui'do en movimiento (Fig. 7-24).
En cada cara hay tres esfuerzos (fuerza/rea). Los nueve esfuerzos, se designan cada
uno Tij'forman un ten sor de esfuerzo que se representa como Tij'o:
Tij
TII
T12
T13
T21
T22
T23
T31
T32
T33
(7-79)
j
Direccin
del flujo
Inestabilidad
del fundido
188
Flujo viscoso
Fg. 7-24.
(Captulo
7)
Se puede usar un balance de p,.aresde giro alrededor de cada eje para mostrar que es
necesario que T21= T12'TIJ= T31'Yque T32= T23.En el caso de corte simple (Sec. 7-1)
solamente se involucran T21y T12.Los esfuerzos normales TIJ,T22'Y T33se reconocern
como la presin hidrosttica para cualquier fluido en reposo o para un fluido newtoniano en movimiento.
El tensor de rapidez de deformacin jtiene nueve componentes cada uno en la
misma posicin relativa que los esfuerzos que tienen el mismo ndice. Como antes,
12
representara la rapidez de elongacin que se registra a lo largo del eje donde acta
TII.La rapidez de corte que se defini antes es 212 .El experimentoms comnde
flujo viscoso, es simplemente flujo a corte. Experimentalmente se encontr que las
relaciones siguientes son importantes (17y Pn no son constantes) [47]:
viscosidad
(7-80)
primera diferencia de esfuerzo normal
(7-81)
(7-82)
189
Flujo viscoso
Entre las referencias generales al final de este captulo, muchas usan este tratamiento
y lo aplican a las tcnicas de fabricacin de polmeros tales como la extrusin y el
moldeo.
7-9 FLUJO TURBULENTO
Un fenmeno ms bien espectacular es la reduccin de la friccin en flujo altamente
turbulento de soluciones diluidas de polmeros. Fabula ha mostrado que pequeas
cantidades de polioxietileno en agua, reducen la cada de presin para una rapidez
de flujo dada, tanto como a la cuarta parte de la del agua sola [48J. En los experimentos que se resumen en la Fig. 7-25 se encontr que la cada de presin, que es
proporcional a (T12)w,disminuye continuamente a medida que se agrega un polioxietileno de alto peso molecular (MI) = 5.8 x 106).El nmero de Reynolds NRe,
se calcula por:
- Dp
N Re--
(7-84)
40
c(1.)
kl T(0C)
30 1- A 1.1 29
8 2.2 26
25 1- e 3.3 26
o 5.5 27
18 . F
16.5 27
G 22.0
25
ElLO
H
33.0 2.
27
14 "-
'Of
16
12
o
a. 10
2 9
... 8
7
6
5
4
3
10
12 14 16 18 20
U, 100 cm/s
Fig. 7-2!i. Disminucin en el esfuerzo (reduccin de la friccin) a una velocidad promedio constante
ti por la adicin de pequeas cantidades de polioxietileno de alto peso molecular [48].
190
Flujo viscoso
(Captulo
7)
P = densidad, g/cm3
Recipiente
f
19.6 cm
-L-p:
Canal
~//%f
Fig. 7-26.
191
Flujo viscoso
Tabla 7-8.
Aparatos:
Datos tpicos
(agua a 25C)
Ecuaciones:
Velocidad, u = 5.oox
Nmero de Reynolds,Re = 2ru/(n/p)
Factor de friccin,f = [(g/50)(hT/r) - 0.35](2r/
L)
(el segundo trmino es la correccinpor energacintica)
Resultados
calculados (agua): f
= 150cm/s Re = 5000
= 0.0096 (comprese con el resultado
esperado de 0.0094)
u= ~=x
t
981
39.2
112
( )
(7.85)
= 5.00x
200
Altura
manomtrica,
cm
100
20
x,
Fig. '1-27.
40
Distancia
del chorro,
60
cm
192
Flujo viscoso
(Captulo
7)
1.0
fsoln
fagua
0.5
'Y-
Re=BOOO
e,
Fig. 7-28.
5
g/m3
L J
lit
10
30
Los datos de la fig. 7-27 se presentan como una relacin de los factores
de friccin a un nmero de Reynolds constante.
Si la altura manomtrica es 150 cm, x ser alrededor de 30 cm a temperatura ambiente para un tubo con las dimensiones que se indican en la Tabla 7-8. Cuando el agua
se remplaza por una solucin diluida de polmero, resultan valores mucho ms grandes de x. Los resultados se muestran en la Fg. 7-27. En los clculos de ingeniera son
de inters el nmero de Reynolds y el factor de friccin (Tabla 7-8). La reduccin en
la friccin por una solucin de poliacrilamida se ve en la Fig. 7-28. Algunos
polmeros que son efectivos son el polixido de etileno (Polyox FRA, Union Carbide
Corp.) y la poliacrilamida (Separan MGL, Dow Chemical Co., y Polyhall 295,
Stein, Hall & Co.).
PROBLEMAS
7-1.
Los siguientes datos son para una fraccin con rango de peso molecular estrecho de polimetacrilato de metilo en acetona a 30C( densidad igual a 0.780 g/cm3):
e
Concentracin
gllOO mI
Presin osmtica,
cm de solvente
Viscosidad
relativa
0.275
0.338
0.344
0.457
0.592
0.609
1.170
0.486
0.896
1.006
0.867
1.756
2.098
1.199
1.536
1.604
2.710
3.725
3.978
2.108
2.878
7r
5.919
9.713
1/,
1.215
1.629
1.892
2.330
2.995
193
Flujo viscoso
Parmetro
Medio
Acetona, 25C
Hexano, 25C
Mn(presin osmtica)
Segundo coeficiente
virial
Viscosidad intrnseca
Viscosidad intrnseca
Muestra A
Muestra B
8.50x 104
No se hizo
Cero
0.87 dl/g
1.25 dl/g
1.32 dl/g
2.05 dl/g
7-4.
Viscosidad intrnseca
a 25C, dl/g
Fraccin no.
1
2
3
7-5.
Solvente A Solvente B
1.2
1.8
2.5
2.0
3.6
?
Viscosidad del
fundido a 200C,
Pa.s
?
4.0x 105
?
Peso molecular
g/mol
1.3x 105
?
5.6x lQS
194
Flujo viscoso
(Captulo
7)
7-7.
7-8.
[1/]en A, dl/g
[1/]en B, dl/g
4.0
l.l
0.44
2.0
0.9
0.36
e, g/di'
0.00
0.10
0.20
0.50
1.00
7-9.
Viscosidad, mPa.s
2.00
2.35
2.78
4.63
9.50
Como demostracin, en una conferencia, se desea dejar caer una esfera de plstico (radio R, densidad P = 1.200 g/cm3) dentro de una probeta llena con una solucin newtoniana (viscosidad 1/,densidad Po = 1.050 g/cm3). De acuerdo con la ley de Stokes la velocidad final de la esfera est dada por:
jR2g(p -Po)
= r
Qu valores de R y de 1/ son razonables para un experimento efectivo? La ecuacin solamente es vlida cuando el nmero de Reynolds NRe,pes menor que 0.1:
N Re.P
= -2PoR
r
constantes, A y B:
a la rapidez de corte
r contiene dos
A'y
T
1 +..:y
Dado que para cierta muestra la viscosidad a cero corte es de 10 Pa.s y que la viscosidad
es de 1.0 Pa. a un esfuerzo de 103Pa, calcular la viscosidad a una rapidez de corte de
4 X 103S-l.
195
Flujo viscoso
7-11. Se construyen tres viscosimetros de Ubbelobde y sus parmetros se identifican con los
indices 1, 2, Y3, respectivamente. La construccin es tal que h. = h2 = h3; L2 = L3 =
2L., YDI = D2 = 0.5D3. El volumen de un liquido que obedece la ley de las potencias y
que fluye a travs de cada uno en 100 s es V., V2, y Vr Si V2/V. = j, cul es el valor
de V3/V2?
7-12. Para algunos fundidos de polimero, cuando se grafica la viscosidad contra el esfuerzo
de corte en papel semilogaritmico se obtiene una linea recta.
(o) Escribir la ecuacin correspondiente para la rapidez de corte de un fundido seudoplstico en funcin del esfuerzo, de la viscosidad a corte cero y el nmero mnimo de
trminos restantes.
(b) Derivar una ecuacin para z como una funcin del esfuerzo donde:
d(lnr)
z = d(ln
T)
1'/0- 1 =
1'/
()
.!:-
Te
--L
7-16. Se propone el modelo matemticosiguientepara un flujo no newtoniano:
1 + Dr
A 1'/ = 1 + cr
(o) Volver a escribir la ecuacin en funcin de r, T, 1/0' 1/"" e, y
z.
196
Flujo viscoso
(Captulo
7)
Cul es la viscosidad en mPa.s a un esfuerzo de 1000 Pa? Por qu esta ecuacin probablemente sea falsa a valores de la rapidez de corte muy bajos? Esta solucin es dilatante, tixotrpica o reopctica?
7-18. Un viscosimetro coaxial con R2/R. = 1.10, R. = 2 cm, L = 5 cm, se usa para medir la
viscosidad de un fluido que sigue la ecuacin:
+ (;Y'5J
Ai=r[1
i = A r + Br2 + Cr3
A = 1.0 X 10-3
B = 2.0 X 10-6
e ='3.0 X 10-9
= 0.05 cm, L
= 10.0cm.
7-21. Si 0.500 cm3 de un polimero que se describe por el modelo siguiente, se ponen en un
viscosimetro de placas paralelas con una separacin de 0.0100 cm y se aplica un peso de
0.500 g a la placa mvil por medio de las poleas adecuadas, qu distancia se mover la
placa en 10 s? T est en Pa.
Modelo:
i = 2.00
X 10-2 r2
7-22. Un fluido obedece la ley de las potencias, fluye a travs de una abertura de ancho W y
altura 2 Y en la direccin y bajo un gradiente de presin AP/ L. Derivar lo siguiente:
(a) El esfuerzo Tyen funcin de y y AP/ L.
(b) La velocidad uyen funcin de umax,y, Y, y z.
(e) La rapidez mxima de corteiw en funcin de Q (rapidez de flujo, cm3/s), W, Y, y z.
'Yy = mr;,
W~Y
7-23. Se obtuvieron los datos siguientes para una muestra de alcohol polivinilico en agua a
21C:
Concentracin, g/ dI
Viscosidad, mPa.s
O
1.00
2.0
10.0
3.0
28.0
4,0
58.0
6.0
240
7.0
550
10.0
4000
Flujo viscoso
197
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198
Flujo viscoso
(Captulo
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36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
Generales
Flujo viscoso
199
8
PROPIEDADES MECANICAS A
DEFORMACIONES PEQUEAS
Las propiedades mecnicas de los polimeros amorfos ha sido una de las reas ms
fructfera de los tericos. Uno de los triunfos de la mecnica estadstica es la
ecuacin para la elasticidadde equilibriode las redes amorfas entrelazadas. De modo semejante, la viscoelasticidad lineal ha llevado a generalizaciones que son
empricasprincipalmente,pero que tienenuna explicacinterica. Por otra parte, los
materiales parcialmente cristalinos, heterogneos y reforzados no estn tan bien
correlacionados, aun a pequeas deformaciones. Considerando las propiedades
extremasde todos los materiales(resistenciaa la tensin, a la fatiga, al impacto, al estallamiento), la situacin es an ms nebulosa, aUl1quehay un conocimiento
emprico amplio.
8-1 ELASTICIDAD EN VARIAS GEOMETRIAS
En el Cap. 7 consideramos a los fundidos de poli mero y sus soluciones como liquidos y solamente en las ltimas secciones introdujimos la idea de elasticidad.
Aunque es til considerarlos como lquidos elsticos, el hule, el vidrio y los materiales de escaso flujo bajo esfuerzo se pueden generalizar con ms provecho como
s6lidos elsticos cuyos parmetros caractersticos son de alguna manera dependientes del tiempo. Algunas propiedades mecnicas comunes se resumen en la Tabla 8-1.
Tambin se usan otras cantidades. Por ejemplo, el esfuerzo "verdadero" algunas
veces se usa como fuerza/rea real en vez de la definicin ms convencional de
fuerza/rea original. En los clculos ordinarios para el acero, la madera y otros materiales de construccin, los materiales se consideran como elsticos linealmente y se
supone un valor constante para el mdulo de elasticidad. Usaremos algunas de esas
frmulas donde los mdulos son funciones del tiempo que dura la aplicacin del esfuerzo o de la rapidez de la aplicacin del esfuerzo.
201
202
Propiedades
Tabla 8-1.
Tensin:
mecnicas a deformaciones
pequeas
(Captulo 8)
Deformacin mecnica-terminologa
f
Dimensiones
= elongacin
= mdulo
y frmulas
~=
fuerza/rea
= Ili. = ex- 1
Lu
de Young
.!!....
= cedente = .!...
C1
.
-d(ln a) - -dOn b)
d(ln L)
Corte:
T
= esfuerzo
l'
= deformacin
al corte
=A
al corte
lE..
= .L.
l'
Volumen:
P = presin hidrosttica, V = volumen
B =mdulo de volumen
Materiales
= cJ'
AV / Vo
= compresibilidad
isotrpicos:
= 2G(1 + v) = 3B(1 -
= 0.5 para
Viga empotrada
2v)
(8-1)
liquidos incompresibles,
en un extremo,
l.
cargada
hules en su mayoria
~o el otro (b = ancho):
'1
--~"1
~-t
WffMW4M
,.
"
~~~~~~~;~~~~~~~
(b
= 4tI'
ba'E
(8-2)
= ancho):
Y=- tI'
4ba>E
(8-3 )
Propiedades
Tabla 8-1.
mecnicas a deformaciones
203
pequeas
w'
rad):
16L
(8-4 )
3 = ba3GIJ
IJ
= 5.333
- 3.36!!..
De la definicin de la relacin de Poisson, en la Tabla 8-1, se puede ver fcilmente que cuando el volumen de un material (V=abL) no cambia al estirarse, v=O.5
v = abL
(8-5)
(8.6)
L,
d(ln a) + 1
2 d(ln L)
=O
v = 0.5
(8-7)
8.2
ELASTIaDAD
M=Q-W
(8-8)
tura T.
204
Propiedades
dS
mecnicas a deformaciones
pequeas
(Cap(tulo 8)
= dQrev
T
(8-9)
Si estiramos una pieza de hule con una fuerza f a una distancia dL, tambin
efectuamos un trabajo que involucra presin y volumen:
dW=PdV-fdL
(8-10)
fdL
)
(8-11
(aE\
f-
+T
- aL}T,V
(~~)P'Q
donde
el
a~
)
(aT
(8-12)
P,Q
(8-13)
Gf)T,V
=-
ratura T.
Los cambios en l:iEpara un sistema se identifican con los cambios en la temperatura y con la energa almacenada por la flexin y estiramiento de los enlaces. Los
cambios en !1S son cambios que se deben a las diferencias en conformacin. A este
respecto es til el concepto de la entropa como una medida de probabilidad. Si una
cuerda se pone tirante entre dos puntos, solamente hay una posicin en el espacio
que la cuerda puede satisfacer. Si los dos puntos se mueven, el resto de la cuerda
puede acomodar el cambio por numerosas conformaciones en el espacio. En otras
palabras, si todas las conformaciones en el espacio son igualmente probables, el estado de estiramiento es la menos probable (solamente hay una manera de que se alcance, con la entropa ms baja) y la condicin de los dos extremos juntos, es la ms
probable (hay muchas maneras de que se consiga entropa ms alta).
El hule' 'ideal" debe responder a un esfuerzo externo solamente por desenrollamiento, esto es, aE/ aL = O. Los experimentos
en los cuales
J, L Y T se varan, confir-
man que para muchos materiales amorfos y entrelazados arriba de Tg, aE/ aL es muy
pequefio (Fig. 8-1). Abajo de Tg ya dijimos que los segmentos del polmero no
pueden deformarse en la escala del tiempo con la que se midi Tg, de manera que
as/ aL = O. Es de esperarse que en un vidrio los esfuerzos externos se contrarresten
por flexin y estiramiento.
Entonces, para un hule ideal tenemos:
f= -T
as
(aL)
T,V
(8-14)
De acuerdo con Boltzmann, la entropa de un sistema en un estado dado con respecto a la entropa de un estado de referencia, est relacionada a la relacin de la probabilidad de ese estado ~ a la del estado de referencia 1, por la ecuacin:
fh
.1S = k In nI
(8-15)
Propiedades
mecnicas a deformaciones
205
pequeas
?
/.
a=
1.60
~~
4
'i"o
...
X
"'E 3
~al
.i /
1.40 I
,..~
1~~
'"
~E
al
/.,
~2
u.
1.15
1.10I
.00
;J
1~1
o 10
30
50
T,oC
(a)
0.5
1"
f
15 1
/Jft
.o--o-
.yPS
/
u.
A/!
. /
1.0
ea
al
N
Fig.8-1.
e
,~-~-~-~-~'~
'
2
.5
a
(b)
(a) Fuerza vs. temperatura ~ valores constantes de a para hule natural entrelazado con azu-
fre [2]. (b) Fuerza de retraccin A; (UE/UL)r.V;S, y-T (OsI3L)r.v; e, obtenida al usar las
Ecs. (8.12) y (8-13) [2]. (Se reproducen con autorizacin de Williamsand WilkinsCo. Baltimore, Maryland;R.L. Anthony et al.,J. Phys Chem., 46:826, (1942).
donde k es la constante de Boltzmann, la constante de los gases por molcula. Entonces, lo que necesitamos saber es cmo disminuye cuantitativamente la probabilidad de un segmento de polimero cuando pasa de un estado ms probable a uno menos probable. La imagen que tenemos es de un segmento de polmero que forma
parte de una red abierta. Cuando estiramos toda la pieza de hule, movemos los
extremos del segmento a nuevas posiciones en la misma proporcin en que estira toda la pieza (una deformacin "anloga"). Debido a que esas cadenas son parte de
una red, los extremos de la cadena no pueden difundirse a otras. posiciones ms probables. El hule no puede "relajarse". Solamente la eliminacin del esfuerzo externo
permitir que los extremos de la cadena regresen a su distribucin original. La derivacin de la distribucin de las longitudes de la cadena sigue el mismo patrn que el
problema de vuelos al azar. Consideremos la probabilidad {}(x,y,z) a la que un segmento de polimero tiene un extremo fijo en el origen del sistema de coordenadas
(Fig. 8-2) y el otro extremo en (x,y,z). Un modelo simple para esta probabilidad es
aquel en el que {}disminuye exponencialmente con el cuadrado de la distancia desde
el origen.
(8.16)
Esta es una distribucin gaussiana. Aqu, (3= (i)1/2n-1I2a-l y n es el nmero de enlaces cada uno con una longitud a. Desde luego, esto solamente es aplicable a defor-
206
Propiedades
mecnicas a deformaciones
y
Flg.8-2.
pequeas
(Captulo 8)
~=
!:!S=S -S
:2
n:2
=kln-=-k--
nI
3~2:2
2na2 3
2
(ax +a y +a z -3 )
(8-18)
(8-19)
y tambin:
=-
(00:: )
T. V
=- L
Lu
a !:!S
( )
oax
T. v
(8-20)
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeffas
207
(8-21)
Entonces:
(8-22)
Si la fuerza de retraccin por unidad de rea q =f/ Au, donde Au es la seccin recta
original, y el volumen original Vu = LuAu, entonces:
(8-23)
donde R es la constante de los gases por mol y N son las moles de cadenas de
polmeros por unidad de volumen. Por ejemplo, supongamos que tenemos un hule
entrelazado compuesto por segmentoscon un peso molecularde 10,000y una densidad general de 1 g/cm3. Cul es el valor de q a una elongacin de 100070
(ax=2) a
25C?
1 g gomol 6.02 X 1023 molculas
19 molculas
N= ~cm 10000
6.02 X 10 - cm
,
g
gomo1'=
donde T = 298 K
k
= 0.433
Puesto que dyn/cm2
l/cm3
= 433
kPa
= 4.33
X 106 dyn/cm2
208
[(N-
Mn
2C
RT+ -;
1
V2
1
0:- 0:2
](
(Captulo 8)
113
)( )
(8-24)
ln~=lnA+A~
0:-1
(8-25)
o:
La constante}.. normalmente tiene un valor de 0.38:!: 0.02., Los resultados para dos
muestras de hule (Fig. 8-4) muestran que esta ecuacin es aplicable tanto en comprensin como en tensin.
Las diferencias entre las Ec. (8-23), (8-24), y (8-25), que se comparan en la Fig.
8-5, son cuantitativas ms bien que cualitativas.
8-3 VISCOELASTICIDAD-MODELO
DE MAXWELL
2.0
1.5
1/0:
Fig. 8-3.
Propiedades
mecnicas a deformaciones
209
pequeas
1.5
~t:>
-;,
.2
1.0
0.5
-Q
(c;-1)/a
Fig.8-4.
Grficas para dos muestras de hule natural en~relazado segn la Ec. (8-25) [6].
El esfuerzoest en kg/cm .
200
1.0
100
MPa
O,psi
A: a = Kt(a-1./eb
B: 0= K2(a-1/cr)(1 +0.2/a)
c: a = K3{!a-1)/~}exp{0.38(cr-1)/a}
a
Fig.8-5.
a=100lb/pda
;cuandoa=2.
impuesta de que
210
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeflas
(Captulo 8)
Resorte
""1
=E
<:1
d<:2
""2= "7 dt
Amortiguador
~,<
donde u es el esfuerzo, e es la elongacin, del dt es la rapidez de elongacin con el
= del
de
= U2
dt
= el
+ de2 =
dt
dt
+ e2
.!.. du + !!..
E dt
TI
(8-26)
e.
dt
de2
dt
Uo
(8-27)
TI
t
e(t)
de
Uo
=-
TI
1O
dt
Uot
e(t)
=O.
= eo + -; = Uo
(8-28)
E-l +
(8-29)
A menudo es til expresar los resultados como una relacin dependiente del tiempo
J(t), donde:
J(t) = e(t) = E-l + !...
Uo
TI
(8-30)
La regin lineal viscoelstica es donde J(t) es independiente de uoo, ms generalmente, donde la dependencia puede expresarse por una relacin exacta como la Ec.(8-23).
Del diagrama puede verse que cuando se elimina el esfuerzo, solamente se recupera
la deformacin del resorte. Se conserva el flujo del amortiguador como una defor-
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeflas
211
Se elimina el esfuerzo
(t)
t
(a)
in O (t)
t
(b)
oo=Kr
---------
oft)
o
ot
(e)
Fig. 8-6.
macin permanente. Un polmero real y entrelazado a menudo da este tipo de comportamiento. Otro mtodo popular de presentar los datos experimentales de deslizamiento consiste en graficar la elongacin versus el tiempo en papellog-Iog. Esta clase
de grfica, una lnea recta da la ecuacin de Nutting [7]:
log (t) = log A + s log t
donde log A Ys son la intercepcin y la pendiente, respectivamente.
(8-31)
212
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeas
(Captulo 8)
Relajamiento de Esfuerzo
Una elongacin Eofija se aplica en el tiempo t
mo una funcin del tiempo o(t).
dE = dEl
dt
dt
E-1
da
dt
dE2
dt
=O
(8-32)
=O
!!...
(8-33)
1
0(1)
d: = - ~
00
In a(t)
ao
=-
[
o
(8-34)
dt
Et
(8-35)
E(t)= -=Eexp
Eo
Et
( )
-- r
(8-36)
El trmino 711
E, el tiempo de re/ajamiento, es una medida de la rapidez a la cual decae el esfuerzo. La regin viscoelstica, desde luego, corresponde a E(t) cuando es
independiente de Eo'
dEl - K
o
(8-37)
dt
da
dt
a
r
E-1 - + - = K o
0<1>
1
o
(8-38)
1
da
Kor-a
-E
dt
(8-39)
a(t)=Kor[I-exp (-~t)J
=Kor[l-exp (- foEr)J
(8-40)
Movimiento Armnico
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeas
213
si la deformacin es la causa y el efecto, el esfuerzo. Por ejemplo, sea la deformacin una funcin sinusoidal del tiempo con una frecuencia ",(rad/s),
E = Em sin wt
(841 )
El movimiento del elemento de Maxwell (con un mdulo E y un tiempo de relajamiento 0=11/E), esta dado por:
dE = 1.. da + ~
dt
E dt
OE
(8-42)
El esfuerzo resultante (ver apndice 2A) ser directamente proporcional a E. Tambin, la magnitud estar afectada por el producto ",Oy llevar la deformacin en un
ngulo 0= cot -1 ",O:
(843)
La situacin se muestra en la Fig. 8-7. Una notacin ms comn para las pruebas siusoidales es la del mdulo dinmico complejo E*, el cual est formado de un mdulo dinmico E' y un mdulo de prdida E":
*
E* = E' + iE" = E
a*
(844)
Sea la deformacin una funcin compleja de oscilacin del tiempo con una amplitud
mxima EmYuna frecuencia "':
E*= Emexp (iwt)
(845)
La deformacin real es la parte real de la deformacin compleja E*..La razn resultante de esfuerzo a deformacin se puede escribir (App. 2B) como:
(846)
27T
W
a(t)
E (t)
Fig. 8-7.
214
Propiedades
a*
= am exp (iwt
mecnicas a deformaciones
pequeas
(Captulo 8)
+ o)
esto es, a* est adelantado de e* por un ngulo de prdida . Una vez ms, el esfuerzo real es la parte real del esfuerzo complejo a*. Identificando trminos con la Ec.
(8-44) conduce a:
E'
tan o
Ew2(J2
(8-47)
+ W2(J2
= ..!.. -
E"
(8-48)
w(J- E'
Otro trmino que se usa algunas veces es la viscosidad dinmica a la tensin 1'IT:
,_- E"
(8-49)
1'IT- W
En la Fig. 8-8 se muestran las variaciones de E' , E" YTan con (J.E" tambin es una
medida de la energa perdida por ciclo por unidad de volumen (ue), puesto que:
(8-50)
donde emaxes la amplitud mxima de la deformacin. Algunas veces se conoce ms
familiarmente a la disipacin de energa en un proceso cclico, como histresis.
.141
...
o
.~
.1.&.1
<O
e
0.1
10
W(J
Fig.8-8.
Las cantidades E', E" Ytan como funcin de E y (J para el elemento de Maxwell.
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeas
215
Se fabrica cierto nmero de instrumentos comerciales que aplican un esfuerzo armnico o deformacin a una muestra y miden la respuesta [8, 9]. Tales artefactos
tienen la ventaja de que los ciclos se repiten muchas veces y de que la muestra puede
llegar a un estado estacionario. El anlisis de las respuestas en fase y fuera de fase siguen los lineamientos del.modelo de Maxwell que se discuti en la seccin anterior.
Las variaciones en la geometra y en la frecuencia permiten el examen de muchos
materiales. Una desventaja de la tcnica es que la energa disipada dentro de la
muestra puede originar un aumento de temperatura. Una manera de minimizar este
efecto consiste en almacenar solamente una pequefia cantidad de energa en la
muestra al principio y medir la velocidad de disipacin sin ningn gasto adicional de
energa. Esto se hace en el relajamiento de esfuerzos. El pndulo es una analoga dinmica. En el pndulo comn, a una masa en el extremo de una cuerda se le da un
impulso inicial de energa (levantndolo por encima de su lugar de reposo). La
energa potencial se convierte en energa cintica a medida que la masa regresa a su
posicin de reposo y otra vez en energa potencial cuando sube. La frecuencia de oscilacin de la masa es independiente de la amplitud.
Un pndulo de torsin es un artefacto particularmente til para examinar el
mdulo y la friccin interna de los polmeros. Cuando la geometra de la muestra
tiene la forma de cono y placa o de cilindros concntricos, se puede usar el pndulo
para geles muy dbiles, los cuales son dificiles de caracterizar en las mquinas con-
2/6
(Captulo 8)
vencionales de prueba. Hay modelos registradores disponibles los que dan un registro completo de la amplitud vs tiempo. Sin embargo, aun la estimacin manual de
la frecuencia de oscilacin y el nmero de ciclos para disminuir la amplitud por algn factor, pueden ser completamente tiles.
En cualquier pndulo de torsin, la muestra es el elemento que almacena y disipa la energa (8 en la Fig. 8-9) Ylas masas externas (m) se pueden usar para regular
la frecuencia de la oscilacin J. La rigidez de la muestra (par de giro por unidad de
torcimiento:! /1f ) depende del mdulo de corte G y de un factor geomtrico K". Las
frmulas para K" estn tabuladas en la (Tabla 8-2). La ecuacin general es:
(8-51)
;, = GK"=W2/[1 + (~rJ
.:l= In
(A::)
(8-52)
Ir =
(8-53)
m'L2
12
para una varilla transversal de masa total m' y longitud L que gira alrededor de su
centro, y
(8-54)
1m= mr2
Tabla 8-2.
Geometra de la muestra
l. Viga en torsin
2. Tubo de pared delgada:
D
t
dimetro promedio
espesor de la pared
L = longitud
3. Muestra entre cilindros concntrcos:
R.. R2 = radios de los cilindros interior y
exteror
L = longitud de la muestra
4. Muestra entre placa y cono:
R = radio del cono
'"
( )
(8-55)
4L
4TrL
Rj' -R.'
e;~3)
(8-56)
(8-57)
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeas
217
(a)
'0.5
-!period0ren
'"
e
tII
'5
~
.;::;
.::
C.
E
-0.5
...L
O
I
5
Tiempo, s
J
10
(b)
2
Ciclo nmero,
Fig. 8-10.
Anlisis tfpco del pndulo de torsin. (a) Trazo de la oscilacin que hace el extremo del
brazo de momento y que da un periodo de 1.67 s que corresponden a una frecuencia de 0.600
Hz o 1.211 rad/s. (b) La grfica segn la Ec. (8-52) da un decremento logar tmico de 0.23.
ponden a
=3.77 rad/s
G = 1.4 x 107din/ cm2 o 1.4 x 106Pa. Un mdulo de prdida G", el producto de G por .:1,se usa algunas veces. En este caso, G" es 0.32 x 1()6Pa.
Cuando las oscilaciones son lentas, com9 en este ejemplo, la medicin manual
de las atI}plitudes sucesivas es tan simple como hacer marcas con un lpiz en las posiciones extremas del brazo de momentos, para cada ciclo. Las oscilaciones ms rpi-
218
Propiedades
mecnicas a deformaciones
(Captulo 8)
pequeas
das requieren algn artefacto registrador, especialmente cuando las amplitudes son
muy pequefias. La Fig. 8-19 (Sec. 8-7) ilustra el uso del pndulo de torsin para
transiciones mltiples.
En una modificacin, el elemento de restauracin no es simplemente la muestra
.
del polmero, sino algn substrato semirrgidoen el que o sobre el cual se monta el
polmero. Si se impregna papel secante con el polmero el elemento de recuperacin
no cambia en mucho su rigidez en las transiciones, pero los picos de prdida se detectan muy fcilmente [lO). En el pndulo "torsional de mecha", una mecha de fibra
de vidrio se impregna con el polmero. Debido a la naturaleza inerte del vidrio, el
pndulo de torsin responder con cambios en la amortiguacin y en la rigidez, no
solamente para las transiciones sino tambin para las reacciones qumicas como oxidacin, polimerizacin y condensacin [11, 12).
8-5 POLIMEROS REALES; CINCO REGIONES DE VISCOELASTICIDAD
En la Fig. 8-11 se muestra el mdulo tiempo-dependiente para un polmero amorfo
0.001
0.01
0.1
10
100
1000
Tiempo. h
Fig.8-.11.
Propiedades
mecnicas a deformaciones
219
pequeflas
9
t
= 10"'3 h
8
ea
Q.
6
40
60
80
100
120
140
Temperatura,OC
Fig. 8-12.
tpico, polimetacrilato de metilo, medido por relajamiento de esfuerzo a varias temperaturas. Una manera de definir las cinco regiones de viscoelasticidad [13] es tomar
una seccin recta de la curva en algn tiempo fijo de relajamiento, digamos 100 h,
1 h, 0.001 h Fig. 8-12. En cada seccin hay dos mesetas bien definidas. La primera
con E= 1091010Pa, es la regin del comportamiento vtreo; la segunda es la regin
del comportamiento semejante al hule. Entre las dos mesetas se tiene la transicin
vitrea principal. La Fig. 8-12 ilustra la dependencia de la rapidez de esta importante
temperatura. Finalmente a altas temperaturas el flujo semejante al del hule, marca
la transicin a la regin del flujo liquido.
El corrimiento horizontal de las curvas de relajamiento de esfuerzo de la Fig.
8-11 al corresponder con alguna temperatura de referencia TRda la curva compuesta
de la Fig. 8-13. Esto seria un ejercicio acadmico excepto porque esta superposicin
de tiempo-temperatura es real y se ha confirmado por experimentos que cubren los
extremos de la escala de tiempo a la misma temperatura. Los corrimientos horizon-
9' -~.....-............
.........
1,
ea
Q.
"
"
--10
-5
~
+s
log t, hr a 115C
Fig.8-13.
Curva maestra para el mdulo-tiempo que se baja en la superposicin de
~iempo-temperatura de los datos de la fig. 8-9. Los tiempos estn referidos a la temperatura de 115C.
220
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeas
(Captulo 8)
tales log t(1)-log t(TR), a lo largo del eje del tiempo en la vecindad de Tg, estn
correlacionados por la ecuacin WLF (7-27).
t(1)
log aT = log t(Tg)
-17.44(T-Tg)
= 51.6 + (T -
(8-58)
Tg)
Obviamente, las curvas podran correrse a cualquier temperatura que no fuera Tgy
la misma ecuacin (TR = 115C en la Fig. 8-13, mientras que
tambin por
Tg = 105C).
8 =17/E
<O
Q.
\
\
\
o
log t, h a 115C
Fig.8-14.
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeas
221
La fuerza total u{t), dependiente del tiempo, es la suma de las fuerzas que actan
sobre cada uno de los elementos individuales.
(8-59)
Tambin se puede definir el mdulo E.,{t) dependiente del tiempo:
(8-60)
La sntpsis de E.,{t) a partir de valores conocidos de E y ()se simplifica por el uso de
papel semilogartmico.
Ejemplo: Derivar E{t) para 0< t < 200 s cuando:
x 10-8
/:.'0' dyn/cm2
1
2
3
1.000
0.667
0.333
1::0,MPa
O,S
10.0
6.67
3.33
100
50
25
Para cada elemento, E,{t) est dado por una lnea recta en papel semilogartmico con una intercepcin (E;)oYuna pendiente negativa de ()(cada una dividida
entre 2.303, puesto que se est usando papel logartmico con base 10) (Fig.
8-15). Al sumar las curvas aritmticamente se obtiene E{t) directamente:
E(t)
= (E)o
exp
(- f )
(8-61)
(8-62)
= = 1 E(t)
ET(t)
ET(t)
ET(t)
E(O) exp
1~-
H(!og O) exp
(- t)
(8-63)
dO
(- t)
(8-64)
d(1og O)
222
Propiedades
mecnicas a deformaciones
(Captulo 8)
pequeflas
arreglo infinito se reduce a algo que se representa por unos pocos parmetros. Dos
modelos elementales son el de la caja y el de la cufia:
Caja:
H=Em
(8-65)
y,
Cufia:
Mo
H = (8)112
y,
(8-66)
Las funciones que resultan cuando estas distribuciones se insertan en la Ec. (8-64)
son la funcin incompleta gamma (para la cufia) y la funci~n exponencial integral
(para la caja), cada una se evala entre los lmites de 8 (Fig. 8-16). Una comparacin
de E,.(t) para el poliisobutileno con los valores calculados con la de caja y la de cufia,
muestra el grado de aproximacin de la cufia para la regin de transicin vtrea y la
de caja para el flujo semejante al hule (Fig. 8-16).
8-7 EFECTO llEL PESO MOLECULAR
Siempre y cuando el peso moleculr exceda al del segmento del polmero, el comportamiento vtreo y Tg deben ser relativamente insensibles a incrementos posteriores
del peso molecular. Para nuestros propsitos aqu, ste se puede considerar como de
SOa 100 tomos en la cadena, aunque no hay una definicin precisa para el segmento en todas las situaciones. Sin embargo, el comportamiento semejante al del hule,
.,
a..
:2
Iii
1.0
0.1
o
50
100
t, s
Fg. 8-15.
Mdulo dependiente del tiempo para elementos individuales de Maxwell y para la suma
de tres elementos en paralelo ~Ei(t).
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeflas
223
Curva experimental
:.
::x:'
'"
.2 5
o
Cua
1aJ"
'"
.2
Caja
1\
\
\
\
1
-15 13,-10
~J3
lag
t, h a
Fig.8-16.
Curva maestra para poliisobutileno segn se determina por la sobreposicin de los datos
experimentales de esfuerzo-relajamiento (lnea punteada) y por la insercin de los modelos de
cua y caja en la Ec. (8-57) [15].
da - da
= de
da
= 3kTN
(8-67)
Densidad
de entrelazado
creciente
T
Fig. 8-17.
224
(Captulo 8)
ou
.;:
en
...,
q;
ou
'E
...,
c:
'5 CD
'" I
'j' o
c:
'"
u '"
o
tU Q.
E :
ilu
~
o
:;
"O
20
10
8~'
6
4
-o
:2
100
Nylon 66
o 0% H20
e 0.9% H20
<)3.3% H20
8 6.4% H20
.I 10.5% QH3H ,
150
200
250
Temperatura,
Fig.8-18.
300
350
40
450
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeas
225
0.6
0.4
0.2
O
64% cristalino
0.4
'E
..ea 0.2
$!
c:
'"
'" 0.4
!3
0.2
O
0.4
0.2
0-
600
100
Temperatura,
Fig.8-19.
transiciones. Los datos para el tetrafluoruroetileno (Fig. 8-19) muestran cuatro transiciones abajo de la temperatura de fusin, la cual se encuentra alrededor de 600 K.
Se cree que la transicin a 176 K es la rotacin "atropellada" de segmentos pequefios de las cadenas de polmero. La transicin de 292 K marca los cambios en
morfologa cristalina de triclnica de hexagonal desordenada y u.ncambio en la unidad repetitiva helicoidal de 13 a 15 tomos en la cadena. A 303 K hay un desorden
mayor de la retcula hexagonal que cambia a una unidad repetitiva irregulr. A 400
K se tiene la transicin vtrea principal Tg.
8-9 EFECTO DE LAS CARGAS
En la regin de las deformaciones pequefias, las cargas tienen mucho del papel de las
unidades cristalinas, especialmente si la superficie de la carga se moja por el
polmero. El comportamiento del negro de humo en el hule natural entrelazado, Fig.
8-20, muestra tpicamente un aumento en rigidez (constante de resorte) con la carga
y un aumento moderado en amortiguacin, Le., prdida fraccional de energa por
ciclo. Ntese que de acuerdo con la Ec. (8-23) la rigidez aumenta con la temperatura
cuando no se agrega carga. La situacin es ms compleja cuando el polmero tiene
226
Propiedades
mecnicas a deformaciones
(Captulo 8)
pequeas
70 Amortiguacin,%
Constante de resorte kg/cm
4,000
3,000
rf
.>,.?f
50 ~
40 .p
30 .,
20 ~(j
QO
10
80
O
160
120
Temperatura,
Temperatura, oC
Fig. 8-20.
!b'
~
trJ
oC
(hJ
50
100
150
Temperatura, oe
Fig.8-21.
Mdulo de corte versus temperatura para (a) poliestireno y para poliestireno que contiene
(b) .20% de carbonato de calcio, (e) 20% de asbesto, (d) 20% de mica, (e) 40% de asbesto, (f)
60% de asbesto, (g) 40% de mica y (hJ 60% de mica[19].
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeas
227
carga mezclada. El mdulo de un polmero vtreo se aumenta por las cargas y tambin Tgpuede incrementarse un poco (Fig. 8-21).
8-10 OTRAS TRANSICIONES
Hay otras transiciones en las conformaciones moleculares que dan lugar a >rdidas
de picos en los experimentos oscilatorios como con el pndulo de torsin. A menudo
el mdulo cambia por una cantidad tan pequefia en una transicin menor que las
propiedades de comportamiento no se afectan notablemente. Ya se ha apuntado que
ocurre un cambio amorfo adicional muy abajo de la temperatura de transicin vtrea
del politetrafluoroetileno (Fig. 8-19). En alguna literatura la temperatura principal
Tg se designa como la transicin exy las transiciones a temperaturas sucesivamente
ms bajas se denominan {3y -y.Para el nylon 66, se ven los picos de prdida, identificados con la regin amorfa, a 200 K (transicin (3)y a 135 K (la transicin-y) [20]. En
raras ocasiones, los mdulos de almacenamiento (Fig. 8-18) cambian a esas temperaturas.
Est mucho ms controvertida la observacin de un pico de prdida arriba de
Tg en el fundido amorfo. Esta temperatura de transicin Tu representa un cambio
de un estado lquido a otro [21,22]. Para el poliestireno Tu es de alrededor de 70C
ms arriba que Tgy para el isobutileno es de unos 105C ms alta que Tgcuando se
miden por el mismo mtodo.
PROBLEMAS
8-1.
Una liga de hule que no est sometida a un esfuerzo se alarga cuando se calienta. Una liga de hule que se ha estirado cuando se somete a una carga constante, y si se calienta, se
encoje. Este comportamiento es consistente con la Ec. (8-23)? Explicar.
8-2. Un hule ideal se estira 1.10 veces de su longitud original a 27C (300 K) cuando soporta
un esfuerzo de 150 Ib/pda2. Despus de envejecerlo al aire durante 10 das a 127C, el
esfuerzo para conseguir un alargamiento de 1.10 veces su longitud original es de solamente 100 Ib/pda2. Si el polmero original contena 0.015 mol de entrelaces por unidad
de volumen cuntas moles de entrelaces se perdieron o se ganaron por el envejecimiento?
8-3. Los datos siguientes se obtuyieron de una muestra de hule natural. Calcular el esfuerzo
que puede esperarse a una elongacin dell00Oo para el hule seco (en Pa) a 27C.
Hinchamiento en benceno a 27C:
x = 0.44
V2= 0.20
VI = 100 cm3/mol
R = 8.31 J/mol-K
8-4.
8-5.
228
Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeas
(Captulo 8)
cuando la temperatura sube 5C (de 27 a 32). Qu mdulo (E= u/e) debe esperarse a
una elongacin dellltJo a 27C? Despreciar cualquier cambio en volumen por la temperatura.
8-6. Qu cantidad de trabajo (1) se hace en una liga de hule natural que se estira lenta y reversiblemente a ex=2? La pendiente inicial de la curva de esfuerzo-deformacin es 2
.
MPa y el volumen de la liga de hule es de 4.0 cm3.
8-7. Un polmero puede representarse por dos elementos de MaxweIl conectados en paralelo,
cada uno con el mismo mdulo de resorte. En un experimento de relajamiento, el esfuerzo disminuye 32.7% de su valor inicial despus de 10 mino Si el tiempo de relajamiento del primer elemento es de 10 min, cul es el tiempo de relajamiento del segundo
elemento?
8-8. Cierta muestra de polmero puede representarse por un solo elemento de MaxweIl.
Cuando se aplica un esfuerzo de tensin de 103Pa durante 10 s, la longitud mxima que
se alarga la muestra es de 1.15 veces la longitud original. Despus de quitar el esfuerzo
(10 s despus), la longitud es de 1.10 veces la longitud original. Cul es el tiempo de relajamiento del elemento?
8-9. Un polmero entrelazado se puede representar por tres elementos de MaxweIl en paralelo con las constantes siguientes:
El =E2=E3= lOs Pa
0, = 10 s; O2= 100 s; 03= infinito
(o) Qu esfuerzo se requiere para una eIongacin repentina (t= O)del doble de la longitud original?
(b) Cul ser el esfuerzo despus de 100 s cuando est al doble de su longitud original?
(e) Cul ser el esfuerzo despus de lOs s cuando est al doble de su longitud original?
8-10. Suponer que un polmero se puede aproximar por tres elementos de Maxwell en paralelo
teniendo cada uno del mismo mdulo, pero con viscosidades en los elementos 1, 2 Y 3
que tienen la relacin:
1/1 = 41/2
= 91/3
Graficar log (u/uo) versus log (l/O,) y versus tl01 para el conjunto total entre
tl01 = 0.01 y t/Ol = 2, donde 01es el tiempo de relajamientopara el elementol. Cul es
el tiempo de relajamiento t para 1n (u/ uo)= -1 para todo el conjunto?
8-11. A un tiempo tal que t ~ 1, un polmero tiene un mdulo vitreo de valor Eg. A un tiempo
mayor que t = O2muestra flujo de lquido. Entre 01 y 2, se puede describir la transicin
por una distribucin continua de tiempos de relajamiento, E(O)= Y/02. Derivar una
ecuacin para el mdulo dependiente del tiempo E(t) como una funcin de t, Y, 01Y2,
Asimismo, expresar Eg en trminos de Y, 01Y2, Graficar la curva d~ log E(l) versus log
t, desde t=O.OI hasta t= 100 s, para el siguiente grupo de constantes: ER= 109 Pa;
01= 0.1 s; O2= lOs. ;Cmo se compara este resultado con el relajamiento de un solo elemento de Maxwell?
8-12. El elemento de Voigt (o de Kelvin) se parece al de Maxwell excepto que el resorte y el
amortiguador estn en paralelo en vez de en serie. Demostrar que el deslizamiento de este elemento se satisface por
J(t)
= (E")-l
[J -exp
(- t:) ]
8-13. Para cuatro elementos de Voigt (ver Probo 8-12) que estn en serie, en un experimento
de deslizamiento, graficar J(t) vs tiempo en papellog-Iog para cada elemento y sumarIos
229
para obtener J(t)T' Qu constantes se obtienen para una ecuacin de Nutting ajustada
entre los tiempos t = 10 Y t = 1000 s?
Elemento nmero
E, Pa
1/,Pa.s
O
2.0x 106
1.0x 10"
5.0x105
\.333 x 10"
2.0x 10"
4.0x 10"
\.333 X 105
= ---oo
230
Propiedades
mecnicas a deformaciones
(Captulo 8)
pequeas
Temperatura
T,oC
A'
sn/Pa
37
44
50
53
63
72
9.5 x 10-10
1.3 X 10-9
1.3 X 10-9
2.2 X 10-8
2.2 X 10-7
5.2 X 10-7
0.08
0.19
0.68
0.37
0.18
0.10
Suponiendo que Tg= 50C, construyauna grfica de J(t) vs 10gt a 50C sobre un rango
de t desde 10-3 s hasta 107s, escogiendo los factores de corrimiento de acuerdo con la
ecuacin WLF. Si una muestra tiene una deformacin de 0.poo5 unidades despus de 5 s
de deslizamiento a esfuerzo constante a 50C, cunto tiempo tomar en segundos, para llegar a una deformacin de 0.050?
.
REFERENCIAS
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Propiedades
mecnicas a deformaciones
pequeflas
231
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9
PROPIEDADES EXTREMAS
234
Propiedades extremas
(Captulo 9)
ab(n) = ab
+ s In
-In
(9-1 )
n ~0.5)
donde (lb (n) es la resistenciade la muestra n cuando todas las muestras N de una
poblacin se clasifican en orden decreciente de su resistencia. La moda de disbribucin es (lby la desviacin estndar es s. Un anlisis de 24 pruebas indica valores para
la resistencia a la tensin que varian desde 25 hasta 29 MPa (3500 a 4100 Ib/pda2)
-1
"
290 ~,
:...:
~~
.
E
~'" 270
,:,
.
Desviaci~
:estndar
:.
.
::
::
i!
8.4 kg /cm
" ,
...
~'.."\
Desviacinestndar
Mediana
~~"Medio
:.
260
250
~, "
:i
:
::
:
:1111
Fig.9-1.
Moda:280.9kg/cm
:.Moda
..
,.
II
I I
15
20
Nmero de la muestra
"
. "
',. "
.,
24
Esfuerzo en el punto de ruptura segn la Ec. (9-1). Todos los puntos son tpicos [1].
Propiedades
235
extremas
(b)
Puntode impacto
(e)
Motor
Cubiertaparasalpicadura~
Volanteparaajuste~
!,ji
manual~
Motorpara
agitacin
Volante
Brazode golpeo
Embrague
Palancadeoperacin
Controlesdel
motor
Embraguesde
seguridad
Grapaparaprobeta
en la gula de carga
Pozoparael termmetro
Grapapara la probeta(en posicinde
carga)
Probetas
(d)
(e)
Flg. 9-2. Pruebas de falla mecnica. (a) Prueba a la tensin con una probeta en forma de mancuerna;
(b) Prueba a la tensin con una probeta en forma de anillo; (e) Probetas para prueba de rasgado,
creciente con muesca y pantalones; (d) Mquina Izad para prueba al Impacto [2], y (e) Probador de fragilidad con la temperatura movido por motor [2].
(Fig. 9-1). Todos los puntos son igualmente vlidos porque son parte de la distribucin que se espera. Si el punto vigsimo cuarto tuviera una resistencia a la tensin de
20 MPa (3000 Lb/pda2); justificadamente se podra descartar por ser atpico de la
distribucin. Al hacer grficas para este propsito se ordenan las muestras en orden
decreciente de resistencia a la tensin.
9-2 PRUEBAS A RAPIDEZ CONSTANTE DE DEFORMACIN
Una prueba comn de tensin consiste en el alargamiento de una probeta que se sujeta en dos mordazas que se separan a una velocidad constante (Fig. 9-2). El esfuerzo
se mide como una funcin del tiempo. Debido a que la zona con seccin recta uniforme de la muestra no se alarga a una rapidez constante, se requiere una medida independiente de elongacin si se va a trazar una curva de esfuerzo-deformacin con el
experimento. La rapidez verdadera de extensin en la porcin central se puede estimar midiendo con una regla la separacin de dos marcas de referencia que estaban
originalmente separadas a una distancia conveniente, digamos 1 pda. A cada intervalo de media o de una pulgada, se puede poner una sefial en el registro del esfuerzo
236
Propiedades extremas
(Captulo 9)
o
I:!
CIJ
...:;
..
w
Resistencia al desgarre
Tiempo
Fig. 9-3.
Propiedades
\\
1\
\1
\1
\1
\1
1\
II
-1"-1 f- \1
2
237
extremas
1\
hl
IO~
Fig. 9-4.
Prueba al impacto (lzod con muesca). Las alturas original y final hl y h']. del martillo
determinan la resistencia de la muestra de espesor d que se soporta entre mordazas.
tante para propagar esa rasgadura, haciendo que la estimacin sea ms fcil que con
otras en donde la rasgadura se propaga tan rpidamente que slo se puede observar
esfuerzo mximo. (Figs. 9-2 y 9-3).
Hemos apuntado que el alargamiento en el punto de ruptura, para un material
vtreo, es a menudo tan pequefio que es dificil de medir. En una prueba de flexin, el
alargamiento aparece en un lado de la muestra y la compresin en el otro. Un pequefio alargamiento en el punto de ruptura corresponde a una gran deflexin, la cual
se mide fcilmente. Con mucha frecuencia se usa una viga simple con soportes deslizantes.
Se pueden medir, la resistencia al descortezado, (normal a la superficie unida)
para una unin con adhesivo o la resistencia al corte (en el plano de la superficie
adherida). Para otra aplicacin, el parmetro ms importante puede ser el esfuerzo
que pueda soportar antes de ceder, por ejemplo, para una espuma rgida.
9-3
ENERGlA DE RUPTURA
= energa
espesor
(9-2)
Aunque la mayora de las mquinas de prueba por impacto que se usan hoy en da
estn calibradas en las unidades antiguas de pie-lb/pda, es posible expresar los resul-
238
Propiedades
extremas
(Captulo 9)
tados en las unidades SI de joules para la energa y metros para el espesor. Pieelb/pda
equivale a 53.4 J/m.
La prueba Izod utiliza una viga soportada en un extremo y libre en el otro (Figs.
9-2 y 9-4), mientras que la prueba Charpy utiliza una viga simplemente apoyada.
Puesto que se especifican la muesca y el ancho de la muestra, generalmente la
energa se da por unidad de espesor en la muesca. En la prctica, para tener en cuenta la friccin del aparato, se usa ha en vez de h; ha es la altura final sin muestra.
Tambin parte de la energa se utiliza para acelerar la parte que se rompi, esta
puede restar se de la resistencia al impacto, pero generalmente no se toma en cuenta.
La resistencia al impacto de una muestra en forma de barra solamente se mide en los
materiales vtreos o cristalinos puesto que la mayora de los materiales que se asemejan al hule no se fracturan en esta prueba.
Para romper el hule y los plsticos suaves se usa un brazo de pndulo en la
prueba de "fragilidad por temperatura" ( Fig. 9-2). No se mide la energa para romper sino que la temperatura se disminuye progresivamente hasta que se rompe la
muestra. La temperatura de fragilidad que as s~ establece, a menudo corresponde a
Tgo a Tm.
9-4
Una prueba de deslizamiento en tensin o flexin da informacin sobre la estabilidad dimensional, a largo plazo, de un elemento que soporta una carga. Cuando se
combina con una temperatura variable, la prueba mide la temperatura de deflexin,
es decir, la rapidez de deslizamiento cambia rpidamente. Una vez ms sta se encuentra cerca de la Tg. La carga a la que tuvo lugar la deflexin tambin debe especificarse. Una prueba ms especfica mantiene a la muestra, que tiene forma de tubo,
bajo condiciones fijas de presin hasta que ocurre la ruptura. Cuando la prueba se
realiza en un ambiente agresivo tal como agua jabonosa o solventes orgnicos, se consigue una ruptura bajo esfuerzo ambiental. Aunque tales pruebas son tiles para predecir la vida til de un producto, son an ms tiles cuando se hacen a temperaturas
diferentes y se combinan por superposicin del tiempo con la temperatura (Sec. 9-6),
con objeto de estimar la vida del producto en servicio a una temperatura constante.
Frecuencia de la
prueba
4,000 L30 Hz
...
al
'C
.e:
:e
oN
~
...
'"
3,000
20
al
Q.
::
2,000
10
1,000
105
Ciclos para fallar
FiO.9-5.
Propiedades
extremas
239
9-5 FATIGA
La mayora de los materiales sometidos repetidamente a un esfuerzo fallarn, aun
cuando ese esfuerzo est bastante abajo del esfuerzo extremo que se midi durante
una deformacin individual hasta el punto de falla. Cuando se aplica un esfuerzo
de una manera alternante, como en una prueba de flexin, la muestra generalmente
falla despus de cierto nmero de ciclos. Mientras ms bajo sea el esfuerzo que se
aplica, se necesitarn ms ciclos para originar la falla. En algunos materiales el esfuerzo llega a un lmite abajo del cual no ocurre la falla en un nmero medible de
ciclos. El politetrafluoro etileno y el polimetacrilato de metilo en la Fig. 9-5 exhiben
dicho lmite de duracin o resistencia a la fatiga, pero no el nylon 6. Los plsticos
rgidos, como los termoplsticos vtreos, fallan catastrficamente, a menudo con un
rpido aumento de la temperatura en el momento de la falla. Un hule que se est
probando a laf/exin puede fallar ms gradualmente desarrollando grietas, o por el
crecimiento de un corte que se le haya hecho antes de la prueba. Adems en un hule,
la elevacin de temperatura debida a histresis mecnica puede ser lo suficientemente grande para acelerar la degradacin por oxidacin.
9-6 CORRELACIONES DE FALLA A VARIABLE REDUCIDA
La relacin entre el esfuerzo y la deformacin a valores grandes de deformacin sigue
el mismo patrn que se discuti en el captulo anterior. Esperamos que los vidrios y
Duro y frgil
Suave y dbil
Duro y tenaz
Flg.9-6.
Tipos de curvasesfuerzo-deformaci6n[4].
240
(Captulo 9)
Propiedades extremas
que las redes altamente entrelazadas sean quebradizos, que los hules tengan altas
elongaciones antes de romperse y que los materiales cristalinos sean fuertes y tenaces
si estn orientados, o que tengan encuellamientos y cedan, si no estn orientados. Sin
embargo, todos estos tipos de comportamiento dependen de la escala de tiempo de la
prueba, de la temperatura a la que se haga, de la presencia de las cargas (*) o de otros
polmeros y aun de la geometra de la muestra y de su historia. En general [4]:
Un material suave y dbil tendr un mdulo bajo, un esfuerzo bajo en el punto de
ruptura, una elongacin de moderada a alta en el punto de ruptura (Fig. 9-6).
Un material duro y quebradizo tendr un mdulo alto y una elongacin baja en el
punto de ruptura. Puede ser que el material no ceda antes de romperse.
Un material suave, pero tenaz, tiene un mdulo bajo, con elongacin y esfuerzo altos en el punto de ruptura. Puede tener un punto de ruptura bajo.
El material duro y fuerte tiene un mdulo alto, alto punto de ruptura, requiere un
esfuerzo alto para romperse y probablemente una elongacin moderada en el
punto de ruptura.
<
El material duro y tenaz tiene un mdulo alto, alta elongacin y esfuerzo alto en el
punto de ruptura.
Cualquier polmero amorfo que se estire sufre alguna orientacin de los segmentos del polmero. En este estado orientado puede ocurrir la cristalizacin, lo que
aumentar el nmero de entrelaces (ver Seco 3-4). Si la cristalizacin no sucede, el
(*) Cargas son los otros materiales que se agregan, como negro de humo, slice, fibra de
vidrio, etc.
10
'"
N
...
Q)
:1
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a -1!a
Fig. 9-7.
as
D.;, 8.2
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~ 7.8
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5.8
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Ts=2S3
.+ -53.8
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. -12.2
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. -34.4
.. -42.2
4 -48.4
.'t-..
..
.a
] S.2
e
~
a
87.8
71
4
"
..
o Resistencia a la tensi6n
()Deformecl6n extrema
El A pertlr de las curves de
esfuerzo-deformecl6n
-De
la ecuaci6n WLF
Temratura,. e
93.3
...
4 ....
..
...
1+.,.
~
9e 7.0
~
.,
o
1+++
.
7.4
I
I
-4
'"o..
0"'06: ....:J
y; "'0/1"
o-
10
lag 1/RaT. s
Flg. 9-8. Varlaci6n da la resistenciaa la tensi6n para un hule entrelazado de estireno-butadiano con una rapidez de deformaci6n reducida RaToLa temperatura de referencia
es 263 K [S].
-40
40
T-Ts
80
120
Flg.9-9.
Valores experimentales del factor de corrimiento aT
del experimento y partir de una ecuaci6n del tlpo-WLF
en la que la temperatura de referencia es 2S3 K, y no Tg
[S].
242
Propiedades extremas
(Captulo 9)
8.86(T - Ts)
101.6 + T Ts
(9-3)
Se puede producir una curva similar reducida para la elongacin en el punto de ruptura Eb(Fig. 9-10). En sta se han usado los mismos factores de corrimiento. Las curvas de esfuerzo y deformacin en el punto de ruptura, tomados en conjunto, se
pueden usar para construir una envoltura defa/la en la que se han eliminado los parmetros de tiempo y temperatura. Esta relacin general se muestra esquemticamente en la Fig. 9-11. Las lneas OA, OE, YOC son tpicas para experimentos con
rapidez constante de deformacin al disminuir las temperaturas o al aumentar la rapidez de deformacin, respectivamente. En el caso de la rapidez de deformacin a
6.0
5.0
T
ea 4.0
E
Temperatura
c
e
...
x
G>
o
"
O
A
.5 3.0
.:;
ea
E
...
O
93.3
87.8
71
60
x <11x
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<1 43,3
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. -34.4
'"
It
1.0
-S
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. -23.3
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ij
'; 2.0
e
-42.2
.. -48.4
+ -53.8
'-:0 4J'''w
. -67.8
-4
-2
.J
AA. \'
10
10
log 1/RaT.s
Fig. 9-10.
Propiedades
extremas
243
I:!
'"
::1
...
'"
w
Deformacin
Flg.9-11.
Representacin esquemtica de la envoltura de falla que encierra curvas con una rapidez
constante de deformacin. Las lneas punteadas ilustran el relajamiento del esfuerzo y el des.
lizamiento en diferentes condiciones [6].
I:!
..
::1
...
'"
w
o
Rg.9-12.
Deformacin
Uneas iscronas en una envoltura de falla hipottica (el tiempo aumenta desde a hasta n.
244
Propiedades extremas
(Captulo 9)
2.26
6.1
<"..
'U
--C.
:!a
oN
..
a..
o
~
'"
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6.0
2.16
.,G>
~
.,
G>
Qj
'U
o
Qj
'U
...
.:
E
...
.
5.9
C>
2.06
o
-1
Puntos de ruptura
5.81- - EsfuerzoHmit
1.0
2.0
g,
o
-1
1.96
3.0
4.0
5.0
log t, s
Fg.9-13.
para la misma deformacin, debido, en parte, al esfuerzo que se utiliza para disipar
la energa por viscosidad de la muestra. Otros casos se ilustran en la Fig. 9-11. Por
ejemplo, estiremos una muestra desde el punto O hasta el D Ymantengmoslo bajo
un esfuerzo constante. Esto se vuelve un experimento de deslizamiento. Siguiendo
las Unas iscronas, podemos delinear el esfuerzo dependiente del tiempo que culmi5.0
<"
4.0
.e:
:9
i::
-M
B 3.0
8.84
Butilo
Vulcanizado log Ee 273fT,
But.lo(azufre)
Viton B
2.13
{resina
Hule natural
2.13
Butilo (resina) 2.08
Butilo (azufre) 2.08
Silic6n
1.58
SBR-I
2.06
SBR-I!
1.87
7.84
i::
-M
6.84
B
~
+
~'" 2.0
5.84
.2
.2
1.0
1.2
~'"
4B4
1~
2~
2A
2B
32
245
Propiedades extremas
na cuando se alcanza el punto F de la curva de equilibrio. Si en el punto D mantenemos la deformacin constante, tendremos un experimento de relajamiento de esfuerzo que culmina en el punto E. Por otra parte, si llevamos la muestra al punto G
de esfuerzo o de deformacin, el diagrama predice una falla con el tiempo. Las curvas experimentales que muestran el relajamiento de esfuerzo culminando en falla para un hule sinttico, aparecen en la Fig. 9-13.
En la Fig. 9-14 se resumen envolturas de falla reales para cinco polmeros semejantes al hule. La ordenada es el producto del esfuerzo (Jby de la deformacin Eben el
punto de falla, mientras que la abscisa es la deformacin multiplicada por el mdulo
de equilibrio Ee. Esto permite la superposicin de muestras que varian en densidad
de entrelazado. A bajas deformaciones, la pendiente es uno, lo que corresponde a:
ab
= Ee
(b~
1)
(9-4)
4,000 r
'"
20
...",
:S
o
2,000
, 10
5
Fig. 9-15.
246
Propiedades
extremas
(Capltu/o 9)
Fig. 9-16.
En respuesta a un esfuerzo
el poHmero vrtreo no orientado se
estira en flbrillas en el extremo de
la grieta CI' En el extremo C2 de
la ruptura las flbrillas rotas dejan
una capa h{plcamente de unos
500 nm de espesor) del material
de la grieta, sobre la superficie de
la fractura F.
Vidrio
Esfuerzo
ngulo recto al esfuerzo aplicado, no son roturas sino grietas, "zonas estrechas de
polimero altamente deformado y ahuecado" [8]. La grieta tipica contiene de 20 a
900/0de huecos y el resto de las fibriUas orientadas en la direccin del esfuerzo que se
aplic. En contraste, las bandas de corte tienen muy poco volumen vado. A diferencia de las roturas verdaderas, tanto las grietas como las bandas de corte, pueden soportar esfuerzos debido a la orientacin del polimero, La falla de un polimero vitreo
a la tensin, puede involucrar ambos mecanismos [8-12].
Cuando se propaga una rotura, generalmente la precede una zona plsticamente deformada (Fig. 9-16). Citando a Kambour [10]: "los optimistas se concentran en
la deformacin plstica de las grietas como una fuente de tenacidad o de alivio de esfuerzos en los poli meros, mientras que los pesimistas se enfocan en las grietas como
el principio de una fractura d algo frgil." Las superficies que quedan de la fractura retienen una capa del material de la grieta. Las dimensiones de una grieta que an
no se ha desarrollado en una rotura, se muestran en el perfil que se obtuvo para una
grieta en una pelicula delgada de poliestireno (Fig. 9-17). La longitud total de esta grieta fue de 189J;lIl.Las fibrillas individuales que conectan los lados eran de 15 nm
de dimetro [13]. Las fibrillas son una caracteristica esencial de las grietas. La
energia que se absorbe en el proceso de orientacin contribuye a la tenacidad del
polimero.
Si se lleva a cabo la propagacin de una rotura en presencia de un lquido, que
puede actuar como un plastificante, el esfuerzo qu~ se requiere para el agrietamiento puede disminuir debido a la mayor habilidad que tiene el polimero para orientarse
Fuerza
(b)
(a)
s
0.5
ID
1:
al
.!!
ID
't:1
.. 0.25
o
.n
Fuerza
o .. .
-100
-so
Distancia
del centro
50
100
de la grieta, Jlm
Fig.9-17. (a) .Perfilde espesor.de una grieta mata al aire en una peHculade pollestireno [13]. (b) El
espesor.est medido en la direccin de la fuerza V es una medidade la longitud de la fibrillaen
la grieta.
Propiedades
247
extremas
-.
le
.Uf
(b)
Flg. 9-18. (a) .Un modelo para el sistemade la propagacinde una rotura en un agujeroheUpticode
longitud 2e en una hoja grande de material que se sujeta a un esfuerzo a la tensin Uf. (b) A
menudo es conveniente iniciar la rotura con una muesca en un solo lado de la hoja.
como las fibrillas [9, 13, 14]. La rotura bajo esfuerzo ambiental de los polimeros se
estudia como una prueba prctica de comportamiento para los tubos y otras aplicaciones en los que el polimero resiste cargas y estar expuesto a un ambiente agresivo.
Los efectos no solamente se observan en los polimeros vtreos, sino tambin en materiales semicristalinos tales como el polietileno.
Para calificar el proceso que ocurre cuando se propaga una rotura, un modelo del
sistema es un agujero eliptico con longitud de 2c en una hoja de material (Fig. 9-18).
El esfuerzo de fractura (1debe relacionarse al mdulo del material E (puesto que E
representa la capacidad de almacenar energa) y a la energa 'Ypara crear una nueva
rea de crecimiento de la rotura. Otra aproximacin relaciona la energa liberada
por unidad de rea del crecimiento de la rotura. Cuando la rapidez de liberacin de
la energia de deformacin excede 2'Y, resultar una fractura. Para el modelo del sistema, esta ltima aproximacin da:
2
SIc
2
af1Tc
=- E
(9-5)
(9-6)
- Klc
af2 y 2 -c
(9-7)
Hay valores de Y tabulados para muchas geometras [11, 15]. Para la muestra de policarbonato de la Fig. 9-19, el valor de Kces de 4.0 MPa . mO.scon poca dependencia sobr;e la manera en la que se produjo la ranura o sobre la rapidez de propagacin
de la rotura (dentro de ciertos limites). Para muchos materiales vtreos, incluyendo
248
Propiedades
extremas
(Captulo 9)
50
Fig. 9-19.
Datos de fractura para
un material frgil, policarbonato. Los puntos se obtuvieron
con diferentes velocidades de
crecimiento de la rotura y con
formas diversas de iniciacin
de la rotura [11].
x
'}..
<'b
200
400
l/e, m""1
Propiedades
7
el
12.
-L-
249
extremas
I
I
A
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-- 400
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\
o
5,
11,
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10~
Tiempo, s
Flg.9-20.
Resistenciadependiente del tiempo para materiales polimricos y no polimricos [16]. 1,
cloruro de plata; 2, cloruro de polivinilo; 3, aluminio; 4, polimetacrilato de metilo; 5, cinc; 6,
celuloide; 7, hule; 8, nitroceluloide; 9, platino; lO, plata; 11, bronce fosforado; 12, caprona
(orientada).
necesita para fallar (Fig. 9-20) virtualmente para todos los materiales. cuando se ignoran las variaciones menores [16].
9-8 SISTEMAS DE HETEROF ASE
Los polmeros parcialmente cristalinos variarn en su comportamiento de esfuerzodeformacin dependiendo de la rapidez y de la temperatura. Algunas representaciones tridimensionales, para el polietileno comercial (Figs. 9-21 y 9-22), muestran el
comportamiento del punto de fluencia y de la elongacin con las condiciones de la
250
Propiedades
extremas
(Captulo 9)
o
...
e
5.
a;
e
6,000
5,000
4,000
:~N
e ea 3,000
~ "&. 2,000
.!!!:a
ea- 1,000
ea ea
. .
e e
~'" ::J
Q)
0c;;I:
Q) Q)
a:"C
Fig. 9-21.
prueba. La fluencia a menudo coincide con el inicio del encue//amiento (Sec. 3-3) y
marca el lmite del comportamiento hulceo en la porcin amorfa y en la flexin
y estiramiento en la porcin cristalina que puede soportar antes de que las esferulitas
se vuelvan inestables (Fig. 9-23). Una vez que el polmero cristalino est orientado,
como en las fibras' estiradas, las longaciones extremas son mucho menores. Las resistencias lmite a la tensin son mayores debido principalmente a que se basan en la
seccin recta de la fibra ya estirada ms bien que en la muestra originalmente
esferultica. El nylon 66 tpicamente podra tener una resistencia lmite a la tensin
de 50 MPa con una elongacin en el punto de ruptura de 2000/0.Cuando se basa en
la seccin recta de la fibra. estirada, la resistencia a la tensin (tenacidad) puede ser
superior a 500 MPa. Cuando un material esferultico se somete a esfuerzo abajo de
Tg, el reacomodo de las unidades cristalinas se vuelve muy dificil. Reding y Brown
[18J encontraron que las roturas de policlorotrifluoroetileno tienden a propagarse a
Fig. 9-22.
Propiedades
251
extremas
\
'\\
Esfuerzo
extremo
Deformacin
Flg. 9-23.
para el polietileno.
lo largo de los radios de las esferulitas y algunas veces entre dos esferulitas. Por esta
razn, generalmente, se evitan las esferulitas grandes y bien formadas. Las pruebas
de deslizamiento de tiempo prolongado que conducen a la rotura por esfuerzo en el
polietileno que est arriba de Tg, tambin pueden involucrar el crecimiento de las esferulitas. Con el tiempo esas esferulitas alcanzan el tamao de hendeduras macroscpicas y pueden actuar como concentradoras de esfuerzos.
Puesto que las fibras consisten principalmente de unidades cristalinas orientadas, tal vez sea inadecuado clasificarlas como hetetofase. Sin embargo, las generalizaciones acerca de la sobreposicin de tiempo-temperatura que funcionan tan bien
con los polmeros amorfos, no son aplicables a las fibras. Las fibras s exhiben la viscoelasticidad cuantitativamente como los polmeros amorfos. Llega corno sorpresa
que alguien, como J. C. Maxwell, quien es mejor conocido por sU'trabajo en la
electricidad y el magnetismo, contribuyera a las matemticas de la viscoelasticidad.
Cuando estaba usando una fibra, un hilo de seda, como elemento de recuperacin
en un artefacto para medir la carga, not que el material no era perfectamente elstico y que mostraba efectos de tiempo. El modelo que lleva su nombre, se propuso para correlacionar el comportamiento real de una fibra.
La alta temperatura de fusin que es de desearse en una fibra cristalina se puede
alcanzar usando una estructura polar. El rayn, el nylon, los polisteres, los
acrilicos, el algodn, la lana, y la seda, todos contienen grupos ster, amida, u
oxhidrilo que pueden formar fuertes enlaces de hidrgeno. Un corolario es que la
humedad y el calor casi siempre tendrn efectos notables sobre las propiedades
fsicas de las fibras que se magnifican por la gran rea expuesta. Los trminos que se
usan en la industria de las fibras para resistencia y dimetro difieren de aquellos que
se usan en otras industrias. El denier de una fibra es el peso en gramos de una unidad
de 9000 m de longitud. La tenacidad es el esfuerzo lmite expresado en gramos (fuerza)
por denier. La relacin entre la densidad e (g/cm3), el dimetro de la fibra D (cm),
resistencia (lb(g/cm2), denier y tenacidad es, entonces:
Denier = 225 X lOs (pD2)1r
(9-8)
(9-9)
252
Propiedades
(Captulo 9)
extremas
-.----.
N~
"",,-
r-
...
GI
'cGI
.:E
'"
-ti
'"
"ti
'
'"
c:
GI
12
50
100%
Humedad relativa.700F
Fig.9-24.
Una fibra con una tenacidad de 1 g/denier y una densidad de 1.11 g/cm3 tiene una
considerable resistencia a la tensin de 106g/cm2 (98 MPa 14,200 Lb/pda2). El
nylon y la seda muestran una disminucin uniforme en tenacidad al aumentar la humedad, lo cual es comprensible en trminos de una red cristalina ms dbil con tanto
como 8070de agua absorbida que compite por los enlaces de hidrgeno (Fig. 9-24).
Inversamente, el algodn, aumenta en tenacidad a medida que absorbe agua hasta
un 25% de humedad, porque presumiblemente su estructura celular es entonces capaz de distorsionarse y permitir que ms cadenas moleculares soporten el esfuerzo a
lo largo del eje principal. El rayn que qumicamente es lo mismo que el algodn,
pero que difiere cristalogrficamente, muestra una disminucin ms normal con la
humedad a altas humedades. Las resistencias que se han indicado, son para rayn y
nylon de alta tenacidad. El balance general de propiedades no siempre hace a la fibra
ms fuerte, mejor para una aplicacin particular. El efecto de la temperatura en el
rayn y en el nylon, refleja tambin la estabilidad relativa de la estructura con enlaces de hidrgeno en cada uno. (Fig. 9-25).
Casi todas las aplicaciones del hule utilizan cargas de partculas. Debido a que
las llantas automotrices utilizan alrededor de 70% de hule que se consume en los E;tados Unidos de Amrica y como todas las llantas estn reforzadas con negro de
carbn, se entiende la importancia econmica de esta clase de cargas. El trmino
"refuerzo" implica un aumento en la magnitud de alguna propiedad extrema. Sin
embargo, la resistencia a la tensin no es la nica propiedad que puede reforzarse.
Una mejora en la resistencia al rasgado, a la abrasin, o a la fatiga, tambin pueden
253
Propiedades extremas
8
"".
6
...
..
'c..
.:g
O>
-o'
.. 4
-o
'..
c:
{!:
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Rayn
2
o
200
400
Temperatura,OF
Fig.9-25.
.....
5,000
1,000
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a.
2
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o
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9
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600
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-o
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80
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160
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a:
20
O
40
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-o
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60
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o
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ID
..
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160
70
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FEF 1
-SRFFT
. 2,000
a:
1,000
---
40
80
120
160
40
80
120 160
Cargade negro de carbn
(lb!1oo lb de hule)
Fig. 9-26. . Propiedades de vulcanizados de hule natural reforzados con negro de carbn [20]. Las
letras se refieren a los tipos especificas de negro de carbn; 1000 Ib!pda2=6.895 MPa.
...
254
Propiedades extremas
(Captulo 9)
justificar el uso del trmino. El efecto tpico de los negros de carbn en la resistencia
extrema a la tensin del hule natural y de un copolmero de estireno butadieno,
ilustra una diferencia bsica en el comportamiento de dos clases de hule (Figs. 9-26 y
9-27). El hule natural cristaliza cuando se estira aun cuando est bastante arriba de
su temperatura normal de fusin (ver Seco 3-4). Este es un proceso reversible en el
que las unidades cristalinas se funden cuando se liberan del esfuerzo. Las unidades
cristalinas actan como entrelaces masivos que extienden la concentracin de esfuerzo que de otra manera se localizaran en pocos enlaces, sobre una rea mucho ms
3,000
o
M
<O
o
:;
2,000
"C
-o
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1,000
I l,(f
HAF
40
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80
120
160
200
1,000
o
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1:
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40
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120
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1:0
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"C-.
<oJ:J
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5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
O
40
80
120
160
200
Fig. 9-27. Propiedades de vulcanizados de hule estireno butadieno reforzado con negro de carbn
(hule en frro SBR 1502)[20]. Lasletras se refieren a los tfpos especficosde negrosde carbn;
1000 Ib/pda2 =6.895 MPa.
Propiedades
255
extremds
amplia. Este material es "autorreforzante" en que es ms fuerte en un punto altamente reforzado, que en cualquier otro. A temperaturas ordinarias el policloropreno, algunos poliuretanos, el poliisobutileno, y los hules de polioxipropileno tambin
son autorreforzantes, como se hace evidente por el hecho de que los polimeros sin
carga y entrelazados de cada uno, se pueden hacer con resistencias a la tensin de
ms de 20 MPa (2900 Lb/pda2) con altas elongaciones. La adicin de cargas, como
el negro de carbn, aumentan la resistencia a la tensin slo ligeramente para esta
clase de polimeros, aunque la resistencia al rasgado puede mejorarse grandemente y
la resistencia a la abrasin puede mejorarse muchsimo.
Los hules que no cristalizan al estirarse deben mezclarse con cargas para lograr
una resistencia a la tensin de ms de unos pocos MPa. El hule estireno-butadieno
(Fig. 9-27) tipifica esta clase, la que incluye al polidimetil siloxano, a los copolimeros
de etileno propileno y de butadieno acrilonitrilo. Debe enfatizarse que estamos
hablando de un comportamiento tpico y de un cambio relativo en propiedades. La
resistencia a la tensin y otras propiedades se afectan por la densidad de entrelazado, por la temperatura y rapidez de la prueba, as como por otros ingredientes que se
hayan mezclado (Sec. 10-2).
Las propiedades extremas son propiedades de la muestra y tambin la habilidad
de la persona que toma y prueba la muestra. A pesar de muchos procedimientos estandarizados y promulgados por ASTM, entre otros, es un hecho incontrovertible
que un laboratorista experimentado siempre puede obtener resultados que sobrepasan a los que consiga un nefito que use las mismas materias primas y equipo. Nunca debe subestimarse la importancia dellaboratorista para obtener caracterizaciones
con fiables y reproducibles.
(b)
Fig. 9-28.
Mecanismo de distribucin de esfuerzo para una carga o un refuerzo de unidad cristalina.
(a) 'Polrmero bajo esfuerzo sin part(culas de carga; (b) con part(culas de carga o unidades cristalinas de unos 10 a 50 nm de dimetro.
256
Propiedades
extremas
(Captulo 9)
Un razonamiento sencillo del hecho de que las cargas (o las unidades cristalinas)
a menudo aumentan la resistencia a la tensin, fue realizada por Bueche [21]. En
una red simple (Fig. 9-28), la rotura de una fibra altamente orientada A pasa todo el
esfuerzo que sostenia con anterioridad esa fibra a sus vecinas inmediatas. Si ya estn
cerca de romperse ellas mismas, se pueden romper bajo la nueva carga que se agreg
y la grieta se propagar catastrficamente. Por otra parte, con una particula que est anclando muchas fibras la carga que originalmente resistia A puede compartirse
entre muchas fibras, ms bien que por las vecinas inmediatas (Fig. 9-28). La
particula de carga, adems de actuar como un entrelace, tiene la virtud de una funcionalidad extremadamente alta, uniendo muchas cadenas a una superficie rigida.
Es importante que la carga est enlazada al polimero para que se aplique esta
teoria. Un caso ~e prueba es cuando el pomero y la carga no son similares
quimicamente y, por lo tanto, tienen una adhesin pobre.. El terpomero de etileno
propileno y la silice finamente dividida dan origen a tal sistema. Bajo las mismas
condiciones de mezclado y entrelazado un compuesto de goma (sin carga) tiene una
resistencia la tensin de menos de 1 MPa. Una carga de 100 g de silice por cada 100 g
de polimero la sube a 3.6 MPa. Sin embargo, cuando se somete a esfuerzo el sistema, el polimero se separa de la superficie de ia carga, formando vacuolas. Tales vacuolas se han observado, en los sistemas cargados con negro de carbn, con el
microscopio electrnico. Un efecto indirecto que tienen es que causan opacidad, un
emblanquecimiento en el punto sometido a esfuerzo, debido a la dispersin de la luz
por las interfaces adicionales que se formaron. Como resultado de la formacin de
las vacuolas el volumen neto del sistema tiene que aumentar. Al colocar una liga del
material en el dilatmetro lleno con agua y estirando la liga por medio de un alambre
que pasa atravs del capilar, se puede medir el comportamiento esfuerzo-deforma-
Dilat6metro
Capilar
Junta T-S
Cilindro
2.2-cm Dimetro
3().cm Longitud
Soporte de la muestra
Placa de
base
Fg. 9-29.
Dilatmetro para mediciones de volumen durante el
estiramiento del hule [22].
Propiedades
257
extremas
0.1
Sin silano, Resistencia extrema a la tensi6n
.~
/---Amil
=3.6
MPa
t-
~tosilano,
9.3 MPa
HS-R-fOMe h
Esperamos que la carga, que es Si02 en conjunto, pero tiene una superficie de grupos de Si-OH, reaccione con la porcin alcoxi del agente de acoplamiento:
HS-R-{-OMeh + HO-Si~
HS-RO-Si~ + MeOH
\OMe)2
metanol
PR' + HS-R-o-Si-{
IRadicaI
per6xido
Superficie
mercapto
.SR-o-Si-{
Radical en
la superficie.
+ PRH
Residuode
per6xido
El radical de la superficie puede adicionarse a un doble enlace del poli mero como en
la iniciacin de la polimerizacin. Si la funcionalidad mercaptb est ausente como
en un amil silano, no debe ocurrir reaccin con el polmero. Es obvio (Fig. 9-30) que
el mercaptosilano tiene una resistencia a la tensin mayor y evita que el polmero y
la carga se separen cuando reciben cantidades substanciales de energa (rea bajo la
curva de esfuerzo-deformacin). El amil silano no tiene tal efecto.
Para reforzar al hule con negro de carbn, la qumica de la superficie es importante, como lo indican las investigaciones previas. La cantidad y la funcionalidad del
oxgeno, el nitrgeno y el hidrgeno sob(e la superficie varia de acuerdo con el mtodo de preparacin empleado. El tamafio de las partculas en s es importante, la generalizacin es que mientras ms pequefio el tamafio de partcula, mayor es el refuerzo. Entran las cuestiones de facilidad de incorporacin y fabricacin as como el
costo y otras propiedades para complicar la eleccin para cualquier aplicacin.
Las ~argas con partculas se usan tambin en adhesivos y recubrimiento s de proteccin. La funcin en estos ltimos es generalmente la pigmentacin ms bien que
Tabla 9-1.
Carga
de vidrio
Material,
OJo,
Fibra corta
Fibra larga,
Nylon 66 crudo,
30
30
Fibra corta
30
30
Fibra larga,
Policarbonato crudo,
Fibra corta
Fibra larga,
Polipropilenocrudo,
Fibra corta
Fibra larga,
Poliacetal crudo,
Fibra corta
Fibra larga,
Polietileno crudo,
Fibra corta
Fibra larga,
Polisulfona cruda,
Fibra corta
Fibra larga,
Resistencia a la
tensin, 73F,
psi x 1000
(D 638).
8.5
Fibra larga,
Nylon 6 crudo,
Fibra corta
Propiedades
30
30
20
20
17 a 19
19.0
9.0
18.5 a 23
20
7.0
17 a 24
21.0
9.5
12 a 18.5
14 a 18.5
4.3
20
20
Elongacin
OJo,73F
(D 638)
200a 700
6.0
8
10.0
10 a 13.5
10.5
3.0
2.2
15
2a3
2.3
30
1.2
6
6.5
10.2
16
50 a 600
3.0
3.0
50 a 100
2
30
18.5
20
20
20
20
85 a 300
3.0
1.9
60 a 300
3.0
1.5
25 a 320
3
2.0
60 a 110
2.5 a 3
2.2 a 5
2.0
1.2
22a26
23
12.5
26.5 a 32
28
8
22.5 a 32
27
13.5
17 a 25
18.5
1.4 a 2.2
3.4
1.0 a 2.0
1.2 a 2.0
2.5
1.0 a 3.6
1.3 a 2.0
3.0
2.5
1.5 a 2.5
2.5 a 3.0
6
7.5
10
14
14 a 15
15
204
216
66 a 86
204 a 243
243
67 a 70
204 a 216
216
129a 138
141a 146
146
57a 63
1.0
3.5
1.4
0.8 a 1.4
2.2
110
139
124
157a 163
163
21
0.5 a 16
1.1
2.1
1.3
1.8
32 a 41
107
127
174
182
24
2.5
167
4.8
7
8
v,
00
Dureza
Rockwell,
(D 785)
Peso especifico,
(D 792)
RlIl
E35-45,R1I8
E70-75
R108-R118
E50-55-R120
E6O-70
R103-R1I8
E45-50,M90
E55-6O
M70-R1I8
M92-R1I8
H80-90
1.09
1.30
1.30
1.13a 1.15
1.37
1.37
1.12a 1.14
1.38
1.37
1.2
1.35
1.35
R85-110
0.90a 0.91
M40
M50
M94-120
M70-75-95
M75-80
(Shore)
D50-6O
R60
R60
M69-R120
1.05
1.05
1.425
1.55
1.55
E45-55
0.92 a 0.94
1.10
1.10
1.24
.g.
c.;;
.....
::
1.41
.........
1.37
"i5
::::.'
s::
O-
Mtodo de prueba ASTM. Nota: Cifras ms favorables para el comportamiento de fibras cortas que se basan en los resultados con fibras de -de pulgada
de longitud nominal. No se incluyen en la tabla el estireno, SNA, ABS, poliuretano y PPO reforzados con fibra de vidrio, para los cuales no hay datos comparativos disponibles para fibras cortas y largas. 103 Ib/pda2 = 6.895MPa.
Propiedades
259
extremas
(a)
(b)
Fig. 9-31.
Resistencia a la tensin como funcin de la direccin para plsticfs reforzados con fibras
[24]. (a) Fibras en una sola direccin; (b) fibras cruzadas; 1000 Ib/pda = 6.895 MPa.
260
Propiedades
extremas
(Captulo 9)
~ Alimentaci6n
Fig.9-32.
polimerizacin Odel entrelazado (curado) bajo presin, la composicin est formada por una matriz de un polmero red en la que estn embebidas las fibras individuales. Podra usarse una tela de vidrio tejida en lugar de la felpa o una combinacin de ambas. En este caso habr una variacin en resistencia con el ngulo entre el
eje de las fibras y la direccin del esfuerzo (Fig. 9-31). La estructura con filamentos
enrollados representa lo mximo en resistencia direccional (Fig. 9-32). Con una
fabricacin cuidadosa y con la ayuda de agentes de acoplamiento, se logra la resistencia a la tensin del vidrio. En un sistema polister reforzado con fibra de vidrio,
la resistencia extrema a la flexin vara con el tratamiento. La resina misma tiene
una resistencia de solamente 115 MPa (16.7 x 103Lb/pda2), pero la de un anillo reforzado con filamento enrollado, sin tratamiento, de 924 MPa (134 x 103Lb/pda2).
Con un apresto adecuado y coI! la aplicacin de un agente de acoplamiento de vinil
silano, la resistencia subi a 1.17 OPa (170 x 103Lb/pda2). En esta ltima condicin, el sistema tena 87070de vidrio en peso (75% en volumen). En algunas aplicaciones donde el peso es importante, la relacin de la resistencia a la densidad de un
material, se vuelve un factor dominante. La relacin de la resistencia a la densidad,
la resistencia especifica, a menudo se expresa en pulgadas cuando se utiliza el sistema
de unidades de ingeniera (estadounidense). Para la composicin descrita, una resistencia de 170 x 103lbrlpda2 dividida entre la densidad de 0.077 lb/pda3 da una
resistencia especfica de 2.2 x 106pda. La "cancelacin" de libras masa por libras
fuerza es una peculiaridad agradable del sistema de unidades antiguo. En las unidades SI, la resistencia especfica para el mismo material es de 550 kJ/kg. Una aleacin
de acero de alta resistencia tiene una resistencia especfica de casi la tercera parte que
el de la composicin [25].
Otra clase de composicin es la "aleacin" de polmeros. Dos polmeros de
compatibilidad marginal y mdulos que difieren ampliamente, actuarn de una manera parecida al vidrio y al polmero al tener un elemento rgido resistente a la carga
y al mismo tiempo un elemento suave y que absorbe energa: El copolmero de
estireno-butadieno
(Tg
= -
50C) se combina
con el poliestireno
(Tg
+ 100C)
para dar un plstico "reforzado con hule". En pruebas a escala de tiempos largos
tales como la prueba ordinaria de tensin, la rigidez y la resistencia del poliestireno
puro, son casi iguales. Sin embargo, en una prueba rpida como la prueba de Izod al
impacto, la porcin hulcea se deforma, absorbiendo mucho ms energa que la que
absorbera el frgil poliestireno. La tenacidad de las aleaciones junto con su estabilidad dimensional, las hace muy verstiles. Otros ejemplos son el copolmero de
butadieno-acrilonitrilo en policloruro de vinilo y el terpolmero acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) con los policarbonatos. Sus aplicaciones incluyen recubrimientos para las puertas de refrigeradores, gabinetes para radio y televisin, tubera y conexiones, y tacones para zapatos de mujer.
Propiedades
extremas
261
PROBLEMAS
9-1. Tres composiciones diferentes de hule dieron las siguientes resistencias en una prueba estndar de tensin:
Resistencia para las composiciones Ib/pda2
Muestra
1
2
3
4
5
3300
3250
3125
3000
2850
2310
2310
2200
2150
1990
1660
1600
1600
1510
1325
Algunas muestras son atplicas? Si se probara una cuarta composicin y diera un valor
de 2000 Ib/pda2 para una sola muestra, qu tanta confianza se tendra de que sta fuera
la resistencia promedio?
9-2. Para una poblacin muy grande de muestras (N = 1()4),qu fraccin de la poblacin
tendr una resistencia a la tensin mayor de u; + s? Qu fraccin tendr una resistencia
a la tensin mayor que (lb
S Y que
(lb
2s?
9-3. Para el comportamiento promedio que se indica por las lineas llenas de las Figs. 9-8 y
9-10, graficar el esfuerzo de rotura vs. el tiempo para romperse de la manera que se sugiere en la Fig. 9-20. Cmo se compara la pendiente con las pendientes de los otros
polimeros? Qu tan importante es el alargamiento en el punto de ruptura para esta clase
de grfica?
9-4. Por qu la adicin de fibras de vidrio aumenta la temperatura de distorsin de los
polimeros cristalinos, tales como el poiietileno y el polipropileno, pero no de los vitreos
tales como el policarbonato y la polisulfona (Tabla 9-1)?
9-5. Cul es el esfuerzo "verdadero" en el punto de ruptura basado en la seccin real para el
hule SBR cargado con negro de carbn FT (Fig. 9-27) en funcin de la carga de negro de
carbn? Cul es la resistencia correspondiente en gramos por denier, suponiendo una
densidad, que es el promedio ponderado para el hule, de 0.94 g/cm3 y para el negro de
carbn de 1.8 g/cm3?
9-6. Un polimero amorfo se puede aproximar por un elemento de Maxwell en el que un resorte se separa cuando alcanza una elongacin mxima sh.Demostrar cmo este modelo
conduce a una envoltur.a de falla tpica. Por qu este modelo es inadecuado para un hule
SBR entrelazado?
REFERENCIAS
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3.
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9. Kramer, E. J., in E. H. Andrews (ed.): "Developments in Polymer Fracture-l,"
Applied
Science Publishers, London, 1979.
10. Kambour, R. P.: J. Polymer Sci.:D, 7: 1 (1973).
262
Propiedades
extremas
(Captulo 9)
Referencias Generales
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Bucknall, C. B.: "Toughened Plastics," Applied Science Publishers, London, 1977.
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Haward, R. N. (ed.): "The Physics of Glassy Polymers," chap. 7. Halsted (Wiley), New York,
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Williams, J. G.: "Stress Analysis of Polymers," 2d ed., Halsted-Wiley, New York, 1980.
10
ALGUNAS PROPIEDADES
GENERALES DE LOS
SISTEMAS DE POLIMEROS
10-1 CRITERIO DE DISEO
El juicio final sobre la idoneidad de un polmero para una aplicacin dada, generalmente comprende una combinacin compleja de propiedades. Algunas de esas propiedades son inherentes al estado fisico del polmero. Un material vtreo no se estirar, ni un polmero amorfo no entrelazado soportar un esfuerzo indefinidamente
cuando est arriba de su Tg. Algunas propiedades son inherentes en la estructura
qumca del polmero. La hidrlisis, la disociacin trmica y la toxicidad pueden estar establecidas por la reactividad de ciertos grupos dentro de la estructura del
polmero.
En cualquier aplicacin, el costo es un factor importante. El precio del
polmero en la forma de polvo, ltex, solucin o bala, es slo parte del cuadro econmico. El costo de otros ingredientes, el equipo de fabricacin, mano de obra,
energa y todos los otros costos indirectos, pueden muy bien eclipsar la participacin
del polmero. Una llanta de primera clase que contenga el mejor hule, se vende de 10
a 20 veces el costo del hule crudo que contiene. Aun en una estructura mucho menos
complicada, tal como el tubo plastificado de cloruro de polivinilo, el costo de la materia prima puede ser menor 10070del precio de venta.
Algunas veces propiedades que podran considerarse para una aplicacin individual, son [1]:
Resistenciaal corte
Resistenciaal impacto y tenacidad
Rigidez
Deslizamientoy flujo en fro
Fatiga
Estabilidad dimensional
Durabilidad
Apariencia
Dureza
Densidad
Propiedades mecnicas:
Resistenciaa la tensin
Resistenciaa la compresin
Resistenciaa la flexin
263
264
Algunas propiedades
Propiedades trmicas:
Coeficiente de expansin
Conductividad trmica
Calor especfico
Temperatura de distorsin al calor
Resistencia al calor
Inflamabilidad
Propiedades elctricas:
(Captulo
10)
Resistividad
Resistencia dielctrica
Constante dielctrica
Factor de potencia
Resistencia al arco
Resistencia qumica a:
cidos, bases, solventes,
aceites y grasas
10-2 MEZCLADO
Las caractersticas de los polmeros que hemos discutido hasta ahora son guas tiles
en la prediccin del comportamiento de los polmeros en aplicaciones reales. Sin embargo, una laca no es una "solucin infinitamente diluida", ni una llanta est compuesta de hule "ideal". En muchos sistemas tiles el polmero es uno de los diferentes constituyentes y tal vez, no sea de los ms importantes.
Hoy en da el volumen ms grande de hule sinttico, el hule estireno-butadieno
(SBR), es un ejemplo excelente de las complejidades, en la vida real, de la obtencin
de composiciones de polmeros. Por composiciones se entiende el mezclar un
polmero con otros ingredientes. Para el SBR estos pueden ser:
l. Cargas de refuerzo. Estas mejoran la resistencia a la tensin o al rasgado. El
negro de carbn y la slice; son materiales tpicos para .este uso.
2. Cargas inertes y pigmentos. Aunque pueden no cambiar las propiedades finales
en la direccin que es de desearse, hacen que el polmero sea ms fcil para moldearlo o extruirlo y tambin bajan el costo. Se usan la arcilla, el talco y el carbonato de calcio.
3. Plastificantes y lubricantes. Se usan ms a menudo los aceites derivados del
petrleo, los cidos grasos y los steres.
4. Antioxidantes. Estos generalmente actan como "pozos" para radicales libres y
detienen las reacciones en cadena de la oxidacin.
5. Agentes de curado. Estos son esenciales para formar la red de los entrelaces que
garantizan la elasticidad ms bien que el flujo. El azufre para los no saturados y
los perxidos para los polmeros saturados, se usan con productos auxiliares para
controlar la rapidez de reaccin.
Uno puede cuestionar por qu todo esto es necesario puesto que el SBR (entrelazado) es casi un hule ideal, segn se defini con anterioridad. El problema es que este material "ideal" no extruye parejo, se degrada rpidamente cuando se expone al
aire caliente y tiene una resistencia a la tensin de unas 500 Ib/pda2 (3.5 MPa). El
mezclado adecuadamente cambia al SBR a un hule fcil de procesar, estable al calor
con una resistencia a la tensin de ms de 3000 lb/pda2 (20 MPa)! Sin embargo, las
ecuaciones tericas ya no describen su comportamiento mecnico. As el especialista
en composiciones debe ser en parte cientfico, en parte artista y en parte estadstico si
va a desarrollar las propiedades ptimas de un material. Virtualmente es imposible
optimizar todas las propiedades de golpe, de manera que los especialistas en composiciones han desarrollado "recetas" especializadas para fajas, llantas, bandas para
ventiladores, lonas, aislamiento elctrico, etc. Solamente entre 1948 y 1957 se publicaron ms de 9000 de tales recetas!
Algunas propiedades
265
200
400
;:
.J:.
.E-
'"
:; 300
'"
-c
oo
...
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a
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o..
'" 100
'"
z
1 200
,
Dureza
Shore A
Resistencia
a la tensin
50
100
200
300
lb de hule
Fig. 10-1. Grfica tpica para resumir los datos de composicin [3]. Ntese que una composicin
con 200 partes de aceite y 200 f2artes de carga por cien partes de hule en peso (phrl, tiene una
resistencia de unas 1;000 Ib/pda2 (7 MPal. que es bastante aceptable para muchas aplicaciones
mecnicas. La composicin, que tiene como base un terpolmero de alto peso molecular de etileno-propileno, tambin contiene 5 partes de xido de zinc, 1 parte de cido estarico, 1.5 partes de azufre, 1.5 partes de disulfuro de bis (dimetiltiocarbanilol Y 0.5 partes de bisulfuro de
benzotiazilo. El entrelazado se verifica a 160C durante 20 mino
La Fig. 10-1 ilustra el medio por ei cual los especialistas en composiciones han
intentado acortar el trabajo de formulacin. Experimentalmente se determina una
red de puntos con los datos y se prepara un mapa de "perfiles". Se puede obtener
una contraparte matemtica con la ayuda de una computadora [2]. Aunque tales
tcnicas son tiles, la experiencia del formulador y su deseo innovador generalmente
determinan su efectividad.
Las mquinas para mezclar polmeros varan desde molinos de bolas y guijarros
que dispersan pigmentos en pinturas de baja viscosidad en periodos de horas o das
hasta pesados "mezcladores internos" que pueden usar 1500 hp (alrededor de 1100
kW) para dispersar 100 kg de negro de carbn en 200 kg de hule en unos 10 minutos.
Se podran dividir las aplicaciones de los polmeros en aquellas que involucran
una formulacin extensa y aquellas que no lo.hacen. Desde luego hay muchas excepciones.
Generalmentecon composicin
Hule
Termofijos
Adhesivos
Recubrimientosdecorativos y
protectores
Fibras
266
A 19unas propiedades
(Capitulo
10)
10-3 DUREZA
La medida ms comn de la dureza es la distancia que penetra una bola de acero, en
el material bajo una carga especfica. Se puede usar un indentador con punta de bola
y cargado con resorte de manera que el esfuerzo no es una funcin lineal de la penetracin. Puesto que la medicin es bsicamente un mdulo de compresin, es de
esperarse que los materiales rgidos sean duros y que los flexibles suaves. A menudo
al escoger un material para un empaque, la dureza es la nica especificacin que se
lista.
10-4 DENSIDAD
Los polmeros y otros ingredientes de los sistemas de polmeros se venden con base a
su peso. Sin embargo, en la mayora de sus aplicaciones compiten con base al volumen o a la resistencia. En base a la resistencia-volumen, una hoja de plstico reforzado puede ser mucho ms econmica para el casco de un asiento de avin que una
hoja de metal que se vende por la centsima parte con base en precio por libra. Varios factores afectan la densidad incluyendo la presin, la temperatura y la cristalinidad.
Se ha apuntado que para los polmeros el volumen especfico aumenta con la
temperatura, especialmente cuando ocurre la fusin. Puesto que la cristalinidad
comprende un empacado de las molculas, ms cercano que la vitrificacin, la densidad puede utilizarse para medir la cristalinidad. El peso especfico del polietileno,
por ejemplo, varia desde 0.86 (extrapolado del fundido), cuando est amorfo, hasta
0.98 cuando es altamente cristalino (a 25C) [4]. El efecto de la presin es importante en los procesos de moldeo donde las altas presiones de moldeo alteran las dimensiones de una pieza de las que tendr cuando est a una atmsfera. Las altas presiones que aumentan la densidad tambin aumentan la viscosidad, debido a que l:1ay
menos "volumen libre" disponible para el movimiento de los segmentos (ver Seco
7-5). En una operacin de moldeo que est poco arriba de la temperatura de fusin,
una presin alta puede inducir la cristalizacin, la que detiene el flujo completamente. En la Pig. 10-2, se muestra la compresibilidad de un polimero amorfo, el poliestireno, junto con la compresibilidad del polietileno lineal y del ramificado. Se
expresa la compresibilidad como el cambio en volumen .::lV/VR, donde VRes un volumen de referencia a 1 atm y 75P (23.9C). El cambio repentino de volumen con la
presin para el polietileno, se debe a la cristalizacin. El cambio es mayor con el
polmero lineal que con el ramificado, debido a que se induce un grado mayor de
cristalinidad. Tambin se ilustra en la 'Pig. 10-2 el hecho de la dependencia de la
compresin de un polmero con el tiempo. Cuando el poliestireno se moldea por in-
30,000
30,000
....
.,
"'O
.e:
....
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"'O
.e: 20.000
20,000
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... 10.000
a.
Polietilenoramificado
10
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10
Av
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V75
V75
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20
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2.0%/min
;;.
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Av
-,%
V7S
(e)
10
Av
-,%
V7S
(d)
:::::i'
!\)
a
c.,
Fig. 10-2.
Los cambios abruptos en la pendiente para el polietileno cuando se comprime. indican
cristalizacin, El polietileno lineal 'cristaliza en un grado mayor que el polmero ramificado. La
comprensibilidad tambin es dependiente de la rapidez. como se ve en (d). Av N 75. %, es el
cawbio en volumen desde 1 atm hasta la presin que se indica multiplicado por 100/(volumen a
75 F, 1 atm) [5]; 1,000 Ib/pda2 = 6.895 MPa.
268
Algunas propiedades
Tabla 10-1.
(Captulo
10)
0.8-1.0
1.O-l.l
1.1-1.4
1.2-1.8
1.8-2.2
yeccin a una presin de 10,000 lb/pda~ (69 MPa), puede haber una diferencia significativa en las dimensiones finales de la pieza dependiendo del tiempo que el fundido
haya estado bajo presin antes de enfriarse por debajo de Tg.
La combinacin atmica d~ los polmeros afecta la densidad de una manera semejante como sucede con los compuestos de bajo peso molecular (Tabla lO-l). Debe
recordarse que un polmero lineal tpico es 15 a 300/0ms denso que el monmero
correspondiente.
Generalmente la densida,d final de los productos formulados es el promedio
ponderado de los ingredientes (siempre y cuando ningunQ se volatilice durante la
fabricacin). En la Tabla 10-2 se dan algunos ejemplos.
10-5 PROPIEDADES TERMICAS
Muchos polmeros tienen un coeficiente de expansin lineal trmica CXe en el rango de
2 a 20 x 10-5 cm/cm.oC, comparativamente el del acero es de 1 x 10-5. Esto
complica el disefio de los moldes para partes de precisin y el disefio de los insertos
metlicosen las partes de polmero.Desde luego, CXe vara con el estado del
polmero, como ya se indic anteriormente en las variaciones del volumen especfico
a Tg y, Tm (Sec. 3-4). Al reemplazar parte del polmero por cargas que se expanden
menos, disminuye la expansin total.
La conductividad trmica de los polmeros kc es uniformemente baja. Son comunes valores de kc = 0.05 a 0.20 Btu/pie.h.oF.
242 Btu
ft.h.oF
1 cal
419 watt
= cm.s.oe= m.oe
"Laconductividad no se aumenta fcilmente. Una concentracin alta de metal en forma de polvo o de fibras puede subirla quiz unas diez veces. En la Tabla 10-3 se
muestra que la conductividad trmica de las resinas base se puede aumentar por
cobre o aluminio en forma de metal. Estos tambin aumentan la conductividad
elctrica. Si se desea una conductividad elctrica baja (por ejemplo, 10-16 S) al'
mezclar con almina puede dar una conductividad trmica alta. Se utiliza la formacin de espuma con aire o algn otro gas para disminuir la conductividad trmica.
La espuma de poliestireno con una densidad de 2.5 lb/pie3 y una kc = 0.02
Btu/pie.h.oF es til como aislamiento en muchas aplicaciones desde canastas para
Algunas propiedades
Tabla 10-2.
Partes
en peso
100
100
100
100
100
Polmero
269
Peso
especfico
Hule natural
0.93
Hule natural
0.93
Resina epxica 1.2
Resinafenlica 1.3
1.2
Poliuretano
Partes
en peso
Carga
50
Negro de carbn
100
Arcilla calcinada
200
Fibras de vidrio
100
Harina de madera
900
Nitrgeno
(partes por volumen)
Peso
Peso especfico
especifico final
1.8
2.6
2.5
0.9
l.l
1.4
1.8
l.l
0.12
Polmeros nitrados
Polmeros que contienen oxgeno
Polmeros de hidrocarburos
Poliamidas
Polmeros halogenados
= prt
A
(10-1)
270
Algunas propiedades
Tabla 10-3.
10)
Volumenporciento
de la carga
en la composicin
Carga
Resina
base
Aluminio, 30 mallas
Arena, granos gruesos
63
64
4970
28
4.7
4.7
24
53
53
60
39
16
723
723
9180
28
4.7
4.7
5.4
5.4
5.4
45
20
723
4.7
Carga
(Captulo
Composicin
con carga
60.4
23.6
12.2
24.5
34.0
39.0
18.3
58.8
(10-2)
Para los polmeros orgnicos son comunes altos valores de resistividad, los va.lores tlpicos se encuentran en 1012y 1018ohm.cm. El valor real de la resistividad depende de la frecuencia y del voltaje. Disminuye al aumentar la temperatura. En cualquier sistema polimrico los materiales usados como cargas o el agua absorbida,
pueden servir como vas de conduccin elctrica.
La resistencia elctrica se puede reducir marcadamente por la adicin de materiales conductores. Una aplicacin nueva comprende el uso de un hule silicn, elstico y conductor para cables sin metal del sistema de ignicin de los automviles. Algunos negros de carbn imparten conductividad:
Negro de carbn (Vulcan XC-72,
Cabot Corp), partes en peso/100
partes de hule
o
15
60
. Resistividad de volumen
ohm.cm
1014
10"
10
Las resistividades de 10-4 ohm.cm se pueden alcanzar con polvos de metal recubiertos de plata. A menudo es de desearse una resistividad baja para prevenir la acumulacin de las cargas estticas, las que pueden ser muy molestas en las ropas o en las
alfombras, pero muy peligrosas en presencia de un gas combustible como en la sala
de operaciones de un hospital. Para tales salas de operaciones a menudo se formulan
los materiales para los pisos con cargas conductoras de la electricidad.
Resistividad de la superficie. (Tabla 10-4). Esta es especialmente importante
cuando el artculo fabricado puede estar sometido a una alta humedad, la que puede
Algunas
propiedades
Tabla 10-4.
271
Resistividad en volumen es la resistencia hmica de la masa del material dielctrico que se mide como si el material fuera
un conductor. La resistencia se expresa como la resistencia de
un cubo de un centimetro de lado, 'resistencia que se mide entre
caras paralelas. Este valor se mide de acuerdo con ei mtodo
ASTM D 257. Depende de la temperatura, de la frecuencia y
del voltaje, y variar con el acondicionamiento del material.
Resistencia de la superficie, sta se define como la resistencia entre dos electrodos que estn sobre la superficie de un
material aislante. Es obvio que solamente puede medirse, como una reduccin de la resistencia, en aquellos materiales que
tienen una resistividad intrinseca en volumen muy grande. Las
unidades son ohms por centimetro cuadrado y el mtodo de
prueba es el ASTM D 257. El valor depende de lat'emperatura,
la frecuencia y el voltaje, pero se afecta ms por 'la humedad y
por los ciclos de acondicionamiento de humedad a los que se
haya sujetado la muestra, los cuales tambin deben indicarse.
-:-
f~ ~
f~~~
272
Algunas propiedades
Tabla 10-4.
(Captulo
10)
Factor de disipacin es la relacin de la potencia real (potencia en fase) a la potencia reactiva (potencia 90 fuera de fase). Se relaciona al factor de potencia que es la relacin de la
potencia real al producto de voltios por amperios:
I
factor de potencia
Factor de disipacin = ../1 - factor de potenciaZ
alterar fsica o qumicamente la superficie para dar una resistencia menor que la masa del material.
Resistencia dielctrica (Tapia 10-4) es anloga a la resistencia a la tensin. El
voltaje sobre una placa delgada del material que est entre dos electrodos, se aumenta hasta que se tiene una falla catastrfica; generalmente se produce, por quemadura, un agujero que atraviesa totalmente la placa. La forma de los electrodos, la
rapidez con que aumenta el voltaje y el espesor de la placa tienen efecto sobre la resistencia dielctrica. No son extraordinarios valores de varios cientos de voltios para
un espesor de 25 Itm.
Resistencia al arco (Tabla 10-4). La resistencia al arco de un polmero que se
descompone en productos voltiles, es mejor que la de un polmero que se transforma en carbn conductor. Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo no produce caminos de conduccin porque se despolimeriza dando monmero (ver Seco 11-3).
La constante dielctrica (Kr) tiene su analoga mecnica en el mdulo de rigidez.
Muy a menudo se mide como la relacin de la capacitancia de un condensador de
placas paralelas que usa como dielctrico el material que se prueba a la capacitancia
del mismo condensador, al vaco o en el aire, la cual es casi la misma. La capacitancia CI en faradios para un espaciamiento dado de placas d en centmetros y un rea
A de las placas en centmetro cuadrados, es:
KcA
Cf= d(3.6nlO-12)
(10-3)
Algunas propiedades
Fg. 10-3.
273
2.5. Un polmero polar tal como el poli (cloruro de vinilo) +cH2-CHC1+, tambin puede responder a un campo por la orientacin de sus segmentos moleculares,
siempre y cuando est arriba de Tg.
Elfactor de disipacin, tan O,es una medida de la histresis al cargar y descargar
un dielctrico. Un mtodo para medirla es con el puente de Schering (Fig. 10-3) [9].
Cuando la resistencia R3 y la capacitancia Cf4se ajustan para dar una lectura cero en
el galvanmetro la capacitancia equivalente en serie de la muestra Cf l' es:
(104)
y
(10-5)
donde Jc es la frecuencia, Cf4est en faradios y R4 en ohms. Puesto que Cf2 y R4 generalmente son fijos, el ajuste de dos cuadrantes da una lectura cero y el cuadrante
de R3 puede calibrarse directamente en capacitanda,mientras que el de Cf4se puede
calibrar directamente en el factor de disipacin. El factor de potencia, sen O,algunas
veces se especifica y es el factor de prdida, Kc tan o. El factor de potencia es la relacin de la energa perdida en un dielctrico a los voltamperios que se alimentan.
Puesto que la prdida de energa en un dielctrico aparece como calor, el colocar el material en un campo de alta frecuencia representa un mtodo para calentar
uniformemente una seccin gruesa. Esto es especialmente til, ya que la conduccin
del calor es tan pobre que el llevar una pieza gruesa a alta temperatura en un horno
puede tomar horas. La relacin entre las propiedades de material, dimensiones de la
muestra y los parmetros de la fuente de calentamiento es [lO]:
(10-6)
donde Up
= potencia, watt
Wc = frecuencia (ciclos/s)
A = rea cm2
Kc: = constante dielctrica
274
Algunas propiedades
r. =
tan =
d=
M=
(Captulo
10)
= rapidez
dT/dt
de calentamiento
C/s
.~
B
OJ.-
~~
'" '"
'SE
10 10
"t:J't:I
'e
'S 2
"Q>'o."!
Q) Q)
"t:J't:I
EE 1
tb~
c: c:
~~
o
Temperatura. oe
FO. 10-4.
propiedades
Algunas
275
0e
120- 80tefT/fJeratura,
40
o -40 -80
. '0.04
0.04
<Jj
0.03 "O
o.02
0.03
0.02
0.01
~ 0.01'o
160120
--
-SO
3.8'
80 40
7'"e
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atura o
, e
6
5 ~~
4~ <SI
3 p, ~/
2 ~,,*,(j
-40
~.~ 3.6
~1n'Q)1:; 3.4
g '6a;
CJ
3.2
3.0
-so
Fig. 10-5.
Fig. 10-6.
PROBLEMAS
10-1. Una preocupacin mayor de las organizaciones cvicas y de los gobiernos locales ha sido
la eliminacin de los recipientes de plstico. Las botellas para lquidos de blanqueo y
otros recipientes moldeados por soplado a partir de las poliolefinas, son ms ligeros que
el agua y forman basura en las playas de nuestros lagos y ros. Cules son algunos modos por los que podra atacarse el problema?
10-2. Fundido de poliestireno se inyecta a 250F en una cavidad de 0.4 min (rapidez de
compresin 10OJo/min)a una presin de 25,000 Ib/pda2. Cul es la presin despus de 10
min a volumen y temperatura constantes? (Referirse a la Fig. 10-2).
276
Algunas propiedades
(Captulo
10)
10-3. Un cable de hule silicn se hace con un corazn conductor cargado con carbn y una capa de aislamiento sin carga. Si las resistividades son lO y 104ohm'cm, respectivamente,
y los dimetros exterior e interior del aislamiento son, respectivamente, 0.3 y 0.1 cm,
qu tan rpido se calentar el cable cuando se somete a un voltaje de 100 V de corriente
directa y su longitud es de 10 m? Suponer que el calor especifico del hule cargado y del
que no tiene carga es de 0.5 cal/cm3.oC y que el cable se comporta adiabticamente.
10-4. Si el negrode carbn cuesta$0.30lb, el aceite$0.15 lb y elhule EPDM $0.95lb, cules
la composicin ms econmica (basarse en la Fig. 10-1) que dar una resistencia a la
tensin de 1,500 Ib/pda2 con una dureza Shore A de cuando menos 50? El negro de carbn tiene una densidad de 1.80 g/cm3, el aceite 0.92 g/cm3 y el hule 0.86 g/cm3.
10-5. En un molde de acero inoxidable se funde una rueda de poliestireno de bajo peso molecular a 300F. Si el molde tiene 5 pda de dimetro a 75F, cul es el dimetro de la
rueda de plstico a 75F? Si el poImero se hubiera moldeado bajo presin para empacar ms material en el molde (ver Fig. 10-2c), qu presin se habra necesitado para
hacer la rueda de plstico del mismo dimetro que el molde a 75F? Los coeficientes lineales de expansin son; I x lO-s (OF)-1 para el acero y 1.5 x 10-4 (0F) -1 para el
polmero.
10-6. Un recipiente de forma cbica con un volumen de 1.00 m3 se va a aslar de manera que
una carga de hielo de 100 kg necesite cuando menos 20 h para fundirse compietamente.
Qu espesor de aislamiento se requiere? El aislamiento de espuma de poliuretano tiene
k = 0.050 W/m.oC; calor de fusin del agua 79.7 callg (334 kJ/kg); temperatura exterior promedio 40C.
10-7. La resistencia trmica del aislamiento de una tubera puede calcularse de la Ec. (10-2)
si la reciproca de la conq.uctividad trmica del aislamiento se toma como equivalente a
la resistencia elctrica. La rapidez de prdda de energa de la tubera es entonces directamente proporcional a la diferencia de temperatura e inversamente proporcional a la
"resistencia" trmica. Si una tubera de 6 cm de dimetro lleva agua fra a una velocidad promedio de 3.0 mis a lo largo de una distancia de 1.5 km, qu espesor de aislamiento (el valor de k es el mismo que en el problema anterior), se necesita para evitar
que la temperatura suba.ms de 2.00C cuando la temperatura interior es de 10C y la exterior de 65C? Despreciar todas las resistencias excepto la del aislamiento.
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Algunas propiedades
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11
DEGRADACION y
ESTABILIZACION DE
LOS SISTEMAS DE POLIMEROS
Degradaci6n: cualquier cambio indeseable en las propiedades de un polmero o sistema polimrico se denomina degradacin, cuando este cambio de propiedades ocurre
despus de que el material se ha puesto en servicio. Podemos categorizar la degradacin que afecta al polimero qumicamente, o al sistema polimrico fisica o
qumicamente. Ejemplos de esto ltimo incluiran el desgaste de las llantas, la prdida de plastificante de un sistema de polmero por evaporacin o migracin, o por la
separacin del polmero de las cargas rigidas quedando huecos en la interfase. Para
contrarrestar la degradacin de los sistemas por diferentes agentes, se pueden agregar ciertos estabilizadores que interfieren con reacciones especficas. En esta seccin
consideraremos a los agentes que producen degradacin, las consecuencias fisicas y
qumicas de la degradacin, y algunas medidas preventivas que pueden tomarse para
prevenirla.
279
280
Degradacin
y estabilizacin
(Captulo
11)
intensidad de mercurio o xenn, aspersin de agua as como controlar la temperatura y humedad. La exposicin en el exterior vara considerablemente de un lugar a
otro. Las muestras pueden mandarse a Florida para exponerlas al sol y a los efectos
del agua salada, y a Los Angeles para los efectos del smog y el ozono.
El espectro de las ondas electromagnticas vara desde las ondas de radio de onda
larga y baja frecuencia CJ)c
hasta los rayos gamma (y rayos csmicos) de onda corta.
(Fig. 11-1).
La energa asociada con un cuanto o fotn (la cantidad ms pequefia de energa
radiante) se relaciona simplemente a la longitud de onda o frecuencia con la constante de Planck h y la velocidad de la luz c. Algunas interrelaciones son:
A)c
= e = 3.00
(11-1)
X 108 mIs
(11-2)
)c
Por ejemplo, la luz con una longitud de onda de 100 nm tiene una frecuencia de 3.0
x 1015Hz. Sabiendo que 4.186 J es igual a 1 cal y que hay 6.02 x 1()23mQlculas en
una mol, podemos calcular que la energa asociada con la misma radiacin es de 286
kcal/ einstein. (La energa asociada con 6.02 x 1023fotones se llama un einstein).
Se puede ver por la curva de distribucin de la energa espectral de la luz del sol
(Fig. 11-2) que la mayor parte de la energa est en la regin visible de 380 a 800 nm.
En el extremo
Longitudde onda, nm
1023
1022
1021
1020
1019.
1018.
1017
1016
1015
1014
1013
1012
1011
1010
10!l
108
107
1 MHz 106
105
104
1 kHz 103
102
10
Fig. 11-1.
Rayos
gamma
Rayos X
Banda de radio
ffi comercial
de
onda larga I
Ondas largas
de radio
10-S
10"""
10
10-2
10-1
1
10
102
103
104
105
106
107
108
109
1010
1011
1012
1013
1014
1015
1016
1 X unidad
o
1A
1 nm
1J.1m
1 cm
1m
1 km
Degradacin
100
281
Lmpara de xen6n
..
>
'i
....
a;
...
"
"
]u
8. 50
..ID
.!2
11 I
11 I
1",- 1 I
\
f'
ID
c:
W
500
700
Longitud de onda, nm
Fig.11-2.
tarse Odispersarse. Sin embargo, si se absorbe localmente en un polmero, puede resultar una disociacin, ms comnmente con la prdida de un tomo de hidrgeno
dejando un radicallbre en la cadena. Cuando se usa la luz ultra violeta o la radiacin
gamma, tales disociaciones se vuelven mucho ms probables. La profundidad de penetracin tambin aumenta al aumentar la frecuencia. En el otro extremo del espectro
solar, los rayos infrarrojos pueden absorberse con una energa localzada muy grande, pero con un aumento general de la temperatura. En el laboratorio la luz del sol
puede simularse c;on una lmpara de xenn que tiene el espectro que se muestra en la
Fig. 11-2.
La mayora de los materiales estn sujetos al ataque por el oxgeno y por el agua
cuando se ponen en uso. El proceso de oxidacin es tan importante que las pocas generalizaciones que se han hecho no valen nada. La oxidacin es tpicamente un proceso en cadena [3]:
Iniciacin:
Produccin de R. R02.
Propagacin:
R. + O2
R02.
R02. + RH - ROOH + R.
- -
Terminacin:
2R.
R-R
R02. + R.
2R02.
ROOR
productos que no son radicales
282
Degradacin
y estabilizacin
(Captulo
11)
Tabla 11-1.
Estructura
CH3
I
+CH2-C=<:H-cH2 +
t
t
CH3
I
+CH2-cH-O+
t
CH3)
I
+CH2 -cH+
t
CH3
I
O
I
+CH2 -cH+
t
CH3CH2-O
I
C=O
I
---CH2-cHt
Rapidez relativa de
oxidacin
10
6.5
2.8
1.4
Degradacin
283
"ti
:s...
o
'"
.c
tU
o
c::
..
!i!
x
o
Etapa
autocatalltica
Tiempo
2.0
f!
1.6
Si
:;,
E
..
"ti
Q)
o
o
q
1.2
/7,
..
= -
Perxido
0. - Carbonilo
Ester
. - Carbonilo ms
ster
Moles de 02 absorbidos/1.000
Flg. 11-4.
8
g de muestra
Concentracin de los grupos perxido. carbonilo y ster en funcin del oxgeno que se
absorbi en la oxidacin del fenil 5. penteno 2 a 80C [4].
284
11
'r~
~i
,'j;
,111
~,
~!i
Ir
:I~i
~~I
,~I
Jl
:11'
'11
(Captulo 11)
su estado nativo. La celulosa y el hule natural pueden ser digeridos por una variedad
de organismos. Los materiales naturales modificados, como la celulosa acetilada o
el hule entrelazado con azufre, son completamente resistentes. Los polmeros totalmente sintticos son resistentes sin limitacin al ataque, cuando el peso molecular
excede 5000. Algunos polmeros con heterocadenas incluyendo a los polisteres, poliamidas y poliuretanos pueden degradarse en presencia de algunos microorganismos [S, 8]. En esta degradacin los microorganismos usan el material como una
fuente de nutrientes con las enzimas que genera el organismo actuando como catalizadores. Durante muchos aios las industrias de los polmeros enfatizaron el desarrollo de materiales biorresistentes. El tratamiento de la celulosa para prevenir el
deterioro del algodn y el lino en climas tropicales, es un gran esfuerzo de los
proveedores militares. Desde el principio de 1970 la preocupacin del pblico en el
problema de la basura como parte del problema total de la eliminacin de desechos,
ha llevado al desarrollo de polmeros que son biodegradables. Sin embargo, el costo
y el riesgo para la salud al poner en el mercado recipientes que son verdaderamente
biodegradables, han sobrepasado las ventajas estticas que pudieran tener. La eliminacin de desperdicios tambin se discute en la Seco 11-7.
Los agentes puramente mecnicos pueden incluir el efecto de solventes en las dimensiones macroscpicas de un material. El hinchamiento de los hules y fundidos ya
se mencion en la Seco 2-5 en relacin con la densidad de energa cohesiva. Los solventes pueden extraer porciones de los sistemas de polmeros, por ejemplo, el plastificante de un sistema basado..en cloruro de polivinilo. El hinchamiento de una superficie puede provocar un esfuerzo que se alivia por agrietamiento. Las lneas de las
grietas consisten de polmero orientado. Se hacen evidentes por su opacidad en los
polmeros vtreos que estn sometidos a esfuerzo por un par puramente mecnico o
por la absorcin en la superficie de un lquido (ver Seco 9-7).
La agitacin a alta viscosidad, el flujo turbulento y la radiacin ultrasnica,
pueden originar cambios en la estructura del polmero. La respuesta predominante
es una disminucin en el peso molecular debida a que la recombinacin de radicales
no se favorece en solucin. Cuando un fundido se mastica a alta rapidez de corte,
una gran parte de la energa mecnica se disipa en el sistema. La recombinacin de
radicales puede tener lugar, as como otras reacciones dependiendo de las circunstancias.
11-2 SEPARACION DE FASES Y FALLA INTERFASIAL
La degradacin de un sistema de polmero puede tener lugar sin cambiar la estructura del polmero. Los dos casos ms comunes son cuando un componente en una
mezcla con un homopolmero, se extrae, y cuando los componentes de un ensamble
hetereogneo, se separan.
La extraccin del plastificante de una composicin de cloruro de polivinilo no
siempre requiere de solventes orgnicos. El agua jabonosa en contacto, durante un
tiempo suficientemente largo, con una espuma o pelcula, puede extraer los plastificantes de bajo peso molecular. Una cortina de baio de vinilo plastificado tiene el peligro adicional, para luchar contra l, de temperaturas y humedades relativamente
altas. Cuando un sistema plastificado se pone en contacto fsico con un polmero no
plastifcado, el plastificante puede emigrar de uno a otro. Al diseiar una charola de
vinilo, por ejemplo, el componedor debe tomar en cuenta la posibilidad de que la
pieza puede ponerse sobre una superficie laqueada. La emigracin del ftalato de
Degradacin
y estabilizacin
285
Por lo que se refiere a los polmeros mismos se pueden predecir muchos tipos de
degradacin a partir de las reacciones de los anlogos de bajo peso molecular. La
oxidacinde los hidrocarburos y la hidrlisisde los steresseestudian ms fcilmente en casos anlogos. Sin embargo, a medida que consideramos la respuesta de los
polmeros que son predominantementelineales,podemoscategorizarla degradacin
segn afecten la cadena principal del polmero o las cadenas laterales. Algunos de
los efectos degradantes son:
1. Escisin
)
2. Desp olimerizacin (
. .
Efectos sobre la cadena pnnclpal
3. E ntre 1aza d o
4. Cambios de enlaces f
5. Cambios en los grupos laterales
En la escisin de la cadena se tienen enlaces rotos al azar dentro de las molculas del polmero. Cada rotura de un enlace crea otra molcula y baja ~l peso molecular promedio. La hidrlisis de un polister es un buen ejemplo del proceso aleatorio
de escisin, puesto que la susceptibilidad de un enlace no depende grandemente del
tamafio molecular. Si se toma un polister de un nmero promedio de grado de polimerizacin Xnen una solucin diluida de concentracin c (g/ dI), se puede calcular la
concentracin de enlaces ster en el sistema [4>]:
[4>]
[iP] =N-m
(11-3)
(11-4)
286
Degradacin
y estabilizacin
N
Xn
m=-
(Captulo J J)
(11-5)
= k(N -
m) = kc(1 Mo
- Ifxn)
(11-6)
dt
Mo
(11-7)
dt
Pero en la Ec. (11-6), l/xn<c 1; por lo tanto, la reaccin es de "pseudo orden cero" y
e d(1fxn)
Mo dt
kc(1
Mo
Ifxn)
kc
(1l-8)
Mo
= O YXn =
(1-)
=kt
(11-9)
Xn o
Debe enfatizarse que esta relacin es cierta solamente cuando Xn~ l. Por ejemplo,
cuando (xn)o = 1000, el romper un enlace en cada molcula disminuye Xn500. Sin
embargo, el nmero disponible de enlaces hidrolizables solamente ha disminuido en
O.IOJo.
Los polmeros que contiene en la cadena un carbono completamente substituido, a menudo sufren una escisin por oxidacin, o por exposicin a la radiacin
ultravioleta o a la gamma. Esto se debe a que se forman rearreglos cuando un
electrn se deja sin acoplamiento en una estructura como en el poliisobutileno:
CH3
RI -CH2 -t-CH2
I
9H2
CH2
-R2 -+ RI -CH2 -t=CH2
+ CH2-R2
Algunas otras estructuras que favorecen la escisin de la cadena son el polipropileno, los poliacrilatos y los polimetacrilatos. Como los procesos industrialmente importantes a menudo se realizan bajo condiciones oxidantes y como la escisin de la
cadena generalmente no es deseable, se deben utilizar otros agentes para el entrelazado cuando la cadena contiene tales grupos inestables.
La despolimerizaci6n tambin disminuye el peso molecular. Algunos ejemplos
comunes son meramente las reacciones que se han considerado previamente, pero en
reversa. Con algunos sistemas, es posible la regeneracin casi cuantitativa del monmero. De hecho, la despolimerizacin se usa para recuperar monmeros a partir de
polmeros de desecho cuando es econmico hacerlo. Por ejemplo, el metacrilato de
metilo se puede recuperar con buen rendimiento y con alta pureza del polmero
usando presiones bajas, altas temperaturas y una fuente de radicales libres:
Degradacin
y estabilizacin
CH3
CH3
I
I
R1-CH2 -C-CH2 -C.
I
I
C=O
C=O
I
I
O
O
I
I
CH3
CH3
287
calor, vacio
polimetacrilato demetilo
El poliestireno tambin se despolimerizabajo esas condiciones, pero el monmero original no es lo suficientementecaro para garantizar la regeneracincomercial del polimero de desecho. Las reaccionesinicas tambin conducen a la despolimerizacin. El calentamiento de casi cualquier polisiloxano con hidrxido de potasio en el vaco con el tiempo convertirn al sistemacompleto a un material cclicoy
voltil, predominando el anillo de ocho miembros del tetrmero:
CH3
-(
Si-o
H3
Polidimetilsiloxano
vacio, 150C
KOH
lineal
Tetrmero
clc1ico
288
(Captulo
11)
CH3
~H2~H2.
+2
O CH3
~-o.
I
@'
Radicalcumiloxilo
del !,er6xidode dicumilo ,
~H2 ~U-.'
~H2 ~H--
..CH3
+ 2
O
@'
. ~-oH
'\..
~H2~H-
CH3
I
~H2 -CHPolietileno
entrelazado
dNc
dt
-- dNs
dt
(11-10)
dt
= -K dNs
dt
(11-11)
Degradacin
289
Se pueden llevar a cabo cambios en la cadena principal del polmero sin escisin
o entrelazado. Cuando el poli(cloruro de vinilo) se calienta arriba de 200C en
ausencia de materiales estabilizantes, se desprenden copiosas cantidades de HCl despus de algunos minutos. Aunque lo que sigue es la escisin y el entrelazado, el efecto primario al calentar este polmero es la dehidrohalogenacin, la que:
200C
-(-CHz -CHCI-CHz
-CHCI+
-(-CHz-CHCI-CH=CH+
+ HCl t
Cloruro de polivinilo
CHz
-(-CHz-CHCI-CHz -CHCl+
+ Zn
/ "
~
-(-CHz-CH--CH+
+ ZnClz
~
~
0.81- Polibutadleno
polimerlzado en emulsin
0.6 (curva de radiacin)
130C
0.4
0.2
O
0.01
Ag. 11'-5.
0.1
1
Tiempo, h
10
100
290
Degradacin
y estabilizacin
(Captulo
11)
gar en gran medida, puesto que el producto se redisuelve completamente para dar
soluciones de alta viscosidad. La estructura probable es [11]:
C=O
H catalizador
a'
-U"'H -CH
}
\'"'
C=O
CH2CH3
H
Poliacrilato de etilo
Acido poliacrlico
Insolubleen agua
Solubleen agua
HaO, catalizador
~ +CH2 -CH+
+CH2-CH+
I
O
I
C=O
I
CH3
Acetato de polivinilo
Insoluble en agua
H
Alcohol polivinlico
Soluble en agua
Degradacin
y estabilizacin
291
Se agrega a toda una variedad de artculos de consumo que van desde la goma de
mascar y las envolturas para papas fritas y pan, hasta para la vitamina A. Cuando se
modifica en un derivado graso, se forma un antioxidante de ms baja volatilidad y
mejor compatibilidad con el polietileno. Algunos antioxidantes que se han usado en
el hule, son: fenil-l3-naftilamina (mancha) y un fenol substituido entrelazado con
azufre (no mancha):
Fenil-(:I-naftilamina
(PBNA), mancha
292
Degradacin
y estabilizacin
OH
11)
OH
r8I r81
(CH3hC
(Captulo
C(CH3h
'Q/
'Q
CH3
I
CH3
-fCH2-cut
I
O
I
CH2CH3
Eter polivinil etlico
CH3
CH3~
O~~-i-O
H3
CH3
Per6xido de dicumilo
CH3
r81/C~
Q\ N/tn,),
I
H
Trimetil hidroquinolina
En una frmula primitiva los nicos ingredientes, adems del polmero, son:
una carga de refuerzo, un lubricante y un agente de entrelazado (Tabla 11-2). La
reaccin de entrelazado toma 30 min a 150C. Al agregar tanto como dos partes de
antioxidante, Resina Agerite D, que es una trimetil dihidoquinolina polimerizada
[13], no se degrada la resistencia original a la tensin ni la elongacin. Y todava el
antioxidante es completamente efectivo para prevenir la degradacin por un periodo
de una semana en el aire a 120C (Figs. 11-6 y 11-7).
El ozono (03) tambin ataca a los polmeros. A diferencia del oxigeno molecular (OJ, parece que el ozono se adiciona directamente a un doble enlace [14, 15].
Subsecuentemente ocurre a menudo una escisin de cadena. Las circunstancias que
generalmente requieren
Degradacin
0-0I
/0"
+0
0-
\?
+/
-+ C
/""
C=C
./"
293
..............
Oznido
-+
cclico
11
+.CI
Cetona
Perxido
estabilizacin contra el ozono, son: la combinacin de un materiI altamente no saturado, tal como el hule dieno (poliisopreno, hule estireno butadieno), algn esfuerzo y, desde luego, el ozono. La llanta de automvil, especialmente en algunos sitios
urbanos, combina estas caractersticas. Aunque la concentracin usual de ozono en
la atmsfera es de solamente de Oa 20 partes por 100 millones, en el rea de Los Angeles puede haber cerca de 25 partes por 100 millones (y alcanzar concentraciones de
80 partes cuando hay un esmog muy pesado). Una concentracin an mayor se en-
Tabla 11-2.
Ingrediente
100
50
2
4
2.000
Envejecimiento en el horno de aire a 120C 115
M..
2 partes/100 partes
de hule de resina
Agerite 0.-110
ac:
1,500
-o
.
c:
~
..
-;;; 1.000
..
E
CII
P
xCII
.~
c:
~..
.
MPa
500
a:
2
Tiempo.
Fig. 11-6.
dfas
294
Degradacin
y estabilizacin
(Capltulo
11)
1,000
Envejecimiento en el horno de aire a 120C
Partes/1 00
.g
1c:o
500
iii
Flg. 11-7.
2
3 4
Tiempo. das
Degradacin y estabilizacin
.512
40
80
120
Tiempo,
295
05128
~~
:-o~-
160
200
240
min
Fig. 11-8.
Rapidez de absorci6n de ozono vs. tiempo para una muestra bajo una elongaci6n de 20%.
la rapidez de flujo del ozono
1.05 X 10-'7mol/min. 512 es un elast6mero no protegido. 5128
contiene 2 partes/100 partes de hule de disecbutil N,N' p-fenilendiamina (15). La discontinuidad en la curva para 512b result6 por una interrupci6n de la prueba, lo que permiti6 que se
difundiera a la superficie ms material sensible al ozono.
296
Degradacin
y estabilizacin
(Captulo
11)
Adems de los jabones metlicos y antioxidantes generales, se usan algunas especies para estabilizar el cloruro de polivinilo, como son: compuestos de rganoestai'o, compuestos epoxi, fosfitos y fenoles.
Degradacin
Tabla 11-3.
297
Hidroxifenil2, benzotriazol
O-C-O
11
/
o OH
Hidroxi 2 benzofenona
< >"
/
c=c
<?
t~-R
~
C=N
O-H-O
I
O11
OH
Salicilato de fenilo
OH
HO
N
"-
o-t
~-o
, ,
e
I
O_HO
Tris (hidroxifenil2')
1,3,5 triazina
298
(Captulo 11)
mi etanol
100
80
~
,g
.
'E
'"
c:
~
1-
60
I~
/
320
340
11 Triazina
Benzotriazol
360
380
400
Longitud de onda, nm
Flg.11-9.
Transmisin de la luz ultravioleta por los absorbentes que se listan en la tabla 11-3 [17].
fluorescente absorbe la luz a menos de 400 nm y la vuelve a emitir entre 400 y 500
nm. Algunas estructuras tpicas (Tabla 11-4) incorporan el grupo estilbeno:
100
Oxido de magnesio
~
c
g'"
,.,-
Q)
;::
'"
a:
80
60
400
Fig. 11-10.
--V-
500
600
Longitud de onda, nm
700
Degradacin
Tabla 11-4.
y estabilizacin
y
I
y
I
e
~~
f~
299
e
f~
~f
-<6>-
X--<:"N/-NII
H=CH
H03S
NII--<:'rlC-X'
SOsH
(1)
y
I
/~
N
R--<:O-NII-<Q(H~HyNII-\i-x
HOsS
(2)
SOsH
y
I
e
#\
x-l
y
I
e
/~
H=CH
,/N ~-NH
V-
-\Qt
A
(4)
NH~
.
,#N
~-x'
SOsH
R,R' = grupos
substituidos
amino,
carboxilo,
acetamino, etc.
x, X' = -H,-SOsH
300
Degradacin
y estabilizacin
Ultravioleta
violeta)(-azuH~verde-)
(Captulo 11)
amarillo
al
..
c:
c:
.o
2!
c:
"+1
::::1
X
W
:
.!!!
'"
...
al
c:
250
300
350
400
450
500
Longitud de onda, nm
550
600
mas y que interfieran con la degradacin por radiacin. En el hule, las aminas aromticas y los compuestos fenlicos semejantes a los antioxidantes y antiozonantes
que ya se describieron, son efectivos para disminuir la produccin de entrelaces durante la radiacin gamma [20, 21]. Sakurada [22] reporta que en soluciones acuosas
de cido poliacrlico una cantidad tan pequefia como es una molcula de tiourea por
cada tres molculas de polmero, aumenta la dosis de radiacin gamma que se necesita para que haya gelacin, por un factor de 5.
11-6 ABLACION
Cuando un vehculo espacial entra a la atmsfera terrestre (o a la atmsfera de cualquier otro planeta), comprime adiabticamente el aire que tiene al frente. Tambin
resulta un calentamitnto aerodinmico por la disipacin viscosa de la energa en la
capa de aire alrededor del vehculo. Usando la reentrada de un satlite como marco
de referencia, la situacin es la misma que si el aire a una velocidad u = 6 km/ s que
encuentra la nariz del satlite convirtiera de repente su energa cintica a entalpia
(J/g de aire). Con una conversin adecuada de unidades, el resultado es un cambio
de entalpia de unos 18 kJ/g de aire (8 x 1()3Btu/lb). Interpretar esto en trminos de
temperatura es ms bien dificil. Se aprecia que se deben tomar medidas para proteger del calor el contenido de un vehculo espacial. La carga de calor variar con la
geometra del vehculo, los ngulos de entrada y de vuelo, la velocidad y la altitud.
En la Fig. 11-12 se muestran algunas trayectorias tpicas con sus entalpias de estancamiento. La carga de calor puede manejarse calentando una masa grande que acta
como pozo de calor, por la transferencia de la energa por radiacin y por transportacin, en la que un refrigerante se bombea a la superficie y se evapora, como el
cuerpo humano se enfra por la transpiracin. En trminos de capacidad de
enfriamiento y confiabilidad se ha favorecido un cuarto mtodo. La ablacin puede
defiDirse como la prdida de un material acompafiada por la transferencia de energa. Los polmeros se han usado en sistemas ablativos por una combinacin de razones. Estas las ha resumido Schmidt [23], como:
1. Alta absorcin y disipacin de calor por unidad de masa que se gasta, la cual
vara desde varias centenas a varios miles de Btu/lb de material que se gasta en la
ablacin.
2. Excelente aislamiento trmico que elimina o reduce la necesidad de un sistema interno de enfriamiento.
3. Comportamiento til en una amplia variedad de ambientes hipertrmicos.
Degradacin y estabilizacin
30/
2.5
25
10
150
ICBM
E
,:,
o 100
Q;
:1
>
..
"C
-g
...
.;;
50
Fig.11-12.
lentamiento.
3. La eficiencia trmica y el valor aislante generalmente disminuyen por las condiciones combinadas de flujo de calor incidente bajo y tiempo largo de calentamiento.
El calor de ablacin (la habilidad del material para absorber y disipar energa
por unidad de masa) puede medirse de varias maneras. En general, est formado por
la energa para calentar el material hasta la temperatura de reaccin, la energa para
descomponer o despolimerizar, la energa para vaporizar y la energa para calentar
los gases. Cualquier reaccin exotrmica tal como la oxidacin de los hidrocarbros,
funciona en la direccin opuesta y baja el calor de ablacin.
Es de desear que, adems de un alto calor de ablacin, el material posea buena
resistencia despus de carbonizarse. Cualquier despeIlejamiento de trozos de material significa mal uso, porque los pedazos solo han absorbido suficiente calor para
llegar a temperatura, pero no se han descompuesto o vaporizado. Las diferentes etapas de calentamiento, carbonizado y fundido, estn perfiladas en la Fig. 11-13, para
dos composiciones. Se puede notar que el sistema reforzado con vidrio produce una
superficie de vidrio fundido, lo cual mecnicamente puede ser una ventaja. Por otn>.
parte, el sistema reforzado con nylon puede tener una eficiencia trmica mayor.
302
Degradacin
y estabilizacin
(Captulo
11)
Intacto
Nylon
descomponindose
Carbonizacln
Incompleta
Carbonizaci6n
completa
24800C
18150C
1315C
595C
425C
315C
205C
Fen6lico
Fig.11-13.
+ Nylon
25C
Temperaturas
representativas
Fenlico
+ Vidrio
Degradacin
Tabla 11-5.
303
Eliminacinde desperdicios*
25
14
12
10
10
8
7
7
3
2
2
360
1100
2000
(OTo)
73
15
8
3
1
304
Degradacin
y estabilizacin
(Captulo
11)
ms simple es usar las llantas, sin modificacin, como escolleras artificiales o como
barreras en las carreteras. Otras alternativas son, desmenuzarlas para mezclarlas con
el asfalto para las carreteras, quemarlas para recuperar su valor como combustible,
o someterlas a pirlisis para recuperar negro de carbn, gas oil o aceite"combustible. Por muchos aos se ha recuperado un poco del hule de las llantas por desvulcanizacin qumica. Un rompedor es un artefacto que consiste de dos rollos corrugados
que giran a velocidades diferentes, entre los cuales la llanta se muele y se rasga en pedacitos. Despus de que se separa el metal, los pedacitos molidos se pasan a una
mezcla de lcali diluido y solventes orgnicos, a temperatura elevada (150 a 200C).
El ciclo puede durar desde algunos minutos hasta algunas horas dependiendo de la
maquinaria que se use. La reaccin principal es el rompimiento de los entrelaces de
polisulfuro de mod9 que la red regresa a un material ramificado que se puede moldear. El refuerzo de fibras se mezcla o se elimina de alguna otra manera. El hule recuperado retiene la mayora de los aceites y cargas de la llanta original de manera
que necesita muy poca composicin para la mayora de los usos. El problema de
identificar las llantas con diferentes componentes de hule, los costos de la energa
para la recuperacin, as como el control de la contaminacin de la recuperacin de
lquidos ha originado que decline la recuperacin del hule. En 1978el consumo de hule recuperado en los Estados Unidos de Amrica, lleg solamente a la cantidad de
119 x 1()6kg comparado con 346 x 106kg en 1951. El consumo total de hule en los
EE. UU. de A. en 1978 fue de 3320 x 106kg.
En principio los termoplsticos son mucho ms fciles de recircular que el hule
entrelazado. De acuerdo con una fuente [25], los 13 x 109kg de plstico que se produjeron en 1974 originaron 6.5 x 109kg de desperdicios. El desperdicio de los consumidores consisti en pelcula y otros materiales de empaque, as como juguetes desechados, artculos para el hogar, utensilios, etc. Casi ninguno de estos objetos se
recircul. Alrededor del70OJodel desperdicio industrial se recuper (Tabla 11-6). El
desperdicio industrial incluye material fuera de especificaciones de la produccin de
polmero y del proceso de fabricacin, as como del material de recorte de las operaciones de extrusin y moldeo. La mayora de las colas que quedan de los moldes de
fundicin, orificios de entrada y de ventilacin, se recuperan por simple molienda y
moldeo. Con algunos termoplsticos, una inversin a monmero y repolimerizacin
vale el esfuerzo para tener un producto limpio y confiable. No siempre se justifica
econmicamente que el fabricante recupere su propio desperdicio. Los comerciantes
que colectan materiales de muchas fuentes estn en una mejor posicin para combinados y surtir a los moldeado res un producto ms uniforme.
Tabla 11-6.
kg X 10-9
3.8
0.8
1.2
0.7
6.5
Degradacin
305
PROBLEMAS
11-1. Por qu una suspensin de polvo de cloruro de polivinilo en ftalato de dioctilo, al calentarla primero se pone clara y despus empieza a ponerse amarilla?
11-2. En la degradacin mecnica de un polmero en solucin, la rapidez de escisin de la cadena puede ser ms rpida para las cadenas de ms alto peso molecular. Si en la Ec. (11-6)
tenemos k = k' x~, en la que a es una potencia mayor de cero, derivar una expresin para
xn en funcin del tiempo.
11-3. Citar ejemplos en los que son deseables estas reacciones de "degradacin": (o) hidrlisis, (b) entrelazado, y (e) despolimerizacin.
11-4. Si un escudo contra el calor, de 5 pies de dimetro, se va a hacer de poliestireno reforzado con vidrio, qu tanto calor puede eliminarse por la despolimerizacin de una capa
de l pda de grueso (70070en volumen de polimero, 30070de vidrio)? f:1Hvap= 135 Btu/lb,
para el monmero.
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12
PROCESOS DE FABRICACION
12-1 EL FABRICANTE
Solamente en trminos generales se puede diferenciar al fabricante de otros participantes quienes llevan a cabo los pasos para cambiar una fraccin del gas natural en
un suter, una fraccin de petrleo en un bote para basura o el aceite de linaza
en una capa de pintura. En cada caso, el primer paso es la produccin de un monmero apropiado por una combinacin de procesos de separacin fsica como la destilacin y extraccin, junto con reacciones qumicas tales como desl1idrogenacin y
cianoetilacin. La polimerizacin del acrilonitrilo y el etileno, para dos de los productos mencionados, no se considera que seafabricacin, pero s la polimerizacin
del aceite de linaza. Sin embargo, el convertir al poliacrilonitrilo en una fibra, la que
puede acondicionarse, texturizarse, te.irse y torcerse, s es fabricacin. De una manera semejante, el tomar los grnulos del final del proceso de polimerizacin y hacer
por inyeccin el bote para basura, es un proceso de fabricacin. Para nuestros propsitos consideraremos el proceso de tejer una tela y la confeccin de las prendas,
fuera del alcance del fabricante. Por estos ejemplos, se puede ver que no hay ambigedad en la definicin. Algunas veces el fabricante empieza con monmeros o
prepolmeros, pero ms a menudo con polmeros. Cambia los ingredientes fsica y
tal vez qumicamente. Su cliente puede ser el usuario final, como sucede con el bote
para basura o la pintura, o su cliente puede ser alguien que cambia la forma fsica
otra vez, como pasa con la fibra del manufacturero de ropa. Varios fabricantes
pueden agregar valor a los materiales que procesan en serie. Una compafia puede
producir un polmero hulceo, una segunda puede componerlo, una tercera puede convertirlo en hojas, y una cuarta puede darle forma de empaque, a la hoja. El
enlace entre el productor del polmero y el usuario final, es una faceta difcil y exigente
en la tecnologa de los polmeros. Como el usuario final a menudo tiene recursos tcnicos limitados y est preocupado con problemas inmediatos, la mayora de los productores de polmeros y monmeros han formado organizaciones slidas de servicio
307
308
Procesos de fabricacin
(Captulo
12)
tcnico para generar tcnicas y materiales Uunto con inmensas cantidades de informacin) que guan la fabricacin y proporcionan una base para seleccionar los mejores polmeros y las condiciones de fabricacin para determinada aplicacin.
12-2 FORMAS DE MATERIAS PRIMAS
Las materias primas lquidas pueden recibirse en tambores de 55 galones o en pipas
de 8000 galones (30 m3). Se pueden usar unidades ms pequefias tales como garrafones y latas. Individualmente las pipas y los carros tanque varan en capacidad entre
s. Los monmeros y los prepolmeros a menudo se reciben como lquidos. El productor en gran escala de espumas de uretano recibe los polioles y los diisocianatos en
carros tanque y los usa directamente de la espuela del ferrocarril, o tal vez los transfieran a tanques de almacenamiento. En una escala diferente, el muy conocido pegamento epoxi puede comprarse como un par de tubos en la mayora de las tlapaleras.
Una vez ms, los dos lquidos representan un prepolmero y el otro un ingrediente
reactivo, en este caso, un endurecedor amnico. Tanto los sistemas epxicos y las soluciones de los polisteres no saturados en monmero de estireno, se usan por los
fabricantes de estructuras reforzadas con fibra de vidrio entre las que se cuentan
carroceras para autos, cascos para botes y cascos de filamento enrollado para cohetes y tanques de almacenamiento.
La mayora de los ltex son el resultado de los procesos de polimerizacin en
emulsin. Para la industria de los recubrimiento s no es necesario algn cambio
qumico y el formulador agrega valor al producto al mezclar el ltex con una dispersin estable de pigmentos, estabilizadores y otros ingredientes para hacer un recubrimiento decorativo o de proteccin. Por otra parte, el ltex puede coagular se y entrelazarse para el proceso de hacer una espuma o un guante por inmersin. Es
importante que el proceso de polimerizacin no deje residuos objetables en el ltex,
porque solamente los ingredientes muy voltiles pueden eliminarse econmicamente. No todos los ltex provienen de la polimerizacin en emulsin. El ltex del hule
natural se colecta del rbol. Los polmeros que se producen mejor por tcnicas de
masa o de solucin se pueden convertir en ltex por postemulsificacin. En un proceso tpico una solucin de polmero se emulsifica en agua con un agente tensoactivo
y despus se evapora el solvente. Los ltex de hule butilo y de polietileno estn disponibles, aun cuando ninguno se polimeriza generalmente, en emulsin.
Es raro que un polmero se surta en el mismo solvente en que se polimeriz. Por
ejemplo, las resinas alquidlicas se pueden polimerizar en presencia de tolueno o de
xileno, pero se surten al formulador de pinturas diluidas en solventes hidrocarbonados. Una dispersin lquida de cloruro de polivinilo en un pastificante (Sec. 3-6)
puede ser la materia prima para el moldeo en suspensin (Sec. 12-6).
Las formas slidas masivas son comunes en la industria del hule. Las balas de
hule natural pueden pesar 100 kg. A menudo el hule sinttico se vende en balas (bloques) que estn envueltas en polietileno o polveadas con talco y pesan de 20 a 50 kg.
El policloropreno est disponible en bastones o piezas ms pequefias que pesan menos de una libra y se empacan en bolsas. Para facilitar disolver el hule en solventes
para recubrimientos y adhesivos, tanto los hules naturales como los sintticos, tiene
que ponerse en la forma de grumos. Las partculas porosas tienen una superficie
mucho mayor para que las ataque el solvente. La mayora de los termo plsticos para
moldeo y extrusin se venden como grnulos (los que a menudo se denominan "polvo"), que son cilindros de unos 3 mm de dimetro y de longitud. En esta forma el
polmero fluye libremente en artefactos de alimentacin automtica y en tolvas y
alcancas. Los termoplsticos se usan como polvos finos en sistemas de recubrimien-
Procesos de fabricacin
309
to de cama fluidificada o rotativos (Secs. 12-4y 12-6). Como el fabricante puede desear compactar por s mismo cierto peso especfico por unidad de una resina para
moldeada por compresin, la mayora de las resinas termofijas se surten como polvos que pueden comprimirse a temperatura ambiente en tortas o "preformados" . El
cloruro de polivinilo, que proviene de la polimerizacin en suspensin o en emulsin, se surte como polvo. Las partculas del polmero de suspensin varan en
dimetro de 50 a algunas centenas de p'm y es muy poroso. Se mezclan en seco con
los plastificantes y da un polvo seco que fluye. La resina polimerizada en emulsin
tiene partculas menores en dimetro y ms densas, apropiadas para dispersarse en
plastificantes, que son lquidos mviles.
Para muchos fabricantes la forma cruda de los polmeros que usan, es el resultado de un paso de fabricacin previo. Esto es verdad para los fabricantes de hojas,
puesto que el moldeador de empaques de ampolla, o de recubrimientos para puertas
de refrigerador, rara vez forma sus propias hojas sino que las compra de otro proveedor. Los constructores de ductos, tanques de almacenamiento y equipaje, generalmente compran sus materias primas como son hojas, tubos u otras formas
extruidas.
12.3 MEZCLADO
La mezcla de lquidos de baja viscosidad, o de polvos secos, se puede lograr con
equipo convencional. Los agitadores de turbina o de hlice se usan para mezclar
lquidos de baja viscosidad, y los mezcladores de doble cono, o de otro tipo, para los
polvos secos. Estos equipos tienen requerimientos de baja potencia y tiempos de residencia ms bien bajos. En el otro extremo, la dispersin de un slido finamente dividido tal como el negro de carbn, en un hule con una viscosidad ~rededor de un
milln de poises, presenta una situacin que requiere ms potencia.
El grado de mezclado, la uniformidad de la dispersin de una fase en la otra,
puede medirse de varios modos. Se puede tomar una serie de muestras de tamafio
uniforme de una carga grande y determinar en cada una la concentracin de los diferentes ingredientes. Un anlisis estadstico junto con un modelo matemtico puede
dar un nmero que se comparara en una escala de uniformidad o grado de mezclado. Es ms comn juzgar la uniformidad por alguna prueba de comportamiento. Se
usan pruebas como la de resistencia a la tensin, al rasgado y al impacto. Las
pruebas pticas son convencionales para juzgar la dispersin de pigmentos. Cuando
todo un cable se prueba por resistencia elctrica en el aislamiento, se obtiene una medida muy sensible de uniformidad, puesto que solamente se requiere un solo punto
donde la carga est mal dispersada para que haya una falla a un voltaje bajo.
Para mezclar lquidos con viscosidades menores de unos 10 Poises (1 Pa.s), las
paletas, las turbinas, y las hlices son adecuadas. La demanda de potencia vara de
0.5 a 15 hp/1000 gal (0.1 a 3 kW/m3). Si un polmero slido se va a disolver en un
solvente, hay disponible un impulsor que tiene en el borde dientes de sierra que
pueden cortar los listones slidos hinchados adems de circular el contenido del tanque (Fig. 12-1). Por otra parte, las altas velocidades caractersticas de algunos agitadores pueden disminuir el peso molecular del polmero por una accin mecnica de
corte.
La mezcla de materiales viscoelsticos requiere tcnicas diferentes de las que se
usan para los lquidos de baja viscosidad. En el ltimo caso, el procedimiento normal es inducir turbulencia a un grado tal que la difusin molecular pueda proseguir
rpidamente para establecer una concentracin uniforme de ingredientes. Con los
polmeros es necesario usar alta rapidez de corte localizada y ms bien un fuerte
310
Procesos de fabricacin
Fig.12-1.
(Captulo
12)
Elimpulsor-deldisolvedorde Cowles[1].
"plegado" mecnico para obtener los mismos resultados. Una analoga simple para
los dos procesos es la comparacin entre el mezclar la crema en el caf y dispersar
una cucharada de semillas de alcaravea en un lote de masa para pan. Desde luego el
tiempo y la potencia para la masa son ms severos.
Las pastas y lquidos con viscosidades mayores de 100 Poises (lO Pa-s) se manejan en maquinaria que semeja a la que se usa en la industria del pan. Amasadores y
mezcladores de masa se usan para mezclar pigmentos en las tintas de imprenta, para
dispersar el cloruro de polivinilo en los plastisoles y para mezclar entre s los
prepolmeros ms viscosos y otros ingredientes de las espumas de uretano. Las velocidades del agitador son ms bajas y la demanda de potencia ms alta (de 10 a 1000
hpll000 gal, o de 2.5 a 250 kW1m3) que la que se necesita para las turbinas y las
hlices.
Los polmeros amorfos que estn de 50 a 200C arriba de Tgy que tienen pesos
moleculares en el rango de 1()4a 1()6,con ms frecuencia se mezclan con slidos u
otros polmeros en mezcladores enrgicos o en rodillos mezcladores. Los mezcladores
enrgicos se pueden distinguir de los mezcladores de masa y de los amasadores por
dos caractersticas. Una es la construccin ms robusta que permite una demanda
mayor de potencia por unidad de volumen. La segunda es el mezclado bajo presin,
generalmente con control de temperatura. En el mezclador de Banbury (Fig. 12-2a)
giran dos espirales interrumpidas en direcciones opuestas de 30 a 40 rpm. Los
polmeros, cargas y otros ingredientes se alimentan a travs de la tolva de alimentacin (Fig. 12-2b) Ydespus se mantienen en la cmara de mezclado bajo la presin
del ariete hidrulico. Tanto los rotores como las paredes de la cmara de mezclado
se pueden enfriar o calentar por la circulacin de un fluido. En una aplicacin tpica
puede usarse un motor de 6OO-hp(447-kW) para una carga de 150 kg de hule. Esto
asciende a casi 3 W Ig o alrededor de 0.7 cal/g-s. Aun en un ciclo de mezclado de pocos minutos con el agua para enfriamiento, el aumento de temperatura puede ser de
30 a 60C.
Por ms de 50 aos los puntales principales en la industria del hule han sido el
molino de rodillos y el mezclador Banbury. Los rodillos para mezclar se usaron por
primera vez para mezclar hule hace ms de 100 aos! Ms tarde las industrias de los
plsticos y de los adhesivos adoptaron esas herramientas.
El molino de dos rodillos corta el material en el espacio que queda entre los dos
rodillos (pellizco) (Fig. 12-3), los que giran uno ms rpido que el otro. El mezclado
es funcin de:
311
Procesos de fabricacin
(a)
Peso flotante
Rociadores para
enfriamiento
(b)
Fig.12-2.
(a) Hojas de rodillo para mezclar en el mezclador Banbury. (b) Seccin recta
del mezclador Banbury. (Marca registrada de Farrel Co.) [2].
3. Nmero de pasadas
4. Separacin entre los rodillos
Generalmente el valor de (1) est fijo en cualquier mquina; (2) y (3) son funcin del
material en un lote y del tiempo de molienda. Tambin son funcin de las propiedades viscoelsticas del material que se est mezclanqo, puesto que las pasadas ml-
3/2
Procesos de fabricacin
Fig. 12-3.
(Captulo /2)
tiples a menudo dependen del material que se adhiere al rodillo y que se regresa al
pellizco. El valor de (4) generalmente se cambia con facilidad en la mayora de las
mquinas y a menudo decrece durante el curso de una operacin individual de
mezclado.
Flg.12-4.
313
Procesos de fabricacin
(a)
Fig. 12-5.
(b)
Mezcladores de volteo: (a) mezclador de doble cono, (b) mezclador de doble cascarn [2].
Fig.12-6.
314
Procesos defabricacn
(Captulo
12)
Tabla 12-1.
Partes en
peso
25
10
61
3
1
Procesos de fabricacin
. 315
Polietileno
fluidificado
Placa porosa
Filtro y
regulador
Aire o gas
comprimido
Fig.12-7.
316
Procesos de fabricacin
(Captulo
12)
.,
Resina y aire
Fig.12-8.
CH3- \
\\
/;
p-xileno,
H3
950CCH'-\
\\
..
/;I-cH,
H20
1
H2
~ /;
Ql
H2
di-p-xilileno
Cuando el monmero purificado se calienta alrededor de 550C a presin reducida,
resulta un dirradical en la fase vapor, el que cuando se deposita sobre una superficie
abajo de 50C, se polimeriza instantneamente hasta un peso molecular de unos
500,000:
CH'-\
IlH'
CH'-\
rH'
..
baj..,....
Procesos defabricacin
3/7
El recubrimiento delgado y adherente se puede aplicar a los metales o a otros substratos. Una aplicacin importante es la produccin de condensadores miniatura que
tienen al polmero como dielctrico.
El proceso de producir polmeros sobre una superficie por el uso de plasmas gaseosos ionizados se ha usado con hidrocarburos, fluorocarburos y otros sistemas [8].
En la polimerizacin por descarga luminosa, la superficie por recubrirse puede hacerse que sea el nodo para una descarga elctrica con un potencial de varios miles
de voltios. Los monmeros que se han adsorbido en la superficie pueden formar
pelculas muy adherentes y a menudo entrelazadas. Otra tcnica que utiliza la
tecnologa del plasma usa polvos de polmeros ms bien que de monmeros. En este
caso el plasma consiste de un gas inerte tal como el argn que ha pasado a travs de
un arco elctrico de modo que su temperatura sube de 5000 a 8000C. El politetrafluoroetileno en forma de polvo, se sopla a gran velocidad a travs del chorro
de plasma y sobre la superficie por recubrir. A medida que el polmero choca con la
superficie, se sinteriza dando un recubrimiento continuo.
Un caso especial de sistemas sin diluyen te, pero con reaccin, es el que reacciona debido a una radiacin de alta energa. Los recubrimientos generalmente estn
basados en molculas no saturadas. Pueden contener monmeros no voltiles y
reactivos as como un fotoiniciador. Se ha apuntado que las cintas para las momias
egipcias se hacan con lino saturado con aceite de lavanda y bitumen de Judea, todo
expuesto despus a la luz del sol [9]. La composicin, que no es pegajosa, es bastante
durable, como pueden atestiguarlo los visitantes del Museo Britnico. Como un
ejemplo de estos das modernos, una tinta de imprenta que se cura con la luz y que
podra incluir un polmero de uretano acrilado (que forma no saturacin en las ramificaciones), varios monmeros como el diacrilato de neopentenilglicol y vinil-N-pirrolidona, un sensibilizante como un ter de benzona (benzona = benzoil, fenilcarbinol) o benzoquinona y varios pigmentos. La tinta s.etransfiere a una superficie por
medio de los procesos convencionales de imprenta. Cuando esa tinta se aplica a una
superficie metlica bajo una atmsfera inerte, la conversin a una pelcula seca a
prueba de mugre puede tener lugar en segundos bajo una lmpara potente del ultravioleta, en vez de la evaporacin de un solvente o por la oxidacin de un aceite secante,
lo que necesitara mucho ms tiempo. Los monmeros actan como diluyentes en el
sistema, pero reaccionan para volverse parte de la pelcula y no se evaporan.
En la litografia se han usado durante muchos aos las substancias resistentes a
la luz (fotorresistentes) en la produccin de placas para impresin. Estrictamente
hablando, generalmente se aplican en solucin. Sin embargo, ~omo la reaccin tiene
lugar bastante despus de que la pelcula ya se sec, se incluyen aqu en la categora
de sin diluyente. La gelatina cromada es un ejemplo clsico que an se usa un poco
en la produccin de mscaras para el proceso de impresin a la seda. Algo ms
nuevo son las pelculas hechas de alcohol polivinlico que contienen bicromato. Para
un proceso de impresin la pelcula podra depositarse sobre una superficie metlica
usando una solucin acuosa. Al exponer la pelcula seca a la luz ultravioleta a travs
de una mscara, se insolubiliza por entrelazado oxidan te. Un lavado paciente con
agua tibia quita las porciones no expuestas de la pelcula. En seguida la pelcula se
hornea para aumentar la adherencia de las porciones entrelazadas. Despus se aplica
un mordiente para atacar el metal y dejar un patrn levantado donde se irradi el
polmero. El polmero "resiste" el mordentado del metal. En algunas aplicaciones
no se necesita el mordentado, como cuando la receptividad a la tinta es diferente para el metal descubierto en comparacin con la superficie del polmero. Otra aplicacin del sistema alcohol pelivinlico-bicromato es en la produccin de tubos para televisin a colores. La pantalla del tubo requiere un patrn de tres tipos de puntos de
318
Procesos defabricacn
(Captulo
12)
"fsforo". Cada uno de los tres fsforos puede aplicarse en etapas separadas por
exposicin a travs de un conjunto de mscaras cuidadosamente acomodadas. En
cada una de las tres etapas un solo fsforo se suspende en la pelcula del polmero y
los puntos se insolubilizan. El polmero que no est entrelazado se quita lavando.
No se requiere el mordentado. La pantalla se hornea entre cada etapa para oxidar el
polmero y dejar el fsforo firmemente adherido al vidrio. La pantalla de vidrio se
funde en el frente del tubo de televisin con el fsforo en la superficie interior.
La produccin de artefactos semiconductores, especialmente de circuitos integrados, representa el conjunto de condiciones ms exigentes para los resistivos polimricos. Muchas "lascas" que se usan en las calculadoras y en las computadoras se
producen por alguna variacin de la siguiente secuencia de operaciones:
l. Una oblea de silicio de unos 76 mm de dimetro tiene una superficie oxidada de
una profundidad controlada.
2. El polmero se aplica poniendo algunas gotas de solucin en el centro de la cara
oxidada de la oblea y despus se hace girar para obtener un recubrimiento uniforme que cuando est seco tendr varios micrmetros de espesor. Un polmero
tpico sera el cinamato de polivinilo (ver Seco 13-5) o hule cuya estructura tiene
anillos (ver Seco 11-3).
3. Exposicin a la luz ultravioleta a travs de una mscara que insolubiliza parte del
polmero.
4. El polmero que no est entrelazado se lava. Los solventes orgnicos son ms
comunes que el agua para aplicar y eliminar los fotorresistivos para semiconductores.
5. Las partes descubiertas del substrato se mordentan eliminando la capa de xido y
llegando hasta el silicio con una solucin de un fluoruro en agua, o usando plasma que contenga iones reactivos.
6. La composicin qumica de las regiones mordentadas, se altera. Se puede usar la
implantacin de iones para introducir "estimulantes" que son impurezas para
obtener semiconductores del tipo de transistores de base difundida. Otras operaciones pueden incluir el depositar una capa de aluminio que acta como conductor, u otros materiales que actan como aislantes.
7. Todos los polmeros se eliminan por solventes, plasmas u horneo.
8. La oblea se recubre y se pone y procesa un patrn nuevo. Toda esta secuencia
puede repetirse un cierto nmero de veces para dar un circuito integrado con
muchas capas y de complejidad asombrosa. Los anchos mnimos de las lneas en
las lascas que se producen por foto litografa generalmente estn en el rango de
5JLIIl.Se han logrado experimentalmente lneas de menos de 0.1 JLIIl.La oblea se
procesa como una unidad, pero puede cortarse para producir cientos de lascas individuales cada una de solamente 5 x 5 mm de tamao. Fijar las terminales
elctricas a los menudos puntos conductores de la lasca, es una tarea por separado muy exigente.
Cuando el polmero se insolubiliza por radiacin, como en este ejemplo, el material se denomina resistivo negativo. Es posible hacer polmeros que se vuelven solubles por la irradiacin para dar resistivos positivos. Uno de tales resistivos positivos es un polmero con grupos substituidos en la cadena de diazida de naftoquinona.
El rearreglo de Wolff convierte a la diazocetona hidrofbica en un carboxilato
hidroflico que es soluble en lcali (Fig. 12-9).
.
o
Para producir en gran escala los circuitos integrados (LSI), el ancho mnimo de
las lneas debe disminuirse para empacar ms circuitos en una lasca. La litografa
319
Procesos de fabricacin
con haces de electrones se usa para producir mscaras para la fotolitografa al ultravioleta y en algunos lugares, para producir las lascas mismas. Un haz de electrones
con barrido semejante al microscopio electrnico de barrido se puede programar para producir patrones en una capa de polmero muy delgada (con un espesor menor
de 1 .an). El haz de electrones puede originar el entrelazado o la solubilizacin del
polimero. Tanto el polimetacrilato de metilo como la polibutenol-sulfona responden
a los electrones por escisin de la cadena. El polimero de ms bajo peso molecular
que se produce, es ms soluble que el original. Otro tipo de radiacin que se ha usado para litografa son los rayos X de alta energa. El mayor problema han sido los
largos tiempos de exposicin que se necesitan en comparacin con la luz ultravioleta
y el haz de electrones.
Diluyente, no reactivo
El trmino laca generalmente tiene la connotacin de la solucin de un polmero.
Antiguamente se us para soluciones de los polmeros que hay en la naturaleza como
goma laca en alcohol, ahora se aplica el trmino a todas las soluciones de las que resulta la formacin de una pelcula por la mera evaporacin del solvente y no requiere
que tenga lugar una reaccin quimica. Otro nombre, que algunas veces se usa como
sinnimo para laca, es barniz. Por ejemplo, el barniz para aeroplano, es una laca
que se aplica a la tela que se ha restirado sobre la estructura del aeroplano y a otras
superficies para aumentar la tiesura y disminuir la permeabilidad. La formacin de
una pelcula a partir de una laca solamente requiere la evaporacin de solventes. Generalmente se necesitan mezclas de solventes para conseguir una pelcula uniforme y
coherente. La compatibilidad, que a menudo se gua por el parmetro de solubilidad
(Sec. 2-4), obviamente es importante. La volatilidad es ajustable usando solventes de
diferentes pesos moleculares o usando mezclas de solventes y diluyen/es (extensores
que pueden no ser muy buenos solventes cuando se usan solos). A medida que el recubrimiento se seca, cambian las dimensiones y el cambio es ms rpido en la superficie. Un balance adecuado de volatilidad y compatibilidad asegura que la pelicula
no formar "costras" en la superficie y no crear una barrera a la difusin subsecuente del solvente. Si un buen solvente es demasiado voltil, uno malo se quedar
c=o
Fig.12-9.
320
Procesos de fabricacin
(Captulo
12)
( CH-CH+
I
I
i
O-Ac 0=C
C=O
"'o/
(distribucin al azar)
Debe notarse que se ha clasificado esto como una laca debido a que la reaccin no es
esencial para la formacin de pelcula aun cuando es posible una reaccin entre el
anhdrido y la superficie del metal. El bixido de titanio se usa ampliamente como
un pigmento blanco por su excelente poder cubr;ente (la habilidad para enmascarar
el substrato por unidad de peso' del pigmento). Se usa como plastificante el fosfato
de tricresilo en volumen suficiente para bajar la temperatura de transicin vtrea a
unos 40C. Los unitivos termoplsticos para los recubrimientos se formulan para
que tengan Tgun poco arriba de la temperatura ambiente. Un valor de Tgdemasiado
alto da una pelcula frgil que se puede caer en escamas cuando oscila la temperatura
debido a que el coeficiente de expansin para los metales es mucho menor que para
los polmeros (Sec. 10-5). Una Tgdemasiado baja da una pelcula suave que no resistir la abrasin. Los polmeros de cloruro de vinilo, los derivados de la celulosa (el
acetato y el nitrato), y los copolmeros acrilicos se pueden formular para que permanezcan tenaces en un rango ms amplio de temperaturas que la mayora de los
homopolmeros, de manera que se han preferido para las lacas.
Algunos ejemplos caseros de las lacas incluyen los botes de aerosol con "pintura de secado rpido" que se venden para el propietario de automvil. La mayora de
. Tabla 12-2.
Material
Libras
Bixido de titanio
Resina vinlica (VAGH)
Resina vinlica (VMCH)
Fosfato de tricresilo
Metil isobutil cetona
Tolueno
100.0
66.7
66.7
25.0
288.0
288.0
834.4
Total
Peso por galn 8.34 lb
321
Procesos de fabricacin
Tabla 12-3.
Material
Ltex de polmero vinilo acrilico (Ucar Ltex 180)(55070de slidos)
Pigmentos: Rutilo Ti02
175
Anatasa TiOz
50
Mica, molida en agua
25
Talco
125 }
Agentes humectantes, dispersantes, tensoactivos
Acetato fenil mercrico (30% de slidos)
Antiespumante
Carbitol (ter dietilenglicol monoetlico)
Acetato de etil-2
Glicol etilnico
Agua (se adicionan al ltex durante la formulacin)
Total
PVC=36%; Ib/gal= 11.3
Partes en
peso
400
375
14
5
5
15
5
20
293
1132
esas lacas son resinas acrilicas pigmentadas disueltas en solventes junto con un solvente muy voltil que acta como propulsor (generalmente un hidrocarburo de bajo
peso molecular). El barniz para modelos de aeroplanos puede ser una solucin de
acetato-butirato de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromticos.
Las pinturas de ltex son otra clase de recubrimientos que forman pelculas por
la prdida de un lquido yel depsito de una capa de polmero. Durante la Segunda
Guerra Mundial, los ltex que se obtuvieron de la polimerizacin por emulsin del
estireno y del butadieno para el hule, se encontr que eran apropiados para la formacin de pelculas. El secado rpido, olor bajo, y sobre todo la facilidad de limpieza de las manchas y de los aplicadores, cuando el agua es el diluyente contribuyeron
a un movimiento de hgalo usted mismo, de tremendas proporciones. El proceso se
aceler por la elevacin paralela de los niveles de salario de los pintores y otros artesanos. Sin embargo, la formulacin de una pintura moderna de ltex no es solamente un asunto de dispersar un pigmento en un ltex. Algunos ingredientes que se listan
en la Tabla 12-3 para una pintura para exteriores, de tono suave, con base en un
copolmero acrilico-vinilico (Ltex Vcar 180), incluye pigmento~ (Ti02, mica, y talco), tensoactivos para dispersar el pigmento adems del tensoactivo remanente de la
polimerizacin, una sal mercrica como preventivo del moho, un desespumante
(que se necesita durante el mezclado y durante la aplicacin para disminuir las burbujas de aire que se atrapan) y plastificantes. El etilenglicol tambin funciona como
anticongelante puesto que la congelacin y el deshielo pueden romper la emulsin
y originar la coagulacin. El trmino PVC en la Tabla 12-3 se refiere a la concentracin de pigmento en volumen, o sea el porciento en volumen del pigmento en la
porcin no voltil de la formulacin (ingredientes de la pelcula). El dato de libras por
galn es importante para quien formula, porque generalmente compra sus ingredientes por libra, pero vende su pintura por galn (en EE. VV. de A.).
Como en el caso de las lacas, la Tgdel poli mero de la pintura de ltex, generalmente se ajusta por copolimerizacin o plastificacin a un rango de 30 a 50C. Sin
embargo, la formacin de la pelcula se origina de una manera diferente. Se pueden imaginar las partculas de ltex como una gran cantidad de canicas en una superficie. A
322
Procesos dejabricacin
(Captulo 12)
-},CH=CH-fCH2 -},CH3
Forma tpica del triglicrido del aceite de linaza
CH3 linolemco
. ci~o.
cido linoleico
cido oleico
323
Procesos de fabricacin
Tabla 12-4.
Libras
64.0
254.0
600.0
4.6
280.0
93.0
9.3
1.1
108.9
1414.9
productosvoltiles.
En los aceites con dobles enlaces aislados, la autoxidacin procede con la formacin de hidroperxidos adyacentes a la no saturacin:
R-CH=CH-CH2 -R' + O2-+R-CH=CH-CH-R'
I
O
I
OH
Hidroperxido
Los aceites con no saturacin conjugada, tales como el aceite de.tunga con un 80%
de cido eleosterico, reaccionan ms rpidamente con el oxgeno, formando perxidos cclicos junto con otras especies oxigenadas.
O
11
CH3fCH2~CH=CH-CH=CH-CH=CHfCH2~C-oH
Acido eleosterico
Los jabones metlicos solubles en aceite se usan para catalizar el proceso de oxidacin. El tiempo necesario para cambiar una pelcula de aceite de linaza en una red insoluble disminuye de das a horas por la adicin del 0.050/0de metal cobalto en forma soluble. El cobalto, el manganeso y el plomo, se usan comnmente como sales
(jabones o secadores) del cido naftnico. El cido, un subproducto de la refinacin
.naftnica de los aceites lubricantes, est compuesto predominantemente de especies
324
Procesos dejabricacin
(Captulo
12)
cclicas monocarboxlicas. Con un peso molecular tpico de 150 a 250, el cido da jabones con solubilidad excelente en solventes alifticos y buena actividad secante.
Los jabones metlicos aceleran la rapidez de absorcin del oxgeno y de la formacin de la red, y tambin pueden alterar los detalles del mecanismo. En la Fig. 12-10
el aceite de linaza aumenta por s mismo el contenido de cido mucho ms lentamente que cuando se le agregan secantes metlicos. La ganancia en peso que se muestra
es la ganancia neta. Se ha demostrado que el aceite de linaza puede reaccionar con el
oxgeno hasta un grado de 48070de su peso original durante un periodo de varios meses. La ganancia neta puede se d solamente de 15 al200J0 debido a que se pierden los
productos voltiles, especialmente CO2.
Los pigmentos en la Tabla 12-4 incluyen el carbonato de calcio y al xido de
zinc, los que daran una apariencia blanca de poder cubriente moderado. El xido
de hierro da un color durable caf que es estable por un largo periodo de tiempo. La
lecitina de soya es un ster substitutivo de cido fosfrico de un diglicrido que acta
como agente dispersante y estabilizante de los pigmentos. El aceite cocido de linaza
se ha calentado con oxgeno suficiente para que tenga un poco de entrelazado que
aumenta el peso molecular y la viscosidad.
En el lento proceso del envejecimiento o intemperismo, la erosin gradual de la
superficie que acompaa a la oxidacin ulterior no siempre es indeseable. Una pintura que se calea, una que se erosiona en la superficie, se autolimpia. En una pintura
para casa esto significa que el polvo atmosfrico se eliminar de la superficie, junto
con un poco de la pelcula, por l viento y la lluvia ordinarios, o por un lavado deliberado.
Los barnices oleorresinosos, como su nombre implica, son combinaciones de
resinas y aceites secantes. Antes de la introduccin de las resinas alquidlicas en la
dcada de 1920 (que se discuten en seguida), el trmino "barniz" generalmente denot el producto de la reaccin de una resina natural tratada al calor, con un aceite
secante. El producto a menudo se disolva en un solvente denominado adelgazador
porque disminua la viscosidad del barniz, junto con los secantes adecuados. La adi-
16
801- .rx..: x
701-
601-1
_x""""-X 14
o
't:I
.u
.., 50 xr
lo.
o
c; 40
>
30
/1.
~-
10111
20
Ag. 12-10.
x o Valorcido
-x
,/.x_x"'"
1.
8-
10.;
8 g
20
__~12~
x
C)
XGananciaen peso~
1 Aceite
0.02%
Code
+ linaza
0.2% Pb 4
2 Aceite de linaza -i2
sin secante
40
60
80 100 120 140 160
Tiempo de secado, h
Tabla 12-5.
Ingrediente
Acidos grasos del "tall oil"
Anhdrido ftlico
Formulaciones
Frmula
Peso
molecular
ea. 280
148
40.5
18.6
O'\-/0"-../0
C
C
Pentaeritritol
Trimetilol propano
Glicol etilnico
C(CH2OH).
CH20H
I
CH)CH2C-CH2OH
I
CH20H
HO-CH2CH2-QH
Aplicacin
Ti02 como pigmento.
*Glidden-Durkee Div. de SCM Corp.
136
134
51.7
1")
e
c.,
62
4.1
70
50
6.5
60
5.5
Esmaltes industriales.
Secado al are en 40
min con secantes y
Ti02 como pigmento.
<:3-
.,
2'
1")
-.
e,
;::s
v..
v,
326
(Captulo
Procesos dejabricacin
12)
OH
CH,O +
Formaldehdo
~I
R
p-Fenol parasubstituido
OH
OH
H()-{:H'-~CH'~'OCH'~CH'OH
I
I
R
R
Res61eo
OH
I
R
La reaccin de 200 a 250C, con un triglicrido como es el aceite de tunga, acompaado de desprendimiento de agua, presumiblemente el resleo reacciona con los grupos cidos libres de la oxidacin del aceite de tunga, as como por el intercambio estrico con los oxhidrilos terminales del resleo. Otras reacciones que involucra al
oxhidrilo fenlico, tambin son probables. La combinacin de una resina dura resistente al desgaste con pelculas de un aceite secante ms suave, absorbente de energa,
puede disearse para dar productos con un amplio rango de brillo y durabilidad.
Los trminos aceite largo y aceite corto se usan para denotar barnices que tienen una
relacin ms alta o ms baja del aceite secante a la resina, respectivamente.
Otra ruta para balancear las propiedades secantes, la durabilidad, el brillo, y la
dureza, es la resina alquidlica. Estos steres se forman con alcoholes y cidos, de
ah se acu el nombre "alkidlico". Originalmente el procedimiento semejaba al
cocimiento de un barnz oleorresinoso en que un aceite secante se transesterificaba
con una mezcla de cidos poli funcionales y alcoholes. Un mtodo comn de operacin, hoy en da, es empezar con cidos grasos libres del aceite secante en vez de
hacerlo con el triglicrido. Otra fuente de cidos no saturados grasos es el proceso
al sulfato de fabricacin de pulpa para obtener celulosa de astillas de pino. Cuando
las astillas se digieren a 170C con hidrxido de sodio y sulfuro, se extrae una masa
pastosa, obscura y olorosa, que cuando se neutraliza es el "aceite de cola" crudo,
una mezcla de resina de madera y cidos grasoso La destilacin separa los cidos en
fracciones, una de las cuales es alta en no saturacin. Un anlisis tpico mostrara
cantidades iguales de cidos oleico y linoleico. En la Tabla 12-5 se indican las formulaciones tpicas de tres resinas alkidlicas que se basan en los cidos grasos del
tall oil.
La distribucin de equipo de una planta tpica de resinas alkidlicas se muestra
en la Fig. 12-11. El corazn del proceso es un reactor enchaquetado de 200 a 4000
Procesos de fabricacin
327
Bscula
del tanquede
adelgazamiento
Condensador
de reflujo
Tanquede
adelgazamiento
Fig.12-11.
328
Procesos de fabricacin
(Captulo
12)
ficiees medir el ngulo de contacto ()e queformaunagotadellquidosobrela superficie en el punto donde se unen las dos fases (Fig. 12-12).El mojado es perfecto
cuando cos()e = 1, es decir cuando ()e = O. Cuando se grafica .cos()e para una seriede
lquidos en la misma superficie, la intercepcin a cos()e = 1 es 'Yc' la tensin superfi-
329
Procesos de fabricacin
Superficie
Definicin del ngulo de contacto. Be.para una gotita sobre una superficie.
FIg. 12-12.
cial critica de esa superficie (Fig. 12-13). Las valares .obtenidas para algunas
polmer.os camunes se resumen en la Tabla 12-6. En general, las lquidas se extienden cuanda la tensin superficial del lquida es menar que la tensin superficial
critica de la superficie. Asi el vidria y las metales se majAn fcilmente par las materiales .orgnicas cuanda estn limpias. Par .otra parte, algunas lquidas al panerse en
cantacta can una superficie, se .orientan de tal manera que la superficie se canvierte
en una que se maja can mayar .omen.or facilidad que la .original. Las lquidas de p.olidimetilsilaxana, tienen una tensin superficial de 19 a 20 dinas/cm (mN/m). Sin
embarga, una capa m.on.om.olecular, abs.orbida y densamente empacada muestra
una superficie de grupas metil.o can una tensin superficial critica de unas 24 din/cm.
Asi las silicanes se extienden s.obre casi tadas las superficies, puesta que cada superficie, una vez majada se c.onvierte en una de tensin superficial mayar que la del
lquida misma. El alc.ohal .octilic.otambin se .orienta a una superficie de alta energia
y se c.onvierte en una superficie de metil.os. Pera ent.onces la tensin superficial del
alc.oh.ol(25 din/cm) es mayar que la de la capa en la superficie. Tal sistema es auto/bico; i.e., el lquida n.o se extiende parque las primeras m.olculas antaganizan la
superficie.
Si las superficies fueran perfectamente lisas y estuvieran perfectamente limpias,
n.o se requeriria ningn adhesiva. Casi cualquier material que se secci.ona al alta
vaca puede v.olverse a fundir sin ningn adhesiv.o a alta temperatura. En una escala
.o
, ,',,,
're ' " , ,
, ,
, , '" , ''lo.
, , ,..
.0.6
,
1..or
CI)
S
u
"
.0.4
00.[
.0.21.01
4
,15
3.0
45
..
o
"C
..
..
6.0 C>
Alkanos
normales
sobre:
A Poliletralluoroetileno
(Telln)
8 FEPTelln
e Pollperlluoropropileno
o
E
F
G
"- '1f
Monocapa
deAcidopertluorobutirico
Monoca;a
deAcidoperlluorocar'ilico
Monocapa
deAcidopertluorol.1urico
sterpolimetracrnico
del4I-ctanol
I
I
I
I
I
I
12
8
16
2.0
24
28
I
-/75
19.0
32
Angulos de contacto que forman una serie de n-al canos sobre varias superficies
s611dasfluoradas de baja energa [17].
330
Procesos defabricacin
Tabla 12-6.
dyn/cm
(mN/m)
10.6
16.2
18.5
22
25
28
31
31
33
37
39
40
40
43
46
"'fe'
Alcohol polivinlico
Polimetacrilato de metilo
Cloruro de polivinilo
Cloruro de polivinilideno
Politereftalato de etileno
Polihexametileno adipamida
*<1>'-Octanol
12)
Slido Polimrico
Poliestireno
(Captulo
'CH20H.
atmica, sin embargo, las superficies son rugosas y una de las funciones del adhesivo
es llenar las asperezas. Por lo tanto, todos los adhesivos se aplican como liquidos.
Podemos clasificar a los adhesivos como liquidos permanentes, que se solidifican
por procesos fsicos o por procesos qumicos.
El agua es un buen ejemplo de adhesivo liquido para casi cualquier par de superficies. Su volatilidad, baja viscosidad y alta tensin superficial hacen que sea un
mal adhesivo, aunque cuando se congela, puede ser un adhesivo muy fuerte, como
puede testificar cualquiera que haya puesto la lengua en un patn congelado de trineo. Un polmero hulceo plastificado tiene baja volatilidad, alta viscosidad y baja
tensin superficial y constituye un buen adhesivo. La cinta comn de celofn es una
aplicacin tpica de tal adhesivo sensible a la presin. El material est permanentemente lquido, pero forma un fuerte enlace entre la superficie y el respaldo de celofn cuando se aplica una presin ligera que causa flujo. Cuando la superficie es de
papel, presumiblemente pueden estar involucradas tanto la adhesin especfica como la mecnica.
El alquitrn y la cera sellante son ejemplos de adhesivos que se solidifican al
enfriarse despus de que se aplicaron como liquidos calientes. Algunas colas animales y resinas termoplsticas se aplican de una manera similar. La mayora de los
adhesivo s son duplicados de los sistemas de recubrimiento que ya se discutieron. El
cemento para modelos de aeroplanos es una solucin de polmero, a menudo nitrato
de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromticos. Como recubrimiento la
denominaramos laca. Las soluciones acuosas de gomas naturales o sintticas se
usan para encuadernar. Algunas de las colas blancas tan populares para papel y madera son simplemente emulsiones de acetato de poli vinilo con una pequea cantidad
de plastificante. Todos estos materiales se solidifican despus de que se ponen en
contacto con la superficie al perder el solvente o el diluyen te. Puede estar involucrada la evaporacin o la difusin en un substrato poroso.
Generalment~ los adhesivo s ms fuertes son aquellos que son termo fijos. Se
aplican como lquidos, pero forman un poli mero red por reaccin qumica. Puede
331
Procesos de fabricacin
ser necesario calentar el lquido para hacer que ocurra la reaccin. Un sistema comn comprende el mezclado de dos ingredientes que reaccionarn despus de un periodo de induccin. La vida, despus de mezclado tal sistema, es el tiempo que transcurre entre el mezclado y la conversin a alta viscosidad cuando ya es inapropiado
para extenderse. El yeso es una suspensin de sulfato de calcio calcinado en agua. La
reaccin de endurecimiento involucra tanto la hidratacin como la cristalizacin.
Las resinas epxicas se pueden formular de manera que la reaccin entre el
prepolmero epxico y la amina "endurecedor" (ambos polifuncionales), tenga lugar 15 a 30 min despus de que se mezclaron. No todos los adhesivos que son reacti-
/0,
R-C--CH2
+ H2N-R'
.
H
Prepolmero
epxico
"Endurecedor"
amina
9H
I
R-C-CH2 -NH-R'
H
11
R-Si(CH3)2-o-Si(CH3h-o-C-CH3
Catalizador de Sn
+ H20
CN
I
CH2=C
I
C=O
I
CH2CH3
Cianocrilato de etilo
332
Procesos dejabricaci6n
(Captulo
12)
cin para la polimerizacin es menor de lOs cuando se aplica una capa delgada de monmero a una superficie limpia, seca y lisa. Hay en el mercado toda una variedad de
adhesivos de cianoacrilato con diferentes marcas de fbrica que anuncian la rapidez
de la unin, la "superresistencia" de la unin, o simplemente funciona la imaginacin de la organizacin de ventas. Las reparaciones de la porcelana, vidrio, plsticos
y metales pueden ser dramticas como se demuestra en los anuncios de televisin.
Sin embargo, las cianoacrilatos tambin se han usado como suturas para unir la piel
u otros tejidos del cuerpo, como adhesivos dentales y en aplicaciones industriales sea
para fijar adornos en los automviles o en el armado de artefactos electrnicos.
12-5 PROCESOS BIDIMENSIONALES
Extrusin en Gene~1
En la extrusin un material se fuerza a travs de un dado que da forma al perfil. El
flujo continuo del material origina una forma larga de seccin recta constante. A diferencia del extruido de un tubo de dentrfico o de un molino de carne, los extruidos
de plsticos generalmente se aproximan a una formacin continua verdadera.
Pueden alcanzar estabilidad dimensional de varias maneras. Como el conocido molino de carne, el extrusor (Fig. 12-14) es esencialmente un transportador de gusano
que lleva los grnulos fros de plstico hacia adelante y los compacta en la seccin de
compresin con calor de calentadores externos y de la friccin de flujo viscoso. La
presin es la ms alta exactamente antes de que entre al dado que le da la forma al
extruido. El paquete de rejilla y la placa de rompimiento, entre el gusano yel dado,
filtran la materia extraa y los agregados de polmero sin fundir. Cuando se extruyen termoplsticos, es necesario enfriar el extruido abajo de Tm o de Tg con objeto
de obtener estabilidad dimensional. En algunos casos esto se puede hacer por el
simple paso del producto por un tanque de agua o, an ms simplemente, por
enfriamiento con aire. Cuando se extruye al hule, la estabilidad dimensional llega
por el entrelazado (vulcanizacin). Ms adelante se describen los aditamentos para
vulcanizacin continua. Realmente, la extrusin del hule para el recubrimiento de
alambre fue la primera aplicacin del extrusor de gusano. El primer extrusor se
construy en los EE. UU. A. en 1880 por lohn y Vernon Royle, aunque pueden haberse usado algunas mquinas en Inglaterra desde 1866 [19].
Los tamaos estndar para extrusores de un solo gusano (que se especifican por
el dimetro interior del cilindro), son lL 2, 24, 3!, 3L 44, 6, y 8 pulgadas. Para
evaluaciones de laboratorio se pueden conseguir tamaos ms pequeos. Como una
= 16D;.2
(12-1)
Otra gua para la capacidad de los sistemas de extrusin, parte del hecho de que la
mayora de la energa que funde al termoplstico proviene del trabajo mecnico. Los
calentadores del cilindro sirven principalmente para evitar las prdidas de calor.
Considerando una eficiencia, de la parte motriz al gusano de alrededor de 750/0,entonces la capacidad depende de la potencia que suministraHp (caballos de potencia),
el calor especfico del material cp(Btu/lb'F), y del cambio de temperatura desde la
alimentacin hasta el extruido ~ T (OF):
Hp
~T
(12-2)
Gusano
Chaqueta de
enfriamiento
para la tolva
LSeccin__L__-
--
de alimentacin
Indica
calentadores
'--
Seccin
de -- --Compresin
v
Zona posterior de calentamiento.
) \.
medicin
v
Zona frontal de calentamiento
Flujo de resina
W"//u////~
Fig.12-14.
- -1- - Seccin
de__JdaPtado~.
334
Procesos de fabricacin
(Captulo 12)
7500 J/s
= 3000C
Obviamente, stas slo son guias muy indeterminadas puesto que tanto los polimeros
como las mquinas son variables. Tambin sehan ignorado tanto elcalor de fusin como
los otros efectos trmicos.
Adems del dimetro del cilindro, se especifica ms a menudo la relacin de la
longitud al dimetro L/D. Para los terinoplsticos son comunes relaciones de 20:1 y
24: 1. Para el hule se usan relaciones menores. Un cilindro largo da un extruido ms
homogneo, lo que es muy importante cuando se manejan materiales pigmentados.
Una variante popular del extrusor de un solo gusano es el modelo con ventilacin.
Aun cuando los grnulos de un polimero se secan previamente, el proceso de compactacin puede atrapar burbujas en el fundido. Colocando una obstruccin en el
cilindro Oos filetes invertidos de la Fig. 12-15), se puede reducir la presin del fundido repentinamente a la atmosftica. Puesto que el polimero no tiene que volverse a
fundir, no procede la duplicacin de la seccin de alimentacin en la otra parte del
gusano. Se pueden usar vlvulas para ajustar la presin en las diferentes secciones
del cilindro. Aunque hay muchos diseos disponibles de gusano, la mayoria tiene
tres zonas que difieren en la profundidad del filete, pero no en el paso (que es sinnimo de conduccin, puesto que se trata de una sola cuerda) (Fig. 12-16). La relacin
de la profundidad del filete en la seccin de alimentacin con la seccin de medicin,
relacin de compresin, probablemente se ajustaria mejor para cada polimero y cada temperatura que se usan en una mquina dada. Sin embargo, rara vez es posible
tener en almacn ms de dos o tres gusanos para un solo extrusor, de manera que se
hace un compromiso. Algunas consideraciones serian: (1) la forma en que se va a alimentar el polimero a la mquina, Le., grnulos, polvo, listn continuo; (2) la viscosidad del fundido, y (3) la degradacin trmica. Un gusano puede ser apropiado para el polietileno y el ABS, otro para poliamidas con sus viscosidades bajas
Filetes invertidos
Vlvula
+
Etapa 2
Ventila
Etapa1
Desviacin
con vlvula
Fig. 12-15.
Un extrusor ventilado de dos etapas con vlvula en la desviacin que disminuye la presin que se desarrolla en la primera etapa, hasta la presin atmosfrica para ventilarla; la vlvula
es para ajuste [20).
seccin de
alimentacin
(10 vueltas)
Transicin
(5 vueltas)
Angulo de
la hlice
335
Procesos de fabricacin
'v
Seccin de
medicin
(5 vueltas)
'Dimetro
Canal
=profundidad
del gusano
Canal
profundidad
de la seccin de
medicin
de la seccin
de alimentacin
336
Procesos de fabricacin
(Captulo
Tornillos
de ajuste Tornillos para
fijar las mandfbulas
12)
una membrana de polmero fundido, es obvio que es de desearse una viscosidad alta
del fundido y alguna elasticidad. El control ms directo para esos parmetros es la
distribucin de peso molecular. A menudo una mezcla de poli meros tendr un comportamiento mejor que un solo componente. La extrusin de pelcula plana usa un
dado en forma de "T" (Fig. 12-17). La abertura para el polietileno puede ser de
0.015 a 0.030 pda aun para peliculas que tienen menos de 0.003 pda de grueso. La
velocidad con que se recoge la pelcula (por varios rodillos motrices) es lo suficientemente alta como para estirarla y, por consiguiente, adelgazarla. Los dados pueden
ser tan anchos como 10 pies. Al salir del extrusor la pelcula puede enfriarse por abajo de Tmo ~ al pasar por un bao de agua o al ponerse en contacto con un rodillo
enfriado por agua. Un dibujo esquemtico de la operacin del rodillo de enfriamiento (que tambin se denomina colado de la pelfcula) (Fig. 12-18), muestra cmo la
membrana caliente se hace dimensionalmente estable al ponerse en contacto con rodillos de enfriamiento cromados antes de que se estire por los rodillos motrices y de
que se enrolle. Los bordes de la pelicula se recortan ya que estn un poco ondulados.
El proceso de estirado (seguido de enfriamiento antes de que pueda tener lugar el relajamiento), origina una pelicula orientada ya sea que el polmero tenga naturaleza
cristalina o vtrea. Las hojas ms gruesas generalmente no se estiran tanto y exhiben
una orientacin mucho menor. La pelcula biaxialmente orientada se puede producir
Hule
Acero
inoxidable~
Extrusor
~~
Q~
I
~rodillOS
Fe. 12-18.
2 (omO.)
de alto
pulimento
para enfriar
Barra de tratamiento
Tornillos
td
'1
Rodillos
de
de
arrastre motrices
Recorte
...
pellizco
Rodillo de acero.J
inoxidable de
pellizco
(conducido)
/..
\,
o
/(~
\-,"
Enrollado
~-, o
(generalmente-"'\
estacin doble) '-_/
''\ \
I
;'
337
Procesos de fabricacin
Rodillos para
corte en tiras
JI
Estirad o
longitudinal
Salida del
estirado lateral
Estirado lateral,
alimentacin
Fig.12-19.
Recorte
EmboQinado
de una membrana plana usando una rama (Fig. 12-19). Por ejemplo, el polipropileno puede extruirse como una membrana de unas 0.005 pulgadas de grueso con un
dado de ranura. Dentro de una caja de temperatura controlada, la membrana se toma en cualquiera de sus lados por los ganchos de la rama los que pueden ejercer una
tensin de estirado as como una de ensanchamiento. Donde los ganchos sueltan a la
pelcula, sta puede ser de dos a tres veces ms ancha de lo que era originalmente y,
desde luego, considerablemente ms delgada. La orientacin biaxial puede ser igual
en ambas direcciones o no. En cualquier caso, las molculas estn orientadas al azar
en dos dimensiones tal como estaran las fibras en un fieltro no orientado. Con el
polietileno, la orientacin biaxial a menudo puede conseguirse en la extrusin de
pelcula soplada. El polmero fundido (Fig. 12-20) se extruye a travs de un dado con
forma de anillo alrededor de un mandril. El tubo o manga que as se forma se expande alrededor de una burbuja de aire, se enfra abajo de Tm' se forma un tubo aplastado y se enrolla. Como la burbuja est sellada en un extremo por el mandril y en el
Rodillosde acero inoxidable
parapellizco(conducido)
""
Barrade
~--
tratamiento
Cortinade pelcula
de polietileno
soportadaen un
marco(cobertizo)
Tubo
Burbuja
soplado
(burbuja)
Flg.12-20.
338
Procesos defabricacin
(Captulo
12)
otro por el pellizco donde se aplasta el tubo, el aire no puede escapar y la burbuja acta como un mandril para dar forma. El enfriamiento de la pelicula se controla con
un anillo de are q\ie"esti'a la salida del dado. Cuando se enfra el polietileno, el material cristalino es nebuloso si se compara con el fundido amorfo, de manera que la
.. .lnea de transici(m, Irual coincide con la estabilizacin dimensional, se denomina
"
,',: "del dado) puede serhin 'atto como 4 5, aunque un valor de 2.5 es un valor ms
: 'pIcO.,La prieritaci'n ,~iirreen la direccin del arco durante el soplado. La orienta1,'
'i. ;.
. ~ 'c1n.~ir.Ia"pi,recc'iQn:d:e.ra,mquina
(direccindel flujo extruido que sale del dado)
'; ~:~{ede indc'itsepr tensin en el rodillo de pellizco. El mtodo produce pelculas
anchas que se usan en la construccin como barreras para el viento o la humedad. Se
reporta un ejemplo que comprende un extrusor de 10 pda, un dado de 5 pies de
dimetro y una relacin de soplado de 2.5 que da 1100 lb/h de pelcula de polietileno
que, cuando se corta a lo largo, tiene 40 pies de ancho [22]. Tales pelculas con espesores de 0.004 a 0.008 pda se pueden comprar en las ferreteras y en las compaas
que surten pedidos por correo, para aplicaciones en la granja o en la construccin.
Las peliculas de nylon y de cloruro de polivinilideno tambin se producen por extrusin al soplado.
Los tubos o pipas se extruyen a travs de un dado con forma de anillo y alrededor de un mandril. Debido a que las paredes ms pesadas estn ms expuestas que en
la extrusin de la pelcula caf, es benfico enfriar por recirculacin de agua a travs
del mandril (Fig. 12-21), as como llevando el extruido por un bao de agua. La
extrusin de tubos de hule difiere del tubo termo plstico, puesto que la estabilidad
dimensional resulta de una reaccin de entrelazado a una temperatura superior de la
del extrusor ms bien que por enfriamiento abajo de Tgo de Tm. La alta viscosidad del
fundido que se necesita para asegurar una forma constante durante el entrelazado
puede ser una propiedad inherente del hule que se extrude. Sin embargo, ms a menudo, la adicin de una carga puede inducir el mismo comportamiento. Por
ejemplo, 20 partes de slice finamente dividida que se agregan a 100 partes de polidimetilsiloxano aumentar la viscosidad aparente solamente unas dos veces a una rapidez de corte de 100 S-l. La viscosidad a un esfuerzo que corresponde al polimero sin
soporte se puede medir para el material sin carga, pero es esencialmente infinita para
Mampara en
espi ral
Fig. 12-21.
Un mandril ahusado con enfriamiento y para calibracin que se usa en el lado que se
ilustra, el cual est diseado para producir tuber(a [20], (Cortes (a de Union Carbide.)
339
Procesos de fabricacin
1"
f-f-j
(a)
(b)
(e)
Fig. 12-22.
Dado de Garvey para juzgar la calidad del extruido. (a) Dimensiones del dado Iy dimensiones del extruido ideal); (b) extruido marginal que muestra hinchamiento y un poco de distorsin; (e) extruido muy distorsionado.
340
Procesos defabricadn
Flg.12-23.
(Captulo
12)
Otro proceso intrigante tambin usa dados que giran en sentidos opuestos. Se
alimentan dos polmeros entre los dados del modo como se sugiere en la Fig. 12-24.
A medida que giran los dados, los dos polmeros se estiran lateralmente en una multiplicidad de capas. En un ejemplo [25], el polimetacrilato de metilo y el poliestireno
se forman en un tubo con ms de 100 capas. Cuando se combinan con la extrusin
por soplado, se puede hacer una pelcula de solamente 25 .an de espesor con capas
individuales que tienen espesores cercanos a la longitud de onda de la luz visible. Se
producen patrones de difraccin muy atractivos que sugieren el uso de estas
pelculas en aplicaciones de decoracin. Desde 1976 [26] hay disponible comercialmente una pelcula iridescente con base en propileno y poliestireno. Algunos usos
para esta pelicula incluyen envolturas de adorno para cosmticos y articulos de toca-
(a)
(b)
Rg. 12-24.
Producci6n de una hoja multicapa por extrusi6n. (a) Vista de frente de dos pol{meros
entrando a un dado anular como los reyos de una rueda. (b) Formaci6n espiral de capas mltiples por un solo rayo entre los dados que giran en sentido contrario.
341
Procesos de fabricacin
La aplicacin de aislamiento a un conductor de longitud continua representa uno de los primeros usos de los extrusores para el hule hace unos cien atlos y tambin uno de los primeros usos de los termoplsticos en la dcada de 1930. El proceso
semeja al que se usa para extruir un tubo alrededor de un mandril, excepto por el estirado del conductor a travs del mandril en forma continua. Para los termoplsticos, tales como el polietileno, el nylon y el cloruro de polivinilo plastificado, es suficiente una inclinacin ligera hacia abajo despus del extrusor, en una canal de agua
para enfriar el aislamiento por abajo de Tmo :r,. En el extremo opuesto del canal se
puede secar bajo tensin de alambre o cable con su aislamiento ya endurecido alrededor de una polea o tambor, secado y enrollado. No siempre el conductor es de un
solo hilo. Puede ser de varios hilos o aun un haz de alambres individualmente aislados. Se puede enrollar alrededor del haz, tela o papel en paso previo. Con hules que
tienen que entrelazarse por calentamiento subsecuente a la extrusin, hay disponibles varias rutas. Si el aislante tiene una alta estabilidad dimensional, el extruido
sin entrelazado puede enrollarse y todo el conjunto calentarse en un tanque a .presin
Entrada de agua
a
e::::~
Malacate de
medicin
;'1'",
o
~ \~._-
Caja de empalme
Gufa para el alambre
Entrada del vapor de precalentamiento
-Entrada
Tubo de vulcanizacin
Tubo de
precalenta-miento I
Sello de agua
Unidad de traccin
46'3"
Cooling water inlet
Fig. 12-25.
Vuicanizador vertical continuo. El extrusor est cerca de la parte superior del conjunto.
(Fawcett Davis-Standard, Davy Plastics Machinery, Ltd.) [27].
342
(Captulo
Procesos defabricacin
12)
-"'--~
Cortador
Aparato para
estirar
Refuerzos
Bao de resina
Fig.12-26.
Calentador por
radiofrecuencia
calentado con vapor. Es posible la vulcanizacin con aire caliente, como se mencion previamente para el tubo de silicn. Se obtienen altas velocidades de transferencia de calor y menos porosidad al vulcanizar en vapor de alta presin que con el
tnel de aire caliente. El proceso de vulcanizacin continua (CV) pone al conductor
ya recubierto a travs de varios cientos de pies de tuberla que contiene vapor de agua
hasta 250 Ib/pda2 (1.7 MPa). Al extruir verticalmente hacia abajo se evita que el
alambre se cuelgue una vez aisl~do ya (Fig. 12-25). Se obtiene el sello en el extrem
superior colocando el tubo contra la cabeza del dado. Los tres metros del tubo del
fondo contienen agua de enfriamiento la que enfra al aislamiento ya entrelazado y
permite que se saque el cable a travs de un sello sin que se dae el recubrimiento.
La formacin por estirado es un proceso continuo de moldeo semejante a la
aplicacin del aislamiento al alambre y al cable (Fig. 12-26). Tipicamente, un refuerzo de fibra de vidrio o de tela se alimenta continuamente de un carrete de un bao de
resina. El refuerzo impregnado con resida se estira a travs de un dado que forma la
seccin recta que se desea y calienta el material para empezar una reaccin de "curado" . Si la resina es una mezcla de monmero de estireno y polister no saturado con
un iniciador de perxido, el calentamiento hace que se origine una copolimerizacin
de radicales libres. Despus de salir del dado el material formado por estirado puede
calentarse aun ms por energa de radio-frecuencia (ver Seco 10-6). Algunas formas
estndar que se producen por este proceso son ngulos, canales, vigas "1" y tubos,
as como patas para mesa y plataformas [28].
Los extrusores se usan como equipo auxiliar en muchas otras clases de operacin de formado. Los grnulos para moldeo de termoplsticos se hacen cortando
el "espagueti" que se extruye a travs de una cabeza con muchos dados. La alimentacin para una calandria (vase ms adelante) tambin puede provenir de un extrusor.
La delgada pelcula de un extrusor de pelcula plana se puede laminar directamente
sobre un cartn y otra peli~a de polimero. Finalmente, un extrusor ventilado se
puede usar para secar un product9 o para eliminar el monmero residual de un
polimero en una etapa intermedia de produccin.
Se deben mencionar dos mtodos para producir peliculas planas que no involucran la extrusin. La mayor parte de pelicula de acetato de celulosa (o de acetatobutirato) que se recubre con una emulsin de gelatina para propsitos fotogrficos,
se produce depositando una solucin de polimetro (barniz, laca) sobre un gran tambor y evaporando el solvente. En una instalacin tpica el tambor puede ser de 4 pies
Procesos de fabricacin
De velocidad
,diferente
Alimentacin
Caliente
_.
Caliente
De friccin
Rasante
(b)
Rodillo grabado
reemplazable
Alimentacin
','
Haja
/calandrada
~:d::~Oh".(~B~-~Alimentacin - --m",
8
(e)
Fig.12-27.
(d)
T~""on""~
Calandrado del hule y los plsticos [30]. (a) De una sola capa; (b) aplicando hule a las
telas; (e) de dos capas; (d) perfilado: calandria de cuatro rodillos para grabados.
de ancho y 18 de dametro. La solucin se vierte en la parte superior desde un vertedor y al tiempo en que la rueda ha girado unos 300 (de 15 a 20 s), ya se ha evaporado suficiente solvente para que la membrana se soporte por s misma y se pueda llevar a un secado y acondicionamiento posterior [29]. El alineamiento yel pulido del
tambor son muy crticos, porque el espesor de la emulsin fotogrfica que se va a
agregar reflejar despus cualquier variacin en el material base de la pelcula. Tambin se han usado bandas continuas de metal, aunque el control del espesor de la pelcula es ms dificil. Junto con esta operacin hay un sistema complicado para la recuperacin del solvente, sin el cual el proce!;o no es econmico.
Las calandrias semejan un molino de dos rodillos (Fig. 12-3), excepto que se
pueden usar de tres a cinco rodillos y todos giran a la misma velocidad. La accin es
esencialmente la de un rodillo para extender la masa de pan o de un rodillo para
exprimir ropa. Generalmente, el material que alimenta a la calandria est precalentado y puede venir directamente de un mezclador interno o de un extrusor. La calandria exprime la masa en una pelcula o en una hoja, por lo general a una temperatura elevada, e imparte una textura o brillo a la superficie. En rodillos subsecuentes
se agregan disefios grabados o impresos. En la Fig. 12-27 se muestran algunas variaciones. Se pueden hacer espesores gruesos de hule al aplicar una capa de polmero
sobre una anterior (doble capa) o sobre una tela tejida. J.-amayor parte de la pelcula
de cloruro de polivinilo plastificado y de hojas de este material, desde la pelcula de
O.I-mm para calzones de beb hasta baldosas de "vinilo" para pisos de 2.5-mm se
obtienen por este procedimiento. Con los termoplsticos se puede conseguir el
enfriamiento por abajo de Tgo de Tmcon los rodillos y con un buen control sobre las
344
Procesos de fabricacin
(Captulo
12)
dimensiones. Con el hule, el entrelazado puede llevarse a cabo con el soporte de los
rodillos, y tambin con buen control. Es necesario apuntar que a pesar de la apariencia simple de la calandria al compararla con un extrusor, las tolerancias que involucra y otros problemas mecnicos, sube el costo de una mquina de calandria a ms
o menos un milln de dlares estadounidenses.
Fibras [31-33)
El trmino hilado tal y como se usa para las fibras naturales (y con la rueda de hilar
de los dias de la colonia), se refiere al torcido de fibras cortas en longitudes continuas. En la industria moderna de fibras sintticas el trmino se usa para denotar al
proceso de producir longitudes continuas por cualquier medio. Se deben definir primero otros varios trminos [34]. Una fibra es la unidad fundamental de los textiles y
las telas, y se puede definir como una unidad de materia que tiene cuando menos una
longitud de 100 veces su ancho o su dimetro. Un filamento es una hebra individual
de longitud continua. El hilo puede formarse por varios procesos. El hilo de filamento continuo, como su nombre lo indica, se hace torciendo varios filamentos en
una hebra. Si los.filamentos forman un haz poco torcido, se tiene un pabilo o mecha, que puede cortarse en porciones de fibra corta (de una a varias pulgadas). El hilo torcido se hace torciendo la fibra corta en una hebra continua. El hilo para coser
es una variedad torcida a la que se da un acabado para obtener una hebra lisa y compacta. El bramante se forma torciendo dos o ms hebras. En la produccin de fibras
sintticas el proceso de inters es la formacin, o sea el "hilado" de los filamentos.
En todos los casos un fundido de polmero o una solucin se llevan a la forma de filamento por extrusin a travs de un dado. Generalmente la hilera, el elemento a
travs del cual se extruye el polmero, tiene una multiplicidad de agujeros. Algunas
hileras para rayn tienen tantos como 10,000 agujeros en un disco de platino de 15
cm de dametro. Los hilos textiles pueden hilarse con hileras de 10 a 120 agujeros y
los hilos industriales tales como las cuerdas para llantas, con hileras de hasta 720
agujeros. Se usan tres categoras principales de hilado, fundido, seco, y hmedo [33].
Hilado fundido es lo mismo que extrusin del fundido. Un polmero con una
viscosidad alta de fundido tal como el polipropileno puede convertirse en fibra usando un extrusor de gusano para alimentar una hilera caliente con enfriamiento subsecuente bajo tensin. El nylon que tiene una viscosidad de fundido ms baja, se alimenta a la hilera con una bomba de engranes (Fig. 12-28). El hilado en seco tambin
usa una bomba para alimentar una solucin de polmero a una hilera. La estabilidad
dimensional involucra la evaporacin de un solvente como en el caso del proceso de
vaciado de pelculas. Aun cuando seco bajo cierta tensin, la difusin del solvente
de la fibra parcialmente seca origina una formacin no uniforme de la fibra. El
pellejo que se forma primero sobre la fibra se colapsa gradualmente y se arruga a
medida que ms solvente se difunde y disminuye en dimetro. La seccin recta de
una fibra hilada en seco tiene una apariencia caracterstica con lbulos irregulares
(Fig. 12-29). La recuperacin del solvente es importante para la economa del proceso. El diacetato de celulosa disuelto en acetona y el poliacrilonitrilo en dimetilformamida son dos ejemplos comunes. El hilado hmedo tambin involucra bombear una
solucin a la hilera. Sin embargo, en este caso, el polmero se precipita en un lquido
inmiscible. Por ejemplo, el poliacrilonitrilo en dimetilformamida, se puede precipitar al pasar un chorro de la solucin a travs de un bao de agua, el cual es miscible
con el solvente pero hace que el polmero se coagule. El triacetato de celulosa puede
hilarse en hmedo de una mezcla de cloruro de metileno y alcohol en un bao de t~-
PoHmero
en astillas
AlimentacinRejilla de calentamiento
Lfquido
Bomba
- Filtro e
hilera
L Difusor de
Extrusin con
medicin
Enfriado y
solidificacin-
Acondicionamiento por
Solidificacin
por evaporacin
del solvente.
Extrusi6n con
medici6n
Solidificacin;
o descomposicin de los
derivados
solubles
Estirado
Filtro e hilera
Bao de
coagulaci6n
Empacado
oBobina
OJJ
torta
motriz
t.
(a)
Empacado
Lavado
Anillo
-..
y corredera,
Lavado
Secado
Empacado
Secado
Transversalde la bobina-----Huso
(b)
Fig. 12-28.
Tratamiento
hmedo
Circulaci6n
forzada
de reactivos
y de agua
Tortas
Tratamiento
hmedo
dore,s
Bobina'
Bobina
rodillo
Proceso continuo
Proceso discontinuo
-..
Alimentacin
Cmaracon
calentamiento
o regeneracin
Disco. con
-aceite y canal
RodiLubricacinr', lIos
aliConduccinmentadel hilo
Lubricacin
Empacado-
-Bomba
- Filtro e
hilera
Cmara de
-vapor
humedad-
Conduccin
Extrusin con
medicin
~aire
del hilo-
Solucin de
poifmero
filtrado
(e)
Caracterfsticas de los tres tipos principales del hilado de fibras. (Cortesfa de Celanese
Corp.) [33]. (a) Hilado del fundido; (b) hilado en seco; (e) hilado hmedo.
Carrete
de avance;
reactivo
Carrete
de avance;
agua
Carrete
de avance;
calor
Bobina
[como en (b)]
346
Procesosdefabricacin
(Captulo 12)
G}3t?>
t:J
08 00
00 (J
(a)
(b)
(e)
Fig. 12-29. Secciones rectas tfpicas de (a) nylon hilado por fusin con orificios de diversas formas,
(b) acetato de celulosa hilado en seco con orificios redondos y (e) rayn viscosa de hilado hmedo COl'!orificios redondos.
lueno, donde precipita. En otras fibras la precipitacin puede involucrar una reaccin qumica. El rayn viscosase hace por la regeneracinde la celulosa a partir de
'una solucin de xantato de celulosa.
s
"
R-D-{:-S-Na+
Xantato
H so ,NaHSO
2
4
. ..4 R-DH + CS2 + Na+(HS04)H2o
Celulosa
Este proceso puede realizarse con un dado de ranura en vez de hacerlo con una hilera, en cuyo caso se produciria el celofn. Un dado de anillo dara un tubo continuo
que se usa como cubierta para salchichas para los perros calientes. Antes del empacado final de las salchichas de Frankfurt "sin piel", se quita la cubierta.
Casi todas las fibras sintticas estn tan estiradas que la estructura cristalina
est orientada en la direccin del eje de las fibras. Generalmente las fibras se estiran
a una temperatura entre Tgy Tm. La temperatura Tg se puede bajar un poco por la
presencia de un plastificante, particularmente el agua (ver Secs. 3-3 y 3-~). En la Fig.
12-30 se muestran algunos mecanismos para el estirado continuo del hilo. En todos
los casos el estirado se consigue enrollando el hilo alrededor de un tambor o rueda
que gira a una velocidad superficial mayor que la precedente. El polietileno puede
estirarse, como lo indica la Fig. 12-30a, a la temperatura ambiente, mientras que el
nylon 66 tiene que calentarse o humidificarse para que se estire. Se usan rodillos de
vidrio para la alimentacin, que tienen estras y se usan para controlar la velocidad
del hilo (Figs. 12-30b y 12-30c). Muchas fibras se estiran como parte integral del proceso de hilado. En algunos casos es preferible almacenar las fibras o hacer algunas
otras operaciones antes, tal como te.ir o torcer y despus estirar, en cuyo caso se
puede usar un ba.o plastificante para facilitar el proceso. En cualquier caso, el estirado orienta los cristales unitarios en la direccin del sfuerzo que se aplica, de manera que se aumenta el mdulo en esa direccin y se disminuye la elongacin en ~l
punto de r.uptur.a.
La forma cilndrica uniforme puede no ser la ptima para usarse en prendas de
vestir. La aparente futilidad de cortar el pabilo en fibra corta, solamente para volver
347
Procesos defabricacin
Zona de estirado
'1
..c::::: Calentador
L-_~---:'=-='--==-'::=::I
Estaca
V2
(V2>
)' JVI
./
(opcional)
VI)
Rodillo
para el
torcido
Hilo sin
estirado pretorcido
Hilo estirado
a las bobinas
(a)
---=..A
la bobina
VI
A la bobina
Estaca
(e)
Hilo seco
(V2>
VI)
Al enjuagado
Bao plastificante
(e)
Fig. 12-30.
Cuatro tipos de procesos de estirado que se usan para las fibras sintticas. VI y V2 indican las velocidades relativas de los rodillos (Cortes(a de Celanese Corp.) [33]. El proceso comprende (a) el estirado en fr(o (o en caliente). (b) estirado hmedo con rodillos estriados del hilo
naciente, (e) estirado en hmedo controlado por estaca del hilo naciente, y (d) estirado en hmedo controlado por rodillos de la hebra replastificada.
348
Procesos defabricacn
'
(Captulo
12)
j
Flg.12-31.
Texturizado mecnico.
Procesos defabricacin
349
jas son tan largas como el madero, y que cortan a un ngulo casi tangencial a la curvatura de la superficie del madero. Tales hojas son muy fuertes en la direccin del
eje del rbol y comparativamente dbiles a 900 de ese eje en el plano de la chapa. Al
colocar las hojas de chapa a ngulos rectos (generalmente con un nmero non de capas), la resistencia puede hacerse casi igual en ambas direcciones. Esto hace que la
madera contrachapada sea superior a la tabla que se corta de la misma madera,
siempre y cuando las capas pueden mantenerse fuertemente unidas. Las resinas fenolformaldehdo se usan para este objeto e impregnan en cierta medida las chapas.
La conversin de los prepolmeros a su forma final termofija tiene lugar cuando el
conjunto se pone en una prensa de alta presin. Hay otras varias ventajas de la madera contrachapada sobre las tablas, adems de tener resistencia igual en las dos direcciones. La impregnacin disminuye la absorcin de humedad de la madera, de
modo que hay menos hinchamiento en atmsfera hmeda.. Para usos ~ecorativos los
tableros de madera contrachapada se pueden hacer de madera barata como el pino o
el abeto, excepcin hecha de la capa superior de un lado, la cual puede ser un material especialmente decorado, o una madera cara o rara. Tambin es posible formar
barreras contra la humedad, materiales a prueba de flama o capas aislantes, al modificar las capas interiores.
Las capas de papel se laminan con varias resinas para hacer materiales tiles en
aplicaciones elctricas asi como laminados decorativos que se conocen mejor por sus
nombres de fbrica, tales como Formica y Micarta. En una aplicacin tpica, el papel kraft, casi del peso que se usa en las bolsas de mercado, se toma directamente de
rollos y se pasa por una solucin de un prepolmero de melamina-formaldehdo. Al
evaporarse el solvente o el agua queda una hoja impregnada que puede manejarse
fcilmente, puesto que el prepolmero quebradizo no deja la superficie pegajosa. Se
ponen tantas como una docena o ms capas de papel impregnado. Para decoracin
se pone en la parte superior un papel impreso (el papel es de algodn) y se cubre con
una capa de papel translcido. Todo el conjunto se calienta entre placas lisas en una
prensa de alta presin para llevar a cabo la reaccin de termofijado que une las hojas
entre s formando .un material fuerte, resistente a los solventes y al calor. Para usarse
como cubiertas de mesa, cubiertas de mostrador, etc., el laminado. que tiene solamente unos 1.5 mm de grueso, puede pegarse a una base de madera contrachapada.
Hay numerosas clases estandarizadas de laminados industriales. Varan en el refuerzo y en el pegamento. Adems del papel, el refuerzo puede ser de tela de algodn
o vidrio, algunas Veces de lana, asbesto, nylon o rayn. El pegamento puede ser fenlico, melamnico, polister, epoxi, o cualguiera ~e una v!,-riedadde resinas termo~..l1n..de
las-aplicaciones industriales ms importantes de estos lamfnados, es
servir como material base para circuitos impresos.
Las hojas de materiales impregnados se pueden enrollar sobre s mismas o sobre
un mandril y calentarse en una prensa con superficies curvas para hacer varillas o tubos. En cualquier caso, el uso final de los laminados requiere a menudo operaciones
de maquinado. Por esta razn, la facilidad con que un laminado en particular se
puede aserrar, taladrar. o punzonar. tiene influencia en su adecuacin para una aplicacin dada.
La construccin en sandwich (emparedado) generalmente significa un conjunto
con un material en ambas superficies y otro entre stas. Un alma de polimero espumado cubierto por madera contrachapada o con capas de metal, es muy rgida sin
ser muy pesada y es un buen aislante. Cuando tiene superficie de madera contrachapada con alma de espuma de poliestireno, lo hay disponible en tableros de 4 por 8 y 4
por 10.pies para colocacin rpida en casas pequeas. La superficie y el alma se
350
Procesos de fabricacin
(Captulo
12)
351
Procesos de fabricacin
Flg.12-32.
de los prepomeros termofijos (por ejemplo, fenlicos y melamina), son quebradizos y pulverentos a la temperatura ambiente, pero tienen baja viscosidad cuando se
calientan, aunque la viscosidad aumenta rpidamente cuando hay entrelazado. Se
puede hacer un molde primitivo de presin positiva usando un anillo y dos placas
(Fig. 12-33). El grueso final del disco moldeado vara con la cantidad de pomerq
que se carg inicialmente. Un molde semipositivo con tope interno (Fig. 12-34) ejerce ms presin en el fundido que el molde de golpe, pero las dimensiones finales se
controlan por el encuentro de un pistn y un tope'o un limite, en la cavidad.
En cualquiera de los moldes de compresin el prepolimero (polvo de moldeo) se
funde y fuerza simultneamente en la cavidad. Si el polmero se moldea alrededor
de un inserto de metal tal como una terminal elctrica, el polmero puede ejercer
una gran fuerza sobre el inserto; en tal caso es conveniente fundir el polmero en una
operacin por separado y despus inyectarlo en la cavidad. Como solamente se dis-
Fuerza de la prensa
-Q
Flg.12-33.
Fuerza de la prensa
352
Procesos de fabricacin
Fig.12-34.
(Captulo 12)
Fig. 12-35.
Operacin tpica de un molde de transferencia. El material se alimenta a un cuenco en el
molde de transferencia y entonces se fuerza con presin cuando est caliente, e travs de un orificio a un molde cemldo. Despus de la operacin de formado, la parte se expulsa por pernos
eyectores. El tallo de alimentacin junto con la rebaba se quedan en el cuenco [37].
Cma'1l de inyeccin
Zona Cilindro de
Torpedo (o distribuidor)
de
calentamiento o calln
Placa de contra-presi6n
enfriamiento
.
Flg; 12-36.
354
Procesos de fabricacin
Gusano
rotatorio y
reciprocante
Cilindro de
calentamiento
Fig. 12-37.
/ Calentadores
(Captulo
12)
Cmara
de
inyeccin
(b)
Seccin de una mquina tfpica de inyeccin con gusano, que muestra al gusano en
posicin retra (da (a) y en posicin adelantada (b) [18].
ralmente de cloruro de polivinilo formulado. La seccin delgada junto con el precalentamiento de los bizcochos de resina, permiten un ciclo rpido de calentamiento,
formado y enfriado.
Los "bizcochos" preformados se pueden calentar a 150:t 5C en una mesa
de vapor adyacente a la mquina de moldeo. La prensa de moldeo tiene un molde de
golpe que se parece a una plancha para hacer wafles. Las caras del molde son los negativos de nquel de un disco original hecho por galvanoplastia. De 150 a 170C y de
1800 a 2000 lb/pda2 (12 a 14 MPa) se forma el disco y se enfra con un ciclo de solamente 40 s. Los discos ms baratos como los de 7 pda para nifios pueden moldearse
por inyeccin con poliestireno.
El moldeo por inyeccin realiza el ciclo de operacin llevando a cabo cada paso
en una zona separada del mismo aparato. Un mbolo (que tambin se llama ariete o
pistn) empuja los grnulos, que caen de una tolva en el cilindro cuando se saca el
mbolo, (Fig. 12-36) en una zona caliente. Es posible un calentamiento rpido al esparcir el polmero alrededor de un torpedo, en una capa delgada. El polmero ya
fundido que se desplaza por este nuevo material es empujado a travs de la boquilla,
la boquilla del conducto de alimentacin, y pasa por la compuerta y por las venas a
una cavidad con enfriamiento. El termo plstico debe enfriarse bajo presin a una
temperatura inferior a Tmo a Tgantes de que se abra el molde y se expulse la parte.
Se saca el mbolo, caen nuevos grnulos, el molde se cierra y el ciclo se repite. En algunas mquinas se han logrado presiones de 8,000 a 40,000 lb/pda2 (55 a 275 MPa)
con ciclos tan cortos como 15 s. Las mquinas de moldeo para inyeccin se tasan por
su capacidad para moldear el poliestireno en una sola inyeccin. Una mquina de 2
onzas puede calentar y empujar 2 onzas de poliestireno para usos generales en un
molde. El dametro del pistn, su carrera y la capacidad de calentamiento todas se
involucran. Aunque las mquinas de pistn son inherentemente simples, su capacidad limitada de calentamiento ha originado que declinen en popularidad, de manera
que las mquinas ms vendidas en los EE. UU. A. son del tipo de gusano reciprocante. Por la accin de una vlvula de retencin en el extremo delantero del gusano
(Fig. 12-37) puede empujar hacia adelante sin rotacin y actuar como el mbolo de
una mquina ordinaria de moldeo por inyeccin. El gusano puede permanecer hacia
355
Procesos defabricadn
Calentadores
(b)
Fig. 12-39.
Reaccin de moldeo por inyeccin. Los polioles y los isocianatos se bombean a alta presin desde
los tanques de almacenamiento a la
cabeza de mezclado. La mezcla se inyecta a un molde a una presin mucho ms baja.
Molde
N. T. dellatin re + salire (otra vez brincar) resilire y enca que tiene la cualidad de. Cualidad de
356
Procesos defabricadn
(Captulo J2)
siones inferiores de 1000 lb/pda2 (7 MPa). Sin embargo, cuando se moldea a una
presin 10 veces ms alta aumenta su rebote tanto como en 920/0. Puesto que esta
propiedad particular no es de gran importancia excepto para los fabricantes de juguetes, los beneficios que se citan ms a menudo del moldeo por inyeccin del hule
son un ciclo de moldeo ms corto y menor nivel de desperdicio (menos rebabas,
tallos de alimentacin, etc.), si se compara con el moldeo por compresin.
La rapidez con la que las reacciones de isocianato-poliol, tienen lugar se ha usado con ventaja en la reaccin de moldeo por inyeccin (RIM). En el proceso tpico
(Fig. 12-39), se mezclan dos componentes al inyectarlos a alta presin en una cmara
especial y despus inyectarlos casi inmediatamente en un molde cerrado de baja presin. Las partes terminadas pueden ser celulares (tener poros como esponja) o slidas dependiendo de la cantidad de material que se haya inyectado y de la formulacin que se use. La necesidad de la industria automotriz de partes de poco peso y
acojinadas se satisface con RIM. Los topes delanteros y traseros as como la parte
frontal (parte delantera que puede incluir la parrilla y los huecos para los faros), se
hacen como una sola unidad.
La parte crtica es la cabeza de mezclado. El volumen en la cmara de mezclado
se mantiene pequefto (de 1 a S cm3) y las presiones de choque para mezclar son de
Tabla 12-7.
Formulacin
Partes en peso
Corriente de resina:
Polioles
Dilaurato de dibutilestao (catalizador)
Cocatalizador aminico
Corriente de isocianato:
Isocianato poli funcional
Agente de soplado (Tipo Fre6n)
Cloruro de metileno
150
0.045
0.6
96
3
1
Condicin
Parmetro de proceso
54C
21C
57 :i::3C
120atm
100atm
1.1 kg/s
la2min
1 h en 120C
Temperatura de la resina
Temperatura del isocianato
Temperatura del molde
Presin de la resina
Presin del isocianato
Descarga
Tiempo para desmoldar
Postcurado
Valor
Propiedad fisica
Densidad
Dureza, Shore D
Resistenciaa la tensin
Elongacin en el punto de ruptura
Mdulo de flexina
-29C
+ 21C
+ 65C
0.99 g/cm3
51
18.6 MPa (2.7 x W Ib/pda2)
175070
357
Procesos dejabricacin
100 a 200 atm. Tiene una caracteristica de autolimpieza de manera que cuando se llena un molde, la cabeza permanece limpia hasta que otro molde est listo. El llenado
del molde puede tomar de 2 a 3 s, con presiones en el molde de solamente de 3 a 4
atm. Las condiciones tpicas se resumen en la Tabla 12-7. Una sola bomba dosificadora puede alimentar hasta 12 cabezas de mezclado. En otra modificacin que se denomina moldeo por inyeccin de lquido (LIM), la carga completa para un molde se
mezcla en una cmara antes de la inyeccin de manera que se asemeja al moldeo por
transferencia.
Las espumas rigidas estructurales con densidades de unos 0.5 g/cm3 se han usado para muebles y para cajas de equipo electrnico. Los elastmeros de bajo mdulo tales como los materiales que se describen en la Tabla 12-7 se han usado para topes. Con dos mquinas de moldeo y ocho moldes, se puede mantener una rapidez de
produccin de 1400 topes de 6-kg cada uno por da. Cada ciclo comprende 3-s para
inyeccin y 2-min para desmoldear [39]. La adicin de vidrio molido o de cargas minerales a las formulaciones del RIM ha producido materiales con mdulos altos que
pueden usarse como salpicaderas para automviles [40].
El moldeo con poca o ninguna presin es prctico si la viscosidad del fundido es
baja de manera que el polmero se puede colar (verter) en un molde y se deja solidificar por reaccin o enfriamiento. La mayoria de los polmeros con pesos moleculares
lo suficientemente bajos como para que puedan escurrir, tienen una pobre resistencia fisica. La cera de parafina es un buen ejemplo de una clase de polietileno con una
(a)
(b)
(e)
(e)
Flg. 12-40.
Obtencin de un dado para estampado con resina epxica con carga. (a) Modelo colocado
en la caja; (b) se agrega la resina y se deja endurecer para que forme la mitad inferior del molde;
(e) se saca el modelo, se Invierte la mitad Inferior del modelo y se reeubre con un desmoldante;
(d) se agrega la resina y se deja endurecer para formar la mitad'superior del dado, y (e) las dos
mitades del dado ya montadas en una prensa para formar la hoja de metal, M.
358
Procesos de fabricacin
(Captulo 12)
359
Procesos de fabricacin
Vacfo
Aire comprimido
Salida de aire
Cono
distribuido
TanqUe
de
suministro
Recipiente
Fig.12-41.
proceso, una gran semejanza con el recubrimiento por fusin en cama fluidificada
(Sec. 12-4). Un molde de metal hueco y precalentado se llena con el plastisol y se invierte (Fig. 12-42). La pared caliente detiene un poco de la resina, de manera que al
invertir el molde fluye el resto, pero queda una piel. Un calentamiento subsecuente
completa el proceso de fusin. Se necesita algn enfriamiento antes de que el
chanclo pueda ser quitado del molde. El molde puede estar dividido para facilitar la
remocin del objeto' moldeado, que ahora lleva en su lado exterior el disefio de la cara interior del molde de metal. Muy a menudo las mufiecas flexibles o sus partes, se
hacen a base de moldeo por lechada.
.::::::~
--1~1
LLenarel molde
con el
plastisol
Fig.12-42.
6.
.r\ Jl E~\J
~
6.
Calentar el molde
Caliente la
para gelar
capa de plastisol
el plastisol
gelado que-se
encuentra en la
adyacente a la
superficie
superficie del
del molde
Vierta el exceso molde. para que
de plastisol
se funda
en un tanque
de recirculacin
Saque
la pieza
del
molde
360
(Captulo 12)
Procesos dejabricaci6n
Parte que
se va a
recubrir
r-l
D.
(a)
a~
jj_:
.'j
:::.:::::::::::::::::::
Precaliente'
el molde
D.
Fndala
en un
horno
Escurra
'
U-jjj
Sumerja
la parte en el
plastisol
por un
tiempo
especificado
Fig.12-43.
Enfrfe
oo_LJ-LJ-U
Squela
con rapidez
controlada
Sumerja
la parte
en el
plastisol
n-Ls
11
:::::::::::::::::::::::
Saque
la parte
que ahora
est cubierta
con plastisol
lelado
(b)
.. ..
D.
Fridala
en el
horno
Enfrfe.
Parte
recubierta
U
Quite
la parte
moldeada
del molde
de af~o
361
Procesos de fabricacin
Dimetacrilato de trietilenglicol
Se ha mencionado el moldeo porlechada como un mtodo para producir un objeto hueco. Se han desarrollado otros mtodos. El moldeo por rotacin se puede usar
como plastisoles, aunque tambin con polvos finamente divididos de polietileno y
otros polmeros (Fig. 12-44). En este caso el molde hueco y bipartido se carga solamente con suficiente material para el objeto terminado. Se cierra el molde y se calienta mientras gira excntricamente de manera que -todas las superficies interiores
del molde quedan recubiertas con el material fundido. El enfriamiento, la abertura del molde y el sacar el objeto hueco se hacen ms bien rpidamente, puesto que la
transferencia de calor se hace a una piel delgada a travs de una pared metlica. Recipientes grandes, petacas para ropa y exhibidores, se pueden producir econmicamente usando un molde ligero que no sufre un gran esfuerzo durante el proceso.
La necesidad de producir botellas rpidamente con espesor uniforme para
lquidos blanqueadores, leche y miles de otros productos domsticos, se satisface me-
Agrege una
cantidad medida
de plastisol
al molde
--@PCierre el molde
Gfrelo alrededor
de dos o ms ejes
Distribuya el plastisol
uniformemente en la
pared del molde
t:.
o
Molde
abierto
Saque el
producto
362
Procesos de fabricacin
(Captulo
12)
Extrusor
Soplando
Enfriando
Rotacin
Fig. 12-45.
Mquina continua de moldeo por soplado y extrusin del tipo de rueda vertical; los moldes se llevan a la cabeza del dado por la. rotacin de la rueda. En un tipo horizontal todos los
pasos del proceso tambin se realizan simultneamente [43].
jor gracias al moldeo por soplado. Un tubo de polmero fundido se sella en ambos
extremos y se mantiene en su lugar mientras las dos mitades de un molde hueco lo
rodean. Se inyecta aire, el que infla al tubo sellado como si fuera un globo. Cuando
la superficie del polmero se encuentra con la pared fra del metal del molde, rpidamente se enfra por abajo de Tx o de Tm. Una vez que el producto queda estable dimensionalmente, se abre el molde, se expulsa la botella y se "introduce una nueva sec-
Extrusor
Cabezadel
dado
Transporte
del tubo
Tubo
Molde
Fig. 12-46.
En este sistema continuo de extrusin para el moldeo por soplado, se utiliza un aditamento para transferir 'el tubo y bajarlo desde la cabeza del dado hasta el molde que espera. El
brazo de transporte corta y sostiene el tubo durante la operacin de transferencia [43].
363
Procesos de fabricacin
Dado
Mandril
TuboprogramadoQue
muestra
paredes
ms
gruesas
paralas
reasde
mayor
I
expansin' I
Cavidad
del molde
Cavidadde
enfriamiento
(a)
Flg. 12-47.
(b)
(e)
364
Procesos defabricacin
(Captulo 12)
CJ
CJ
Cierra el molde
Extruye el tubo
o
Sopla, preforma
y enfra
Fig.12-48.
Recorta y
transfiere
Botella por
soplado-ensanchamiento
Moldeopor soplado-ensanchamiento[45].
ter no saturado (por ejemplo, con base en anhdrido maleico). El refuerzo de vidrio
puede ser de hebras cortas, felpa, tela tejida, o filamentos continuos.
Para la produccin de un casco de bote o la carrocera de un automvil, se
pueden poner capas de tela de vidrio o de felpa sobre una forma e impregnarlas despus vertiendo resina "activada" de una cubeta. Generalmente, la activacin consiste de un perxido con un acelerador .como el naftenato de cobalto. Se extiende la resina con rodillos y tiene lugar la polimerizacin despus de un periodo de induccin
("vida despus de mezclado") de aproximadamente una hora, a temperatura ambiente. Si el volumen de produccin justifica el costo adicional, se puede usar un
molde de compresin hermanado para que se d un producto terminado ms fuerte
y denso. Todava puede usarse el sistema manual para poner el refuerzo. Se obtiene
un producto ms uniforme si ~as fibras de vidrio se rocan, o se rocan simultnea,mente la resina y el vidrio.
Otro medio de aumentar la uniformidad es combinar con anterioridad el refuerzo de fibra de vidrio y la resina. Un mtodo es el compuesto para moldeo de hojas
(SMC) [46]. Cuando el polister lquido (realmente polister ms estireno) se espesa
con menos de 1% de xido de calcio o de magnesio, el gel tiene una resistencia lmite
y puede manejarse sin que gotee. El moldeo se hace combinando el polister espesado, las cargas, los perxidos y la fibra corta de vidrio entre capas de pelcula de polietileno. La felpa puede producirse continua y uniformemente. Para hacer el moldeo es necesario quitar la pelcula de polietileno. La cantidad del compuesto para
moldear hojas se puede ajustar a los requerimientos de la pieza por moldear. Generalmente se moldea bajo alguna presin y con calentamiento.
Procesos defabricacin
365
El compuesto para moldeo de masa (BMC) es una mezcla con apariencia de masilla, compuesta de polister y fibras cortas de vidrio [47]. Cargas como el carbonato
de calcio, son el factor que cambia al polister lquido en una masilla que puede aplicarse con una llana.
Espumas
Los materiales polimricos tienen varias caractersticas inherentes que 'se combinan
para hacerlos econmicamente importantes. Cualquier material espumado es un
buen aislante del calor en virtud de la baja conductividad de gas, generalmente aire,
contenido en el sistema. Un polmero vitreo cuando se espuma, tendr una relacin
mucho mayor de mdulo de flexin a la densidad, que cuando no est espumado.
Una viga de espuma se flexiona menos que una viga no espumada, del mismo largo,
ancho y altura bajo la misma carga. Finalmente, cualquier espuma tiene capacidad
para almacenar energa o para disiparla en mayor medida que el material no espumado. La espuma resiliente que se forma cuando el polmero es hulceo, puede almacenar, reversiblemente, la mayor parte de la energa y constituir un buen acojinamiento para muebles y empaques. Una espuma que se rompe al impacto puede absorber gran cantidad de energa y se usa ampliamente para empaques. El solo volumen
de los polmeros altamente espumados junto con la facilidad para trabajarse, los hacen econmicos para algunos motivos de decoracin donde se necesita gran volumen
sin gran peso. Un ejemplo es el poliestireno espumado que se usa como material para artistas. Un bloque de espuma puede esculpirse, casi como el artista usara arcilla,
para figuras en tres dimensiones.
Las espumas pueden clasificarse de acuerdo con varios esquemas. La constitucin de las celdas es una. Cada celda puede estar completamente cerrada por una
membrana o puede estar interconectada con las vec!nas. Las espumas con celdas
cerradas se producen tpicamente en procesos en que se mantiene un poco de presin
durante el proceso de formacin de las celdas. Generalmente las espumas con celdas
abiertas se hacen con expansin libre. La mayora de los procesos producen ambas
clases. En algunas aplicaciones, hay ventaja al convertir todas las celdas a la variedad abierta. Una celda cerrada tiende elalmacenar reversiblemente la energa como si fuera un pequeo globo de hule. En las aplicaciones de acojinamiento es conveniente que la compresin origine el flujo de aire de celda a celda como si fuera una
serie de orificios. Esto disipa la energa que no se vuelve a recuperar completamente
cuando se quita la compresin. Una espuma de celdas abiertas acta como esponja,
chupando lquido por accin capilar. Con espuma de celda cerrada, se hacen boyas o
chalecos salvavidas mejores porque las celdas no se llenan con lquido.
Las espumas difieren en las condiciones del proceso bajo las cuales se generan.
Un material que requiere alta temperatura o presin externa para la formacin de la
espuma, no se puede espumar in situ fcilmente como un sistema que se puede
mezclar y vaciar a temperatura ambiente. Y, desde luego, el polmero del que se deriva la espuma puede ser termoplstico o termofijo, hulceo o vitreo.
Los espumados de poliuretanos, hule y cloruro de polivinilo dominan el mercado
de tapicera, de manera que es conveniente considerar los diferentes procesos que se
usan para cada uno. Nuestra primera consideracin sobrelas espumas de poliuretano
(Sec. 4-5) solamente seal diisocianato, agua y compuesto polioxihidrlico, como
ingredientes. La formulacin real de las espumas es ms compleja (Tabla 12-8).
Se usa una combinacin de un diol y un trol para dar una estructura, que en su forma final est parcialmente entrelazada. El diisocianato es una mezcla de dos ismeros que difieren ligeramente en la rapidez de reaccin. La mezcla es menos cara que
366
Procesos de fabricacin
Tabla 12-8.
(Captulo
12)
Ingrediente
Polioxipropileno
Mn = 2000, 2 OH/molcula
CH,
I
Ho+cH2CHO+H
Ho-R-OH
Polioxipropileno con base en un
I
alcohol trifuncional, Mn = 3000,
OH
3 OH/molcula
Toluendiisocianato (80% 2,4 Y
20070substituido 2,6)
(C6H, )lCH, )(NCO)2
Dilaurato de dibutilestao
(C. H.)2 Sn(02C'2 H23)2
Trietil amina
+CH,-CH2-t;N
Agua
Tensoactivo (silicn)
Tricloromonotluorometano, CCl3F
Densidad final = 1.4 Ib/pie3 (2.0 Ib/pie3 si se omite el CCl3 F).
35.5
35.5
26.0
0.3
0.05
1.85
0.60
12
Procesos defabricacin
367
i4 O-lH
JM:!2I1..An.y"n_a.mi!tm..~
cornpaQ.~puede .ofreceruna lnea de media-docena a una
docena de tensoactivos, catalizadores, agentes de soplado o materiales auxiliares. El
agua no es un ingrediente esencial. Algunas espumas de poliuretano se hacen solamente con el agente de soplado. Otro parmetro que afecta las propiedades de la
espuma es la forma de llevar a cabo el mezclado y la escala de tiempo del proceso.
Todas estas cosas no solamente pueden cambiar la apariencia fisica de la espuma, el
tamao de celda, la distribucin de tamaos, lo abierto que est el material y la resistencia, sino tambin pueden alentar o disminuir reacciones secundarias dependiendo
de la concentracin de los reactivos, de la temperatura y viscosidad del sistema. Algunos grupos que se forman en una espuma tpica, adems de los de uretano y urea
que ya se mencionaron, son el de alofanato y el biuret. Se puede ver que estos repre-
{-NH-CO-o+ + R-N=C=O ~
Uretano
{-N-CO-+
I
C=O
I
R-NH
Isocianato
{-NH-CO-NH+ + R-N=C=O
Alofanato
{-N-CO-NH+
C=O
i
R-NH
Biuret
Urea
Fig.12-49.
368
Procesos de fabricacin
(Captulo 12)
hidrolticos. De cualquier manera, son entrelaces covalentes y hacen una contribucin definida al mdulo y al endurecimiento permanente.
Las espumas rgidas r~sultan cuando el poliol tiene una cadena corta y altamente funcional de manera que la distancia entre los entrelaces es pequea o cuando la
cadena prncipal del poliol contiene grupos voluminosos que suben la temperatura
de transicin vtrea. Las cargas, como las fibras o la slice finamente dividida, se
pueden usar para endurecer a la espuma, pero rara vez se usan porque aumentan la
.densidad del sistema. Se pueden usar poliisocianatos de alta funcionalidad para
aumentar la densidad de los entrelaces. Algunos son productos de condensacin del
comnmente usado toluenodisocianato.
Uno de los mercados ms grandes para la espuma flexible de poliuretano es en
tapicera. Los muebles modernos daneses, con sus lneas rectas y cojines .planos, son
un producto de gran consumo muy apropiados para el uso del poliuretano en espuma. La espuma se hace en forma continua que semeja por su forma a una hogaza de
pan de varios pies de ancho y alto, despus se corta en placas del espesor que se requiere. Algunos otros productos son tableros de instrumentos para automviles y
tambin se usa para empaque. Las cintas para sellar las puertas se hacen con una cinta delgada de espuma de unos 6 x 3 mm que se fija al marco de la puerta por medio
de una cinta de papel que tiene adhesivo en ambas caras. La espuma rgida puede
formarse "in situ". Una de las primeras aplicaciones de la espuma de uretano (dcada de 1940) fue llenar ciertos componentes de los aviones con espuma rgida. Las
ventajas de la espuma de uretano son, que puede espumarse "in situ", digamos
dentro del timn o de un alern, se adhiere bien a las superficies de los metales (como regla), agrega poco peso y reduce la flexin del elemento cuando se somete a esfuerzo. Las paredes huecas en las cmaras, por ejemplo, en los carros-caja, pueden
llenarse con espuma para proporcionar resistencia y buen aislante trmico. Las espumas con celdas completamente abiertas se pueden producir directamente en el proceso de espumado por tratamiento qumico o mecnico de un materal previamente
formado. Esas espumas "reticuladas" se usan ampliamente como filtros de aire.
Aunque el hule espuma tiene muchas de las mismas propiedades que los uretanos espumados, el espumado y el entrelazado del polmero se consigue de una manera radicalmente diferente. En la Fig. 12-50 se muestra un bosquejo simplificado del
proceso. Al ltex del hule natural se le agrega una solucin de un jabn que produce
espuma al batido. Adems se aaden antioxidantes, agentes de entrecruzamiento y
establizadores de la espuma, en forma de dispersiones acuosas. El espumado puede
hacerse con un batidor semejante al que se usa en la cocina para los huevos, pero
hoy en dia la mayora de los procesos usan mquinas automticas para mezclar y espumar que combinan la agitacin y la aereacin. La espuma se colapsara rpidamente si no fuera por el estabilizador, el cual generalmente es slicofluoruro de sodio, Na2SiF6. La hidrlisis de esta sal da una gel de slice que aumenta la viscosidad
de (geles) la fase acuosa y evita que la espuma se colapse. El agente de entrelazado
~
O
""""S,
C-SH
"'-NI'
Mercaptobenzotiazol
369
Procesos de fabricacin
Materias primas
Eliminacin
de
amoniaco
Molienda en
molino
de bolas
Agitador
!
Formulacin y
Continuo
r~oldeo
Producto terminado
Fig.12-50.
Gelado y
vulcanizado
Lavado
370
Procesos defabricacin
(Captulo
12)
valor. La mayora de las espumas de polivinilo son ms fuertes y se rasgan menos fcilmente que las de hule o las de uretano de densidad comparable y son menos inflamables. Dos procesos para hacer espumas de cloruro de polivinilo usan plastisoles
(ver Seco 12-6, Moldeo). El primero es un mtodo generalmente aplicable que se
puede usar siempre que un sistema se pueda mezclar a una temperatura ms baja que
la temperatura de descomposicin de un agente de soplado. Tres caractersticas importantes de un agente de soplado son, la temperatura de descomposicin, el volumen del gas generado por unidad de peso, y la naturaleza del residuo despus de descomponerse. Se recomiendan varios ejemplos, especialmente para los plastisoles de
vinilo [52J; en cada caso el gas que se genera es nitrgeno. El bixido de carbono se
puede generar al calentar algunos carbonatos inorgnicos. Para producir celdas uniformes el agente de soplado debe estar disperso o disuelto de modo uniforme y debe
descomponerse rpida y uniformemente en un rango estrecho de temperatura, que
se iguala a la obtencin de una alta viscosidad o gelacin del sistema polimrico. En
los plastisoles, la gelacin involucra la solvatacin de la resina en el plastificante
de 150 a 200C, dependiendo de los ingredientes particulares que se usen. Si la gelacin ocurre antes del desprendimiento de gas, se forman grandes fisuras o.agujeros.
Las celdas qu1 se forman demasiado pronto antes de la gelacin se pueden colapsar
y dar un material esponjoso, dbil y grueso. Resultan celdas cerradas cuando la descomposicin y la gelacin se efectan en un molde cerrado que est casi lleno con
plastisol. Despus del ciclo de calentamiento, el artculo se enfra en el molde an
bajo presin hasta que est dimensionalmente estable (alrededor de 50C). Se expande ligeramente al sacarlo del molde por el gas comprimido que contiene. La expansin final se alcanza al calentar el artculo, ya sin el molde, un poco abajo de la temperatura de moldeo. Las boyas, chalecos salvavidas, flotadores y acojinamientos
protectores, son algunos artculos que se hacen por este proceso.
Los mismos agentes de soplado se pueden usar al fabricar el hule espuma. El
paso correspondiente a la fusin de los plastisoles es la reaccin de entrelazado para
dar una red estable (vulcanizacin). Algunos termoplsticos como el polietileno y los
derivados de la celulosa tambin se pueden espumar por agentes de soplado aun
cuando no alcancen un aumento en la estabilidad dimensional a temperaturas elevadas. Siempre y cuando el fundido del polmero sea lo suficientemente viscoso para
retardar el colapso de las celdas y que el sistema se enfre abajo de Tm o de Tg, se
puede formar una estructura de celdas razonablemente uniforme.
Tabla 12-9.
Ingrediente
Partes en peso
123
0.75
33
2.25
0.75
1.0
0.8
0.75
3.0
2.5
Tabla 12-10.
Descripcin quimica
A. Compuestos azb
Azobisformamida
(Azodicarbonamida)
Azobisisobutironitrilo
Agentes
comerciales
para espumar
Temperatura de
descomposicin
en el aire, C
Estructura
H. N-CO-N-N-CO-NH.
195-200
CH3
(H,
I
I
NC-C-N=-=N-C-CN
I
I
CH3
CH3
115
(soplar)
[52]
Rendimiento de
gas ml( + )/g
Literatura de
referencia
,160-200
220
90-115
130
Prctica Alemana
de los Plsticos
De Bell-Richardson
p. 456 (1946)
Patente Alemana
899,414
103
95-105
115
H,C--{)C-<
NO.
Patente de los
EE. VV. A.
2,299,593
@-NH-N=N-@
Dinitroso N-N'
pentametilentetramina
Diazoaminobenceno
B. CompuestosmitrososN
DimetiJN-N' dinitroso
N-N' tereftalamida
CH.-N---CH.
105
90-105
195
130-190
)-C0--CH3
NO
I
l'
I
ON-N
CH. N-NO
I
I
I
CH3-N--CH,
126*
Patente de los
EE.VV.A
2,754,326
265t
Patente de los
EE. VV. A.
2,491,709
t')
o:
::1
IJ.>
v..
~
Tabla 12-10.
C. Hidrazidas de sulfonilo
Hidrazida del
benzensulfonilo
>95
95-100
103
100-106
130
<Q)-SO.-NHNH.
Hidrazida del sulfonil
(4) tolueno
Hidrazida del disulfonil
1-3 benzeno
CH-~ O)-SO
3
-NH-NH
146
115-130
85 :j:
Patente Alemana
821,423
Patente de los
EE. VV. A.
2, 626, 933
1";
~
~
c::r-
<O )-SO.-NHNH.
I
~.
SO. -NHNH.
148
~
e
120-130
110
125
Lo mismoque arriba
y Patente de los EE.
VV. A. 2,552,065
~
o:
::s
W'{~'-NUNJ
150
o{<Q)-so,-NHNU, ),
*700/0activo..
tloo% activo.
tSO% activo.
120-140
o
{3
:::.'
~
Q
....
~
Procesos de fabricacin
373
substrato y se funde sin que tenga una superficie que lo confine, generalmente la
estructura de las celdas es abierta. Las telas que tienen una capa adherida de aislante
se hacen de esta manera. La extrusin puede usarse con una variedad de compuestos
termoplsticos y de hule. ~as empaquetaduras de espuma y las cintas para sellar
contra el clima se hacen descomponiendo al agente en el cilindro del extrusor y dejando que el extruido se expanda libremente. El producto es predominantemente de
celdas abiertas.
Los plastisoles se pueden usar en un proceso mecnico de espumado. Se disuelve una cantidad importante de bixido de carbono en la fase del plastificante cuando
se mezcla a unas 7 atm y abajo de la temperatura ambiente. Al relevar la presin a
travs de una boquilla da una corriente de plastisol sin fundir y espumado. Para
convertirlo en un producto plastificado, fundido y estable, se han introducido dos
innovaciones. Un agente gelante, un jabn de aluminio, se usan para transformar al
plastisol lquido en un fluido seudoplstico, el cual fluye fcilmente a grandes esfuerzos, pero es extremadamente viscoso a bajos esfuerzos. Aun con el agente gelante, las celdas se colapsaran al fundir la mezcla de resina con el plastificante en un
horno que depende de un calentamiento lento por conduccin a travs de la espuma,
que es excelente aislante trmico. Se pu~de usar el calentamiento dielctrico para calentar secciones uniformes y resulta una fusin muy rpida en toda la masa espumada. El proceso completo de enfriar y disolver el bixido de carbono en el plastisol
usando un cambiador de calor con superficie raspada, el relevo de la presin a travs
de una boquilla, gelacin y la fusin, puede llevarse a cabo continuamente, puesto
que la fusin logra hacerse en segundos por medio del calentamiento dielctrico.
Las espumas de uretano,hule y vinilo que se han descrito son flexibles y se usan
en la tapicera y en el empacado. Al aumentar el entrelazado har que cualquiera de
ellas sea ms rgida. De las tres, solamente las de uretano son importantes en la
aplicacin comercial de las espumas rgidas. Otra manera de conseguir la rigidez es
usar un polmero que est abajo de Tg a la temperatura normal de uso. Las
diferentes formas de las espumas de poliestireno ilustran las tcnicas que se pueden
aplicar a otros polmeros termoplsticos.
Se puede calentar una solucin de poliestireno en cloruro de metilo bastante
arriba de su punto normal de ebullicin siempre y cuando se mantenga bajo presin
como en el cilindro de un extrusor [53]. Al salir del extrusor, el solvente se evapora
espumando simultneamente el plstico y enfrindolo abajo de Tg. De manera que
en un paso se consiguen el espumado y la estabilidad dimensional. Se necesitan
instalaciones caras para mezclar y transportar la solucin concentrada y para extruir
los bloques espumados. Como es antieconmico transportar a grandes distancias las
espumas de baja densidad, se ha introducido una modificacin al proceso de
solucin [54]. Los grnulos que se cortan de un extrusor comn de fusin o las
perlas de una polimerizacin en suspensin, se impregnan con un hidrocarburo como
el pentano. Siempre y cuando los grnulos o las perlas se almacenen a menos de
20C, la presin de vapor del pentano que se encuentra disuelto en el polmero es lo
suficientemente baja para que se acumule una presin menor de una atmsfera en
un recipiente cerrado. An as los fabricantes no recomiendan almacenar el material
impregnado ms que por algunos meses. Los grnulos pueden usarse en un proceso
de extrusin para dar bloques u hojas delgadas. Generalmente se agrega un agente de
nucleacin tal como el cido ctrico o el bicarbonato de sodio [55], para controlar
el tamafio de la celda. Este proceso ha sido especialmente exitoso para producir
hojas delgadas a las que subsecuentemente se les puede dar la forma de recipientes.
374
Procesos defabricacin
(Captulo 12)
Se usa la extrusin tubular con soplado (Fig. 12-51). Los cartones para huevos y los
vasos para bebidas frias se pueden hacer por las tcnicas de termo formado que se
mencionan en la seccin siguiente, empezando con una hoja de espuma.
Las perlas generalmente se moldean en un proceso de dos pasos. La preexpansin, casi hasta la densidad que se requiere en el objeto terminado, es semejante a
hacer palomitas de maiz. Se usa calor de vapor de agua en un tambor de agitacin
(Fig. 12-52) con un tiempo de residencia de pocos minutos. Las perlas expandidas se
pueden almacenar por algunas semanas antes de que se haga elmoldeo. En molde tpicd
(Fig. 12-53) las perlas preexpandidas se cargan en la cavidad de un molde. Despus
de que el molde se cierra, se inyecta vapor. Las perlas preexpandidas se expanden
ms y se funden entre si puesto que la temperatura excede ~. El artculo debe
enfriarse en el molde a una temperatura inferior a T, antes de sacar el artculo. Los
empaques formados para que ajusten con su contenido, enfriadores para da de
campo, vasos para beber, juguetes y barcos pequeos de vela, son artculos comunes
de consumo que se fabrican con las perlas. Los vasos de paredes delgadas requieren
perlas pequeas para que fluyan con facilidad en la cavidad del molde. Para
aplicaciones de aislamiento, la variacin en conductividad trmica con la densidad y
la temperatura, es muy importante (Fig. 12-54).
Se pueden hacer espumas de resinas de fenol-formaldehdo a partir de una
dispersin en un diluyente voltil (ter isoproplico dispersado con la ayuda de un
tensoactivo), en una solucin acuosa de un producto de reaccin incompleta de
fenol y formaldehdo [58]. La adicin de un catalizador cido tal como el cido sulfrico o clorhdrico, origina una condensacin mayor del fenol y el formaldehdo
para dar una estructura de red, dimensionalmente estable. Al mismo tiempo el calor
de reaccin volatiliza el diluyente dando una espuma. El espumado puede hacerse
"in situ". Las espumas fenlicas se usan como un aislante trmico retardante a la
flama y estable al calor.
Otra manera de hacer espuma es embeber esferas huecas de vidrio o de resina
fenlica en otro polmero. Generalmente las esferas se mezclan con lquidos de baja
viscosidad que pueden convertirse en slidos. Las esferas no se dispersan fcilmente
sin romperse cuando se usan hules o fundidos extremadamente viscosos.
Grnulos
impregnados de
hidrocarburo
Extrusor
Fig.12-51.
375
Procesos de fabricacin
Cargador
neumtico
Perlasde
poliestireno
expandible
Fig.12-52.
Precalentamiento:
vapor alineado
Drenado
alineado
Flg. 12-53.
Uenado:
se llena
Fusin:
Reposo:
Enfriamiento: Expulsi6nde la pieza:
el molde vapor alineado Vapor bloqueado aguaalineada se abre el molde
Drenado
alineado
Drenado
cerredo
Drenado
cerrado
Drenado
alineado
Drenado
alini!ado
376
(Captulo 12)
Procesos de fabricacin
0.038
0.042
o
o
.,
oO
0.040
:=
0.038
E...
oQI
...
"ti
.,
"ti
'S;
'fl
::1
"ti
c:
0.036
"ti
.,
"ti
'>
ti:1
"ti
c:
IIb/ple3
(16 kg/m3)
<i
u
'E
i!
:::::
1::
.,
0.034
0.036
0.034
0.032
(Temperatura
100
150
media
promedio de la temperatura
alta y de la baja
en las paredeslaterales)
50
21b/ft3
(32 kg/m3)
0.030
-20
I
O
I
+20
Densided. kg/m3
Temperatura media. oe
(a)
(b)
Fg. 12-54. Conductivldad trmica de las perlas de pollestlreno expandido en funcin de la densidad
(a) y (b) temperatura media para dos densidades (Reproducido con autorizacin. propiedad de
The Dow Chemical Co.. 1966.) [57].
377
Procesos de fabricacin
Agente de soplado
Extrusor
(a)
Prensa
hidrallca
"
-../
Acumulador
Agente de soplado
Extrusor
Prensa
hidralica
(b)
Fig. 12-55.
Proceso de espuma estructural. (a) llenado del acumulador. El agente de soplado -generalmente nltrgeno- se Inyecta en el fundido que est en el extrusor. El fundido se pasa al acumulador, donde se mantiene a presiones y temperaturas lo suficientemente altas para evitar el
espumado hasta .que la carga predeterminada se ha completado. (b) Llenado del molde. Entonces el ariete del acumulador inyecta la carga en el molde, donde la presin ms baja permite que
el gas espume la resina y la empuje completamente dentro del molde.
Tabla 12-11.
Propiedad
Espesor de la muestra, cm
Densidad de la muestra,
g/cm3
Resistencia a la flexin, MPa
Mdulo de flexin, OPa
Deflexin de una viga simple
con claro de 10 cm con una
carga de 2.3 kg/cm
Resistencia a la tensin, MPa
Coeficiente de expansin
lineal cm/cm.oC x 106
Temperatura de distorsin por
el calor 1.8 MPa, C
Encogimiento del molde, %
Espesor de la piel, cm
Slido
0.38
Polietileno de
alta densidad
Poliestireno de
alto impacto
Espuma
Slido
Espuma
Slido
9.635
0.38
0635
0.44
0.635
Espuma
0.902
45
1.30
0.6
22
0.83
0.962
34
1.10
0.6
19
0.83
1.04
50
1.86
0.7
31
1.45
0.36
33
0.23
14
0.50
28
0.32
9.0
0.20
24
0.11
12
9.4
9.4
12.1
12.1
9.0
9.0
56
0.018
0.38
55
0.015
0.080
45
0.020
0.38
34
0.018
0.080
76
0.010
0.44
80
0.008
0.080
378
(Captulo 12)
Procesos de fabricacin
Calentador
c:
.,
~~.
D~
~~
,.,
Molde
t Vaclo
Ariete
GraPa
~Forma
Hojade
macho
,~Vacloplstico
Formahembra
Ventilasparael aireatrapado
:\ ,,~:
I~',;.
Vaclo
riete
t\i
-v
'
La hojade plstico
se calientafuera
"
..
Las prensasde
resorte
permiten.~
queelmaterial
~
~
'.
Elmaterial
seha
deslizado
enla
Aire
riete
n ~
.
):
o'
_
"*
m
.
i
&l
"
1r
.
!,
vac~ete
e ~a~nla4.0r:::
_9
<1
Grapanlnterruptor
Vaclo
entlla
O",
A
ire-
zona
deformado
..
demanera
controlada . Vaclo
(e)
(d)
Sello
,
./ Grapa
: !<a~lJ!~do!
J 4"
Vaclo
~.
;
Ariete
"",
Sello
-caleiador~v Grapa
~~
VaciO
~
~
se deslicea medida
queel moldese empuja
sobreel plstico
~
(la compresinde los
resortesaumentaa
medidaquese
CierraelmOlde)
.::
(e)
(b)
(a)
..
. ~ '"'
.
~',;. .~.. ,./';
~: Elinterruptor
elvaclo
alineay bloquea~aclo
Vaclo
".'
':.'
Presin
(g) atmosfrica
Vaclo
~ete
Piaca
de--.:,
~ello
Grapa
Cajade
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Descarga
dela~re
,.7:~
Aire
~~
La navajade acero
I
se Puede usarcomo
r~cortar si se puede.
Ariete
Transportador
~dO~
plstico
Aire
Aire
Forma
cerrada
J$r
"
(;J
c::::::::J ArIete
c=:::J
Indicede
atmosfrica mIento
c::::::::J
-Vaclo o presinabierto
calenta
c=:::J
ejercerpresinadicional
en estaetapa
Aire
c=:::J." ~
Indlcede~
Presin miento
calenta< precalentador~ " . Indlce
~
RoI1ode
Vaclo
tmosfrica
.:
Vaclot
(hJ
.1)- Sello
~MoIde
W:e
~-
Descarga
delaire
:""'PI
G acacaliente
ft.
~
~
~-
!(
soplado n
Vacfo
AIre
1tr:
~
7
"
~c=:::J ~
Forma
cerrada U
..
(j)
Fig. 12-56. Diez mtodos de termoformado [60]. (a) Vac(o directo; (b) pliegue; (e) molde macho
hembrado; (d) anillo deslizante; (e) al vac(o con tapn; (f) a presin con tapn; (g) al vacfo con
retorno; (h) cojn; (;J hoja atrapada, calor por contacto, presin; (j) precalentamiento, tapn
auxiliar, formado por presin.
plstico. Los otros mtodos que se ilustran usan varias combinaciones de presin y
vaco, asi como de matrices y contras.
Si la hoja se sujet a orientacin biaxial durante la extrusin (ver Seco 12-5,
Pelcula Plana, Hojas y Tuberia), al calentarla arriba de la temperatura de
deformacin, har que la hoja se encoja. Se puede hacer un empaque compacto al
Procesos de fabricacin
379
380
Procesos de fabricacin
(Captulo
12)
12-10. Esboce un mtodo apropiado para la manufactura de (o) 100,000 pies de manguera
para jardin, de cloruro de polivinilo plastificado, (b) 50,000 peines de bolsillo, de poliestireno, y (c) dos cascos de bote, cada uno de 15 pies de largo, usando tela de fibra
de vidrio y una solucin de un polister no saturado en monmero de estireno.
12-11. Describa el papel de cada uno de estos ingredientes dentro de cada sistema y clasifique
cada sistema como una pintura, :smalte, barniz, laca o masilla.
Sistema A:
Aceite de linaza
Espiritus minerales
Naftenato de cobalto
Carbonato de calcio
Sistema B:
Nitrato de celulosa
Metil etil cetona
Bixido de titanio
Sistema C:
cidos grasos de "tall oil"
Etilen glicol
Glicerina
Anhidrido ftlico
Espiritus minerales
Naftenato de plomo
Sistema D:
Goma laca
Alcohol etilico
Cocidos juntos,
pero describa a
cada uno por
separado
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13
POLIMEROS CON
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13-1 INTRODUCCIN
Al considerar los procesos de manufactura para los polmeros individuales, es conveniente agruparlos en dos clases amplias, aquellos cuya cadena principal contienen
solamente carbono y aquellos con cadenas principales que contienen tomos adicionales tales como oxgeno, nitrgeno, azufre o silicio. Los polmeros de la primera
clase se hacen por reacciones de adicin en el doble enlace (o por polimerizacin 1,4,
en un sistema de dobles enlaces conjugados). Los'polmeros de la segunda clase se
pueden hacer por una variedad de reacciones incluyendo condensacin y apertura de
anillo.
Se encuentra que dos de las industrias ms importantes de polmeros dependen
cada vez ms y ms en una clase que en la otra. La industria del hule usa tanto
polmeros con cadena de carbono cmo con cadena heterognea. Una clasificacin
genrica de los elastmeros con las abreviaciones que sugiere la American Society
for Testing Materials (ASTM) no seala algn prejuicio en contra de los polmeros
con cadena de carbonos (Tabla 13-1). Sin embargo, los siete hules con heterocadena
que se citan, probablemente constituyen menosdel SOlodel hule.total que se produjo
en 1978. La razn de esta situacin parece ser econmica e histrica ms bien que
fundamentalmente fisica o qumica. Los polmeros de heterocadena son excelentes
en resistencia, resiliencia y durabilidad, pero nunca a un precio que originara un uso
altamente difundido. La naturaleza generalmente conservadora de una industria que
se fund en un polmero natural ha sido otro fuerte motivo de disuasin para la innovacin.
La industria de las fibras sintticas tiene un prejuicio contra los polmeros con
heterocadenas. Una vez ms la lista de los nombres genricos de las fibras hechas
por el hombre (Tabla 13-2) incluye ambas clases. Puesto que el rayn, el acetato, el
nylon y el polister, son las fibras que se producen en mayor volumen, aparentemente dominan las heterocadenas. En el caso de las fibras, se pueden ver indicaciones de
cambio porque los acrilicos, modacrilicos, y olefinas estn creciendo en importancia. La razn para el dominio de los polmeros con heterocadenas no tiene una base
385
386
Tabla 13-1.
Denominacin
ASTM
Polmeros
(Captulo 13)
IR
IIR
ACM
AU*
EU*
BR
CO*
CR
CSM
EPM
EPDM
ET*
EOT*
FKM
NBR
SBR
VMQ*
PVMQ*
FVMQ*
*Silastic LS
CM
NR
YSBR
*Plaskon CPE .
Hule natural
*Kraton, Solprene
Denominacin qumica
Poliisopreno sinttico
Isobutileno.isopreno
Poliacrilato
Poliuretano (polister)
Poliuretano (polister)
Polibutadieno
Poliepidorhidrina
Cloropreno
Clorosulfonil polietileno
Copolmero etileno-propileno
Termopolmero etileno propileno
Polisulfuro etilnico
Polisulfuro del ter etilnico
Hidrocarburos fluorados
Butadieno-acrilonitrilo
Estireno-butadieno
Polidimetilsiloxano con grupos vinlicos
Hule silicn con grupos metilo, fenilo
y vinilo
Hule silicn con grupos metilo, vinilo y
fluor
Polietileno dorado
Poliisopreno natural
Copolmeros en bloque de estireno y
butadieno
fisica O qumica. El sine qua non de las fibras es una Tmalta junto con un grado de
cristalinidad razonable al estirado. La estructura de una heterocadena es mayor en
polaridad que la cadena de carbonos y a menudo puede hacerse a la medida para que
tenga una rigidez de cadena apropiada. La alta polaridad del grupo nitrilo en los
acrlicos y la notable regularidad del polipropileno isotctico, permiten que esos
polimeros con cadena de carbonos compitan con xito.
Inevitablemente algunos polimeros se rehsan a caber en una u otra clase. Los
polixililenos (Sec. 12-4) son polmeros con cadena de carbonos excepto que el grupo
fenileno est en la cadena principal. Otra excepcin es el polmero en escalera de poliacrilonitrilo (Sec. 3-5), el cual empieza como un polimero con cadena de carbonos,
pero por oxidacin se convierte a una estructura policclica de heterocadena.
Dentro de cada una de las dos clases principales, los polmeros se han acomodado en familias. Aunque algunas propiedades y usos se mencionan, en el apndice nmero 5 se encuentran ms detalles de los polmeros individuales.
ral, son las materias primas ms baratas para la produccin de polmeros. Adems
Polfmeros
Tabla 13-2.
387
Fibras
Fibras celNlskas
Rayn compuesto de celulosa regenerada
de la madera y de fibras de algodn.
Acetato y triacetato-compuestos de
celulosa regenerada de la madera y el
algodn que se trat con cido actico.
Fibras de po/lm.erossintticos (no celulsicos)
Acrilicas- que contienen cuando menos
85070en peso de polmero de
acrilonitrilo
Modacrilicas-con cuando menos 35%,
pero no ms de 85% en peso del
polmero de acrilonitrilo
Anidex-una fibra manufacturada en la
que la substancia que la forma es
cualquier polimero de cadena larga que
se compone cuando menos de 50% en
peso de uno o ms steres de un
alcohol monohdrico y cido acrilico
Aramid-una fibra manufacturada en la
que la substancia que la forma es una
poliamida sinttica de cadena larga y en
la que cuando menos 85% de los
elaces de la amida se unen directamente
a dos anillos aromticos
Novoloid-una fibra manufacturada que
contiene cuando menos 85% en peso de
un novolac entrelazado
Nylon-una fibra manufacturada en la
que la substancia que la forma es una
poliamida sinttica de Cadena larga y en
la que menos de 85% de los enlaces de
la amida estn unidos directamente a
dos anillos aromticos
Nytril-una fibra manufacturada que
contiene cuando menos 85% de un
polmero de cadena larga de dinitrilo de
vinilideno y en la que el contenido de
dinitrilo de vinilideno no es menor
que una unidad s y otra no en la
cadena polimrica
Olefina-cuando menos 85% en peso de
etileno, propileno o cualquier otro
polmero de olefinas; polipropileno es
el ms comn
Propiedades caracteristicas
388
Polfmeros
Tabla 13-2.
(Captulo
13)
.Polimeros de heterocadena
tEsta tabulacin se basa en la Federal Trade Comission's Textile Fiber Products Identification Act, la cual asigna nombres genricos a los diferentes tipos de fibras artificiales.
de ser los materiales de partida para toda una variedad de otros monmeros, se combinan para dar una serie impresionante de productos (Tabla 13-3). El polietileno ramificado y su derivado hulceo clorosulfonado, se remontan a las dcadas de 1930 y
1940. La dcada de 1950 vio la introduccin del polietileno lineal y del polipropileno
isotctico. En la dcada de 1960 llegaron los copolmeros de etileno con propileno y
con monmeros polares as como el polmero isotctico del metil 4, penteno l.
El rango de propiedades que se pueden lograr dentro de la familia de las olefinas va desde polmeros lineales altamente cristalinos de alta Tm hasta materiales
completamente amorfos hulceos que estn ramificados o entrelazados (como en
Polmeros
389
Tabla 13-3.
Las poliolefinas
A
Etileno, CH2 = CH2(Tb = -140C)
1. (Lineal)polimerizacinen solucin por
complejo
de coordinacin;
Tg
176C;alta cristalinidad
I
1
.,
F
Copolmero
con acetato
cristalinidad "~'.ialmeros",
..
de etiJo, del 10 al
radicales libres; Ts
en masa por
= 45 a 80C
,concomplejode coordinacin; Tg =
- 50C (amorfo);
"Hule EPM",
G
Copolmero
"ionmeros"
o metacrm-
media;
transparentes,
de CI2 en el producto);
Tg = 20
a -30C
(amorfo); "polietileno
dorado" ,
Tb = temperatura de ebullicin
-Tg = temperatura de transicin
vitrea
(27% de CI2
el producto);
"polietiJeno
CSM",
r. = temperatura de ablandamiento
Tm = temperatura de fusin
390
Po/meros
Tabla 13-3.
(Captulo 13)
Tm = 142C;alta cristalinidad
= -24C,
D
Metil4 penteno 1, CH2 =CHCH2
CH(CH3n (Tb = 53C); polimerizacin
en solucin con catalizador de Ziegler; Tg
= 18C, Tm = 250C; alta cristalinidad
transparente
C-2
Isobutileno,CH2 =QCH3n (Tb = -6C);
polimerizacinen solucin catinica a
- 70C, Tg = -70C (amorfo)
N
Copolimerocon 0.8-2 moles % de isopreno; por lo dems igual a C; "Hule butilo,
Hule IIR"
j
p
Polimero N + 1.1-3010en peso
de cloro; "Hule clorobutilo"
Q
Polimero N + 2.75% en peso de
8r2; "Hule butilo bromado"
el caso de los hules butilo, EPM, y EPDM). Aun en los homopolmeros del etileno, el
comportamiento mecnico se afecta por el peso molecular y la ramificacin (Fig. 13-1).
El polietileno lineal, de alto peso molecular es denso, lo que refleja su alta cristalinidad. Tambin es altamente viscoso, casi hulceo a 200C en el fundido. La ramificacin disminuye la cristalinidad lo mismo se origina por la copolimerizacin. Para las
ceras naturales que se recuperan del petrleo son tipicos pesos moleculares desde algunas centenas hasta las decenas de millar.
La polimerizacin por radicales libres del etileno, requiere presiones extremadamente altas. En un esquema tipico (Fig. 13-2) de 10 al 30070del monmero puede
convertirse en un solo paso de 1000 a 3000 atm y de 100 a 200C. Aunque se puede introducir un perxido, una pequea cantidad de oxigeno (0.05%) es un iniciador
efectivo. Bajo estas condiciones el etileno est bastante arriba de su presin y temperatura criticas y el polmero se disuelve. Se han usado reactores con agitacin, pero
hay ventajas obvias al usar un reactor tubular a alta presin. Se usa un flujo "peristltico" en el que el etileno se alimenta continuamente en el tubo y en el otro extremo se descarga peridicamente el producto para aproximarse a un flujo tapn y dis-'
minuir la acumulacin de polmero en las paredes. En un sistema de un solo tren con
capacidad de 100 x 1()6kg/afio, el tubo puede tener ms de 1 km de longitud con un
Po/meros
391
100
-0.96
-0.95
80
!\- -0.94
lb'
.s>
'l<b~ -0.93 ~~
-0 .92 be;
",,<li
- 0.91$'
;.~'Ii
- 0.90 <J
Grasas
20
o
100
Uquidos
1,000
10,000
Peso molecular
100,000
1,000,000
Flg. 13-1.
Relaciones entre cristalinidad, peso molecular y propiedades mecnicas del polietileno
[3]. (Segn Kratz y Lyle, Encyc/opedia of Chemica/ Techn%gy, First Suppl., Interscience,
1957)
Catalizador
ox (geno
I
Compresor de la
segunda
etapa
Compre'
sor'de la
primera
r--l
etapa
I
I
Purificaci6n 1
de etileno
2,000 atm
300 atm
II
I
~---------------------------------I
+
Purga para prevenir
la acumulaci6n
de
radicales per6xido
Extrusi6n
P6Hmero
natural
Fig.13-2.
Extrusi6n
Extrusl6n
Poi (mero
coloreado
Esquema simplificado de flujo para la polimerizaci6n a alta presi6n del etileno [4].
Polmeros
392
(Captulo
13)
Alimentacl6n
de etileno -
T---
I
I
I
I
.I
I
I
I
I
I
!
I
I
I
lLIIl30atm J,
Catalizador 0.06%
CrO en AI203
Q~\
Solvente
---t-Aguade -..
enfriamiento
150
II
Turbo-
Agua
mezclador
Agua
550C'&/
Separacl6n de gases I
+ solvente
,-" a recuperacl6n
Secador
tubular
11120C
--
ICentrffugaL.1
Ien caliente I
t
~
Catalizadores Vapor de agua
Polimerlzacl6n
Fig.13-3.
Elimlnaci6nde catalizador
Elaboracinde pol(rnero
Polfmeros
1'
---
Alimen!aCin
de etlleno
I
,I rI
l'
Recircula~in L I
de acetona L_r
r~
fIlt.,
F=
I I1,
t-..--,
I
filf
Solvente~
.AIEt2C1:~
_J
... L)
-El1
llnertes '
I I l HCIdiluido-'
l'
..,
I
H20
Agua de
":'
E,ria>
YI Q I I
I
'
I I
-:l
---r:=AiCOhoI'
"-
':;
.T
393
Alkah
---'
miento
II
tJJ
'
t'
W,
I
rel. 'I'-~;;;;;;;;;;'-,;;""t-~~c_-~=-~~"':~
"-:;:1 H20 In.-"
Recirculacin de SOlvente
4Y
' r-I
Rompedor
~ 1I ~ II
L_.
{
1
L
Fig. 13-4.
Mezclador
Dr:n
Polmero
Residuopesado
Recuperacinde solvente +
---
'
Expulsor
' H20
Agente humectante
ventilacin
para
Alkali
cidocilrico
Extrusorcon
termlOado.1
eliminarms agua
Elaboracin
de pollmero
"-
----
10070.El proceso de Ziegler (Fig. 13-4) puede llevarse a cabo a una temperatura ms
baja y, consecuentemente, a una presin inferior. Dependiendo del solvente; del peso
molecular y la temperatura, el polmero puede permanecer en solucin o precipitarse
para formar una suspensin. En el proceso de Ziegler el hidrgen9 es un agente efectivo de transferencia de cadena y se puede agregar para regular el peso molecular. En
el proceso Phillips el peso molecular depende firmemente de la temperatura, aumentando alrededor de tres veces a medida que la temperatura disminuye de 170 a
140C. Son peligrosas las generalizaciones acerca de estos dos procesos principales,
puesto que cientos de variaciones significativas en la composicin de los catalizadores se registran en la literatura y no hay dos compafias que usen exactamente la misma receta.
En 1968 se comercializ la polimerizacin en fase gaseosa del etileno. La eliminacin de la recuperacin del solvente y la remocin del catalizador originaron
economias substanciosas. En una instalacin [5] con una capacidad de 100 x 1()6
kg/afio, el reactor de cama fluidificada (Fig. 13-5) tiene un dimetro de 4.3 m (14
pies). El etileno purificado y el catalizador en polvo (cromia modificada sobre slice)
se alimentan continuamente y el pelillo de poliewleno se saca intermitentemente del
reactor a travs de una cmara con sello para gases. La presin del reactor es de unas
20 atm y la temperatura es de 85 a 100C. Ercalor de polimerizacin se elimina por
la recirculacin del gas por cambiadores de calor externos. Solame.nte alrededor de 2
a 3070del monmero se convierte por paso, pero la prdida total de monmero se
mantiene abajo de 1070de la alimentacin puesto que se recircula. Las partculas en
crecimiento permanecen en el reactor de 3 a 5 h donde alcanzan un dimetro final
de unos 500 JLtIl.Puesto que unos 600,000 kg de polmero se pueden formar por kg de
cromo, no es necesario eliminar el catalizador, para muchas aplicaciones. El peso
molecular puede disminuirse usando hidrgeno como agente de transferencia de ca-
394
(Captulo 13)
Compresor de
circulacin
Compresor
Reactor de
cama
fluldiflcada
Purga
Alimentador de
catalizador
Etileno
Comonmero: I
Fig.13-5.
Sistema de
descarga del
producto
Nitrgeno
Polietileno granular a
mezclado y almacenamiento
dena y se puede promover la ramificacin de cadenas cortas con buteno-l para disminuir la cristalinidad.
Recientemente el proceso se modific para producir polietileno con una densidad
semejante a la del material anterior del proceso de alta presin [6]. En la industria los
trminos HDPE (alta densidad o polietileno lineal) y LDPE (baja densidad o polietileno ramificado) se complementan ahora con LLDPE (lineal, polietileno de baja
densidad). Aunque las propiedades del polmero de alta presin no se logran con el
nuevo material, es talla economa del proceso de baja presin y sin solvente que
alrededor de la mitad del mercado que antes domin el polietileno ramificado LDPE
est en competencia con LLDPE. Cuando menos en un futuro inmediato es muy
probable que muy pocas plantas de alta presin se construyan.
El sistema de Ziegler se ha usado para producir cierto nmero de polmeros estereorregulares. Los polmeros isotcticos y sindiotcticos de muchas olefinas se han
hecho en el laboratorio. Dos de ellos, el polipropileno isotctico y el polimetil-4,
penteno-l, los hay en el mercado. La produccin es anloga al esquema de la Fig. 13-4.
Para obtener un polmero de contenido mximo isotctico, el barniz puede precipitarse de tal manera que la 'parte atctica se quede en solucin.
Los polialmeros son copolimeros de bloque de propileno con pequefias cantidades de etileno. Aparentemente la vida de una cadena individual en crecimiento es
suficientemente larga para que se puedan conseguir bloques por una alteracin
rtmica de etileno y propileno en la alimentacin del monmero. Los materiales son
todava altamente cristalinos. Sin embargo, cuando se hace un copolmero al azar
con cantidades casi iguales de etileno y propileno, el producto ~s amorfo y hulceo
Po/meros
395
(hule EPM). Se pueden usar los perxidos para entrelazar tanto el polietileno como
el EPM por abstraccin de un tomo de hidrgeno seguida por una combinacin de
radicales. El mecanismo se bosquej en la Seco 11-3.
El entrelazado se hace en una operacin por separado despus de que se ha
hecho el polmero. El hule se mezcla y moldea o se extrude a su forma final antes de
que se cure. Al incorporar un tercer monmero, el cual contribuye a un entrelazado
en un sitio especial, se puede usar toda una variedad de agentes de entrelazado. Son
especialmente tiles algunos dienos no conjugados puesto que solamente un doble
enlace se polimeriza, dejando una no saturacin que es reactiva 'con el azufre y con
los sistemas que contienen azufre, usados desde hace mucho en la industria del hule.
Algunos dienos que se usan hasta en una cantidad de un 30/0en el hule EPDM (monmero de etileno-propileno-dieno), son:
Qo
('\I~
~~CHCH3
Etilideno
s,
Dicic1opentadieno
norborneno 2,
CH2=CHCH2CH=CHCH3
Hexadieno 1,4,
Metilenos,
norborneno 2
--CH2- + Ch + S02
CCL4 hirviendo
.. --CH- + HCIt
I
S02
I
CI
En un polmero comercial tpico hay un grupo clorosulfonilo por cada 200 tomos
de carbono de la cadena principal. Se pueden usar la magnesia (MgO) y una resina
de madera hidrogenada (como fuente de H20) en un sistema para entrelazado.
Hay algunos contrastes dramticos entre la polimerizacin catinica del isobutileno y la del complejo de coordinacin (tanto de Ziegler como de Phillips). Pocos
procesos de radicales libres se pueden operar abajo de la temperatura ambiente. Aun
cuando se pueden generar los radicales, la rapidez de propagacin es baja. Por otra
parte, el crecimiento catinico del isobutileno procede rpidamente a - 65C. Al
igual que los sistemas del complejo de coordinacin, la mayora de los catalizadores
catinicos se inactivan por el agua. Sin embargo, a diferencia de ellos la vida del radicallibre es corta, de manera que no se necesitan largos tiempos de residencia. El
problema mayor de ingeniera viene a ser la eliminacin de calor a baja temperatura.
396
Po/(meros
(Capitulo
13)
Trende
destilacin
'"
"O
.5,2
"S
:=
<:::1
8..<:1
...!!!
::1::1
en""
Tamboresde
evaporacin
Agua
Banda
Tran
. .. 71
~ r.
transportadora ~
/:
Secador
..
Fig.13-6.
'''-'
:~
0
U
-~.
ladorenfriador
Transpor
",1'"'
~Hulebuido
F-
Se utilizan serpentines de enfriamiento con etileno lquido, se usan dentro del reactor (Fig. 13-6). La alimentacin continua al reactor consiste de dos soluciones, los
monmeros (25% de isobutileno, 2 a 3070de isopreno, balance cloruro de metilo) yel
catalizador (0.4% de AlCl3 en cloruro de metilo). Alrededor de 3 partes de este ltimo se rocan en 10 partes de la primer solucin. La reaccin exotrmica es casi instantnea y una suspensin de partculas finas de polmero se derrama en un tanque
de evaporacin instantnea con exceso de agua caliente. El cloruro de metilo y los
hidrocarburos que no reaccionaron se evaporan y se envan a un sistema de. recuperacin. Se agrega un antioxidante y un lubricante (estearato de zinc). Al tamizado, al
filtrado y secado en un secador de tnel le siguen las operaciones de formado y empacado. Al isopreno se le usa para proporcionar un sitio preferencial de entrelazado.
* ~ t
C
H2
-{
CH3 50
Isobutileno
CH3
H-t=CH-CH2
Hule butil
Isopreno
Las botellas de polietileno moldeadas por soplado (que se oprimen, para detergentes
y blanqueadores) y la pelcula para empaque, son ejemplos cotidianos de usos de
gran volumen (Tabla 13-4). Excepcin hecha del hule butilo y el polietileno clorosul-
Polfmeros
397
fonado, las poliolefinas no se disuelven fcilmente a la temperatura ambiente de manera que no se han usado ampliamente en recubrimientos con solventes o en adhesivos. El recubrimiento con fundido, o por laminacin del polietileno, para el papel o
cartn es importante para fabricar recipientes para leche y otros lquidos. El hule
butilo tenia un gran mercado en las cmaras para las llantas antes de que se comercializara la llanta sin cmara. Durante un tiempo se ofreci una llanta toda de butilo. Las llantas an hacen uso de hules de poliolefinas que no se manchan par.a las caras blancas. En base experimental se hicieron llantas de EPDM.
Tabla 13-4.
Plstico Plstico
Polmero. moldeado extrudido Pelcula
A. C-l
B,D.K
C-2
E.F
G
H
J
L
M
N.P.Q
..
..
..
.
.VerTabla13-3 para
..
. . .. ..
... ...
.
la clave.
Laminados
Adhesivos Aditivos
. Especialidades de
y recubripara
Llantas
hule
Fibras mientos polmeros
...
. ....
..
.. ..
.
-
..
.
.
..
398
Polmeros
Tabla 13-5.
(Captulo
e
A
Estireno, CHz=CH (Tb = 145C);polimeriza-
.---
I:K
I
H
Copolimero con 4-20% en peso de
divinilbenzeno; polimerizacin en
suspensin con radicales libres;
Tg = 100C se sulfona '0 alquiloamina para dar resinas cambiadoras de
iones.
. 1-
=-
M
Polister no saturado + 20-30% en
peso de monmero de estireno; polimerizacin en masa con radicales
libres; generalmente reforzado, especialmente por fibras de vidrio.
f-
de coordinacin;
reo"
Tg =
- 60C;
"SBR est-
J
Para mezclarse en molino 5-20% en peso por el polimero A; F-I o polimerizacin por radicales libres del monmero
de estireno en el que est disuelto el
SBR; polimerizacin en masa, solucin
o suspensin; poliestireno modificado
con hule, alto impacto o "endurecido"
13)
Po/fmeros
Tabla 13-5.
399
C
Acrilonitrilo, CH2=CH---<::N (Tb ::::
79C); polimerizacin en solucin por ra-
Butadieno, CH2=CH---<::H=CH2
(Tb ::::-4C) (polimerizacin
predominante 11,4),
(o) (80 a 90070de polmero cis); polimeTizacin en solucin por complejo
de coordinacin; Tg = -90C, "Hule
BR"
(b) 90070de polimero trons polimerizacin en solucin con complejo de"
coordinacin;
Tg= -90.C,
Tm=
148C; (92C); cristalinidad media,
"Hule BR"
(e) Mezcla de cis y trans; polimerizacin
en emulsin
con
radicales
libre;
Tg
di cales
libres;
Tg
= 104C;
Tm
= J l7C;
-SS'C;
K
Mezcla de los polimeros D y G como ltex y coagulados juntos; "Aleacin plstica de ABS"
L
Estireno y acrilonitrilo copolimerizados juntos en presencia de ltex de polibutadieno; "Plstico ABS" (injerto)
Tb
Temperatura
de ebullicin
Tg = temperatura de transicin
vitrea
Ts = temperatura de ablandamiento
Tm
= Temperatura
de fusin
400
Polmeros
(Captulo
13)
1.4, r2
= 0.8). Consecuen-
temente, se usa una concentracin en la alimentacin de alrededor de 30% de estireno para conseguir un polmero con 25% de estireno. Alrededor de 70% del hule SBR
va para la fabricacin de llantas en las que se usa negro de carbn como refuerzo y el
aceite como extensor-plastifi~mie. La mayora de los productores venden el SBR como lotes maestros que se han mezclado antes de la coagulacin. Las cargas comunes
son 37.5 50 partes de aceite por 100 de 'hule y de 40 a 75 partes de negro de carbn
por 100 de hule. La produccin de SBR en 1973 se distribuye como sigue:
Tipo de polmero
SBR fro:
En lote no maestro
En lote maestro con aceite
En lote maestro con negro de carbn
Lote maestro con aceite + negro de carbn
SBR caliente:
En lote no maestro
Total
Peso del
polmero.
Peso total.
0.33
0.44
0.02
0.21
0.33
0.63
0.03
0.45
0.21.
1.21
0.21
1.65
Las pinturas de ltex tienen como base al ltex que se le ha quitado los voltiles
junto con pigmentos apropiados, estabilizadores y otros aditivos. Los contenidos
ms altos de estireno dan una resistencia mejor a la abrasin (debido a una Tg ms
alta); las conversiones pueden llegar casi a la total (con altos pesos moleculares y ramificacin) puesto que la formacin de.la pelcula no involucra mucho flujo en el
polmero. Algunos ltex se entrelazan intencionalmente al copolimerizar un monmero tetrafuncional, el divinil benzeno. Estas partculas geladas de ltex actan como cargas orgnicas y se usan para alisar la extrusin del hule lineal. El copolmero
al azar que se produce por un catalizador de complejo de coordinacin en solucin,
"SBR estreo", tiene muchas de las mismas propiedades que el material de radicales
libres. Probablemente contiene menos ramificacin y menos polimerizacin 1-2 del
butadieno. Por otra parte, los copolmeros de bloque que se producen por la alimentacin rtmica del estireno y el butadieno en una plimerizacin de Ziegler, son
completamente diferentes en su comportamiento mecnico del SBR convencional
(ver Seco 4-5, Sistemas de Complejos de Coordinacin).
Polmeros
401
La copolimerizacindel acrilonitrilo con butadieno, generalmentese lleva a cabo en emulsiny con radicaleslibrescon alta conversin.Como se ponen en el mercado tantas modificaciones(por ejemplo, de bajo, alto y medio contenido de nitrilo)
y el volumen total es ms pequeo que el del SBR, la produccin es ms a menudo
por lotes que en forma continua. La notable propiedad del NBR, o hule nitrilo, como se le denomina, es su resistencia al hinchamiento en solventes no polares. Al
aumentar el contenido de nitrilo, se incrementa la densidad de energa co~siva, de
manera que el hinchamiento en solventes no polares de baja densidad de energa
cohesiva, disminuye(Sec.2-5). Se usa la denominacin"hule resistentea los solventes", pero se debe considerar con precaucin porque un hule polar realmente se
hincha ms que uno no polar en un solvente polar.
En la dcada de 1970se puso a disposicinuna nueva familia de polmeros con
base en una relacin de 1:5 moles de acrilonitrilo a butadieno [9]. Esos polmeros
lquidos(peso molecularde 3000a 4000)se hacen con una variedad de grupos terminales. Carboxilo, amina y vinilo permiten la eleccin de reacciones subsecuentes.
Los grupos carboxilo y amina reaccionan con los epxidos y pueden ser parte de
adhesivos o sistemas para colado de piezas. Un grupo vinilo en cada extremo hace
que el "prepolmero" pueda polimerizarse en cadena con una funcionalidad de
cuatro (o ms, si el polmero original est ramificado). Una mezcla para colar se
ilustra en la Tabla 13-6.La clasificacines compleja desdeel punto de vista de que el
butadieno y el acrilonitrilo presumiblementeforman un copolmero al azar, el que
despusse copolimerizaen bloque con el estireno. As, el resultado esparte aleatorio
y parte bloque, un hbrido interesante.
El homopolmeroatctico del estireno seproduce por una iniciacincon radicales libres por polimerizacinen masa o en suspensin.Pocos detallesde la polimerizacin en masa se han hecho pblicos. En la Fig. 13-8se muestra un esquema de
dos etapas. Podra agregarse un perxido (o una cantidad controlada de oxgeno)
Partes en peso
so
SO
0.2
2.5
20
Valor
8.2 MPa (1210 psi)
320%
1.2 MPa (170 psi)
39
Butadieno
Soluci6n
de paro
Butadieno
recirculado
Estireno a
recuperaci6n
Tanque de soplado
Butadieno a
recuperaci6n
Estireno
recirculado
Estireno
Tanque
amortiguador
.
Enfriador
Evaporadores
de pel (cula
descendente
REACTORES (12)
Criba vibratoria
Vapor
Eliminadores de
voltiles (2)
Agua deionizada
Hule
desmenuzado
Suero recirculado a coagulaci6n
Acido
sulfrico
Tanque de coagulaci6n
Fig.13-7.
Hulea
embalado y
empacado
Polfmeros
403
Estlreno
Aluminio
Recubierto con
Acero Inoxidable
Extrusor de
velocidad
variable
11
v...
~
Flg.13-8.
Pollestireno
granulado
Agentes para
suspensi6n
I
Estlreno
IAgua
Tanque de
lavado
Perlas
secasde
pollestlrano
Tanque de
almacenamiento
y mezcla.
(4)
Suspensi6n
en agua del
pollestlreno
Agua
Secador
rotatorio
Reactores
para
polimerizaci6n
por lotes (4)
Extrusor para
poliestireno
Fig.13-9.
Enfriador
cidosunrico
concentrado
Sosacustica
Agua
Estireno
Vapor
Agua
y estabilizadores
Eterclorometllico'
~ter dietllico
AICI3
Serpentlnde
calentamiento
~CH2~H~CH2~
yOy
S03No
Reactorde
clorometilacin
Refrigerante
32-60oF
S03No
-CH-CHz-
Filtro
~~Q9
CHz
I
CH3-NL
CH3CII
CH3
CHz
I
CH3-N+- CH3CII
CH3
Fig.13-10.
405
para obtener baja conversin en reactores de acero inoxidable con agitacin durante
un lapso de 10 a 30 horas. La polimerizacin final a una conversin alta se obtiene
en una torre con una temperatura que sube desde 100 hasta 200C. Se podra usar un
raspador para ayudar a mover el polmero. Finalmente, un extrusor con ventila elimina el monmero que no reaccion y le da forma de grnulos al polmero. La polimerizacin en suspensin (Fig. 13-9) en un proceso por lotes podra requerir de 8 a
12 horas de 70 hasta 100C. La coagulacin no es necesaria, puesto que las
partculas son lo suficientemente grandes para que se puedan filtrar directamente
'despus del tratamiento con vapor para eliminar el monmero que no reaccion. La
polimerizacin en s.Ispensin tambin es ideal para la produccin de perlas con
polmero entrelazado que se requieren para la fabricacin de las resinas cambiadoras
de iones. En presencia de alrededor de 100/0de divinilbenzeno, las perlas de mo~mero se gelan a baja conversin, disparando el efecto Trommsdorf (Sec. 5-1). Esto
reduce el tiempo, para la conversin al 100% a unas 2.5 h. De los reactores recubiertos de vidrio de 1000 galones (Fig. 13-10), las perlas (0.30 al mm de dimetro) despus de lavarse y secarse, se mandan a reactores diferentes para reaccionarias con
cido sulfrico o ter clorometilico, seguido por trimetilamina para formar un grupo de amonio cuaternario. Si en vez de esto se usa dimetilamina, resulta un grupo
dbil para el i~tercambio de aniones.
I
S03-Na+
--
-I
Perlas entrelazadas
ClCH.-o-.cH.
AlCl)
Cl
~ ~
(CH.),~
CH2Cl.
CH2
"
(CH3hN+
Para aplicaciones que requieren la claridad del cristal del poliestireno, pero
donde la resistencia qumica y la tensin son marginales, hay disponible un copolmero de estireno con acrilonitrilo (SAN). Algunos tipos soportan ms del doble del
esfuerzo que el poliestireno convencional antes de que se agrieten o se rompan. Cuando no se requiere la claridad, el poliestireno puede endurecerse mezclndolo mecnicamente con un polmero hulceo. Originalmente las mezclas se hacan moliendo
poliestireno con hule SBR en un molino caliente o coagulando ltex juntos de los dos
ingredientes. Recientemente la prctica es disolver el SBR o el hule polibutadieno en
monmero de estireno y despus polimerizar en masa. Esto origina algunos injertos
junto con la homopolimerizacin. En esas resinas modificadas con hule, la tenaci-
406
(CapItulo 13)
Pollmerizacin
del hule
Solucinemulsilicante
'Solucinde catalizador
Modilicadores
Recuperacin
de monmero
Pigmentos
y otrosaditivos
~F
YoI"
,, Mezclador
Banbury
Almacn
Almacenamiento
en seco
Reactor
FIO. 13-11.
Esquema de flujo para la produccin de resina ABS por dos rutas [13]. (De Manufacture
of Plastics, por W. Mayo Smith. propiedad literaria de Reinhold Publlshing Corp. 1964, con
autorizacin de Van Nostrand Relnhold Co.)
Agua
Butadieno
Estireno
Hule
Resina
Injerto
180
65
200
200
70
30
42
24
34
Acrilonitrilo
Ltex de hule (slidos)
Sulfato de sodio y cetilo
Alquilarilsulfonatode sodio
Abietato de sodio dismutado
Hidroperxido de cumeno
Persulfato de potasio
Bisulfitode sodio
35
Mercaptanos (C1
1.0
17h
41C
75070
Tiempo
Temperatura
Conversin
3.0
0.2
2.0
0.30
0.01
0.35
4h
50C
100070
2.0
0.2
1.0
No se da
50C
100%
Po/fmeros
407
dad mxima se consigue cuando se seleccionan los dos componentes de manera que
sean lo suficientemente compatibles para que se mojen bien entre si. pero incompatibles al grado de que el hule est presente como gotitas discretas de alrededor de
0.005 cm de dimetro dentro de una matriz continua de poliestireno. La resistencia
al impacto se puede levantar, a ms de 1 pie-lb/pda (53 J/m) de ranura, con un contenido de hule de 10Ofo;cuando el polimero no se ha modificado con hule tiene un
valor de 0.3 pie-lb/pda de ranura.
La combinacin de los tres monmeros es lo suficientemente diferente como
para que resulte una clase diferente de materiales, las resinas ABS. La terpolimerizacin simultnea no da la heterogeneidad que corresponde a la alta resistencia al impacto y tenacidad en general. Los dos procesos que se favorecen son una mezcla de
ltex de estireno-acrilonitrilo y de acrilonitrilo-butadieno, o el injerto de estireno y
acrilonitrilo en una cadena principal de polibutadieno en la forma de ltex. En el
proceso de mezcla (pig. 13-11) la copolimerizacin de butadieno-acrilonitrilo, generalmente se detiene alrededor de 75Ofode conversiny antes de mezclarlose elimina
el monmero residual. La copolimerizacin de estireno-acrilonitrilo se puede llevar
prcticamente a su totalidad de conversin, como se puede tambin el injerto de los
dos monmeros en un ltex de polibutadieno. Las recetas tipicas incluyen, en cada
caso, tensoactivos. un perxdo hidrosoluble y un agente de transferencia de cadenas
(mercaptano) (Tabla 13-7). .
Los tres monmeros que representan vidriosidad (estireno), hulosidad (butadieno) y polaridad (acrilonitrilo), se pueden poner en los vrtices de un diagrama
triangular de composicin (Fig. 13-12). El diagrama triangular no es suficiente para
catalogar todas las variaciones significativas posibles. Ni las variaciones de orientacin (tacticidad e isomerismo cis y trans) ni el entrelazado aparecen en el diagrama.
Como ya se indic, tanto los copolimeros aleatorios como los de bloque tienen la
misma relacin de monmeros. pero difieren en propiedades. En el diagrama las resinas "barrera", las que aparecen con alto contenido de acrilonitrilo, se llaman asi
por su baja permeabilidad al oxgeno y al bixido de carbono. Los grupos funcionales afectan marcadamente la permeabilidad (Tabla 13-8). Esto se refleja en la serie
de copolimeros de estireno-acrilonitrilo. Tales poli meros se usan en los envases para
margarina y en las botellas para aceite vegetal. Durante algn tiempo las botellas
A (Pollacrllonitrllo
cristaHno)
B
(Pollbutadleno SSR (en bloque
hulceo)
y al azar)
_8
(Polistlreno
vhreo)
Flg. 13-12. Composiciones de ASS. Adems de los homopoHmeros, los interpoHmeros de los tres
bloques base dan lugar a numerosas modificaciones. Las posiciones que se indican son solamente aproximadas.
408
Polmeros
(Captulo
13)
Permeabilidad al oxgeno
0.002
0.035
8.02
15.0
150
416
501
-oH (seco)
-eN
-el
-F
-eH,
-e6 Hs
-H
hechas con el copolmero se probaron para usarse como envases para refrescos, para
los que la baja permeabilidad es algo valioso. Sin embargo, con el tiempo se sacaron
del mercado porque el acrilonitrilo sin reaccionar (se sospecha que es carcingeno)
podra ser extrado por el refresco que contiene la botella. El acrilonitrilo polimefizado o copolimerizado no constituye una amenaza para la salud.
Ms complejas an son las'composiciones que son mezclas flsicas de polmeros.
Un consumo importante para las resinas ABS, son las mezclas (aleaciones) con el
cloruro de polivinilo. En Europa el cloruro de polivinilo rgido se usa para muchas
aplicaciones en las que se les da forma a las hojas como recubrimiento de puertas y
tableros de instrumentos para automviles. En los EE.UU. A. se usa el ABS para
esas aplicaciones. Parecera que se pueden desarrollar aleaciones que combinen el
efecto retardador a la flama inherente al cloruro de polivinilo junto con la tenacidad
y facilidad de fabricacin del ABS.
Las fibras que llevan el nombre genrico de fibras acrlicas contienen cuando
menos 85070de acrilonitrilo. Los modacrlicos contienen de 35 al 85% de acrilonitrilo. Los ms familiares para el consumidor por sus nombres de fbrica, son Orln,
Acriln, Creslan, y Dynel; estas fibras aparecen en alfombras, tapicera y prendas de
Tabla 13-9.
o
25
60
67
82
100
Permeabilidad al
oxigeno
416
66.8
4.5
2.3
0.25
0.035
Permeabilidad al
bixido de carbono
1250
217
7.5
5.3
0.83
0.15
Po/fmeros
Tabla 13-10.
Plstico Plstico
Polimero. moldeadoextrudido Pelicula
A, G J
B
. .
Laminados
Adhesivos Aditivos
Especialidades de
y recub.ri- para
Fibras mientos polimeros
Llantas
hule
..
. .
. .
. .
. .
e
D
E
F-I, F-3
F-2
F-4
H (cambiadores
de iones)
. .
K,L
409
..
.. ..
.
. .
.
. .
.
.
. .
del solvente.
Patrn de uso
Cada uno de los miembros del grupo ABS se puede considerar primordialmente como una resina termoplstica para moldeo, como un hule, o como una fibra (Tabla
13-10). Una excepcin es el copolmero de divinilbenzeno-estireno, que es la base para las resinas cambiador as de iones. Este copolmero no cae dentro de las categoras
de uso final mencionadas anteriormente porque est entrelazado y es vtreo. Los po/isteres para colada en los que el monmero de estiren o se poli meriza en presencia
de un poli mero no saturado, se discuten ms adelante en la seccin de poli steres. El
estiren o tambin se usa en la industria de los recubrimiento s como un modificador
de otras resinas. Los aceites y las resinas alkidlicas modificadas con estireno, en
cierto grado, hacen uso de la adicin por injerto. Sin embargo, el "peso pesado" del
grupo ABS en el negocio de los recubrimiento s es ltex de SBR alto en estireno. Las
pinturas para interiores suspendidas en agua que se introdujeron al mercado al terminar la Segunda Guerra Mundial se fabricaban con ltex de SBR. Ahora dominan
el mercado los ltex de vinilo y acrlicos.
13.4
410
Polfmeros
Tabla 13-11.
(Capitulo
CHs
I
Isopreno,CH,=C~H=CH,
B
Cl
I
Cloropeno, CH, =C~H=CH2
(Tb = 59C); polimerizacinen emulsinpor radicaleslibres:baja cristalinidad, especialmentecuandoestentrelazado: "Hule CR, Neopreno"
Neoprene"
(Tb = 34C)
G
F
Polimero A-l calentado en
solucin con catalizador
para obtener" hule ciclizado"
H
PolimeroA-l + estireno o
C
Norborneno,C7Ho (Tb=
96C): polimerizacinpor
abertura de anillo:
Tg =35C
D
Cic1openteno, Cs H. (Tb =
44C); polimerizacin por
abertura de anillo.
E
Acetileno, CH=CH
(Tb = -84C); polimero
conductivo
Tb
= temperatura
Tg
polipentrnero,
ci6n
de ebulli-
temperatura de tran-
sici6nvitrea
Ts = temperaturade ablandamiento
Tm = temperaturadefusi6n
13)
Po/fmeros
411
Tabla 13-12.
Monmero
Iniciador
Butadieno
Isopreno
TiCI4-AlEt3,Al/Ti < 1
60
55
21
12
99
6
18
93
1
91
75
3
5
96
95
4
5
(Cap(tulo 13)
Al embalado
envolturay
Almacnde
1er. eliminador20. eliminador Criba Prensade Secadorde empacado
solvente Coagulador de voltiles
de voltilesvibraloriagusano
caden;,
Agua
Rg.13-13.
412
Polmeros
413
hule extendido con aceite. Como el brinco sucede a alta conversin solamente el cemento o barniz final tiene alta viscosidad. Para una operacin econmica es esencial
un sistema eficiente para la recuperacin' del solvente.
La polimerizacin en emulsin del cloropreno por iniciacin con radicales libres
se remonta al principio de la dcada de 1930. Aunque predomina la estructura trans1,4, no toda es de "cabeza a cola" y hay algo de ramificacin. La mayora del cloropreno se hace por la cloracin del butadieno seguida de la isomerizacin para dar
dicloro 3,4 buteno 1. Despus se elimina el cloruro de hidrgeno por una solucin
acuosa de hidrxido de sodio [20].
Cl
I
CI
I
CH2=CH-CH-CH2
Dic1oro 3,4 buteno 1,
CI
-HCI
~
+ NaCH
CH2=CH-C=CH2
Cloropreno
.. ~
5,
wE
I
..
o
'iI
.~
~..
eL
Almacn
de monmero
Tanque
de
mezcla
Productos
ltex
Flg. 13-14.
414
(Capitulo
13)
CI
"
CH--CH
/
CI-C-CH3
"C~
/1
CH-CI
CI
CH--CH
"c-c
"-
CI-C-CH3
"-
-CHCI CH3 CH
CI
CI
Cl
/1
CH-CI
"-
CH Cl CH3 CH1
Cl
CI
/C~
CH2-CH2
"-
. CH-CH2-CH
CH2=CH2 + ~H ~H
CH-CH
'"
/
CH=CH
La polimerizacin por abertura de anillo se puede llevar a cabo por una variedad de
.catalizadores, por ejemplo, WCI6 con trietilaluminio [26].
;::O
Norborneno
WC1. + Al(Et),
'('(Yi
Polinorborneno
Puede haber una cantidad considerable de configuracin cis y as como la trans que se
muestra aqu. El producto comercial es un plstico de alto peso molecular (2 x 1()6)
415
35C. Para que se use como hule, el aceite plastificante debe agre-
garse para bajar Tg. Una caracterstica fascinante del material es su habilidad
para absorber grandes cantidades de aceite y an ser til como hule. Una tcnica de
mezclado que se puede usar es el mezclado en seco del polmero y el plastificante, un
mtodo que se usa ampliamente con el cloruro de polivinilo. Si se agrega el aceite
mientras que el polmero en polvo se revuelve, la mezcla terminada permanece como
un polvo que fluye libremente y que se puede alimentar directamente a un extrusor. En
una receta tpica (Tabla 13-13)el polmero es menos de 200/0del peso del producto terminado. Algunas aplicaciones son tacones para motores de combustin interna, cubiertas para rodillos, materiales para sellar, y empaques para las calaveras traseras de
los automviles [27].
El poliacetileno es otro polmero con no saturacin residual en la cadena:
CH=CH
-- -fCH=CH+
La polimerizacin cataltica del gas acetileno sobre una superficie da una pelcula
lustrosa, plateada, con una resistencia mecnica regular [28]. Las pelculas policristalinas (principalmente el ismero trans) se pueden "estimular" con pequefias cantidades de AsF para dar conductividades de ms de 100(ohmecm)-I. El control de las
propiedades elctricas y magnticas podran conducir a aplicaciones en la tecnologa
de las celdas solares [29].
Otra fuente importante de los polmeros dieno es el hule recuperado de las llantas usadas. Se separan la tela y el metal de la llanta antes del tratamiento con lcali
que rompe los entrelaces de azufre. El hule que se recupera. de las llantas enteras es
principalmente el poliisopreno, el polibutadieno y el estireno-butadieno junto con el
negro de carbn y otros ingredientes de la mezcla.
Partes en peso
100
S
1
200
180
20
S
1
20 MPa (2900psi)
320%
SS
-40C
416
Po/meros
Tabla 13-14.
Plstico Plstico
Polimero. moldeadoextrudido Pelicula
A-l,A-2
A-3,A-4
B
e (espuma)
(Captulo 13)
Laminados
Especialidades
Llantas de hule
. . .. .. .
.. .
E
F
Fibras
Adhesivos Aditivos
y recubripara
mientos polimeros
..
.
..
..
Patrn de uso
Los dienos entran en todas las aplicaciones tpicas del hule natural (Tabla 13-14).
Las llantas consumen alrededor de 70070del cis-poliisopreno y el butadieno. El policloropreno, aunque no es apropiado para las llantas por la acumulacin de calor,
es el hule resistente al aceite que ms se usa. Es mucho ms resistente a la oxidacin
a altas temperaturas que los hidrocarburos dieno o el SBR. Ms que cualquier otro
polmero, amerita el elogio paradjico de ser un hule de especialidad para usos generales. El injerto del metacrilato de metilo en el hule natural se ha llevado a cabo en
escala comercial al polimerizar el monmero en un ltex de hule. El uso primordial
para el material injertado es como aditivo para mejorar el flujo del hule no modificado.
.
13-5 LOS VINILO S
El grupo que se designa como polmeros de vinilo excluye al vinilbenzeno (estireno),
cianuro de vinilo (acrilonitrilo) y al fluoruro de vinilo (Tabla 13-15). Muchas veces
se cita como el principio de la ciencia de los polmeros, la observacin que hizo Regnault en 1838 de que el cloruro de vinilideno al exponerlo a la luz del sol en un tubo
de vidrio sellado se convierte en un polmero insoluble. Sin embargo, pasaron cien
afios antes de que empezara su uso comercial. En la dcada de 1930 se introdujeron
los copolmeros de acetato de vinilo con cloruro de vinilo. Son ms solubles que los
homopolmeros de cloruro de vinilo y se pueden usar como lacas. Alrededor del mismo tiempo se descubri la afinidad nica de los polmeros de vinilo para los plastificantes. Ningn otro termoplstico iguala la habilidad del cloruro de polivinilo y de
sus copolmeros para formar soluciones flexibles secas y estables en lquidos no voltiles. Aunque los fosfatos de triarilo y los ftalatos de dialquilo dominan hoy en da el
mercado, hay en el mercado miles de lquidos que se venden como plastificantes. Al
generalizar, se podra decir que un lquido con volatilidad menor a la del agua a temperatura-ambiente, en cualquier momento se le ha sugerido como plastificante de vinilo. En Alemania y en los EE.UU.A. se desarrollaron homopolmeros en las dcadas de 1930 y 1940 usando tcnicas de suspensin y emulsin que daban artculos
plastificados tiles. Slo en afios recientes ha habido mucho inters en el proceso de
la polimerizacin en masa.
Polfmeros
417
Entradasde Entrada de
mon6mero agua Vado
, .t. .1
Mltiple de entrada
El control de
temperatura
opera
estas vlvulas
Agitador
excntrico
Salida
Termopar al
controlador
de temperatura
Descarga
principal
Flg.13-15.
Hasta que se introdujeron las pinturas de ltex para exteriores la mayor parte
del acetato de polivinilo se hidrolizaba para obtener el alcohol y ste se haca reaccionar para obtener la capa de adhesivo butiral para la laminacin del vidrio de seguridad. En los EE.UU.A. el alcohol polivinlico todava no tiene mercado individual importante, pero en Japn se transforma en una fibra importante.
La mayor cantidad de cloruro de vinilo se polimeriza por el proceso de polimerizacin en suspen~in. Los reactores (Fig. 13-15) con chaqueta y agitacin varan en
tamao desde 2000 hasta 10,000 galones (8 a 40 m3). Se han hecho reactores
con volmenes de 200 m3 con agitadores que entran por el fondo [31]. La carga de
uno de esos reactores incluye 100 x 103kg de monmero. Los reactores son de acero inoxidable o recubiertos de vdrio y deben operar a una presin de 1.5 MPa
(220 Ib/pda2). Se agrega al monmero un iniciador soluble en el mismo, como perxido
de lauroilo, que se dispersa en casi el doble de su peso en agua que contiene de 0.01 a
1OJode un estabilizador como es el alcohol polivnlico. En un periodo de 8 a 15 horas
y a una temperatura de SO a 80C, la conversin puede llegar al 80 o 90070.El
polmero precipita dentro de las gotitas de monmero y forma una estructura reticular. Si el monmero que no reaccion se sopla al final del periodo por reduccin de
la presin, se obtienen partculas porosas que pueden absorber grandes volmenes
de plastificante. Las resinas mezcladas en seco son aqullas que pueden absorber de
20 a 40 partes de plastificante por cada 1()()partes de polmero y permanecen como
polvos que fluyen libremente. El mezclado y manejo de tales sistemas es ms fcil
de operar que con mezclas pegajosas y semifluidas. El polmero obtenido en suspen-
418
Po/meros
(Cap(tu/o 13)
Venteo
Nitrgeno
Prepolimerizador
Venteo
Cloruro de vinilo
del aimacn
Tanque de alimentacin
de monmero
Resina de PVC a
molienda y empacado
Fig. 13-16.
POlirneri,zacin
continua'en ~~a del cloruro da vinilo [32].
419
nitrilo, 130 rpm, 62C, 1 MPa). La reaccin subsecuente hasta cerca del 750/0de
conversin se hace en una autoclave de superficie raspada con agitacin lenta por un
periodo de 10 a 12 horas o ms. Resultan particulas porosas con dimetros de 100 a
200 #Lmdespus de que el monmero se sopla y se recupera el polimero.
La copolimerizacin del cloruro de vinilo con acetato de vinilo o cloruro de vinilideno da polimeros de Tg ms baja y menor solubilidad. Se dice que la ventaja
principal de los copolimeros con propileno, es la estabilidad y la claridad d~ las botellas moldeadas por soplado sin plastificante. La postcloracin del cloruro de polivinilo da un material de Tgms alta y que se ha recomendado para tuberias que conducen agua caliente, sin deformarse.
Los ltex que resultan de la polimerizacin del acetato de vinilo se han usado
para pinturas para exteriores emulsionadas en agua. La polimerizacin en emulsin
se puede llevar a alta conversin bastante rpidamente. La rapidez se controla por la
adicin continua de monmero. En un proceso, 1 m3de agua que contiene 3% de alcohol polivinilico y 1% de tensoactivo se calienta hasta 60C [33]. Se alimentan dos
corrientes, de monmero y de solucin acuosa de persulfato, durante un periodo de
4 a 5 horas mientras la temperatura sube a 70 u 80C. La rapidez de adicin est limitada, principalmente, por la rapidez de eliminacin de calor. Se puede usar un
calentamiento final hasta 90C para hacer que reaccione la ltima fraccin de monmero. Se puede agregar un plastificante cuando el ltex se va a usar como adhesivo. Los pegamentos blancos tan populares para papel y maderat son suspensiones
plastificadas con liquidos como el aceite de ricino.
Se prefiere la polimerizacin en suspensin para el acetato de polivinilo que se
va a hidrolizar a alcohol. Una carga de 2000 kg de acetato de vinilo que contiene 1.5
kg de perxido de benzoilo se puede dispersar en 1 m3 de agua que contiene 1 kg de
alcohol polivinilico [33]. De 6 a 8 h, a 65 o 75C (a reflujo), la conversin es lo suficientemente alta para que se pueda destilar con vapor el monmero que no reaccion; se pueden endurecer las perlas en suspensin enfrindolas a 10C y el producto puede filtrarse y secarse.
La hidrlisis del acetato se puede llevar a cabo en una solucin concentrada de
metanol con un catalizador de metxido de sodio. Se venden varios grados de hidrlisis. El poli (alcohol vinilico) precipita como una suspensin en el metanol. Algo del
liquido se elimina por exprimido, entre dos rodillos por ejemplo, yel resto se elimina
Flg.13-17.
420
Polfmeros
(Captulo 13)
en un secador. Para la mayora de las aplicaciones el producto se muele hasta un polvo fino. El alcohol polivinlico es soluble en el agua y se ha mencionado frecuentemente como el agente estabilizante para muchas polimerizaciones en suspensin.
Todos los otros usos habituales para los polmeros solubles en el agua, (espesador,
gelante, ingrediente de cosmticos), son concebibles para el alcohol polivinlico. En
Japn se producen fibras al extrudir una solucin acuosa concentrada de alcohol
polivinlico en una solucin de sulfato de sodio que contiene cido sulfrico y formaldehdoi, el cual acta como entrelazado.
Cuando se hace reaccionar al butiraldehdo con alcohol polivinlico suspendido
en etanol con cido sulfrico como catalizador (de 5 a 6 h, ya 80C), se favorece
una condensacin intramolecular. Si la reaccin fuera irreversible, se esperaran
muchos grupos oxhidrilo aislados sin reaccionar en el producto. Sin embargo,
ocurren rearreglos y el producto puede contener menos de 10070de grupos sin reaccionar en vez del lmite terico de 13.5%.
CH2 CH2 CH2 /
/ "ci'
I
'\H
_/ ~
11
+ H-C-CH2 CH2CH3
Alcoholpolivinilico
y butiraldehido
"c~ "tH
,,/
CH
I
CH2CH2 CH3
Polivinil butiral
El polivinil formal se puede hacer por reaccin directa del formaldehdo con acetato
de polivinilo en cido sulfrico acuoso. La estructura cclica intermolecular se vuelve a formar.
Como el poli (alcohol vinlico), un ster con insaturacin lateral no se puede hacer 'directamente a partir del monmero apropiado. Uno de tales polmeros, uno comercial, se produce por la reaccin del cloruro de cinamoilo con alcohol polivinlico
disperso en piridina [34]. Se puede depositar una pelcula seca del producto a partir
de una solucin y se redisuelve fcilmente. Sin embargo, cuando se expone a la luz
un extenso entrelazado, insolubiliza a la pelcula (Fig. 13-17). Se hacen placas li.
togrficas por esta insolubilizacin fotosensitiva. El alcohol polivinlico mismo tambin puede insolubilizarse por la luz en presencia de iones cromato y por la exposicin a intensidades de luz ultravioleta mucho ms altas que el cinamato [34]. La
fotosntesis tambin se discute en la Seco 12-4, Recubrimientos.
Patrn de uso
Tabla 13-15.
Los vinilos
N
B
Acetalode vinilo,CH, =CH(O {'O-CH,)
(Tb = 73C); polimerizaci6n
ensuspensin
conradicaleslibres
=O
(amorfo)
p
Vinil 2, piridina, ell, =CH (Tb:
libres; Tg. Tm de cristalinidad como 1;uResina para dispersin, pasta, suspensin instantnea y piasiisol"
polimerizaci6n
en emulsibn
159'C);
.D
Cloruro de vinilideno. CH, =CeI, (Tb =
37C); polimerizaci6n en suspensin o
emulsin con radicales libres; Tg = -17C,
Tm = 198'C; cristalinidad media;
"saran" .
G
Copolmero con S-20% en peso de acetato de vinilo; polimerizacin en solucin o en emulsin con radicales libres;
soluble en agua
R
. E
Copolimero con alrededor de 2S07. en
peso de cloruro de vinilideno; polimerizacin en emulsin o en suspensin con
Tg
= - 2S'C
F
Polmero A-I + C12; Tg"PVC clorado"
- 2S'C,
L
Polimero H condensado con
formaldehido tCH, O); TI{
IOS'C; "poli(vinil formal)"
~
~
~
~
8:::s
2
~
:::s
~
~
2
~
e
:::s
100'C:
K
Polimero H condensado con butiraldchdo (H-CO---(,H,CII,CII,)
Tg=49'C;
capa intermedia para los vidrios de seguridad; "polivinil butiral"
Tb
Tg
Ts
Tm
=
=
=
=
temperatura de
temperatura de
temperatura de
temperatura de
ebullicin
transicin vtrea
ablandamiento
fusin
(HO-rO-rIl=CII---('.
H;):
. 'materiales fotaresistenles"
M
Fibras hiladas de H insolubilizadas por
aldehdos; "Fibras vina)".
~
....
422
Tabla 13-16.
Plstico Plstico
Pollmero*moldeadoextrudido Pelcula
. .
. .
. .
.
E
F
. .
(Cap(tulo 13)
. .
Laminados
Adhesivos Aditivos
Especialidadespara
y recubripara
Llantas
hule
Fibras mientos pollmeros
..
. .
. .
.
H
J
K
L
M
N
P
..
.
. .
. .
.
. .
Q.R
*VerTabla
..
..
..
..
.
.
. .
etlico se usa en adhesivos sensibles a la presin. La polivioil pirrolidona (PVP) probablemente tiene su mayor mercado en una resina para permanentes caseros. Tiene
propiedades nicas para formar complejos que la hacen valiosa en algunas aplicaciones farmacuticas y fisiolgicas. El complejo del yodo del PVP es un antisptico
efectivo con mucha menor toxicidad que el yodo mismo. Tambin, cuando se aiade
70/0de PVP a la sangre entera, permite que sta se pueda congelar y almacenar se a la
temperatura del nitrgeno lquido por aios, y descongelarse sin que se destruyan los
glbulos rojos de la sangre.
Po/fmeros
423
Tabla 13-17.
Los acrlicos
B
CH)
I
!cido metacrilico,CH2 =C-CO-oH
(Tb =
IS8C); polimerizacin.en solucin por radicales libres; soluble en lcali.
C
Copol1mero con etileno (ver poliolefinas, ionmeros).
E
CH)
I
Metacrilato de metilo, CH, =C---<::O-O---<::H)
D
AcriJato de etiJo,CH, =CH---<::O-O---<::H2
(Tb= 100C); polimerizacin
en emulsin
dicales libres;
CH)
con ra-
(Tb
101C); polimerizacin
en suspensin
Tg= -22C.
= IOsoC.
G
Interpol1meros de acriJato de etiJo y
metacrilato de metilo, junto con acrilatos superiores; polimerizacin en emulsin con radicales libres; Tg = 10a
40C; ltex para pinturas
F
Copol1mero con
SOlo en
Copolmero con a-metilestireno; polimerizacin en suspensin o en masa con radicales libres; Tg= IOsoC
L
J
AcriJamida,.CH2=CH-Co-NH,
(Tm =
8SC); polimerizacin en solucin con radicales libres; soluble en agua.
CN
I
Cianoacrilato de etilo, CH, =C-CO-O---<::H
polimerizacin inica sobre superficies.
M
K
'""-
Copolmero con N,N' metiJenobisacrilamida; polimerizacin en suspensin inversa o en solucin con radicales libres; empaque cromatogrfico.
Tb = -temperatura de ebullicin
Tg = temperatura de transicin vitrea
Ts = .temperatura de ablandamiento
Tm
temperatura
de fusin
2CH) ;
(Tb
= 67C
424
Polmeros
o
/"'-.
CH2-CH2 + HCN-
base
HO-eH2CH2-eN
Oxido
Cianurode
de etileno hidrgeno
(Captulo 13)
H.SO.. ROH
Cianhidrina
etilnica
11
CH2=CH-e-OR
Acrilatode
CH=CH + CO + ROHCatalizadorde Ni
CH3 Catalizador
I de Mo
CH =C
2
CH3
I
alquilo
ROH
I
CH3
- CH2=c-eOOH~
Isobutileno
cido metacrlico
CH3
CH3
b~e
C=O+ HCNI
CH3
Acetona
CH3 ~
"" CH2~-e-oR
CH3-e-oH
I
Metacrilato de
alquilo
H. SO., ROH
CN
Cianhidrina
de la acetona
Venteo
Metacrllato
de metllo
Tanquedealimentacin
a la centrlluga
Material
rechazado
Seccinde
mezcladodel color
Transportadorneumtico
Tolvapara
envasaren
tambOres
l UO-
Bscula
Transportador
de descarga
Fig. 13-18.
426
(Cap(tu/o 13)
CH3
CH3
I
I
CH2=C
CH2=C
I
I
C=O
C=O
I
I
O-CH2 CH2-o
Demitacrilatode etilen-glicol
(EGDM)
Aunque los lentes suaves requieren ms cuidado y pueden ser un poco inferiores en
calidad ptica, generalmente son ms cmodos y ms fcil acostumbrarse a ellos.
Como se usa, el polimetacrilato de hidroxi 2 etilo est ligeramente entrelazado debido al dimetacrilato de etilenglicol que est presente. Es un hidrogel hinchado al p<Jnerse en contacto con las lgrimas, pero no se disuelve. Tambin se han usado, para
lentes, los copolimeros de polimetacrilato de hidroxi 2 etilo con vinilpirrolidona.
Polmeros
con
cadena
427
de carbonos
20.0
100
19.0
18.0
90.0
(.)
17.0
:: 80.0
LL
16.0
15.0
111
:;
.2
14.0
70.0
~
.2
13.0
-8 60.0
12.0 a;
a.
11.0 .!!
-o
'Q
E
.. 50.0
o
111
.g
.. 40.0
Temperatura
m(nima
de formacin
E
:s
E
11130.0
de peUcula
~
I!!
-o
e
9.0
~:1
8.0
';
N
7.0
6.0
5.0
4.0
111
~ 20.0
3.0
{!.
10.0
10.0
'"
10
20
I
,1.lit
I . I
30 40 50 60 70
Metacrilato de metilo %
2.0
1.0
O
80 90 100
El proceso de polimerizacin para los lentes de polimetacrilato de hidroxi 2 eti-lo, es una operacin de vaciado. Se usa un molde giratorio de manera que el
dimetro exterior del lente se determina por la superficie del molde y el dimetro interior depende de la velocidad de rotacin que altera la superficie libre. La polimerizacin por radicales libres de la mezcla de agua y metacrilato de hidroxi 2 etilo, tiene
lugar en el molde. Este hidrogel en particular es uno de los muchos que se han estudiado. Aunque el polimetacrilato de hidroxi 2 etilo domina el mercado de lentes de
contacto suave, muchos otros hidrogeles se han probado como reemplazar tejidos
suaves en el cuerpo humano [38].
Patrn de uso
Para el lego, el trmino plstico acrlico es un sinnimo de polimetacrilato de metilo
aunque las marcas de fbrica tales como Plexiglas, Lucite, Perspex, y Acrilite
pueden ser ms conocidas (Tabla 13-18). La alta transmitancia de la luz del polimetacrilato de metilo ha hecho que se use en una variedad de formas decorativas. Industrialmente, un gran mercado individual para el polimero tetUdo y formado, son
428
Po/fmeros
(Captulo 13)
los lentes para las calaveras de los automviles. Son importantes la tenacidad y la estabilidad del polimero. En los tableros de automviles o de aparatos, se pueden moldear nmeros y letras "iluminados interiormente" puesto que el plstico transparente transmite tan bien la luz que solamente se dispersa en interrupciones tales como
las superficies levantadas o rugosas. Las vidrieras exteriores de grandes estructuras
como el pabelln de los EE. UU. A. en la exposicin de Montreal 67 y el Astrodome
de Houston, se hicieron con tableros translcidos blancos o grises. Por muchos afios
las vidrieras para los aviones se han hecho con hojas estiradas. A la manera de poliestireno, los acrilicos se pueden endurecer por la adicin de hule, pero con un sacrificio en la transmisin de la luz.
Algunos otros usos de los interpolmeros de acrilato y metacrilato, son para mejorar el ndice de viscosidad de los aceites lubricantes, para la fabricacin de resinas
.
Tabla 13-18.
Adhesivos Aditivos
Plstico
Especialidades
y recubri- para
para Plsticos
tami
PoJimero. moldeoextrudidosPellcula nados Llantas para hule Fibras mientos polimeros
..
A
B
e
D
E,H
F
G.L
J
K Empaque
M
. .
. .
. .
. .
..
. .
. .
. .
Tabla 13-19.
Los polmeros
de fluorocarbono
E
A
Fluoruro de vinilo, CH, =CH:; (Tb -=
-720;
polimerizacin por radicales
libres; Tg= -20C, Tm= 200C; alta cristalinidad.
D
Perfluoropropileno, CF,=CF--CF,
(Tb =
- 29C); no se usa como homopolimero;
Tg= 11C.
d'
-
B
Fluoruro de vinilideno, CH, =CF,
polimerizacin
por radicales
libres: Tg =
- 35C,
. -
.~:..;...---
Copolimeros; "Plstico
FEP"
H
Copolimero;
polimerizacin
con radicales libres, "Hule
Tb = temperatura de ebullicin
Tg = temperatura de transicin
vitrea
Ts = temperatura de ablandamiento
en emulsin
FPM"
Tm
J
Copolimeros con CF,=CF-O--CF,;
"Plstico FEP"
,
~
a
~
8
::s
(Tb = -84C);
temperatura
de fusin
2
~
::s
~
~
2
~
Q
::s
~
, F? ;
Copolimeros
con
CF, =CF+DC,
F 6+'OC, F s SO; F;
ionmeros, membranas inicas.
~
'O
430
(CapItulo 13)
2HF + CHCh
Cloroformo
CHCIF2
Monoclorodifluorometano
Pt, 700"'c
1
'-'2CF2=CF2 + HCl
Tetrafluoroetileno
La polimerizacin por emulsin del monmero da un ltex que se usa directamente en algunas aplicaciones, notoriamente en recubrimientos delgados. Una forma slida que se vende es el ltex coagulado con agregados de unos 0.5 mm de
dimetro que se hace con partculas de ltex, las cuales tienen 0.1 .tmde dimetro.
Otra forma slida tambin tiene grnulos de unos 0.5 mm de dimetro que aparentemente se hacen por polimerizacin en suspensin, puesto que no se pueden distinguir partculas ms finas [39].
Se han desarrollado tcnicas especiales para procesar el polmero para obtener
artculos tiles. El polmero es denso (2.2 g/cm3), insoluble a temperaturas inferiores a Tm(327C) Yaltamente cristalino (ver Fig. 8-19) para las transiciones trmicas). El mtodo preferido para el formado se asemeja a las tcnicas que se desarrollaron para los metales en polvo. Las partculas se llevan a un contacto ntimo
por un preformado a alta presin, o por la suspensin en un aceite el cual se quita
antes de la fusin. Las partculas se sintetizan al calentarlas a 370C y despus se
enfran. Las capas delgadas se adhieren bien a los metales, pero el pomero es muy
difcil de imprimir o de sujetar a otra superficie por adhesivos ordinarios. Generalmente para una buena adhesin se requiere una modificacin qumica de la superficie. Una dispersin de sodio metlico en kerosina ataca al politetrafluoroetileno lo
suficiente para permitir la adhesin a los metales y a los plsticos. Este es uno de los
pocos reactivos que tienen algn efecto sobre el polmero. Las formas semiterminadas que hay disponibles incluyen cinta, pelcula, tubera y fibras. La cinta puede ser
por descortezado, es decir, se corta de un cilindro moldeado. La cinta extrudida, que
se hace al sintetizar una pasta de polvo en aceite previamente extrudida, es mucho
m.s lisa, pero algo ms cara. Las fibras hiladas de politetrafluoroetileno son muy
caras. Sin embargo, se ha desarrollado un proceso menos costoso que produce formas fibrosas por una tcnica de duplicacin.
El policlorotrifluoroetileno y el copolmero de etileno fluorado y propileno, son
polmeros que pueden moldearse por las tcnicas convencionales y que conservan en
gran medida la resistencia qumica y la estabilidad a alta temperatura del politetrafluoroetileno. No obstante, hay cierto sacrificio en esas propiedades. Las
pelculas de fluoruro de vinilo 'Yfluoruro de vinilideno son mucho ms estables que
los productos clorados correspondientes. Se ha recomendado su uso para aplicaciones exteriores donde la resistencia a la intemperie y servir como barrera a la humedad, son importantes. Aunque el enlace fluoro-carbono es muy fuerte en estos
polmeros, el enlace carbono-hidrgeno es susceptible a la oxidacin, hacindolos
menores resistentes qumicamente que el material totalmente fluorado. Por otra parte, ,son mucho ms estables dimensionalmente y no tienen las transiciones mltiples
cercanas a la temperatura ambiente que estn asociadas con la tendencia del politetrafluoroetileno a fluir en fro.
Los hules que tienen como base a los fluoro o cloro-fluoro polmeros, usan los
enlaces de carbono-hidrgeno en un comonmero para proporcionar sitios de entrelazado. Se pueden usar los perxidos para substraer tomos de hidrgeno, dejando
Polfmeros
431
radicales de cadena para que se eslabonen carbono a carbono. Sin embargo, se usan
ms a menudo las aminas como es la hexametilenodiamina. Un hule FPM que se usa
ampliamente (Tabla 13-19) se puede entrelazar calentndolo con una sal de amina
aliciclica y xido de magnesio a 150C durante 30 minutos seguidos de una postcura
de 24 h a 200C. El vulcanizado se puede usar para servicio continuo a una temperatura tan alta como 2()()OCy todava puede ser til hasta la temperatura en que se
vuelve frgil -40C. La resistencia qumica y a los solventes es excelente. excepto
para las aminas, las cetonas y a unos cuantos productos qumicos polares.
En 1970, duPont revel un perfluoroelastmero nuevo (que se conoce como
Kalrez) con base en tetrafluoroetileno y ter perfluorometilvinlico [40].
CF2=CF
I
O
I
CF3
ter perfluorometilvinflico
CF2=CF
CF3
Ot-CF2CF-o-t"CF2 CF2-S02 F
ter sulfonilfluoruro vinflico
(PSEPVE, DuPont)
Tabla 13-20.
Plstico Plstico
Pollmero* modeado extrudido Pellcula
A
B,L
F,J
Q,.K
H
Laminados
..
..
..
..
.. .. ... . .
Adhesivos Aditivos
Especialidades
y recubri- para
Llantas para hule Fibras mientos pollmeros
.
..
..
..
.
.
Polmeros
432
(Captulo
13)
Patrn de uso
El caballo de batalla de la familia de los fluorocarbonos, el politetrafluoroetileno, se
moldea y extrude por las tcnicas especiales que se mencionaron previamente (Tabla
13-20). Una forma de pelcula muy conocida es la cinta que se usa para sellar las juntas roscadas deja tubera. El flujo en fro del polmero sella las juntas roscadas y por
esta razn se usa en esta aplicacin. Se han hecho fibras del polimero las que se han
tejido para aplicaciones especiales tales como tela para filtros, ropa de proteccin, e
hil~ quirrgico. Los copolimeros hulceos se usan principalment para anillo "O" y
empaques, aunque tambin para tubos y hojas.
PROBLEMAS
13-1.En la Fig. 13-7, cul es el propsito de pasar el monmero por un contactor custico?
13-2. Describa dos mtodos para coagular un ltex (ver Figs. 13-7y 13-14).
13.3. Suponiendo una conversin de 15070por paso, calcular la energa que se necesita para
cOInprimir el etileno a 2000 atm y 100C para la produccin de una libra de polmero. Si
el precio de kWh es de $0.03 (dlares), es ste un costo de produccin significativo?
13-4, Explicar el origen de las ramificaciones cortas y largas en el polietileno que se prod~ce a
alta presin.
13-5. por qu hay tantos copolmeros para hules sintticos?
13-6. Qu diferencias son de esperarse en la estructura entre el hule estireno-butadieno fro
(5C) y el caliente (50C)?
13-7. Por qu algunos copolmeros de etileno-propileno son rgidos y cristalinos (a temperatura ambiente), mientras otros son suaves y amorfos?
13-8. El acetato de vinilo se polimeriza, hidroliza, y reacciona con aldehdo butrico para obtener un producto soluble.
(a) Por qu no se hidroliza primero y despus se polimeriza?
(b) Cul es el uso principal para el producto de cada uno de los tres pasos?
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Po/fmeros
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
'36.
37.
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434
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I
~
14
POLIMEROS DE
HETEROCADENA
14-1 POLIESTERES
Las resinas alquidlicas (que se describieron en la Sec,. 12-4) se desarrollaron en las
dcadas de 1920 y 1930 como crecimiento de los primeros barnices cocidos, que'
combinaron los aceites no saturados con las resinas naturales. En la dcada de 1940
se disolvieron polisteres no saturados similares en monmero de estireno para hacer
resinas para colados y laminados. Las peliculas y fibras de politereftalato de etileno
se desarrollaron en Inglaterra en la dcada de 1940. Durante los aftos de 1950, se
ofrecieron los policarbonatos de bisfenol A en Alemania y en los EE. UU. A.
Una manera de hacer polmeros es por la condensacin de un alcohol con un
cido para dar un ster yagua como subproducto (Tabla 14-1). En la coccin de las
resinas alquidlicas (Sec. 12-4) se mencion que las reacciones adicionales son entre
el anhdrido y el alcohol o el epxido, y entre el cido libre y el alcohol y los steres
(transesterificacin). La olla para las resinas alquidlicas tambin se puede usar para
hacer un polimaleato de etileno para usarse como resina en colados o laminados. Sin
embargo, es ms adecuado que se incluyeran otros monmeros en la resina para dar
ramificacin, mayor reactividad o resistencia a la hidrlisis. El polister simple con
su estructura vivalente repetitiva se puede disolver en estireno (alrededor de 70 partes de polister por 30 partes de estireno) y polimerizarse a temperatura ambiente
por una ruta de radicales libres usando un par redox. (Sera tpico el perxido de
metil etil cetona con naftenato de cobalto). Con tales sistemas se'hacen cascos para
botes y carroceras para automviles, reforzados con fibra de vidrio. En algunos
casos, se puede justificar el uso de monmeros ms caros que el estireno. Se han sugerido, por diferentes fuentes, el metacrilato de metilo, el cianurato de trialilo y el
ftalato de dialilo.
El intercambio de ster se favorece por los tereftalatos porque el cido libre es
muy insoluble y dificil de incorporar al sistema de reaccin. Se usan dos etapas. En
435
436
Po/meros de heterocadena
Tabla 14-1.
(Captulo
Polisteres
I. Polisteres no saturados
A. Resinas alkidlicas ramificadas para recubrimientos
C(CH,OH). +
0,
~/
~
c
OH OH
I
+ Ho--co-FA --F-~-A-~-A
F
F
O
(Q)
Policido
A
(Anhdrido
ftlico)
Poliol
P
(pentaeritritol)
(Tpico)
cido graso
no saturado F
B. Resinas lineales o con ramificaciones largas para colados con monmero de estireno
180-200C
2
I
C
~,,/~
Glicoletilnico
I
C
Anhdrido malco
16HQ-CHCH-oH + IS
CH- CH
N, .tm
Sh,
15
n. Polisteres saturados
A. Tereftalatos y steres similares
2HO--CH,CH,-OH + CH,-O-Co-
~ ~
-CO-O--CH,
~
160-230e
"cat.
HO--CH, CH,-o-Co-<Q>-CO-O--CH'
CH2OH + CH,+OH
16<>-300'C
1(}
HQ-CH,CH,+<>-CO---\:::j'-Co-o--<:H'CH,+nOH~
Tg = 80C, Tm = 26SoC, mediocristalino
El mismo ster con HO-CH2CH2CH2CH2-0H en lugar de glicol, Tm = 228C.
Ho-L@-i~i~
CH
@
O ~1Qr~-OH
14)
Polmeros
Tabla 14-1.
437
de heterocadena
Polisteres (cont.)
-@J-op-Oxibenzoil
polister
B. Policarbonatos
CH3~
HO-Q;-i-Q;-?H
CH3
Carbonato de difenilo
Bisfenol A
H~W~~o--of.@~H~H+
CH3
CH3
n
Tg
''"01
= 50-100
= 145C, Tm = 230C, baja cristalinidad
Tambin
HO-R-QH + CI-C-CI
2S-3S0C .
.. polmero+HCI
piridina
+ H-CH,CH,-QH
(~u,SnO)
e-caprolactona
Tg =-7SoC
m + n = 10
Diol para reaccionar con diisocianato
la primera, el metanol se desplaza del ster del cido tereftlico por el diol. En la segunda, el exceso de diol se saca a altas temperaturas y bajas presiones. Un proceso
continuo (Fig. 14-1) empieza con una relacin molar de DMT (tereftalato de dimetilo) a glicol de 1:1.17. El metanol se evapora del reactor, que est seccionado horizontalmente, durante un lapso de 4 horas con una elevacin de temperatura hasta
245C a una presin de 1 atm. En dos reactores de policondensacin las presiones
son alrededor de 0.020 y 0.001 atm, sucesivamente, y las temperaturas de salida son
270 y 285C. El fundido del polmero resultante tiene viscosidad lo suficientemente
baja como para que puedan usarse bombas para extrudir las fibras directamente o
hacer grnulos como una forma de almacenamiento intermedio.
A mediados de la dcada de 1970 fueron comunes las botellas para refrescos
hechas de politereftalato de etileno. El proceso de moldeo por soplado-estirado produjo botellas fuertes con alta claridad. Los tamafios ms populares son 2 lt Y32 on-
Bomba de
Eyectores . Deslustradoy
de vapor
(0.5-1.0
Torr)
pigmento
para color
Mezclador
DMT
~
n
!
536 a
54SoF
51.'F!1
Vena de
~I
Vena de vapor
Reactor de
transesterificacin
Fig. 14-1.
Dowtherm
Reactor de
policondensacin,
Mltiple
de
hilado
I
!
Reactor de
policondensacin,
11
Unidad de enrollado
...
Grnulos
Hilado directo
Polmeros
439
de heterocadena
Unidad
repetitiva
en el segmento duro
Segmento
suave
de un vidrio alrededor
de
- 50C.
Entre
- 50C
y 150C,
los materiales son hulceos y se pueden usar en llantas moldeadas, para pistas de
nieve, aislante para alambres y cables, empaques, sellos y otros artculos mecnicos.
Se hacen varios polisteres aromticos (poliarilatos) que tienen altas temperaturas Tg,debido a que la cadena principal contiene muchos anillos aromticos. El ster
poli, p-oxibenzoilo es un polmero cristalino, lineal compacto que no funde abajo de
su temperatura de descomposicin de 550C. Como el politetrafluoroetileno (PTFE),
el ster se puede fabricar por sinterizado a la compresin a temperaturas superiores a
la transicin de cristal a cristal (330 a 360C). El polmero se puede combinar con
PTFE (ver Seco 13-7) en un recubrimiento por aspersin con plasma. Tpicamente se
aplica una relacin de 1:3 de polister a PTFE al usar un plasma de argn hidrgeno. Cuando los plsticos en polvo se depositan y sinterizan sobre una superficie metlica, se producen recubrimientos resistentes al desgaste con bajos coeficientes de
friccin.
Un ingrediente importante para un nmero de polmeros de heterocadena es el
bisfenol A, que se produce por la condensacin de la acetona con el fenol. El bis fenol A se puede combinar directamente con el fosgeno en presencia de un aceptor de
HCl tal ~omo la piridina. En analoga con la condensacin del tereftalato, el fenol se
puede condensar con el fosgeno en un paso preliminar para hacer carbonato de dife-
440
Polmeros
de heterocadena
(Captulo
14)
nilo. Este material puede purificarse por destilacin antes de la reaccin con bisfenol
A en la que se elimina el fenol.
CH,-CO-CH, +2Ho-(O)~.
Acetona
Fenol
iRU~
HO~
J~OH+H,O
CH3
BisfenolA
El polmero del cido isoftlico con el bisfenol A (Tabla 14-1) es amorfo con
una temperatura de defleccin (cercana a Tg)de 173C. Las temperaturas del fundido para el molde pueden ser tan altas como 350 a 400C. Tambin se hacen copolmeros de cido p-hidroxibenzoico con bisfenol A y cido tereftlico.
Se hace una variedad de polisteres alifticos con peso molecular cerca de 1000
con grupos oxhidrilos terminales que forman una base para los polmeros de uretano. Se ha usado una polimerizacin de abertura de anillo para uno de tales materiales (Tabla 14-1). Se hace un producto que tiene tendencia menor a cristalizar por
el envejecimiento con un copolmero de a-metilcaprolactona y caprolactona.
Patrn de Uso
Los polisteres alifticos se han usado como lubricantes y como plastificantes para
vinilo (Tabla 14-2). La estabilidad hidroltica es un factor a considerar en muchas
aplicaciones. Como regla, los cidos arilicos y los dioles de cadena ramificada resisten la hidrlisis. Las fibras y las pelculas de los steres del cido tereftlico y de los
policarbonatos no son particularmente sensibles a la humedad. Las resinas alquidlicas estn tan altamente entrelazadas en el recubrimiento terminado que el agua no
es un problema mayor, aunque las soluciones alcalinas de jabones y detergentes
pueden causar falla de la pelcula. En las espumas de poliuretano es donde la estabilidad hidroltica ha sido un factor significativo. La inflamabilidad es un parmetro
importante para todos los materiales. Los polisteres para resinas de colados se
pueden modificar por copolimerizacin con un dicido rico en cloro para disminuir
la inflamabilidad. El producto de la condensacin de Diels-Adler del hexacloropendadieno con anhdrido maleico tiene un contenido de cloro de 55070y es un monmero prefrido para este propsito.
Cl
CI
"'-./
C
/ "'-.
CIC
CCI+
11
11
CIC-CCI
CH=CH
I
I
/,C
C
/'\.
/ ~
CI
'\.
CI
'\.
C=C
/
"-+CI-<:-CCh-C-<:1
~H-~H
C
C
~"- / ~
O
O
O
Tabla
Polimero
Resinas
alkidlicas
Policarbonato
Plstico
Plstico
Especialidades
Adhesivosy Aditivos para
moldeado extrudido Pelicula Laminados Llantas
Fibras recubrimientos
de hule
polmeros
Polmeros lineales
no saturados
Politereftalato de
etileno
14-2.
..
d'
;:'
!!
::s-
. ..
..
a
2
;:r.
minan en dioles
t....
442
Po/meros
de heterocadena
(Captulo 14)
/O-CH2
CH
'\0
'Z
/
O-CH2
Trioxano
es la inestabilidad de la estructura de la cadena y su tendencia a "desabotonarse".
Una solucin es el bloqueo terminal con cido actico (Tabla 14-3). Otra parece ser
la copolimerizacin del formaldehdo con monmeros que interrumpan la secuencia
de la cadena. El xido de etileno es uno de esos monmeros.
Polmeros
443
de heterocadena
Los polmeros que contienen '.ddo de etileno tienen una propiedad que los distingue, su afinidad por el agua. Los homopolmeros aun con pesos moleculares de
ms de un milln, son solubles en el agua. Los copolmeros de bloque segmentados
con xido de propileno dan una variedad muy amplia de materiales con un balance
variable hidrofilico-lipofilico (HLB) debido a que los polmeros de xido de propileno no son solubles en el agua cuando tienen un peso molecular superior a 500. Los
copolmeros al azar de los xidos de propileno y de etileno y los homoplmeros de
tetrahidrofurano, con un rango de peso molecular de 1000 a 3000 a menudo se polimerizan con diisiocianatos para obtener espumas, hules y fibras del tipo espndex
(Tabla 14-3).
Las resinas epxicas utilizan varias reacciones diferentes. Para hacer el miembro ms simple de la serie, se hacen reaccionar dos moles de epiclorhidrina con una
mol de bisfenol A a 60C con NaOH en escamas que se agrega para neutralizar el
HCl que se forma. En la realidad se cargan ms de dos moles de epiclorhidrina y
el exceso se elimina despus de la reaccin. Las resinas de alto peso molecular necesitan equipo robusto para agitar el polmero fundido. En el proceso del "jarabe concentrado" (Fig. 14-2), la epiclorhidrina y el bisfenol A se cargan al reactor con NaOH
en escamas junto con una pequefia cantidad de un solvente inerte. Se deja subir la
temperatura a 90 o 95C. El jarabe concentrado, que se forma rpidamente, es una
emulsin de alrededor de 30070de salmuera en polmero fundido (que tal vez contiene algo de solvente). Despus de varios lavados con agua se hace la eliminacin
del solvente y del agua al vaco a 150C. Se pueden hacer pesos moleculares muy altos reaccionando polmeros de bajo peso molecular con bisfenol A adicional con la
ayuda de un catalizador. Se puede ver que tanto la condensacin como la apertura
de anillo se usan en estos materiales. La mayor cantidad de las resinas pxicas
Tanquede
alimentaciOn
deepiclorhidrina
Vaco
Vaco
Condensador
50%
Agua
NoOH
'"
e
'">
Escamadora
"O
<J)
: , "---'
)~
Ensacadora
-y
Agua
de
lavado
Fig. 14-2.
444
Polfmeros
de heterocadena
Tabla 14-3.
(Captulo
Politeres
A.
heptano,2SoC
/C"
H
H
Formaldehido
= 500
= -50C, Tm = IS0C
Tg
B.
/
Altamentecristalino
"-.
lraZasdeH20
CH,-CH,
catalizador.HQ-fCH,CH,O+nH
xido de
etileno
c.
-o-Ac
to 3000
= 1 to
lOs
Tg
= -67C, Tm = 66C
Altamente cristalino
/ 0, "'
trazasdeH20
.
... HQ-f,CH2CHO+nH
. CH,-CH-CH,
catalizador
sico
AIEt
xido de propileno
'
.
amorfo, atctlco.
1'.
CH,
--- 72C
la mismacristalinidad,isotcticoTm
= 75C.
D.
/"-
- 50C)
OH
E.
C(CH,OH).
+ /"-
CH,-CH,
1-
- HO
+ /"-
OH
OH
CH,-CH-CH,
Poliol copolimrico al
azar para uretano,
peso molecular = 1000
F.
/ "CH,-CH,-HQ-EEEEEE-oH
"EU
/0,
CH,-CH-CH,
= P.
HQ-PPPPPP-EEEEE-PPPPOH
Copolimero de bloque tensoactivo
G.
CH,--;p
CIC~C-CH,
I
CH,
I
Cl
CI
I
CH,
I
-80 to +2SoC. -f-<)-cH, -C-CH,
BF" hexano
I
CH,
I
Cl
+n
n = 1000,
Tg = 7.5C,
Tm = 130, ISSoC
Cristalinidadmedia
H.
/
CH,
I
"
BF,
CH,
~HQ-fCH2CH,CH,CH,-o+nH
I
CH,-CH,
Tetrahidrofurano
= 10-20,
= -S4C,
Tm= 43C
Tg
Baja cristalinidad
14)
Polmeros
Tabla 14-3.
1.
CH3
I
Ho-
O -<f-CH3
O -oH
(Q)
(Q)
(Ho-R-oH)
Politeres (cont.)
/"
0,
"
CH2-CH-CH2
R-D-cH2-CH-CH2
= O to
/
.
(Q)
+ 2HCI
/ "
*no-R-D-cH2-CH-CH2
10 (resinas epxicas)
A.
/"
CH2-CHOROCH2CH-CH2
~ + HOROH
OH
11. Polimerizacin
catalizador
+2C~H2-CH-CH2
/'\.
445
de heterocadena
Tg :!! 90C)
por condensacin
CH3
-oH
\H
.
piridina
02'
Cu+
Polixido
Tg
de fenileno
= 210C
Dimetil2,6 fenal
B.
CH3~
Ko-Q-9-Q-oK
CH,
Sal K del bisfenol
+
A
135C, 5 h
dimetilsulf6xido
p,p' -dic1orofenilsulfona
= 60a 120
Tg
= 190C
~(Q)-r(Q)-o-(Q)-~(Q)~n
CH3
+ KCI
Polisulfona
C. C~H2CH2-CI
H20
+ C~H2CH20CH20CH2CH2CI + Na2S'Sx emu SI. n
HS+R-S-S+R-SH
Tg
=-20
Pb02,2SoC
r 20 to 50 h
(extensin de la cadena)
to -60C
p- bichloro benzene
446
Polmeros
de heterocadena
(Captulo
14)
~/,,/
~/,,~
~.
Anhdrido ftlico
~
C
-Y"/~
Dianhdrido
piromeltico
H2N-CH2 CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-NH2
Hexametileno-tetraona
compuestos epoxi se han hecho tratando una estructura no saturada con cido peractico. Algunos son complejos, tales como el aceite de soya epoxidado, que se usa
ampliamente como estabilizador-plastificante para el cloruro de polivinilo. Algunas
otras estructuras son:
/0"
~CH-CH
o~:('~~o
CH3
CH3
o~
'
O~O
Po/meros
de heterocadena
447
ta de los grupos terminales por el perxido de plomo para dar un poli mero de alto
peso molecular (un poco entrelazado), es un cambio deseable cuando los polimeros
pegajosos o liquido s se cuelan o se aplican como pastas en el caso de selladores. El
anlogo con azufre del polioxifenileno es el polisulfuro de fenileno, que se puede hacer por una reaccin de condensacin entre el p-diclorobenzeno y el sulfuro de sodio. El polimero altamente cristalino es resistente a los solventes y tiene un coeficiente bajo de friccin. Se puede moldear por inyeccin a unos 300C y tambin se
puede usar como un recubrimiento rociado en polvo.
Patrn de Uso
Se vuelve aparente la importancia de la regularidad, polaridad y rigidez de la cadena
en los usos de los politeres (Tabla 14-4). Solamente son cristalinos el poliformaldehdo, polixido de etileno y el polimero de didoro 2,2 epoxipropileno-1,3. Puesto
que el poli xido de etileno es soluble en agua, solamente los otros dos politeres son
tiles como materiales estructurales. Los polimeros fenoxi, xido de fenileno y sulfona, son termoplsticos tiles porque la rigidez de la cadena ayudada por los anillos
aromticos en la cadena principal suben Tg bastante arriba de la temperatura ambiente. La cadena principal de ter aliftico origina temperaturas Tg ms bajas que
son apropiadas para aplicaciones hulceas. Las resinas epxicas completamente curadas son polmeros red dimensionalmente estables.
El politer clorado (Tabla 14-3, 10) es mejor conocido por la marca de fbrica
Penton. Debido a su resistencia a reactivos inorgnicos y orgnicos se usa en vlvulas
moldeadas por inyeccin as como en cabezas de bombas y en el recubrimiento de tuberas, vlvulas y bombas. Se pueden aplicar recubrimientos de 500 a 750 JLmde grueso
al usar la tcnica de cama fluidificada (Sec. 12-4). Se han usado los monofilamentos
del politer dorado para soportes de filtros y empaques de columnas.
14-3 POLISACARIDOS
De los polisacridos, la celulosa recibe la mayor atencin de los qumicos de polimeros,
puesto que es el polimero bsico que contiene el algodn y la madera. El algodn
puede tener un contenido de celulosa tan alto como el 90% cuando est seco,
mientras que la madera contiene alrededor de 50010de otros compuestos, especialmente lignina (alrededor de 30%) un polimero natural fenlico que es el pegamento
de la madera, as como azcares y sales. Los que parecen ser cambios menores estructurales en los polimeros relacionados con la celulosa llevan a diferencias mayores en
propiedades. La solubilidad en el agua de algunos componentes del almidn y la conocida accin gelante de la pectina y el agar en el agua, se deben principalmente a las
diferencias en la estereoconfiguracin. Adems de los grupos oxhidrilo de la celulosa, los polisacridos pueden contener grupos carboxilo (pectina), grupos sulfato
(carragaenina del musgo irlands y del agar-agar) o grupos amida (quitina) [4,5]. En
la Fig. 14-3 se muestran las estructuras tpicas. El grupo mitad ster del agar no se
muestra porque solamente hay en promedio uno cada 10 unidades repetitivas. Todos
los polisacridos resultan de la biosntesis en las plantas y animales. Se han hecho algunos intentos para llevar a cabo la produccin de polisacridos por fermentacin
industrial. Uno de tales polimeros contiene manosa y fosfato de manosa 6 y se usa
como un emulsificante soluble en el agua, como agente espesante o como gelante para alimentos y otros productos (Sec. 4-8). El diagrama de flujo (Fig. 14-4) incluye la
00
Tabla 14-4.
Polmero
Poliacetal
Polixido de
etileno
Plstico
Plstico
Adhesivosy
Aditivos para
Especialidades
de hule
Fibras recubrimientos polmeros
moldeado extrudido Pelcula Laminados Llantas
..
.
.
Polmeros y
copolmeros
terminados en
2,2-diclorometil-l,3-propileno)
Resinas epxicas
Resinas fenxicas
Polixido de
fenileno
Polisulfona
Polisulfuro
Polisulfuro de
fenileno
-,
cl'
::-
a
;:os
. .
.. .
.. ..
.
.
..
,.
.
.. ..
..
.
..
.
..
.
?)
-
=-.'
1::
C'
.....
Polmeros
de heterocadena
449
refinacin del producto crudo. El azcar de maz, los extractos de levadura y las sales, se cargan a un fermentador en solucin diluida (2.25% de dextrosa, 0.4% de
extracto de levadura, 0.5070de fosfato dibsico, y 0.05% de MgS04). El lote se inocula con levadura Xanthomonas campestris y el reactor se agita y area con 0.5 volmenes de aire por volumen de solucin por minuto. Despus de 4 das la viscosidad
ha aumentado a 70 poises y la solucin se puede secar por rociado para recuperar el
polmero crudo que contiene alrededor de 60% de polisacrido. Se puede usar la dilucin y precipitacin por un compuesto de amonio cuaternario para producir alrededor de 31.740 kg de polmero refinado por cada 46 kg de azcar. Las desventajas
del proceso son las soluciones diluidas y los largos tiempos de residencia. Por otra
parte, una estructura estereorregular de esta complejidad sera muy caro producida
por los mtodos sintticos de hoy en da.
Histricamente la industria de los plsticos con frecuencia indica como su fecha
de nacimiento alrededor de 1865 (Parkes, en Inglaterra) o 1868 (Hyatt en los EE.
UU. A.), cuando la plastificacin del nitrato de celulosa por el alcanfor permiti el
moldeo de objetos simples. La celulosa regenerada (1900) y el acetato de celulosa
(dcada de 1920) desplazaron casi completamente el nitrato de todos los mercados
excepto en las lacas y en los explosivos.
A primera vista pareceria que hay poco incentivo para regenerar la celulosa. Sin
embargo, la pulpa de madera o las fibras cortas que quedan de la recuperacin del
algodn (fibras muy cortas) no se pueden moldear o hilar a menos que se cambien
qumicamente. En el proceso viscosa (Tabla 14-5), la celulosa en forma de hojas que
parecen papel secante, se empapa en lcali acuoso de 2 a 4 horas en un bastidor en
que puede prensarse para exprimir el exceso de lquido. Despus de que la lcalicelulosa se desmenuza se deja envejecer durante 2 3 das en los cuales se altera la
estructura cristalina y puede disminuir el peso mole<;:ular.El xantato se forma con
disulfuro de carbono, que se agrega en un tambor giratorio, y disuelve al lcali. La
solucin anaranjada de un olor desagradable se madura durante 4 5 das (7 a 8070
de celulosa, 6.5 a 7% de NaOH), presumiblemente durante este tiempo la distribucin de los grupos xantato se vuelve ms uniforme. Para las fibras de rayn, la solucin se hila a travs de hileras con muchos agujeros pequefios en un bafio salino y
cido. Se pueden hacer un cierto nmero de operaciones con las fibras que incl~yen:
lavado, blanqueado, estirado, torcido, y texturizado. Para el celofn, un orificio
alargado substituye a la hilera y el tratamiento posterior puede incluir la plastificacin por glicerina o el recubrimiento por una barrera contra la humedad tal como el
nitrato de celulosa. En los EE. UU. A. solamente la produccin de fibra de rayn es
de alrededor de 250 x 1()6kg/afio y la del celofn de 100 x 106kg/afio. Por el mismo proceso se hacen millones de "fundas" para las salchichas sin piel.
En la produccin de fibra vulCanizada, la celulosa no se disuelve sino que se
plastifica con una solucin concentrada de cloruro de zinc de manera que se puede
formar en hojas tan gruesas como dos pulgadas. El lavado de la solucin de sal es un
proceso lento. El producto retiene algo de apariencia fibrosa del material de partida,
pero es muy denso y fuerte. Es resistente al aceite, pero absorbe agua. Las hojas se
pueden cortar con punzn o sacabocado, o maquinarse para usarse como empaques,
bobinas, lanzaderas, y tableros para circuitos impresos.
La inflamabilidad del nitrato de celulosa y la necesidad de tener presente un solvente durante las operaciones de formado prcticamente la han eliminado como
plstico ?e moldeo. Los cementos caseros para papel y madera pueden ser soluciones del nitrato en cetonas y steres. No sufren las limitaciones mencionadas las la-
H
~ H:C
H
,
C~OH
. Kb
~H20H o H
~H20H
H
O-J
OH
c-O-J
OH
Ho.HQ
-i I
H'
I OH
L_O_J ,I
I
,OH
II
,I I--O-J
H
OH
Ramae~erior
,I
H
OH
(b)
/
~L 1f'---!b
1)-0\
2'3'4'6~;~O~
2, 3,6- .trimetilglucosa
No la ataca
H'
OH
,
H (d)
OH
1l
H
P {2~
4
x
~~x/
. - .HO'H
.
.
(C)~':
,~ .
0 H2C
HO
HH
H
OH
OH
+2$
(e)
~~ ~ ~~
H
l.
pJP
CH2
-dimetilgIUC Osa
CH20H
p ~
OH
3-amylasa
1t
~ ~ ~,
NHAc
CH20H.
H
,I l....
~I
OH
l
O
n
COOH
K1 '~'~ .
.2J
0
2,3-
e03s
~H20H O
H
01)-o~
'~-
HO'H~ .
~H20H o H
H
' OH
la
~H20Ho H
O ~O-J
NHAc
~
OH
OH
L COOH
n H
OH
(f)
CH,OH
O....
(g)
Fig. 14-3.
Estructuras de los polisacridos [4.5]. (a) Celulosa; (b) almidn. (e) amilopectina. (d) quitina. (e) carragaenina. (fJ cido pctico. (g)
agar. (Las estructuras de la (a) a la (b) se tomaron de [5] por L. F. Fieser y M. Fieser, propiedad literaria de Reinhold Publishing Corp. 1963
con autorizacin de Van Nostrand Reinhold Co. Las estructuras (e), (fJ y (g) se tomaron de [4] con autorizacin de Aeademie Press, New
York).
451
Polmeros de heteroCfldena
Recirculaci6n de soluci6n
Compuesto
de amonio
cuaternario,
cloruro de
potasio
Dextrosa
In6culo y otros,
ingredientes
de
fermentaci6n
Reposicin
Recirculac i6n de I
de metanoll Metanol
compuesto
I recirculado de amanio
cuatemario
Alambique
de evaporaci6n
Fermentaci6n
Tanque
de eluci6n
Filtrado
Filtro
Secador
al vacio
Polmero
pOlisacrido
refinado
Clulas y
otras materias
en suspensi6n
Soluci6n de pollmero crudo,
Fig. 14-4.
Fermentacin
Metanol,
(a la recirculacln)
Secador por
(flm'''Uii aspersin
Polmero
polsacrido
crudo
cas para madera y metal. Un producto moldeado que muy lentamente puede ceder
en el uso de otros polmeros, es la pelota de ping-pong con sus requerimientos peculiares de resiliencia y tenacidad. An se prefiere como plastificante al alcanfor.
Celulosa
Acido actico glacial
Anhdrido actico
Cloruro de metileno
Acido sulfrico
.
100 partes
3S partes } pretratarmento
300 partes
400 partes acetilacin
1 parte f
. ,.
452
Polmeros
de heterocadena
Tabla 14-5.
(Captulo 14)
Derivados de la celulosa*
1. Esteres
A. R(OH)3
Nitrato + HN03,H,SO'pR(ONO,)3
H,O
Trinitrato,
Tg ~ 53C
Diacetato
Tg = 120C
11. Eteres
A. Reaccionescon alcalicelulosa (R(OH3) + NaOH,H, O)
50-100C
+ Cl-CH3 or (CH3),SO.
p R(OCH3)m(OH)3-m
m = 1.7-1.9,
metilcelulosa
90-1 50C
alcalicelulosa
+ ClCH,CH3 or (CH3CH,),SO.
L'~
.. R(OCH,CH3)m(OHh-m
m
2.4-2.5, Tg = 43C,
+ CI-CH,-CO-DNa
etilcelulosa
40-50 e
~ AL.
R(OCH,CO-ONa)m(OHh-m
= 0.65-1.4,
carboximetilcelulosa
+ CH,-CH,
300C, 15 h
diluyente(alcoholo cetona)
Hidroxietil
111. Celulosa
celulosa
regenerada
A. Viscosa
Alcalicelulosa, + CS, -R(O-CS-S+Na-)m(OHh-1n
In
0.5
H,SO.
R(OH),
B. Fibra vulcanizada
R(OH)3 + ZnCl, + 2H, 0---
.Celulosa
lavado
complejo-R(OH)3
= R(0H)2'
que se prefieren para los vinilos. El propionato, butirato y el acetato-butirato de celulosa se venden para aplicaciones en pelcula, para moldeo y recubrimientos.
La etilcelulosa se parece al acetato de celulosa en muchas de sus cualidades (tenacidad, transparencia) y aplicaciones (pelculas, recubrimientos). Los otros teres
de celulosa son solubles en el ag.ua y tienen el conocido cmulo de aplicaciones como
agentes espesantes, aprestos para papel y textiles, agentes suspensorios para cosmticos y productos farmacuticos, y para las pinturas de agua como aditivos. Excepto
para la hidroxietilcelulosa, los teres se hacen por condensacin de la alcalicelosa
Polmeros
de heterocadena
453
~
~
Tabla 14-6.
Polmero
Celulosa
regenerada
(celofn,
rayn)
Nitrato
de
celulosa
Acetato de
celulosa
Etilcelulosa
Metilcelulosa
Polsaridos
solblesen el
agua
Plstico
Plstico
moldeado extrudido
..
.
.. .. .. .. . .
Especialidades
Adhesivosy Aditivos para
de hule
Fibras recubrimientos polmeros
..
..
..
..
..
cl'
::::'
:::s
..
. .
(=)
-
:::.'
.
....
~
Polfmeros
455
de heterocadena
Tabla 14-7.
Poliamidas y poliimidas
I. Poliamidas didicas
metanol
A. H2N-tCH2+.NH2 + HO-CO+CH2+.C~H
Hexametilendiamina
cidoadpico
NH2-R. NH3+-O-CO-R2-CO-DH
Sal de nylon
22o-280C
3h
NH-CO-tCH2+.
C-tnNH-R,-NH-Ac
B. H2N-tCH2+.NH2 + R3
CH=CH-R3 --+NH-tCH2+.NH-Co-X-C-tn.
"ch
/
CH
"
CH
,,/'-
HO-COR.
"cido
dmero"
n= 5-10
"
Amorfo
CH
U
C
.
/CH
R.-C~H
= Ho-co--X-CO-OH
= 86C, Tm = 296(:
CO-CI
H,N-\
O)-NH,
Cf-CO'[Qf
tNH-@-NH~O'[QfCoj-Nylon arom~tico
Tm =375 e
Polimerizacin
interfacial
456
Polmeros
Tabla 14-7.
de heterocadena
(Captulo 14)
'<:=0
IH.
~H
HOAc,H.
CH. I
~.
A~NH+CH.
Na, 1S0-200 C
nAc
"" }H.
CH.
E-Caprolactama
H.N-(
)-<:OOH
O)-<:o-CI
OSN-(
LiOH en
tetrametil
urea
~-C~m7"
Poli-p-benzamida
B. Proteinas
1~CO~]:
III. Poliimidas
NH.-
O -O-- @
O
@
O>
-NH. +0
"'C
O
:@
/<O
C/
2SoC
Dimetil formamida
-NH
C~
H~)Qrco-oJ
f(Q)-o-@=:~;'O
n\-NP1()YC0'N1
"'CO~CO
Estable
a 420C (aire),
La resistencia
500C (vacio).
a la tensin
IV. Polibenzimidazoles
H.N-<Q>-@-NH.
/
H.N
Diamino
J".C'-H'O
3,3' benzjdeno
+
"NH2
Polmeros
Tabla 14-7.
457
de heterocadena
con vado
u-o,,--
/o-u
COlg( ~
Difenil
isoftaIato.
mo base hexametiknodiamina y cido adpico. Ms tarde se volvi un trmino genrico. Los nmeros que siguen al nombre designan el nmero de tomos de carbono
en la cadena entre grupos ami da sucesivos. Los nylones vivalentes tienen dos nmeros, el primero para la diamina y el segundo para el dicido. Los nylones monovalentes tales como la policaprolactama solamente requieren un nmero. Aunque se
han estudiado como modelos de protenas, los polmeros sintticos nylon-2 no
se han comercializado como fibras o plsticos. Aunque recientemente se introdujeron algunos polmeros nuevos (nylon 4, nylon 11 y nylon 12), el nylon 66 y el nylon 6
se han producido por un tiempo ms largo y dominan los mercados de las poliamidas sintticas.
En la dcada de 1930 un equipo de qumicos de DuPont, dirigidos por W. H.
Carothers, investigaron las propiedades de los polisteres alifticos con cierta extensin, antes de que descubrieran que una poamida aliftica del mismo peso molecular que el polister, tiene una Tm mucho ms alta y que puede hilarse en una fibra
til. El nylon 66 que se hace con una diada de una diamina y un dicido cada uno
con seis carbonos, se comercializ antes de 1940 y hoy en da sigue creciendo en importancia. El nylon 6, que se basa en la pomerizacin por rotura de anillo de la
e-caprolactama, se produjo primero en Europa antes de que se introdujera en EE.
OO. A. en la dcada de 1950. En la de 1960 trajo los nylones aromticos y las poliimidas.
El primer paso para hacer los nylones didicos es la formacin de una sal de
amina y cido (sin condensacin) (Fig. 14-6). El segundo paso involucra la policondensacin real. La solucin de sal se concentra alrededor de 7S% de slidos antes de
que se cargue, junto con un terminador de cadenas como es el cido actico, en una
autoclave donde un tiempo de residencia de varias horas y una temperatura de hasta
280C da un polmero con un peso molecular de 12 a 15 x 103.En un proceso, la polimerizacin continua tiene lugar en un reactor tubular en forma de serpentn. El vapor de agua escapa como un ncleo turbulento de rpido movimiento mientras que
el fundido de nylon se mueve a lo largo de la pared con flujo laminar (Fig. 14-7). En
este proceso, la solucin de sal que entra tiene 47% de slidos y el tiempo total de residencia es de alrededor de l h a 30m lb/pda2 (2.7 MPa), y 290C. En una planta piloto el serpentn consista de tubo de acero inoxidablede pda de dimetro exterior
458
Po/meros
Tabla 14-8.
Nombre
comn
de heterocadena
Glicina
Acido
amiactico
Alanina
Acido
a-aminopropi6nico
Valina
Acido
F6rmula estructural
NH2
I
HCH'COOH
NH2
I
CH) 'CH'COOH
H2C
Acido a-ami-
H) C
NH2
I
CH) .CH.CH2.CH'COOH
noisocapr6ico
Isoleucina
NH2
I
CH) 'CH'CH'COOH
aminoisovalrico
Leucina
(Captulo 14)
Acido
a-amino-3-etil-
HsC2
3-metilpropi6nico
/CH'CH'COOH
H)C
Serina
Acido
a-amino-3hidroxipropi6nico
Treonina
Acido
a-amino-3-hidroxyn-butirico
NH2
"
OH NH2
I
I
CH2 'CH.COOH
NH2
I
CH 'CH 'CH 'COOH
OH
Fenilalanina
Acido
a-amino-3-
fenilpropi6nico
Tirosina
O
O
O
00
j
Acido
a-amino-3-phidroxifenilpropi6nico
HO
Dyodo
yodogorg6ico
3,5 tirosina
.
HO
Acido 3-diyo-
HO
Strecker
1850
Gorup-
Besanez
1856
Proust
1819
F. Ehrlich
1903
Cramer
1865
Schryver
y Buston
1925;
Rose et al.,
1935
Schulze
y Barbieri
1879
CH2.tH'COOH
NH,
Drechsel
1896
CH2.tH
NH,'COOH
j O
Braconnot
1820
Liebig
1846
Acido
Tiroxina
CH2.tH'COOH
NH,
Descubridor
y fecha
Kendall
1915
j CH2.tH'COOH
NH,
Po/meros de heterocadena
Tabla 14-8.
Nombre
comn
Triptofano
459
Nombre
sistemtico
Descubridor
y fecha
Frmula estructural
NH2
Acido
a-amino-,g-
Hopkins
y Cole
1901
indolpropinico
CCJ-<:H'
otR-COOR
NH
Prolina
Acido
pirrolidina-acarboxilico
Hydroxiprolina
Acido
'Y-hidroxipirrolidina-a-carboxilico
Cistina
Acido
di (a-arnino-,g-tio)
propi6nico
Metionina
Acido
a-amino-'Ymetiltiol-n-butlrico
Acido
asprtico
Acido
aminosuccinico
Acido
glutmico
Acido
a-aminoglutrico
Acido
hidroxiglutmico
Acido
a-amino-,ghidroxiglutrico
Acido
a-E-diaminocaprico
Lisina
H2C-CH2
I
I
CH.COOH
H2C
"- /
NH
E. Fischer
1901
HO-CH-CH2
I
I
H2
/CH .COOH
NH
H.C-S-H2
I
I
HC-NH2 HC-NH2
I
I
COOH
COOH
H3C-S--CH2
E. Fischer
1901
NH.
I
-CH. -CH -COOH
NH.
I
COOH.CH2.CH.COOH
COOH-(CH.).
NH.
I
-CH-COOH
OH NH2
I
I
COOH-CH2.CH.CH-COOH
Wollaston
1810
Mueller
1922
Plisson
1827
Ritthausen
1866
Dakin
1918
NH2
NH.
I
I
CH2 -(CH2)3 .CH-COOH
Drechsel
1889
Hidroxilisina
Acido
a-E-diamino-,ghidroxi-n-caprico
NH.
OH NH.
I
I
I
CH2 -(CH')2 -CH .CH -COOH
Schryver
et al.
1925
Arginina
Acido
a-amino-6-guanidina-n-valrico
NH2
I
C=NH
NH.
I
I
HN--CH2 -(CH2)2 -CH.COOH
Schulze
y Steiger
1886
Histidina
Acido
a-amino-,g-imidazolpropinico
N-CH
U
U
HC
C-CH.
"- /
N
Kossel
1896
Hedin
1896
NH2
I
.CH .COOH
.t..,
Tabla 14-9.
Glicina
Alanina
Valina
Leucinae
isoleucina
Fenilalanina
Tirosina
Triptofano
Treonina
Acido
gIutmico
AcidohidroxigIutmico
Acido
asprtico
Prolina
Hidroxiprolina
[8J
14.0
14.0
I.3
2.0
2.7
20.0
3.1
4.7
0.5
18.7
3.8
6.7
2.3
14.5
3.1
4.6
2.5
6.0
2.0
4.5
1.7
25.7
6.6 25.0
2.4 7.6
3.4 5.9
I.1 0.2
3.4
1.0
3.1
2.5
10.2
2.0
0.8
1.8
3.8
1.0
2.8
4.1
4.2
13.2 9.0
Cistina
Mctiona
1.3
4.6
0.6
6.1
1.0
0.3
1.0
2.1
0.7
1.8
Arginina
Histidina
Lisina
Amoniaco
5.2
1.4
6.4
1.4
3.0
2.1
8.8
I.3
4.8
1.2
6.9
-
5.2
0.9
6.2
-
15.8
2.2
2.2
2.3
4.7
1.8.
1.9
4.0
2.3
9.3
4.2
\.8
4.3
2.6
21.8 12.2
4.4
6.1
2.5
0.0
10.0
2.2
5.8
2.4 2.5
1.4
11.0
2.8
9.7
3.9
6.6 5.0
19.2
1.5
8.2
7.1
1.4
0.0
0.0
12.9
7.7
Serina
4.8
1.8
2.5
11.5
11.0
43.7 31.3
12.9
1.8
11.5
9.5
3.6
2.7
4.1
0.5
9.0
4.0
14.1
0.2
2.9
13.1
13.6
-
7.8
2.1 2.3
0.4
0.2
5.0
0.3
2.9
1.5
0.6
5.2
1.8
0.8
0.0
3.6
7.8
0.7
2.3
-
0.7
0.1
0.3
-
8.2
1.0
5.9
0.4
87.4
C'>
f}
a
$:;
:::-
30.0 18.6
11.0
2.2
10.5
1.0
0.8
12.2 10.3
f}
:::s
cl'
:::;:s'
30.0
+
1.2
3.4
3.8
2.5
6.0
2.3
7.8
1.2
5.4
-
6.8
3.6
12.2 1.4
0.0(1)
3.2
8.0
2.2
1.7
2.7
0.1
2.1
8.8
(=)
-
;:
o......
Polmeros
461
de heterocadena
- Alanina
- Arginina
- Asparagina
- Acido asprtico
- Cistena
Gln Glutamina
Acido glutmico
Glu
Gli
Glicina
His - Histidina
lIe - Isoleucina
Leucina
Lisina
Metionina
Fenilalanina
Prolina
Serina
Treonina
Tirosina
Valina
Fig. 14-5.
Estructura de la ribonucleasa A. Las lneas dobles indican donde se fundieron entre s las
unidades pequeas en un mtodo de sntesis. El segundo mtodo comprende la adicin de los
monmeros uno a la vez empezando por el extremo carboxlico [9].
y 300 pies de largo, seguido de 120 pies de tubo de 1+ pda de dimetro. En el extremo del reactor un recipiente separaba el vapor y lo dejaba escapar. Para una unidad
de este tamao se dice que tenia una capacidad de 40 lb/h (18 kg/h).
No todos los nylones son altamente cristalinos. La poliamida de los cidos grasos dimerizados (Tabla 14-7, lB) es soluble en los solventes comunes y no tiene saturacin residual. Se usa como material de recubrimiento y como un agente reactivo de
curado para las resinas epxicas en recubrimientos y en adhesivos. El nylon 66 ordinario solamente es soluble en solventes altamente polares como son el cido frmico
al 90% o el metacresol. Cuando se trata el nylon con formaldehdo y un alcohol
mientras que el polmero est disuelto en cido frmico (se agrega cido fosfrico
como catalizador), da como resultado un derivado N-alquilado que es soluble en me'nanol y etanol y se puede usar en recubrimientos [13]. Los recubrimientos se pueden
entrelazar por horneo en presencia de un cido (20 min a 120C con 2070de cido ctrico).
'"
'"
n=lo
"-N-CH
OR 120C
2'
"N-tCH207m CH2-N /
'"
m=oa 3
Otros nylones que hay en el comercio, tal como el nylon 610 (que usa cido
sebcico, HO-CO-(CH2)sCO-OH),
se basan en diadas alifticas. Se pueden
462
Polmeros
de heterocadena
(Captulo
14)
aumentar TgYTmincorporando estructuras cclicas o aromticas en la cadena principal. Los nylones de la Tabla 14-7, IC, se pueden hacer por polimerizacin interfacial
(ver Seco 5-3), puesto que la formacin de amida es rpida entre los cloruros de
aroilo y las aminas aromticas.
El nylon 6 se hace por una polimerizacin de abertura de anillo que da por resultado una mezcla en equilibrio de un polmero de alto peso molecular y lineal y un
monmero cclico. Las fibras de alta resistencia requieren que se elimine el monme-
Al macena.
miento de
la sal de nylon
condicionamient6:1
Embobinado
Almacn
intermedio
de bobinas
~tr::'
'
con vapor]
~ O O 0000000
Inspeccin
Mquinas de torcido
Area txtil
Fig. 14-6.
Mquina
encoladora
Po/meros
463
de heterocadena
Soluci.{m salwa
a47 y20c-
~ombas-
lJl
Cabeza para el
hilado del fundido
Fig. 14-7.
ro sin reaccionar. Esto se puede hacer en un proceso continuo (Fig. 14-8) que empieza con la caprolactama fundida. El dixido de titanio se puede agregar al principio puesto que es inerte durante la reaccin y sirve solamente como deslustranteen
la fibra terminada. Despus de un tiempo de residencia en el reactor de unas 18 h a
260C, la viscosidad del fundido llega a unos 100 Pa-s. El monmero sin reaccionar
(alrededor de 10070del lote) se elimina y recupera en un evaporador de pelcula descendente a una temperatura de 260 a 280C y a una presin absoluta de 0.001 atm.
Se pueden producir piezas grandes coladas de nylon 6 directamente del monmero usando como catalizador sodio metlico o un reactivo de Grignard. Se pueden
tolerar pesos moleculares mucho ms altos y queda mucho menos monmero sin reaccionar en la pieza moldeada cuando la temperatura se limita a un rango entre el
punto de fusin de la E-caprolactama, 72C, y el punto de fusin del polmero,
225C. En un ejemplo, se agregan N-acetilcaprolactama (0.005 mol) y bromuro de
metilmagnesio (0.005 mol) a una mol de caprolactama a 130C. La mezcla se vuelve
slida en 4 minutos. El liquido se puede vaciar en un molde y convertirse en slido in
situ [15].
Las poliimidas y los polibenzimidazoles (Tabla 14-7, II y V) representan intentos de combi1}ar la rigidez de la cadena con la estabilidad trmica~ Generalmente se
requiere una sntesis en dos pasos. En el primer paso se hace un polimero lineal, soluble, y fusible formando eslabones amida. En este estado el polmero se puede
enfriar y almacenar y despus calentarse y fabricarse dndole la forma de una
pelicula fibra o de un objeto. En el segundo paso, se forman estructuras de anillos
heterocclicos por condensacin intramolecular a una temperatura ms alta que la
que se us en el primer paso. Aunque las estructuras que se muestran en la Tabla 14-7
predominan, hay tambin algo de entrelazado intramolecular. En cualquier caso
los materiales son nominalmente termofijos puesto que no se pueden volver a formar al volverlos a calentar, despus de que hubo una formacin de anillos de cierta
consideracin. Tienen la desventaja de que no se les puede dar forma fcilmente como a las poliamidas aromticas. Sin embargo, en general, conservan su resistencia y
flexibilidad a temperaturas ms altas que las que se pueden alcanzar por los termoplsticos verdaderos. La pelicula comercial de poliimida conserva su flexibilidad
Caprolactama
(escamas o polvo)
Estabilizacin
por calor
Estabilizador
Mltiple
de hilado
Conductosde9~~~~~
aldera p~~alSUbstan~
Dowther~
extrafbles a
recuperacin
Reactor de
polimerizacin
Fig. 14-8.
Nylon 6 fundido
enfriamiento ;~ ~ ~ ~ ~ ~
Unid~d .deO':":"':"":--'
enJulios
Torcido
Polmeros
y resistencia a temperaturas
puede usar a la temperatura
como 15 minutos a 530C.
motores, transformadOles,
de heterocadena
465
Patrn de Uso
Las poliamidas aromticas (Tabla 14-7, le) se han utilizado en prendas resistentes a
la flama para bomberos y astronautas y como chalecos a prueba de balas para agentes militares y fuerzas policacas. En algunas pruebas, siete capas de una tela hecha
con una poliamida aromtica fueron suficientes para proteger contra el efecto de las
pistolas ms comunes. Tal chaleco a prueba de balas pesa menos de dos kilogramos.
Tanto el tipo de fibra, el tejido de la tela como el disefio de la prenda, son factores de
disefio en la fabricacin de tal producto.
Un polmero, como la poli(p-benzamida), se puede hilar, en hmedo, de cido
sulfrico concentrado en cido diluido. Las molculas rgidas sufren bastante orientacin por el flujo durante el hilado. La estabilidad a las altas temperaturas y su alta
resistencia la han llevado a una diversidad de aplicaciones. Las fibras Aramid compiten con el acero y el vidrio como material para los cinturones en las llantas radiales.
De los numerosos nylones en el mercado, el nylon 66 y el nylon 6 (un total de
1.24 x 109kg) dominaron el mercado de fibras en 1979 (Tabla 4-1). En comparacin los 0.140 x 109kg que van a plsticos moldeados parecen casi nada. Una aplicacin de las fibras de nylon, en cuerdas para llantas, consume alrededor de tres veces tanto nylon como los artculos moldeados.
""
Tabla 14-10.
Poli mero
Nylon 66
Nylon 6
Nylones
aromticos
Nylonesamorfos
Poliimidas
Polibenzimidazol
NylonesN-
alkilados
Plstico
moldeado
.
.
..
-,
Plstico
extrudido
..
Pelcula
..
.
.
.'
Laminados
..
Llantas
Especialidades
de hule
.. ..
Fibras
..
..
Adhesivos y
recubrimientos
cl'
Aditivos para
polmeros
~
~
~
~
~
a~
.. .
..
.
2
~
::s
1::1
.....
g
't:3
~
;::
e
....
~
Polmeros
Tabla 14-11.
467
de heterocadena
I. Reaccingeneral
O
n
R-C-H
+
OH
X
I
HX
I
+ U+X- ---R-C-H -R-C-H
I
I
X
X
1
+ H20T
H
OH
I
I
R-C--C-H
I
I
X
R
R-Co-H
HX
H
I
X
I
I
X
I
R
R-C--C-H
11. Reactivos
R=H-
Forrnaldehido
.0
/ "= CH C11
11
CH-CH
HX
Furfural
=?H
Fenol
O
lQr1
t
(~Hindlcados
por
HX = H2N-C0-NH2
t
-)
OH OH
O
O
W
M
p-cresol
Resorcina
(2H)
(4H)
CH,
NH2I
Urea
(4 H)
Melamina
(6 H)
~C\
N
N'
11
/,
H2N
Hexametilenotetramina.
/'
NH2
C4HsN6
Una resina tpica fenlica de una etapa se puede hacer en un reactor del tipo que
se muestra en la Fig. 14-9. Un exceso de formaldehdo (como solucin al 400/0en
agua) con el fenol y un catalizador alcalino (NH3 o Na2C03), se reflujan durante casi
una hora. Es tpica una carga de 1.5 moles de aldehdo por mol de fenol. Se forma
un polmero de bajo peso molecular que lleva oxhidrilos, al que se denomina resol.
La deshidratacin al vaco y el calentamiento pueden tomar de 3 a 4 horas. Se saca el
polmero y se enfra. De esta manera se hacen resinas para colados, aglutinantes y
468
Polmeros
de heterocadeila
Descarga
de agua
(Captulo
14)
Ventila
Ala
bomba
de vado
--------------------
Entrada de agua
Fig. 14-9.
[16].
Polmeros de heterocadena
Fenalo
fenalcresol
469
Ouebradora
Agua
Molinodemartillosde
alta velocidad
Formaldehdo
::.Charolaenfriadacon agua
(o charolasenfriadasconaire
o pisodeconcreto.
Activador
200
- Cribade
closmallas.
(Hexa)
lubricante
(estearatode
ea y talco1%)
Mezcladores
/f
de lisln
Almacenamiento
de resina
Carga:
harinade madera
Rodillosditerenciales
plastilicantey
lubricante
adicional
..
,
'. Cortador
debajavelocidad
u_',.
Compuesto
paramoldeo
Fig. 14-10.
[17].
vierte en polvo para moldeo. Se mantiene una relacin molar de 2:1 (formaldehdo a
melamina) y un pH de 8.6 hasta que la condensacin ha llegado al punto que se desea como lo evidencia la insolubilidad de una muestra en agua caliente. Para hacer
una resina sin carga para papel laminado, el jarabe se seca por aspersin despus de
que alcanz la viscosidad deseada. El polvo seco se redisuelve por el consumidor para empapar sus capas de papel.
Como con las poliamidas, los productos de condensacin de la melamina o la
urea se pueden N-alkilar con formaldehdo y un alcohol tal como el metanol o el butanol. Las composiciones que resultan tienen buena solubilidad en los solventes comunes y se usan en el tratamiento de textiles y como recubrimientos protectores.
470
Polmeros
Tabla 14-12.
de heterocadena
(Captulo
14)
Abrasvos
Aglutinante de madera en fibras y granulada
Moldes para fundicin y otros usos
Recubrimientos para frenos, etc.
Resinas para laminados
Materiales para moldeo
Madera contrachapada
Recubrimientos protectores
Aislamientos trmicos
Tratamiento del papel
Tratamiento de textiles
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Patrn de Uso
Como se mencion ms arriba, no hay un uso nico que domine al mercado de resinas aldehdicas (Tabla 14-12). Durante un periodo de muchos aos, se han introducido docenas de variaciones menores en las resinas. La substitucin del furfural por
formaldehdo agrega funcionalidad etnica. Las resinas fenlicas se han transformado en resinas combiadoras de.iones por sulfonacin y otras reacciones que se usan
con las resinas de poliestireno (ver Seco 13-3).
14-6 POLIMEROS QUE SE BASAN EN REACCIONES DE ISOCIANATO
Durante la Segunda Guerra Mundial, los productos en todas las categoras importantes de la Tabla 14-13 se investigaron en Alemania. No fue sino hasta la dcada de
1950 que la espuma de "uretano" se produjo en los EE. UU. A. a gran escala. Las
espumas flexibles siguen siendo el producto predominante, aun cuando muchos
otros tipos se estn produciendo en gran escala comercial.
Las espumas se discutieron en la Seco 12-6. Los dioles y polioles que generalmente se usan son politeres, aunque se prefieren los polisteres para algunas aplicaciones como respaldos para textiles porque se adhieren con ms facilidad a los substratos.
Los elastmeros de uretano colados se pueden hacer por una variedad de rutas
similares a las que se usan para las espumas. Un esquema popular con dioles polister es hacer un prepolmero con una molcula pequea tal como una diamina o un
poliol. En la Tabla 14-13, IV se muestran dos de estos reactivos. Los elastmeros de
uretano termoplsticos se han llamado polneros "virtualmente entrelazados" porque a la temperatura ambiente lo parecen y resisten el deslizamiento y tienen una histresis ms bien baja. Sin embargo, los entrelazados desaparecen a medida que se sube la temperatura, de manera que el polmero se puede moldear o extrudir como una
resina termoplstica ordinaria. Los entrelaces pueden ser enlaces de hidrgeno entre
los grupos uretano as como enlaces de alofanato. Se vuelven a formar por enfriamiento. Un elastmero tpico se hace combinando un diol polister (cido adpico
con butanodiol 1,4) con diisocianato (MDI). La naturaleza segmentada del
polmero, las secciones de polister que separan a los enlaces de uretano, permite
que se formen los entrelaces en puntos aislados con cadenas flexibles que van de un
Polmeros
471
de heterocadena
entrelace al siguiente. Los entrelaces covalentes se pueden introducir en tal elastmero calentando el elastmero con un perxido. En la actualidad se dispone de varias
gomas "molibles y vu1canizables" que implican en el grupo diol (polister o politer)
cierta insaturacin, lo que permite un curado convencional con azufre como el que
se usa en el hule natural.
Durante algn tiempo se ha estado produciendo en Alemania una fibra semejante al nylon con butanodioll,4 y hexametileno diisocianato. La estructura se ase-
Tabla 14-13.
I. Productos
A. Espumas
Flexibles o rigidas dependiendo principalmente de la estructura ramificada del diol
"Prepolimero" o "de un golpe"
Diol de polieter o de polister
B. Elastmeros
Colados
Termoplsticos
Maquinables vulcanizables
C. Fibras
Parecidas al nylon
Spndex, elsticas
D. Adhesivos y recubrimientos
11. Reacciones del isocianato,
H20
Ho-R (alcohol)
H2 N-R (amina)
I-N=C=O +
I =grupo
orgnico
--
I-NH, + CO,
-l-NH-CO-O-R
(uretano)
I-NH-Co-NH-R
(urea disubstituida)
Ho-co-R (cido)
-l-NH-Co-R
(amida)+ CO2
R, NH-Co-NH-R, (urea) - I-NH-Co-NR, -CO-NH-R2
(biuret)
R,NH-CO-O-R2 (uretano),- I-NH-Co-NR,-CO-O-R,
.(alofanato)
Metileno-bis(fenilisocianato)
~:
4 (MDI)
OCN-(
Hexametilendiisocianato (HDI)
O )CH,( O )-NCO
OCN-CH2
2 anilina) 4,4'
Tetrakis
(hidroxi
2 propilo)
472
Polmeros
Tabla 14-13.
de heterocadena
(Captulo
14)
Ho- polister-OH +
Diol
I(NCO)2
.Diisocianato
OCN(I-NHCO-O--
polister-o-CONH)IlI-NCO
Prepolmero
OCN-prepolimero-NCO
+ H2N-arnina-NH2
H2N-amina
-NH-CO-NH-
terminado
= 2 to 5
con isocianato
prepolimero -NH
t=O
I
H2N-arnina-NH-Co-NHprepolmero
~NH-CO-NH-arnina-N-Co-NH--etc.
Porcin del elastmero"curado" con enlace de biuret.
meja a la del nylon 66 excepto por dos oxgenos adicionales por diada que 'Serepite.
Sus propiedades son similares excepto que el uretano tiene menor absorcin de agua
y una estabilidad un poco mejor al envejecimiento. Sin embargo, aparentemente el
uretano no ha demostrado suficientes ventajas para que se justifique su introduccin
en los EE. UU. A.
-fO-CH2 CH2CH2CH2~-CO-NH-CH2
CH2CH2CH2CH2CH2-NH-COT
Poliuretano
-fCH2 CH2CH2CH2-CO-NH-CH2 CH2CH2CH2CH2CH2-NH-CO-t
Nylon66
Las fibras elsticas que tienen cuando menos 85070en peso de poliuretanos
tienen el nombre genrico de espndex. Como un ejemplo primitivo, se podra tomar el termoplstico que se mencion ms arriba, disolverlo en dimetilformamida y
extrudirlo a travs de una hilera en un bafio acuoso, el que har que precipite el
polmero al disolverse en el agua la dimetilformamida. Las fibras se pueden secar,
estirar, y ponerse a travs de todo el proceso que se asocia con la produccin de
fibras (ver Seco 12-5). Una fibra comercial parece ser el resultado de extender la cadena con una diamina, un prepolmero de MDI y politetrahidrofurano. Las fibras se
usan en corsetera, mangueras quirrgicas, y trajes de bafio. Compiten con el hilo de
hule natural que se hace cortando hojas de hule vulcanizadas yextrudidas.
En recubrimientos y adhesivos, los isocianatos pueden usarse como especies
reactivas a temperatura ambiente o por modificacin, a altas temperaturas. La
mayora de los barnices de "uretano" probablemente son soluciones de resinas
alkdicas modificadas por la reaccin de los grupos oxhidrilo libres con diisocianatos.
Patrn de Uso
Excepcin hecha de la fibra de uretano que se asemeja a la de nylon, los polmeros
de isocianato se caracterizan por una estructura segmentada en la que los grupos
uretano bastante polares actan como entrelaces y las cadenas que los conectan
varan en rigidez y polaridad dependiendo de la aplicacin. En las aplicaciones para
recubrimientos y elastmeros, una propiedad que se cita a menudo ms como supe-
Polmeros
de heterocadena
473
474
Po/meros
de heterocadena
Tabla 14-14.
(Captulo
14)
Los silicones
l. Produccin de monmero
. Cu, 300C
:
A. CH3CI + SI
I (CH3)mSIClm-4
B. 3HCI + Si
HSiCl3 + H,
eter etilico
C. CH3MgCI + SiCI.
D. CH=CH + HSiCl3
H
E. R,-CH=CH.
perxido
I
+ Ji--OI
R.
F. (R). SiCI. + H. O
(CH3)mSiClm-4+ MgCI.
CH. =CH-SiCI3
R.-CH.CH.-Si-oI
R.
R
I
-Si-oI
R
A. Fluidos
B. Hule
Dimetil siloxano
Copollmero metil, fenilo
Fluorometilsiloxano
C. Resinas
D. Tensoactivos
E. Agentes de acoplamiento
y la destilacin al vacio puede dar un fluido lineal sin la mayora de especies ciclicas
que ya se eliminaron. En la Fig. 7-7 se muestra la relacin entre la viscosidad del fundido y el tamai'o molecular. Los dimetilsiloxanos con viscosidades a temperatura
ambiente hasta de 100,000 centistokes se usan como lubricantes, agentes antiespumantes, y aditivos para cosmticos, preparaciones farmacuticas y cientos de otros
productos de consumo. Una caracterstica interesante de los dimetilsiloxanos es su
bajo coeficiente de viscosidad-temperatura (VTC, Ec. (14-1)) si se compara con el de
los lubricantes hidrocarbonados.
(14-1)
Sin embargo, el efecto se pierde cuando el grupo fenilo, etilo u otros grupos substituyen al metilo (Tabla 14-15). Solamente la substitucin de un hidrgeno por un metilo disminuye el coeficiente de viscosidad-temperatura.
Cuando el D4 se calienta a 170C con una pequei'a cantidad de KOH y no se
agrega un terminador de cadena, se producen gomas de alto peso molecular. La
distribucin de peso molecular corresponde con cierta aproximacin a la distribucin
"ms probable" (Sec. 6-2), para la porcin lineal. Las especies cclicas forman una
distribucin por separado. La cromatografa por permeacin del gel (Sec. 6-4)
muestra la distribucin inicial y la distribucin despus de la neutralizacin del catalizador y la eliminacin de voltiles al vacio (Fig. 14-11). Parece que en la porcin li-
Polmeros
120
Fig. 14-11.
475
de heterocadima
140
160
180
Volumen del efluente, mi
200
VTC
[Ec.(14-1)j
Substituyentes:
Dimetil (M-M)
Dimetil (MD3M)
Dimetilo
Dimetilo
Dimetilo
Dimetilo
Dimetilo
Metilfenilo
Metiletilo
Dietilo
Metilhidr6geno..
Aceite mineral (tpico)
.1 cs
= 1 mPa.s
0.65
2.0
10
102
103
1()4
lOs
482
1300
800
25
110
0.31
0.48
0.57
0.60
0.62
0.61
0.61
0.88
0.71
0.90
0.50
0.91
476
Polfmeros
de heterocadena
(Captulo
14)
funcional como es el feniltriclorosilano puede hidrolizarse al hexmero que es relativamente estable (y a estructuras similares modificadas por comonmeros para mejor
solubilidad). Cuando este compuesto se calienta solo o con cidos carboxlicos y steres sufrir una condensacin mayor y rearreglo para dar polimeros red estables al
calor.
I/J"
I/J",
/d
Si
H6 "o
/I/J
Si-o-Si
\ O /
I \
'\."
Si-O-Si
"-o",
/OH
Si
I/J =
C6Hs
if),
I/J/
""'I/J
Hexmerode fenil siloxano
+ CH2=CH-cH2+CH2CH2+nOH-+
Pt
n=2a20
CH3
CH3
I
I
CH3+Si-o+mSi-cH2
I
I
CH3
CH3
CH2CH2+cH2 CH2O+nOH
Copolimerotensoactivo
HD-Si (CH )
3 2
-~
fs~CH'),-<
O
O
\:
~i'CH
reflujo)
) -oH catalizador
3 2
)-s~CH')'4-
Po/meros
de heterocadena
477
m-carborano,
C2BIOH12
Tales elastmeros tienen algo de la resistencia a los solventes que se asocia con los
polmeros de fluorocarbono. Parecera que un monmero ms fluorado sera mejor.
Desgraciadamente, el fluoro en carbonos cerca o un carbono ms adelante del silicio
generalmente conducen a inestabilidad trmica o hidroltica [23].
Patrn de Uso
Arriba se apunt que los fluidos de silicn se usan como aditivos en muchos productos. Su uso slo es limitado; son ejemplos, los baos especiales de alta temperatura
para laboratorios y los lubricantes especiales. El hule silicn y los tensoactivos tambin tienen grandes mercados. Un mercado de 20 x 109kg/ao puede parecer poco
importante con base en la cantidad, pero debe recordarse que el hule silicn se vende
a un precio casi 20 veces mayor gue el del hule estireno-butadieno.
14-8 POLlFOSF AZENOS
Los polmeros con una cadena principal de -P=N- se produjeron hace mucho en
la dcada de 1890.El cloruro fosfonitrlico cclico(que se hace de PClsy NH4Cl)se
abre por polimerizacinde rotura de anillo. Stokes en 1895describiuna versin de
este "qule inorgnico" entrelazado [24, 25]. Sin embargo, la humedad, aun la humedad atmosfrica pronto hidroliza a este material a un slido quebradizo. En las
..
478
Polmeros
de heterocadena
(Captulo 14)
PCls + NH4CI
[o (NPCI2)3]
Cl
250C
n(NPCJ2h
{ rN1
3n
Polidiclorofosfazeno
Los tomos de cloro en la cadena principal del polimero pueden reemplazarse por
grupos orgnicos como alkoxi, arloxi o amino. La mayora de estos polimeros derivados no exhiben la inestabilidad hdrolitca del polimero del que se parte. Para
llevar a cabo la substtucin, el polimero que lleva cloro se agrega gota a gota a una
solucin que contiene alkxido de sodo, o arilxido de sodio en un solvente tal como el tetrahidrofurano o el benzeno. Un hule comercial (PNF, Firestone Tire and
Rubber Co.) tiene como base alkxidos de alcohol trifluoroetlico o alcohol
heptafluoroisobutlico [26]. El producto se conoce como un fluoroelastmero
fosfonitrlico, un hule "semiorgnico". El rango de utilidad va desde Tg de alrededor de -68C hasta unos 175C. El PNF se puede entrelazar por perxidos, azufre
o electrones de alta energa. Las propiedades notables del hule son excelente resistencia al aceite y combustibles, buenas propiedades dinmicas y buena resistencia a la
abrasin. Las desventajas son: resistencia al agua, slo regularmente buena, y un
precio ms alto que el de los fluorosilicones.
JV'-
~~l
"
-,
.JV\..
CI n
+ nNaOCH CF
2 3
nNaOCH2(CF2)3CF2H
/OCH2CF3
JV'- -P=N
"OCH2(CF2)3CF2H
JV'-
]n
Solvente
)
+ 2nNaCl
Polmeros
479
de heterocadena
Tabla 14-16.
Grupo repetitivo
en el compuesto
Tg,
DC
-63
-76
-84
-66
-8
91
-4
19
-N=PC12-N=P(OCH3)2-N=P(OCH2CH3)2-N=P(OCH2CF3)2-N=P(OC.Hs)2-N-P(NH--<::. HS)2-
-N=P(N(CH3)2)2-N=P(NCsH10)2-
Tabla 14-17.
Solvente
Benzeno
Metanol
Alcoholes
Cetonas
Benzeno
Benzeno
cido acuoso
Benzeno
Ventasderesinasdeingeniera,kg
Polimero
Nylon 66
Policarbonato
Mezclas de poli6xido de fenileno y poliestireno
AcetaIes
Politereftalato de butileno "polister termoplstico"
Polisulfona (estimado)
X 10-6,1979 [28]
Ventas
140
109
68
48
26
5
"
480
Polmeros
de heterocadena
(Captulo 14)
Poliamida, -imida
Poliimida
...
'"
"C
a.
....
:e
200
8
S!
x
;::Q>
"C
GPa
J1
Poliparaoxibenzoato
Polister
termoplstico
100
80
60
Resina
de xido de
fenileno
40
'3
"C
'o
:iE
Poliarilsulfona
Polisulfona
c'
'o
'x
Q>
0.4
0.2
20
Nylon 66
0.1
10
O
Fig. "-.12.
100
400
200
300
Temperatura,OF
500
600
..
O
15
100
300
200
100
Poliimida (alta resistencia a la
tensin en el punto de fluencia)
Poliamida
-imida
MPa
X 11
cO
'gQ>10
::1
;::
Q>
"C
$ 8
c
::1
50'
a. 7
O;
c~ 6
'0
.~
5.
Q>
....
.!!! 4
'"
.~
c 3
Q>
"!
Q> 2
a:
Polisulfuro
0-50
I d~ feni!eno .
350 400450
I O
500 550 600
Temperatura, F, 14
Fig. 14-13.
Polfmeros
Tabla 14-18.
481
de heterocadena
Poliimida
Termoplstica
Termofija
Termofija con carga
Poli(amidaimida)
Sin carga
Con carga
Poliarilsulfona
Polister aromtico
Copolisteraromtico
Poliamidaaromtica
Sulfuro de polifenileno
Sin carga
Con carga
Resina silicn con carga
Politetrafluoroetileno
Epoxi (con carga mineral)
Fenlica(con fibra de vidrio)
118
62 a 90
19 a 39
3.3
22
92
78 a 90
90
17
5
5a8
2.7
7.1
132a 138
ms de 245
290 a 350
280
285 a 295
290
260
290
290
260
70
115
3.1
4.4
msde 315
300
70
145
25 a 45
15 a 35
70 a 140
35 a 125
4.1
15
7 a 17
137
ms de 215
ms de 480
205 a 260
205 a 260
ms de 315
260
17 a 30
14 a 23
120a 260
150a 315
Como un grupo. los pl6sticos de alto rendimiento se han usado donde se requiere
alta resistencia o estabilidad dimensional a altas temperaturas. En EE. UU. A. los
principales consumidores han sido el programa para la exploracin del espacio y
los aviones de alta velocidad para aplicaciones militares. Al igual que las resinas para ingenierfa. cuestan ms que los polimeros para uso general, los plsticos de alto
rendimiento a menudo son an ms costosos. Una lista representativa (Tabla 14-18)
indica los polimeros que estaban disponibles a mediados de la dcada de 1970. Excepcin hecha de los fluorocarbonos. todos son polimeros de heterocadenas. Varios
se incluyen en las Figs. 14-12 y 14-13. Como con la mayoria de los plsticos moldeados. el refuerzo mejora la estabilidad a alta temperatura. Se pueden usar fibras de
vidrio. boro o grafito. asl como cargas minerales. A diferencia de la categora de las
resinas de ingenieria, los plsticos de alto rendimiento incluyen termofijos tales como las resinas silicn para moldeo y algunas polmidas.
482
Polfmeros de heterocadena
(Captulo 14)
PROBLEMAS
14-1. Cuntos gramos de I y de 11se necesitan para hacer 100 g de polidimetilsiloxano
(acette)con Mn = 1O,000?
(CH3hSiCI
1
(CH3hSiCI2
11
14-2. Explicar porqu el dimetil 2,5 fenol da un polimero de alto peso molecular cuando se
oxida, pero solamente un material de bajo peso molecular con el formaldehdo.
14-3. Cmo puede eliminarse el monmero residual en la polimerizacin "equilibrada" del'
tetrahidrofurano sin despolimerizar el politer lineal?
14-4. Qu polmeros usan al bisfenol A? Qu propiedades contribuye a que tengan los
polmeros?
14-5 Una muestra fabricada de "polister no saturado y colado" tiene las siguientes propiedades:
(a) Se vuelve algo menos rgido a 100C.
(b) No fluye an a 300C.
(e) Se vuelve algo ms dbil cuando se empapa en hidrxido de sodio diluido y.caliente.
Explicar cmo cada una de esas propiedades est relacionada a la estructura qumica de
la muestra.
14-6. Tanto el xido de propileno como el de estireno se pueden polimerizar para dar polmeros isotcticos que cristalizan.
(a) Escribir las frmulas para los dos polmeros.
(b) Identificar los carbonos ~imtricos.
(e) Cul de los dos polmeros se espera que tenga la Tg ms alta? Por qu?
14-7. Por qu la mayora de los termoplsticos nuevos, termoplsticos con altas temperaturas de distorsin son polmeros de heterocadenas en vez de polmeros con cadenas de
carbonos? Por qu no se usa con ms frecuencia la polimerizacin por rotura de anillo
para obtenerlos?
14-8. En cierto pas con una economa "en desarrollo", el gobierno decide establecer una industria de polmeros que se base en los recursos del pas. No existen refineras de petrleo ni la produccin de alquitrn de hulla. Las materias primas principales son: el algodn (celulosa pura) y azcar. Adems, se pueden usar procesos electrolticos, puesto que
abunda la energa hidroelctrica. El primer paso es instalar plantas para producir del
azcar, alcohol etlico, cido actico y butadieno. De la electrlisis se tiene NaOH, C12,
HCN, y HC!. Los cidos sulfrico y ntrico se producen localmente.
Delinear los pasos necesarios para establecer plantas para los productos de consumo (incluir las reacciones cuando sea posible):
Pelcula de acetato de celulosa
Hule cis-polibutadieno (para usarse en las llantas)
Nylon 66 (fibras y compuestos para moldeo)
(Cuando se tengan que importar materiales, indicarlo.)
Delinear brevemente la posibilidad de producir cuando menos otros dos polmeros
y d alguna idea de los usos que podran tener. Recordar que un intermedio en la produccin del butadieno puede ser:
CH3
I
CI tambin es posible
Polmeros
de heterocadena
483
REFERENCIAS
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484
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de heterocadena
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15
ANALISIS E IDENTIFICACION
DE POLIMEROS
..,
ls.
485
486
Anlisis e identificacin
de polmeros
(Captulo
15)
to del enlace C-H casi siempre ocurre a frecuencias entre 2880 y 2900 cm-l. La
mayora de los espectrofotmetros usan una fuente de luz incandescente para proporcionar luz con longitudes de onda de 2.5 a unos 15Lm. Un sistema alterno de nomenclatura se refiere a la reciproca de la longitud de onda como nmero de onda o
frecuencia. Una longitud de onda de 2.5 Lmcorresponde a un nmero o frecuencia
de 4000 cm-I, 10 Lmson equivalentes a 1000 cm-I y asi sucesivamente. Un prisma
giratorio o una rejilla de difraccin descomponen la luz de la fuente en un espectro
del que se aislan progresivamente las diferentes longitudes de onda con la ayuda de
filtros. Una ranura programada compensa por la intensidad variable de la fuente a
diferentes longitudes de onda.
La muestra puede ser una pelicula delgada sin soporte (generalmente alrededor
de 0.001 pda de espesor), una pelicula por evaporacin sobre un substrato no absorbente como el NaCl, una solucin en una celda de material no absorbente (a menudo
se hace de NaCl), una oblea prensada clara del material mezclado con polvo de KBr
o una suspensin del material en aceite de parafina pesado que se sostiene entre placas de NaCI. Tambin se usan como substratos otros haluros alcalinos o alcalinotrreos. Generalmente el agua y los alcoholes no se usan como solventes porque absorben fuertemente en la regin infrarroja y pueden corroer los substratos.
En un instrumento de doble haz se cancela la absorcin por el vapor de agua y el
CO2. Tambin se puede compensar por el solvente usando celdas hermanadas. Debe
recordarse que aun con compensacin, la absorcin alta por el solvente en las celdas
todavia reduce la sensibilidad del mtodo a la frecuencia en particular.
En la Tbla 15-1 se resumen las posiciones de algunas bandas caractersticas de
absorcin. Aunque stas son valiosas al analizar los espectros, a menudo se puede
saber mucho considerando al espectro completo como si fuera una huella digitaI. De
esta manera se pueden identificar con rapidez los homopolimeros ms comunes por
simple comparacin con espectros estndar. Los copolimeros, terpolimeros y las
mezclas traen complicaciones, aunque los espectros pueden ser simplemente aditivos. Algunas bandas se corren por cambios en el ambiente. Las bandas del OH y del
NH se mueven por enlaces de hidrgeno. De hecho el corrimiento de la banda de OD
en metanol deuterado, cuando se mezcla con otro liquido se usa como una medida
del enlazado de hidrgeno y en la clasificacin de los datos de solubilidad e hinchado
(Sec. 2-5).
En las Figs. 15-1 a 15-3 se reproducen los espectros para algunos polimeros comunes. Como stos son espectros de transmisin, las bandas de absorcin aparecen
como valles. Las bandas de frecuencia caracterstica de la Tabla 15-1 se pueden comparar con las de los polimeros especificos. Por ejemplo, la banda OH aparece en el
alcohol polivinilico y no en el polietileno. Los espectros para el mismo polimero
pueden aparecer diferentes dependiendo de varios factores. El espesor o la concentracin afectan el valor absoluto de la absorcin. Puesto que el grupo oxhidrilo
en el poli xido de etileno que se muestra en la Fig. 15-3, es un grupo en los extremos,
el peso molecular afectar la intensidad de esa banda en relacin con las bandas para el
ter y los enlaces de los hidrocarburos. En el alcohol polivinilico, Fig. 15-2, una
muestra que no est completamente hidrolizada mostrar vestigios del grupo acetato
remanente.
Para propsitos de identificacin, el anlisis por infrarrojo se puede aplicar a
las superficies [3] ya los fragmentos de la pirlisis de los materiales polimricos.
Anlisis e identificacin
Tabla 15-1.
Grupo
Vibraciones por estiramiento OH
Libre OH
Enlaces de hidrgeno intramoleculares
Enlaces de hidrgeno intermoleculares
Compuestos quelato
Vibraciones por estiramiento NH
Libre NH
NH enlazado con hidrgeno
Vibraciones por estiramiento CH
=C-H
=C-H
C--CH3
O-CH3
N-CH3 (aromtico)
N-CH3 (aliftico)
CH2
CH
Vibraciones por estiramiento SH
Libre SH
Vibraciones por estiramiento C=N
No conjugado
Conjugado
Vibraciones por estiramiento C=C
C=CH (terminal)
C-C=C-C
C-C==C
--C==CH
"c=c/
/
de polmeros
3610-3645 (agudo)
3450-3600 (agudo)
3200-3550 (amplio)
2500-3200 (muy amplio)
3300-3500
3070-3350
3280-3340
3000-3100
1620-1680
1585-1625
1405-1465
1355-1395, 1430-1470
- 1175
-- 1240,
1010-1040
1275
990-1060
905-915, 985-995
650-750
960-970
885-895
790-840
"-
487
488
Anlisis e identificacin
de polmeros
(Captulo
15)
Polipropileno
1H3
-CHzCH-
Poliestireno
Cloruro de polivinilo
-CH2CHCI-
4,000
3,000
Fig, 15-1.
2,000
1,500
1,000
-1
Nmero de onda, cm
800
700
650
Adems de usarse en la identificacin de polmeros desconocidos y de la estimacin de las cantidades de comonmeros, impurezas o grupos en los extremos de la
cadena de los polmeros, con algunas modificaciones el anlisis infrarrojo se usa
para medir la cristalinidad y la orientacin de grupos' especficos en los polmeros
cristalinos. Las reacciones qumicas de los polmeros pueden seguirse por la aparicin o desaparicin de grupos funcionales tales como grupos oxigenados en la oxidacin o de grupos oxhidrilo libres que se originan por hidrlisis.
La absorcin de la luz en el ultravioleta cercano (longitudes de onda de 0.2 a 0.4
.m,2000 a 4000 ) se origina por la excitacin elctrica de las molculas. Dos
Anlisis e identificacin
489
de po[(meros
caracteristicas importantes son que la absorcin del ultravioleta generalmente es indicativa de no saturacin mltiple y que las bandas de absorcin son ms bien
amplias. Generalmente no se obtiene una "huella digital" con tantas bandas individuales como en la regin infrarroja. Por otra parte, la absorcin en la regin ultravioleta puede ser bastante fuerte y se puede observar en soluciones acuosas. El efecto
de la columna en las separaciones cromatogrficas de los polmeros solubles en el
agua se observan examinando la absorcin a una sola longitud de onda.
Pollmetacrllato
de metllo
Acetato de
polivlnllo
-CHzyH-
I
O=CCH3
4,000
3,000
2,000
1,500
1,000
Nmero de onda, cm-l.
800
700 650
FIg. 15-2. Espectro tpico de transmisin en la regin Infrarroja [2]. La ordenada en cada diagrama
es de O a 100% de trensmlsln. La muestra no completamente hidrolizadade acetato de polivl.
nllo Ilustra la adltlvidad de los espectros.
490
Anlisis e identificacin
(Captulo
de polmeros
15)
Polixido de etileno
HO+CH2CHzC)+H
Nylon 6
11
-CH2 +CH2+..C-NH-
Acetato de
celulosa
Polldlmetll slloxano
CH5
I
-Si-O-
CH5
4,000
3,000
2,000
1,500
1,000
800
700
650
Flg. 15-3. Espectro trpico de transmisin en la regin infrarroja [2]. Laordenada en cada diagrama
es de O a 100% de transmisin. Puesto que al acetato de celulosase hace por la hidrllsis del
trlacetato, la estructura que se muestra es solamente una de las que puede tener el poHmero.
La composicinpromedio corresponde a la del diacetato.
15.3
Anlisis e identificacin
491
de polmeros
material que est sometido a un proceso similar de calentamiento, pero que no sufre
ninguna transici6n o reacci6n.
En el anlisis convencional trmico diferencial (DTA), se compara la temperatura del centro de la muestra con la de un material de referencia (generalmente almina en polvo) a medida que ambos se calientan con rapidez uniforme. Cualquier
cambio en el calor especifico de la muestra como a T" cualquier cambio estructural
que es endotrmico o exotrmico como a Tm'o por reacciones qumicas, se mostrar
como cambios en la diferencia de temperaturas entre la muestra 1; y la referencia T,..
Un instrumento primitivo consiste de termopares que se insertan en la muestra y en
la referencia. El material de la muestra y el de referencia se tienen sobre un bloque de
metal que se calienta a una temperatura controlada To(Fig. 15-4). A medida que To
se aumenta (una rapidez de lOoC/min es frecuente), la diferencia entre 1; y T,.tal vez
sea tan pequea como 0.1C. Si tiene lugar una reacci6n endotrmica, 1; ser menor
que T,.temporalmente. Si tiene lugar una reacci6n exotrmica 1; exceder a T,.temporalmente. Una diferencia en calor especifico entre la muestra y la referencia significa que Ts - T,.no es cero aunque no ocurran cambios trmicos. Sin embargo,
cuando el calor especfico de la muestra cambia, 1; - T,.cambia con un corrimiento
en la linea base. Estas tres posibilidades se ilustran en la Fig. 15-5. Tambin pueden
detectarse por el anlisis trmico diferencial, transiciones mltiples en la estructura
cristalina, recristalizaci6n de las muestras que se enfriaron rpidamente, relevo de
esfuerzos, reacciones de impurezas y volatilizaci6n de liquidos.
En vez de medir una diferencia de temperaturas finita, la ca/orimetrfa diferencia/ de barrido (DSC) usa un sistema mecnico para proporcionar energa con una
rapidez variable a la muestra y a la referencia para mantener sus temperaturas
iguales. Aunque superficialmente se semejan al termograma de la Fig. 15-5, una grfica de la calorimetria diferencial de barrido grafica la energa que se proporciona
vs. la temperatura media. Por este mtodo, el rea bajo un pico puede relacionarse
directamente con los cambios de entalpia que ocurran, mientras que el rea bajo un
pico del anlisis diferencial trmico ordinario es una funci6n compleja de la geometria de la muestra, capacidad calorfica y de las prdidas de calor.
En el anlisis termogravimtrico (TGA) una muestra se pesa continuamente
mientras que la temperatura se sube. Algunos de los procesos que afectan el peso de
To
Bloque de calentamiento
Fig. 15-4. Diagramaesquemtico de un aparato para el anlisistrmico diferencial(DTA). La muestra y el material de referencia estn contenidos en un bloque de calentamientoque est programado de maneraque To aumenta linealmentecon el tiempo.
492
Anlisis e identificacin
de pol(meros
(Cap(tulo 15)
r
Exotrmica
Endotrmica
f:>.T
Reaccin
qu(mica
To
Fig. 15-5.
Anlisis e identificacin
493
de po/meros
= 6.3
a 6.6 y no se ve separadamente.
Las aplicaciones de la espectroscopia, adems del anlisis de composicin, incluye la deteccin de las relaciones isotctico-atcticas, la secuencia de la distribucin de
monmero en los copolmeros y otras variaciones de la configuracin. Es tpico un
estrechamiento del pico de resonancia en las transiciones de fase, haciendo posible
usar la resonancia magntica nuclear para polmeros slidos para medir Tgy Tm'
Una tcnica que se relacione y use frecuencia de microonda es capaz de detectar
los cambios de nivel en la energa debida al momento magntico de los electrones.
Tal resonancia paramagntica electrnica (EPR) que tambin se llama resonancia
del giro electrnico (ESR), se puede estudiar cuando hay un momento magntico
electrnico que no est apareado en la molcula que se est investigando. Los radicales libres de la polimerizacin u oxidacin, especialmente los de larga vida atrapados
en un estado slido y vtreo, se pueden medir. En la mayoria de las polimerizaciones
por radicales libres, la concentracin de radicales es tan baja como 10-8 mol/litro y es
dificil de detectar por Resonancia paramagntica electrnica. La copolimerizacin
en masa del norborneno y el bixido de azufre, parece, sin embargo, que procede
con concentraciones de radicales de alrededor de 10-s mol/litro, de manera que la
deteccin de los radicales a temperatura ambiente durante un periodo de horas y semanas, es posible [7].
La estructura de esos polmeros "vivientes" , se postula como:
Pp
.S
11
11
Norborneno
Bixido de azufre
11
11
Radical polimrico
MISCELNEOS
494
Anlisis e identificacin
(Captulo 15)
de polmeros
Alcoholedlico
t
4
cps (60 me) 360
Fig. 15-6.
5
300
6
240
7
180
8
120
9
60
10
O
Anlisis e identificacin
de polmeros
495
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496
Anlisis e identificacin
de polmeros
(Captulo
15)
Referencias Generales
Apndice
1
LISTA DE SIMBOLOS
Smbolo
A
A
Al
Au
A, Ap, A, Al
A2
A3
B
C2
Cj
C, Cs
Unidades
Variable
cm2, Pda2
m2
cm2
S-1
di e mol/g2
dPemol/g3
Variable
Pa
farad
...
Cz
C'
CED
D
Variable
(mol/g)'!'
cal/cm3
D,D, DL,
DA, Dv
Db
cm, Pda
...
cm
Definicin o designacin
Constante arbitraria
Area
Area total de las partculas
Area original sin deformacin
Factores de frecuencia de
colisin
Segundo coeficiente virial
Tercer coeficiente virial
Angstrom, 10-10 m
Constante arbitraria
Constante en la Ec. (8-24)
Capacidad elctrica
Constante de transferencia de
cadena
Constante de grupo
Constante en la Ec. (7-11)
Densidad de energa cohesiva
Seccin donde
primero se us
7-1
5-5
8-2
4-4
6-6
6-6
8-2
10-6
5-5
7-7
7-3
2-5
14-7
6-1
12-5
497
Lista de slmb%s
498
Simbolo
Unidades
D.
cm
Ev
E
E({3)
cal
Pa
Pa
E(t)
El
Pa
Pa
Er
Pa
E,
Pa
ET
Pa
E*
E'
E"
Pa
Pa
Pa
8
F.,F2
L1Fm
G
G.
cal
Pa
Pa
J/m2
Mil
cal/mol
Hp
Mip
Miu
hp
J/mol
J/mol
t:Jlv
H'
J/mol
Variable
ii (log8)
Pa.s
[1]
1,
1,.
mol/litro
lumen
lumen
1m, 1,.
g.cm2
J
K, K', K"
Pa-I
Variable
o o o
Definicin o designacin
Dimetro del dado de un
extrusor
Energia interna de vaporizacin
Mdulo de Young
Distribucin de los tiempos de
relajamiento
Mdulo dependiente del tiempo
Mdulo de un elemento
individual
Mdulo medido en el modo
esfuerzo-relajamiento
MOdulo medido intermitentemente
Mdulo de una serie de
elementos
Mdulo complejo
Parte real del mdulo complejo
Parte imaginaria del mdulo
complejo
Voltaje
(Apndice 1)
Seccin donde
primero se us
7-8
2-5
8-1
8-4
8-3
8-5
11-3
11-3
8-5
8-3
8-3
8-3
10-6
4-7
2-5
8-1
7-8
9-7
6-6
12-5
5-1
3-4
2-5
6-8
8-4
4-4
6-7
6-7
8-3
8-1
7-3
499
Lista de s{mbolos
Unidades
Smbolo
KJc
MPaom'l,
Ko
Ke
S-I
L
Lu
M
M
...
cm
cm
g
...
M
[M]
[Mo]
g/mol
mol/litro
mol/litro
Mn
g/mol
Mv
g/mol
Mw
Mo
g/mol
g/mol
Mi, MI, M2
g/mol
...
mol/litro
Np
mol/litro
P, p(O, N2),
etc.
P(8)
dyn/ cm2,Pa
Pn
()x
Pa
l:t.PIL
Pa/m
.. .
...
.. .
...
Definicin o designacin
Factor de intensidad de esfuerzo
crtico o resistencia a la
fractura
Rapidez constante de esfuerzo
Constante dielctrica
Longitud
Longitud sin esfuerzo
Masa
Abreviacin para la unidad
monofuncional
Peso molecular
Concentracin de monmero
Concentracin de las cadenas
radicales
Nmero promedio de peso
molecular
Peso molecular promedio por
viscosidad
Peso molecular promedio en peso
Peso molecular de la unidad
repetitiva
Peso molecular de cpmponentes
especficos
Nmero de cosas
Nmero de moles de
componentes especficos
Moles de cadenas de polmeros
por unidad de volumen
Concentracinde unidadesde monmero por unidad de volumen
Concentracin de partculas por.
unidad de volumen
Presin
Funcin compleja del ngulo-de
rotacin
Coeficiente de esfuerzo normal
Probabilidad de la fraccin mol
o del x-mero
Cada de presinpor unidad de
longitud
Unidad de nommero tetrafuncional
Constante en el esquema de
Price-Alfrey
Seccin donde
primero se us
9-7
8-3
10-6
7-7, 8-1
8-1
7-1
14-7
6-1
4-4
4-4
6-1
7-3
6-1
6-2
6-1,6-6
7-6, 9-2
4-5,4-7,
6-3, 11-3
8-2
11-3
5-5
6-6
6-8
7-8
6-2
7-7
14-7
4-7
500
Lista de simb%s
Smbolo
Unidades
Q
Qe
Q
cm3/s
kg/h
J/s
R
Pp
[R. ]
cal/mol.K
mol/litro.s
mol/litro
[Rs]
mol/litro
S
[S]
T
T
T
J/K
mol/litro
Tg
Tm
(Tm)o
K
K
K
TR
:J
K
N.m
W
Up
...
K
K
V
Vg
cm3
cm3/g
cm3/g
cm3/mol
Vo
cm3/g
V,
V,(M)
cm3
cm3
v.,
cm3
cm3/mol
J
g
g
V
V
V
W
JV
X
...
...
...
Definicin o designacin
Rapidez del flujo volumtrico
Capacidad del extrusor
Rapidez de disipacin de energa
en el fluj viscoso
Constante de los gases
Rapidez de polimerizacin
Concentracin de los radicales
del iniciador
Concentracin de las semillas del
iniciador
Entropa
Concentracin de tensoactivo
Unidad de monmero trifuncional
Temperatura
Temperatura de congelacin del
solvente puro
Temperatura de transicin vtrea
Temperatura de fusin
Temperatura de fusin del
polmero puro
Temperatura de referencia
Par de giro
Potencia que se usa en el
calentamiento dielctrico
Volumen
Volumen especfico
Volumen libre
Volumen molar del vapor del
solvente
Volumen especfico extrapolado
a OK
Volumen del efluente
Volumen del efluente para el
peso molecular M
Volumen original
Volumen molar del solvente
Trabajo
Peso del componente i
Peso del x-mero
La relacin.t;/fz
(Apndice 1)
Seccin donde
primero se us
7-6
12-5
7-2
4-4
4-4
4-6
8-2
5-5
14-7
6-6
3-5
3-4
3-4
7-5
7-7
10-6
8-1
7-5
7-5
2-5
7-5
6-4
6-4
3-4
2-5
8-2
6-1
6-2
4-7
La relacin F'/F;
4-7
7-4
501
Lista de smbolos
Unidades
Smbolo
Definicin o designacin
...
a
a
a
a
cm
as
m2
ar
...
b
C
C
cm
gml di, gml cm)
cm/s
cp
d
cal/g.oC
cm
cm
...
I
I
...
esquema de Price-Alfrey
Factor de frecuencia
I
;,/2
newtons
Funcionalidaddelmonmero
Fuerza
...
1',1;
...
h
i
cm
...
Variable
c,
...
cm
m2
...
...
Variable
W /m.C)
k', K", k"', kL Variable
m
m
mol/litro
g
xn)
Espesor
Area de la superficie de una
partcula
Area ocupada por una mol de
tensoactivo
Factor de corrimiento
Ancho
Concentracin
Velocidad de la luz en el vaco,
3.00 x 1()8cm/s
Calor especfico
Longitud de la rotura
Espaciamiento de las placas,
espesor de la muestra
Parmetrode polaridaden el
. alimentacin
Volumen libre fraccionario a la
temperatura T o 1;
Altura
ndice que se refiere al
componente i
Parte imaginaria de la variable
compleja raz cuadrada de .-1
Factor arbitrario en las ecuaciones
no newtonianas
Constantes de velocidad
Conductividad trmica
Constantes en las ecuaciones de
la viscosidad dependiendo
de la concentracin
Concentracin de las molculas
del polmero
Masas que se usan en el pndulo
de torsin
Seccin donde
primero se us
7-3, 7-5
7-2
6-3
8-1
5-5
5-5
8-3
8-1
6-6
11-1
12-5
9-8
10-6
4-7
4-4
4-2,4-5
7-1
4-7
7-5
6-6
7-6
4-4, 4-7
10-6
7-3
11-3
8-3
Lista de smbolos
502
Smbolo
Unidades
Definicin o designacin
...
...
R3' R4
n
ohm
P
P
Pa
...
PB.PF
...
r
r
cm
'., '2
...
(?)1/2
cm
( )112
cm
...
(?) 1/2
cm
s
cm/s
J
t
u
ue
v
...
...
...
m3
VI, V2
...
...
Wx
...
...
...
y
z
cm
z
r(a + 1)
.:l
...
...
...
...
potencias
Nmero de eslabones en una
cadena libremente orientada
Presin de vapor
Fraccin del monmero
convertida a polmero
ndice de adicin en el modelo
de Rouse
Fraccinde monmeroque seconviertea polmeroen el punto de
gelado para un monmerobifuncional B y un monmero
polifuncional F
Radio
Relacin de grupos oxhidrilo a
carboxilo
Relacionesde reactividadrelativa
Distancia media geomtrica
extremo a extremo
DistanciaII}ediageomtricaextremo a extremo en un
solvente theta
Desviacinestndar
Radio de giro
Tiempo
Velocidad
Prdida de energa por ciclo
Volumen de partcula
Fraccin volumen de los
componentes 1 y 2
Fraccinmolde un componente
en la faselquida
Distancia
(Apndice 1)
Seccin donde
primero se us
7-6
9-2
10-6
7-2
2-5
6-2
7-6
4-5
7-7
4-5
4-7
7-2
7-2
9-2
7-2
7-2
8-3
5-5
2-5, 3-4
3-5
6-2
4-4
4-7
7-1
potencias.
7-6
7-6
Funcingarnmade a + 1
6-3
Diferencia
503
Lista de smbolos
Seccindonde
Smbolo
Unidades
o. .
Pa
A
E
T
...
<l>
oo.
O, 0b' Oe
radl s
Ol'
o. .
...
a
a
o o o
. o o
K-1
..
a, ax, ay, at
ae
K-1
a,
{3
o. .
{3
{3
{3
'Y
'Y
'Ye
'Ye
...
glmol
. o.
...
..o
...
dynesl cm
mN/m, J/m2
S-I
1w
(1w)a
S-I
S-I
19m
S-I
.y+
S-I
...
..o
Definicin o designacin
Decremento logartmico
Factor en la Ec. (8-25)
Suma
Factor de acoplamientodismutacin
primero se us
8-3
8-3
4-4
7-3
7-3, 7-7
8-2
4-7
7-2
7-5
8-1, 8-2
10-5
4-7
4-7
7-5
7-8
8-2
7-1, 8-1
4-7
12-4
9-7
7-1
7-6
de corte en la
ngulode prdida
7-6
7-7
7-7
4-7
8-3
504
Lista de smbolos
Unidades
Smbolo
, I' 2
(cal/cm3)'12
(Hildebrand)
sen
...
...
tan
e
eb
el, e2
...
...
...
Definicin o designacin
Parmetro de solubilidad tambin se refiere al componente
1, solvente y componente 2
polmero
Factor de potencia
Factor de disipacin
(Apndice 1)
Seccin donde
primero se us
2-5
10-6
8-3, 10-6
Elongacin,e = 'Y- 1
8-1
9-6
8-3
8-3
7-8
S-I
ij
11
S-I
Pa.s
Viscosidad
7-1
11o,1100
Pa.s
1/g, l1R
l1sp
Pa.s
7-6
7-5
l1sp/c
11,
dl/g
...
...
Viscosidadreducida
.t
m3/s
.t
...
.ti
Pa
...
Vn
Variable
Pa
g/ cm3
3.14159. . .
Densidad
l1s
[11]
...
[1/]8
dl/g
dl/g
11'
(In l1,)/c
O
O
Oc
O
Pa.s
dl/g
degree
s
degree
K
O'
degree
m
>>-
11"
...
11"
7-3
7-3
7-3
7-3
7-3
7-3
8-3
7-3
7-2
8-2
12-4
7-2
7-2
11-1
8-3
5-5
8-1
7-6
8-1
4-4
6-6
6-6
Lista de smbolos
Simbolo
p
Pr
Pr
(1
Unidades
...
ohm-cm
radicalsl s
Pa
(1
...
(1b
(1b(n)
Pa
Pa
(1b
Pa
(1
(10
(1T
Pa
Pa
Pa
T
T
Pa
s
Tgm
Pa
Tw
Tij
cp
cp
Pa
Pa
degree
s
Definicin o designacin
Relacin de los grupos reactivos
en el reactivo i a todos los grupos que reaccionan de la misma
manera en el sistema
Resistividad de volumen
Rapidez de generacin de radicales
Esfuerzo a la tensin
Factor de orientacin
Esfuerzo en el punto de ruptura
Esfuerzo en el punto de ruptura
para la muestra n
Resistencia modal para la
poblacin de la muestra
Esfuerzo en el elemento i
Esfuerzo fijo
Esfuerzo total de un conjunto de
elementos
Esfuerzo al corte
Tiempo para formacin de
particula
Esfuerzo de corte en el radio
medio geomtrico
Esfuerzo de corte en la pared
Tensor de esfuerzo
Angulo de rotacin del enlace
Tiempo de relajamiento
[cpJ
s
mol/litro
...
Parmetro de interaccin
polimero-solvente
degree
degree
radl s
Hz(cycle/s)
cpo
1/;
1/;'
'"
"'e
505
Seccin donde
primero se us
4-5
10-6
5-5
8-1
7-2
9-1
9-1
9-1
8-4
8-3
8-4
7-1
5-5
7-7
7-7
7-8
7-2
7-6
7-6, 7-8
11-3
2-5
7-7
-1
7-3
10-6
Apndice
2
MOVIMIENTO ARMONICO
DE UN MODELO DE MAXWELL
A2-1
NOTACION TRIGONOMTRICA
Se deriva el esfuerzo sinusoidal resultante empezando con una deformacin sinusoidal a la que se somete un elemento de Maxwell (Sec. 8-3). Sea la. deformacin
una funcin de una deformacin mxima fmYdel tiempo t a una frecuencia J.
= m senwt
(Al-l)
= .! da +
E dt
.!!...
(Al-2)
EO
= m
(A2-3)
COSwt
(A2-4)
507
508
(Apndice 2)
La solucin general para esa ecuacin cuando P y Q son funciones solamente de x, es:
y exp (1/1) =
J exp
( 1/I)Q dx
1/1
= J Pdx
(A2-S)
a exp
(A2-6)
(f ) =
t
a exp
wmE
.
( )=
8"
fc;
exp
(f) cos wt
(A2-7)
dt + e
",0
wmE8
()
(O- )
w8
a = 1 + w282 mE(cos '1Jt+ w8sen wt) + e exp
)r
t
8" + e
-t
(A2-8)
(A2-9)
tano = ~
- seno
w8 - cos o
seno
1
(1 + (282)1I2
seno
= (1 + (282)1/2sen(wt+ o)
(A2-10)
(A2-11)
(A2-12)
(A2-13)
Finalmente, combinando las Ec. (A2-13) y (A2-9) sin el trmino transitorio, se llega
a:
a=
A2-2
w8
(1 + w28l)l12mEsen(wt + o)
(A2-14)
NOTACION COMPLEJA
En este caso, se empieza con una deformacin compleja, cuya parte real es la deformacin verdadera:
* = m exp (iwt)
(A2-1S)
da* 1 da*
-=--+dt
E dt
a*
E8
(A2-16)
509
= iwam
(A2-17)
exp (iwt)
(A2-18)
=Q
a* exp
(t) = J
j (t)
exp
Q dt
exp
(t)
= iWEmE
(A2-19)
Q dt + e
exp
(iWt + ! )
8
dt
= iWEm~exp (iwt
,w+l/8
+ t/8)
(A2-20)
(- !8 )
(A2-21)
Una vez ms, el segundo trmino de la derecha es un trmino transitorio que desaparece a t/O ~ 1. Multiplicando tanto el numerador como el denominador por 1 -iJO
y substituyendo E*por su equivalente Emexp(iJt), da:
(A2-22)
La definicin del mdulo complejo E* es:
*
E* = E' + iE" = E
a*
(A2-23)
(A2-25)
Por las convenciones de la notacin compleja se encuentra un ngulo de prdida ,que:
E* ==[(E')2 + (E")2] 112exp (i5)
E"
tan = E'
(A2-26)
510
(Apndice 2)
(A2-27)
= w(J
[(E')2 + (E ")2JlI2 =
Ew(J
(1 + W2(J2)1I2
(A2-28)
Tambin
U* = E*e*
Ew(Je*
(1 + W2(J2)1I2exp (i5)
(A2-29)
El esfuerzo verdadero (]es la parte real de u*. La Ec. (A2-29) muestra qtie u* depende de E y E*pero est adelantada por un ngulo o. El valor mximo del esfuerzo (]m
ocurre cuando ClJt+ 0= O.
Ew(Jem
Um= (1 + W2(J2)1I2
(A2-30)
E' =
umw(J
em(1 + W2(J2)1I2
(A2-31)
conocido
de CIJ.
..~
Apndice
3
UNA GUlA DE LAS
FUENTES DE LITERATURA
Antes de 1946 las publicaciones de la ciencia de los polmeros estaban dispersas por
toda la literatura, en revistas que incluan muchas ramas de la qumica y la fisica.
Con el advenimiento del Joumal oi Polymer Science, Die Makromolecular Chemie,
y otros, la mayora del trabajo sobre polmeros aparece en revistas especializadas.
Las listas que se dan ms abajo contienen el ttulo de la revista junto con el editor y
en la mayora de los casos el lugar de la publicacin, si no es en los EE.UU. A., as
como el nmero de veces que se publica por afto. Los domicilios de los editores se
pueden localizar en Chemical Abstracts o en "Urlich's International Periodicals Directory, 1979-1980", R. R. Bowker Co., New York, 1979, o en el "The Standard
Perodical Directory", 6th. ed., 1979-80, Oxbridge Communications, Inc., New
York, 1978. El gran nmero de publicaciones ha hecho ms importante la organizacin de servicios de compendiar y sintetizar que se mencionan ms abajo en categoras separadas. Estas fuentes, como las asociaciones industriales y las oficinas
gubernamentales, se listan junto con las extensas fuentes de literatura, en las monografias de E. R. Yescombe, "Plastcs and Rubbers: World Sources of
Information", Applied Science Publishers, Barking, Essex, England, 1976, yen un
volumen anterior, "Sources of Information of the Rubber, Plastics and Allied Industries", Pergamon, New York, 1968.
Las listas que siguen no son completas. Sin embargo, la mayora de las revistas
en Ingls s se incluyen, especialmente las que se consiguen en los EE. UU. A. Las
letras F. L. (Foreign Language) antes de un ttulo indican que algunos artculos estn en un idioma que no es el Ingls. Casi siempre incluyen una sntesis en Ingls. El
otro idioma ms comn en esas revistas es el Alemn, aunque el Ruso, el Francs, y
el Italiano tambin aparecen.
AJ-!
REVISIONES Y SUMARIOS
A. Nmeros anuales "enciclopedia" o "libros anuales". La mayora listan las marcas de fbrica y las fuentes de abastecimiento. Algunos contienen resmenes de
la propiedades tpicas as como los datos de produccin
5/J
512
de literatura
(Apndice 3)
1. Hidrocarbon Processing, Gulf. Se incluye un resumen de los procesos de produccin de muchos monmeros y polmeros en el Petrochemical Handbook
Issue en noviembre de los afios nones.
2. lnsulation, Lake. lnsulation DlrectorylEncyclopedia en el nmero de junio/julio.
3. Materials Engineering, Reinhold. Materials Selector lssue, cada afio en la segunda parte de octubre.
4. Modern Plastics, McGraw-Hill. Modern Plastics Encyclopedia, segundo
nmero de octubre, cada afio.
5. Rubber Red Book, Palmerton. Un directorio anual de la industria del hule.
6. Texti/e World, McGraw-Hill. Man Made Fiber Chart, se incluye en el nmero de agosto de los afios pares.
B. Revisiones anuales o peridicas. Generalmente el ttulo de la revisin o revista
sugiere el nfasis principal que se encuentra en el artculo. Sin embargo, algunas
tales como la revisin tecnolgica en Modern Plastics, se han ampliado para
incluir mucho del trabajo fundamental en polimerizacin y en caracterizacin.
M. S. M. Alger reuni una gua anotada para revisar, los artculos en las revistas
en "Index of Reviews in Polymer Science", RAPRA, Shrewsbury, England,
1977. No se incluyen libros de texto ni monografas.
1. Chemical and Engineering News, ACS. Cada septiembre aparece una revisin anual de los datos de produccin de la industria qumica.
2. Modern Plastics, McGraw-Hill. En el nmero de enero se incluye una revisin anual de los datos de produccin de plsticos.
3. Modern Plastics, McGraw-Hill. En el nmero de febrero se publica una revisin anual de la tecnologa de los plsticos. Generalmente se dan ms de mil
referencias.
4. Reports on the Progress of Applied Chemistry (Annual), Society of Chemical
Industry, London. Seccin sobre plsticos, fibras sintticas y resinas.
5. Review of Texti/e Progress (Annual), The Textile Institute and Society of
Dyers and Colourists, Butterworths.
6. Statistical Abstract of the United States, U. S. Dept. of Commetce. Tablas
especiales sobre productos qumicos, plsticos, elastmeros y fibras.
C. Revisiones de tpicos especficos. Estos difieren de las dos categoras precedentes en que el mismo asunto generalmente no se repite peridicamente. Aun en las
ediciones de pastas duras, puede no haber un nfasis general, de manera que los
tpicos individuales dentro de un volumen pueden no tener relacin entre s. Difieren de las colecciones de artculos de los congresos o simposios en que hay revisiones y rara vez incluyen trabajos originales.
1. Advances in Macromolecular Chemistry, Academic Press (vol. 1,1968).
2. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley (vols. 1-16, 19641972).
3. (F. L.) Fortschritte der Hochpolymeren Forschung, o Advances in Polymer
Science, Springer- Verlag, 4/year.
4. Journal of Macromolecular Science, Part C, Reviews, Dekker, 2/year.
5. Journal of Macromolecular Science, Part D, Reviews in Polymer Processing
and Technology, Dekker, 2/year.
6. Macromolecular Reviews, Wiley, irreg.
7. Progress in High Polymers, Heywood (vol. 1, 1961; vol. 11, 1964).
8. Progress in Polymer Science, Pergamon (vol. 1, 1967).
de literatura
513
514
de literatura
(Apndice 3)
REVISTAS DEDICADAS
A LA TECNOLOGIA
DE LOS POLIMEROS
Adhesivos
1. Adhesives Age, CommunicationChannels, 12/year.
2. Journal of Adhesion, Technomic,4/year.
Recubrimientos
3. American Paint and Coatings Journal, American Paint Journal Co., St.
Louis, 12/year.
4. Journal of the Oil and Colour Chemists Association, London, 12/year.
5. Journal of Coatings Technology (formerly the Official Digest), Federation
of Societies for Paint Technology, Philadelphia, 12/year.
6. Modern Paint and Coatings (formerly Paint and Varnish Production), Palmerton, 12/year.
7. Paint Manufacture, Wheatland, England, 10/year.
8. Powder Coatings Bulletin, Elsevier, 12/year.
9. Progress in Organic Coatings, Elsevier, 3/year.
10. Waterborne and High Solids Coating Bulletin, Elsevier, 12/year.
Elastmeros
11.
12.
13.
14.
de literatura
515
B. Revistas que a menudo reportan trabajos sobre los polmeros. Cierta clase de informacin, tal como diagramas de flujo de produccin, se encuentra ms a menudo en aqullas que en cualquier otra categora de literatura.
516
(Apndice 3)
Adems de los que aqu se listan, se ofrecen servicios especializados por consultores
en campos especficos.
6.
Quarter/y
Literature
Reports:
Po/ymers
LIBROS
Una amplia lista de libros sobre la ciencia de los polmeros se public por G. J. Patterson: "Plastics Book List", Technomic, Westport, Conn., 1975. Se clasifican ms
de 1600libros bajo 40 encabezados. Cada afto el Journa/ of Chemiea/Edueation
publica, en conexin con el congreso de la American Chemical Society y como parte
del nmero de septiembre, una lista de libros nuevos con una categora separada para polmeros. En este libro, se han incluido referencias generales al final de cada
captulo de los trabajos relativamente recientes en este campo. La mayora de las
revistas que se listan en las Secs. 2 y 3 llevan revisiones de libros nuevos en sus reas
de inters.
Apndice
4
EJERCICIOS DE LABORATORIO
Es de gran valor la experiencia en el laboratorio con los polmeros. El hule, los plsticos, las fibras, los recubrimientos y los adhesivos, son tan parte de nuestras vidas
cotidianas que muchos aspectos de la prctica de laboratorio nicamente ayudan a
hacer cuantitativo lo que ya se ha visto cualitativamente. Los experimentos que aqu
se sugieren estn circunscritos a los que requieren poco equipo, fuera del que los
laboratorios ordinarios de fisicoquimica y de qumica orgnica ofrecen. Algunos
aparatos se pueden fabricar con facilidad. Tambin se pone nfasis en aquellos experimentos que requieren pocas horas en el laboratorio.
La adquisicin de instrumentos comerciales extiende rpidamente la clase de experimentos que se pueden intentar, especialmente en el rea de reologa, fabricacin
y ensayo. Los experimentos de polimerizacin a menudo requieren menos equipo,
pero demandan un tiempo que excede una tarde, tiempo que se contempla para los
proyectos que aqu se esbozan.
Otra clase de proyectos involucra la hechura de modelos de polmeros. Los modelos estereorregulares y su arreglo en hlices se pueden representar por varios medios que se han descrito, en J. Chem. Ed., 45: 507 (1968). Se ha descrito cmo llevar
los experimentos de luz polarizada (Exps. 10 y 11) a la sala de conferencias; J.
Chem. Ed., 46:456 (1969).
Algunas fuentes de informacin en la prctica de laboratorio con polmeros, se
listan a continuacin:
Polimerizacin
G. F. D' Alelio, "Experimental Plastics and Synthetic Resins," Wiley, New York,
1946.
W. R. Sorenson and T. W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", 2d ed., Interscience,New York, 1968.
517
518
Ejercicios de laboratorio
(Apndice 4)
y la deformacin
...
519
Ejercicios de laboratorio
Materiales
1. Acrilamida
2. Persulfato de potasio
3. Metabisulfito de sodio
CH2=CH-Co-NH2
K282Os
Na28205
Peso
molecular
71.08
270.33
190.11
Equipo
Frasco de Dewar (termo) de un litro A, con agitador B, termmetro e, entrada de
nitrgenoD, y embudopara la adicin de solucionesE (Fig. A4-1a)
Polimerizacin
Materiales
1. Acrilamida (ver Exp. 1)
2. Riboflavina-5' -fosfato de sodio
1
El sistema que se presenta se describi por G. Oster en Na(ure, 173:300 Feb. 13, 1954 YJ. ACS,
520
(Apndice 4)
Ejercicios de laboratorio
Equipo
Tubos de ensaye (20 x ISO mm) con termmetros y tubos para entrada de gas (Fig.
A4-lb)
=1
o
o
00
00
o
o
(b) Polimerizacin
fotoiniciada
11
W
Indicador de vaco
-Agua de I~ llave
50-60 C
Agua helada
(e) Destilacin
al vaco
(d)Polimerizacin
en emulsin
Cilindro de
la jeringa
521
Ejercicios de laboratorio
Polimerizacin
l. Se preparan cinco tubos de ensayo ponindoles un tapn de corcho, no muy apretado en la boca del tubo, con termmetros en el centro del tapn y tubos de entrada
de gas. Cada uno se llena con 25 mI de una solucin al40OJoen peso de acrilamida
en agua destilada. A cada uno se agregan (a) 1 mi de agua, (b) 0.8 mi de agua, 0.2
mi de una solucin de riboflavina al 0.1 % en peso, (e), (d), y (e), 1.0 mi de la solucin al 0.1 % de riboflavina.
2. Los tubos de la (a) hasta la (d) se colocan en una gradilla donde se pueden iluminar con la luz de un proyector comn de transparencias de 300 a 500 W a una distancia de alrededor de 1 m. El tubo (e) se coloca a una distancia doble de la fuente
de luz. Se burbujea nitrgeno por el tubo (d).
3. Con los tubos en su lugar y burbujeando nitrgeno en el tubo (d), ilumnelos y registre la temperatura en funcin del tiempo.
Reporte
l. Grafique la temperatura vs. tiempo para todos los tubos, hasta que la del tubo (e) pase por un mximo.
2. Qu relacin se espera de la rapidez de generacin de radicales en los tubos (a),
(b), (d), y (e) con la rapidez desarrollada en el tubo (e)?
3. Se polimeriz el monmero en solucin, qued oculto del proyector?
Materiales
Peso
molecu/ar
1.
2.
3.
4.
5.
Acrilato de etilo
Sulfato de laurilo y sodio
Persulfato de potasio
Metabisulfito de sodio
Sulfato ferroso
CH2=CH--CO-o-CH2 CH3
Na-o-S02 -Ot-CH2 -}1CH3
ver Exp. 1
ver Exp. 1
FeS0407H20
100.1
285
278
Equipo
1. Equipo para destilacin al vaco (Fig. A4-lc)
2. Embudo de separacin.
3. Matraz de tres bocas y fondo redondo con termmetro y agitador (Fig. A4-ld) o
el frasco de Dewar del Exp. l.
522
Ejercicios de laboratorio
(Apndice 4)
Eliminacin dellnhibidor
1. Destile al vaco unos 100 mI de monmero de una carga de 130 mI. Almacene el
monmero destilado en agua helada. No vierta el acri/ato de etilo en el drenaje.
2. Si no se puede llevar a cabo la destilacin al vaco, lave 100 mI del monmero en
un embudo de separacin con 20 mI de una solucin de NaOH al 5070saturada
con NaCI. Despus lave con tres porciones sucesivamente de solucin saturada de
NaCl en agua.
Polimerizacin
del Polmero
Metanol
5% NaCl
5% CaCI2.2H20
5% Al2(S04)3.18H20
Ejercicios de laboratorio
523
Materiales
Solucinde poliacrilamidaen agua del Exp. l.
Equipo
l. Viscosmetro de Ubbelohde con un tiempo de flujo para el agua de cuando menos
80s.
2. Jeringa de 10 mI.
3. Pipetas de 1 y de 5 mI.
4. Bailo de temperatura constante a 30C.
Procedimiento
l. Lleve la concentracin del polmero a 2 g/dI.
2. Usando como filtro un tapn de algodn (Fig. A4-1e) sorba con la jeringa un poco ms del mnimo que se necesita de solucin para operar el viscosmetro. Quite
la aguja y el tapn.
3. Pese la jeringa con la solucin al miligramo, vace el contenido en el viscosmetro
y vuelva a pesar la jeringa inmediatamente.
4. Despus de aproximadamente 5 min para que se equilibre la temperatura del bao, mida varias veces el tiempo que tarda en fluir la solucin del bulbo superior.
La concordancia debe estar. cuando menos dentro del 0.50/0 para las mediciones
sucesivas.
5. Agregue agua con las pipetas para diluir la solucin a las tres cuartas partes de su
concentracin inicial, mezcle, equilibre y mida el tiempo de flujo.
6. Repita el paso 5 dos veces ms.
Reporte
l. Calcule las concentraciones y convierta los tiempos de flujo a viscosidad usando
una ecuacin de la forma de (7-5).
2. Graficar los datos de acuerdo con las Ecs. (7-13) y (7-14).
3. Estime [71],k', Yk".
4. Para el sistema poliacrilamida-agual a 30C:
[71]6.8
1O-4(M)0.66
p= 0.9956 g/cm3
E. Collinson
524
(Apndice 4)
Ejercicios de laboratorio
Aceite de linaza
Solvente
Metal cobalto
100
100
100
100
0.02
100
100
0.05
Reporte
1. Tome el tiempo en que cada pelcula pasa por las diferentes etapas de secado.
(Puede ser necesarioexaminar la pelcula a intervalos largos durante varios das.)
2. Las pelculasse secanms aprisa (a) a temperaturas ms altas, (b) a humedades
ms bajas, o (c) con adicin de pigmento?
Experimento 6 Moldeo por Compresin
Se puede hacer un molde elemental para compresin con un anillo y dos placas (de
alrededor de 4 pda de dimetro) (Fig. 12-29). En una mquina comercial las placas
superior e inferior se mueven con la gua que proporciona un sistema de varillas
deslizantes. Sin embargo, en este molde el anillo que tiene una tolerancia de unas
0.002 pda en el dimetro, sirve como gua, mientras que una prensa exterior proporciona el calor y la presin. En una prensa de tamao normal las partes del molde se
separan despus del moldeo porque estn sujetas a las platinas de la prensa princi-
525
Ejercicios de laboratorio
Equipo
1. Molde de anillo y placa con aditamentos de extracciriy de rompimiento (Fig.
A4-2).
2. Prensa de laboratorio con platinas calentadas elctricamente con disposicin
para circularagua de enfriamiento.
Procedimiento Tpico para una Resina Fenlica
(Plenco 411 Walnut Mottle)1
1. Despus de rociar las superficies ligeramente
a 155C en la prensa. Deje 5 minutos.
~
D~
c=J
Tapn de madera
ID
O Anillo de metal
.~nll
~~~
M...~" ~Id""
lWJ "'."~,~
~t~
f=fuerza de la prensa
(a) Conjunto
de extraccin
~~
8 in,?si;
Fig.A4-2.
1 Plastics Engineering
Company,
Sheboygan.
del molde
526
Ejercicios de laboratorio
(Apndice 4)
l. Despus de rociar ligeramente las superficies del molde con aceite de silicn, precalintelas a 155C.
2. Ponga la placa de base en su lugar y agregue 20 gramos de grnulos para moldeo
y arranque el contador de tiempo.
3. Ponga el mbolo. en posicin y cierre la prensa. Lentamente aumente la presin
hasta que haya poca tendencia a que se pierda, pero no tan rpidamente que el
polmero se expulse por la periferia del molde. Anote el tiempo y la presin.
4. Despus de esperar 2 min, apague los elementos de calentamiento y empiece a enfriar circulando agua.
5. Cuando la temperatura de las platinas llegue a 50C, pare el flujo de agua.
6. Extraiga la pieza moldeada como lo hizo con el plstico termofijo.
Reporte
l. Describa los materiales que se usan en el experimento junto con las especificaciones del fabricante y las recomendaciones para moldeo.
2. Resuma los ciclos reales de tiempo y temperatura que se usaron.
3. Hay algunas ventajas del moldeo por compresin comparado con el moldeo por
inyeccin para los termoplsticos?
Experimento 7 Vaciado de Plastisoles
El cloruro de polivinilo polimerizado en emulsin est disponible comercialmente en
una forma que fcilmente puede suspenderse en lquidos viscosos. Tal pasta, para
agitarse, o resinas de dispersin, se pueden usar para ilustrar la necesidad de estabilizadores contra el calor en esta resina y la versatilidad que se imparte por la plastificacin.
Materiales
l. Polvo de resina plastisol.
2. Plastificante (ftalato de etil 2, hexilo, u otros tales como los adipatos, fosfatos o
sebacatos).
3. Resinaepxicalquida (Epon 828, Shell,u otras)
4. Estabilizador lquido de bario-cadmio (producto comercial)o dilaurato de dibutilestafio.
.
Ejercicios de laboratorio
527
Equipo
l. Cpsulas desechables de aluminio para pesar.
2. Moldes de placa plana (Fig. A4-2c).
3. Estufa con circulacin de aire.
Prueba de Estabilidad
al Calor
l. Mezcle 50 g de resina con 35 de plastificante; vierta porciones de 8.5 g en las cpsulas de aluminio.
2. Agregue 1 g de plastificante a cada una de las primeras tres cpsulas. Agregue un
gramo de compuesto epxico a cada una de las tres cpsulas siguientes. A las tres
ltimas cpsulas agrgueles a cada una 0.5 g de plastificante y 0.5 g de estabilizador.
3. Ponga las nueve muestras en la estufa a 180C. Saque las cpsulas de acuerdo
con el siguiente programa:
S, 15, 30 min
15, 45, 75 min
15, 45, 75 min
al Calor
Formulacin
Sin estabilizador
Epoxi + estabilizador
Estabilizador metlico
O
Prueba de Plastificacin
Var;able
Resina
Plastificante
Estabilizador metlico
100
60
5
165g
2. A porciones de 33 g del lote maestro agregue (y agite bien): (a) nada, (b) 4 g de
plastificante, (e) 8 g de plastificante, y (d) 12 g de plastificante.
3. Vierta cada lote en un molde plano (Fig. A4-2c) (despus de rociar cada molde
con desmoldante de silicn) y pngalo en una estufa con circulacin de aire por
15 min a 180C.
4. Remueva los moldes de la estufa y enfrelos sumergindolos en agua.
528
Ejercicios de laboratorio
(Apndice 4)
5. Quite las hojas de plstico de los moldes y almacnelos para la prueba del mdulo.
Experimento 8 Medicin del Mdulo
Como se indic en el Cap. 8, el mdulo de un material polimrico se puede medir como una funcin del tiempo, en equilibrio, o en alguna situacin dinmica que involucre oscilaciones. Los experimentos a la tensin, compresin, flexin y torsin, son
convenientes dependiendo de la geometra y estabilidad de la muestra.
Materiales
l. Tiras del cloruro de polivinilo del Exp. 7. Cada tira debe ser de alrededor de 2 a 4
pda de largo y alrededor de pda de ancho.
2. Tiras de plstico vtreo tal como ace.tato de celulosa o polimetacrilato de metilo.
Equipo
Regla marcada en centmetros o en decimales de pulgada. Un catetmetro permite la
lectura de la deflexin con un grado de precisin mucho mayor, pero el experimento se puede hacer sin l.
Deflexin de una Viga Empotrada
con el Otro Libre
en un Extremo y
1. Soporte cada tira como un viga en voladizo de la orilla de una mesa o un libro
(Fig. A4-2d).
2. Mida la deflexin Y del extremo de la viga despus de esperar un lapso de 10 s.
3. Mida Y dentro del rango de 0.1 a 0.5 pda para cuatro valores de la longitud L de
la viga.
4. Calcule el mdulo E para cada muestra. Para un viga en voladizo de densidad p
que se deforma bajo su propio peso y tiene seccin constante, la deflexin Y est
dada por:
y
= 3pL 4
2Ea2
Ejemplo
p
= 80.0 lb/ft3
= 1.281 g/cm3
= 1.00 ft
= 30.28
a=0.125in
E=5.00X
cm
=0.3175 cm
lOs psi = 3.447 X 1010dyn/cm2 (3.52 X 107 g/cm2)
Y= 0.184 in
= 0.468 cm
Reporte.
1. Grafique Y vs. L 4 Yestablezca una pendiente promedio para cada muestra.
529
Ejercicios de laboratorio
y Extraccin
Ligas
de la 1 a la 4
de la 5 a la 7
de la 8 a la 10
ambiente:
Puestas en
n-Heptano
Mezcla de n-heptano: aceite mineral, 3:1
Mezcla de n-heptano: aceite mineral, 1:1
530
(Apndice 4)
Ejercicios de laboratorio
3. Graficar el valor promedio del esfuerzo y de la deformacin para cada tipo de liga tratada a la manera de la Fig. 8-3.
4. Calcular la densidad de cadena.
S. Calcular el parmetro de interaccin solvente-polmero para la liga en n-heptano.
Experimento 10 Orientacin de los Polmeros
Amorfos a la Luz Polarizada
Un rayo ordinario de luz es un fenmeno ondulatorio que vibra igualmente en todas
direcciones alrededor del eje del rayo. Ciertos materiales ansotropos tienen la propiedad de transmitir el componente de la luz que vibra perpendicularmente a esa direccin. Tal material, hecho adecuadamente a la medida en propiedades y geometra, se vuelve un polarizador de manera que la luz que pasa a travs de l sale
vibrando en un solo plano. El plano contiene el eje del rayo y tambin el eje de vibracin del polarizador.
Desde luego, si una segunda hoja del mismo material polarizante intercepta el
rayo de luz polarizada, transmitir la luz si su eje de vibracin es paralelo al de la
primera. Si la segunda hoja se gira 90, no pasar la luz. La segunda hoja, en esta
posicin se llama un analizador.
Ahora considrese un espcimen colocado entre las hojas cruzadas. Si el espcimen transmite la luz ms aprisa en una direccin que en otra, la luz del analizador se
dividir en dos componentes por el espcimen y entrar al analizador como dos ondas fuera de fase entre s. Tal comportamiento se llama aT}isotropaptica, birrefringencia, o doble refraccin. Los componentes fuera de fase, mutuamente perpendiculares, de la luz que emerge del espcimen aparecen brillantes cuando se ven a travs
del analizador, puesto que la luz ya no vibra exclusivamente en el plano perpendicular al del eje del analizador. El espcimen aparece negro cuando sus ejes de vibracin
coinciden con el plano de vibracin del polarizador o analizador. La muestra aparecer brillante cuando su eje de vibracin se encuentre en un ngulo de 4So con respecto al plano de vibracin del polarizador o del analizador.
Materiales
l. Poliisobutileno (Vistanex LM-MH)I
2. Tiras de hule crudo y de hule entrelazado, transparente, de alrededor de 0.01 a
0.1 pda de grueso.
3. Tira de polimetacrilato
t por
,pda.
531
Ejercicios de laboratorio
Analizador
Polarizador
(b) Pollisobutileno al corte
Difusor (placa de
vidrio des pulido)
Fuente luminosa
Fuerza
~
~
,,'
.-'
",:.'
"
Fuerza
Fig. A4-3.
3. Placa roja de primer orden, de unas 6 por 1 pda. Esta se puede aproximar con tiras de celofn claro o cinta adhesiva de celulosa o acetato de celulosa.
Orientacin a Grandes Esfuerz.os
1. Alrededor de 1 g de poliisobutileno de bajo peso molecular se prensa entre las dos
tiras de acrlico para hacer un disco que tenga alrededor de 1 pda de dimetro y
-f,pda de espesor.
2. Ponga el emparedado de las hojas de acrilico e isobutileno entre las hojas polarizantes, someta la muestra a corte girando la hoja superior alrededor de un eje que
pase por el centro del disco. Observe la cruz de Malta que aparece (Fig. A4-3b).
3. Qu tanto retroceso tiene lugar si la rotacin de la hoja superior se detiene repentinamente? Qu tan rpido desaparece la figura de la cruz?
4. Si se detiene la rotacin, pero las hojas se mantienen en posicin fija sin permitir
que haya retroceso, cunto tiempo se requiere para que desaparezca la cruz?
Reporte
1. Anote las observacionesque hizo de los pasos 3 y 4 de la seccinanterior.
532
Ejercicios de laboratorio
(Apndice 4)
2. Cmo estn orientadas las molculas del polmero mientras est sometido a esfuerzo cortante?
Efecto del Peso Molecular en el Tiempo
de Relajamiento
l. Estire algunas tiras de hule crudo y de hule entrelazado entre los polarizadores
cruzados. Observe los cambios en el patrn a medida que la muestra bajo tensin
gira con respecto al plano de vibracin del polarizador.
2. Observe y anote el tiempo que se requiere para que desaparezca el patrn de
birrefringencia cuando la muestra se mantiene con una deformacin fija. Registre los cambios permanentes en las dimensiones de las muestras despus de que
se estiraron.
Reporte
l. Compare el tiempo de desaparicin del patrn de birrefringencia (relajamiento a
deformacin fija) para las muestras que varan en peso molecular.
2. Anote los cambios permanentes en las dimensiones para hule crudo vs. hule
entrelazado. Qu tanto corresponde el modelo de Maxwell (Cap. 8) al comportamiento de esos materiales?
Uso de una Placa Roja de Primer Orden
Cuando se estira un trozo de hule, o cuando se examina un espcimen con eje largo,
el signo de la elongacin se dice que es positivo si el componente lento de la luz vibra
aproximadamente paralelo al eje mayor del espcimen.
Ejercicios de laborator.io
533
l. Una tira de plstico acrilico de 12 por por pda, se somete a un esfuerzo por
flexin (Fig. A4-3c) entre polarizadores cruzados. Anote la deformacin mxima
de la fibra. La deformacin mxima de la fibra fmes 4bYIV para una viga con
ancho b y longitud L, y que se flexiona en el centro una distancia Y.
2. Repita con una placa roja de primer orden. Cul es el signo de la elongacin?
3. Observe un artculo obtenido por moldeo por inyeccin entre polarizadores cruzados (servir un transportador de poliestireno).
Reporte
1. Cuando se flexionauna tira de acrilico, por qu permanecenegro el centro de la
tira?
2. Qu representan los patrones en el artculo de inyeccinmoldeado, la flexiny
estiramientode los enlaces,o el desenrollamientode la cadena?
3. Dibuje un diagrama del transportador (o de otro artculo) indicando la direccin
de flujo del plstico durante el moldeo, segn lo indica la birrefringencia residual.
Experimento 11 Materiales Cristalinos en la Luz Polarizada
Cuando se observa una esferulita en dos dimensiones, tiene simetra radial. Puesto
que la orientacin ocurre en las unidades cristalinas que forman la esferulita, habr
una orientacin general en la esferulita. Si se sabe el signo de elongacin en el
polmero en estado hulceo, se puede usar una placa de primer orden para probar la
orientacin de las molculas de polmero en la esferulita. Una esferuUta positiva es
aquella en la que el componente lento de la luz est orientado radialmente y el componente rpido, tangencialmente (Fig. A4-3d).
Materiales
1. Polixido de etileno de bajo pesomolecular, Carbowax40001
2. Pelculade polietilenode baja densidad (alrededorde 0.001pda de grueso)
Equipo
El mismoque para el Exp. 10
1 Unon Carbide Corp.,
New York.
534
Ejercicios de laboratorio
(Apndice 4)
Crecimiento de Esferulitas
1. Entre dos placas de vidrio apriete alrededor de 0.1 g de poli xido de etileno a una
temperatura ente 70 y 100C. Son adecuadas las cubrediapositivas de 3~ por 4
pda. Se pueden usar tiras de cinta de celulosa con adhesivo como espaciadores.
2. Enfriar lentamente entre los polarizadores cruzados. Si se puede mantener la
..
Apndice
s
PROPIEDADES SELECCIONADAS
DE LOS POLIMEROS
535
536
Peso especfico
ndice de refraccin
Resistenciaa la tensin
Ib/pda2 x 10-3.
Elongacin 5
Mdulo a tensin
Ib/pda2 x lO-s
Resistenciaa la compresin Ib/pda2 x 10-3
Flexina la resistencia
ABS de
impacto
medio
0792
0542
1.03 a 1.06
0638,0651
0638
6 a 7.5
5 to 25
0638
0695
Temperatura de deflexin,
C a 0.45 MPa
Resistividad en volumen
ohmocm
Resistencia dielctrica
kV/pda
Constante dielctrica a
1 kHz
Factor de disipacin a
1 kHz
Medios dainos
Factores
9.5 a 12
25 to 75
1.9 a 9.0
6 a 70
3a 4
5.2
0.65 a 4.0
10.5 a 12.5
18
3a 8
14
2 a 16
3a 6
1.3 a 2.3
R107to 115 M94 a RI20
I a 7.8
R34 a 125
0790
3.7 a 4.0
3.8 a 4.3
0695
2.0 a 4.5
6.7
CI77
. ..
4.5 a 8.0
0.3 a 0.4
5.5
0.35
4 a .8
0.3 a 0.4
0696
8 a 10
10
8 a 18
...
71 a 93
90
60 a 105
0648
102 a 107
124
50 a 100
0257
2.7 x 1016
1.0 X IOIS
1010a 1014
0149
350 a 500
500
250 a 500
0150
2.4 a 4.5
3.7
3.4 a 7.0
0.01 a 0.07
0.004 a 0.007 0.004
cidos oxidan- cidos fuertes cidos y bases
tes concentra- y algunos otros fuertes
dos, solventes cidos y bases
orgnicos
Cetonas, steres Ninguno
Cetonas, stealgunos Cl.H.
res, Cl.H.
0150
0543
. ..
Solventes (a temperatura
ambiente)(Cl.H.
= hidrocarburos dorados)
Acetato de
celulosa
1.22 a 1.34
1.46 a 1.50
lla13
0256
0785
Acetal
1.42
1.48
0790
Resistenciaal impacto,con
muesca,Izod,pieolb/pda
Oureza Rockwell
Mdulo a flexin,
Ib/pda2 x lO-s
Mdulo a compresin,
Ib/pda2 x lO-s
Conductividadtrmica
(cal/socmoK) x 1()4
Calor especfico,cal/goK
Coeficientelineal de
expansin trmica,
K-I x lOs
Temperatura de uso
continuo C
(Apndice 5)
,.
de conversin
1000
Ib/pda2
6.895 MPa;
1 pieolb/pda
= 53.4 J/m;
1 cal = 4.187 J;
Propiedades
Tabla AS-1.
seleccionadas
Epoxi colado
con carga de
vidrio
Acetato-butirato
de celulosa
537
Fluoropolimeros
Ionmeros
-CF2CF2-
-CF2CFC1-
1.15 a 1.22
1.46 a 1.49
1.6 a 2.0
-
2.1 a 2.2
1.425
2.14 a 2.20
1.35
0.93 a ,0.96
1.51
2.6 a 6.9
40 a 88
5 a 20
4
4.5 a 6
80 a 250
2 a 5
200 a 400
3.5 a 5.0
350 a 450
0.5 a 2.0
30
1.5a3
0.58
0.2 a 0.6
2.1 a 7.5
18 a 40
4.6 a 7.4
1.7
1.8 a 9.3
8 a 30
7.4 a 9.3
1 a 11
R31 a 116
0.3 a 10
M100 a 112
2.5 a 2.7
D50 a 95
3.0
60 a 15
R75 a 95(Shore) D50 a 65(Shore)
20 a 45
4 a 8
0.3 a 0.4
4 a 10
0.19
4.7 a 5.3
0.22
6.0
0.25
5.8
0.55
11 a 17
1a 5
4.5 a 7
10
12
60 a 105
150 a 260
175 a 200
290
70 a 95
54 a 108
126
121
38
Sobre 1014
1.2 x 1018
Sobre 1018
Over 1016
250 a 400
300 a 400
500 a 600
480
900 a 1100
3.4 a 6.4
3.5 a 5.0
2.3 a 2.7
Hasta 2.1
2.4
0.01 a 0.04
cidos y bases
fuertes
0.01
Ninguno
0.023 a 0.027
Ninguno
Hasta 0.0002
Ninguno
0.0015
cidos, especialmente cidos
fuertemente
oxidantes
1011
1015
Cetonas, steres,
Cl.H.
Ninguno
"
Hincha en
Cl.H.
Ninguno
Ninguno
_'-.0,
538
(Apndice 5)
Tabla AS-l.
Propiedades tpicas* de los polmeros que se
usan para moldeo y extrusint (con t.)
Mtodo de Melamina-forNylon 66
Nylon 6 (aconprueba
maldehdo(car- (acondicionado dicionado con
ASTM
ga de celulosa) con humedad)
humedad)
Peso especfico
ndice de refraccin
Resistenciaa la tensin
Ib/pda2 x 10-3.
Elongacin
OJo
D792
D542
1.47 a 1.52
D638, D651 5 a 13
D638
0.6 a 1.0
Mdulo a tensin
Ib/pda2 x 10-5
Resistenciaa la compresin Ib/pda2 x 10-3
FIexina la resistencia
Ib/pda2 x 10-3
Resistenciaal impacto,
con muesca, Izod,
pieolb/pda
Dureza RockwelI
Mdulo a flexin,
Ib/pda2 x 10-5
Mdulo a compresin,
Ib/pda2 x 10-5
Conductividad trmica
(cal/socmoK) x 1()4
Calor especfico,cal/goK
Coeficientelineal de
expansin trmica,
K-1 x 105
Temperatura de uso continuo, C
Temperaturade deflexin,
C a 0.45 MPa
Resistividaden volumen
ohmocm
Resistenciadielctrica
kV/pda
Constante dielctricaa
1 kHz
Factor de disipacina
1kHz
Medios dainos
Solventes(a temperatura
.. .
Factores
de conversin
1.12 a 1.14
1.53
Il
300
10
300
D638
II a 14
1.0
D695
33 a 45
D790
9 a 16
6.1
5.0
D256
D785
0.2 a 0.4
MI15 a 125
2.1
R120
3.0
RIl9
D790
1.75 a 4.1
1.4
D695
2.5
C177
...
6.5 a 10
0.4
5.8
0.4
5.8
0.38
D696
4 a 4.5
8.0
8.0 a 8.3
...
99
80 a 150
80 a 120
D648
43
180 a 240
150 a 185
D257
1012a 1015
D149
270 a 300
385 a 470
440 a 510
DI50
7.8 a 9.2
3.9 a 4.5
4.0 a 4.9
DI50
D543
1.13 a 1.15
1000 Ib/pda
1kV/pda = 0.0394MV1m.
t Datosde ModernPlasticsEncyclopedia.
6.895 MPa;
Fenol y cido
frmico
1 pieolb/pda
= 53.4 J/m;
Fenol y cido
frmico
1 cal = 4.187 J;
539
Policarbonato
Polioxifenileno
Fenoxi
Polipropileno
1.37 a 1.46
1.2
1.586
1.17 a 1.18
1.598
1.06
0.900 a 0.910
1.49
5 a 9
0.4 a 0.8
9.5
110
8 a 9
50 a 100
9.6
60
4.5 a 6.0
100 a 600
8 a 17
3.5
3.5 a 3.9
3.55
1.6 a 2.25
25 a 31
12.5
10.4 a 12.0
16.4
5.5 a 8.0
7 a 14
13.5
12 a 13
13.5
6 a 8
0.2 a 0.6
E64 a 95
16
M70
1.5 a 2.0
RIl5 a 123
5.0
R1l9
0.4 a 1.0
R80 a 102
10 a 12
3.4
3.75 a 4.0
3.6 to 4.0
1.7 a 2.5
3.5
3.2 a 3.4
1.5 a 3.0
4 a8
0.35 a 0.40
4.7
0.3
4.2
0.4
5.2
2.8
0.46
3.0 a 4.5
6.8
5.7 a 6.1
3.3 a 5.9
8.1 a 10.0
150 a 175
121
77
120 a 160
138
83 a 88
225 a 250
109 a 1013
2.1 X 1016
1010 a 1013
1018
Over 1016
200 a 400
400
400 a 520
400 a 500
500 a 660
4.4 a 9.0
3.02
4.1
2.6
2.2 a 2.6
0.04 a 0.20
0.0021
Bases fuertes y
Bases y cidos
cidos oxidantes fuertes
0.002
cidos fuertemente oxidantes
0.00035
Ninguno
Under 0.0018
cidos fuertemente oxidante
Ninguno
Aromticos y
CI.H.
Aromticos y
CI.H.
Ninguno
Aromticos y
CI.H.
540
Propiedades
seleccionadas
(Apndice 5)
Flexina la resistencia
Ib/pda2 x 10-3
Resistenciaal impacto,
con muesca, Izod,
pie-lb/pda
Dureza Rockwell
Mdulo a flexin,
Ib/pda2 x 10-5
Mduloa compresin,
Ib/pda2 x 10-5
Conductividadtrmica
(cal/s-cm. K) x 10"
Calor especfico,cal/g.K
Coeficientelinealde
expansintrmica,
K-1 x 105
Temperatura de uso continuo, DC
Temperatura de deflexin,
DC a 0.45 MPa
Resistividad en volumen
ohm.cm
Resistencia dielctrica
kV/pda
Constante dielctrica a
1 kHz
Factor de disipacin a
1 kHz
Medios dainos
Solventes (a temperatura
ambiente) (Cl.H. = hidrocarburos dorados)
D792
D542
Polietileno
Alta densidad
Baja densidad
0.91 a 0.925
1.51
Polimetacrilato
de metilo
0.94 a 0.965
1.54
1.17 a 1.20
1.49
3.1 a 5.5
20 a 130
7 a 11
2 a 10
D638
0.14 a 0.38
0.6 a 1.8
3.8
D695
2.7 a 3.6
12 a 18
D790
1.0
13 a 19
D256
D785
0.5 a 20
D60 a 70
(Shore)
1.0 a 2.6
0.3 a 0.5
D790
No break
D40 a 51
(Shore)
0.08 a 0.6
M85 a 105
4.2 a 4.6
D695
3.7 a 4.6
C177
.. .
8.0
0.55
11 a 12
0.55
4 a6
0.35
D696
lOa22
lla13
5 a 9
.. .
80 a 100
120
60 a 88
D648
38 a 49
60 a 88
80 a 107
D257
DI 49
450 a 1000
450 a 500
400
D150
2.25 a 2.35
2.30 a 2.35
3.0 a 3.6
D150
D543
Hasta 0.0005
cidos
oxidantes
Hasta 0.0005
cidos
oxidantes
Ninguno
Ninguno
0.03 a 0.05
Bases fuertes
y cidos
fuertemente
oxidantes
Cetonas, steres, Cl.H.
. ..
Propiedades
seleccionadas
541
Tabla AS-l.
Propiedades tpicas'" de los polneros que se
usan para moldeo y extrusint (cont.)
Polisulfona
Poliestireno
Resistente
De usos generales
al impacto
1.03 a 1.06
Cloruro de poliYinilo
Plastificado
Rigido
1.30 a 1.58
1.16 a 1.35
1.24
1.633
1.04 a 1.05
1.59 a 1.60
1.52 a 1.55
10.2 (yield)
50 a 100
5.3 a 7.9
1a 2
3.2 a 4.9
13 a 50
6 a 7.5
2 a 80
1.5 a 3.5
200 a 450
3.6
3.5 a 4.85
2.6 a 4.65
3.5 a 6
13.9 (yield)
11.5 a 16
4 a 9
8 a 13
0.9 a 1.7
15.4(yield)
8.7 a 14
5 a 12
10 a 16
1.2
M69, R120
0.25 a 0.40
M65 a 80
0.5 a 11
M20 a 80
0.4 a 20
D65 a 85
(Shore)
3.9
4.3 a 4.7
3.3 a 4.0
3 a 5
3.7
1.0 a 3.0
0.32 a 0.35
3.5 a 5.0
0.2 a 0.28
3.0 a 4.0
0.3 a 0.5
2.8
0.31
. 2.4 a 3.3
0.32
A40 a 100
(Shore)
5.2 a 5.6
6 a 8
3.4 a 21
5 a 10
7 a 25
150 a 175
66 a 77
60 a 79
65a80
65 a 80
180
75 a 100
75 a 95
57 a 82
5 x 1016
ayer 1016
ayer 1016
ayer 1016
1011 a 1015
425
500 a 700
300 a 600
425 a 1300
300 a 1000
3.13
2.4 a 2.65
2.4 a 4.5
3.0 a 3.3
4 a 8
0.001
Ninguno
0.009 a 0.017
I\inguno
0.07 a 0.16
Ninguno
Hidrocarburos
aromticos
Aromticos y
CI.H.
Aromticos y
CI.H.
542
(Apndice 5)
Identificacinde la fibra
Nombre quimico
Nombre genrico
l. Rayn (viscosa)
Celulosa
regenerada
a. Regular
b. Alta tenacidad
Tenacidad en el punto
de ruptura, g/denier
Estndar
Estndar
Hmeda
Hmeda
Alargamientoen el
0.7-3.2
3.0-5.7
0.7-1.8
1.9-4.3
15-30
9-26
20-40
14-34
1.2-1.4
1.1-1.3
0.8-1.0
0.8-1.0
25-45
26-40
35-50
30-40
400-625
...
Acetato de
celulosa
2. Acetato
a. Diacetato
b. Triacetato
3. Spandex
Poliuretano
segmentado
0.7-0.9
...
4. Fluorocarbono
Politetrafluoroetileno
0.9-2.0
0.9-2.0
5. Vidrio
(Silice,silicatos)
9.6-19.9
6.7-19.9
3.1-5.3
2.2-5.3
6. Polister
Politereftalato de 2.2-9.5
etileno
2.2-9.5
12-55
12-55
7. Acrilica
Poliacrilonitrilo
2.0-2.7
1.6-2.2
34-50
34-60
8. Nylon
a. Nylon 6
b. Nylon 66
4.0-9.0
3.0-9.5
3.7-8.2
2.6-8.0
16-50
16-66
19-47
18-70
9. Aramida
a. Kevlar(DuPont)
b. Nomex(DuPont)
21.7
4.0-5.3
21.7
3.0-4.1
2.5-4
22-32
2.5-4
20-30
1.0-3.0
1.0-3.0
20-80
20-80
3.5-7.0
3.5-7.0
10-45
10-45
3.0-8.0
3.0-8.0
14-80
14-80
10. Olefina
a. Polietileno
(ramificado)
b. Polietileno
(lineal)
c. Polipropileno
19-140
11. Algodn
a-Celulosa
3.0-4.9
3.0-5.4
3-10
12. Lana
Protena
1.0-2.0
0.8-1.8
20-40
Basada
en la informacin
de Textile
Wor/d,
128(8):57
(1978).
Resistencia
a la tensin
19-140
(MPa)
te-
Propiedades
TabJa AS-2.
Peso
especfico
seleccionadas
Absorcin de
agua a 70F,
humedad relativa
6SOJo, OJo
Estabilidad trmica
a. Pierde resistencia a IS0C
b. Descompone a 17S-240C
1.46-1.54
11-13
1.32
6.4
1.3
3.2
1.21
1.3
Pegajosa a 21SoC
2.1
Ni!
2.49-2.SS
Nil
1.38
0.4-0.8
1.17
1.5
1.14
1.14
2.8-S.0
4.2-4.S
1.44
1.38
4.S-7
6.S
a. Se descompone a SOOC
b. Se descompone a 370C
0.92
Ni!
0.9S
Ni!
0.90
0.01-0.1
1.54
7-8.S
Descompone a IS0C
1.32
11-17
Descompone a I30C
543
v,
Tabla AS-3.
Propiedades
tpicas de composiciones
de hule entrelazado
4'
a. Polmero y copolmerodieno
.g
Poliisopreno 1,
4 cis (hule natural, tambin
sinttico) NR
(nat.);. IR
(sint. )
Goma (entrelazado, sin
carga):
Densidad, g/cm3
Resistencia a la tensin,
Ib/pda2
Resistivdad, ohm-cm, log
Constante dielctrica a
1 kHz
Factor de disipacin, a
1 kHz
Resistenciadielctrica,
kV/pda
Material reforzado:
Resistencia a la tensin,
Ib/pda2
Elongacin en el punto de
ruptura
Dureza, Shore A
Resiliencia
Temperatura de rigidizacin,oC
Polibutadieno
1,4 cis BR
Polic1oropreno
(neopreno) CR
Hule recuperado
(llantas enteras)
(principalmente
NR YSBR)
c;
::5
c'
c;
0.93
0.93
0.94
0.94-1.03
1.23
1.00
2500-3000
15-17
200-1000
200-400
15
1700-3700
13
3000-4000
11
500-1000
10
2.3-3.0
2.3-3.0
3.0
3.4
9.0
13
0.055
.. .
1.2 (compd'd)
c.,
(;;.
"!::s
e
:::-
0.002-0.003
0.002-0.003
0.003
0.01
0.03
.. .
.. .
.. .
485
150-600
3000-4000
2000-3500
2000-3500
1000-3000
3000-4000
3000-4000
500-1000
300-700
20-100
Excelente
300-700
30-100
Excelente
300-700
40-100
Buena
500-1000
40-85
Excelente
300-700
20-100
Buena
300-700
30-100
Regular
300-400
50-100
Buena
-30
-35 a-50
-20
-50
-10
O a -30
-20
a -45
a -45
a -60
a -30
;s'
a -45
,
9:
@
Temperatura de fragilizaci6n,oC
Lmite de alta temperatura
continua, C
-60
-70
-60
-70
-40
100
100
110
65
120
120
100
Resistencia a:
cido
AIcali
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Buena
Pobre
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Pobre
Pobre
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Buena
Regular
Pobre
Pobre
Excelente
Excelente
Pobre
Excelente
Buena
Pobre
Pobre
Regular
Pobre
Regular
Pobre
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Alta resiliencia
y resistencia;
Alta resiliencia
y resistencia;
resistente a
la abrasin
De fcil moldeo
por inyeccin;
no est entrelazado
Excelente resisten- Bajo precio; facilicia al aceite y ga- dad de procesasolina (no hincha- miento;
resistencia al
do)
intemperismo
Juguetes, ligas
de hule, artculos mecnicos
Resistente a la
Clama; buena
resistencia al
oxgeno, ozono, aceite y
gasolina
Empaques, tubos, anillos"O" ,
selIos, manguera para
Gasolina y aceite
Hidrocarburos aromticos
Cetonas
Solventesdorados
Oxidacin
Ozono
Radiacingamma
Ventajas
resistente
la abrasin
Aplicaciones tpicas
Piso de lIantas,
artictdos mecnicos
a-55
gasolina
y colchones
de espuma
-15
a-55
-60
Empaques, tubos, Armazn de lIananillos "O", man- tas, cajas de acumuladores, cinta
guera para gasolina
de aislar, suelas
y acones
4'
.g .
c.;
R
....
e
;::
'"
f}
.
'I:s
e
.
.
Esta abreviacibn y todas las que siguen son abreviaciones ASTM, 1000 Ib/pda2 = 6.895 MPa; I kVIpda = 0.0394 MV1m. ASTM = American
Society forTesting and Materials, 1916Race SI. Philadelphia Pa. U.S.A.
VI
~
Tabla AS-3.
v.
0\
4'
Poliisobutileno
(Hule butilo,
copolmero con
0.5-2070 de
isopreno) IIR
Goma (entrelazado, sin
carga):
Densidad, g/cm3
Resistencia a la tensin,
lb/pda2
Resistividad,ohm-cm,
log
Constante dielctrica a
1 kHz
Factor de disipacin, a
1 kHz
Resistenciadielctrica,
kV/pda
Copolmero al
azar etileno propileno, 50% de
etileno EPM
Terpolimero al
azar etileno propileno 50% de
etileno EPDM
0.92
0.86
0.86
1.12-1.28
1.10
1.85
1.85
2500-3000
500
200
2500
200-400
200-2500
2000
17
16
16
14
.. .
14
13
2.1-2.4
3.0-3.5
3.0-3.5
7-10
.. .
0.003
0.004-0.008
0.004-0.008
0.03-0.07
.. .
0.05
0.03-0.04
600
900
900
500
.. .
600
250-750
--
c.o
c'
::s
1::1
\}
c.o
c.,
t;;.
;:
e
==;:'
1'\),
::;.
2000-3000
1000-3000
1000-3500
3000
1500-2500
1500-2500
1500-2500
300-700
30-100
200-300
30-100
200-300
30-100
300-500
50-100
250-350
40-100
300-400
50-90
300-400
50-90
-25 a -45
-40
-40
-10 a -30
.. .
-35
-60
-50 a -75
-50 a -75
-40 a-55
-30
-50
-45
120
Regular
150
Buena
150
Buena
160
Buena
175
Regular
200
Regular
250
Regular
Temperatura de fragiliza-
cin, C
.g .
.,
Elongacin en el punto de
ruptura %
Dureza, Shore A
Temperatura de regidizacin, C
Poliacrilato
de etilo
generalmente
copolmero
Copolmero al
azar de f1uoruro
de vinilideno y
hexaf1uoruro
propileno FKM
Material reforzado:
Resistencia a la tensin,
lb/pda2
Polietileno
c1orosulfonado
CSM
Copolimero al
azar de f1uoruro
de vinilideno
c1oro-trif1uoruro
de etileno FKM
::s
Resistenciaa:
cido
Alcali
Gasolina y aceite
Hidrocarburos aromticos
Cetonas
Solventesclorados
Oxidacin
Ozono
Radiacin gamma
Ventajas
Aolicaciones tipicas
10001b/pda2
= 6.895
Excelente
Excelente
Pobre
Pobre
Excelente
Pobre
Excelente
Excelente
Pobre
Baja permeabilidad a los gases;
notable resistencia al oxgeno y al ozono
Cmaras para
llanta, burlete,
bloques amortiguadores
MPa;
1 kV Ipda
Excelente
Excelente
ExCelente
Excelente
Pobre
Pobre
Regular
Regular
Buena
Buena
Pobre
Pobre
Excelente
Excelente
Excelente
Excelente
Pobre
Pobre
Notable resistencia al oxigeno y al
ozono; buena estabilidad de color, buena estabilidad elctrica
= 0.0394 MV1m.
Buena
Buena
Buena
Regular
Pobre
Pobre
Excelente
Excelente
Buena
Resistente a la
f1ama; notable
resistencia al
oxgeno y al
ozono; buena
estabilidad del
color
Empaque, burlete, aislamiento
de alambre y
cable, manguera para gasolina
Regular
Pobre
Buena
Buena
Pobre
Pobre
Excelente
Excelente
Buena
Resistenciaal
calor y al aceite; resisJentea
la f1ama
Excelente
Buena
Excelente
Buena
Pobre
Buena
Buena
Buena
Buena
Excelente
Buena
Excelente
Excelente
Pobre
Buena
Excelente
Excelente
Buena
4'
.g
[~
~
c.
1!
ii)
c'
;::r
~
Sellos de la transmisin en automviles, manguera para aceite, anillos "O"
~
c.
~
C"
ti>
c.,
r;;'
~
~
(;)
:::
~
~
;:,
r")
Tabla AS -3.
v.
c. Polmeros de heterocadenas
Hule recuperado
(llantas enteras)
(principalmente
NR
4'
Polidimetilsiloxano copolmero
con grupos vinilo y fenilo que
tiene siloxano
Polisulfuro ET y
Poliuretano AV
Poliepic1or-
Copolmero al
azar de xido de
epic10rhidrina
PVMQ
ambiente
EOT
yEV
hidrina CO
etileno
Y SBR)
.g
O'
:::
carga):
Densidad, g/cm3
0.98
0.98
1.0-1.3
1.35
1.25
1.36
1.27
g.
""
100-300
200-400
C'
""
""
1;;.
(cmpd'd)
Resistencia a la tensin,
Ib/pda2
Resistividad, ohm.cm,
log
Constante dielctrica a
1 kHz
Factor de disipacin, a
1 kHz
Resistencia dielctrica,
kV/pda
Material reforzado:
Resistencia a la tensin
Ib/pda2
Elongacin en el punto de
ruptura OJo
Dureza, Shore A
Resiliencia
Temperatura de rigidiza-
cin, .C
Temperatura de fragilizacin, .C
50-100
50-100
.. .
100-200
2000-4000
11-17
11-17
15
12
11-14
3.0-3.5
3.0-3.5
2.8
7-9.5
5-8
0.001-0.010
0.001-0.010
0.003
0.001-0.005
0.02-0.09
100-600
100-600
500
250-600
350-525
Q
::::.
(1),
...
;:).
;
500-1200
500-1500
400-800
1300-1800
3000-10,000
1500-2500
2000-3000
200-700
30-80
Regular
200-700
30-80
Regular
100-200
30-50
Regular
200-500
25-85
Regular
200-600
20-100
Pobre
200
60-80
Regular
200
60-80
Regular
-50
-100
-50 a -100
-25
-25 a -35
-50
-120
-50 a -100
-50
-50 a -60
-25
-45
250
300
200-250
120
120
150
150
ra continua, .C
'"
(1),
:::
Resistencia a:
cido
AIcali
Golina y aceite
Hidrocarburos aromticos
Cetonas
Solventes dorados
Oxidacin
Owno
Radiacin gamma
Ventajas
Aplicaciones tlpicas
1000 Ib/pda2
= 6.895
Regular
Regular
Regular
Regular
Pobre
Pobre
Pobre
Pobre
Excelente
Excelente
Pobre
Pobre
Excelente
Excelente
Excelente
Excelente
Buena
Buena
Alta estabilidad a la temperatura y
flexibilidad a baja temperatura;
buenas propiedades elctricas
MPa;
I kV Ipda
= 0.0394
Regular
Regular
Pobre
Pobre
Excelente
Pobre
Excelente
Excelente
Buena
Se puede colar
in situ; buena
estabilidad
elctrica
Regular
Buena
Excelente
Buena
Buena
Buena
Excelente
Excelente
Buena
Resiste al hinchamiento en
gasolina y en
aceite
Regular
Pobre o regular
Excelente
Buena
Pobre
Pobre
Excelente
Excelente
Buena
Excelente resistencia a la
abrasin
Empaque,
sellos,
diafragmas
Buena
Buena
Buena
Regular
Pobre
Pobre
Excelente
Excelente
Buena
Buena
Buena
Regular
Pobre
Pobre
Buena
Excelente
.g
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MV 1m.
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e
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::i
~
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!")
~
v.
INDICE DE AUTORES
-A-
551
552
lndice de autores
Bovey,F.A., 16
Bowen, H.J.M., 32
Boyer, R.F., 61, 230
Brandrup, J., 16,32,129
Braun, D., 518
Brighton, C.A., 305,433
Briston, J.H., 381,432
Bristow, G.M., 32
Brodkey, R.S., 198
Brodnyan, J.G., 380
Brown, A., 250, 262
Brown, H.F., 262
Brown, W.E., 496
Browne, M.F., 262
Bruins, P.F., 381, 382,483
Brydson, LA., 16,383,433,483
Bucknall, C.B., 262
Bueche, F., 60, 256, 262
Buist, J.M., 483
Burrell, H., 32
Butler, J.M., 483
553
Indice de autores
-GGarber, C.A., 61
Gardon, J.L., 33, 130
Garvey, B.S., Jr., 339, 380
Gaynes, N.I., 382
Gee, R.E., 198
Gehman, S.D., 230
Geil, P.H., 60, 61
Gentil, V., 495
Geuskens, G., 306
Gevantman, L.H., 305
Gibbs, J.H., 39, 60
Gilham, J.K., 13,230,495
Glasstone, 155
Glover, E., 380
,-Goethals, E., 107,433
Goettler, L.A., 198
Gogos, C.G., 199,383
Goldblatt, P.H., 197
Goodyear, C., 2, 12
Gordon, M., 16
Gorham, W.F., 380
Goulian, M., 106
Grafrun, M.W., 197
Graham, I.D., 262
Graham, T.E., 381
Graham, W.A.G., 32,483
Grassie, N., 306
Gratch, S., 197
Groggins, P.H., 129, 155
Gross, D., 495
Gruben, A" 494, 495
Gruber, G.W., 380
Guccione, E., 432, 433
Guillet, J., 306
Gumbrell, S., 230
Guth, E., 13, 230
Gutte, B., 483
554
lndice de autores
555
lndice de autores
Lee, E.H., 198, 199
Lee, L.H., 382
Lee, T.C.P., 305
Leiner, H.H., 494, 495
Leis, D.G., 381
Lenk, R.S., 198
Lenz, R.W., 61,106,107,231
Lever, A.E., 277,496
Levy, S., 276, 277
Lewin, M., 277
Lewis, G.D., 381
Lichtenberg, D.W., 381
Lightfoot, E.N., 198
Lipatov, Y.S., 277
Litt, M., 129
Lodge, A.S., 198
Lohse, F., 16
Long, J.S., 277, 382
Lorenz, O.M., 305
Loshaek, S., 197
Lowry, G.G., 106
Lyle, E.L., 391
Lynch, S.R., 305
Lynch, W., 382
Lyon, J.B., 198
Lyons, J.W., 199, 518'
Lyons, P.F., 169, 197
556
lndice de autores
-8Saam,J.C., 483
Saegusa,T., 107,437
Saito, N., 276
557
Indice de autores
-TTadakoro, H., 61
Tadmor, Z., 199, 383
Tager, A., 16
Terry, S.L., 155
Terwiesch, B., 433
Tess, R.W., 16 g, 106, 380,483,496
Thomas, A.G., 230
Thomas, R.M., 106
Thompson, D.C., 433
Throckmorton, P.E., 262
Throne, J.L., 383
Till, P.H., 13,44,60
Tipper, C.F.H., 106, 306
Titow, W.V., 383
Tobolsky, A.V., 61, 106, 169,198,230,231,
305
Todd, W.D., 381
Tordella, J., 198
Torrey, S., 383
Treloar, L.R.G., 16 g, 231
Tsilda, M., 106
Tsuruta, T., 107
Tuckett, R.F., 155
Tung, L.H., 155
Turbak, A.F., 383
Turnbull, D., 276
558
/ndice de autores
INDICE
-A-
Acrilato(s) (cont.),
olores de los, 109
sntesis de, 422
Acrlicas, fibras, 408
Acr,lico(s)
cido, 422-424
patrn de uso fmal de los,428
Acri1ite, 427
Acrilonitrilo, 397 -409
copolmero gratt, 96
polimerizacin del, 118
propileno, para, 397
reactividad relativa del, 95
toxicidad del, 109
Activacin de energa, 75
Acuellamiento, 49, 250, 534
Acumulativa, distribucin de la funcin, 138
Adelgazador, 324
Adherendos, 328
Adhesin,
espec fica, 328
mecnica, 328
poImero y carga de, 256
Adhesivos, 328-332
industria de los, 9
presin sensitiva de los, 330,422
unin con, 237
Adipato de decametileno, viscosidad del, 171
Agar, 447, 450
Agente(s),
degradantes, 279-284
entrelazado de, 264
suspensin, de, 119
Agitacin, degradacin por, 284
Agua, recubrimientos adelgazables con, 9
Ablacin,300-302
Abri11antadores,296-299
ABS,
aleacin en, 260
familia de poImeros, 397-409
propiedades tpicas de, 536
resinas,406, 407
Aceite,
cola, de, 326
linaza,de,8,322-325,524
Acido(s),
desoxirribonucleico(DNA), 1, 99
dmeros, 455, 457
eleosterico, 323
linoleico, 322
linolnico, 322
meralnico, 97
metacrlico, 422-424
nmero, 327
oleico, 322
Acoplamiento,
agentes de, 257, 258,475,476
tenninacin por, 67, 72
Acri1amida,
polimerizacin de, 75, 76, 111, 422, 426,
518-521
calor de, 110
propagacin de la constante de rapidez, y,
72
Acri1n,408
Acrilato(s),
calor de polimerizacindel, de metilo, 110
etilo, de, 423, 426
559
560
lndice
-cCadena,
densidad de la, 206
nmero efectivo de, 206
polimerizacin de, 64-83, 89-96
comparacin por etapas comn y, 64
transferencia, de,
agente de, 73, 397
lndice
Cadena (cont.),
transferencia, de,
constante de, 73
degradante, 291
hidrgeno, a, 393
Caja,
daguerrotipos, de los, 5
distribucin de la, 222
Calea, 324
Caliente,
hule, 400
recubrimiento fundido en, 314
Calor,
ablacin de, 301
especfico, 269, 536-541
fusin de, 56
polimerizacin de, 109, 110,519,522
temperatura de distorsin por el, 18,269
Calorimetra diferencial de barrido (DSC), 491
Cambios de enlaces de degradacin, 285, 289,
290
Capa de las pelculas, 343
Capacitancia,272
Caprolactama, 84,456, 457
Caprolactona, 437
Carbn como, negro de,
estabilizador, 296
refuerzo, 252-255
Carbono, disulfuro de, 449
m-Carborano,477
Cargas, 264, 265
conductividad de, 268, 269
hule, en el, 227, 264, 265, 400
poliestireno, en, 227
productos de extrusin, en, 338
Carragenina, 450
Cartones para huevos, 374
Cascarones gemelos, 312, 313
Casena, 453, 460
Cedencia, 233, 250
Cedente, 202, 209
Celofn, 346, 449
placa roja de,primer orden, como, 532
Celulosa, 97-101, 447-452
acetato de, 3, 5,8,100,101,447-453
.
-butirato, 452
desalinizacin del agua, como, 453
fibras de, 387, 542, 543
infrarrojo del, espectro, 490
parmetros de, solubilidad de, 29
propiedades tpicas del, 536
butirato de, 452, 453
nitrato de, 100, 101, 269,452,453
parmetros de solubilidad de, 29
recubrimiento de, para celofn, 453
triacetato de, 344,451-453
fibras de, 344
Mark-Houwink del, parmetros para la
ecuacin de, 167
tributirato de,
calor de fusin y, 56
efecto del solvente en Tm y, 56
TmyTg,y,40
561
Ceras, 322
afloran, que, 294
Chapa, 348
Cianoacrilatos, 9, 331
Cintica,
cadena, de la,
longitud, 72, 74
plegada, teora, 45
viscosmetros, prdidas de energa, en, 159
Cinta(s),430
momias, para, 317
sellar, para, 368, 373
Clapeyron, ecuacin de, 24
Clasificacin,
esquemas de, 17, 18
genrica de elastmeros, 386
Ooracin, 101
Oorado, hule, 100,101,414
Ooroetil vinlico, ter, 426
Ooropreno, 413,414
Oorosulfonado, polietileno, 389, 395
propiedades tpicas del, 546
Oorotrifluoroetileno, 429
Coacervacin.139
Coagulacin del ltex, 124,412,522
Coeficiente lineal de expansin trmica, 268,
269,536-541
Coheslva (CED), densidad de energa, 24
Cojn, formacin de, 378
Cola, aceite de, 326
Colado,
plastisoles, de, 358-361
resina epxica, de, 357
velas, de, 357
Colgeno, 453, 460
Colchn, 369
Coligativas, propiedades, 146
Colisin, factor de frecuencia de, 75
Coloidal asociada, 63
Color, pruebas de, 494
Comparacin de mtodos de polimerizacin,
125
Compatibilidad, 28,319
Compensacin en sistemas de birrefringencia,
533
Compleja para movimiento armnico, notacin,
508-510
Composiciones, 259, 260
Compresibilidad de polmeros, 202, 266, 267
Compresin,
golpe y, 351
moldeo por, 350-353, 524, 525
presin,
positiva en, 351
semipositiva y, 350, 351
rapidez de corte tpica en, 158
resinas fenlicas, 469
transferencia por, 352, 353
relacin de, 334
Compuerta, 352
Condensacin,
interfacial, 118,119,456
polimerizacin de, 85, 445
562
/ndice
factor,
lndice
Dilatometra para polimerizacin, 111
Dilatmetro para estiramiento del hule, 256,
257
Diluyentes, 114,319 -Dimensiones no perturbadas, 162, 163
Dmeros, cidos, 455, 457
Dimetilo, ftalato de, 451
Dinmica a la tensin, viscosidad, 214
Dinmico, mdulo, 213
Dinitroso N-N' pentametilentetramina,
371,
372
Directa para silicones, reaccin, 473
Discos fonogrficos, 352
Diseo, criterio de, 109
Disipacin, factor de, 272, 273
Distancia de extremo a extremo, 160
Distribucin,
cua, para la, 222
tiempo de relajamiento, 221
Disulfuro de carbono, 449
DNA,99
Doble,
cono, mezc1adores de, 312, 313
funcin exponencial, 234
refraccin, 530
Dodecilmercaptano, 73, 397
Dominio, vidrios de, 36
Dos etapas,
polimerizaciones en, 88
resina de, 468
Dual, polimerizacin, 88, 457
Duracin, lmite de, 239
Dureza, 266
Dynel, 408
-EEcuacin,
Bo1tzmann, de, 204
Clapeyron, de, 24
Debye para dispersin de luz, de, 150
estado del hule, del, 204
Elastmero(s),
acrilato, 426
clasificacin genrica de, 386
colado, de uretano, 470
fluorosilicn, de, 477, 478
molibles, de uretano, 471
Elctrica(s),
conductividad, 269, 270
polmeros, propiedades de los, 269-274,
536-541,544
Electricidad esttica, 348
Electrones, haces de, 298
Electrnica (EPR), resonancia paramagntica,
493
Electrnico (ESR), resonancia del giro, 493
Electrosttico, pistola pulverizadora de poder,
316
Eleosterico, cido, 323
Eliminacin de desperdicios, 302-304
Ellis, modelo de, 176
Elongacin, viscosidad de, 190
563
Empaado, 320
Empotrada, viga, 202,528
Emulsin,
polimerizacin en, 120-125
acrilato de etilo, del, 521
ejemplo de laboratorio de, 521
neopreno, en, 413,414
tetrafluoroetileno, 430
proceso continuo de la polimerizacin de,
402
Endurecedor para resinas epxicas, 331,446
Energa,
activacin de, 75
disipacin de, 214
esfuerzo cclico de, 214
fluidos en la, 159
tpica de enlace, 18, 19
Enfriamiento del etileno, 14
Enlaces en degradacin, cambios de, 285, 289,
290
Enmaraado, peso molecular, 170-172
Ensanchamiento, moldeo por soplado, 363, 364
-Ensayo, vida de tubo de, 99
Entablillado en ortopedia, 412
Entalpias de estancamiento, 300
Entrelazado,
acrilato, 426
copolmeros, de, 396
continuo, 342
degradacin, en, 285, 288, 289
envejecimiento, en el, 288, 289
espumas, de, 369, 373
extrusin, despus de, 338, 342
neopreilO,414
virtual,470
Envejecimiento,
aceites secantes, de, 323
rpido, pruebas de, 288
Envoltura de falla, 242-245
Enzimas, 2, 99, 453, 461
sntesis de, 461, 464
EPDM, hule, 395
Epic1orhidrina, 444, 446
hule, 548
EPM, hule, 395
Epoxi, anillos, 446
Epxicas, resinas, 444-44"8
adhesivos, como, 330, 331
colado de, 357
produccin de, 446
propiedades tpicas de las, 537
recubrimiento en cama fluidificada con, 316
Epoxidado, aceite de soya, 446
ESCA, 494
Escisin de la cadena, 285, 286
envejecimiento, en el, 288, 289
modelo para el proceso aleatorio de la, 285,
286
Esferulitas positivas, 534
Esferulitos, 46-52, 530
papel en la falla de, 249, 250
polietileno e ionmeros, y, 392
Esfuerzo,
concentracin de, 234
564
lndice
Esfuerzo (cont.),
constante, 157
corte, al, 202
fractura, de, 247
normal,
primera diferencia de, 188
segunda diferencia de, 188
relajamiento de, 212, 218-220, 289
culminando en falla, 245-247
tensin, por, 202
tensor de, 187
verdadero, 201
Esmalte, 326
Espandex, fibras de, esfuerzo-deformacin para,
datos de, 240
Especfica, resistencia, 260
Espectro electromagntico, 280
Espectrofotmetro infrarrojo, 144,485
Espectroscopia infrarroja, 485 -489
Espritus, 328
Esponjado de las fibras, 347
Espumar in situ, 365
Espumas, 365-376
abicitas, celdas, 365
cerradas, celdas, 365
esferas huecas de vidrio, de, 374
estructurales, 357,377
hule ltex, de, 368-370
poliestireno, de, 373-376
polivinilo, de cloruro de, 369-37i
uretano, de, 366-368,470-473
Esquemas de clasificacin, 17, 18
Estabilidad,
fluidos, para, 181, 188
fotoqumica,20
Estabilizacin, 279-304
Estabilizadores para el cloruro de polivinilo,
296
Estancamiento, entaIpias de, 300
Esttica, electricidad, 348
Ester, intercambio de, 438
Esterificacin, 435-442
Estilbeno, estructura de, 298
Estimacin de las curvas de flujo, 175
Estuado,48,49,347,348,386,534
Estueno, 397-409,435
alquidlico, 409
-butadieno, copolmero de, 3, 124, 386, 397
a 400
calor de polimerizacin en, 110
capacidad para el, 6
hule,
alcacin, en, 260
copolmero de bloque del, 398, 400
envoltura de falla para el, 244
Mark-Houwink del, parmetros para la
ecuacin de, 167
mezclado de, 264
parmetros de,
interaccin del, 29
solubilidad del, 29
produccin de figuras del, 400
propiedades tpicas del, 544
lndice
-FFabricacin, 307
Factor,
disipacin, de, 272, 273
expansin a, de, 163
frecuencia de colisin, de, 75
Falla, envoltura de, 242-245
Fase(s),
gaseosa, polimerizacin en, 117, 392-394
separacin de, 284
Fatiga, resistencia a la, 239
Fenil..{j-naftilamina (PBNA), 291
Fenilo (Salol), salicilato de, 296-299
Feniltric1orosilano, 476
Fenol.formaldehdo, resinas, 84, 88,465-470
"espumas de, 374, 375
polimerizacin de, 113,465-470
propiedades tpicas de las, 539
Fenxicas, resinas, 445
propiedades tpicas de las, 539
Fermentacin microbiana, 99, 451
Fibra(s), 344-348
azlon, de, 388
corta, 344
hombre, hechas por el, 387, 388
huecas, 347, 348
industria de las, 8, 385-388
modacrlicas, 408
polivinlico, de alcohol, 420
propiedades tpicas de las, 542, 543
spandex, 471, 472
uretano, de, 472
Fibrillas, 246
Fibrona, 453, 460
Fija, reactor en cama, 117
Filamento(s),
continuo, 344
enrrollados, estructura con, 260
Final para polmeros ABS, patrn de uso, 409
Flexin, prueba de, 43, 238
Flory,
solvente de, 151
temperatura de, 162
Fluidificada, recubrimiento en cama, 315-317,
Flujo,
/447
bloque de, 350
laminar, 157, 158
Fluorocarbono, polmeros de, 428-432,542
Fluorosilicn, elastmeros de, 477, 478
Fonogrficos, discos, 352
Formacin,
cojn, de, 378
hule ltex, de, 370
Formaldehdo, polimerizacin del, 444
Formica, 349
Formulacin, 265
Fosfatol de glucosa, 98
Fotoqumica, estabilidad, 20
Fotosensitivo, polmero, 100,420
Fraccin peso del x-mero, 136
Fraccionamiento de polmeros, 139-141
disolucin, por, 139, 140
precipitacin, por, 139
565
Fractura,
fundido, del, 187, 188,339
polmeros vtreos, de los, 245-249
tenacidad de, 247
Fragilidad por temperatura, 238
Frecuencia de la funcin para la resistencia a la
tensin, 235
Friccin, reduccin de la, 189-192
Frio,
formacin de hojas en, 379
hule, 400
Ftala to de dialilo, 435
Ftlico, anhdrido, 325, 446
Fuerzas interatmicas, 18
Funcin,
distribucin diferencial, de, 139, 142
exponencial,
doble, 234
integral, 222
incompleta gamma, 222
Funcionalidad, 64, 65, 86
Fundido, 35
Fusin, temperatura de, 52-58
esfuerzo de tensin y, 57, 58
relacin con Tg, y, 53
rigidez de la cade"nay, 54
solventes y, 55-57
factor, 216
"
lndice
566
Gusano,
extrusor de, 115, 332-335
moldeo por inyeccin en, 355
Gutapercha, 5, 411
Hexametilendsocianato, 471
Hexametileno tetramina, 467, 468
Hidrazida,
disulfonil4ifenilsulfona, 3,3', 371, 372
oxibis 4,4 (benzensulfonilo), del, 371, 372
Hidroexitil celulosa, 452, 453
Hidroflico-lipoflico (HZB), balance, 443
Hidrgeno,
enlaces de, 20, 486
ndice del enlace de, 25, 26
transferencia de cadena a, 393
Hidrlis~, 282,290
acetato de polivinilo, del, 290, 419
acrilato de etilo, del, 290
grupos laterales de la, 290
polisteres, de, 440
protenas, por, 453
silanos, de, 473
triacetato de celulosa, del, 493
Hidroperxido en aceites secantes, 323
Hidroquinona,74
Hidrosttica, presin, 172, 173, 202
Hidroxi undecanoato, viscosidad del, 171
Hilado, 344
fundido, 344, 345,464
hmedo, 344, 345
seco, en, 344, 345
Hildebrand, unidad de, 24
Hileras, 114,344,449,472
Hilo, 344
coser, para, 344
torcido, 344
Hinchamiento del,
dado, 187,339
hule,
elasticidad, y, 259
parmetros de solubilidad, y, 26-29
Histresis,
elctrica, 273
mecnica, 40, 214, 239
comparacin elctrica, y, 273, 274
compuesto para moldeo de (SMC), 364
Hoja(s),
.
delgadas, 373
extrusin de, 335
formado de, 376-379
Hooke, ley de, 203, 210
HPLC, 144
-1Ideal,
copolimerizacin, 93
hule, 204
Identificacin de polmeros, 494
Impacto, prueba al, 235-237,248
Charpy, 283
Izod para, 235, 237
Impresos, circuitos, 349
Incineracin, 303
Incompleta gamma, funcin, 222
Indios mayas, 2
Induccin, periodo de, 74
Inflamabilidad, 269,440
catalizadores, de los, 109
Infrarroja, radiacin, 280
Infrarrojo,
absorbancia al, como medida de concentracin, 144
enlaces de, 485-489
espectroscopia del, 385-489
Ingeniera, resinas de, 479,480
Inherente, viscosidad, 165
Inhibidores e inhibicin, 74, 285
Iniciacin de la polimerizacin,
alquilos con litio, por, 79
carbaniong, por, 78
complejo precipitado, por, 79
ion carbonio, por, 78
Inmersin, 360
Insolubilizacin, 420, 421
Insuficiencia, pruebas de, 233-235
Insulina, 1, 460
Intemperismo, 279
Intensivos, mezc1adores, 265, 310
Interatmicas, fuerzas, 18
Intercambio del ster, 438
567
Indice
Interfacial,
condensacin, 462
falla, 284
polimerizacin, 118, 119,462
Intermoleculares,
distancias, 20
fuerzas, 18
Interna, luz, 428
Internos, mezcladores, 265
Interpretada (IPN), red, 23
Intrnseca, viscosidad, 164-168,522
Inyeccin, moldeo por, 354-357
ariete en, 353
gusano en, 355
hule en, 355
rapidez de corte en, 159
Iones, resinas cambiadoras de, 120, 398, 404,
405,428
Inica, polimerizacin, 76-83
Ionmeros, 389,390,537
Isobutileno, 390
calor de polimerizacin en, 110
polimerizacin del, 76, 86, 396
Iscronas, lneas, 244, 245
Isomerismo,
cis-trans, 23
ptico, 21
Isopentilo, pirofosfato de, 97
Isopreno,41O
calor de polimerizacin del, 110
emulsin del, polimerizacin en, 124
propileno, para, 97
Isotacticidad, 21, 493
Izod para prueba al impacto, 235, 237,260
-KKalrez,431
Kelvin, elemento de, 228
Kraemer, ecuacin de, 164
Krieger-Dougherty, modelo de, 177
Kuari, goma de, 9
Lana,
consumo de, 5
propiedades tpicas de la, 542, 543
Lascas y oblea de silicio, 318
Laterales, cambios en los grupos, 285, 290
Ltex, 113, 308
hule natural, 97, 411
neopreno,413
pintura de, 321,400,422,426
Lavar y usar, tratamiento para, 348
LDPE, 394
Lechada, moldeo por, 358, 359
Lechugas, carnes y, 379
Levadura, 99, 451
Liberacin de energa, rapidez de, 247
Libre, volumen, 42,170,171,266
Libremente unida, cadena, 160
Lmite de duracin, 239
Linaza, aceite de, 8, 322-325,524
Lnea de congelamiento, 338
Lineal del esfuerzo, distribucin, 178
Linoleico, cido, 322
Linolnico, cido, 322
Lquido, 329
cromatografa por exclusin con, 142
moldeo por inyeccin de (LIM), 357
viscoelasticidad, flujo, de la, 219-222
Listn, mezclador de, 312
Literatura, fuentes de, 511-516
Litio, alquilos, 79-83, 136
Litografa, 101,317-319
Llanta neumtica, 2
LLDPE, 394
Logartmico, decremento, 216, 224, 225
LSI, circuitos integrados,.318
Lubricantes, 264
Lucite, 427
Luz,
dispersin de la, 150-152
interna, 428
Lyons y Tobolsky, modelo de, 169
-MMacromolecular hiptesis; 14
Macromolculas, 1
Madera, 447
Maestra, curva, 219-222
entrelazado y, 223
peso molecular y, 223
poliisobutileno, para, 223
polimetacrilato de metilo, para, 219
Maestros, lotes, 400
Magnitud de la depresin del punto, 146, 147
Maleico, reactividad relativa del anhdrido, 95
Mancuerna, prueba en forma de, 235
Mandril en extrusin, 337, 338
Manosa, 99, 449
Mapa de prf1les, 376
Marginales, micelas, 44
Mark-Houwink, ecuacin de, 166-168
parmetros para la, 167
lndice
568
Martin, ecuacin de, 169
Roth-Stiehler, 208
Masa,
compuesto para moldeo de (BMC), 365
polimerizacin en, 112-114
agitacin, con, 114
agitacin, sin, 113> 114
estireno', del;' 40 1; 4~2'
yinilo del, cloruro;418
.'
.-
. Materialesnucleados,50,
374
Metileno,
Mdulo (cont.),
dinmico, 213
complejo, 213
E(t),212
medicin del, 528
prdida, de, 213
volumen, de, 202
Young, de, 202, 210
Mojada, superficie, 329
Moldeo, 350-365
botella, de, 363
compresin, por, 350-353,524,525
espumas, de, 374
inyeccin, por, 354-357
lechada, por, 358, 359
polvo, del, 308
soplado, por, 362-364,410
transferencia, de, 352
Molecular, peso,
distribucin del, 64, 67, 80,131
amplitud de la, 133
determinacin de la, 139-145
ms probable, 136,475
modelos empricos de la, 137, 139
modelos tericos de la, 133-137
Poisson en el, 80, 136
Schulz en la, 138
Wesslau en la, 138
nmero promedio, 132, 134, 146-150
peso medio del, 168
promedio z del, 133, 137
viscosidad promedio del, 168
Molino de bolas, 312, 313
Momias, cintas para, 317
Monmero,1
polifuncional, 85
Monosacridos,98
Mooney-Rivlin, ecuacin de, 207, 208
Mordazas, penetracin de las, 236
Movimiento armnico, notacin compleja para,
508-510
Multipaca, pelcula, 339
-Ndel,
Nafion, 431
Neopreno,2,5,414,544
Neutrones, dispersin de, 494
Newton, ley de, 157
Newtoniano, flujo no, 174-192
p-Nitroestireno, valores Q y e en, 96
No, Arca de, 314
Norborneno,414,493
Normales, esfuerzos, 186
Normalizadas para peso molecular, ecuaciones,
135, 136
Noryl, 446
Notacin compleja para movimiento armnico,
508-510
Novolak, resinas, 468
Nucleados, materiales, 50, 374
Nuclear, resonancia magntica, 492, 493
carbono 13, con, 494
569
/ndice
Nuc1eicos, cidos, 1
Nmero de onda, 486
Nutting, ecuacin de, 211
Nylon,
5,84,88.446-453,461-464
6, propiedades tpicas del, 538, 542, 543
6-10, 118,461
6T,455
66,114,374,453-455,461-464
parmetros de solubilidad de, 29
propiedades tpicas del, 538, 542, 543
N-alquilado, 461
consumo de, 5
cristales nicos del, 45
infrarrojo del, espectro, 490
fibras de, 337,339,542,543
vidrio en, 258
mdulo dinmico del, 224, 225
pelcula de, 338
prueba de fatiga del, 239
resistencia del, 251, 253
seco, 344, 345
tensin superficial crtica del, 330
truco de la cuerda de, 118
-PPabilo, 344
Pao, modelo de, 176, 177
Papel, laminados de, 349,469
Patrn de uso fmal para las poliolefmas, 397
Pelcula, 335-344
calandriasen, 343
delgada, 342
formacin de, experimento en, 524
fotogrfica, 342
multipaca, 339
plana, 335
soplado por, 33D1TORlAL
extrusin de7314
EL MANUALMGDE8
.'
'. , .
EJEM'Ht
.f C6kfL~
P~nt?n,~4?
Perfluoropropileno 4
Periodo de inducci',
ItISI1j~
~IW
Peristltico, flujo, 390
Perlas, polimerizacin en, 120
Permeabilidad, 407, 408
Pernos eyectores, 352
Perxidos, 70, 71
vida media de los, 70, 71
Perspex, 427
Peso,
especfico de los polmeros, 269, 536-543
molecular enmaraado, 170-172
Phillips, catalizadores, 83
Pigmentos, 264
volumen (PVC), concentracin de, en, 321
Pintura, 322
Pipas de extrusin, 338, 422
Pirofosfato de isopentilo, 97
Pirlisis, anlisis, 486
Piromeltico, dianhdrido, 456
Pistn, 352
Plasma(s),
polimerizacin de, 317, 318
recubrimiento por aspersin con, 439,446
Plsticos, 5-8
Plastificacin, 41, 42,264,361
Plastificante(s),
acetato de celulosa, para, 452
emigracin del, 284
externo, 42
interno, 42
plastisoles, en, 361, 525-529
polimricos, 428
polimerizable, 360
Plastigeles, 360
Plastisoles, 358-361, 525-529
espumas de, 370
experimentos con, 525-529
resinas para, "418
Plexiglas, 427
Pliegue, formacin de, 378
PNF, hule, 478
Poblacin del peso molecular, 132
Poisson,
distribucin del peso molecular en la, 80,
136
relacin de, 202, 203
Polaridad, 18
Polarada, luz,49,54,530,
531
.- :..
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\
lndice
570
Poli(4-metil-1-penteno), 45,390
Poliacetal, fibras de vidrio en, 258
Poliacetato de vinilo,
parmetros de solubilidad del, 29
Tg, y, 40
Poliacetileno, 415
Poliacrilamida, 423, 508, 518
curvas de flujo de la, 176
Mark-Houwink de la, parmetros para la
ecuacin de, 167
reduccin de la friccin por, 191
Poliacrilato de etilo,
hidrlisis del, 290
hule, 546
Poliacrlico, cido,
formacin del, 290 .
radiacin gamma del, 300
Poliacrilonitrilo,
fibras de, 344, 374
infrarrojo del, espectro, 489
Mark.Houwink del, parmetros para la ecuacin de, 167
parmetros de solubilidad del, 29
polmeros escalera para, 41
propiedades tpicas de las fibras del, 542,
543
Polialmeros, 394
Poliamidas, 453, 454
patrn de uso final de las, 465
Polibenzimidazoles, 456, 465
Polibutadieno, 412, 413
inyeccin en, moldeo por, 355
propiedades tpicas del hule, 544
Polibutenol sulfona, 319
Polibutileno, cristales nicos del, 45
Policaproiactama, viscosidad de la, 168,171
Policarbonato, 437, 442
fibras de vidrio en, 258
propiedades tpicas del, 539
resistencia del, 248, 249
Policloropreno, 386
autorrefuerzo del, 255
calor de fusin y, 56
cristalizacin inducida por el esfuerzo, y, 57
parmetros de solubilidad del, 29
solventes y Tm, y, 56
TmyTg,y,40
Polic1orotrifluoroetileno,
Polic1oruro de vinilo,
Polidimetilsiloxano (cont.),
parmetros de solubilidad del, 29
tensin superficial del, 329
Tm y Tg, y, 40
viscosidad del, 169, 171
Polidispersin, ndice de, 133
Polidispersos, sistemas, 133, 140
Polisteres, 435-442
espumas, para, 367
fibras, 435, 438
patrn de uso final de, 440
Poliestireno, 66, 67, 397 -400
aleacin, en, 260
curvas de flujo del, 176
despolimerizacin del, 287
dimensiones no perturbadas del, 162, 163
discos fonogrficos, en, 352
espumas de, 373-376
bloques de, 373
grietas del, 245 -249
hule modificado, 405
infrarrojo del, espectro, 488
luz,
polarizada, en, 530
soluciones, dispersin de, por, 151
Mark-Houwink del, parmetros para la ecuacin de, 167
parmetros de solubilidad del, 29
perlas en GPC, en, 142
propiedades tpicas del, 541
tensin superfidal crtica del, 330
Tm y Tg, y, 40
viscosidad del, 169,173,176
Politeres,442-447
patrn de uso final de, 447
Polietileno,
calor de fusin y, 56
cama fluidificada con, recubrimiento en,
315
catalizadores de Ziegler para, 392
clorado, 389, 395
clorosulfonado, 389, 395, 546
propiedades tpicas del, 546
constante dielctrica del, 272
copolmero graft del, 96
cristales nicos en, 44-46
cristalinidad del, efectos del peso molecular
y densidad de la, 391
dimensiones no perturbadas del, 162, 163
entrelazado, 288
estirado, 347,534
fibras de,
propiedades tpicas de las, 542, 543
vidrio en, 258
fraccionamiento del, 141
historia del, 5, 9-14, 376
infrarrojo del, espectro, 488
lineal, 83, 388, 389
Mark-Houwink del, parmetros para la ecuacin de, 167 .
xido de metal para, catalizadores de,
392
parmetros de solubilidad del, 29
pelcula de, 335-337
lndice
Polietileno (cont.),
propiedades,
mecnicas del, 251, 391
tpicas del, 540
recubrimiento de, 314
separacin del, 285
tensin superficial crtica del, 330
tereftalato de, 389,435-437
Tm y Tg, y, 40
Polifosfazenos, 477, 478
Polifuncionales, monmeros, 85
Polihexafluoropropileno, tensin superficial cro
tica del, 330
Poliimidas, 456, 465
Poliisobutileno y copolmeros, 386, 395, 396
autorrefuerzo de, 255
curva maestra del, 222
dimensiones no perturbadas del, 163
envoltura de falla del, 244
escisin de la cadena en, 286
luz polarizada, en, 530, 531
Mark-Houwink del, parmetros para la ecuacin de, 167
parmetros de,
interaccin de, 29
solubilidad de, 29
viscosidad del, 169, 171
Poliisopreno, 409-411
calor de fusin (cis y trans) y, 56
cristalizacin inducida por el esfuerzo y, 57
dimensiones no perturbadas del, 163
envoltura de falla del, 244
infrarrojo del, espectro, 488
Mark-Houwink del, parmetro para la ecuacin de, 167
parmetros de,
interaccin de, 29
solubilidad de, 29
propiedades tpicas del, 544
recuperacin de cis y trans. 411-413
Tm y Tg, y, 40
Polilactona, 437
Polimaleato de etileno, 436
Polimerizacin,
adicin de, 66
bloque, en, 112
carbanion, del, 78-82
complejo de coordinacin de la, 79, 82, 83
dos etapas, en, 88
dual, 88,457
ecuacin para, 69
emulsin, en, 120-125,521
fase gaseosa, en, 117, 392-394
iniciacin de la, por radical libre, 66
ion carbonio;del, 76-78, 395
interfacial, 118, 119,462
microbiana, 99, 451
modelos cinticos para, 68, 69
olefmica, 66
radical libre de, 66-83
sensibilidad a la luz, de, 519
solucin, en, 518
tpica por etapas, distribucin del peso molecular, en, 133-137
volumen, en, 112
571
Polmero(s),
ABS, patrn de uso final para, 409
amorfos.38-41
consumo de, 5
cronologa sobre la tecnologa de los, 12
escalera, 41
estereoespecficos, 82, 100
fluorocarbono, de, 428-432, 524
formas de, en solucin, 159
materias primas para, 9
seleccin cronolgica de la ciencia de los, 13
solvente, parmetro de interaccin, 27, 28,
56,530
vivientes, 81
Polimetacrilato de. metilo, 424, 427
despolimerizacin del, 287
dimensiones no perturbadas del, 163
historia del, 420
infrarrojo del, espectro, 489
luz polarizada, en, 530, 531
Mark-Houwink del, parmetros para la ecuacin de, 167
parmetros de solubilidad de, 29
presin osmtica de soluciones en, 150
propiedades tpicas del, 540
prueba de fatiga del, 238
relajamiento de esfuerzo del, 219, 220
tensin superficial crtica del, 330
TC' y, 40
vIscosidad del, 169, 171
Polinorborneno, 414 -416
Poliolefinas, 386-397
Polixido de etileno, 442, 445, 447,539
calor de fusin y Tm, y, 56
cromatografa por permeacin en gel del,
142
esferulitas del, 534
infrarrojo del, espectro, 490
Polixido de metileno, 440, 442
Tm y calor de fusin, y, 56
Polioxietileno,
reduccin de la friccin por, 189
cristales nicos del, 45
propiedades tpicas del, 536
Polioxipropileno, 23,444
hule, 255
Polipentenamero, 89,414,415
Polipropileno, 21,22, 389,394
carnes y lechugas, y, 379
cristales nicos del, 46
fibras de vidrio en, 258
infrarrojo del, espectro, 488
isotctico, 47
orientacin biaxial del, 337
parmetros de solubilidad del, 29
propiedades tpicas del, 539
propiedades tpicas de las fibras de, 542,
543
sindiotctico, 47
Polisacridos, 98, 447-453
patrp de uso final de los, 453
Poli(N,N -sebacoil piperacina), 39
Polisulfona, 445, 446
fibras de vidrio en, 258
propiedades tpicas de la, 541
572
lndice
Polivinilo (cont.),
cloruro de,
tensin superficial crtica del, 330
fluoruro de, tensin superficial crtica del,
330
Polixileno, 316, 317
Postcloracin,
polietileno, del, 395
polivinilo, cloruro de, 419
Postemulsificacin, 308
Postformado, 379
Postratamiento de las fibras, 266
Potencia(s),
factor de, 272, 273
modelo de la ley de, 174-186
Poynting, ecuacin, 147
Preexpansin de perlas, 374
Preformados, 309, 350, 352
Preplastificado, gusano, 355
Presin en la densidad, efecto de la, 266, 267
Primer orden, placa roja de, 532
Primera ley termodinmica, 203
Probabilidad de la reaccin, 133
Productividad, 117
Propagacin de reacciones,
alquilos litio, por, 80
calor de polimerizacin en, 110
carbaniones, de los, 78
complejo precipitado del, 79
ion carbnio, del, 78
radical libre, .y, 66
Propiedades coligativas, 146
Propileno, 389
copolmero con cloruro vinilo, 420
xido de, 442, 443
copolmero de bloque en, 96, 446
espumas de, 366
Propionato de celulosa, 452, 453
Protector, coloide, 119
Protenas, 1,453-465
fibrosas; 453
globulares, 453
Prueba(s),
color, de, 494
flexin, de, 237
gota, a la, 494
impacto, al, 235 -237,248
insuficiencia, de, 233 -235
mancuerna, en forma de, 235
Pseudocondensacin, 84
-QQ-e, esquema, 94
Queratina, 453, 460
Quitina, 449, 450
573
lndice
Radial, copolmero de bloque, 81
Radicales,
atrapados, 96
concentracin de, 493
Radio de giro, 161
Rama(s), 337, 338
polmeros en, 74, 390
Raman, espectroscopia de, 493
Ramificacin, 274, 275
Raoult, ley de, 148
Rapidez,
constante de deformacin, 212
corte, de, 157
pared, en la, 185
rasgos de fabricacin de la, 158, 159
extensin de, 234
Rasgado, probetas para prueba de, 235
Rayleigh, ecuacin de, 93
Rayn, 387,449
propiedades tpicas del, 542, 543
resistencia del, 252, 253
Rayos,
gamma, 280, 281, 289, 298
x,280, 298
difraccin de, 44, 46, 49, 57
Reaccin,
directa para silicones, 473
moldeo por inyeccin de, 356
rapidez y temperatura absoluta de, 75
Reactividad,
anhdrido maleico, relativa del, 95
monmeros etnicos, de los, 76, 77
Reactores,
cama fija, en, 117
condensacin de fenol-formalhedo, para,
468
fundidos, 114,405,420,468
lquido viscoso, para, 114, 115, 119
tubulares, 116, 390,463
vidrio, recubierto s de, 405
Rebaba, 352
Recetas, mezclado,
cloruro de vinilo, para, de, 264
hule, para, 264
Recproco en moldeo por inyeccin, gusano,
354
Recirculacin, 302-304
Recubrimiento(s), 8, 314-328,453
cama fluidificada, en, 315-317,447
diluyente, no reactivo, 319-322
reactivo, 322-328
sin diluyente, sin reaccin, 314-316
reaccin, con, 316-319
Recuperacin del hule, 304, 544
Redes en polmeros, 20-23, 85-87, 323
Redox, pares, 74
Reduccin,
-activacin, 74
friccin, de la, 189-192
Referencia, marcas de, 235
Reforzamiento del hule natural, 254
Refraccin doble, 530
Refuerzo, 252-260
fibras de vidrio, para, 258-260
del, 254
574
lndice
Saran,421
recubrimientos de, para celofn, 453
SBR, estreo, 398, 400
Schering, puente de, 273
Schulz en la distribucin del peso molecular,
138
Sebacato de decametileno, viscosidad del, 171
Secadores, 323
Secantes, aceites, 322-325
Seco en policloruro de viniJo, mezclado, 120,
417
Secundarias, fuerzas, 18
Segmentados, cadenas de polmeros, 470
Segmentos, movimiento Browniano de, 39
Segunda ley termodinmica, 203
Seguridad en el laboratorio, 518
Sembradas, polimedzaciones, 80, 124
Semiconductores, artefactos, 318, 319
Semi-interpretada, red, 24
Sensibilidad a la luz, polimerizacin de, 519
Separacin de las hojas, 285
Serpiente-jaula, sistemas de, 24
Seudoplasticidad, 174-186
Severidad, 13
Silicones, 473-477
adhesivos de, 331
agente de acoplamiento, y, 257,476..
copolmeros, 475-477
fluidos, 474
gomas de, 473-475
propiedades tpicas de los, 548
reaccin directa para, 473
resinas de, 475
RTV, 331,475
tensioactivos, 366, 476
Simple, viga, 202
Sindiotcticos, polmeros, 22, 47, 394
Sinusoidal, movimiento, 212
Sistema autofbico, 329
Smith-Ewart, mecanismo de, 122, 123
Smog, 293, 328
Sodio, poliacrllato de, 424
Sol, luz del, 280, 281
Solubilidad,
parmetros de, 24-29, 168
hinchamiento en, pruebas de, 25-27
polmeros de, tabla de, 29
tabla de solventes en, 25, 26, 30
viscosidad en, pruebas de, 24
peso molecular, y, 140
pruebas de, 494
Solucin, polimerizacin en, 114-119, 518 a
521
Solventes, parmetros caractersticos para, 25,
26
Soplado,
agentes de, qumica de los, 370-373
moldeo por, 362-364,422
relacin de, 338
Spandex,fibra~, 388,471,472
propiedades tpicas de, 542, 543
Stokes, ley de, 152, 193
Substratos, 328
Succinato de decametileno, viscosidad del, 171
lndice
Tiras en la pared del tubo, flujo, 187
Tixotropa, 174
Tolileno, dsocianato, 2, 4<TDO, 471
Tolueno, hidrazida del sulfonil (4), 372
Topes traseros, 356
Torpedo, 354
Torsional de trenza, anlisis, 492
Toxicidad de los monmeros, 109
Transesterificacin, 435
Transferencia, moldeo de, 352
Transportacin, 300
Tratamiento para lavar y usar, 348
Trialilo, cianurato de, 435
Trietilenglicol, dirnetacrilato de, 361
Triglicridos, 322
Trigonomtrica, rotacin, 507
Trommsdorff, efecto de, 110, 113, 114, 126,
405
Tubera,
extrusin de, 338
juntas roscadas de la, 432
Tubo, 362,364
Tubu1ar, reactor, 116, 390
Tunga, aceite de, 8, 323, 326
Turbulencia, 181, 182, 189-192,284
576
lndice
Viscosidad (cont.),
degradacin mecnica de la, efecto de la,
177
dinmica a la tensin, 214
ejemplos tpicos de la, 176, 177
energa ciIitica de la, efecto de la, 177
especfica, 165
ndice de, mejoramiento del, 428
infinita de rapidez de corte, 176, 177
inherente, 165
intrnseca, 164-168,522
medida de, 158, 178-186
peso molecular y, 164-168
presin y, 170-174
reducida, 165
relativa, 165
solucin, de la, 165
solvente, del, 165
<
-XXantato, 449
celulosa, de, 346
Xanthomonas campestris, 449
Xenn, lmparas de, 281