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DES MTAUX
Bernard Baroux
LA CORROSION
DES MTAUX
Passivit et corrosion localise
Prfaces de Yves Brchet
et de Jacques Charles
Mais comme le disait Voltaire, Le secret dennuyer est celui de tout dire, et
en bon enseignant, Bernard Baroux prfre aider retrouver plutt que forcer
retenir. Il a donc choisi de revenir aux mcanismes de base pour en donner une
prsentation clairante et structure. Cest clairement la bonne approche pour
qui veut inventer, aussi bien du point de vue acadmique que du point de vue
applicatif. Cest aussi celle qui permet des fertilisations croises entre disciplines.
Trop souvent les mtallurgistes et les corrosionnistes signorent mutuellement. Les uns considrent la corrosion comme une plaie qui demande certes
un remde, mais un remde que lon apporte par une protection a posteriori
ou une mfiance a priori. Les autres sont persuads que lon a tout dit dun
alliage quand on a donn sa composition et de sa tenue la corrosion quand
on a spcifi le milieu. Et chacun campe sur ses positions. Limportance industrielle de la question a en quelque sorte, quelque peu retard lmergence dune
science des matriaux en ambiance corrosive qui traiterait conjointement de
la microstructure et des mcanismes de corrosion pour dvelopper de nouveaux
alliages, avec de nouvelles microstructures qui soient mieux adapts aux environnements chimiquement agressifs se surimposant aux autres contraintes de
V
fonctionnement. Tout comme dans le cas dun autre Yalta des matriaux, le
frottement et lusure, la ncessit de qualifier les matriaux, a trop souvent
pris le pas sur le besoin de comprendre les mcanismes . Lune est indispensable la mise en uvre des matriaux disponibles, lautre est ncessaire
pour dvelopper les matriaux innovants. On ne peut que se rjouir davoir vu
merger depuis quelques annes une communaut scientifique dynamique qui
sest saisie de cette ncessit de rapprocher mtallurgie et lectrochimie et qui se
reconnaitra dans cet ouvrage.
En apportant une prsentation claire et concises des concepts de base (acidobasicit et ractions lectrochimiques, couche passive, bicouches lectriques, crantage de Debye-Huckel, etc.) sappuyant exclusivement sur la thermodynamique
et la physicochimie qui sont, ou devraient tre, le socle commun de toute formation dans le domaine des matriaux, Bernard Baroux fait uvre de passeur.
Dcoulent tout naturellement les notions de stabilit des couches passives, les
cintiques de dissolution de Butler-Volmer, les diagrammes de Pourbaix, etc. La
distinction entre les aspects thermodynamiques et les aspects cintiques devient
transparente, le rle du pH ou des ions Chlore, ou encore le courant de passivation, cessent de relever de la magie noire pour le mtallurgiste. Inversement, le
cours compact et efficace sur la mtallurgie des aciers inoxydables et la gense de
leur microstructure, directement intgr dans le chapitre sur la passivit rendent
moins sibyllin pour llectrochimiste les arcanes de la mtallurgie et le rle des
joints de grains et des inclusions dans la corrosion localise.
Ce livre, abondamment illustr dexemples, est de ceux-l mme qui incite
regarder en dehors des chemins battus, il plaira aux corrosionnistes qui aimeraient mieux comprendre la mtallurgie, et aux mtallurgistes qui souhaiteraient
entrer en corrosion. Il plaira tous ceux pour qui il nest pas indispensable
dtre inutile pour tre fondamental. Il arrive point nomm au moment o les
exigences accrues des cahiers des charges, en termes de dimensionnement et de
durabilit, donnent un avantage majeur ceux qui sauront concevoir des alliages
innovants sur ceux qui se contenteront de reconduire les solutions prouves.
Yves Brchet
VI
La corrosion sous toutes ses formes constitue un enjeu majeur pour nos civilisations industrielles pour plusieurs raisons. Son impact conomique, prenant en
compte le cot engendr par les dgradations et le remplacement des quipements hors dusage, a t valu 3% du PIB. En outre, la matrise des processus de dgradation des matriaux permet de rduire significativement les cots
dentretien des installations. Par ailleurs, les consquences directes ou indirectes
de la corrosion peuvent impacter durablement notre environnement et notre
sant. Par exemple, les consquences de la rupture de composants dans les industries ptrole/gaz, ou dans les installations chimiques, ont malheureusement
aliment maintes reprises les rubriques dommages majeurs de notre cosystme plantaire. Plus proche de chacun, nos ustensiles de cuisson doivent tre
conus pour viter des relargages dlments pouvant influer sur notre sant.
Enfin, la rsistance la corrosion est devenue un impratif pour le dveloppement de la plupart des technologies nouvelles.
La protection des mtaux et alliages contre la corrosion peut se faire en suivant
plusieurs approches:
optimisation de la slection des matriaux, dans une offre de nuances toujours plus vaste;
protection cathodique ou usage danodes sacrificielles (protection galvanique, galvanisation);
introduction de barrires de protection: peintures, revtements organiques
ou inorganiques dposs, ou plus simplement;
passivation directe du matriau par son environnement.
Cest sur cette dernire approche que cet ouvrage met principalement laccent.
Pour certaines conditions en service, certains matriaux (comme les aciers inoxydables) ont la facult de crer linterface mtal solution, une couche ultramince
dite passivante, qui limite considrablement la dissolution ultrieure du mtal, le
rendant quasi insensible la corrosion. De surcroit, dans les conditions optimales
VII
Je terminerai en disant que ce livre est bien dans le caractre de Bernard: surtout
ne pas rendre la vie de son lecteur faussement facile en dclinant des vrits
ou des solutions inamovibles appliquer sans rflexion, mais plutt lui proposer les outils appropris pour formuler ses choix tout en laidant dcouvrir la
complexit des mcanismes en jeu. Merci donc lami qui a eu lnergie et la
volont de partager son exprience avec ceux qui ont la tche parfois ingrate de
slectionner des matriaux pour des applications spcifiques.
Jacques Charles
IX
VII
Avertissement de lauteur
XV
XVII
A
La corrosion aqueuse des mtaux et alliages
Chapitre 1: Les phnomnes de corrosion
1.1 La corrosion des mtaux
11
11
14
17
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21
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XI
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27
28
29
32
Chapitre 5: Passivit
35
35
37
39
43
B
lectrochimie de la corrosion
Chapitre 6: Nature lectrochimique
des phnomnes de corrosion
49
49
52
56
XII
63
66
71
7.4 Adsorption
76
79
8.1 Gnralits
79
86
89
90
92
96
105
105
106
110
114
C
Passivit et rupture de la passivit
Chapitre 10: Le phnomne de passivit
10.1 Quest-ce que la passivit?
119
127
131
119
139
140
144
149
160
165
12.1 Mtallurgie
165
175
187
192
XIII
D
La corrosion localise
Chapitre 13: Les phnomnes de corrosion localise
13.1 Manifestations
201
201
205
207
213
14.1 Phnomnologie
213
216
14.3 Mcanismes
220
227
235
241
15.1 Phnomnologie
241
245
252
258
263
263
272
281
Pour conclure
287
Bibliographie 289
Index 293
XIV
Avertissement de lauteur
Sadresser des ingnieurs nimplique pas que lon abandonne toute proccupation acadmique, bien au contraire et cet ouvrage nest pas un manuel pratique.
Il cherche remonter aux sources des mcanismes de corrosion, les exemples
industriels tant considrs comme un moyen pour amener le lecteur au seuil
de concepts moins frquents. Ces exemples seront le plus souvent choisis dans
le domaine de connaissance privilgi de lauteur, celui des aciers inoxydables.
Nous rfutons lide suivant laquelle un ouvrage devrait tre, soit principalement thorique, soit principalement pratique et souhaitons prsenter cte cte
les approches abstraites et les exemples concrets.
Sil est maintenant bien accept que la corrosion soit un phnomne de nature
lectrochimique, le praticien est le plus souvent confront des problmes relatifs aux matriaux quil utilise. Llectrochimie est pour lui un moyen dtude,
la durabilit du matriau tant la nature mme de sa proccupation. Javais coutume de dire mes tudiants quun corrosioniste devait tre la fois lectrochimiste et mtallurgiste. Cette convergence est rare et cest lun des objectifs de
notre enseignement de la promouvoir.
Cet ouvrage na pas la prtention daborder lensemble des problmes de corrosion et des mthodes de protection dveloppes pour y faire face, bien que
XV
Avertissement de lauteur
les notions ncessaires soient prsentes dans les deux premires parties: La
corrosion aqueuse des mtaux et alliages et lectrochimie de la corrosion.
La troisime partie, Passivit et rupture de la passivit , est consacre aux
mtaux et alliages passivables, et en particulier aux aciers inoxydables, quelques
rfrences tant faites en tant que besoin aux alliages daluminium ou de Zirconium. La dernire partie, Corrosion localise, en est le prolongement naturel
pour lingnieur, qui doit veiller lintgrit de cette passivit, y compris (et surtout) en milieu corrosif. Cest pourquoi, il est principalement construit partir
dexemples, dont certains ont dj t publis mais dautres sont indits.
Sur des nombreux points dont lexpos sortirait du cadre que nous nous sommes
fixs, nous renvoyons le lecteur la littrature scientifique et technique disponible, en particulier un ouvrage collectif faisant actuellement rfrence1. Certains approfondissements thoriques seront par ailleurs proposs ultrieurement
sous forme dannexes consultables par Internet.
1. Corrosion mechanisms in theory and practice, CRC Press, 2012, 3rd edition, ed. by Ph. Marcus.
XVI
109
= constante dilectrique du vide dans le systme dunit international
36
=0.r =constante dilectrique absolue dun milieu, r tant la constante relative
0 =
1 Debye =moment dun diple form par deux charges de signes opposs gales
la charge de llectron et places 0,2 nm lune de lautre
Charge de llectron: q = 1,6.1019 Cb
T = Temprature (en kelvin)
kB = Constante de Boltzmann (parfois note simplement k): kB = 1,38.1023 J/K
temprature ambiante (23C): T = 296K et kBT 25,5 meV
XVII
XVIII
LA CORROSION
AQUEUSE DES MTAUX
ET ALLIAGES
A
La corrosion aqueuse des mtaux et alliages
Les phnomnes
de corrosion
sous nos climats temprs nest pas une oxydation sche par loxygne de
lair, mme si comme on le verra plus loin loxygne joue un rle essentiel dans
le processus de corrosion, mais une corrosion aqueuse dans le mince film
deau condens la surface des mtaux.
Nous nous intresserons non seulement aux mtaux purs, assez rares dans la
vie industrielle, mais aussi leurs alliages, dont la composition est ajuste pour
en optimiser les proprits demploi, voire leur facilit dlaboration et de mise
en uvre. Nous nous focaliserons particulirement sur les aciers et, parmi eux,
les aciers inoxydables [1] (alliages de Fer, contenant galement du Chrome en
quantit notable, ainsi que divers autres lments). La prsence de Cr amliore
drastiquement la rsistance la corrosion des aciers, tout en conservant leur
excellent niveau de caractristiques mcaniques, faisant ainsi des aciers inoxydables des matriaux de choix de choix pour les milieux svres, ou simplement
lorsque le critre de durabilit justifie un investissement initial supplmentaire
permettant de diminuer ensuite les frais de maintenance dune installation.
La corrosion est un phnomne irrversible qui rsulte dun principe fondamental de la thermodynamique, suivant lequel un systme matriel isol tend toujours
vers un tat dentropie maximale. Applique un systme temprature et pression constantes, cette loi se traduit par la tendance du systme rejoindre un tat
denthalpie libre minimale. Ainsi, en prsence deau, un atome mtallique tendra
toujours se dissocier en son cation (si celui-ci peut passer en solution dans leau
environnante) et ses lectrons priphriques (si ceux-ci peuvent tre capts par
un accepteur dlectron prsent dans lenvironnement). Chimiquement, ce passage du mtal de ltat atomique ltat de cation est une oxydation1.
M M2+ + 2e (1.1)
Cette raction est le rsultat de ractions lmentaires plus simples, mais la
forme globale (1.1) est suffisante pour en dgager le rle essentiel. Globalement,
le cation M2+ est pass en solution dans le liquide, vraisemblablement sous forme
hydrate. Chimiquement il sagit dune perte dlectrons, cest--dire une oxydation. Pour des raisons qui seront dtailles dans la partie B, on dit aussi quil
sagit dune dissolution anodique galement appele oxydation anodique.
Pendant limmersion qui conduit la dissolution anodique, on observe un dgagement continu de bulles de gaz qui viennent schapper la surface du liquide.
Ce gaz est de lhydrogne, rsultat de la recombinaison des lectrons avec les
protons contenus dans lacide. Chimiquement, il sagit dune raction de rduction (gain dlectrons) des protons de lacide sulfurique, que lon dsigne sous
le nom de rduction cathodique. Dautres lments que le proton peuvent
tre rduits, par exemple le dioxygne ventuellement prsent en solution. Ractions anodique et cathodique se poursuivent ainsi jusqu ce que lchantillon
mtallique soit entirement dissous. Cela illustre bien la nature lectrochimique
du processus de corrosion, qui est constitu de deux ractions simultanes: la
dissolution anodique du mtal et la rduction cathodique dun oxydant prsent en solution.
A
La corrosion aqueuse des mtaux et alliages
A
La corrosion aqueuse des mtaux et alliages
montre que cest la mise en uvre de lacier et non le choix du matriau qui
est lorigine du problme rencontr.