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Lucernas romanas.
Lmpara egipcia.
El aceite tiene adems infinidad de usos domsticos, entre los que se pueden citar:
.-Conservacin de arreos y arneses
El mejor modo de conservarlos consiste en limpiarlos con un trapo o esponja
hmeda, hasta que la humedad haya suavizado el cuero; entonces se frota con una
mezcla de sebo y de aceite, en partes iguales, que previamente se habrn fundido en el
fuego. De este modo se consigue una buena impermeabilizacin y una conservacin
ptima.
-Limpieza de armas
Los caones de escopeta o de fusil, se limpian por dentro primero con aceite y
luego con alcohol absoluto o con aceite mezclado con bencina. La culata se limpia con
aceite.
Si se han oxidado se prepara una mezcla con flor de azufre y trpoli en partes
iguales y se reduce a pasta con aceite de oliva. Valindose de una piel de gamuza
empapada en la mixtura, se frotan las partes oxidadas. As se impide igualmente todo
tipo de ralladuras.
-Conservacin del latn
Para embellecer y proteger los objetos de latn, se emplea aceite de oliva
adicionando -por cada litro de aceite-, 60 g de resina. Los ingredientes se mezclan en
caliente y agitando. De este modo no produce cardenillo el latn.
-Conservacin de limas metlicas
Para evitar que las limas se inutilicen por acumulacin de metal entre sus
dientes, basta con untarlas de aceite, antes de emplearlas.
La madera del olivo, por su poder calorfico, ha sido utilizada como un buen
combustible durante siglos, pero generalmente aprovechando las ramas gruesas de la
poda y respetando al rbol.
Con ellas se ha obtenido tambin carbn, con las ramas ms gruesas, y picn con
las ramas de menor tamao, para el empleo domstico en braseros.
Restos de poda de pequeo tamao
Los restos de poda de pequeo tamao, ramas de menos de 4 cm de dimetro y
hojas secas, suelen amontonarse a mano o mecnicamente en espacios aislados y
quemarse en el campo o enterrarse, aunque resultara ms interesante, desde el punto de
vista del aprovechamiento econmico y del suelo, recuperar estos subproductos como
combustible o para la alimentacin animal.
Tradicionalmente los agricultores, especialmente los del sur del mediterrneo y
de medio oriente, dan a su ganado las ramas procedentes de la poda. Las hojas y las
ramas tienen una composicin parecida a la del heno.
Hojas
Lo cierto es que las hojas del olivo tienen realmente efectos teraputicos para los
humanos puesto que contienen calcio, fsforo, magnesio, slice, potasio, sodio, hierro,
tanino, azcar, resinas, cidos mlico, tartrico y lctico, aceites esenciales y saponina.
El uso teraputico de las hojas est particularmente indicado en la hipertensin,
arteriosclerosis y diabetes. Las hojas y tambin la corteza del rbol que tiene las mismas
propiedades, se utilizan en infusin.
Con las hojas se elaboran igualmente preparados astringentes que disminuyen
las secreciones y favorecen la cicatrizacin de las heridas y otros tnicos y febrfugos.
La medicina homeoptica utiliza estos productos del olivo en el tratamiento de la
hipertensin.
(Madera)
(Esquema general)
escultura, muebles, artesonados, vigas,
vasijas y utensilios
Lea
(Ramas)
Carbn
Picn
cestos, canastos
alimento de ganado
Usos teraputicos
Aceituna
Alimentacin
Aceite
Alimentacin
Iluminacin
Cosmtica
Usos teraputicos
Usos domsticos:
Conservacin de arreos y arneses
Limpieza de armas
Conservacin del latn
Conservacin de limas metlicas
Quitar manchas de alquitrn
Quitar manchas de chicle
Orujos
Alimentacin
Combustible
Cisco
(tratado) abono
(tratado) alimentacin animal
Alpechn
(tratado) abono
Alperujo
(alpechn+orujo)
combustible
Enmienda de suelos agrcolas
UNIVERSIDAD DE ALMERA
FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES
REA DE QUMICA ORGNICA
EXPERIMENTACIN EN
SNTESIS ORGNICA
GUIONES DE PRCTICAS
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Curso 2003-2004
3 de Qumicas
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NDICE
Normasdeseguridadenellaboratorioqumico................................................................
Normasparalaelaboracindelcuadernodelaboratorio..................................................
Criteriosdeevaluacin....................................................................................................
Bibliografa......................................................................................................................
Prctica1
Preparacindelparacetamol.......................................................................................
Prctica2
Preparacindeclorurodetbutilo...............................................................................
Prctica3
Saponificacindeunaceiteysntesisdepoliestireno................................................
Prctica4
CondensacindePerkin:preparacindecidocinmico...........................................
Prctica5
PreparacindebenzoatodemetilomedianteesterificacindeFisher.......................
Prctica6
Nitracindebenzoatodemetilo.................................................................................
Prctica7
Obtencindeanaranjadodemetilo.............................................................................
Prctica8
Hidratacindealquenos:Preparacinde2hexanolapartirde1hexeno..................
Prctica9
SntesisdegraminaporreaccindeMannich............................................................
Prctica10
Preparacindelcido4vinilbenzoicoporreaccindeWittig........................................
Prctica11
Resolucindela()feniletilamina.........................................................................
Prctica12
Preparacindelcidocis4ciclohexeno1,2dicarboxlicoporreaccindeDiels
Alder...........................................................................................................................
Prctica13
Condensacindebenzaldehdoconacetona.ReaccindeClaisenSchmidt.............
Prctica14
Oxidacinde2metilciclohexanola2metilciclohexanonaempleandocido
crmicoacuoso...........................................................................................................
Prctica15
Sntesisdecido2,4diclorofenoxiacticomedianteeterificacindeWilliamson....
Prctica16
ReaccindeCannizzaro..............................................................................................
Prctica17
Reduccionesquimioselectivasde4nitroacetofenona................................................
Plandeprcticas..............................................................................................................
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13
14
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Modelodepginadelladoizquierdodelcuadernodelaboratorio:
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CRITERIOSDEEVALUACIN
Para un correcto aprovechamiento del tiempo en el laboratorio es necesario
conocer perfectamente el fundamento terico del experimento que se va a efectuar as
como los pasos a seguir en su realizacin. Es, por tanto, preciso leer a fondo la
bibliografa que se utilice como referencia. La primera fuente de informacin ser este
mismo guin, pero es conveniente obtener informacin adicional en las citas
bibliogrficas reseadas as como en los libros de texto de qumica orgnica.
Durante las sesiones de laboratorio, el profesor podr plantear cuestiones sobre
los fundamentos tericos y mecansticos de la reaccin que se est experimentando.
Podr adems preguntar sobre aspectos experimentales o relacionados con el
cumplimiento de las normas de seguridad.
Igualmente es necesario elaborar un esquema en el que se reflejen grficamente
los pasos experimentales a efectuar. Dicho esquema se entregar al comienzo de cada
sesin.
Al finalizar el periodo de prcticas se entregar el cuaderno de laboratorio, tal y
como se haya ido elaborando diariamente. No obstante, durante el curso, el profesor
podr pedir los cuadernos de laboratorio para realizar revisiones puntuales.
En la calificacin final de esta asignatura se tendrn en cuenta varios apartados:
a) Esquema
Antes de empezar cada prctica, el alumno deber entregar a su profesor un
esquema, con un mximo de tamao de una pgina A4, en el que conste el experimento
que se va llevar a cabo, con el peso molecular de las sustancias a utilizar, cantidades en
gramos y moles, y donde quede reflejado cmo se realizar el procesado de la reaccin.
En caso de no entregar dicho esquema, el alumno no podr hacer la prctica y hay que
tener en cuenta que la asistencia es obligatoria. Tres faltas no justificadas implican ir al
examen final.
b) Cuestiones
Las cuestiones mencionadas anteriormente servirn al profesor para evaluar el
grado de preparacin que el alumno presenta antes de iniciar el trabajo en el laboratorio
y durante el desarrollo del experimento. Este dato que el profesor ira recogiendo
peridicamente contribuir a la nota del examen prctico.
c) Cuaderno
El cuaderno se debe confeccionar diariamente, a la vez que el experimento, de
manera que cuando el profesor lo crea conveniente puede pedrselo al alumno para
evaluar su correcta realizacin. Al final de las prcticas ha de ser entregado y su
valoracin representar un 20% de la calificacin final.
d) Examen prctico
En el examen prctico cada alumno desarrollar en el laboratorio y de forma
independiente las instrucciones de un protocolo experimental de una dificultad similar a
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alguna de las prcticas llevadas a cabo. En este examen se valorar la exactitud de los
clculos necesarios, la destreza en el manejo del material de laboratorio y la
presentacin de resultados. En su conjunto constituye un 35% de la puntuacin (ver
tambin apartado b, Cuestiones).
e) Examen escrito
En la fecha establecida por la Junta de Facultad, se efectuar un examen escrito
que versar sobre cuestiones tanto experimentales como tericas relacionadas
exclusivamente con el trabajo propio del laboratorio de Qumica Orgnica. Este examen
contribuye a la nota final en el 45% restante si se obtiene una nota mnima de 4,0.
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Modelodeesquema:
UtilizarcomomximounacaraA4.Indicartodoslospasosarealizardeformagrfica.
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BIBLIOGRAFA
1.
2.
3.
4.
5.
1.
2.
3.
Experimental
Harwood, L.M.; Moody, C.J. Experimental Organic Chemistry: Standard &
Microscale, 2 Edicin. Blackwell Scientific Publications: Oxford, 1998.
Martnez Grau, W.A.; Csk, A.G. Tcnicas Experimentales en Sntesis
Orgnica, Ed. Sntesis: Madrid, 1998.
Hawbecker, B.L.; Kurtz, D.W.; Putnam, T.D.; Ahlers, P.A.; Herber, G.D. J.
Chem. Educ., 1978, 55, 540.
Bossert, R.G.; Brode, W.R. Laboratory Text and Notebook for Organic
Chemistry, John Wiley & Sons: New York, 1968.
Pavia, D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S., Jr. Qumica Orgnica Experimental,
Ed. Eunibar, 1978.
Fundamentos tericos
Vollhardt, P.C.; Schore, N.E. Qumica Orgnica, 2 Edicin. Omega: Barcelona,
2000.
Ege, S. Qumica Orgnica. Estructura y Reactividad, Ed. Revert: Barcelona,
1997.
Streitwieser, A.; Heathcock, C.H. Qumica Orgnica, McGraw Hill: Mxico,
1989.
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Prctica 1
PREPARACIN DEL PARACETAMOL
Las conversiones de alcoholes en steres mediante O-acilacin y de aminas en
amidas por N-acilacin son reacciones orgnicas fundamentales. Aunque es posible
acilar alcoholes y aminas mediante reaccin de stos compuestos con un cido
carboxlico, es preciso usar un gran exceso de cido y eliminar simultneamente el agua
que se va formando para desplazar el equilibrio.
O
R C OH
R'OH
H+
O
R C OR'
H2O
R'OH
O
R C OR'
HCl
(RCO)2O
O
R C OR'
RCOOH
R'NH2
O
R C NHR'
HCl
(RCO)2O
O
R C NHR'
RCOOH
+
+
+
O
R C X + R'O H
O
R C X
R' O H
O
R C OR' +
HX
O
R C X + R'2N H
O
R C X
R'2N H
O
R C NR'2 +
HX
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O
R C X + N
O
R C N
O
R C N
R' O H
O
R'OH + R C N
O
R C OR' + H N
H2NR'
O H
R C N R'
H
X
O
R C N R' +
H
X- H+
OH
(CH3CO)2O
CH3CONH
OH
nocivo
corrosivo
Procedimiento
7.0 g de p-aminofenol se suspenden en 10 ml de agua y, agitando fuertemente, se
aaden poco a poco 6.0 g de anhdrido actico. La solucin se calienta en bao de agua
durante 15 minutos, se deja enfriar con hielo y se filtran los cristales por succin,
lavndolos con agua helada. Se recristalizan en 25 ml de agua, se recogen los cristales,
se secan y se determina el punto de fusin (168-169C).
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Prctica 2
PREPARACIN DE CLORURO DE t-BUTILO
Los alcoholes reaccionan con facilidad con halogenuros de hidrgeno para dar
halogenuros de alquilo y agua. Se efecta la reaccin, ya sea burbujeando halogenuro de
hidrgeno gaseoso seco en el alcohol o bien calentando el alcohol con cido acuoso
concentrado. A veces se genera el bromuro de hidrgeno en presencia del alcohol, por
reaccin entre cido sulfrico y bromuro de sodio, y la reaccin de halogenacin se
produce in situ.
El menos reactivo de los halogenuros de hidrgeno, HCl, requiere de la
presencia de cloruro de cinc (cido Lewis) para que reaccione con alcoholes primarios o
secundarios; por otra parte, el alcohol t-butlico, muy reactivo, es convertido en el
cloruro por simple agitacin con cido clorhdrico concentrado a temperatura ambiente.
Algunos de los hechos conocidos acerca de la reaccin entre alcoholes y
halogenuros de hidrgeno son:
(a) La reaccin es catalizada por cidos.
(b) Se pueden producir transposiciones.
(c) El orden de reactividad de los alcoholes con HX es:
CH3 < 1 < 2 < allico < 3 < benclico
Considerando estas evidencias, se formula el siguiente mecanismo:
(1)
ROH + HX
(2)
ROH2+
(3)
R+ + X-
SN1:
todos, excepto el metanol y la
mayora de los alcoholes primarios
Ecuacin
CH3
H3C
OH + HCl
CH3
CH3
H3C
Cl + H2O
CH3
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Prctica 3
SAPONIFICACIN DE UN ACEITE Y SNTESIS DE POLIESTIRENO
A) SAPONIFICACIN DE UN ACEITE: FABRICACIN DE JABN
La hidrlisis alcalina de steres de cidos grasos y glicerol (glicridos) conduce
a la formacin de sales de los cidos grasos correspondientes. Estas sales constituyen
los conocidos jabones. El trmino saponificacin, que originariamente designaba la
preparacin artesanal del jabn por tratamiento con sosa de una grasa animal o vegetal,
se generaliz a la hidrlisis bsica de un ster.
El trmino cido graso se aplica a los cidos alifticos naturales de cadena larga,
tanto saturados como insaturados, cuyos steres constituyen las grasas, las ceras y los
aceites animales y vegetales. Entre los cidos grasos ms abundantes destacan el
palmtico, el esterico, el oleico y el linoleico.
1
CO2H
16
CO2H
18
cido palmtico
cido oleico
12
CO2H
18
18
cido esterico
cido linoleico
A la vista de lo anterior, los jabones estn formados por molculas que presentan
una cadena lipfila y un grupo polar hidrfilo. La parte apolar se disuelve en grasas y
aceites, mientras que los grupos polares lo hacen en agua, siendo ste el fundamento del
mecanismo de actuacin de un jabn.
Puesto que el aceite no es miscible con el agua, la saponificacin por accin de
la sosa acuosa implica la existencia de un sistema de dos fases que ralentiza
considerablemente la reaccin. Por ello, el proceso puede acelerarse empleando un
catalizador de transferencia de fase que acta transportando el in hidrxido (OH -)
desde la fase acuosa hasta la fase orgnica, al cambiar el contra-in Na + por otro de gran
lipofilia (R4N+).
Ecuacin
CH2OCOR1
CHOCOR2
CH2OCOR3
CH2OH
CHOH
CH2OH
NaOH
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R1COO-Na+
R2COO-Na+
R3COO-Na+
corrosivo
CO2H
Procedimiento
En un vaso de precipitado de 500 ml se introducen 80 ml de aceite alimentario,
se agita vigorosamente y se calienta con cuidado de no sobrepasar la temperatura de
ebullicin del agua (para tal fin puede utilizarse un bao Mara). A continuacin, se
aade lentamente una disolucin de 12 g de hidrxido sdico en 40 ml de agua destilada
y, seguidamente, unas gotas del catalizador (Aliquat 336). La mezcla se mantiene en
agitacin y calefaccin hasta que se observe la desaparicin de las ltimas gotas de
aceite, indicacin sta del fin de la reaccin. Entonces, sobre el crudo en reposo se
aaden 20 ml de agua destilada fra. Con ayuda de una varilla de vidrio, el jabn
formado se rompe en trozos pequeos los cuales se filtran a vaco, se lavan con agua
fra y se secan al aire durante varios das, tras los cuales quedar listo para su uso.
B) PREPARACIN DE POLIESTIRENO
En esta prctica se preparar un polmero de adicin: el poliestireno. La reaccin
puede ser catalizada por radicales, aniones o cationes, aunque la va radicalaria es la
ms comn. En este experimento el poliestireno se prepara por polimerizacin
catalizada por radicales libres, y la reaccin se inicia generando dichos radicales. El
iniciador utilizado es el perxido de benzolo, una molcula relativamente inestable que,
entre 80 y 90C, descompone con rotura homoltica del enlace oxgeno-oxgeno.
O
O
O
calor
O
perxido de benzolo
radical benzolo
R CH2 CH
CH2 CH
R CH2 CH CH2 CH
Este proceso en cadena finalizar por combinacin de dos radicales (sean ambos
radicales polmeros, o bien un radical polmero y otro un radical del iniciador) o por
abstraccin de un tomo de hidrgeno de otra molcula.
30
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Prctica 4
CONDENSACIN DE PERKIN: PREPARACIN DE CIDO CINMICO
Un compuesto que posee un grupo metileno activo puede sufrir una adicin
catalizada por base a un grupo carbonilo, seguida por deshidratacin del aducto inicial.
Esta reaccin general se llama condensacin aldlica debido a la estructura del aducto
inicial en la autocondensacin arquetpica del etanal (acetaldehdo).
H
O
H
O
EtO-
Me
EtOH
H
O
EtOH
H - H2O
Me
Me
OH O
aducto aldol
CHO
R2
O
base
R1
R2
O
o bien
R1
R2
O
33
Ecuacin
O
CHO
+
CO2H
K2CO3
O
OH
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Prctica 5
PREPARACIN DE BENZOATO DE METILO MEDIANTE
ESTERIFICACIN DE FISHER
Los steres de cidos carboxlicos se pueden formar por reaccin entre un cido
carboxlico y un alcohol en presencia de un catalizador cido protnico tal como el
cloruro de hidrgeno o el cido sulfrico (a menudo llamada esterificacin de Fischer) o
un catalizador cido de Lewis tal como el trifloruro de boro (usualmente formando un
complejo con el ter dietlico) o por reaccin de un derivado de cido tal como cloruro
de cido o anhdrido con un alcohol. Los steres son compuestos verstiles en la
qumica orgnica y se utilizan ampliamente debido a que se convierten fcilmente en
una variedad de otros grupos funcionales.
Ecuacin
CO2H
CO2Me
+ MeOH
H2SO4 conc.
+ H2O
35
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Prctica 6
NITRACIN DE BENZOATO DE METILO
La introduccin de un grupo nitro en un anillo aromtico por accin de cido
ntrico y cido sulfrico constituye un ejemplo de sustitucin aromtica electroflica por
+
el in nitronio NO2 . El grupo metoxicarbonilo del benzoato de metilo desactiva el
anillo y dirige la sustitucin a la posicin meta.
Ecuacin
CO2Me
CO2Me
HNO3 (conc.)
H2SO4 (conc.)
NO2
irritante
corrosivo
corrosivo
Procedimiento
Colocar el benzoato de metilo en un matraz de 25 ml y aadirle 4 ml de cido
sulfrico concentrado agitando simultneamente; enfriar la mezcla en un bao de hielo.
En otro matraz poner el cido ntrico y agregarle el resto de cido sulfrico, agitando y
enfriando en hielo. Usando una pipeta, adicionar la disolucin de cido ntrico a la
disolucin de benzoato de metilo con agitacin, manteniendo la temperatura entre 0 y
10C, mediante un bao de hielo. La adicin requiere unos 30 min. y a continuacin se
deja la disolucin durante 10 min. ms a temperatura ambiente. Verter la solucin sobre
hielo y agitar hasta que el precipitado se ponga granuloso. Filtrar el 3-nitrobenzoato de
metilo por succin y lavarlo bien con agua. Recristalizar en etanol (8ml) para obtener un
slido casi incoloro. Medir el punto de fusin del producto.
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Prctica 7
OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO
Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con el cido
nitroso, HNO2. Como este reactivo es inestable, se suele generar en presencia de la
amina por accin de un cido mineral sobre nitrito de sodio. Cuando una amina
aromtica primaria, disuelta o suspendida en un cido mineral acuoso y fro se trata con
nitrito de sodio, se forma una sal de diazonio. Puesto que stas se descomponen
lentamente aun a las temperaturas de un bao de hielo, se emplean sus soluciones de
inmediato, una vez preparadas.
ArNH2
NaNO2
2 HX
fro
Ar
N N
NaX
H2O
El gran nmero de reacciones que dan las sales de diazonio se pueden agrupar en
dos clases: sustitucin, en las que se pierde el nitrgeno en forma de N2, quedando en su
lugar en el anillo otro tomo o grupo, y copulacin, en las que el nitrgeno queda
retenido.
Reemplazo de nitrgeno:
Copulacin:
ArN2+
ArN2+ X- +
:Z
G
ArZ
Ar
N2
N N
un azocompuesto
La copulacin de sales de diazonio con fenoles o aminas aromticas genera azocompuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes. La
obtencin de un colorante diazoico consta de las operaciones siguientes:
1) Diazotacin de una sustancia aromtica que contenga un grupo amino
primario.
2) Preparacin de una disolucin de algn compuesto amino-aromtico en un
cido diluido o de una sustancia fenlica en un lcali diluido.
3) Mezclado de las soluciones anteriores con lo que tiene lugar la formacin
del colorante en una reaccin que se denomina copulacin. Para que tenga
lugar esa reaccin, la solucin debe estar alcalina o ligeramente cida.
Para la obtencin del anaranjado de metilo se comienza por la diazotacin del cido
sulfanlico (fase 1, ecuaciones 1 y 2), se disuelve dimetilanilina en cido clorhdrico
diluido (fase 2), y finalmente se mezclan ambas soluciones para que tenga lugar la
copulacin (fase 3, ecuacin 3).
39
Ecuacin
O3S
1)
2)
NaO3S
3)
O3S
NH3
Na2CO3
2 NaO3S
O3S
N N
CH3
N H Cl
CH3
CO2 + H2O
N N + 2 H2O + 2 NaCl
+ NaOH
CH3
+ NaCl + 2 H2O
N
CH3
anaranjado de metilo
NaO3S
Instrumentacin:
Erlenmeyer 500 ml
Equipo filtracin por succin
Reactivos:
cido sulfanlico
.
Na2CO3 H2O
Nitrito sdico
N,N-Dimetilanilina (d 0.956)
NaOH 10%
NaOH lentejas
NaCl
HCl conc.
NH2
N N
5g
2g
2g
3 ml (2.9 g)
nocivo
irritante
comburente, txico
corrosivo
corrosivo
50 g
9 ml
corrosivo
Procedimiento
En un erlenmeyer de 500 ml se colocan 5 g de cido sulfanlico, 2 g de
carbonato sdico monohidrato, 100 ml de agua y se agita hasta completa disolucin. Se
aaden 150 g de hielo y, tras agitar unos minutos, 2 g de nitrito sdico disueltos en 15
ml de agua. Despus se adiciona lentamente una disolucin formada por 4 ml de HCl
concentrado y 25 ml de agua. Con ello se ha realizado la diazotacin.
En un erlenmeyer de 100 ml se colocan 5 ml de HCl concentrado y 15 ml de
agua. Se aaden 3 ml de dimetilanilina, se enfra la disolucin en un bao de hielo y se
vierte sobre el cido sulfanlico diazotado agitando continuamente. En la solucin cida
tiene lugar en cierta extensin la copulacin y el colorante comunica un color rojo a la
solucin. El proceso de copulacin se completa por adicin de unos 40 ml de NaOH al
10%. Esto tambin supone la formacin de la sal sdica del colorante, que es de color
amarillo.
Se purifica el colorante aadiendo 50 g de NaCl, calentando hasta ebullicin y
dejando enfriar para que cristalice. Se filtra con succin, se seca al aire y se pesa.
40
Prctica 8
HIDRATACIN DE ALQUENOS: PREPARACIN DE 2-HEXANOL A PARTIR
DE 1-HEXENO
La adicin de HX sobre el doble enlace es una de las reacciones ms usuales de
los alquenos. La orientacin de la adicin, que viene determinada en la etapa de
protonacin inicial para dar el carbocatin ms estable, usualmente supone la adicin
del hidrgeno al tomo de carbono que previamente ya contiene el mayor nmero de
hidrgenos (regla de Markovnikov). En este experimento se ilustra la hidratacin
(adicin de agua) de un alqueno en cido acuoso, un proceso de gran importancia
industrial. Se realiza mediante el tratamiento de 1-hexeno con cido sulfrico diluido a
temperatura ambiente, seguido de calentamiento a 100oC. El producto, 2-hexanol, se
asla con facilidad y purifica mediante destilacin a presin atmosfrica.
Ecuacin
H2SO4
H2O
Me
OH
41
42
Prctica 9
SNTESIS DE GRAMINA POR REACCIN DE MANNICH
La gramina es un alcaloide natural producido durante la germinacin de la
cebada por metilacin y descarboxilacin del aminocido triptfano. Puede prepararse
fcilmente por reaccin de Mannich, que consiste en la combinacin de un nuclefilo,
un aldehdo o cetona no enolizables y una amina primaria o secundaria. En este
experimento, el indol constituye un nuclefilo suficientemente reactivo para atacar al
ion iminio intermedio formado a partir de formaldehdo y dimetilamina.
Ecuacin
CH2NMe2
Me2NH
N
H
HCHO
N
H
Procedimiento
En un matraz esfrico de 100 ml, se disuelve el indol en 20 ml de cido actico
glacial y se aade la dimetilamina. Se produce desprendimiento de gases y de calor. Se
enfria la disolucin hasta unos 30 C. Se aade la solucin de formaldehdo con
agitacin y se mantiene en agitacin una hora. A continuacin, se vierte el crudo sobre
80 g de hielo picado, agitando vigorosamente, y adicionan cuidadosamente de 45 ml de
hidrxido sdico al 30% para lograr un pH bsico, evitando en todo momento que la
disolucin se caliente. Debe quedar exceso de hielo pues, de lo contrario, la gramina
precipitara como un slido gomoso de difcil manipulacin. Una vez completada la
precipitacin, se deja fundir el hielo restante, se filtra la gramina por succin y se lava
con agua destilada hasta neutralidad de las aguas de lavado. Secar el producto por
succin tanto como sea posible y, despus, en un desecador. Calcular el rendimiento.
Aunque la gramina es difcil de recristalizar, puede obtenerse en forma de agujas
a partir de ter dietlico. Para ello, tomar una porcin del producto y recristalizarlo en el
mnimo volumen de acetona caliente. Medir el punto de fusin del slido recristalizado.
43
44
Prctica 10
PREPARACIN DEL CIDO 4-VINILBENZOICO POR REACCIN DE WITTIG
La reaccin de Wittig es una de las herramientas ms importantes para generar
nuevos enlaces dobles carbono-carbono. A partir de un aldehdo o cetona, por reaccin
con un iluro de fsforo, se obtiene un alqueno. Como reconocimiento a la contribucin a
la Qumica Orgnica por esta reaccin, su descubridor, Georg Wittig, obtuvo el Premio
Nobel de Qumica en 1979.
R1
R2
C=PZ3
O
+
R3
R4
R1
R3
R2
R4
Z3P=O
Los iluros de fsforo son especies nuclefilas, con densidad de carga negativa en
el carbono, de ah su reaccin con carbonilos.
R1
C PPh3
R2
R1
C PPh3
R2
X
R1
CH PPh3
R2
Ph3P
R1
C PPh3
R2
sal de fosfonio
Se puede considerar que la reaccin comprende el ataque nuclefilo sobre
carbono carbonlico para dar una betana dipolar seguido por prdida de xido
trifenilfosfina formndose un alqueno. En esta fragmentacin est implicado
oxafosfetano cclico, y tal intermedio se puede considerar formalmente que es
producto de cicloadicin 2+2 del iluro con el grupo carbonilo.
PPh3
O
R1 C
R3
R4
R2
Ph3P O
R1
R4
R2 R3
betana
oxafosfetano
R1
R3
R2
R4
45
Ph3P O
R1
R4
R2 R3
+ Ph3P=O
un
de
un
un
Debido a la fortaleza del enlace P=O, el paso final de extrusin est muy
favorecido termodinmicamente y permite la sntesis de alquenos no disponibles por
otros mtodos, tales como alquenos tensionados, no conjugados o terminales.
En esta prctica, el iluro se genera en presencia de un gran exceso de aldehdo
reactivo. El iluro est estabilizado por el efecto atrayente de electrones del cido
carboxlico a travs del anillo aromtico y es resistente a la hidrlisis. La sal de fosfonio
se prepara a partir del cido 4-bromometilbenzoico el cual, al no ser voltil, es
relativamente seguro de manejar, aunque tiene propiedades irritantes. El cido
4-bromometilbenzoico se genera a partir del cido 4-metilbenzoico mediante una
reaccin radicalaria que utiliza como iniciador el perxido de benzoilo y como fuente de
bromo la N-bromosuccinimida.
COOH
COOH
H3C
Br
Ecuacin
PPh3, acetona
Br
reflujo
HOOC
PPh3
HOOC
Br
HCHO
NaOH, H2O
HOOC
Instrumentacin:
Reactivos:
1. Preparacin del cido 4-bromometilbenzoico
Acido 4-metilbenzoico (cido p-toluico)
N-Bromosuccinimida
Perxido de benzoilo
Clorobenceno
ter de petrleo
2. Preparacin de la sal de fosfonio
Acido 4-bromometilbenzoico
Trifenilfosfina
Acetona
ter dietlico
2.72 g
3.60 g
0.20 g
25 ml
txico
irritante
explosivo
inflamable
inflamable
4.30 g
5.20 g
irritante
irritante
inflamable
inflamable
46
3.76 g
32 ml
2.5 g
cancergeno
corrosivo
inflamable
corrosivo
Procedimiento
1. Preparacin del cido 4-bromometilbenzoico
Colocar el cido 4-metilbenzoico y la N-bromosuccinimida en un matraz de 100
ml. Aadirle el perxido de benzoilo, cuidando de que no se adhiera al esmerilado del
matraz. Finalmente, aadir 25 ml de clorobenceno con una pipeta, arrastrando el slido
que pudiera haber en las paredes del matraz. Calentar suavemente a reflujo la mezcla
durante 1 hora con agitacin magntica. Tras este perodo, enfriar el matraz sobre un
bao de hielo unos 10 min. y filtrarlo por succin. Lavar el residuo con ter de petrleo
(3x10 ml) y transferir el slido a un vaso de precipitados. Aadir agua (50 ml), agitar
hasta disolver la succinimida presente y filtrar la mezcla por succin, lavando el residuo
slido sucesivamente con agua (2x10 ml) y ter de petrleo (2x10 ml). Dejar el
producto en el bchner con succin hasta que se seque lo mximo posible y medir el
punto de fusin del crudo de reaccin. Este material tiene la suficiente pureza para ser
utilizado en la siguiente experiencia.
2. Preparacin del bromuro de 4-carboxibenciltrifenilfosfonio
Disolver el cido 4-bromometilbenzoico y la trifenilfosfina en 60 ml de acetona
en un matraz de 100 ml y refluir la mezcla durante 45 min. Tras ese tiempo, enfriar la
mezcla de reaccin y filtrar la sal de fosfonio precipitada por succin. Lavar el slido
con ter dietlico y secarlo por succin. Pesar el producto. Est suficientemente puro
para usarlo directamente en la etapa posterior.
3. Preparacin del cido 4-vinilbenzoico
Colocar el bromuro de 4-carboxibenciltrifenilfosfonio, el formaldehdo acuoso y
15 ml de agua en un erlenmeyer de 250 ml equipado con un agitador magntico. Sujetar
el matraz, agitar vigorosamente y aadir una solucin de hidrxido sdico en 15 ml de
agua durante unos 10 min. Agitar la mezcla durante unos 45 min adicionales y filtrar el
precipitado por succin, lavndolo con agua. Acidificar el filtrado y las aguas de lavado
con cido clorhdrico concentrado y filtrar el precipitado resultante del crudo de
reaccin por succin. Recristalizar el producto con una mezcla de etanol-agua (1:1) y
medir el punto de fusin del material obtenido.
47
1679
4000
3500
3000
1292
2924
1322
2854
2954
2500
2000
Nm e ro de onda
1500
782
912
708
755
994
548
950
1129
1376
1466
1628
2602
2722
830
611
1014
1111
1510
496
970
1034
1205
80
924
1181
1404
1565
2558
2676
860
1426
1605
48
T
r
a 60
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a 40
3064
HOOC
100
20
500
HOOC
49
50
Prctica 11
RESOLUCIN DE LA ()--FENILETILAMINA
La operacin que permite la separacin de los dos enantimeros de una mezcla
racmica se denomina resolucin. En esta prctica se aislar uno de los enantimeros, el
levorrotatorio, de la -feniletilamina. El agente de resolucin que se va a utilizar es el
cido (+)-tartrico, el cual forma dos sales diasteremeras con la -feniletilamina
racmica. La reaccin que tiene lugar es la siguente:
+
CH3
COOH
NH2
H
CH3
HO
OH
HO
COO2
R-(+)-amina-(+)-tartrato
OH
H
COOH
()-Amina
COO-
NH3
+ NH
3
Acido (+)-tartrico
CH3
COOH
OH
HO
2
H
COO-
S-(-)-amina-(+)-tartrato
10 g (10.6 ml)
12.50 g
51
corrosivo
irritante
inflamable, toxico
inflamable, irritante
Procedimiento
En un erlenmeyer de 500 ml se colocan 12.50 g de cido L-(+)-tartrico y 180
ml de metanol. La mezcla se calienta en bao de agua hasta casi ebullicin. Se aaden
10 g de -feniletilamina racmica muy lentamente, ya que la mezcla hace espuma y
puede derramarse. Tapar el matraz con un corcho y dejarlo en reposo toda la noche. Se
formarn cristales en forma de prisma. Si se obtienen agujas, pueden redisolverse y
cebar la solucin con cristales en forma de prisma, si se dispone de ellos.
Alternativamente, puede calentarse la mezcla hasta que la mayor parte del slido se
haya disuelto. Como los cristales en forma de aguja se disuelven ms fcilmente, suelen
quedar en el fondo del matraz algunos pequeos cristales en forma de prisma, que
bastan para cebar la solucin. Si sta, entonces, se deja enfriar lentamente, cristalizar la
forma deseada (los cristales en forma de aguja no poseen una pureza ptica lo
suficientemente elevada para conseguir luego una buena resolucin de los
enantimeros). Filtrar los cristales por succin y lavarlos con unas pocas porciones de
metanol fro.
Disolver parcialmente la sal en 40 ml de agua, aadir 6 ml de solucin de
hidrxido de sodio al 50% y extraer la mezcla con tres porciones de ter dietlico. Secar
la fase etrea sobre sulfato sdico anhidro, filtrar y evaporar en el rotavapor. Purificar el
residuo por destilacin a vaco.
Medir la rotacin ptica del producto obtenido. Para ello se pesan exactamente
unos 110 mg de amina y se disuelven en 11 ml de metanol (medidos con pipeta).
Calcular el volumen total de la disolucin considerndolo suma de los volmenes de los
componentes (densidad de la amina 0.9395 g/ml). Trasvasar la solucin al tubo del
polarmetro y determinar la rotacin ptica ([]D22= -40.3). Calcular la rotacin ptica
especfica y la pureza ptica de la solucin.
52
Prctica 12
PREPARACIN DEL CIDO cis-4-CICLOHEXENO-1,2-DICARBOXLICO
POR REACCIN DE DIELS-ALDER
La reaccin de Diels-Alder es un ejemplo de reaccin pericclica, en la que un
dieno reacciona con un dienfilo y que procede a travs de un estado de transicin de 6
miembros. El dieno ms simple que puede actuar de sustrato para la reaccin de DielsAlder, el 1,3-butadieno, es un gas a temperatura ambiente y presin atmosfrica (punto
de ebullicin -4.5oC) y consecuentemente su manejo requiere material especial. Sin
embargo, puede ser generado in situ por extrusin quelotrpica de dixido de azufre
desde el 2,5-dihidrotiofeno-1,1-dixido (tambin llamado butadieno sulfona o
sulfoleno), el cual es un slido estable a temperatura ambiente. ste se prepara por la
adicin del dixido de azufre al butadieno bajo el efecto de calor y presin. La
eliminacin es simplemente el proceso contrario. Calentando el sulfoleno a unos 140C
se produce la reaccin de disociacin y se obtiene el butadieno, el cual puede ser
atrapado por reactivos dienfilos, como el anhdrido butenodioico (anhdrido maleico).
El aducto de Diels-Alder formado puede ser hidrolizado al cido dicarboxlico por
calentamiento con agua.
Ecuacin
140oC
(MeOCH2CH2)2O
O
-SO2
H
O
H
O
O
CH2 CH2
H2O
H
HOOC
H
COOH
Procedimiento
1. Preparacin del anhdrido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxlico
En un tubo grande pesar el sulfoleno y el anhdrido maleico y agregar el diglime.
Agitar la mezcla con un termmetro (procurando que el termmetro no golpee el tubo) y
colocar el tubo verticalmente con el termmetro dentro de la mezcla. En una vitrina de
gases bien ventilada, calentar con una pistola de aire caliente, agitando constantemente
con el termmetro y observar la temperatura. A unos 140 C la mezcla empieza a
producir burbujas de SO2; en este punto, parar el calentamiento y dejar que contine la
53
reaccin exotrmica. Cuando la reaccin empieza a moderarse, que se evidencia por una
disminucin en la temperatura, mantenerla entre 150 y 160 C con calentamiento
intermitente hasta que la evolucin de burbujas finaliza (unos 5 min.). Enfriar la
reaccin en un bao de agua y agitar la disolucin con el termmetro para inducir
cristalizacin parcial. Adicionar unos 25 ml de agua fra, agitar la mezcla y filtrar por
succin, lavando los cristales con dos porciones de 25 ml de agua. Dejar los cristales en
el Bchner y continuar la succin durante unos minutos para eliminar al mximo el
exceso de humedad. Pesar el producto ligeramente hmedo, separar 1.0 g para el
experimento de hidrlisis, y secar el resto en un desecador. Pesar el producto seco y
calcular el rendimiento, sabiendo el peso inicial de producto hmedo y teniendo en
cuenta que 1.0 g de producto fue apartado. Medir el punto de fusin del producto.
2. Hidrlisis del aducto anhdrido inicial a cido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxlico
Colocar 1.0 g de los cristales de la reaccin anterior en un tubo grande, aadirle
un plato poroso, 10 ml de agua y hervir la mezcla, por calentamiento con la pistola de
aire, hasta que los cristales se disuelvan completamente. Sacar el plato poroso con una
esptula y enfriar el tubo en un bao de hielo durante 5 min. Filtrar los cristales que
aparecen por succin, lavar con un pequeo volumen de agua fra (unos 5 ml) y secar
por succin hasta que el exceso de agua haya sido eliminado. Secar finalmente en un
desecador. Medir el punto de fusin y calcular el rendimiento del producto basado en la
cantidad real de producto de partida contenido en el material hmedo usado para la
hidrlisis.
54
H
HOOC
H
COOH
55
56
Prctica 13
CONDENSACIN DE BENZALDEHDO CON ACETONA. REACCIN DE
CLAISEN-SCHMIDT
La reaccin de Claisen-Schmidt es un tipo de condensacin aldlica, consistente
en la sntesis de cetonas -insaturadas por condensacin de un aldehdo aromtico con
una cetona. Como el aldehdo aromtico no posee hidrgenos en posicin respecto al
grupo carbonilo, no puede dar autocondensacin, pero reacciona fcilmente con la
cetona presente. El aducto inicial de aldolizacin no puede ser aislado ya que deshidrata
espontneamente bajo las condiciones de reaccin, pero la cetona -insaturada as
obtenida tambin contiene hidrgenos activos y puede condensar con otra molcula de
benzaldehdo. En los siguientes experimentos, las condiciones pueden ser elegidas para
optimizar la formacin de los aductos mono- y bis-, respectivamente, y sern
diferenciados por sus propiedades fsicas y espectroscpicas. En el primer experimento,
la acetona se utiliza en un gran exceso para minimizar el segundo paso de condensacin.
En el segundo experimento, es el benzaldehdo el que est en exceso y se agrega etanol
suficiente a la reaccin para mantener el producto inicial de condensacin en solucin el
tiempo suficiente para reaccionar con una segunda molcula de benzaldehdo.
Ecuacin
O
CHO
O
CH3 (exceso)
CH3
CH3
NaOH acuoso
PhCHO
O
CHO
CH3
O
CH3 (0.5 eq)
NaOH acuoso
inflamable, txico
inflamable
corrosivo
inflamable, irritante
2. Preparacin de 1,5-difenil-(E,E)-1,4-pentadien-3-ona
Benzaldehdo (d 1.044)
2.5 ml (2.6 g)
Acetona (d 0.791)
0.9 ml (0.71 g)
Hidrxido sdico (lentejas)
2.5 g
Etanol
20 ml
Acetato de etilo
inflamable, txico
inflamable
corrosivo, higroscpico
inflamable, txico
inflamable, irritante
57
Procedimiento
1. Preparacin de E-4-fenilbut-3-en-2-ona (bencilidenacetona)
Pesar el benzaldehdo en un matraz erlenmeyer de 100 ml que contenga un imn
y aadirle la acetona seguida por el hidrxido sdico acuoso. Colocar el matraz en un
bao de agua a 25-30oC y agitar la reaccin durante 90 min. (en este momento
comenzar la parte 2). Tras ese tiempo, aadir HCl diluido lentamente hasta pH cido y
transferir la mezcla a un embudo de decantacin, lavando el matraz con 15 ml de ter y
extrayendo con l. Separar las fases y extraer la fase acuosa con un segundo volumen de
ter. Reunir los extractos orgnicos, lavar con 15 ml de agua y secar sobre Na 2SO4.
Filtrar la disolucin, lavando el desecante con 5 ml de ter y eliminar el disolvente en el
rotavapor.
2. Preparacin de 1,5-difenil-(E,E)-1,4-pentadien-3-ona (dibencilidenacetona)
Disolver las lentejas de hidrxido sdico en 25 ml de agua, aadir el etanol y
enfriar la mezcla con agua corriente. Pesar el benzaldehdo en un matraz erlemeyer de
100 ml y agregar la acetona con una pipeta seguida de la disolucin etanlica alcalina.
Agitar la mezcla durante 15 min. a 20-25 oC (esto puede requerir enfriamiento externo)
y filtrar el precipitado por succin, lavando con agua fra para eliminar el lcali. Dejar el
producto secar a temperatura ambiente sobre un papel de filtro (volver a la parte 1).
Calcular el rendimiento y punto de fusin del producto impuro, recristalizarlo en acetato
de etilo (unos 2.5 ml por g) y calcular el rendimiento y punto de fusin del producto
puro.
3. Cromatografa en capa fina
La prctica finalizar llevando a cabo una cromatografa en capa fina en la que
se pinchen simultneamente el benzaldehdo y los dos productos de reaccin. La placa
se eluir con una mezcla de hexano : ter dietlico 1:1, con los productos disueltos en
ter dietlico. Calcular el factor de retencin (Rf) de cada una de las manchas que
aparecen y hacer un breve comentario sobre los resultados obtenidos.
58
559
527
695
761
983
1194
1344
1447
1593
1649
20
2853
2954
1574
1627
752
1494
1465
884
478
597
727
847
923
1101
1157
1307
1283
1376
T
r
a 60
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a 40
2924
59
1672
3052
3026
1078
1260
80
1028
3082
100
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Nm e ro de onda
1000
500
60
O
CH3
61
62
Prctica 14
OXIDACIN DE 2-METILCICLOHEXANOL A 2-METILCICLOHEXANONA
EMPLEANDO CIDO CRMICO ACUOSO
Este experimento ilustra el empleo de cido crmico acuoso, preparado a partir
de dicromato sdico y cido sulfrico, para oxidar el alcohol secundario
2-metilciclohexanol a la cetona 2-metilciclohexanona. Se emplea un exceso de oxidante,
realizndose la reaccin en el sistema de dos fases ter-agua a 0C. La manipulacin
posterior implica la separacin y el lavado de la fase etrea, purificndose la cetona por
destilacin a presin atmosfrica.
Me
OH
Instrumentacin:
Cr (VI)
H+
Me
O
Reactivos:
2-Metilciclohexanol (cis/trans)
Dicromato sdico dihidrato
cido sulfrico (concentrado, 97%)
ter dietlico
Disolucin de carbonato sdico (5%)
5.7 g
10.0 g
7.4 ml
Procedimiento
En un vaso de precipitados de 100 ml se disuelve el dicromato sdico en 30 ml de
agua destilada, agitando la disolucin si es preciso. Se adiciona el cido sulfrico
lentamente sobre la disolucin (cuidado, se desprende calor!) y se diluye con agua hasta
un volumen final de 50 ml (aprox.). El vaso se coloca dentro de un bao de hielo y se
deja que la disolucin oxidante se enfre durante unos 30 minutos (Precaucin, la
disolucin oxidante es muy corrosiva!). Mientras, se prepara el montaje para la reaccin.
En un matraz esfrico de 250 ml se coloca el 2-metilciclohexanol, 30 ml de ter y
una barrita de agitacin magntica. El matraz se introduce en un bao de hielo y se le
acopla un embudo de adicin de presin compensada. Se deja enfriar agitando durante
unos quince minutos. Sin sacar el matraz del bao de hielo y agitando vigorosamente, se
adiciona gota a gota la mitad (aprox.) de la disolucin oxidante, y el resto durante unos
cinco minutos. La mezcla se agita vigorosamente durante veinte minutos adicionales,
transcurridos los cuales se detiene la agitacin y se deja que se separen las dos fases. La
fase acuosa inferior se extrae con ter (2x15 ml) (si la disolucin es muy oscura se puede
usar una luz intensa para ver la interfase). Las tres fases etreas se renen y se lavan con
disolucin de carbonato sdico (2x20 ml) y con agua destilada (2x20 ml). La fase
orgnica se seca sobre Na2SO4. El agente desecante se separa filtrando en filtro de
pliegues, y la disolucin se evapora en el rotavapor. El residuo se pasa a un matraz de
10ml y se destila a presin atmosfrica, recogiendo el producto de 160-165C. Anotar el
punto de ebullicin.
63
Me
OH
516
564
646
829
842
2927
2855
20
1066
1052
1037
978
928
1086
1146
1097
1298
1286
1348
1448
3362
64
T
r 60
a
n
s
m
i
t
a
n
c 40
i
a
1238
1211
943
2666
904
864
80
772
889
806
494
100
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Nm e ro de onda
Espectro de IR de 2-metilciclohexanol
1000
500
Me
O
502
816
864
966
990
1051
1080
1144
1123
1313
1448
2860
2964
2932
20
1711
65
T
r
a 60
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a 40
1214
1375
1428
1359
1337
80
721
887
572
662
100
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Nm e ro de onda
Espectro de IR de 2-metilciclohexanona
1000
500
66
Prctica 15
SNTESIS DE CIDO 2,4-DICLOROFENOXIACTICO MEDIANTE
ETERIFICACIN DE WILLIAMSON
En el laboratorio, la sntesis de Williamson para teres es importante por su
versatilidad: puede emplearse para obtener tanto teres simtricos como asimtricos, as
como tambin teres aril-alqulicos y dialqulicos.
En la sntesis de Williamson, se hace reaccionar un halogenuro de alquilo (o
halogenuro de alquilo sustituido) con un alcxido de sodio o con un fenxido de sodio:
R-X
R-X
+
+
Na+ -O-R'
+-
Na O-Ar
R-O-R'
NaX
R-O-Ar
NaX
R-O-Na+ +
Na
1/2 H2
Por otra parte, los fenxidos de sodio se sintetizan por la accin de hidrxidos o
carbonatos alcalinos acuosos sobre los fenoles, lo que es posible gracias a la acidez
apreciable de estos ltimos.
Ar-OH +
Ar-O-Na+ +
NaOH
H2O
Puesto que los alcxidos y fenxidos se preparan con los alcoholes y fenoles
correspondientes y, dado que los haloalcanos a menudo tambin se preparan a partir de
alcoholes, la sntesis de Williamson significa, de hecho, la obtencin de un ter a partir
de dos compuestos hidroxilados.
El inconveniente de esta reaccin es que slo tiene aplicacin prctica si se
utilizan haloalcanos primarios, ya que para sustratos ms impedidos, la reaccin de
eliminacin compite con ella, siendo el producto mayoritario el alqueno.
En este experimento aplicaremos la reaccin de Williamson a la sntesis del
cido 2,4-diclorofenoxiactico, tambin conocido como 2,4-D. muy utilizado como
agente herbicida en campos de cultivos, csped y campos de golf.
Ecuacin
OH
+ ClCH2CO2H
Cl
OCH2CO2H
KOH
Cl
Cl
67
Cl
68
Prctica 16
REACCIN DE CANNIZZARO
La adicin de bases diluidas a aldehdos o cetonas conduce a la formacin de hidroxialdehdos o -hidroxicetonas a travs de una condensacin aldlica. Si el
aldehdo o la cetona no poseen hidrgenos , la condensacin aldlica no tienen lugar.
Sin embargo, los aldehdos que no poseen hidrgenos experimentan autooxidacinreduccin en presencia de lcalis concentrados para dar una mezcla equimolecular del
alcohol y de la sal del correspondiente cido. Por ejemplo, benzaldehdo produce
alcohol benclico y benzoato potsico en presencia de hidrxido de potasio.
El mecanismo del proceso de auto-oxidacin-reduccin descrito anteriormente
implica la transferencia de ion hidruro desde el intermedio de reaccin, resultante del
ataque de OH al carbonilo, hasta una segunda molcula de aldehdo.
H
H
R C O
R C O-
OH-
OH
H
R C O- + R C O
OH
R-COOH
R C O-
R C O
OH
R-CH2-O-
R-COO-
R-CH2-OH
COOK
H + KOH
CH2OH
Na2CO3 (10%)
MgSO4 anhidro
corrosivo
HCl concentrado
Carbn activo
corrosivo
Procedimiento
En un matraz esmerilado de 250 ml se colocan 20 ml (20.9 g, 0.2 mol) de
benzaldehdo y 15 g de KOH disueltos en 10 ml de agua. Tapar con un tapn de goma
firmemente, coger el matraz por el tapn con un pao y agitar vigorosamente hasta que
aparezcan un producto slido y un lquido incoloro.
Adicionar agua suficiente (menos de 100 ml) para disolver el slido (benzoato
potsico) pero evitar un exceso. Llevar la disolucin a un embudo de decantacin, lavar
el matraz con unos mililitros de ter y extraer la solucin con tres porciones de 30 ml de
ter. Guardar ambas fases. Reunir los extractos etreos y lavarlos con NaHSO3 al 10%
(2x20 ml) y con Na2CO3 al 10% (1x20 ml). Secar sobre Na2SO4 anhidro, filtrar y
evaporar en rotavapor. Destilar a vaco. Calcular el rendimiento en alcohol.
La capa acuosa alcalina de la primera extraccin se acidifica con HCl,
precipitando el cido benzoico como una masa blanca. Enfriar la mezcla, filtrar por
succin y lavar con agua. Llevar el cido benzoico a un vaso y aadir 150 ml de agua y
calentar hasta disolucin del producto. Aadir una punta de esptula de carbn activo,
calentar hasta ebullicin y filtrar en caliente con filtro de pliegues. Enfriar con hielo y
filtrar por succin, secando con corriente de aire durante un rato. Calcular el
rendimiento en cido benzoico.
70
Prctica 17
REDUCCIONES QUIMIOSELECTIVAS DE 4-NITROACETOFENONA
La quimioselectividad, reaccin selectiva de un grupo funcional en presencia de
otros, no es siempre fcil de conseguir y generalmente hay que recurrir a grupos
protectores. Sin embargo, si se elige bien el reactivo y condiciones de reaccin, la
quimioselectividad puede ser efectiva. Este experimento, en dos partes, ilustra la
reduccin quimioselectiva de 4-nitroacetofenona, un compuesto con dos grupos
reducibles (nitro y carbonilo). En la primera parte, el grupo nitro aromtico se reduce a
amina aromtica usando estao y cido clorhdrico, un reactivo comnmente usado para
esta transformacin, que no reduce grupos carbonilo. En la segunda parte, la cetona es
reducida usando el agente de transferencia de hidruro suave, borohidruro sdico.
Ecuacin
NH2
Me
NO2
NO2
Sn
NaBH4
HCl
EtOH
O
Me
HO
Me
corrosivo
corrosivo
corrosivo, inflamable
inflamable, txico
inflamable, irritante
1.65 g
0.45 g
71
Procedimiento
1. Reduccin usando estao y cido clorhdrico: 4-aminoacetofenona
Cortar el estao en trozos pequeos y colocarlos en un matraz de 100 ml
equipado con un refrigerante de reflujo y un imn. Aadir 1.65 g de 4-nitroacetofenona
y despus 24 ml de agua y 9 ml de cido clorhdrico concentrado. Agitar la mezcla y
calentar el matraz a reflujo durante 1.5 h (En este punto comenzar la parte 2). Enfriar la
mezcla de reaccin a temperatura ambiente y filtrarlo por succin si queda estao
slido. Aadir lentamente 20 ml de disolucin de NaOH al 40% al filtrado con agitacin
y enfriamiento externo. Recoger el precipitado resultante y lavarlo con agua. Suspender
el crudo en unos 20 ml de agua, calentar a ebullicin, filtrar en caliente, y dejar enfriar
el filtrado. Recoger los cristales mediante filtracin por succin y dejarlos secar. Medir
el punto de fusin.
2. Reduccin usando borohidruro sdico: 1-(4-nitrofenil)etanol
Disolver 1.65 g de 4-nitroacetofenona en 20 ml de etanol caliente en un matraz
erlenmeyer de 100 ml. Agitar y enfriar el matraz si la reaccin se calienta mucho.
Agregar el borohidruro sdico en pequeas porciones durante unos 5 min. y agitar la
mezcla a temperatura ambiente durante 15 min. Aadir 15 ml de agua a la mezcla y
calentarla hasta su punto de ebullicin durante 1 min. Enfriar a temperatura ambiente,
evaporar el etanol en el rotavapor, transferir a un embudo de decantacin de 100 ml y
extraer con 2x20 ml de ter. Combinar los extractos etreos y secar sobre Na 2SO4. Filtrar
el agente desecante en filtro de pliegues y evaporar el filtrado en un rotavapor.
72
NO2
Me
100
1005
1465
3500
3000
2500
2000
746
1344
1528
855
1261
1242
1319
1362
1606
1692
2853
2924
2956
20
0
4000
619
961
690
1112
1103
1294
1430
3106
T
60
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c 40
i
a
1402
73
504
584
1076
80
1500
Nm e ro de onda
EspectrodeIRde4nitroacetofenona
1000
500
NH2
Me
640
565
598
724
819
842
959
1177
1304
1361
1589
2854
2953
1280
1564
1650
1641
3332
20
2924
74
T
r 60
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i 40
a
3226
1466
1439
1513
3396
1376
80
1071
1136
1026
502
100
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Nm e ro de onda
EspectrodeIRde4aminoacetofenona
1000
500
NO2
HO
Me
541
619
771
699
750
857
838
1106
2927
2954
20
2854
1346
1466
1512
T
r 60
a
n
s
m
i
t
a
n
c 40
i
a
1050
1029
1015
1181
1376
1596
1062
1239
1204
3106
3080
3204
3296
80
75
964
1402
100
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Nm e ro de onda
EspectrodeIRde1(4nitrofenil)etanol
1000
500
NO2
Me
76
Espectrode1HRMNde4nitroacetofenona
NH2
Me
77
Espectrode1HRMNde4aminoacetofenona
Espectrode1HRMNde4nitroacetofenona
NO2
HO
Me
78
PLAN DE PRCTICAS DE
EXPERIMENTACIN EN SNTESIS ORGNICA
CURSO 2003-2004
79
Nmero de prctica
Grupo A
Grupo B
Presentacin
23 de febrero
24 de febrero
1 de marzo
2 de marzo
3 de marzo
4 de marzo
8 de marzo
9 de marzo
10 de marzo
11 de marzo
15 de marzo
16 de marzo
17 de marzo
18 de marzo
22 de marzo
23 de marzo
24 de marzo
25 de marzo
29 de marzo
30 de marzo
10 (comienzo)
31 de marzo
1 de abril
10 (fin)
14 de abril
15 de abril
11
19 de abril
20 de abril
12
21 de abril
22 de abril
13
26 de abril
27 de abril
14
28 de abril
29 de abril
15
3 de mayo
4 de mayo
16
5 de mayo
6 de mayo
17
10 de mayo
11 de mayo
Examen prctico
17 de mayo
18 de mayo
Examen prctico
19 de mayo
20 de mayo
80