SISTEMA DE GESTION DE CALIDAD MEDIANTE

EQUIPO DE RAYOS X: QCX

Ing. Hugo Villanueva*

Definicin: Es un sistema de arquitectura modular que integra el espectmetro

XRF - XRD al sistema de control de calidad del CRUDO, en lnea
automatizando totalmente el control sobre la dosificacin diseada. Adems
de permitir la gestin de la informacin originada en el laboratorio de control
de calidad.

Integracin al Sistema de Supervisin de Proceso (SDR) : Ver Fig. 1

Estructura: Mdulos
QCX/Laboratorio
QCX/Proporcionador
QCX/Quarry
QCX/Pile
QCX/softway
Manu-prep (QCX/ Auto sampling)
(QCX/ Auto Prep.)
1. QCX/LABORATORIO
Proporciona el Sistema de Aseguramiento de Calidad a travs de un soporte de
anlisis de todas las etapas relevantes de la produccin de cemento.
Combina el sistema de gestin de informacin del laboratorio (LIMS) con el
sistema de Automatizacin del mismo (LAS), integrndolos en un sistema
interactivo de control de proceso.
Caractersticas:
1.1 Administrador de Muestras
- Procedimientos de Ing/sal y Rechazo en todas las etapas.
- Programacin automtica/manual de las rutinas de muestreo.
- Asignacin automtica/manual de anlisis.
- Ingreso Auto/manual de datos de anlisis y/o variables de calidad.
- Control de lmites de aprobacin y validez de datos.
1.2 Base de Datos
- Agrupamiento de datos de muestras relacionados a puntos especficos de
muestreo, etapas de proceso y tipos de productos.
* Cementos Norte Pacasmayo S.A.
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- Base de Datos flexible para el registro de toda la informacin de anlisis

relativo al control de procesos en perodos definidos, hasta 6 meses.
- Archivos de fcil acceso para los datos.
1.3 Reportes
- Amplio y flexible sistema de generacin de reportes y presentaciones grficas:
Display e impresin de Datos de muestras.
Display e impresin de Curvas de tendencias para el anlisis de Datos.
Display e impresin de curvas de correlacin.
Impresin de Reportes por turnos, das, semanas y/o meses. Procesamiento
estadstico de los datos de anlisis.
1.4 Integracin
Equipos de Aplicacin en Laboratorio XRF, analizador de partculas, carbon/s,
blaine, Equipos de ensayo de cemento, etc.
1.5 Configuracin
El mdulo controla y supervisar la operacin de equipos y/o instrumentos
analticos conectados a travs de puertos de comunicacin serial en Red.
2. QCX/PROPORCIONADOR
Mdulo de clculo y control de las proporciones de materiales que son
alimentados al molino de crudo y/o molino de cemento para asegurar una
consistente y uniforme composicin qumica que garantiza la obtencin de
productos de mayor calidad.
2.1 Caractersticas
-

Estrategia de control adaptivo en funcin de la variaciones de la

aumentacin.
Autoescalamiento buscando la optimizacin en funcin de diseo
establecido (algoritmo).
Ingreso automtico del anlisis de las muestras medidas mediante el
XFR/XDR.
Control multitarea de varios molinos.
Control de hasta 6 tipos de productos por molino(switch-over)
Algoritmo para definir un Silo Virtual definiendo moliendas del tipo Batch
y/o continuo.
Control fuera de Lnea off-line con ingreso Manual de Datos.
Sistema off-line para efectuar simulaciones para el Diseo de Productos.
Reportes y diagrama mmico, curvas de tendencia.

2.2 PRINCIPIO

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La base del QCX/PROPOCIONADOR es la optimizacin del Algoritmo para la

ecuacin de mezclas.
Supera la limitacin analtica debida a la variacin de la composicin de los
materiales, funcionamiento variable de los dosificadores, etc. mediante el auto
escalamiento directo del algoritmo de bsqueda para establecer la solucin
ptima.
2.3 OBJETIVOS DE CONTROL
Los objetivos de control son especificados como SET-POINT, se puede
seleccionar Mdulos Qumicos tales como LSF, MA. MS, C3S y elementos
qumicos como el SO3.
FUNCIONES GENERALES DISPONIBLES
- Anlisis Simples,
- Medicin de Estndares (PATRONES)
- Calibracin: Medicin de Estndares.
- Estabilidad: Short Term Stability
Long Term Stability
- Modo Directo
- PHD Scan: Usada para controlar la performance y resolucin de los
detectores y el tubo de Rayos - X.
- Reportes
- Grupos de Muestras
- QCX-Diagramas mmicos : Fig.2.
CORRECCIONES USUALES EN ESPECTROMETROS - DRIFT
1. Variacin en el corto plazo:
Una misma muestra es analizada varias veces usando el Anlisis de Estabilidad,
las mediciones individuales presentan resultados diferentes establecindose los
valores Max, Min, Promedio y la Desviacin Estndares, a partir de los cuales se
puede establecer si las diferencias son debidas a errores aleatorios inevitables o
si el Espectrmetro debe ser ajustado y/o es necesario la reparacin del mismo.
La Desviacin Estndar observada en el corto plazo son debidos a 2 orgenes:
DESV-EST-Espectrmetro: Errores aleatorios debido a las partes mecnicas y
elctricas del Espectmetro. Debe ser menor al 0.1 %, idealmente el valor es 0.
DESV-EST-Conteo: Errores aleatorios debido a la natural variacin de la
intensidad de la radiacin: considerando que sigue la Distribucin de POISSON,
estar definida por

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SDEV- Teora =

Cuentas

Donde:
Cuentas = nmero de cuentas
= Tiempo de medicin * 100 * Kcps
CRITERIO EPS = SDEV observada
SDEV terica

Optimo para EPS < 1,5 - 2 Para cuentas < 1 '000,000

EPS < 2 - 3
Para cuentas < 10'000,000
2. Variacin en el largo plazo:
Se determina a partir del Anlisis de Estabilidad de una muestra en una serie
consecutiva de veces, el valor promedio es ploteado en funcin del tiempo,
observndose que el promedio vara sensiblemente en el tiempo (DRIFT).
El DRIFT puede ser causado por el tubo R-X, detectores, cambios en temperatura
del Ambiente, cuidando la temperatura y Humedad del ambiente, las variaciones a
largo plazo no deben exceder el siguiente valor durante 24 horas.
+ 3 - 5 * S.DEV-observada para cuentas < 1 '000,000
+ 0.5% Relativa para cuentas > 1 '000,000
Esta desviacin es corregida mediante el uso de monitores:
KCPS CORREGIDO =

100
* KCPS MEDIDO
100 + DRIFT

ESPECTROMETRO

Expresin general:
- La intensidad del monocromador es una funcin de la concentracin:
i = f(c)

La Longitud de onda para cada intensidad medida es una funcin del

nmero atmico
= f(z)
La Longitud de onda de la lnea espectral identifica el elemento qumico.
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Espectro /cuantmetro: (figs. 3 y 4)

-

Seccin de Exitacin (Tubo Rayos X con Generador ALTO VOLTAJE)

ESPECTROMETRO (Vaco cmara/Sistema Dispersin) y separacin de
elementos.
Electrnica Seccin (Circuitos de medicin, controles electrnicos, PC).

XRF - Interpretacin de resultados:

- Los espectrmetros en principio slo mide intensidades.
- Las [Cn] son obtenidas solo cuando el SPF ha sido calibrado.
- La Exactitud/PRECISION (Accurancy) depende enteramente de la calidad
de los Estndares usados en la calibracin.
cn = f(i)
La relacin es generalmente lineal a veces es una curva (polinomio de grado n)
C = ao + a1i + a2i2 + a3i3 + ...
a: ctes. son calculadas al igualar los valores (C;i) obtenidas al
calibrar mediante estndares, mediante regresin.
-

El analista escoge el grado de la ec. de ajuste.

La intensidad de un elemento es en la prctica, no slo una funcin de la
concentracin, tambin depende de variables de disturbio tales como el
sobrelapamiento con lneas de otros elementos, Absorcin o realce de la
radiacin debida a otros elementos presentes en la muestra "efecto matriz",
etc.
Los errores sistemticos deben ser eliminados en el origen, en caso
contrario las correcciones pueden efectuarse usualmente empleando
regresin multivariable.
Complejos efectos MATRIZ pueden ser corregidos de acuerdo a diversos
modelos propuestos por diversos autores.
Estabilidad a largo plazo es el origen de otro tipo de Error Sistemtico, el
DRIFT o Correccin es la recalibracin mediante el uso de monitores.

Precisin:
La precisin es cuantificada por el error aleatorio de las mediciones expresada
por l a desviacin estndar.
S=

2
n-l
Computada para una serie n de mediciones repetidas.
Donde : r = Cr C
Es el error de la medicin r,
Cn = medicin n
C = Promedio de la serie

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Srel : 100S
C
Relativa Desviacin Estndar (Coeficiente de variacin)
En XRF: S es expresada en trminos de Concentracin y la intensidad es
expresada en Kcps (Kilo-Counts per second), que representa la intensidad
integrada sobre un exacto tiempo de conteo, en nmero total de cuentas N.
- El error debido al conteo estadstico es:
S1 =

Con
N = IT
I = Intensidad en cuentas por seg.
T = tiempo integracin en seg.
SIREL =

I
IT

La precisin mejora si el tiempo de medicin es incrementado.

- ESPECIFICACIONES TECNICAS: 8680 ARL
- Modelo: 8680 TCA: Para anlisis simultneo y secuencial (usando
combinacin de canales fijos y gonimetro).
Rango de aplicaciones:
- Determinacin cuantitativa de la Cn de los elementos por conteo de pulsos.
- Semicuantitativa/cualitativa anlisis por scaneo del espectro mediante
Gonimetro.
- Limitaciones Hz, Be(4), Gases inertes (En, Ar, Kr, Xe, Rn) y elementos con
tiempo de vida media muy cortos como el Te, etc.
- TIEMPO DE MEDICION:
-

Anlisis simultneo: 20-30 seg., para cualquier nmero de elementos.

Multisecuencial

- EXITACION:
-

Tubo R-X con Sistema de enfriamiento y generador Alto-voltaje.

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Tubo Rayos X :
Model
Cooling:

: OEG 76 Rh
: Circuito cerrado usando H2O desmineralizada, enfriada
externamente con un circuito externo (ZEPHIR)

Voltaje Mx: 60KV

Corriente Mx : 100mA
Power Mx: 3kw
- GENERADOR: DRY POWER-SUPPLY
- Monocromadores Fijos
Tipo
Ancho ventana
Cristales

Directores

: Cristal curvo opaco (Johansson)

Con ventanas primarias/secundarias y detector.
: Primaria, secundaria entre 0,25 y 2,3 mm.
: LIF, DET, GE, NaCl, S2O2, EDDT, ADP, TLAP, AX04, AX16,
AX20.
Radio de curvatura 4,6 . 11
: Multitron con Xe, Kr, Ar En para elementos debajo del Cr.
Exatron : detector proporcional para elementos debajo del
Mg, versin cellada con Xe, Kr, Ar or En y Al.

- Para elementos ligeros: Flow versin (Ar +CH4 Flow gas) con extra finos
ventana.
- GONIOMETRO:
.
Tipo: Colimador primario + cristal plano + colimador secundario y
detector; con cristal mecnicamente separados y controladores del
detector electrnico de q/2.
Rango: 2q = O 155
Posicin Resolucin: 0,01
Posicin Reproduc.
Slewing rate : 4000/min
Primary collimators :
FINO
0,15
GRUESO
0,60
ULTRA GRUESO 2
CRISTALES
DETECTORES
OPCIONES FILTRO Primario 1-4 posiciones
SISTEMA MANEJOR DE MUESTRAS: Magazine 11 posiciones de precarga.
VACIO SISTEMA: 2 Bombas rotativas de dos etapas.
TEMPERATURA: 27C+0,5C
PARAMETROS ANALITICOS:
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FXR: - Colimador primario

- Cristal
- Detector con colimador secundario
- Detector de Alto Voltaje
- Discriminador de Altura de pulsos umbral y ventana
- Filtro primario/apertura/ing-sal
- Voltaje tubo R-x
- Corriente tubo R-x
- Tiempo de conteo
DRX - 2 ngulo arranque
- 2 ngulo de finalizacin
- Scan Speed (0,25, 0,5, 1; 2; 4; 8; 16; 32; 64; 125/mn)
- Gonimetro/Registro velocidad
- Ancho del paso Step Angular (min 0.002)
- Conteo tiempo por Step (0,1 a 100 seg.)
Adquisicin de datos:
- Los datos generalmente necesarios son:
- Setting up intensidad
- Intensidad - overlaps
- Intensidad de Estndares de Calibracin.
Tiempo de medicin para cada elemento
C=3

Ceq
qT

T = Tiempo
q = Precisin deseada
Clim = Lmite de deteccin

S=

Ceq+C
qT

Ceq = con equivalente (% elemento)

S = Sensitividad (count/seg/%elem)
C = Con.(%elemento) para cada S deseada
T = SCeq
qC2lim

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T = Ceq + C
qS2
. Goniometro:
Variables a escoger:
- La lnea elemental
- El tiempo de medicin
- La condicin de Exitacin
- Seteo de la altura de pulso Anlisis
- La resolucin angular
- Detector
- Expresin de concentracin: Procesamiento Datos
En rayos x toda calibracin es definida por la teora de absorcin de rayos x.
La relacin entre intensidad de medicin y la concentracin cuando no existen
efectos de interferencia, es la siguiente:
C = ao + a1I
para correcciones simples: TRAILL - Lachance
C = ao + alI + a2(I)2
De modo general para cada calibracin:
C = (ao + alI) (I+SKiCi)
Para i = l a n
donde C : Cn corregida por la influencia de n elementos interferentes con la Ci
Conocido como: Algoritmo de Lachance.
Ley de Bragg :
Si un rayo - x de Longitud de onda 1 se irradia sobre un cristal con un
espaciamiento interplanar d y con un ngulo de incidencia q, puede ser
reflejada.
(Fig. 5)
Mecanismo
Si un cristal recibe la radiacin conteniendo diversas longitudes de onda,
solo uno por cada ecuacin es totalmente reflejada.
Monocromador fijo: Se fija en un ngulo, un cristal curvo con ventanas (Slits)
primario y secundario y solo puede medir longitud de onda de un elemento
de todo el paquete u haz de dispersin. (fig. 7)
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Goniometro: Puede ser seteado para varias longitudes de onda. Empleando

cristales planos y colimadores primarios y secundarios. El eje de rayo
(incidente) primario es fijado con el espectmetro teniendo en cuenta la
posicin relativa de la muestra y el colimador primario, seguidamente en
funcin de la longitud de onda es fijado el cristal que debe ser rotado
alrededor de un ngulo incidente q, y el brazo transportados del detector
por 2 veces, 2q para producir un correcto ngulo de reflexin .
Se puede notar la flexibilidad inherente del gonimetro, hace fcil la
medicin de cualquier longitud de onda, pero asegura la obtencin de
lneas de anlisis exactas. Esto hace necesario el uso de la medicin del
fondo Background (Intensidad) adems de las lneas, espectro de anlisis
para determinar la intensidad neta.
La Librera de Lneas (Espectros) puede ser ajustado sobre 300 lneas de
anlisis y en adicin 2 posiciones pueden ser introducidas como
suplementos angular (offsets) para las lneas de anlisis.
Los 2 detectores son montados a cada lado del brazo del detector, al
observar desde el cristal introduce una diferencia angular entre ambos. El
sistema electromecnico rotar el cristal y el brazo del detector se traslada
en ngulos efectuando el barrido en etapas (step) reconocidos por el
control electrnico. Los pasos o etapas son contadas desde un punto
arbitrario ZERO (Ajustado a cada Gonimetro)

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XX Congreso de Qumica del Cemento, 1997.

Variable manejadas:
- Las lneas de los elementos son seleccionadas (usualmente Ka, Kb, La, Lb,
Lg en ese orden de preferencia
- La longitud de onda es encontrada en tablas.
- Los cristales disponibles mas adecuados son escogidos de modo que fijen
el espaciamiento d.
- Para estas 2 variables, un ngulo 2q es determinado usando la ecuacin
de BRAGG en una tabla apropiada o la opcin SCAN GRAFICO determina
"Lnea de Familia del elemento"
Detectores y discriminacin de altura de picos (Pulsos)
La longitud de onda es expresada en A, la energa cuntica es inversamente
proporcional a la longitud de onda; unidades de energa raramente aparecen en
los trabajos prcticos analticos, el instrumento registra los pulsos tal como salen
al detectar, generados por la energa cuntica que se desarrolla durante el
anlisis.
El detector convierte la energa en pulsos debido a que la estructura del pulso es
registrado electrnicamente, el pulso aparece como con un pulso de voltaje y es
cuantificado por su amplitud (altura de pulso) expresado en V en mV. (Fig. 8).
En una radiacin monocromtica, la intensidad (intensidad elemental) despus de
la difraccin y amplificacin, aparece como un Rate de conteo expresada en
cuentas por seg. (cps) Kcps.
Los detectores usados en el ARL son proporcionales. Es decir el promedio de los
pulsos y/o alturas de los registros de los pulsos son proporcionales a la energa
cuntica generada durante el ensayo.
De cualquier modo, la altura de los pulsos es tambin funcin del Alto Voltaje,
aplicando a travs del detector.
Principios
1. A voltaje constante de un detector la altura de pulsos es proporcional a
la energa desarrollada (i.e. inversamente proporcional a la longitud de
onda y por lo tanto caracterstica al elemento ensayado).
2. A energa constante (la longitud de onda constante para una lnea
elemental), la altura del pulso vara con el voltaje de Detector.
Conversin de radiacin monocromtica wn pulsos
a) Una muy escasa distribucin de energa de los quantos ingresa al detector
produciendo una distribucin de pulsos cuyas alturas muestran mas bien una
amplia DISTRIBUCION GAUSSIANA al rededor del valor promedio.
El Perfil de Energa es por lo tanto caracterizado por un voltaje mximo. Um en
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V y por el intervalo del voltaje correspondiente a todo lo ancho de la mitad del

mximo (FWHM) (fig. 6).
Resolucin del detector
a) Es definido como el ancho, expresado como un % del voltaje U mximo.
Esto es la inversa de lo que con frecuencia es definida como resolucin en
otras regiones del espectro.
Se puede observar que la resolucin de la energa es ms dbil que la
resolucin de la longitud de onda producida por el gonimetro.
La resolucin es usada como un elemento de calidad en tal comparacin de
detectores. Tericamente es el lmite de la resolucin, determinado por la
calidad del gas detector (Ne, Ar, Kr, Xe) y la energa cuntica. La resolucin
prctica es entonces determinada por detalles de diseo, esto vara muy
ligeramente de un elemento a otro y puede deteriorarse en el curso del
tiempo.
Factores: de alteracin
b) La formacin del pulso y el mecanismo de apagado en el detector ocupan un
tiempo exacto durante el cual el detector no puede producir un segundo pulso
distinguible. Este intervalo de tiempo es denominado TIEMPO-MUERTO
(DEAD-TIME).
Debido a que la emisin de los quanta es un proceso aleatorio cierto nmero
de pulsos no son contabilizados (Esto es la prdida) debido al fenmeno del
DEAD-TIME. Para elevados RATES de Conteo las prdidas debidas al DEADTIME son notablemente influenciados por la relacin: concentracin/intensidad.
Existen relaciones que permiten corregir las prdidas mencionadas.
c) Debido al efecto de reduccin del perodo de efectividad del voltaje del
detector. Un segundo pulso es entonces influenciado en forma importante
reduciendo la altura en este perodo. Este fenmeno se denomina pulso
SHRINKING (Pulso Contrado)/Encogido. Esta es automticamente corregido
por el Servo System actuando con una ganancia (gain) amplificando el pulso
(Denominado AGC)
d) Dependiendo de la energa de radiacin a ser medida y sobre la energa
requerida para exitar la radiacin fluorescente el gas del detector puede
originar que adicionalmente a los pulsos correspondientes a la energa de la
lnea de anlisis, aparece una segunda distribucin correspondiente a la
energa reducida por la exitacin del gas (originando prdidas del gas del
detector). Este fenmeno es denominado ESCAPE PEAY. Esto siempre se
presenta originando alturas promedio mas bajas de los pulsos.
Difraccin:
- Gonimetros y monocromadores producen lneas espectral es por difraccin.
En toda Difraccin cada lnea es producida en un nmero n de tiempo, n
denota el orden de la Difraccin.
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- En la mayora de los casos se usa para anlisis el de primer orden (n = 1) A

pesar que el gonimetro o detector se regulan (SGT) a cierta longitud de onda,
longitudes de onda de mayor orden tambin pueden aparecer: Originando
INTERFERENCIAS
DE
ORDEN
MAYOR
(HIGHERORDEN
INTERFERENCES), Pe, Cu, Ka, 4th orden con Pka).
- Las lneas de anlisis y las de interferencia presentan energas caractersticas
(PROMEDIO), sin considerar el orden de la difraccin con la que aparecen la
altura de picos, para corregir es entonces discriminando entre las lneas de
anlisis y el orden de las alturas de interferencia. Procedimiento llamado
DISCRIMINACION ALTURA DE PULSOS (PHD).
El PHD es un filtro electrnico el cual tiene dos voltajes crticos, con el objeto
de discriminar o eliminar los pulsos bajos y los pulsos de alto voltaje, solo son
aceptados los pulsos comprendidos entre los voltajes crticos seteados. Los
bajos voltajes son denominados THRESHOLD (UMBRAL), el intervalo de
inters WINDOW (Ventana) y ambos pueden ser ajustados.
Conclusiones:
a) La ventana del PHD no debe ser demasiado estrecho de otro modo
demasiados pulsos (alta intensidad) de la radiacin pueden originar seudo
mediciones por prdidas y una mala estabilidad trmica.
b) El PHD solo puede ser usado para discriminar por contraste radiacin de muy
diferente longitud de onda (Energa) es decir no puede discriminar entre lneas
de sobrelapamiento de un mismo orden.
Ejemplo:
Para 3 radiaciones de diferentes energas resultan los promedios de altura de
pulsos U1, U3 (desconocido) y U2 (debe ser medido)

Interferencia de alto orden:

p.e. 4th orden para Cu Ka sobre PKa
PKa = 0,616 nm
CuKa = 0,154 nm n = 4
El detector del monocromador o el gonimetro esta fijado en 0.616 nm
tambin recibe 4xO, 154 = 0,616 nm.

Interferencia por sobrelapamiento de lneas:

p.e.

Mo La 1 sobre SKa
SKa = 0,537 nm
MoLa1 = 0,541 nm
La resolucin no puede ser corregido por el PHD.
La curva emprica que relaciona el ngulo del gonimetro con el voltaje es
denominado: CALIBRACION polinmica de 2do. grado con el senq como
argumento.

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