CONTROL DE LCALIS EN LA INDUSTRIA DEL

CEMENTO POR FOTOMETRIA DE LLAMA

Ing. Lucio Arguellas

CONTROL DE ALCALIS EN LA INDUSTRIA DEL CEMENTO

POR FOTOMETRIA DE LLAMA
Ing. Lucio Arguellas*
1.- Resumen
La utilidad de la fotometra de llama como mtodo instrumental para el control de
los elementos alcalinos en el cemento y en las materias primas que se utilizan
para su fabricacin es el tema principal del presente estudio. En base, a la
informacin disponible, se ha intentado esclarecer los procedimientos bsicos de
anlisis adecuados para cada tipo de material y las interferencias inherentes a
este mtodo analtico, para una eficiente aplicacin en el campo del cemento.
Asimismo se puede obtener criterios de seleccin para la adquisicin del tipo de
equipo ms adecuado para el caso.
2.- Introduccin
Las propiedades del cemento portland dependen de la naturaleza qumica y
minerolgica de la mezcla de materias primas, del tipo de combustible utilizado y
del tratamiento trmico y mecnico de los materiales.
Cada tipo de cemento (y el clnker) est sujeto a las especificaciones qumicas
que se incluyen en las Normas correspondientes, esto a su vez determina la
composicin qumica de la mezcla cruda y la seleccin de los componentes de la
materia prima de acuerdo a requerimientos qumicos como el mnimo contenido
de alcalinos, de magnesio, de azufre, etc. De manera que el anlisis qumico del
sodio y potasio en todos los materiales del proceso es tan importante como el de
los otros componentes principales del cemento.
La fotometra de llama de emisin representa una tcnica muy valiosa para la
determinacin de elementos fcilmente exitables en la llama, como son los
alcalinos que usualmente se encuentran en bajas concentraciones. La rapidez de
aplicacin que la caracteriza, especialmente cuando deben se analizadas muchas
muestras rutinariamente es de gran utilidad, ya que otros mtodos analticos son
ms tediosos o inaplicables a pequeas muestras.
La sensibilidad del fotmetro de llama es alta y permite detectar fcilmente 0.01
ppm de sodio o potasio. Mayores concentraciones se pueden determinar con un
margen de error alrededor de 1 % en condiciones ptimas de operacin.

___________________
* ARPL Tecnologa Industrial

3.- Fundamento de la fotometra de llama

La fotometra de llama es una tcnica especial de la espectroscopia de emisin,
que usa instrumentos fotomtricos tpicos para medir la intensidad de radiaciones
emitidas como una funcin de la concentracin de un elemento sin interferencia
excesiva de otras emisiones.
Cuando la solucin de una sal es volatilizada en una llama; por la energa trmica
proveda, se desbaratan enlaces qumicos, se liberan tomos o iones atmicos y
los electrones de orbital adquieren un estado exilado, es decir, niveles de energa
ms elevados. Tal condicin es transitoria y al retornar los electrones a un nivel
de energa ms bajo o al estado fundamental la energa tomada es emitida como
luz, cuya intensidad se mide en fotometra de llama.
4.- Descripcin del fotmetro de llama
La operacin de un fotmetro de llama se ilustra mediante la fig. No. 1, que
muestra las partes principales esquemticamente.
La muestra en solucin es aspirada por un nebulizador operado por uno de los
gases productores de llama (aire) e introducida en el quemador como un fino
spray.

En: XX Congreso de Qumica del Cemento, 1997.

La luz emitida es coleccionada por un espejo y un lente y trasmitida a travs de un

monocromador o simplemente un filtro. La luz de la longitud de onda
adecuadamente seleccionada, incide en un fotodetector y la magnitud de la seal
elctrica desarrollada es leda en la escala indicadora.
A fin de lograr una exitacin de los elementos tan constante como sea posible:
1. La presin de los gases que entran debe ser constante. Los reguladores de
presin y medidores de flujo deben permitir ajustes reproducibles.
2. El atomizador debe liberar la solucin a una velocidad constante.
3. El quemador debe producir una llama firme y estable.
5.- Fuentes de error en fotometra de llama
Como en otros mtodos analticos existen fuentes de error. las numerosas
influencias a que estn sometidas la pulverizacin de las soluciones y la emisin
de las materias en la llama, implican un mtodo sumamente cuidadoso de la
tcnica de trabajo para los distintos anlisis.
Teniendo en cuenta que el metal a ser determinado est presente como una sal
En: XX Congreso de Qumica del Cemento, 1997.

disuelta, varios procesos tienen lugar para tener el metal eventualmente presente
como un vapor atmico en la llama. La secuencia de eventos se puede
representar en la Figura No. 3.
Entre los factores que causan efectos de extinciones e intensificaciones se
encuentran la gran influencia que ejerce la temperatura de la llama sobre la
radiacin til, es decir, la emisin producida por el elemento. La temperatura que
se produce depende de la relacin de mezcla de gases, as, con propano/aire se
alcanza un mximo de 1900C y con acetileno/aire 2300C.
La emisin propia de la llama es producida por la exitacin de las molculas del
agua y del dixido de carbono (los productos de la combustin). Es denominada
el "fondo de la llama" y su influencia sobre la emisin dependen de la ndole de la
llama y de la temperatura.
Las influencias de la pulverizacin debido a tensin superficial, viscosidad,
temperatura y nivel de lquido en relacin con la boquilla del pulverizador, ejercen
la misma influencia sobre todos los elementos a analizar (influencias no
especficas).
Interferencia Espectral de Exitacin:
Este es un fenmeno peculiar ocurrente entre los metales del grupo alcalinos que
se encuentran juntos. Ejemplo la presencia de potasio acrecienta la emisin de
sodio. Debido a su baja energa de ionizacin, una parte sustancial de los tomos
se disocian en la llama de acuerdo al siguiente equilibrio:
Na (tomo)

Na+ (in) + e

K (tomo)

K+ (in) + e

La facilidad de ionizacin se incrementa en el orden Li, Na, K, Rb, Cs; ello

significa que potasio producir mayor proporcin de iones y electrones, forzando
el equilibrio, en la primera ecuacin, hacia la izquierda, y entonces se incrementa
la concentracin de tomos de sodio en la llama.
Como los tomos de sodio (y no los iones) son los que participan en el
mecanismo de la emisin, esta situacin incrementar la seal de salida de sodio.
En consecuencia es deseable conseguir la proporcin de tomos en el estado
basal del elemento buscado tan alta como sea posible.

En: XX Congreso de Qumica del Cemento, 1997.

En la determinacin de potasio, su emisin o seal es aumentada por la de sodio

y calcio cuando se presentan en concentracin igualo mayor que la de potasio.
La interferencia especfica de un componente de la solucin se reduce o elimina:
a. agregando la misma cantidad del componente a las soluciones de
contraste.
b. reprimiendo la emisin del componente perturbador con una llama ms
"fra" (para los alcalino-trreos) o usando una sustancia que reprima su
emisin.
Interferencia Espectral de Radiacin:
Se debe a la emisin de otro elemento presente y cuya longitud de onda de la luz
emitida es idntica o muy cercana a la del elemento a determinar y el dispositivo
monocromador no es capaz de discriminar. El elemento interferente debe ser
separado o compensado al establecer la curva de calibracin. Otra posibilidad de
evitar la interferencia sera por disminucin del ancho de ranura de la banda
pasante a la fotocelda si el equipo utilizado lo permite.
Interferencia Qumica:
La energa disponible en la llama es suficiente para vaporizar solamente metales
de alta volatilidad. La proporcin de vaporizacin es baja para algunas sales (de
un metal) y alta para otras. Es decir, los aniones presentes en una solucin
juegan un rol importante en la fotometra. Usualmente, la intensidad de emisin
ms alta se obtienen con cloruros y nitratos. Mientras que los fosfatos y sulfatos
son menos adecuados, ejemplo, los iones fosfato y los iones de sulfato provocan
una depresin de la emisin del calcio.
6.- Preparacin de muestras para Sodio y Potasio
Cemento Clnker:
El mtodo establecido para cemento de la Norma ASTM C114-94; (4) est
indicada para cementos hidrulicos que sean completamente descompuestos por
En: XX Congreso de Qumica del Cemento, 1997.

el cido clorhdrico y abarca un rango de concentracin alrededor de 1 % (1 a 100

ppm) expresado como Na2O K2O Menciona que un mtodo alternativo para
cementos adicionados est en preparacin. La Norma Tcnica Nacional,
equivalente es la 334.061.
Instrumento: Se puede usar cualquier tipo de fotmetro de llama o equipo de
absorcin atmica con tal de que se demuestre que satisface el grado de
exactitud y precisin prescrito por la mencionada norma. (calificacin inicial del
instrumento)
Se debe consultar las instrucciones de operacin del instrumento para obtener las
condiciones ptimas de operacin en la calibracin, mantenimiento, y limpieza del
equipo y preparacin de la solucin de la muestra.
Preparacin de la Muestra: Un gramo de cemento se dispersa en agua y se
aade 5mL de cido clorhdrico, se digiere por 15 minutos en bao de vapor o
plancha caliente y se filtra por papel de textura media en matrz aforado de
100mL, se hacen lavados con agua caliente y finalmente se afora a la marca
quedando lista para la medicin fotomtrica.
Cementos adicionados, Crudos, Materias primas:
Las tcnicas de preparacin van de acuerdo a la naturaleza de la muestra y las
caractersticas del fotmetro a utilizar.
Si el propsito es determinar solamente sodio, potasio y litio puede ser ventajoso
un fotmetro de baja temperatura de llama. Aquellos de alta temperatura si bien
poseen una sensibilidad ms alta, tienen muchos inconvenientes porque habr
que separar las lneas de varios elementos con un sistema monocromador.
En el cemento, los crudos y las calizas, el calcio es un interferente por presentar
una concentracin largamente superior a la de los alcalinos.
La tcnica preconizada por el CETIC (Comit de Estudios Tcnicos de la Industria
Cementera) (5) y otras instituciones realizan la supresin de la interferencia del
calcio por la adicin de una cantidad determinada de cido fosfrico en las
soluciones estndar y la solucin de la muestra, despus que haya sido
descompuesta con mezcla de cido ntrico, fIuorhdrico y perclrico en cpsula de
platino y solubilizada con cido clorhdrico.
Terminada la preparacin ser pulverizada en un quemador de aire/butano en
exclusiva y se recomienda espectrofotmetro de llama con dispositivo regulador
de la ranura para un ajuste bien reducido de la banda pasante y no permitir que
interfiera el calcio cuya longitud de onda est prxima a la de potasio

En: XX Congreso de Qumica del Cemento, 1997.

Otro mtodo ingls (1) aplicable a estos materiales utilizando fotmetro de llama a
filtros y quemador a propano/aire consiste en descomponer la muestra con cidos
fluorhdrico, ntrico y sulfrico, evaporacin de fluoruros y disolucin del residuo
con solucin ntrica. Se aaden sulfato de cesio para evitar la interferencia del
potasio en el sodio y sulfato de aluminio para reprimir la emisin de calcio.
La solucin muestra es comparada con las de contraste conteniendo la misma
concentracin de cidos y sales. El estndar ms concentrado es ajustado a
5ppm de Na2O y 20ppm de K2O.

7.- Aplicaciones
La fotometra de llama es un mtodo de eleccin para los metales alcalinos y
alcalinotrreos por su sensibilidad y precisin.
La obtencin de un cemento de calidad implica un proceso del clnker con ptimo
grado de sulfatacin en relacin al contenido de lcalis de las materias primas y el
combustible (carbn). En la fabricacin de cemento se determina sodio y potasio
en:

Calizas, margas, dolomitas, etc.

Arcillas, silicatos y arenas
Mineral de hierro
Mezclas crudas, clnker y cemento
Carbn (combustibles)
Productos intermedios bajo investigacin

- Otras aplicaciones en general:

Anlisis de aguas
Suero sanguneo y fluidos biolgicos . Productos alimenticios y bebidas
Suelos y fertilizantes
Minerales y productos metalrgicos
LCALIS EN EL CONCRETO

La norma ASTM C150 y la N.T.P 334.009 para Cementos Portland especifican un

equivalente de lcalis (Na2O + 0.658 K2O) mximo de 0.60% como requisito
qumico opcional (cemento de bajo lcali). Este lmite puede ser especificado
cuando el cemento se va usar con agregados reactivos que causan expansin
perjudicial en el concreto debido a la reaccin lcali agregado.
Esta reaccin qumica nociva en el concreto endurecido se viene estudiando
En: XX Congreso de Qumica del Cemento, 1997.

desde hace unos 50 aos, cuando se descubri en 1940, y se ha determinado

que el problema era con cierto agregado altamente silceo tipo roca y cementos
con medio/ alto contenido de lcalis y se estableci que tales reacciones pueden
ser evitadas por el uso de cemento de bajo - lcali.
Hoy en da se sabe que los lcalis en el concreto que es fabricado con agregados
reactivos pueden causar trastornos y desplazamientos en estructuras masivas,
tales como represas y puentes. Estos tipos de expansin y rajadura que pueden
continuar por muchos aos representan una conversin incontrolada de energa
qumica en asombrosas cantidades de "trabajo" mecnico indeseable.
En cuanto al desarrollo de la resistencia es ampliamente sabido que los lcalis en
el cemento aceleran el desarrollo de la resistencia temprana o precoz del concreto
a expensas de su resistencia final (menor a 28 y ms das de edad).
Referencias:
1. H. Bennett and R. A. Reed "Chemical Methods of Silicate Analysis"
Academic Press, London, 1971
2. H. A. FLASCHKA et Col. "Cuantitative Analytical Chemistry" Vol. 1, Barnes
& Noble Int., USA, 1969
3. H. A. STROBEL "Instrumentacin Qumica" Wiley & Sons, Mexico, 1962.
4. ASTM Designation: C1144-94 "Standard Test Methods for Chemical
Analysis of Hydraulic Cement" 1995 Book of ASTM Standards, Vol. 04.01
5. Commission Chimique du C.E.T.L.C. "Dosage du Sodium et du Potasium
dans les matires premires et les produits de cimenterie par photomtrie
et spectrophotomtrie de flame" Publication Technique No. 168 du
CERILH, Paris, 1965.
6. I.A. VOINOVITCH et Col. "Analysis rapide des Ciments" Chimie Analytique
Vol. 50-No. 6, Paris , 1968.
7. R.F. CROW et Col. "Analysis of Portland Cement by Atomic Absorption"
Journal of the PCA Research and Development Laboratories, May 1967.
8. V.H. Dodson "Alkalies in Concrete" ASTM STP 930, 1985.

En: XX Congreso de Qumica del Cemento, 1997.

En: XX Congreso de Qumica del Cemento, 1997.