Articulo 5 Pseudocomponentes FCC

ESTIMACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE UN MODELO DE 5SEUDOCOMPONENTES PARA EL CRAQUEO CATALTICO FLUIDIZADO
(FCC) CON DATOS DE PLANTA PILOTO
OMAR JOS GUERRA FERNNDEZ

SANDRA MILENA MONTAGUT RUEDA
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERAS FSICO-QUMICAS
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
2005
ESTIMACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE UN MODELO DE 5SEUDOCOMPONENTES PARA EL CRAQUEO CATALTICO FLUIDIZADO
(FCC) CON DATOS DE PLANTA PILOTO

Directores
RAMIRO MARTINEZ REY
Ing. Qumico Ph.D.
GUSTAVO NAVAS GUZMN
Ing. Qumico M.Sc.
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERAS FSICO-QUMICAS
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
2005
Este trabajo lo dedico a todos mis familiares, profesores, amigos y a

todas aquellas personas que de una u otra manera me han
colaborado a lo largo de toda mi vida, principalmente a mi padre
Jos Leonidas Guerra Paba y a mi madre Adis Fernndez
Pealoza por traerme al mundo y permitirme compartir con ellos
los momentos ms felices de mi vida.
OMAR.
Padres: en ocasiones las palabras no son suficientes

para expresar el profundo agradecimiento que siento
hacia ustedes y slo las obras alcanzan a compensar la
dedicacin recibida. Se que la mayor satisfaccin de un
padre es ver a su hijo feliz y para mi es motivo de alegra
compartir con ustedes este nuevo logro que no hubiese
podido alcanzar sin su apoyo y comprensin.
SANDRA MILENA
AGRADECIMIENTOS
Al finalizar este trabajo queremos dar nuestros ms profundos agradecimientos al Doctor

Ramiro Martnez Rey y al Magster Gustavo Navas Guzmn por su gua y consejo
oportuno, al Ingeniero Ludwing por la responsabilidad con que asumi la ejecucin de las
pruebas necesarias para obtener los datos experimentales, un especial reconocimiento al
Doctor Edgar Fernando Castillo por sus sabios consejos.
A aquellas personas que de una forma u otra colaboraron para que este proyecto se llevara a
cabo gracias.
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN..............................................................................................................................1
1. CONCEPTOS TERICOS..........................................................................................................3
1.1 AGRUPAMIENTO Y CINTICA DEL CRAQUEO CATALTICO FLUIDIZADO.........3
1.1.1. Modelos cinticos para el craqueo cataltico..................................................................3
a. Modelo de dos seudocomponentes..................................................................................4
b. Modelo de tres seudocomponentes..................................................................................4
c. Modelo de cuatro seudocomponentes..............................................................................5
d. Modelo de cinco seudocomponentes...............................................................................6
e. Modelo de seis seudocomponentes..................................................................................7
f. Modelo de diez seudocomponentes.................................................................................8
1.2 CINTICA DE LA DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR............................................9
1.2.1 Modelos de desactivacin del catalizador........................................................................9
a. Desactivacin por envejecimiento...................................................................................10
b. Desactivacin por coquizacin o ensuciamiento.............................................................10
c. Desactivacin por envenenamiento.................................................................................12
1.3 ESQUEMA CINTICO SELECCIONADO...........................................................................12
1.4 MODELAMIENTO Y ESTIMACIN DE PARMETROS................................................14
1.4.1 Procedimiento para el desarrollo de un modelo terico................................................16
a. Definicin del problema..................................................................................................16
b. Formulacin del modelo..................................................................................................16
c. Estimacin de Parmetros................................................................................................16
d. Validacin del modelo.....................................................................................................16
1.5 METODOLOGA PARA LA ESTIMACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS...16
1.5.1 Funcin objetivo seleccionada......................................................................................... 17
1.5.2 Seleccin del mtodo de estimacin de los parmetros..................................................18
2. DESARROLLO DEL MODELO Y ESTIMACIN DE PARMETROS.............................21
2.1 DEFINICIN DEL PROBLEMA............................................................................................22
2.2 FORMULACIN DEL MODELO..........................................................................................23
2.2.1 Balance molar de la fase gaseosa..................................................................................24
2.2.2 Balance molar para el coque en un elemento diferencial de volumen......................25
2.2.3 Clculo de la fraccin vaca..........................................................................................26

2.2.4 Clculo de la concentracin de cada una de las especies...........................................27
2.2.5 Expresiones para la velocidad de reaccin..................................................................28
2.2.6 Modelo matemtico planteado.....................................................................................28
2.3 REPARAMETRIZACIN........................................................................................................29
2.4 DATOS EXPERIMENTALES Y ESTIMACIN DE PARMETROS...............................31
3. RESULTADOS Y ANLISIS.....................................................................................................33
3.1 VALIDACIN............................................................................................................................47
CONCLUSIONES............................................................................................................................52
RECOMENDACIONES..................................................................................................................53
BIBLIOGRAFA..............................................................................................................................54
LISTA DE TABLAS
Pg.
Tabla 1. Parmetros cinticos para un modelo cintico de cuatro
seudocomponentes.
Tabla 2. Modelamiento Terico versus Identificacin de Procesos.
15
Tabla 3. Experiencia con algoritmos para mnimos cuadrados.
20
Tabla 4. Parmetros iniciales para la estimacin de parmetros.
33
Tabla 5. Rendimientos experimentales para cada corrida [fracciones en peso].
34
Tabla 6. Parmetros estimados para el Modelo 1(utilizando pesos estadsticos

experimentales).
35
Tabla 7. Errores relativos del ajuste del Modelo 1(usando pesos estadsticos
experimentales).
35
Tabla 8. Parmetros estimados para el Modelo 1(utilizando pesos estadsticos de

repetibilidad).
38
Tabla 9. Errores relativos del ajuste del Modelo 1(usando pesos estadsticos de
repetibilidad).
38
Tabla 10. Parmetros estimados para el Modelo 2.
41
Tabla 11. Parmetros estimados para el Modelo 3
42
Tabla 12. Errores relativos del ajuste del Modelo 2.
43
43
Tabla 14. Variacin de las constantes cinticas ki,j con el nmero de experimentos
47
Tabla 15. Condiciones de operacin del riser industrial (Orthoflow Barranca).
48
Tabla 16. Error relativo entre los rendimientos calculados por el Modelo 1 y los
rendimientos en planta industrial.
50
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura 1. Modelo cintico de dos seudocomponentes para el craqueo cataltico de gasleos
Figura 2. Modelo cintico de tres seudocomponentes para el craqueo cataltico de

gasleos.
Figura 3. Modelo cintico de cuatro seudocomponentes.
Figura 4. Modelo cintico de cinco seudocomponentes propuesto por Zeinalov (1981).
Figura 5. Modelo cintico de cinco seudocomponentes propuesto por Ancheyta-Jurez,

Lpez Isunza y Aguilar-Rodrguez (1999).
Figura 6. Modelo cintico del craqueo cataltico de seis seudocomponentes.
Figura 7. Modelo cintico del craqueo cataltico de diez seudocomponentes.
Figura 8. Esquema de reaccin para la formacin de coque.
12
Figura 9. Metodologa usada para el desarrollo del modelo de FCC.
21
Figura 10. Esquema de reaccin para el modelo de cinco seudocomponentes seleccionado.
22
Figura 11. Balance molar de la fase gaseosa en un elemento diferencial de volumen.
24
Figura 12. Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 1
(usando pesos estadsticos experimentales).
36
Figura 13. Perfil axial de rendimientos predichos por el Modelo 1
37
(usando pesos estadsticos de repetibilidad).
39
Figura 15. Modelo 2.
40
40
44
45
45
46
Figura 21. Simulacin del craqueo cataltico desarrollado en un riser industrial.
49
Figura 22. Paridad entre los rendimientos experimentales de planta industrial y los
predichos por el Modelo 1 (usando pesos estadsticos).
50
LISTA DE ANEXOS
Pg.
Anexo A. COEFICIENTES CINTICOS PARA LAS REACCIONES.
59
Anexo B. CARACTERSTICAS DEL CONJUNTO CARGA CATALIZADOR.
60
Anexo C. MTODO DE CLCULO DE LOS PARMETROS.
63
Anexo D. CLCULO DE LAS LIMITACIONES POR TRANSPORTE EN

REACTORES CATALTICOS.
66
Anexo E. CONDICIONES EXPERIMENTALES DE LAS CORRIDAS USADAS EN

LA ESTIMACIN DE PARMETROS.
70
RESUMEN
TTULO:
ESTIMACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE UN MODELO DE 5SEUDOCOMPONENTES PARA EL CRAQUEO CATALTICO FLUIDIZADO (FCC) CON
DATOS DE PLANTA PILOTO*
AUTORES:
SANDRA MILENA MONTAGUT RUEDA**
PALABRAS CLAVE:
FCC, estimacin de parmetros, seudocomponentes, modelo cintico, riser, planta piloto.
DESCRIPCIN:
Se desarroll un modelo cintico sencillo para el craqueo cataltico fluidizado (FCC) llevado a cabo
en una unidad riser; este modelo se asocia con un cdigo computacional que usa una metodologa
simplificada de estimacin de parmetros a partir de datos experimentales provenientes de corridas
de planta piloto ICP.
La subrutina computacional desarrollada permite estimar los quince parmetros cinticos (factores
preexponenciales de Arrhenius y Energas de activacin as como la como constante de velocidad
de desactivacin del catalizador) involucrados en un esquema de reaccin de cinco
seudocomponentes (gasleo, gasolina, GLP, gas seco y coque) mediante la minimizacin de la
funcin objetivo propuesta (suma ponderada de los errores al cuadrado), la herramienta tambin
ofrece las opciones de simulacin de una o un grupo de corridas experimentales en planta piloto y la
prediccin de los rendimientos de una corrida en planta industrial.
El presente trabajo se ofrece como un punto de partida para la optimizacin del proceso FCC
industrial adems de constituirse como base para la estimacin de parmetros cinticos en modelos
petroqumicos complejos.
*
**
Trabajo de Grado en Ingeniera Qumica

Facultad de Ciencias Fsico-Qumicas, Escuela de Ingeniera Qumica, PhD. Ramiro Martnez Rey.
ABSTRACT
TITLE:
PARAMETER ESTIMATION OF A 5-LUMP KINETIC MODEL FOR FLUIDIZED
CATALYTIC CRACKING (FCC) BASED ON DATA FROM A RISER PILOT PLANT.
AUTHORS:
KEY WORDS:
FCC, parameter estimation, lumps, kinetic model, riser, pilot plant.
DESCRIPTION:
A simple kinetic model was developed for a fluidized catalytic cracking (FCC) that takes place in a
riser unit. This model was implemented in a computer code that uses a simplified methodology for
parameters estimation from experimental data obtained from a riser pilot plant.
The computational subroutine developed allows the estimation of the 15 kinetic parameters
(Arrhenius pre-exponential factors and activation energies as well as the catalyst deactivation rate)
using a 5-lump reaction scheme (gas oil, gasoline, LPG, dry gas and coke), through the
minimization of an objective function (weighted-least-squares). The computational tool also allows
the simulation of one or many experimental runs in a pilot plant, and estimating kinetic parameters
based on the performance of an industrial cracking unit.
This project constitutes the foundation of a tool for optimizing commercial cracker units operation
based on riser pilot plant data. The methodology used in this project can also be applicable for
estimating other complex petroleum process kinetic models.
INTRODUCCIN
El craqueo cataltico fluidizado (Fluid Catalytic Cracking-FCC) es uno de los procesos ms
lucrativos en una refinera orientada hacia la mxima produccin de gasolina y a su vez es
un proceso de difcil manejo y control debido a su compleja cintica e hidrodinmica. Se ha
notado que cambios pequeos en las variables de proceso inclinan la produccin a mayores
o menores rendimientos en los productos deseados (5). Por esta razn se hace necesario
comprender internamente el proceso y para ello se debe modelar su cintica y su
hidrodinmica a fin de poder simular el proceso y predecir su comportamiento ante
diferentes condiciones de las variables de proceso.
En el proceso FCC se llevan a cabo un gran nmero de reacciones; adems se pueden
presentar diferentes fases y fenmenos de transferencia de masa, cantidad de movimiento y
energa. La combinacin de estos fenmenos hace que el modelamiento del proceso sea un
trabajo extenso y complejo. La dificultad en el modelamiento se puede reducir al considerar
slo un cierto nmero de fases y fenmenos de transferencia en el desarrollo del modelo;
sin embargo, sta simplificacin no es suficiente debido a la cintica involucrada en l.
Una segunda consideracin puede hacerse al agrupar las especies reaccionantes en
seudocomponentes (lumps) de acuerdo con sus propiedades fsicas, como por ejemplo el
punto de ebullicin. La tcnica de agrupamiento permite plantear esquemas de reaccin
manejables que pueden representar de manera aproximada la cintica del proceso.
Partiendo de las bases tericas de esta tcnica se han desarrollado modelos cinticos que
difieren en el nmero de seudocomponentes; para estos modelos el incremento en el
nmero de seudocomponentes busca predecir con mayor aproximacin la composicin y el
rendimiento de los productos del proceso. Es por eso que se han planteado modelos ms
complejos (con mayor nmero de seudocomponentes y mayor nmero de reacciones). Sin
embargo, se ha notado que al incrementar el nmero de seudocomponentes en el modelo
cintico se aumenta notablemente la dificultad en la estimacin de los parmetros cinticos,
aunque se permite describir ms detalladamente la composicin de los productos del

proceso FCC. Por esta razn al momento de seleccionar un modelo cintico para FCC es
necesario evaluar si ste es adecuado, es decir que de respuesta al problema planteado y
adems que se disponga de la informacin experimental necesaria para su desarrollo.
El objetivo principal de este trabajo es estimar los parmetros cinticos de un modelo de
cinco seudocomponentes para FCC con datos de planta piloto (riser existente en el Instituto
Colombiano del Petrleo, ICP). Para ello se desarroll una herramienta computacional que
permite simular y estimar los parmetros cinticos del proceso FCC. El desarrollo de este
trabajo parte de un modelo inicialmente seleccionado y mediante la evaluacin de los
resultados obtenidos se plantean nuevos esquemas de reaccin que consideren posibles
reacciones que no hayan sido tenidas en cuenta en el modelo original. La estimacin de los
parmetros se realiz mediante mnimos cuadrados ponderados (con pesos estadsticos)
usando el mtodo de Levenberg-Marquardt (herramienta de optimizacin de MATLAB
6.5).
1. CONCEPTOS TERICOS
En este captulo se realiza una revisin bibliogrfica destinada a la consecucin de

herramientas de decisin para la seleccin de un modelo cintico de craqueo cataltico, de
un mtodo para la solucin del modelo desarrollado y de una metodologa para la
estimacin de los parmetros del modelo.
1.1 AGRUPAMIENTO Y CINTICA DEL CRAQUEO CATALTICO

FLUIDIZADO
En el craqueo cataltico se ha utilizado la tcnica de agrupamiento como una estrategia de

simplificacin cintica que permite proponer esquemas de reaccin manejables, que con
cierta aproximacin predicen los rendimientos de los productos del proceso.
Los modelos cinticos ms comunes se han propuesto usando esta tcnica y la validez del
modelo radica primordialmente en que los grupos escogidos reflejen realmente la cintica
de reaccin. Inicialmente se plantearon esquemas de reaccin sencillos que permitieran
evaluar la conversin del gasleo; estos modelos se modificaron considerando un nmero
mayor de seudocomponentes o un esquema de reaccin con mayor nmero de reacciones
entre los seudocomponentes existentes. Estos nuevos modelos brindan un mejor ajuste a los
datos experimentales.
1.1.1 Modelos cinticos para el craqueo cataltico. A continuacin se describen
diferentes modelos cinticos, clasificados de acuerdo al nmero de seudocomponentes en
que se divide el sistema reaccionante, algunos de estos modelos subdividen la carga en subgrupos siendo estos an ms detallados.
a. Modelo de dos seudocomponentes.
Este modelo tiene como objetivo principal
proporcionar la conversin del gasleo, para ello considera el sistema reaccionante formado
por dos grupos a saber: carga y productos. Weekman en su trabajo desarrollado en 1945
(23) propuso un modelo de este tipo, en el cual la reaccin de craqueo de la carga se
consideraba de segundo orden e irreversible.
Figura 1. Modelo cintico de dos seudocomponentes para el craqueo cataltico de gasleos.
GASLEO
(1)
k1,2
PRODUCTOS
(2)
Uno de los inconvenientes ms crticos de este modelo es que no brinda informacin sobre
la conversin del gasleo a gasolina (producto de mayor importancia en el proceso FCC).
b. Modelo de tres seudocomponentes. Este modelo permite conocer la conversin a
gasolina separndola de los dems productos. Weekman en 1970 (24) desarroll uno de
primeros modelos de este tipo, el esquema de reaccin es el siguiente:
Figura 2. Modelo cintico de tres seudocomponentes para el craqueo cataltico de gasleos.
k1,2
GASOLINA
(2)
GASLEO
(1)
k2,3
k1,3
COQUE + GAS
SECO
(3)
Este modelo considera los siguientes seudocomponentes: gasleo con punto de ebullicin>
210 C, gasolina C5 hasta un punto de ebullicin 210 C y el grupo restante formado por
el coque y el llamado gas seco. En este esquema de reaccin el craqueo del gasleo se
comporta con una cintica de segundo orden, mientras que la reaccin de gasolina a coque
y a gas seco se considera de primer orden.
c. Modelo de cuatro seudocomponentes. La novedad de este modelo es la divisin del

seudocomponente coque y el gas seco en dos grupos diferentes (coque y gas seco), La
Figura 3 representa este modelo, brindando as la posibilidad de predecir la formacin de
coque y la deposicin del mismo en el catalizador, con lo cual se facilita el estudio de la
desactivacin del catalizador. En el trabajo adelantado por A. Blasetti and H. Lasa (1997)
(4) se ajustaron los parmetros cinticos (coeficiente preexponencial de Arrhenius A y
energa de activacin E) de un
modelo de cuatro seudocomponentes (ver Figura 3) a
datos experimentales de una planta piloto MULTICRACKEX reportando los parmetros

presentados en la Tabla 1
Figura 3. Modelo cintico de cuatro seudocomponentes.
k1,2
GASLEO
(1)
k1,4
k1,3
GASOLINA
(2)
k2,3
GAS SECO + GLP

(3)
COQUE
(4)
k2,4
Tabla 1. Parmetros Cinticos para un modelo cintico de cuatro seudocomponentes (4).

Constante de Reaccin
k1,2
k1,3
k1,4
k2,3
K2,4
A i,j#
Ei,j(kJ/kmol)
0.3198*10
80423.9+ 4.5%
0.5017*10
120824.3+3.8%
0.1100*10
55167.9+ 7.5%
16
248766.4+ 9.8%
105767.8+ 7.2%
0.1299*10
0.1422*107
# A1,2 , A1,3 y A1,4 son expresadas en m6/(kg* kgcat*s), A2,3 y A2,4 son expresadas en m3/(kgcat*s)
Para la funcin de desactivacin del catalizador a = exp(Cc ) la constante es: = 406.4 [kgcat/kg coque]
d. Modelo de cinco seudocomponentes. Se han propuesto en la literatura dos modelos de

cinco seudocomponentes, uno de los cuales divide la carga en dos sub-grupos: HCO
(gasleo pesado de reciclo) punto de ebullicin (p.eb.) >350C y LCO (gasleo liviano de
reciclo) p.eb. 200C -350C (25), ver Figura 4. El otro considera los gases formados
bsicamente por dos grupos: gas seco (hidrgeno + metano + etano + etileno), GLP
(propano + propileno + iso-butano + n-butano + butilenos) (2).
Figura 4. Modelo cintico de cinco seudocomponentes propuesto por Zeinalov (1981).
k1,2
HCO
(1)
k1,5
k1,3
k2,3
LCO
(2)
GASOLINA
(3)
k3,4
k2,4
COQUE
(5)
k1,4
GAS
(4)
Las reacciones presentadas en el anterior esquema fueron consideradas de primer orden. El

coque se considera resultante nicamente de la absorcin de los componentes ms pesados
presentes en la carga.
ANCHEYTA et al. (1999) desarrollaron un modelo de siete reacciones que considera los
gases formados bsicamente por dos grupos: gas seco y GLP; el esquema de reaccin se
presenta en la Figura 5. Este modelo tiene la ventaja de describir, con ms detalle, la
composicin de los gases (componentes ms valiosos del proceso).
Figura 5. Modelo cintico de cinco seudocomponentes propuesto por Ancheyta-Jurez,

Lpez Isunza y Aguilar-Rodrguez (1999).
k1,2
k1,3
k2,3
GASOLINA
(2)
k1,5
GASOLEO
(1)
k1,4
LPG
k3,4
(3)
COQUE
(5)
GAS SECO
(4)
k2,4
e. Modelo de seis seudocomponentes. Se han propuesto varios modelos de seis grupos

entre ellos se encuentran: Takatsuka, Stangeland (1974), (21), y el de Nevicato, Pitaul
(1994) (17); estos modelos pretenden detallar la composicin de la carga (cargas pesadas) o
la de los gases.
El modelo propuesto por TAKATSUKA y colaboradores, Figura 6, considera las
reacciones de craqueo del gasleo y del residuo con una cintica de segundo orden, y las
dems reacciones de primer orden. Los modelos de este tipo tienen gran aplicacin en el
craqueo de cargas pesadas, situacin que surge de la demanda creciente de combustible
para transporte (gasolina y diesel).
Figura 6. Modelo cintico del craqueo cataltico de seis seudocomponentes .
k1,2
k1,6
GASOLINA
(2)
k2,3
k1,3
GASES
(C1-C4)
k2,3
(3)
k4,2
k2,6
k1,5
VR / CSO
(1)
k1,4
k3,4
VGO / HCO
(4)
ALC
(5)
k5,3
k5,2
COQUE
(6)
k4,6
k5,6
En el modelo anterior VGO/HCO son los productos destilables de 650 a 1000F y VR/CSO
el fondo slo destilable a temperaturas mayores de 1000F, ALC es el aceite cclico ligero
con temperatura de destilacin entre 430 y 650F.
f. Modelo de diez seudocomponentes. Los modelos presentados anteriormente tienen en
comn que sus parmetros cinticos no slo son funcin del tipo de catalizador si no
tambin de la naturaleza de la carga, ya que la definicin de los grupos que componen el
sistema reaccionante llevan incluidas consideraciones qumicas y por tanto, siempre que la
composicin qumica de la carga se altera, un nuevo conjunto de parmetros cinticos debe
ser determinado a partir de experimentos con la nueva carga. Con el fin de evitar este tipo
de inconvenientes es clara la necesidad de incluir la composicin qumica en la descripcin
de los grupos que componen el sistema reaccionante. Jacob. et al (12) proponen un modelo
de diez seudocomponentes cuyos parmetros cinticos para un tipo de catalizador dado,
pueden ser correlacionados con las propiedades fsico-qumicas de la carga. Este modelo
tambin incorpora el efecto del envenenamiento por nitrgeno, la adsorcin de anillos
aromticos y la dependencia de la desactivacin con el tiempo de contacto.
Los seudocomponentes que considera este modelo estn definidos como: G (gasolina)
desde C5 hasta hidrocarburos con punto de ebullicin igual a 430 F, C constituido por H2,
H2S, coque y compuestos desde C1 hasta C4, y los dos seudocomponentes constituyentes de
la carga: LFO o aceite liviano de ciclo (compuestos con punto de ebullicin entre 430F y
650F) y el HFO o aceite pesado de ciclo (compuestos con punto de ebullicin mayor a
650F). Tanto el LFO como el HFO se subdividen en molculas parafnicas (Ph y Pl),
naftnicas (Nh y Nl), aromticos (Ah y Al) y los sustituyentes de los grupos aromticos
(CAh y CAl). El LFO queda definido como: Pl+Nl+Al +CAl y el
HFO como: Ph
+Nh+CAh +Ah.
Figura 7. Modelo cintico del craqueo cataltico de diez seudocomponentes.

k1,9
Nh
(1)
k2,9
Ah
(2)
k1,3
Nl
(3)
Ph
(5)
k5,7
k6,8
k3,9
k4,10
k1,5
Pl
(7)
k5,10
k2,4
Al
(4)
CAh
(6)
k4,9
CAl
(8)
k7,9
k7,10
k2,10
G
(9)
k8,10
k6,10
k9,10
k1,10
C
(10)
1.2 CINTICA DE LA DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR

Uno de los problemas crticos del craqueo cataltico es la desactivacin del catalizador; sta
puede causar grandes prdidas econmicas al proceso adems de adicionar dificultad a su
modelamiento. Por ello la desactivacin cataltica es un fenmeno muy importante en el
desarrollo de un modelo de FCC. El efecto directo que tiene la desactivacin cataltica
(disminucin de la actividad cataltica) sobre el avance de las diferentes reacciones que se
llevan a cabo en el proceso, es la disminucin de la velocidad de reaccin de cada una de
ellas. Matemticamente la desactivacin cataltica es representada por un factor (una
funcin decreciente) que multiplica a la expresin de la velocidad de reaccin.
1.2.1 Modelos de desactivacin del catalizador. La desactivacin de catalizadores ha sido
ampliamente estudiada y se cuenta con una gran variedad de modelos que describen este
9
fenmeno dependiendo de su causa. Tradicionalmente se han agrupado en tres grupos las

diferentes causas de la desactivacin cataltica, estos grupos son: sinterizacin o
envejecimiento, ensuciamiento o coquizacin y envenenamiento. A continuacin se
describen cada una de estas causas y los modelos que se han propuesto para cada una de
ellas.
a. Desactivacin por envejecimiento. el envejecimiento es la prdida de actividad
cataltica debido a la prdida de rea superficial activa como resultado de la exposicin
prolongada a temperaturas elevadas de la fase gaseosa. Puede suceder por aglomeracin de
cristales y crecimiento de los metales depositados en el soporte, o por un angostamiento o
cierre de los poros dentro del grnulo del catalizador. El modelo frecuentemente usado para
describir este tipo de desactivacin es:
a=
1
1+ kd t
1.
Donde:
a
es la actividad del catalizador (0 a 1) , t es el tiempo [=] s y k d es la constante de
desactivacin del catalizador expresada en
k d [=] s-1. Esta constante de desactivacin
obedece a la expresin de Arrhenius:
E
k d = k d ( T ) exp d
0
R
1 1

T0 T
2.
b. Desactivacin por coquizacin o ensuciamiento. Este tipo de desactivacin es comn

en reacciones donde intervienen hidrocarburos y es el resultado de la deposicin de coque
en la superficie del catalizador. Se han propuesto diferentes modelos para describir este tipo
de desactivacin. Algunos de los cuales estn en funcin del tiempo de reaccin y otros en
funcin de la concentracin de coque en el catalizador, que a su vez es una funcin del
tiempo. Algunos de estos modelos son los siguientes:
a=
1
1 + At n
Parmetros: A y n
3.
10
a = exp( Cc) , expresin tipo Voorhies
a=
1
1 + Cc
Parmetro
4.
Parmetro
5.
En estas ecuaciones Cc es la concentracin de coque en el catalizador en [kg coque/kg

catalizador] y t es el tiempo en segundos. De estas tres expresiones, la segunda es la ms
comnmente utilizada en el craqueo cataltico por su sencillez y buen ajuste a los datos
experimentales.
En estudios ms detallados se ha encontrado que las reacciones de formacin de coque
sobre la superficie del catalizador pueden ser de diversos tipos entre los que se encuentran
la degradacin, la polimerizacin, la condensacin y la deshidrogenacin entre otros; por
otra parte los catalizadores pueden ser mono, bi, o poli-funcionales o bien pueden tener
sitios activos con una amplia distribucin de fuerza cida; por todo ello los mecanismos de
formacin de coque puede ser muy variados.
Moustafa y Froment en el 2003 (16) describen la cintica de formacin de coque en el
craqueo cataltico en trminos de los pasos elementales: protonacin (1), alquilacin (2), y
ciclizacin (3). Ellos definen una constante de desactivacin diferente para cada uno de los
tres pasos involucrados en la formacin del coque. La funcin de desactivacin para cada
uno de los pasos elementales obedece a la expresin de Voorhies.
a j = exp( j Cc )
6.
Donde el subndice j indica cada uno de los pasos elementales (j = 1, 2 y 3)

El esquema de reaccin para la formacin de coque planteado por estos autores se muestra
en la Figura 8.
11
Figura 8. Esquema de reaccin para la formacin de coque.

Naphtenos
Mono, Di, Tri, Tetra
Iones Carbeniums
Acclicos
Transferencia de hidrgeno
Protonacin
Olefinas Aromticas
Ciclizacin
Iones Carbenium
Aromticos
Protonacin
Ciclizacin
Aromticos
Alquilacin
Nafteno Aromticos
Mono, Di, Tri
Coque
c. Desactivacin por envenenamiento. Se dice que ocurre desactivacin de este tipo
cuando las molculas que envenenan se adsorben qumicamente e irreversiblemente en los

sitios activos, reduciendo as el nmero de sitios disponibles para la reaccin principal. La
molcula envenenadora podra ser un reactivo y/o un producto de la reaccin principal, o
podra ser una impureza de la corriente de alimentacin. Los modelos que se han planteado
para describir este tipo de desactivacin son generalmente complejos y dependen en gran
parte de la concentracin de las molculas que envenenan el catalizador. Uno de los
modelos ms sencillos utilizado con frecuencia (8) es:
a = exp( C e )
7.
Donde: Ce es la concentracin del compuesto que envenena.
1.3 ESQUEMA CINTICO SELECCIONADO
Para predecir el comportamiento del proceso FCC es necesario el uso de modelos cinticos
que detallen la distribucin de productos. Sin embargo, si el modelo incluye un nmero
12
elevado de seudocomponentes es necesario estimar ms parmetros, y esto requiere ms

informacin experimental sobre los rendimientos de cada seudocomponente y a la
ejecucin de un mayor nmero de experimentos; adems el incremento en los parmetros
desconocidos aumenta la carga computacional y por lo tanto el tiempo de clculo para su
estimacin. En ocasiones no se posee informacin experimental detallada de cada uno de
los seudocomponentes; por lo tanto se debe limitar el modelo a los datos experimentales
disponibles o recurrir a correlaciones encontradas en la literatura que relacionen el
rendimiento de un seudocomponente dado con el rendimiento detallado de cada uno de los
diferentes compuestos que lo constituyen. Hacer uso de estas correlaciones puede conducir
a la aplicacin de una herramienta no diseada para el caso particularmente estudiado,
llevando a errores; por lo tanto en este trabajo se opt por la seleccin de un esquema de
reaccin para el cual se contara con los datos experimentales necesarios para la correcta
estimacin de parmetros.
El modelo seleccionado obedece al esquema propuesto por Ancheyta (2); ste consta de
cinco seudocomponentes: gasolina, gasleo, gas seco, gas licuado del petrleo (GLP) y
coque como se puede apreciar en la Figura 5. Este modelo tiene en cuenta slo siete
reacciones. Las reacciones que involucran al gasleo se consideran de segundo orden y las
dems de primer orden. La principal ventaja de este modelo es que puede predecir
independientemente la produccin de coque, dato necesario para el clculo de los
requerimientos energticos del sistema Riser- Regenerador y adems la produccin de gas
seco que brinda informacin importante para el diseo y funcionamiento de los equipos
acoplados al sistema. Estas ventajas son ms notorias cuando se trabaja con cargas pesadas,
pues para el craqueo de las mismas la produccin de coque y gas seco hace difcil el
manejo operacional de la unidad de craqueo. Otra ventaja del modelo es el menor nmero
de parmetros cinticos a determinar comparado con otros modelos de cinco
seudocomponentes estudiados.
Entre las limitaciones del modelo seleccionado se encuentran: la no consideracin de los
productos ms pesados que el gasleo tales como el aceite liviano de ciclo (LCO) y el
13
aceite pesado de ciclo (HCO) como seudocomponentes independientes y la dependencia de

los parmetros estimados de las propiedades de la carga y el catalizador.
El modelo cintico considera que la desactivacin del catalizador es funcin de la
concentracin de coque y que la produccin del mismo ocurre en el catalizador pasando a
ser parte del flujo msico de catalizador. La funcin de desactivacin seleccionada obedece
a la presentada en la ecuacin (4), sta funcin ser utilizada indistintamente en las siete
reacciones del modelo propuesto.
1.4 MODELAMIENTO Y ESTIMACIN DE PARMETROS
El objetivo principal del desarrollo de un modelo de proceso es obtener una relacin

funcional entre las diferentes variables del proceso que describa aproximadamente en el
comportamiento observado del proceso. En el anlisis y diseo de procesos as como
tambin el control y la optimizacin de los mismos, existe una relacin entre las variables
de entrada, las variables de salida y el modelo del proceso que es una abstraccin de lo que
ocurre en l. La determinacin de cul es el modelo del proceso a patir de los datos de
entrada y salida es el problema del modelamiento de procesos.
El desarrollo de modelos de procesos plantea la siguiente pregunta: cmo encontrar un
buen modelo del proceso?, a continuacin se tratar de dar respuesta a este interrogante
teniendo en cuenta que en el modelamiento de procesos existen cuatro actividades
importantes a desarrollar: la definicin del problema, la formulacin del modelo, la
estimacin de parmetros y la validacin del modelo. (18).
En general los modelos pueden ser clasificados de acuerdo a la metodologa utilizada en su
desarrollo. Esta clasificacin establece dos tipos de modelos: el modelo emprico y el
modelo terico, la diferencia fundamental en el desarrollo de estos dos tipos de
modelamientos es que el modelo terico recurre al conocimiento detallado del proceso para
formular mediante las ecuaciones de balance de masa, energa y cantidad de movimiento,
14
junto con las leyes fundamentales de la fsica y la qumica, una estructura del modelo;
mientras que el modelo emprico recurre nicamente a los datos experimentales, para
encontrar una funcin emprica que ajusta los datos de entrada y salida del proceso. En la
Tabla 2 se presenta la comparacin entre las caractersticas principales de un modelo
terico y uno emprico.
Tabla 2. Modelamiento Terico versus Identificacin de Procesos (18).
Identificacin de Proceso
( modelamiento emprico)
mediciones, Requiere mediciones extensas pues en stas
Modelamiento Terico
1.
Usualmente
involucra
requiere experimentacin slo para la se basa el desarrollo del modelo.

determinacin de parmetros desconocidos
del modelo.
2. Provee informacin acerca del estado Proporciona slo informacin acerca de la
interno del proceso.
porcin de los procesos que pueden ser

influenciados por la accin de control y la
porcin que pueda ser medida.
3. Promueve el conocimiento de cmo El tratamiento del proceso se comporta

funciona internamente el proceso.
como una caja negra
4. Requiere un completo conocimiento del No requiere un conocimiento detallado del

proceso.
proceso; slo medir respuestas en las

variables de salida a cambios efectuados en
las variables de entrada.
5. No es exitoso particularmente cuando se Muy a menudo es el nico recurso para el

tienen procesos pobremente conocidos y/o modelamiento de un proceso complejo o
procesos complejos.
pobremente entendido.
6. Produce modelos lineales y no-lineales
Requiere mtodos especiales para producir

modelos no-lineales.
15
1.4.1 Procedimiento para el desarrollo de un modelo terico. Para la construccin de un
modelo terico de proceso, se sugiere la siguiente metodologa:

a. Definicin del problema. En esta etapa se definen claramente los alcances del
problema que se desea solucionar; es la parte ms importante del desarrollo de un modelo y
en ella por medio de la interpretacin matemtica se determinan los aspectos ms
relevantes del proceso a manejar y el grado de complejidad del modelo; estos aspectos
implcitamente pueden establecer la utilidad del mismo y direccionar su solucin.
b. Formulacin del modelo. Se basa esencialmente en los principios generales de las
leyes de conservacin de masa, cantidad de movimiento y energa. En esta etapa se realiza
el planteamiento de los balances de masa, cantidad de movimiento y energa sobre el
sistema completo (balances macroscpicos) o el balance de un diferencial del sistema
(balances microscpicos), introduciendo luego expresiones explcitas e implcitas basadas
en leyes fsicas y qumicas (Ecuaciones constitutivas).
c. Estimacin de Parmetros. En el modelamiento emprico o terico de un proceso
aparecen ciertos parmetros cuyos valores se deben determinar; estos parmetros pueden
encontrarse en algunos casos en la literatura o ser estimados a partir del desarrollo de
experimentos independientes en una planta piloto o en laboratorio.
d. Validacin del modelo. Antes de proceder al uso del modelo, es esencial evaluar la
aplicabilidad de los parmetros estimados; esta etapa es llevada a cabo con datos
experimentales diferentes a los usados para la estimacin de los parmetros y tiene como
objetivo principal determinar si los parmetros predicen de manera adecuada el
comportamiento industrial del proceso.
1.5 METODOLOGA PARA
CINTICOS.
LA ESTIMACIN DE LOS PARMETROS
Teniendo en cuenta las caractersticas generales del problema de estimacin de parmetros,

se hace necesario desde el punto de vista matemtico y numrico definir una funcin
16
objetivo (). Esta funcin objetivo se caracteriza por el manejo de los parmetros como
variables.
1.5.1 Funcin objetivo seleccionada. Uno de los criterios clsicos que da origen a la
funcin objetivo es la suma mnima de los residuos al cuadrado, ms conocido como los
mnimos cuadrados ordinarios o ponderados. El uso de esta funcin objetivo tiene la
ventaja de no compensar los errores positivos con los negativos adems por su simplicidad
es la funcin objetivo ms utilizada en la prctica. El residuo se conoce como la diferencia
entre los valores de las variables observadas y calculadas usando unos parmetros dados.
Comnmente, cuando se trabaja con variables que tienen diferentes dimensiones fsicas, la
suma de los residuos al cuadrado se hace insatisfactoria para la optimizacin pues la
diferencia entre las variables de mayor orden de magnitud controla la optimizacin,
mientras la diferencia entre las variables de menor orden no son tenidas en cuenta. Otro
problema prctico es la confiabilidad de los datos experimentales disponibles para la
estimacin de parmetros pues en ocasiones se puede cometer algn tipo de error (de
medicin, de manejo de datos, entre otros.) en su obtencin.
La solucin a estos dos inconvenientes es la multiplicacin de los diferentes residuos por

unos valores numricos llamados factores de pesos, que permiten manejar las variables en
un mismo orden de magnitud y adems, penalizan los experimentos con menor
confiabilidad, dando a stos una participacin en la minimizacin de acuerdo al grado de
confiabilidad que posean.
En este caso la funcin objetivo a minimizar ser:
8.
Donde: Y j = vector de variables dependientes = [
y ,y ,y ,y ,y
1
= vector de pesos para la variable dependiente = [ w1 , w2 , w3 , w4 , w5 ]
= funcin objetivo a minimizar.

17
= nmero de variables dependientes (fraccin masa de cada seudocomponente).
n = nmero de experimentos
y j ,i EXP = Valor experimental de la variable dependiente i en el experimento j
y j ,i CAL = Valor calculado de la variable dependiente i en el experimento j a partir

del modelo desarrollado con unos datos de parmetros iniciales o corregidos segn
la etapa del programa de bsqueda de los parmetros.
El valor de peso para cada variable dependiente i esta dada por:
1/ i
w=
1 /
i =1
9.
2
i
La varianza de la variable dependiente i en los datos experimentales esta dada por:

n
i2 =
(y
j =1
j i EXP
i ) 2
10.
n 1
El valor medio de la variable dependiente i en los datos experimentales esta dado por:
n
i =
y
j =1
j i EXP
11.
1.5.2 Seleccin del mtodo de estimacin de los parmetros. Muchos algoritmos para la
estimacin por mnimos cuadrados de parmetros no lineales se han centrado en dos

aproximaciones. Una de estas aproximaciones es la expresin de la serie de Taylor
expandida con correcciones de los diferentes parmetros calculados en cada iteracin sobre
una suposicin de linealidad local y la otra aproximacin se realiza usando modificaciones
de los mtodos del gradiente (Mtodo de la pendiente descendente por ejemplo). Entre
estos mtodos del gradiente encontramos el Mtodo de Marquardt (14) que hace una
interpolacin entre los mtodos Gauss-Newton y el Steepest-Descent. Esta interpolacin
18
logra corregir los problemas de convergencia por valor inicial del primer mtodo y de
lentitud del segundo cuando se acerca a la respuesta ptima.
En la bsqueda de un algoritmo de programacin destinado a la optimizacin
(minimizacin) de la funcin objetivo, se debe traer a consideracin algunos criterios de
seleccin de algoritmos para programacin no lineal sin restricciones que evalen la
conveniencia de usar uno u otro mtodo y que den respuesta a las siguientes preguntas:
Cul es el mejor y el peor algoritmo?.
El algoritmo da solucin adecuada a problemas de optimizacin de la naturaleza del
problema (donde la naturaleza del problema se refiere a grado de no linealidad y nmero de
variables dependientes, entre otros.)?.
Cmo se comporta el problema tratado con un algoritmo libre de derivadas comparado
con uno que usa derivadas?.
Este tipo de preguntas ya fueron solucionadas para la funcin objetivo seleccionada.
Himmelblau (10) referencia una investigacin realizada por Bard sobre los algoritmos de
estimacin no-lineal, Bard prob con 5 modelos no lineales que contenan de 3 a 10
parmetros, clasificando el desarrollo de cada algoritmo para los diferentes problemas y
presentando los resultados como sigue:
Clase I: El mejor resultado
Clase II: No tan bueno como clase I pero con resultados aceptables
Clase III: Otorga resultados inaceptables y/o de lenta convergencia.
Bard encontr que el mtodo de Gauss y el de Marquardt parecen ser los mejores en la
estimacin de parmetros tanto para 3 como para 5 y 10 parmetros (la comparacin fue
realizada entre los mtodos Davidson-Flecher-Powell, Broyden, Marquardt y Gauss).
Revisando la Tabla 3 presentada en el trabajo de Bard, podemos concluir que uno de los
mejores algoritmos usado para la optimizacin de una funcin objetivo de mnimos
cuadrados es el mtodo de Marquardt. Este mtodo ser utilizado para la estimacin de los
parmetros en esta investigacin.
19
Tabla 3. Experiencia con algoritmos para mnimos cuadrados (10).
Algoritmo
Gauss
Marquardt
Broyden (valores
caractersticos ajustados)
Broyden
Davidson-Fletcher-Powell
Frecuencia de aparicin en la clase

II
0
0
III
0
0
3
3
1
3
20
2. DESARROLLO DEL MODELO Y ESTIMACIN DE PARMETROS
En la seccin 1.4.1 se present la metodologa para el desarrollo de un modelo terico de

un proceso. La Figura 9 muestra la adaptacin de esta metodologa que ser usada para
obtener un modelo del proceso FCC en este estudio.
Figura 9. Metodologa usada para el desarrollo del modelo de FCC.
Reconocimiento del equipo piloto
Programacin de pruebas
experimentales
Ejecucin de pruebas
experimentales
Revisin bibliogrfica
Anlisis de la informacin
experimental potencialmente
disponible
Seleccin del modelo cintico y

esquema de reaccin
Desarrollo del modelo matemtico
Simulacin del modelo
Estimacin de los parmetros

cinticos
Validacin del modelo
Planteamiento de nuevos
esquemas de reaccin
Esquema de reaccin propuesto
21
DEFINICIN DEL PROBLEMA
2.1
Para modelar el craqueo llevado a cabo en la unidad piloto del FCC se parte del balance
molar de cada uno de los seudocomponentes de la red de reacciones escogida presenta en la
Figura 10. Para el planteamiento del balance es necesario hacer una serie de
consideraciones orientadas hacia la simplificacin del modelo a desarrollar. Las
simplificaciones obtenidas permiten plantear un modelo matemtico de fcil manejo.
Figura 10. Esquema de reaccin para el modelo de cinco seudocomponentes seleccionado.
k1,2
k1,3
GASOLINA
(2)
k2,3
k1,5
GASOLEO
(1)
k1,4
LPG
(3)
k3,4
GAS SECO
(4)
COQUE
(5)
k2,4
Las consideraciones iniciales para el planteamiento del modelo para FCC desarrollado este
trabajo son las siguientes:
El flujo de la mezcla gas-slido se comporta como un flujo tapn; situacin que

permite asumir que la velocidad de las partculas en el seno del fluido es igual a la
de las partculas que viajan vecinas a las paredes del reactor.
La velocidad del gas es igual a la del slido (factor de deslizamiento del slido igual
a 1).
La mezcla gas-slido en el reactor es homognea (no existe dispersin axial), ver

anexo D.
El coque se forma en el catalizador y permanece en l haciendo parte del flujo de

slido.
La densidad del catalizador es constante y no cambia apreciablemente con la

deposicin del coque.
La presin a lo largo del Riser es aproximadamente constante.
22
Los pesos moleculares de cada una de las especies son aproximadamente constantes
y en el caso de los seudocomponentes, los pesos moleculares tomarn valores
promedios.
Se considera que las constantes de velocidad de reaccin obedecen a la expresin de

Arrhenius.
La velocidad de reaccin para las reacciones donde interviene el gasleo es de

segundo orden con respecto al gasleo y todas las dems se considerarn de primer
orden con respecto al reactivo.
Todas las reacciones se consideran irreversibles.
El rea transversal del reactor es aproximadamente constante.
La desactivacin del catalizador afecta en igual proporcin a todas las reacciones y

obedece a una expresin tipo Voorhies.
La fase gaseosa se comporta como una mezcla de gases ideales.
El carbn Coradson que originalmente viene con el gasleo alimentado se fija en el

catalizador como coque una vez que las dos fases entran en contacto.
El perfil de temperatura experimental es ajustado mediante un procedimiento de

interpolacin cbica conocido como spline (herramienta de MATLAB) usando los
datos experimentales reportados por las termocuplas posicionadas en el reactor a
diferentes alturas.
Los coeficientes estequiomtricos para las diferentes reacciones se expresarn como

una relacin de pesos moleculares (ver anexo A): i , j =
(MW )
(MW )
i
j
2.2
FORMULACIN DEL MODELO
Para la formulacin del modelo se plante un balance molar para el coque y otro para la
fase gaseosa en un elemento diferencial de volumen tal como se observa en la Figura 11. A
continuacin se muestra el desarrollo de los balances molares y el mtodo de clculo de las
diferentes variables involucradas en cada uno de ellos.
23
2.2.1. Balance molar de la fase gaseosa

Figura 11. Balance molar de la fase gaseosa en un elemento diferencial de volumen.
fi | z+Z
Z
Z
fi | Z
Si se considera que no existe acumulacin (estado estable) en Z tenemos:
f i|z f i|z + z + r i (M CAT )|Z = 0
12.
Donde:
ri [= ]
kmol de i
Donde i es un contador de seudocomponentes; i=1,2,...,5
kg cat * s
f i es el flujo molar de la especie i expresado en
kmol de i
s
La masa del catalizador (M CAT ) se calcula mediante la siguiente expresin:
(M CAT ) | (Z ) = B AZ = P (1 )AZ [kg ]
13.
Donde: B es la densidad aparente del catalizador (kg/m3).

P Densidad de partcula del catalizador (kg/m3).
24
Fraccin vaca.
Reemplazando la ecuacin 13 en la ecuacin 12 se tiene:
f i |z f i |z + Z + ri P (1 )AZ = 0
14.
Dividiendo por el elemento diferencial de altura, Z, y tomando el lmite cuando este

tiende a cero tenemos:
Lim
Z 0
( )
f i | z f i | z + Z
+ ri P 1 A = 0
Z
15.
Recurriendo al concepto de diferencial para transformar este lmite encontramos que:

df i
= P (1 )Ari
dZ
16.
Para cambiar flujo molar a flujo msico se multiplica (16) por el peso molecular del
seudocomponente i ( MWi ):
dFi
kg del seudocomponente i
= P (1 )A MWi r i donde Fi = ( f i MWi ) [=]
dZ
s
17.
2.2.2 Balance molar para el coque en un elemento diferencial de volumen. Partiendo

de las mismas consideraciones iniciales obtenemos las siguientes ecuaciones:
f Coq |Z f Coq |Z + Z + rCoq (M Cat ) |Z = 0
18.
f Coq |Z f Coq |Z + Z + P (1 ) A rCoq Z = 0
19.
Lim
f Coq | Z f Coq | Z + Z
Z
Z 0
( )
+ P 1 A rCoq = 0
( )
d
f coq + P (1 ) A rCoq = 0
dZ
Donde f coq [=]
kmol de coque
s
20.
21.
rCoq [=]
kmol coque
kg catalizador * s
25
d
f coq = P (1 ) A rCoq
dZ
22.
Transformando el flujo molar a un flujo msico:
d
f coq MWcoq = P (1 ) A rCoq MWcoq
dZ
Fcoq = f coq MWcoq
) [=]
kg de coque
s
FCoq = CCoq Fcat con : C Coq [=]
23.
24.
kg coque
kg catalizador
y Fcat [=]
kg catalizador
s
Considerando el flujo de catalizador constante tenemos:

dC Coq
dZ
P (1 )A(MW )Coq
Fcat
rCoq
25.
Para el clculo de la fraccin vaca se tendr en cuenta las relaciones presentadas en la

siguiente seccin.
2.2.3. Clculo de la fraccin vaca. La fraccin vaca dentro del reactor se calcula segn
la siguiente expresin:
Ff
=
Ff
f
Fs
26.
Donde F s es el flujo msico de la fase slida, y esta dada por : F s = F Cat (1 + C Coq )
F f = Fi
i
donde F f es el flujo msico total de la fase gaseosa y F i es el flujo msico
de cada especie presente en la fase gaseosa.
Las ecuaciones (17) y (25) representan la variacin de flujo y concentracin de cada uno
de los seudocomponentes durante la reaccin; para los cuatro seudocomponentes gaseosos
26
se utiliza la ecuacin (17) con la nica variacin en la expresin de la velocidad de reaccin

del seudocomponente al que se est haciendo referencia.
kmol de i
=
Donde i es un contador de seudocomponentes; i =1,2,...,5

i
kg de catalizador * s
El grupo de ecuaciones presentado a continuacin representa cada una de las velocidades

de reaccin de los seudocomponentes del esquema cintico seleccionado.
2.2.4. Clculo de la concentracin de cada una de las especies
=
i
i f
MWi
donde C i es la concentracin del seudocomponente i
en
27.
kmol de i
m3
La fraccin msica de cada uno de los seudocomponentes que forman parte de la fase
gaseosa (gasleo, gasolina, GLP y gas seco) y tambin del Nitrgeno y el vapor de agua se
calcular de la siguiente forma:
Fraccin msica de la especie i :
i =
Fi
6
Fi
28.
P riser MW
29.
i =1
Densidad de la fase gaseosa :

Peso molecular promedio molar para la fase gaseosa
donde xi es la fraccin mol del seudocomponente i :
Coeficiente estequiomtrico de las reacciones :
f =
RT
6
MW = xi MW i
i =1
30.
MW
i , j = MW i
31.
27
= exp( k d C c )
Funcin de desactivacin del catalizador:
k d [=]
32.
kg catalizador
kg coque
2.2.5. Expresiones para la velocidad de reaccin. Cada una de las ecuaciones para los
diferentes seudocomponentes es funcin de los parmetros cinticos de la ecuacin de

Arrhenius, la temperatura, la velocidad de desactivacin del catalizador y la concentracin
molar de los seudocomponentes que intervienen en la reaccin, as como tambin de sus
pesos moleculares.
r (k + k + k + k )C
=
1
1, 2
=
2
=
3
1, 3
1, 4
1, 5
2
1
k C (k + k )C ]
2
1, 2
1, 2
2, 3
2, 4
k C k C k
2
1, 3
donde
1, 3
+
1
2, 3
2,3
3, 4
donde
m6
est
dado
en
1, i
kmol * kgcat * s
33.
m3
estas
dadas
en
2, 4
kgcat * s
34.
m3
est dada en
kgcat * s
35.
y
2,3
C ] donde k
3
k
3, 4
2
= 1, 4 k 1, 4 C 1 + 2, 4 k 2, 4 C 2 + 3, 4 k 3, 4 C 3
36.
2
= 1,5 k 1,5 C 1
37.
=
i, j
i, j
exp
i, j
RT
donde T es la temperatura y es una funcin de la posicin dentro del reactor.
38.
2.2.6. Modelo matemtico planteado. La ecuacin 17 modificada para cada uno de los
cuatro componentes gaseosos (mediante las ecuaciones 33, 34, 35 y 36) y la ecuacin 25
(combinada con la ecuacin 37) para el coque forman un sistema de cinco ecuaciones
diferenciales ordinarias que al integrarse simulan como vara la composicin de cada
seudocomponente con el avance del catalizador desde la entrada del reactor hasta la salida
de l, lugar donde se considera que la reaccin termina.
28
( )
dFi
= p 1 A MWi ri Para i =1, 2, 3, 4 (gasleo, gasolina, GLP y gas
dZ
seco)
dC Coq
dZ
( )( )
P 1 A MW
Fcat
Coq
rCoq
17.
25.
Partimos de un grupo de parmetros conocidos para la ecuacin de Arrhenius y la funcin

de desactivacin, planteando un sistema de ecuaciones diferenciales constituido por las
ecuaciones 17 y 25 de la siguiente forma:
dFi
= f ( z , F1 , F2 , F3 , F4 ,C c ,T ...)
dZ
Donde i = 1,2,,4
dC C
= f ( z , F1 , F2 , F3 , F4 ,C c ,T ...)
dZ
Para el coque.
El mtodo de solucin de este sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias (ODES)

utilizado en este trabajo es el mtodo de Runge-Kutta de 4 orden.
2.3 REPARAMETRIZACIN
Un problema crucial en la estimacin de los parmetros cinticos de un modelo a partir de
datos experimentales es la alta correlacin (dependencia) que puede existir entre los
parmetros. Se ha demostrado que puede existir una alta correlacin entre los estimados del
factor preexponencial (A0) y la energa de activacin (E) de la expresin de Arrhenius para
una constante de velocidad dada (k) (13). Para abordar este problema se han realizado
diferentes estudios que buscan disminuir la correlacin entre los parmetros del modelo.
Pritchard et al (1975) (19) y Anil et al (1985) (1) demostraron que la tcnica de
reparametrizacin permite reducir la correlacin entre los estimados. Anil et al compararon
dos modelos para la velocidad de reaccin de hidrogenacin del etileno: Uno con los
parmetros originales (1) y el otro con una reparametrizacin de los mismos (2). Ellos
concluyeron que el modelo reparametrizado permita estimar los parmetros con una menor
29
desviacin
(incertidumbre),
adems
notaron
que
los
parmetros
del
modelo
reparametrizado convergan a un valor determinado cuando estos eran estimados

secuencialmente, lo cual no ocurra con el modelo original.
Adicionalmente la reparametrizacin (en forma exponencial) permite asegurar valores no
negativos para el factor preexponencial y la energa de activacin de la expresin de
Arrhenius. Ntese que la reparametrizacin slo se efecta sobre la magnitud de los
parmetros originales sin alterar sus unidades. En este trabajo se ha decidido usar la tcnica
de reparametrizacin, bajo la premisa de que sta reduce la correlacin entre los parmetros
del modelo y adems disminuye la regin de confidencia de los estimados.
La reparametrizacin usada en este trabajo es representada por las siguientes ecuaciones:
A
E
( )
44.
( )
45.
i, j
= exp a i , j
i, j
= exp e i , j
Donde ai , j es el factor preexponencial adimensional de la expresin de Arrhenius y ei, j es

la energa de activacin adimensional de la constante de velocidad de reaccin ki,j.
Haciendo uso de las anteriores ecuaciones, se obtiene las siguientes expresiones para las
constantes de velocidad de reaccin:
1, 2
1, 3
1, 4
1, 5
2,3
2, 4
exp(e1, 2 )
= exp(a1, 2 ) exp
RT
46.
exp (e1,3 )
= exp (a1,3 ) exp
RT
47.
exp(e1, 4 )
= exp(a1, 4 ) exp
RT
48.
exp(e1,5 )
= exp(a1,5 ) exp
RT
49.
exp(e2,3 )
= exp(a2,3 ) exp
RT
50.
exp(e 2, 4 )
= exp(a 2, 4 ) exp
RT
51.
30
3, 4
exp(e3, 4 )
= exp(a3, 4 ) exp
RT
= exp exp( )
C)
c
52.
Donde
= exp( )
53.
Estas ecuaciones slo representan la magnitud de los parmetros originales ( ki, j y k d ), las
unidades de estos parmetros siguen siendo las definidas anteriormente; es la constante
de desactivacin adimensional del catalizador
2.4 DATOS EXPERIMENTALES Y ESTIMACIN DE PARMETROS

La funcin objetivo, como se explic en la seccin 1.5.1, es la suma ponderada de los
residuos al cuadrado, siendo ste residuo la suma de las diferencias entre los rendimientos
observados experimentalmente y los calculados mediante el modelo desarrollado para cada
una de las condiciones experimentales a la cual se efectu cada experimento.
En la seccin anterior se mencion la utilizacin del mtodo de Runge-Kutta de cuarto
orden para la integracin del sistema de ecuaciones diferenciales que definen el modelo. La
solucin del modelo se lleva a cabo usando las herramientas programadas en MATLAB 6.5
para el manejo de sistemas de Ecuaciones diferenciales ordinarias (ode45). La solucin del
modelo necesita como datos de entrada las condiciones experimentales a las que se
realizaron las pruebas (ver anexo D) y los parmetros cinticos. Permitiendo obtener una
matriz de rendimientos a la salida del reactor utilizando para la solucin del modelo un
vector de parmetros iniciales, ste vector es el punto de partida de la optimizacin.
El mtodo seleccionado para la estimacin de parmetros (seccin 1.5.2), es el de
Levenberg-Marquardt segn las recomendaciones dadas por Bard (10). El algoritmo de este
mtodo de optimizacin es presentado en el anexo C.
Para la estimacin de parmetros es necesario contar con un grupo de datos experimentales
a los cuales se busca ajustar el modelo.
El grupo de datos experimentales limita la

31
aplicabilidad de los parmetros estimados, pues la confiabilidad de los mismos permite su

clculo aceptable. El rango operacional en que se mueven las condiciones de las pruebas
experimentales permite tambin definir el rango de operacin en donde los parmetros son
vlidos. Por estas razones se program un grupo de pruebas experimentales donde se
manejara los medios y extremos de las condiciones operacionales permitidas en el equipo
piloto.
Las variables independientes en la operacin del riser de la planta piloto son el flujo de
carga, la relacin catalizador-aceite (C/O), el flujo de inertes (Nitrgeno) y la temperatura a
la salida del reactor. La relacin catalizador/aceite se manej en el rango 6 a 26 kg de
catalizador / kg de gasleo, el flujo de carga (gasleo) se vari de 500 a 1500 gramos por
hora, y el flujo de inertes se vari de 240 a 340 SLPH (litros por hora medidos a
condiciones estndar). Las caractersticas de la carga y el catalizador usados en las pruebas
experimentales se presentan en el anexo B. La temperatura a la salida del reactor se trat
de mantener en dos puntos: 533 y 525 C aproximadamente. La temperatura de entrada del
catalizador se encuentra en un rango de 620 y 720 C. Detalles acerca de los datos
experimentales se presentan en el Anexo E. En este anexo se presentan tambin algunas
caractersticas del riser piloto.
32
3. RESULTADOS Y ANLISIS
Para la estimacin de los parmetros del modelo (en total 15 parmetros cinticos) se
seleccionaron 17 pruebas en la planta piloto (riser), dichas pruebas brindaron la
informacin experimental de los rendimientos de cada seudocomponente a la salida del
reactor para un conjunto de variables independientes del proceso (condiciones
experimentales).
Para la optimizacin de la funcin objetivo seleccionada (mnima diferencia ponderada
entre los rendimientos experimentales y los rendimientos calculados al cuadrado) es
necesario el uso de las condiciones experimentales y los rendimientos finales as como de
un conjunto de parmetros iniciales que servirn de punto de partida para efectuar el ajuste.
ste conjunto de parmetros iniciales se tom de la literatura (BLASETTI A. and DE
LASA H (4) y ANCHEYTA J. et al (2)), y se referencia en la Tabla 4. Los rendimientos
experimentales se presentan en la Tabla 5 (la columna titulada corrida denota un nmero
arbitrario asignado a cada corrida).
Tabla 4. Parmetros Iniciales para la estimacin de parmetros.
REACCIN
PARMETRO
A1,2[=] m6/(kmol*kg cat*s)

E1,2 [=]kJ/(kmol )
A1,3 [=] m6/(kmol*kg cat*s)
1----3
E1,3 [=]kJ/(kmol )
1----4
E1,4 [=]kJ/(kmol )
1----5
E1,5 [=]kJ/(kmol )
A2,3 [=] m3/( kg cat*s)
2-----3
E2,3 [=]kJ/(kmol )
A2,4 [=] m3/( kg cat*s)
2-----4
E2,4 [=]kJ/(kmol)
A3,4 [=] m3/( kg cat*s)
3-----4
E3,4 [=]kJ/(kmol )
Para todas las reacciones Kd [=][kg cat/kg coque]
1----2
PARMETROS
REPARAMETRIZADOS
24.6704
10.4397
24.2183
10.4640
21.0529
10.3810
17.6486
10.1416
9.3620
9.9845
0.1271
10.2257
19.8207
10.6024
5.6590
PARMETROS
SIN
REPARAMETRIZACIN
5,18*1010
1.43*105
3.29*1010
1.46*105
1.39*109
1.35*105
4.62*107
1.06*105
1.16*104
9.07*104
1.1355
1.15*105
4.05*108
1.68*105
286.8745
33
Cada elemento de la columna titulada corrida identifica a un conjunto particular de

condiciones experimentales de las variables independientes a las que se realiz el
experimento y cada una de las siguientes columnas muestran los rendimientos de los
diferentes seudocomponentes a la salida del reactor para cada corrida. Los detalles de las
condiciones experimentales utilizadas en cada corrida se muestra en el anexo E.
Tabla 5. Rendimientos experimentales para cada corrida [fracciones en peso].
CORRIDA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
GASLEO
0.2140
0.1950
0.1660
0.1500
0.1430
0.2430
0.2450
0.1930
0.1820
0.2460
0.2190
0.2790
0.1920
0.1690
0.2390
0.2430
0.2060
RENDIMIENTOS
GASOLINA
GLP
GAS SECO
0.4170
0.2470
0.0360
0.4130
0.2770
0.0320
0.3810
0.3060
0.0380
0.3600
0.3140
0.0440
0.3590
0.3030
0.0470
0.4570
0.2100
0.0340
0.4400
0.2090
0.0340
0.4250
0.2390
0.0380
0.4170
0.2480
0.0410
0.4570
0.1830
0.0290
0.4580
0.2210
0.0340
0.4110
0.2110
0.0390
0.4290
0.2360
0.0390
0.4030
0.2620
0.0440
0.4760
0.1960
0.0400
0.4680
0.1820
0.0310
0.4380
0.2240
0.0390
COQUE
0.0860
0.0820
0.1080
0.1300
0.1460
0.0550
0.0720
0.1030
0.1110
0.0840
0.0670
0.0600
0.1030
0.1210
0.0490
0.0750
0.0930
Entonces como datos de partida se tienen: el vector de parmetros iniciales (Tabla 4), las
condiciones experimentales de cada uno de los 17 experimentos (Anexo E), los
rendimientos experimentales de los productos (Tabla 5) y a partir de estos datos, utilizando
las ecuaciones 9, 10 y 11 se obtuvo el vector de pesos: W = [0.01196, 0.02496, 0.01264,
0.91943, 0.03099]; este conjunto total de datos permite iniciar la rutina de optimizacin y
estimar los parmetros ms adecuados que ajusten el modelo cintico elegido (Modelo 1
ver Figura 10) a los datos experimentales.
34
Mediante el procedimiento descrito en el captulo anterior se encontr un vector de

parmetros estimados que se presenta en la Tabla 6; para estos parmetros la funcin
objetivo es min. = 9.28*10-4.
Tabla 6. Parmetros estimados para el Modelo 1(utilizando pesos estadsticos
experimentales).
REACCIN
PARMETRO
VALOR
*k =Constante de
velocidad de reaccin a
823 K
141.125
1----2

E1,2 [=]kJ/(kmol )
1,062*108
2,213*104
1----3

E1,3 [=]kJ/(kmol )
E1,4 [=]kJ/(kmol )
9,366*108
2,739*104
7,708*107
2,599*104
1,368*1011
E1,5 [=]kJ/(kmol )
A2,3 [=] m3/( kg cat*s)
E2,3 [=]kJ/(kmol )
A2,4 [=] m3/( kg cat*s)
E2,4 [=]kJ/(kmol)
A3,4 [=] m3/( kg cat*s)
E3,4 [=]kJ/(kmol )
Kd [=][kg cat/kg coque]
3,717*104
8,784
9,503*103
4,053*103
1,425*106
1,932
1,124*104
1----4
1-----5
2-----3
2-----4
3-----4
Para todas las reacciones
255,47
49.874
9.668
18.412
0.0263
0
0.0020
-------------
* Las unidades de las diferentes constantes cinticas, son las del factor de frecuencia correspondiente.
El error relativo mximo, promedio y mnimo entre los rendimientos experimentales y los
calculados por el modelo (utilizando los parmetros estimados, ver Tabla 6) son los
siguientes:
Tabla 7. Errores relativos del ajuste del Modelo 1(usando pesos estadsticos
experimentales).
% ERROR
RELATIVO
MXIMO
PROMEDIO
MINIMO
GASOLEO
GASOLINA
GLP
GAS SECO
COQUE
25.7
11.7
1.24
6.77
2.98
0.30
22.48
10.06
0.08
26.12
8.27
0.20
40.67
18.32
1.76
Observando los resultados anteriores, se aprecia que el modelo predice con buena precisin
el rendimiento de la gasolina y que por el contrario la prediccin del rendimiento del coque
35
es lejana a los valores medidos experimentalmente. Para una clara visualizacin del ajuste
del modelo a los rendimientos experimentales se construy una Figura de paridad (ver
Figura 12) entre los rendimientos experimentales y los calculados por el modelo donde se
muestran lneas de diferentes porcentajes de error. En esta Figura se puede observar la
poca dispersin en la prediccin de la gasolina (todos los puntos en el rango del 10 % de
error relativo) y del gas seco comparada con la dispersin en la prediccin del gasleo,
GLP, y coque (41.18 % de los puntos por fuera del 20 % de error relativo)
Figura 12: Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 1
En la Figura 13 se presenta la variacin de los rendimientos de los
diferentes
seudocomponentes con la altura del reactor para la corrida 5. No existen datos

experimentales que permitan comprobar este perfil axial (predicho por el modelo) de los
rendimientos, sin embargo estos perfiles muestran la misma tendencias que se observa en la
literatura (13). Tambin se puede observar que el modelo predice en forma aceptable los
rendimientos a la salida del reactor (representados por los crculos a color).
36
Con el fin de determinar la dependencia del ajuste del modelo respecto al vector de pesos
utilizado en la estimacin de los parmetros, se calcul un nuevo vector de pesos a partir de
los datos de repetibilidad de la planta piloto de los ltimos tres aos (2002, 2003 y 2004).
Estos datos son rplicas de un nico experimento (usando la misma carga y el mismo
catalizador) efectuadas en diferentes pocas del ao y tienen como objetivo determinar el
buen o mal funcionamiento de la planta piloto adems de brindar informacin acerca del
error experimental. El vector de pesos utilizando estos datos (pesos estadsticos de
repetibilidad) se estim mediante la ecuacin 9 y los valores encontrados fueron: W =
[0.02191, 0.02153, 0.0894, 0.6318, 0.2354].
Figura 13. Perfil axial de rendimientos calculado por el Modelo 1.
Los parmetros estimados utilizando este vector de pesos se presentan en la Tabla 8

obtenindose para ellos un valor mnimo de la funcin objetivo de: min. = 3.02*10-3. Los
errores relativos y la grfica de paridad del ajuste del modelo se presentan en la Tabla 9 y la
Figura 14 respectivamente.
37
Tabla 8. Parmetros estimados para el Modelo 1(utilizando pesos estadsticos de
repetibilidad).
REACCIN
PARMETRO
VALOR
1----2

E1,2 [=]kJ/(kmol )
1----3

E1,3 [=]kJ/(kmol )
E1,4 [=]kJ/(kmol )
1----4
1----5
2-----3
2----4
3-----4
Para todas las reacciones
E1,5 [=]kJ/(kmol )
A2,3 [=] m3/( kg cat*s)
E2,3 [=]kJ/(kmol )
A2,4 [=] m3/( kg cat*s)
E2,4 [=]kJ/(kmol)
A3,4 [=] m3/( kg cat*s)
E3,4 [=]kJ/(kmol )
Kd [=][kg cat/kg coque]
6.907*107
2.0843*104
7.7773*108
2.6231*104
6.1874*107
2.4981*104
3.8100*1010
3.4344*104
1.9545*10 2
1.5197*102
4.0537*103
1.4249*106
2.7394*102
1.8479*104
325.64
*k =Constante de
velocidad de reaccin a
823 K
201.3728
84.0534
14.3643
28.8421
0.0178
0
0.0034
-------------
Tabla 9. Errores Relativos del ajuste del Modelo 1(usando pesos estadsticos de
repetibilidad).
% ERROR
RELATIVO
MXIMO
PROMEDIO
MINIMO
GASOLEO
GASOLINA
GLP
GAS SECO
COQUE
38.49
12.03
2.56
12.97
5.91
0.50
20.77
8.74
1.02
27.24
7.85
0.11
38.31
16.80
1.65
38
Figura 14: Paridad entre los rendimientos experimentales y los predichos por el Modelo 1
Al comparar las Tablas 7 y 9 se puede observar que el ajuste del modelo utilizando pesos
estadsticos de repetibilidad permite mejorar la prediccin del coque y el GLP, pero los
errores relativos en la prediccin del gasleo, gasolina y gas seco aumentan respecto al
ajuste del modelo utilizando pesos estadsticos experimentales. Por tanto no se puede
recomendar el uso preferencial de uno u otro vector de pesos estadsticos. Luego la eleccin
del vector de pesos depender de la importancia que el usuario de a la prediccin del
rendimiento de los diferentes seudocomponentes.
El modelo seleccionado (Modelo 1), slo considera la produccin de coque a partir del
gasleo. Sin embargo el coque puede producirse adems por el craqueo de la gasolina y el
GLP. Se observa en las Tablas 6 y 8 que la constante de velocidad de reaccin para la
produccin de gas seco a partir de gasolina, evaluada a 550 C es cero (esto tambin se
cumple para una temperatura de 600 C). Estas situaciones permiten proponer dos nuevos
esquemas de reaccin para el modelo seleccionado (sin alterar el nmero de parmetros a
determinar) que permitan considerar el craqueo de la gasolina y el GLP a coque sin tener
39
en cuenta el craqueo de la gasolina a gas seco. Estos nuevos esquemas de reaccin se

muestran en las Figuras 15 y 16. La diferencia entre estos esquemas de reaccin es que en
el Modelo 2 el coque es producido a partir del craqueo del gasleo y la gasolina, mientras
que en el Modelo 3 el coque se produce a partir del craqueo del gasleo y el GLP.

k1,2
k1,3
GASOLINA
(2)
k1,5
GASLEO
(1)
k2,3
k1,4
GLP
(3)
k3,4
GAS SECO
(4)
COQUE
(5)
k2,5

k1,2
k1,4
k1,3
GASOLINA
(2)
k2,3
k1,5
GASLEO
(1)
GLP
(3)
k3,4
GAS SECO
(4)
COQUE
(5)
k3,5
Estos nuevos modelos se ajustaron a los datos experimentales utilizando tanto el vector de
pesos experimentales como el de pesos estadsticos de repetibilidad. Los parmetros
estimados para los modelos 2 y 3 se presentan en las Tablas 10 y 11 respectivamente.
40
REACCIN
PARMETRO
6
1----2
A1,2[=] m /(kmol*kg cat*s)

E1,2[=]kJ/(kmol )
1----3

E1,3 [=]kJ/(kmol )
1----4

E1,4 [=]kJ/(kmol)
1----5

E1,5 [=]kJ/(kmol )
2-----3
A2,3 [=] m3/( kg cat*s)

E2,3 [=]kJ/(kmol )
2-----5
A2,5 [=] m3/( kg cat*s)

E2,5 [=]kJ/(kmol)
3-----4
A3,4 [=] m3/( kg cat*s)

E3,4 [=]kJ/(kmol)
Para todas las
VALOR
2.69*105 a
3.14*105 b
1.097*104 a
3.03*104 b
2.03*105 a
6.165*109 b
1.23*104 a
2.97*104 b
1.83*104 a
8.13*107 b
1.12*104 a
2.53*104 b
4.44*103 a
5.79*107 b
1.45*104 a
2.88*104 b
4.19 a
1.68*104 b
7.03*103 a
2.04*104 b
2.28*105 a
1.272 b
9.10*103 a
8.424*103 b
1.87*104 a
3.24*107 b
2.39*104 a
3.539*104 b
552,8 a
kd [=][kg cat/kg coque]

522.91 b
reacciones
a parmetro estimado utilizando pesos estadsticos experimentales.
k =Constante de
velocidad de
reaccin a 823 K
328.30*
277.13
108.08*
81.04
19.35*
15.54
0.65*
1.25
0.06*
0.07
0.09*
0.07
0.01*
0.01
---------------------
b parmetro estimado utilizando pesos estadsticos de repetibilidad;

* k calculada con pesos estadsticos experimentales(las unidades de las diferentes constantes de velocidades
de reaccin son las mismas del factor de frecuencia correspondiente); las otras constantes fueron estimadas
usando pesos estadsticos de repetibilidad.
41
REACCIN
PARMETRO
6
1----2
A1,2[=] m /(kmol*kg cat*s)

E1,2[=]kJ/(kmol )
1----3

E1,3 [=]kJ/(kmol )
1----4
1----5
E1,4 [=]kJ/(kmol)
E1,5 [=]kJ/(kmol )
2-----3
A2,3 [=] m3/( kg cat*s)

E2,3 [=]kJ/(kmol )
3-----4
A2,5 [=] m3/( kg cat*s)

E2,5 [=]kJ/(kmol)
3-----5
A3,4 [=] m3/( kg cat*s)

E3,4 [=]kJ/(kmol)
Para todas las

reacciones
kd [=][kg cat/kg coque]
VALOR
8.21*104 a
3.776*104 b
9.21*103 a
8.496*103 b
7.26*105 a
1.37*105 b
1.46*104 a
1.23*104 b
1.66*104 a
1.52*104 b
1.11*104 a
1.144*104 b
6.1707 a
9.81*106 b
2.45*104 a
2.14*104 b
8.39 a
7.98 b
7.13*103 a
7.90*103 b
9.54*104 a
3.95*103 b
2.75*104 a
2.36*104 b
7.79 a
9.98 b
1.05*104 a
1.20*104 b
552.8 a
522.91 b
k =Constante de
velocidad de
reaccin a 823 K
293.45*
209.29
99.32*
73.97
18.52*
13.97
19.69*
19.85
1.07*
0.64
0.005*
0.002
0.13*
0.066
---------------------
a parmetro estimado utilizando pesos estadsticos experimentales.

b parmetro estimado utilizando pesos estadsticos de repetibilidad.
* k calculada con pesos estadsticos experimentales; las otras constantes fueron estimadas usando pesos
estadsticos de repetibilidad.
42
Los diferentes errores relativos (mximo, medio y mnimo) entre los rendimientos
experimentales y los predichos por los modelo 2 y 3 utilizando cada vector de pesos se
muestran en las Tabla 12 y 13.
% ERROR
RELATIVO
GASOLEO
GASOLINA
GLP
28.28a
5.79a
27.19a
b
b
9.57
16.68b
36.67
a
a
11.82
2.24
9.38 a
PROMEDIO
b
b
16.54
4.74
8.98b
a
a
0.39
0.15
1.45a
MINIMO
0.797b
0.63b
0.15b
a parmetros estimados utilizando pesos estadsticos experimentales.
MAXIMO
GAS SECO
COQUE
23.24a
22.63b
8.59 a
9.04b
0.15a
0.15b
32.55
32.28b
12.91 a
12.78b
1.92a
1.42b
GAS SECO
COQUE
b parmetros estimados utilizando pesos estadsticos de repetibilidad.

% ERROR
RELATIVO
MAXIMO
PROMEDIO
MINIMO
GASLEO
a
23.66
26.33b
10.39 a
11.82 b
0.27a
0.16b
GASOLINA
a
4.65
6.86b
1.97 a
2.60 b
0.16a
0.44b
GLP
a
29.20
25.85b
9.17 a
9.27 b
0.72a
2.12b
26.50
27.50b
7.98 a
8.33 b
0.08a
0.50b
36.61
30.25b
13.01 a
10.23 b
0.13a
0.42b
a parmetros estimados utilizando pesos estadsticos experimentales.

b parmetros estimados utilizando pesos estadsticos de repetibilidad.
En las Tablas 10 y 11 se nota que algunos parmetros cinticos cambian considerablemente

al modificar el vector de pesos utilizado en el ajuste; sin embargo otros parmetros cambian
muy poco. Por lo tanto no hay una dependencia clara de los parmetros con el vector de
pesos. Las Tablas 12 y 13 muestran la misma tendencia observada en el ajuste del Modelo
1 en cuanto a la dependencia del ajuste con el vector de pesos utilizado para la estimacin
de los parmetros. En las Figuras 17, 18, 19 y 20 se muestra la dispersin de los
43
rendimientos calculados respecto a los experimentales, para cada modelo y para cada vector
de pesos utilizados en el ajuste.
44
45
En las grficas anteriores se puede observar que no existe una diferencia apreciable en
cuanto a la dispersin de los rendimientos calculados respecto a los experimentales al
cambiar el vector de pesos utilizados en el ajuste. Tambin se observa que para el Modelo 3
se presenta menor desviacin de los rendimientos calculados respecto a los experimentales
(Figuras 19 y 20).
Con el fin de determinar la dependencia de los parmetros estimados con el nmero de
experimentos utilizados en la regresin, se estimaron las constantes cinticas con 16, 18, 19
y 20 experimentos para el Modelo 1 usando el vector de pesos experimentales. Los
resultados se presentan en la Tabla 14.
46
Tabla 14. Variacin de las constantes cinticas ki,j (a 550C) con el nmero de
experimentos.
k constante
Nmero de corridas experimentales utilizadas para la estimacin de
de velocidad
parmetros
de reaccin a
823K
k1,2
k2,4
k1,3
k1,4
k1,5
k2,3
k3,4
kd
Desviacin
Estndar
18
19
Media
16
17
20
141,19
141,13
142,6324
136,26947
136,25143
139.4946
3,013
49,721
49,873
50,5263
47,76252
47,19361
49.0156
1,450
9,788
9,669
9,7812
9,33658
9,20801
9.5565
0,268
18,537
18,412
18,7533
18,19625
18,30679
18.4411
0,215
0,0260
0,0263
0,0263
0,02581
0,02622
0.0261
2.1*10-4
0,0020
0,0020
0,0020
0,00204
0,00222
0.00206
9*10-5
254,99
255,47
254,2252
246,02583
246,29951
251.4020
4,804
En la Tabla anterior se puede observar que las constantes de velocidades de reaccin no

varan apreciablemente con el nmero de experimentos; una muestra de ello son las bajas
desviacin es estndar de las constantes cinticas.
3.1
VALIDACIN
Partiendo del conjunto de parmetros estimado para el Modelo 1 y usando los pesos
estadsticos experimentales (Tabla 6), se evalu la aplicabilidad del modelo y de los
parmetros estimados en el clculo de los rendimientos de corridas en planta industrial
(Tabla 15).
47
Tabla 15. Condiciones de operacin del riser industrial (Orthoflow Barrancabermeja).
Peso
Temperatura Temperatura Temperatura
Flujo de Presin en
Cc
Molecular
del
del gasleo
del
catalizador el riser
[kgcoque/kg
del Gasleo catalizador
Nitrgeno
[kg/s]
[atm]
catalizador]
[kg/kmol]
[K]
[K]
[K]
Flujo de Flujo de
Corrida Nitrgeno gasleo
[kg/s]
[kg/s]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.2735
0.2958
0.2965
0.2953
0.2941
0.2907
0.2583
0.0328
0.3661
0.3663
37.31
35.58
34.17
29.63
39.15
31.08
36.15
41.19
35.66
35.56
259.47
257.92
248.03
257.86
259.06
255.55
257.01
293.49
274.65
274.59
1.759
1.743
1.758
1.78
1.86
1.83
1.84
1.96
1.81
1.86
468
461
486
482
479
454
477
486
497
499
982.54
982.54
982.54
982.54
982.54
982.54
982.54
990.15
1008.9
1007.2
454.88
454.9
449.26
447.3
454.85
447.58
452.11
456.07
450.67
452.25
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
305.22
0.0022
0.0027
0.0031
0.0024
0.0042
0.0024
0.0034
0.0023
0.0020
0.0026
Se consider que la reaccin ocurre a condiciones adiabticas y se aadi una nueva

ecuacin diferencial al modelo, correspondiente al balance de energa, para calcular la
temperatura de la mezcla reaccionante a lo largo del reactor.
Se considera:
Una fase homognea que viaja a la misma velocidad.
La temperatura de la superficie del catalizador es igual a la del seno de la fase gas.
La carga sufre vaporizacin instantnea cuando hace contacto con el catalizador

regenerado a la entrada del riser.
Mediante un procedimiento similar al realizado en el captulo dos, durante el balance de

masa se encuentra la siguiente ecuacin diferencial que resume el balance de energa del
sistema riser:
7
dT
=
dz
r
j
(1 )( H j )A
j =1
54.
Fi Cpi
i =1
Donde: ( H j )
es el calor de reaccin de cada una de las reacciones de craqueo
involucradas, en total seis reacciones (no se incluye la reaccin gasolina a gas seco). Los
calores de reaccin as como las capacidades calorficas Cpi de los diferentes componentes
48
son considerados constantes con la temperatura y los valores usados para stos son
reportados en la literatura (4). El modelo se simul para cada uno de los 10 conjuntos de
condiciones experimentales mostradas en la Tabla 15.
En la Figura 21 se observa el perfil del craqueo a lo largo del reactor para la corrida 1,
notando un perfil similar a los de literatura (13, 23 y 24), los errores relativos mximos,
medios y mnimos de los datos predichos por el modelo son mostrados en la Tabla 16.
Figura 21. Simulacin del craqueo cataltico desarrollado en un riser industrial.
La Figura 21 permite observar la coincidencia de los datos de rendimiento experimental

(crculos) con los calculados a la salida del reactor para el coque, GLP, gas seco y gasolina
(corrida industrial condiciones 1), concluyendo que la prediccin de las fracciones msicas
de los productos es cercana.
En cuanto a los rendimientos calculados por el modelo comparados con los rendimientos
experimentales, se puede concluir mediante la observacin de la Figura 22 y la Tabla 16
que el modelo y los parmetros estimados brindan un dato cercano de aquello que podra
49
ocurrir en planta industrial en cuanto a la produccin de gasolina, pero el rendimiento de

GLP predicho por el modelo puede encontrarse alejado del valor experimental.
Figura 22. Paridad entre los rendimientos experimentales de planta industrial y los
calculados por el Modelo 1 (usando pesos estadsticos).
Tabla 16. Error relativo entre los rendimientos calculados por el modelo y los rendimientos
en planta industrial.
% ERROR
RELATIVO
MXIMO
PROMEDIO
MNIMO
GASLEO
GASOLINA
GLP
GAS SECO
COQUE
24,27
10,33
1,22
9,81
4,22
0,63
39,15
20,15
0,2
32,6
17
0.8
24,25
8,7
0,17
Comparando la Tabla 16 con la 7, se puede observar que la prediccin de los rendimientos

de gasleo y coque en planta industrial es cercana a la experimental, mientras que la
prediccin de gasolina, GLP y gas seco tiene una desviacin mayor a la presentada en
planta piloto. Aunque existe diferencias en el conjunto catalizador-carga utilizados para la
50
estimacin de parmetros y el de la simulacin en planta industrial, se puede notar que el

ajuste en los rendimientos no es alejado; es difcil atribuir a un factor especfico la razn del
buen ajuste pues la complejidad del proceso lo impide, an as, el tener en cuenta la
variacin en el peso molecular de la carga y el anexar un grupo de parmetros nuevo
(calores de reaccin) al ya existente (factores preexponenciales y energas de activacin)
pueden ser la razn del resultado obtenido.
51
CONCLUSIONES
El desarrollo de modelos matemticos usando datos experimentales obtenidos en

planta piloto permite estimar un conjunto de parmetros cinticos que reproducen
de manera aproximada el desarrollo del proceso FCC en planta piloto y en planta
industrial a diferentes condiciones de operacin para un conjunto catalizador/carga
estudiado. Ello permite reducir el nmero de pruebas experimentales usadas en la
evaluacin de catalizadores y por consiguiente los gastos operacionales, pues parte
del conjunto de datos necesarios para una evaluacin de un catalizador puede ser
reemplazado por corridas simuladas usando el modelo desarrollado en este estudio.
La reaccin de craqueo gasolina a gas seco en el modelo cintico de cinco

seudocomponentes propuesto por Ancheyta para el conjunto catalizador / carga
estudiados puede ser despreciada pues a partir del ajuste del modelo a los datos
experimentales se encontr que la constante de velocidad de esta reaccin evaluada
a 823 K es nula. Por otra parte se encontr que el coque puede ser producido por el
craqueo del GLP y la gasolina adems del craqueo de la carga (gasleo). Tambin
se not que el modelo que considera el craqueo de GLP a coque (Modelo 3)
presenta un mejor ajuste a los datos experimentales.
La constante de velocidad de reaccin a una temperatura dada es poco dependiente

del nmero de corridas experimentales usadas para la estimacin de parmetros;
tambin se not que el ajuste del modelo a los datos experimentales depende del
vector de pesos usado para definir la funcin objetivo. Pero la eleccin de un vector
u otro est influenciada por el requerimiento de precisin en la prediccin del
rendimiento de un seudocomponente en particular.
52
RECOMENDACIONES
Se plantea el ajuste de un nuevo esquema de reaccin para un modelo de cinco

seudocomponentes en el cual se considere simultneamente el craqueo de la
gasolina y el GLP a coque.
Para obtener un modelo ms detallado de la planta piloto, sera recomendable

modelar el regenerador (equipo adjunto al riser) y acoplar los dos equipos con un
macromodelo que tenga en cuenta los dos equipos en conjunto.
Con el objetivo de poder determinar el error experimental asociado a las diferentes

variables del proceso, sera provechoso realizar rplicas de los experimentos y hacer
un diseo secuencial de experimentos para la estimacin de parmetros.
Los parmetros estimados permiten reproducir los rendimientos experimentales en

un rango confiable de precisin , ms es importante hacer notar que la respuesta que
puede brindar el mtodo de optimizacin utilizado depende enormemente del
conjunto de parmetros iniciales, es por ello que se sugiere realizar la estimacin de
parmetros usando otro mtodo de optimizacin como Branch and Bound que
realiza optimizacin global, garantizando as que los valores de los parmetros
estimados se encuentran en el mnimo global de la funcin objetivo.
53
BIBLIOGRAFA
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Vol. 7, No. 4. April (1945); p. 318 322.
56
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fixed, moving and fluid bed reactors. AICHE Journal. Vol. 16, No. 3. (1970); p.
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from Arlansk petroleum carried out in reactors with rising flow of a zeolitecontaining aluminosilicate catalyst. Azerb. Khim. Zh. (1981). N 1; p. 22-27.
57
ANEXOS
58
A. ANEXO
COEFICIENTES ESTEQUIOMTRICOS PARA LAS REACCIONES
La expresin de los coeficientes estequiomtricos para las diferentes reacciones se deduce

acontinuacin:
Para una reaccin sencilla aA
bB se puede reescribir la reaccin de la siguiente forma
A
b
B partiendo del principio de conservacin de la masa:
a
La masa de A que reacciona m A es igual a la masa de B que se genera en la reaccin m A .

m A = mB
Teniendo en cuenta que : m A = aMW A donde a es el coeficiente estequiomtrico y MW A
es el peso molecular de A.
De la misma forma para B tenemos: m B = bMWB Reescribiendo la igualdad m A = m B en
trmino de los pesos moleculares encontramos aMWa = bMWB y transformndola a la
b
a
B queda demostrado que:

expresin A
MW A
b MW A
donde
siendo AB el coeficiente estequiomtrico de la reaccin
=
=
a MWB
MWB AB
de A para producir B.
En general para reacciones sencillas del tipo A
AB B tenemos que el coeficiente
estequiomtrico del producto B es:
MW A
=
, para el reactivo A tenemos un
MWB A, B
coeficiente A, A = 1 , pues la velocidad de reaccin se expresa con base en el reactivo.
59
B. ANEXO
CARACTERSTICAS DEL CONJUNTO CARGA CATALIZADOR
Las pruebas experimentales destinadas a obtener los datos necesarios para la estimacin de
parmetros fueron realizadas utilizando la carga ECAR03-8 y el catalizador C03-12. ste
conjunto carga catalizador es cargado en las Unidades de Craqueo Cataltico de la refinera
de ECOPETROL en Cartagena.
Para la caracterizacin adecuada de una carga FCC, se deben determinar las propiedades
qumicas y fsicas de sta. Algunas tcnicas analticas sofisticadas como espectrometra de
masas, no son prcticas en la determinacin de la composicin qumica de la misma, es por
eso que se hace uso de propiedades fsicas que suministran mediciones cualitativas de la
composicin de la carga, algunas de estas propiedades son:
la gravedad API,
la
destilacin simulada, el punto de refraccin, el nmero de bromo e ndice de bromo, el

punto de anilina, la viscosidad, el carbn Conradson, el contenido de nitrgeno bsico,
nitrgeno total, nquel, vanadio y el contenido de azufre.
I. PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DEL GASLEO
En las Tablas B1, B2 y B3 se presenta un resumen de las propiedades fsicas y qumicas del
gasleo; la informacin presentada en estas fue suministrada por el ICP.
60
Tabla B1. Propiedades fsicas de la carga de gasleo.

PROPIEDAD
Viscosidad a 80 C [=] cSt
Viscosidad a 50 C [=] cSt
Gravedad API 60F
Densidad a 15C, kg/m3
ndice de Refraccin 70 C
VALOR
7,11
17,34
23.8
910,4
1,4872
Tabla B2. Destilacin de la carga de gasleo.

DESTILACIN
ASTM D-1160
IBP
5 VOL%
10 VOL%
20 VOL%
30 VOL%
40 VOL%
50 VOL%
60 VOL%
70 VOL%
80 VOL%
90 VOL%
F
371
505
562
632
684
727
765
802
839
880
936
Tabla B3. Propiedades qumicas de la carga.

Propiedad
Valor
Contenido de Azufre (ppm)
210
Contenido de Nitrgeno Bsico (ppm)
326
Contenido de Nitrgeno Total (ppm)
1070
Contenido de Nquel (ppm)
0.5
Contenido de Vanadio (ppm)
1.2
Contenido de Sodio (ppm)
2.3
Carbn Conradson (%w)
0.21
61
II. CARACTERSTICAS GENERALES DEL CATALIZADOR
El catalizador utilizado en las pruebas experimentales ECAR03-8 posee las propiedades

presentadas en a continuacin.
Tabla B4. Caractersticas del catalizador ECAR03-8.

Propiedad
Tamao Partcula Promedio
Rango de tamaos
Esfericidad
Angulo de friccin interno
Angulo de reposo
Densidad real
Densidad de Partcula
Densidad de Bulto
Velocidad mnima de fluidizacin
tpica
Velocidad Terminal tpica
% Al2O3
Valor
80.94 micrmetros
20 - 150 micrmetros
cercana a 1
79
32
2500 kg /m3
1200-1700 kg /m3
750 - 1000 kg /m3
0.001 m/s
0.1 m/s
43,1829
Tabla B5. Metales en el Catalizador.

METALES, ppm
Ni
V
Ni+V
963 1790,5 2753,6
62
C. ANEXO
MTODO DE CLCULO DE LOS PARMETROS
(Mtodo de Marquardt)
En este anexo se presenta el mtodo Marquardt de optimizacin y la forma como puede

aplicarse a una funcin objetivo igual a la suma de las diferencias al cuadrado.
Para optimizar por el mtodo Marquardt una funcin objetivo de este tipo se parte del
planteamiento de la siguiente igualdad:
()
( ) ( ) (C1)
= j =
2
j =1
Debe recordarse que = [ 1, 2 ,K, 15 ] es el vector de parmetros reparametrizados:

El gradiente de esta funcin objetivo puede ser estimado como: ( ) = 2 J ( ) ( ) donde
T
J ( ) es la matriz jacobiana 5*15 (5 seudocomponentes y 15 parmetros a determinar):

1
1
L

15
1
J ( ) = LLLLLL (C2)
5 L 5
1
15
Y para el gradiente en
(k +1)
(los parmetros a estimar) se define en funcin del estimado
inicial utilizando la aproximacin:
( k +1)
(k )
[J ( )J ( )]
T
(k )
(k )
J ( ) (
T
(k )
(k )
(C3)
Si se puede encontrar fcilmente el jacobiano de la funcin objetivo con respecto a la

variacin en los parmetros, el problema de estimar el nuevo valor de (k +1) que minimice
los residuos se soluciona fcilmente, ser entonces un problema iterativo sencillo, ms esta
63
sencillez se ve limitada por la posible singularidad de la matriz J T ( ( k ) ) * J ( ( k ) ) cuya

expresin debe ser invertible para el clculo de un nuevo grupo de parmetros. Para evitar
este tipo de problemas el Mtodo de Marquardt transforma la expresin (C3) en:
(k+1) = (k) JT ( (k) )*J ( (k) ) + *I JT ( (k) )*( (k) )

Donde
(k +1)
(C4)
es el vector de parmetros en la iteracin k+1 y es un valor constante que
generalmente es del orden de 104, este valor se multiplica por la matriz identidad I.
Esta variacin adems de ampliar la invertibilidad de la matriz J T ( ( k ) ) * J ( ( k ) ) tambin
tiene la particular caracterstica de acelerar el mtodo en busca del valor de los parmetros
ptimos.
Descripcin del Mtodo de Marquardt.
El mtodo de Marquardt fue desarrollado como una tcnica de interpolacin entre los
mtodos de Gauss-Newton y Steepest Descent. Esta interpolacin es alcanzada por la
adicin de la matriz diagonal *I a la matriz J T ( ( k ) ) * J ( ( k ) ) .
El valor de es escogido en cada iteracin, de tal forma que el vector de parmetros
encontrado permita evaluar una suma de cuadrados menor que en la iteracin anterior. El
mtodo de Marquardt se aproxima al mtodo Gauss- Newton cuando es pequeo y al
mtodo de steepest descent cuando es grande o tiende al infinito; es un factor de escala
que no afecta la direccin del vector de correccin de parmetros pero define el tamao del
paso.
De acuerdo con Marquardt se desea minimizar en la vecindad donde la funcin
linealizada pueda dar una adecuada representacin de la funcin no lineal.
64
Marquardt modifica el valor del vector de los parmetros utilizando la ecuacin (C4), y
mediante la realizacin de los siguientes pasos encuentra el valor ptimo de los parmetros
:
1. Encontrar un vector de parmetros
(0 )
como dato inicial par solucionar la funcin
objetivo.
2. Definir el valor de =104.
3. Evaluar el jacobiano de la funcin objetivo.
4. Calcular el valor de correccin de los parmetros mediante la ecuacin:
= J T ( ( k ) ) * J ( ( k ) ) + * I
J T ( ( k ) ) * ( ( k ) )
5. Encontrar el nuevo valor de los parmetros

6. Evaluar la funcin objetivo y revisar si
(k +1)
k +1
(k )
( )
< entonces reducir el valor de
dividindolo en 4 (factor ejemplo). Pero si por el contrario
(k +1)
(k )
(C5)
k +1
> se transforma
y se multiplica por un factor como 2.
7. Revisar las siguientes condiciones:

a. Cambio de es apreciable o mayor que la tolerancia ir al paso 2.
b. es mayor que la tolerancia en la diferencia de los parmetros ir al paso 2.
c. Si por el contrario el cambio de es menor que el valor de tolerancia o la
tolerancia en el valor de la variacin de los parmetros es alcanzada entonces
terminar.
Y el valor de los parmetros ser el calculado con
(k +1)
(k )
( )
(C6)
65
D. ANEXO
CLCULO DE LAS LIMITACIONES POR TRANSPORTE EN REACTORES
CATALTICOS
El objetivo de ste procedimiento es evaluar las condiciones de idealidad que se tuvieron en

cuenta en el desarrollo del modelo. Para ello se validar el sistema experimental utilizando
algunos criterios propuestos por MEARS (15). Es bueno aclarar que la aplicabilidad de los
criterios usados puede ser cuestionable, debido a que las propiedades de la compleja mezcla
reaccionante slo pueden obtenerse de forma aproximada.
En estudios experimentales de reacciones catalticas heterogneas, uno de los primeros
objetivos debe ser determinar si la investigacin es afectada por limitaciones difucionales.
Debido a que la intrusin de gradientes de concentracin y de temperatura pueden conducir
a desviaciones severas en el desarrollo cataltico y en muchos casos disfrazar
completamente la cintica de la reaccin.
Para garantizar que los datos cinticos obtenidos en un reactor experimental reflejen
nicamente los eventos qumicos, los gradientes deben ser virtualmente eliminados desde
tres frentes:
Intrapartcula en las partculas de catalizador individual.
Interfase entre la superficie externa de la partcula y el fluido adyacente a ella.
Interpartcula entre las regiones de fluidizacin local o partculas catalticas; son

tambin llamados gradientes en el reactor y pueden ser radiales o axiales.
Gradientes en el interior de la partcula.
Cuando se presentan simultneamente
gradientes de temperatura y de concentracin, un criterio que permite verificar si las tasas

de reaccin difieren en menos del 5% en relacin a aquellas que se obtendran en
66
condiciones isotrmicas y en ausencia de resistencia a la transferencia de masa en el interior

de la partcula est dado por :
d P2 ( r )
1
<
4 Deff C S n n1 n2
Donde:
(-r) es la tasa de reaccin.
CS representa la concentracin molar de la especie reaccionante en la superficie del
catalizador.
Deff es la difusividad efectiva a travs de la partcula del catalizador.
dp dimetro de la partcula de catalizador.
n: orden de la reaccin considerado de grado dos.
n1 =
E
Donde E es la energa de activacin y TS la temperatura absoluta de la superficie
RTS
del catalizador cuyo valor es 899.6 K.

La energa de activacin obedece a la suma de las energas de activacin de las reacciones
individuales del gasleo que se craquea a gasolina, GLP, gas seco y coque, los valores
usados fueron calculados en el presente proyecto.
n2 =
C ( H ) D
S
k eTS
eff
Donde ( H ) es la variacin de la entalpa durante la reaccin.
ke es la conductividad trmica efectiva de las partculas de catalizador.

Para que el criterio se evale a unas condiciones realmente crticas, se emplear la
difusividad efectiva del n-C38, uno de los compuestos pesados del gasleo. Y CS y TS se
consideran iguales a la concentracin molar y la temperatura en el seno del fluido.
d P2 ( r )
= 0.000563
4 Deff C S
1
= 0.5051
n n1 n2
67
Por lo tanto, el criterio se cumple
y podemos asumir que no existen gradientes de
temperatura y concentracin en el interior de la partcula.

Gradientes en la Interfaz. Para que la tasa de reaccin observada no vare ms de un 5%
debido a una diferencia de temperatura entre la partcula y el seno del fluido el siguiente
criterio debe obedecerse.
( H )( r )d P
2hT b
<
0.15RT b
E
Donde:
h es el coeficiente de transferencia de calor del seno del fluido con la superficie externa de
la partcula de catalizador.
Tb Es la temperatura absoluta del fluido.
Los trminos de esta desigualdad son calculados aqu abajo:
( H )( r )d P
2hTb
= 1.1789 * 10 7
0.15 RTb
= 0.002698
E
Gradientes en el reactor (gradiente radial de Temperatura). Para que la tasa de
reaccin observada no se desve ms de un 5% de la obtenida en condiciones isotrmicas y

que no ocurran gradientes de concentracin y temperatura en la interfaz partcula-fluido.
( H )( r )rR2
k reTw
< 0.4
RTw
E
68
k re es la conductividad trmica radial efectiva a travs del lecho.

Tw temperatura (absoluta) en la pared del reactor, considerada igual a la del seno del fluido.
( H )( r )rR2
k reTw
0 .4
= 0.3441
RTw
= 0.0171
E
Se satisfacen 2 de los tres criterios evaluados concluyendo que:
Las resistencias a la transferencia de calor y de masa en el interior de la partcula

pueden ser despreciadas.
Las resistencias a la transferencia de calor y masa del seno del fluido para con la
superficie externa de la partcula de catalizador pueden ser despreciadas.
Pueden existir gradientes radiales de Temperatura en el reactor.
El clculo de las propiedades del gasleo y el catalizador se realiz mediante los

procedimientos descritos en el AMERICAM PETROLEUM INSTITUTE, API Technical
Data Book- Petroleum Refining 1983.
69
E. ANEXO
TABLA E1. CONDICIONES EXPERIMENTALES DE LAS CORRIDAS USADAS EN LA

ESTIMACIN DE PARMETROS
Fgasleo
Corrida
kg/s *10^3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
0,146
0,148
0,148
0,149
0,149
0,262
0,262
0,264
0,264
0,375
0,381
0,204
0,207
0,207
0,334
0,332
0,334
Condiciones experimentales
Relacin
catalizador/
FN2
FH2O
aceite C/O
kg cat/ kg
gasleo
10,11
14,27
18,74
22,13
26,67
6,75
8,66
12,91
15,2
8,91
10,59
7,46
13,77
19,05
5,31
6,98
12,21
kg/s
*10^5
8,332
8,332
8,332
8,332
8,332
6,597
6,597
6,597
6,597
4,861
4,861
9,721
9,721
9,721
6,944
6,944
6,944
kg/s
*10^6
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
8,33
Perfil de temperatura
Presin
Atm
2.26
2.28
2.26
2.26
2.32
2.36
2.26
2.28
2.25
2.26
2.32
2.28
2.34
2.29
2.34
2.28
2.27
Carbn
Conradson
Cc(0)
kg coque/kg
catalizador
*10^8
3,035
2,183
1,662
1,418
1,172
8,158
6,345
4,293
3,646
8,838
7,546
5,755
3,152
2,284
13,205
9,979
5,743
T105
T104
T103
T102
T101
Altura del reactor

0.10 m 0.26 m
554
571
569
570
571
559
549
560
566
549
555
552
565
573
529
525
576
624
541
516
502
503
587
526
474
482
523
499
532
546
557
523
516
549
0.80 m
552
568
518
519
525
610
604
623
587
507
517
558
531
534
540
521
530
1,50 m
493
508
497
500
508
522
517
514
512
484
489
550
536
546
543
533
543
70
2,19 m
548
524
540
512
484
537
553
523
516
590
566
526
526
525
526
527
526
TABLA E2. RENDIMIENTOS DE LAS CORRIDAS EXPERIMENTALES.
PP04-205-206-207-208-209 (Aprox 1000 g de carga) Temperatura de reaccin 533C----- ECAR03-08 (FEB

13/03) Y C03-12 (FEB 28/03)
CASO
Corrida N.
Conversin
Relacin C/O
Gas seco %peso
GLP % peso
Gasolina
ALC
Slurry
Coque w%
ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12 ECAR03-8 & C03-12
24 205
24 206
24 - 207
24 208
24 - 209
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
75.7
6.7
3.4
21
45.7
16.2
8.1
5.5
77.3
75.6
8.7
3.4
20.9
44
16.3
8.2
7.2
77.2
78.9
10.3
3.4
21.8
44.3
14.4
6.7
9.2
80.3
80.7
13
3.8
23.9
42.5
13.3
6
10.3
82
81.8
15.2
4.1
24.8
41.7
12.6
5.6
11.1
83
PP04-198-199-200-201-202 (Aprox 500 g de carga) Temperatura de reaccin 526C ECAR03-08 (FEB 13/03) Y C03-12 (FEB 28/03)
CASO
Corrida N.
24 - 0198
24 0199
24 - 0200
24 0201
24 - 0202
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
Conversin
Relacin C/O
Gas seco %peso
GLP % peso
Gasolina
ALC
Slurry
Coque w%
78.6
10.1
3.6
24.7
41.7
14.6
6.8
8.6
80
80.4
14.2
3.2
27.7
41.3
13.3
6.2
8.2
81.7
83.4
18.7
3.8
30.6
38.1
11.5
5.1
10.8
84.5
85
22
4.4
31.4
36
10.6
4.4
13
86
85.7
26.5
4.7
30.3
35.9
10.1
4.2
14.6
86.6
PP04-210-211-212-213-214 (Aprox 1500 g de carga) Temperatura de reaccin 526C ECAR03-08 (FEB 13/03) Y C03-12
CASO
Corrida N.
24 - 0210
24 0211
24 - 0212
24 0213
24 - 0214
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
%Peso
%Vol.
Conversin
Relacin C/O
Gas seco %peso
GLP % peso
Gasolina
ALC
Slurry
Coque w%
72.1
4.7
3.2
18.5
46.1
17.8
10.1
4.2
74.1
72.4
6.4
3.9
20.2
45.6
18.2
9.4
2.6
74.4
66.3
7.9
3.5
15.3
37.4
20.3
13.4
10
68.9
75.5
8.9
2.9
18.3
45.7
16.5
8.1
8.4
77.2
78.1
10.6
3.4
22.1
45.8
14.9
7
6.7
71
79.6

Articulo 5 Pseudocomponentes FCC

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ESTIMACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE UN MODELO DE 5SEUDOCOMPONENTES PARA EL CRAQUEO CATALTICO FLUIDIZADO

(FCC) CON DATOS DE PLANTA PILOTO

OMAR JOS GUERRA FERNNDEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

OMAR JOS GUERRA FERNNDEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

Este trabajo lo dedico a todos mis familiares, profesores, amigos y a

Padres: en ocasiones las palabras no son suficientes

Al finalizar este trabajo queremos dar nuestros ms profundos agradecimientos al Doctor

2.2.3 Clculo de la fraccin vaca..........................................................................................26

Tabla 2. Modelamiento Terico versus Identificacin de Procesos.

Tabla 3. Experiencia con algoritmos para mnimos cuadrados.

Tabla 4. Parmetros iniciales para la estimacin de parmetros.

Tabla 5. Rendimientos experimentales para cada corrida [fracciones en peso].

Tabla 6. Parmetros estimados para el Modelo 1(utilizando pesos estadsticos

Tabla 8. Parmetros estimados para el Modelo 1(utilizando pesos estadsticos de

Tabla 10. Parmetros estimados para el Modelo 2.

Tabla 11. Parmetros estimados para el Modelo 3

Tabla 12. Errores relativos del ajuste del Modelo 2.

Tabla 13. Errores relativos del ajuste del Modelo 3.

Tabla 15. Condiciones de operacin del riser industrial (Orthoflow Barranca).

Figura 2. Modelo cintico de tres seudocomponentes para el craqueo cataltico de

Figura 3. Modelo cintico de cuatro seudocomponentes.

Figura 4. Modelo cintico de cinco seudocomponentes propuesto por Zeinalov (1981).

Figura 5. Modelo cintico de cinco seudocomponentes propuesto por Ancheyta-Jurez,

Figura 6. Modelo cintico del craqueo cataltico de seis seudocomponentes.

Figura 7. Modelo cintico del craqueo cataltico de diez seudocomponentes.

Figura 8. Esquema de reaccin para la formacin de coque.

Figura 9. Metodologa usada para el desarrollo del modelo de FCC.

Figura 10. Esquema de reaccin para el modelo de cinco seudocomponentes seleccionado.

Figura 11. Balance molar de la fase gaseosa en un elemento diferencial de volumen.

Figura 13. Perfil axial de rendimientos predichos por el Modelo 1

Figura 15. Modelo 2.

Figura 16. Modelo 3.

Figura 21. Simulacin del craqueo cataltico desarrollado en un riser industrial.

Anexo B. CARACTERSTICAS DEL CONJUNTO CARGA CATALIZADOR.

Anexo C. MTODO DE CLCULO DE LOS PARMETROS.

Anexo D. CLCULO DE LAS LIMITACIONES POR TRANSPORTE EN

Anexo E. CONDICIONES EXPERIMENTALES DE LAS CORRIDAS USADAS EN

Trabajo de Grado en Ingeniera Qumica

aunque se permite describir ms detalladamente la composicin de los productos del

En este captulo se realiza una revisin bibliogrfica destinada a la consecucin de

1.1 AGRUPAMIENTO Y CINTICA DEL CRAQUEO CATALTICO

En el craqueo cataltico se ha utilizado la tcnica de agrupamiento como una estrategia de

a. Modelo de dos seudocomponentes.

Este modelo tiene como objetivo principal

c. Modelo de cuatro seudocomponentes. La novedad de este modelo es la divisin del

modelo de cuatro seudocomponentes (ver Figura 3) a

datos experimentales de una planta piloto MULTICRACKEX reportando los parmetros

Figura 3. Modelo cintico de cuatro seudocomponentes.

GAS SECO + GLP

Tabla 1. Parmetros Cinticos para un modelo cintico de cuatro seudocomponentes (4).

d. Modelo de cinco seudocomponentes. Se han propuesto en la literatura dos modelos de

Las reacciones presentadas en el anterior esquema fueron consideradas de primer orden. El

Figura 5. Modelo cintico de cinco seudocomponentes propuesto por Ancheyta-Jurez,

e. Modelo de seis seudocomponentes. Se han propuesto varios modelos de seis grupos

Figura 7. Modelo cintico del craqueo cataltico de diez seudocomponentes.

1.2 CINTICA DE LA DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR

fenmeno dependiendo de su causa. Tradicionalmente se han agrupado en tres grupos las

es la actividad del catalizador (0 a 1) , t es el tiempo [=] s y k d es la constante de

desactivacin del catalizador expresada en

k d [=] s-1. Esta constante de desactivacin

obedece a la expresin de Arrhenius: