CONDUCTIVIDAD ELCTRICA.

Conductividad elctrica en slidos.

Cuando se considera un conductor metlico de longitud L(en cm), rea de seccin
transversal A (en cm2), por el que pasa una corriente i perpendicular al rea A su resistencia
elctrica, R, puede expresarse a travs de la propiedad intrnseca del conductor conocida
como resistencia especfica o resistividad ( , en ohm-cm):
R

(1)
L

Fig. 1 Conductividad en un metal.

Por otra parte, al inverso de la resistencia se le denomina conductancia y en forma

similar, al inverso de la resistividad, conductancia especfica o conductividad:

1
L
A

1
R

1
L

, km

(2)
A
donde:
Km = conductancia medida (ohm-1)
k = conductancia especfica o conductividad (ohm-1 cm-1)
La conductividad elctrica en los metales se debe a los electrones de conduccin;
stos surgen debido a que los electrones de valencia en el metal son generales y no
pertenecen a un tomo en particular. En la teora clsica (Drude-Lorentz) los electrones de
conduccin se consideran formando parte de un gas electrnico en donde cada electrn
tiene 3 grados de libertad. Segn la estadstica de Fermi-Dirac dicho gas se considera un
gas
cuntico
degenerado.

La conductividad en los cristales slidos, por su parte, se debe a defectos en los cristales,
por lo general el defecto Schottky y el defecto Frenkel. En el primero, la migracin en muy
pequea escala de ambos tipos de iones, debido a la ausencia de stos en algunos sitios de
la red cristalina, genera el movimiento y la aparicin de la conductividad (vgr., los iones
cloruro y sodio en el NaCl). En el segundo caso, la dislocacin de algn ion desde su
posicin normal en la red cristalina y hacia algn sitio intersticial, genera el movimiento de
iones. Este movimiento se puede dar o bien por la migracin directa del in (salto intersticial)
o por el reemplazo de otro ion por el primero, dando por resultado la migracin del segundo
in (mecanismo intersticial). Un ejemplo comn de este tipo de defecto, lo constituye la
migracin de iones plata en el cloruro de plata.
La resistencia elctrica es eso mismo resistente a la conductividad elctrica, sea esa fuerza que se
opone al paso de electrones. Por ejemplo el cobre es un buen conductor diferencia de una tabla de
madera.

La resistencia se basa en 3 principios

1.- El rea o la seccin por donde pasaran los electrones (entre ms grueso o grande el rea
pasaran mas electrones sea menos resistencia, en conductores delgados ms resistencia,
menos electrones) has la idea de una tubo que pasa agua ms grueso el tubo ms agua
pasara
2.- La longitud, a mayor longitud mayor resistencia, Supongamos que tienes una distancia de
1 metros y tienes una pelota imagnate que entre ellos se pasan una pelota el sujeto A pasa
al sujeto B y se completa el recorrido. Ahora imagnate 100m necesitaras 100 personas para
pasar esa misma pelota, esta tendr q pasar de mano a mano lo que le tomara ms tiempo a
consecuencia de la resistencia, la fuerza con la que empez la pelota disminuir se
desgastara
y
producir
ms
calor
en
el
caso
del
cable.
3.- Por ltimo, la naturaleza del conductor, Los elementos metlicos son aquellos con ms
baja resistencia (plata, el cobre, oro), a diferencia de los elementos aislantes
La resistencia R de un conductor es proporcional a su longitud l e inversamente proporcional
al rea de su seccin transversal S. La resistencia elctrica es una medida cuantitativa
respecto de cun buen conductor es un material. La resistencia elctrica se mide en ohmios
R= V / I (resistencia = voltaje/intensidad)
Como dato extra te hablo de los sper conductores, el calor es tambin un ejemplo de alta
resistencia elctrica afortunadamente los cables y aislamientos se disean para altos voltajes
como los de la casa o industriales. Sin embargo existen sitios que requieren de grandes
cantidades de energa lo que significa ms cables mucha energa sea calor, ah nace el
principio de sper conductores, en estos conductores se logra que trabajen a una
temperatura cercana al cero absoluto lo que ayuda a que los electrones pasen de manera
ordenada y sin ningn tipo de resistencia, por ejemplo muy buen conductor es el oro, sin
embargo no podramos poner instalaciones elctricas de oro te imaginas el precio!, entonces
mejor usamos cobre o aluminio y lo enfriamos cerca del cero absoluto. Otro dato es que en el
cableado elctricos se a empezado a cambiar el uso de aluminio por obre por qu? Fcil el
aluminio no es tan buen conductor como el cobre sin embargo puedes poner ms cables de
aluminio q es menos pesado que el cobre entones recuerda el principio que entre mas rea
la corriente tiene poca resistencia, mas dimetro de cable aluminio por el mismo peso como
el del cobre.

Fig. 2 Defecto Schottky. Espacios vacios en la

red (iones de cada tipo ausentes).

Fig. 3 Defecto Frenkel. Ion dislocado de

la red, ubicado en una zona intersticial.

La conduccin elctrica en los electrolitos slidos

fundidos y en solucin.
dV V
dX L

(3)

Fig. 4 Migracin inica en una Fig. 5 Conductividad elctrica en una solucin

electroltica.
solucin electroltica.

Si se aplica una diferencia de potencial V, pequea, de C.D., entre dos electrodos

inertes de superficie A, colocados a una distancia L e introducidos en una sal fundida o una
disolucin de un electrolito univalente (por ejemplo), se establece un gradiente de potencial y,
como resultado, cada ion se desplaza hacia el electrodo con signo 1 opuesto a l (por el
campo elctrico existente). Debido a la carga asociada a los iones, este desplazamiento
constituye una corriente elctrica (movimiento de carga), ya que finalmente se traducir, en
el circuito externo, en una intensidad i de corriente, lo cual es evidencia de la propiedad
conductora del electrolito.
EI paso de la corriente a travs de la solucin se efecta, cono ya vimos, por el movimiento
de los iones. La capacidad de los iones para moverse en la disolucin y la propiedad que
tiene una solucin de conducir la corriente se llama, en trminos generales, conductancia. La
conductancia especfica o conductividad (k) de una disolucon, es la conductancia de 1 cm 3
de disolucin, entre electrodos de 1cm2 de rea, que se encuentran separados 1 cm. La
conductancia especfica tiene unidades de ohm-1 cm-1. Las mediciones de conductividad se
realizan con un puente de Kohlrausch y, an cuando se determina la resistencia durante la
medicin, en la escala del instrumento se lee en trminos de conductancia (km, por
conductancia medida). En ciertos casos, cuando la celda utilizada para determinar la
conductividad no tiene electrodos con un rea exacta de 1 cm 2 y la distancia de 1 cm, la
lectura debe corregirse utilizando la constante de la celda, kC (L/A). Para una celda dada con
electrodos fijos la relacin L/A es constante a una determinada temperatura y se define como
KC

k
km

L
A
(4)

Fig.6

Esquema de un puente de

Wheatstone (resistencias no Fig. 7 Esquema de un puente de Kohlrausch para la polarizables).

medicin de la conductividad.
1 Aqu la polaridad interna del electrodo debera considerarse como instantnea, pues de lo contrario, se violara
el principio de electroneutralidad.

La conductividad equivalente de una solucin es la conductancia especfica de un

equivalente de soluto, y se puede expresar como
1000k
(5)
c
La conductividad equivalente vara con la concentracin, siendo mayor en soluciones ms
diluidas, porque en las soluciones concentradas, las interacciones ion-ion y ion-solvente
reducen la movilidad de los iones que transportan la corriente. La conductividad equivalente
a dilucin infinita es la conductividad equivalente de una solucin, cuando su concentracin
tiende a cero (conductividad equivalente a dilucin infinita o conductividad equivalente
lmite):

lim

C 0

(6)
Lo anterior puede resumirse en la siguiente ley: la conductividad equivalente a dilucin
infinita, es la suma de las conductividades equivalentes inicas a dilucin infinita (ley de
Kohlrausch o de la migracin independiente de los iones):

(7)

Fig.8

Efecto de la dilucin sobre la conductividad

equivalente; dilucin por adicin de agua des-ionizada.

Para entender el significado fsico de la conductividad equivalente a dilucin infinita, vamos
a hacer referencia al esquema de la figura 8. En este esquema se representa un recipiente
de gran volumen conteniendo una pequea cantidad de solucin diluida de KCl 103 N, por
ejemplo. Dentro de la solucin se halla una celda de conductividad conectada a un
conductmetro, para efectuar las mediciones de conductividad. Conforme se va diluyendo la
solucin original de KCl, al agregar volmenes conocidos (50 mL, por ejemplo) de agua
desionizada, puede comprobarse experimentalmente que la conductividad equivalente va
aumentando gradualmente, hasta alcanzar un valor lmite. Esto se debe a que en la solucin
de KCl original, los iones (de ambos signos) y las molculas polares de agua, se encuentran
a menor distancia (menor volumen de la solucin), permitiendo que las interacciones
coulmbicas entre todas las especies sea mayor, lo que se traduce en una resistencia (R) de
la solucin, tambin mayor. En la medida en que la solucin llega a ser ms diluida, las
interacciones se vuelven menos intensas, hasta que, a dilucin infinita, son prcticamente
nulas y cada especie en la solucin se mueve independientemente de las otras. Esto es lo
que, en esencia, establece la Ley de Kohlrausch. Experimentalmente, la conductividad
equivalente a dilucin infinita puede obtenerse (para el caso de un electrolito fuerte) por
extrapolacin, graficando valores de vs. C1/2 (Fig. 9).

1)

Grafica de vs. C1/2 para Ac. Actico

Obtencin de por extrapolacin grfica

(KCl)
1)

eq

cm2 eq

cm
400
1

300
ohm
(
200
AcH

KCl (ohm

100

200

150

0.0

100
50

0.2

0.4

0.6

C1/2 (eq/L)1/2

0.1
0.2
0.3
C1/2 (eq/L)1/2

Fig. 9 Grficas de vs. C1/2, para electrolitos dbil y

fuerte.

Para electrolitos dbiles es necesario recurrir a la ley de Kohlrausch dado que, en ese caso,
la grfica no resulta apropiada para la extrapolacin. Tambin, para el caso de electrolitos
dbiles, es posible encontrar la constante de ionizacin y la conductividad equivalente a
dilucin infinita, graficando c vs. 1/ , siempre que el electrolito cumpla con la ley de la dilucin
de Ostwald.

Constante de disociacin de cidos y bases dbiles.

Ley de la dilucin de Ostwald.
Sabemos que los cidos y bases fuertes, se encuentran totalmente disociados en sus
soluciones electrolticas. No es el caso de los cidos y bases dbiles. En este tipo de
electrolitos, se da un equilibrio entre los iones de las molculas disociadas y las molculas
sin disociar, del electrolito. Por ello se puede aplicar la ley de Accin de Masa para encontrar
las constantes de acidez o basicidad, segn el caso.
Consideremos, para un cido dbil, la molcula HA, en donde H representa al ion hidrgeno
y A al anin en cuestin. Sea el grado de disociacin de ste cido, y, dado que la
concentracin de la parte disociada est dada por C, la concentracin de la parte no
disociada de las molculas, ser (1 C). Por tanto, para el equilibrio de la reaccin inica,
HA = H+ + A
(8)
la constante termodinmica de ionizacin, estar dada por
Ka

aH a A
(9)

aHA

luego, si se introducen los coeficientes de actividad correspondientes, para cada in, se tiene
Ka

cH fH cA fA

cH cA

fH f A

cHAfHA

cHA

f HA

(10)
Pero, substituyendo las concentraciones por las expresiones correspondientes, en funcin
del grado de disociacin, obtenemos
Ka
c

c 1

fH fA
fHA

2 2

c 1

fH f A
f HA

y
Ka
(11)
, por tanto se puede escribir

Ka
(12)

ecuacin, sta ltima, que expresa la ley de la dilucin de Ostwald.

Determinacin de Ka y .
De acuerdo con la ecuacin (12),
Ka
2
c HA

luego, desarrollando esta ltima expresin, se tiene

Ka

cHA
2

cHA

cHA

Ka
(13)

dividiendo ahora ambos miembros de la ecuacin (13) por , se tiene

Ka

cHA
(14)
y,
.
(15)
Esta ltima ecuacin tiene la forma de una
ecuacin lneal del tipo: y = mx + b, en la cual,

= 0, reemplazando en (15)
nos queda:

sobre el eje de las abscisas). Por ello, si se grafica

, se pueden encontrar todos los parmetros de la ecuacin (15). Hay que
recordar que dichos parmetros son determinables, nicamente si el electrolito en cuestin
obedece la ley de la dilucin de Ostwald.
Ejemplos de clculo.
1.- Una celda de conductividad tiene electrodos de 1.792 cm 2 de rea y una separacin de
0.346 cm. Cuando es llenada con una solucin de concentracin 0.0213 eq L -1 de KCl, su
resistencia es 69.04 ohm. Calcular la conductividad equivalente.
Para calcular la constante de la celda se tiene
k
kC

L 0346.
km
A
1792.

1
cm
2 01931.

cm

cm

El valor de KC, depende de las propiedades geomtricas de la celda y no de la naturaleza de

la solucin empleada, por tanto, con el valor de la constante de celda podemos calcular kKCl y
, es decir
KCl

k KCl
k KCl

KCl

kC

kmKCl

kC

1
RKCl

01931
.
cm1

1
6904
. ohm

2797
.
10 3 ohm1cm1
1000 k KCl
C
KCl

cm3
1000
2797
.
10 3cm 1
L
00213
.
eqL 1

13131
. ohm1cm2 eq 1

2.- Una celda de conductividad, se llena con una solucin de KCl 0.01942 demal que a 25
C presenta una resistencia de 330.69 ohm, y una conductividad de 0.003136 ohm-1 cm-1.
Cul ser la resistencia que presenta esta celda cuando se llena con una solucin
desconocida, cuya conductancia especfica a 25 C es 0.00532 ohm-1 cm-1?
Una solucin demal es aquella que contiene un mol gramo de KCl por decmetro cbico de
solucin a 0 C 76.6276 g de KCl en 1000 g de agua, pesados ambos en aire (esto se
debe a que 1 mL de agua no es exactamente igual a 1 cm3 de la misma substancia).
Se calcula primero la constante de celda, KC:

kC kKCl RKCl 0003136. ohm 1cm 1 33069. ohm

1037044. cm 1

kC

luego, para la substancia desconocida,

1037044. 000532.
R
1037044. R
19493.
ohm
000532.

Ejercicios.
1.- Para el mercurio a 0 C, k = 10629.63 S/cm. (a) Si la resistencia de una celda que
contiene mercurio es 0.2305 ohm, Cul es el valor de la constante de la celda?; (b) Si la
misma celda se llena con una solucin de cloruro de potasio a 0 C, la resistencia de la celda
es 3969.58 ohm. Cul es la conductividad de la solucin de KCl?; (c) Si el rea promedio
de las placas de la celda es 0.7863 cm2, Cul es la distancia efectiva entre los electrodos?
(Nota: 1 Siemen, S, es igual a 1 ohm-1).

Movilidad inica.
Debido a la existencia de especies inicas positivas y negativas en el seno de una
disolucin electroltica, la conduccin elctrica se realiza por la contribucin de ambas
especies, es decir

i
(16)

donde i representa tambin la corriente electrnica que circula en el exterior de la celda. En

estas condiciones, si consideramos primeramente el movimiento de cargas positivas en la
solucin, el nmero de iones n+ (expresado en eq-g/s) que pasa por una seccin transversal
de rea de electrolito, A(cm2), por unidad de tiempo(en segundos), ser

u'

AC
(17)

donde

u' = velocidad de los

cationes(cm/s)
C+ = concentracin de los cationes (eq-g/cm3)
Similarmente, para los iones negativos o aniones, tendremos

v'

AC
(18)

donde v' y C estn en las mismas unidades, respectivamente. Luego, como 1F deposita 1
eq-g de cualquier substancia (2 ley de Fraday), la intensidad de corriente en (C/s o
amperes) asociada a cada especie inica, vendr dada por las siguientes expresiones

nF

u'

AC F
(19)

y tambin

nF

v'

AC F
(20)

Ahora bien, como las concentraciones de cada ion (eq-g/cm3) son iguales, sin
importar su signo, tenemos

(21)

(22)

Ci

(u'

v')ACiF

En tales condiciones, si el voltaje aplicado a los electrodos pensando en una celda

electroltica, por ejemplo es representado por E (v) y la separacin de los electrodos por L
(cm), de manera que el campo elctrico se expresa como E/L, podemos escribir

E
u'

(23)

L
y

v'

v
(24)

L
donde, u y v son constantes de proporcionalidad e iguales numricamente a las velocidades
de los iones, cuando la intensidad de campo es de 1 v/cm. Las constantes u y v se conocen
como movilidades inicas absolutas y se miden en cm2 / (vs). Reemplazando ahora u' y v'
por sus respectivos valores (ecuaciones 19 y 20) podemos obtener

(u

v )Ci AEF
(25)

i
L
y de acuerdo con la ley de Ohm
i = E/R = Ekm
(26)
luego

(u v)Ci AFE
(27)

Ekm
L
por tanto, como km = k(A/L), se tiene

Ek

A
L

(u v)Ci AFE
L
C
, se tiene
1000

y, finalmente, dado kque

(28)

1000
C i (u

v )F (ohm-1 cm2 eq-1)

(29)

C
donde 1000(Ci/C) es, para el caso de electrolitos dbiles, el grado de disociacin (teora de
Arrhenius), luego

uF

vF
(30)

y, definiendo uF y

vF como las conductividades equivalentes inicas,

respectivamente, llegamos a la siguiente relacin general

(31)
En esta ltima expresin, para el caso de los electrolitos fuertes, = 1, por tanto
+

= uF
(32)

= vF

(33)
Ahora bien, a dilucin infinita, cuando C 0, 1 y 1, los valores de las conductividades
equivalentes inicas se acercan a su valor lmite (mximo), es decir
+

= + y = ,

donde + y - son las conductividades inicas a dilucin infinita, por tanto

= + +
(34)
ecuacin que nos define la ley de Kohlrausch ya mencionada.

Aplicaciones relevantes de la conductividad.

Las mediciones de la conductividad abarcan un sinnmero de aplicaciones como
mtodo de control, as como de validacin de datos en muchos procesos qumicos. Las
mediciones conductimtricas en efluentes, permiten el control de contaminantes y la
racionalizacin en el uso de los reactivos y productos. Las titulaciones conductimtricas,

adems de representar una tcnica muy valiosa para la cuantificacin analtica de

electrolitos, hacen posible el seguimiento de cinticas de reaccin, siendo en algunos casos,
el mtodo ms idneo o nico. Con frecuencia, es posible estimar las solubilidades de
substancias muy insolubles (producto de solubilidad muy bajo), a travs de las mediciones
de conductividad en condiciones de dilucin infinita.

Titulaciones conductimtricas.
Las titulaciones conductimtricas slo pueden realizarse si, al final de la titulacin, existe un
cambio notable en la conductividad de la solucin bajo estudio. En todos los casos, despus
del punto de equivalencia, la segunda rama de la curva siempre crece. Pueden considerarse
tres tipos generales de curvas de titulacin:

curva de neutralizacin de un cido fuerte (base fuerte) con una base fuerte (cido
fuerte).
curva de neutralizacin en donde el titulante forma un producto dbilmente disociado
un precipitado.
curva de neutralizacin de un cido (base) dbil o un cido (base) medianamente
dbil con una base (cido) fuerte.

En el primer caso, cuando se titula un cido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el
in hidrgeno del cido, que presenta una movilidad mayor al inicio de la titulacin, es
reemplazado por el catin de la base que presenta una movilidad menor, por lo mismo, habr
una disminucin continua de la conductividad de la solucin hasta el punto final, despus
habr un aumento continuo debido al exceso de iones OH-(de mayor movilidad que el anin
del cido) en la solucin.

Fig. 10 Curva de neutralizacin de un

Fig. 11 Neutralizacin en donde se forma un cido
fuerte con una base fuerte.
producto dbilmente disociado o un precipitado.

En el segundo caso, la formacin del producto (una sal pobremente disociada o un

precipitado), hace que la conductividad de la solucin no vare mucho, sobre todo si los iones
adicionados en la titulacin, hasta el punto final, presentan una movilidad similar a los iones
originales. Esto se manifiesta en la grfica como una lnea ms o menos horizontal hasta el
punto de equivalencia, mientras que la adicin de un exceso de titulante, provoca un rpido
incremento en la conductividad de la solucin.
En este tipo de titulaciones, el producto de solubilidad de la reaccin es decisivo sobre la
forma redondeada que presenta la curva en el punto de equivalencia; mientras mayor sea la
solubilidad del producto, mayor ser la porcin redondeada de la curva y mayor la dificultad
para extrapolar las lneas de interseccin en el punto final. Deben contemplarse condiciones
adicionales para llevar a cabo, esta clase de titulaciones.

En el anlisis conductimtrico del tipo tres, la formacin de una sal fuerte (por la
neutralizacin del cido dbil), da como resultado un incremento relativo en la conductividad
de la solucin hasta el punto final, despus del cual el incremento es ms rpido por la

Fig. 12 Curva de neutralizacin de un acido o base

dbil con una base o cido fuerte.

adicin de un exceso de titulante, haciendo posible todava (aunque con menor precisin), la
extrapolacin en el punto de equivalencia (curva 1). Otra curva de este tipo es la que
presentan cidos o bases medianamente dbiles en donde incluso se puede dar al inicio una
ligera disminucin en la conductividad, para mostrar nuevamente el comportamiento ya
indicado (curva 2). Entre los dos casos lmites se dan una variedad de otros casos,
dependiendo del tipo de cido o base (fuerte o dbil) y de las concentraciones.

Clculo aproximado de solubilidades

de sales poco solubles.
1000k
Sabemos que
(ec. 5), en donde c es la concentracin del electrolito. Si medimos c
la conductancia especfica de la sal, ks de un sal muy insoluble, por ejemplo es posible
considerar que el valor de la conductividad en esas condiciones, se acerca mucho al
determinado a dilucin infinita, es decir ks ks , por lo tanto el valor de c se aproximar
tambin muy cercanamente al de la solubilidad, s, de la sal (c c), es decir,
1000k 1000k
c
s

luego, buscando el valor de tabla para , o sumando los valores correspondientes de las
conductividades inicas a dilucin infinita para la sal, podemos determinar el valor de s.

1000k

s Cuando el
valor de la
conductividad
del agua, kHO ,
utilizada para
preparar la
solucin es
apreciable,
comparada
con el valor de
ks para la sal,
hay que restar
kHO del valor
de ks.
Por otro lado, sabemos que los valores de solubilidad, con mucha frecuencia se expresan
como partes de soluto por 100 partes de solvente, vgr. g de soluto / 100 g de solvente, pero,
dado que las soluciones, en las condiciones ya mencionadas, son extremadamente diluidas,
en el clculo correspondiente puede omitirse el uso de la densidad de la solucin. O sea, la
solubilidad resultante en eq/L, puede fcilmente expresarse en g de soluto/100 g de solvente
(considerando que la densidad de la solucin es aproximadamente igual a la del agua).
2

Ejemplos de clculo.
1.- La conductancia especfica a 25 C de una solucin acuosa saturada de SrSO 4 es de
1.482 x 10-4 ohm-1 cm-1, mientras que la del agua usada es 1.5 x 10 -6 ohm-1 cm-1. Determinar
a la temperatura indicada la solubilidad, en g/L, del SrSO4 en agua.
De tablas podemos encontrar los valores de 1/ 2Sr2 y 1/ 2SO42 , para calcular SrSO

SrSO

1 / 2Sr 2

1 / 2SO4 2

5946. 80 13946.

ohm 1cm2eq 1

luego, para la solubilidad se tiene,

g/L

1000k 1000 1482.

13946. s 1052.

10 4 15. 10 6
10 3eq / L 00966.

Nmero de transporte.
Haciendo referencia a la ecuacin (25) encontrada para el caso de las movilidades
inicas, donde i es expresada en trminos de las movilidades, el campo elctrico y la
concentracin, tenemos
(u

v )Ci AFE
(35)
i

L
o tambin
i = uC+AF(E/L) + vC-AF(E/L)
(36)
es decir
i = i+ + i(37)
pero, sabemos que la carga elctrica puede indicarse como el producto de la intensidad de
corriente por el tiempo, o sea
it = i+t + i-t
(38)
de ahi que
Q = Q+ + Q(39)
Luego, se define el nmero de transporte (t) como la fraccin de carga que
transporta cada in, durante el paso de una corriente elctrica por un electrolito, por tanto,
dividiendo cada miembro de la ec. (39) por Q, tenemos
1

Q
(40) Q Q

y
t+ = Q+/Q =
i+/i = u/(u + v) similarmente
t- = Q-/Q = i-/i = v/(u + v)

Ahora bien, sabemos que

+ = uF y

= vF, por tanto

(41)

(42)

de igual forma, a dilucin infinita

(43)

t
(44)

Mtodos para la determinacin del

nmero de transporte.
Se han desarrollado diversos mtodos, ms o menos complejos, para la
determinacin de nmero de transporte. El mtodo de Hittorf que emplea 3 secciones, se
basa en la determinacin de las concentraciones en las secciones catdica y andica, antes
y despus de la electrlisis, para calcular el nmero de transporte con base en las
variaciones. El mtodo de la frontera mvil, es un mtodo directo que permite observar el
movimiento de los iones, a travs del desplazamiento de una frontera (frontera mvil),
formada por la unin de dos soluciones de diferente densidad (su formacin se produce
debido a los diferentes ndices de refraccin de las soluciones, que como consecuencia se
da). Existen algunas variaciones de estos mtodos, que introducen mejoras o simplifican el
proceso. En seguida se vern algunos de los ms importantes.

Mtodo de Hittorf.
En el mtodo de Hittorf para la medicin de nmero de transporte, se emplea la
celda, del mismo nombre, mostrada en la Fig. 13a. La celda se encuentra dividida en tres
secciones (catdica, central y andica), en donde el contenido de cada una de ellas pueden
unirse al conjunto, o separarse (inicamente), por medio de las vlvulas A y B. Se usa una
sola solucin que contenga los iones a determinar y cuya concentracin inicial, en porciento,
es la misma en todas las secciones. Antes del experimento, el interruptor del circuito elctrico
conectado a los electrodos de las secciones catdica y andica, debe estar abierto. Una
vez que se han abierto las vlvulas A y B, permitiendo la unin de las secciones, se
enciende la fuente de C. D., se cierra el interruptor y se inicia el paso de la corriente. El
sistema de energa debe estar regulado para mantener constante el valor de la corriente. En
general, para determinar la corriente promedio a lo largo del experimento, se conecta un
coulombmetro, C, en serie con la celda. Despus de transcurrido el tiempo requerido, se
desconecta el interruptor, se apaga la fuente de corriente y se cierran las vlvulas A y B, para
proceder a desmontar el circuito y a recolectar las soluciones contenidas en cada seccin.

Fig. 13b Celda de Hittorf una vez que se

Fig. 13a Celda de Hittorf que muestra las
ha iniciado la electrlisis (con las vlvulas A y
B tres secciones y las vlvulas.
abiertas).

Para ello, se abren primeramente las vlvulas C y E, manteniendo cerradas las vlvulas A y
B, removiendo tambin los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de las
secciones catdica y andica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y pesar el
contenido de cada seccin, y determinar para cada una, por anlisis, la cantidad total de
soluto (en eq / L). Se hacen los clculos necesarios para expresar esta concentracin en g
de soluto / g de solucin. Despus de que se han vaciado las secciones catdica y andica,
se cierran las vlvulas C y E, para abrir las vlvulas A y B, en ese orden. Como en el caso
anterior, se recupera y se pesa la solucin de la regin central y, si no se conoce la
concentracin inicial, se efecta un anlisis para determinarla, pues la regin central
permanece sin cambio en la concentracin. Finalmente se calculan las cantidades de soluto
en todas las secciones y se determina el nmero de transporte para cada ion.

Fig. 14a Vaciado de la celda despus de

Fig. 14b Vaciado de la regin central. la
electrlisis (se observan abiertas las vlvulas C y E).

Mtodo de la frontera mvil.

El mtodo de la frontera mvil se basa en la superposicin de dos soluciones distintas
3 de diferentes densidades,
en un tubo de vidrio (graduado en cm ), de forma que la solucin inferior tenga mayor
densidad y la superior menor. As, los ndices de refraccin para las soluciones, son tambin
diferentes, dando lugar a la formacin de una frontera de separacin entre las dos
soluciones. Por otro lado, el nmero de transporte del catin, de la solucin superior, debe
ser considerablemente mayor que el de la inferior. Tambin se debe cumplir (con una
precisin de 6 a 10 %) la correlacin reguladora de Kohlrausch (ver Fig. 15a):
H
2

tH C

C Cd2

(45)
tCd
luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la frontera en la posicin inicial se
desplaza hacia arriba a una nueva posicin. En la figuras se ve el ejemplo para el sistema
Pt-HCl, Cd-CdCl . Como se muestra, ambas soluciones deben contener un anin comn
2

(para medicin de nmero de transporte catdico, lo contrario se aplica para el anin). As,
antes de iniciar el paso de corriente, la frontera se encuentra en la posicin ab y, despus de
un tiempo de pasar la corriente, est en la posicin intermedia cd (Fig. 15b). En la figura, la
+ frontera en ab
se ha desplazado a la posicin cd, es decir, los iones H contenidos entre las dos posiciones
de la frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados por iones Cd2+. As, el
volumen desplazado es proporcional a la corriente pasada por la solucin. La frontera en

movimiento se preserva debido a que los iones Cd2+ debajo de la frontera, nunca sobrepasan
a los iones H+, por arriba de ella, mantenindose siempre solucin de CdCl2 por debajo de la
solucin de HCl. Como puede observarse en la figura, si el rea de seccin transversal del
tubo es constante, la distancia viajada por la frontera, ac (o bd),

Fig. 15 a Celda para la medicin Fig. 15b Posicin intermedia de Fig. 15c Posicin de la frontera
( cd), al final de la electrlisis.
del nmero de transporte por la
el frontera tiempo
despus de
mtodo de la frontera mvil (al
iniciada la electrlisis.
inicio de la electrlisis).

multiplicada por el rea A de la seccin transversal del tubo, representa precisamente el

volumen desplazado por la frontera, por lo que el nmero de transporte puede ser calculado
por la frmula siguiente, en el caso de que el tubo no sea graduado.

ac'ACH F

(46)

t
H

it

Finalmente, los iones hidrgeno se han desplazado desde la posicin inicial ab hasta la
posicin final cd (Fig. 15c), de manera que el volumen total desplazado V , entre las dos
d

posiciones, representa los equivalentes de hidrgeno que han migrado hacia arriba (en el
tiempo t), por lo que el nmero de transporte de ste ion vendr dado por

VF
tH

(47) it
donde
i = corriente total pasada por la celda (A)
3

C = concentracin inica (eq / cm )

3

V = volumen desplazado por la frontera (cm )

F = constante de Fraday (C /eq) t = tiempo
transcurrido (s).

Mtodo de la frontera mvil autgena.

El mtodo de la frontera mvil original, visto anteriormente, presenta el problema de
que, en la prctica, es sumamente difcil sobreponer dos soluciones de la forma en que
plantea el mtodo, para establecer una superficie lmite ntida inicial (frontera). Debido a eso,
se han ideado diversa modificaciones para el uso de ste mtodo, entre otros el mtodo de
los dos discos de D. A. MacInnes y T. B. Brighton (1925), y el mtodo de la frontera mvil
autgena (H. P. Cady y L. G. Longsworth 1929), que son los mas importantes. De estas dos
modificaciones, se describir la de la frontera mvil autgena, por su simplicidad. El mtodo
emplea un solo tubo graduado en cm 3 (o en su defecto
un tubo de
seccin con dimetro constante), que se llena con una
sola
solucin elegida convenientemente. Tres sistemas muy
conocidos
son los que se ven en la siguiente tabla:

Tabla1. Sistemas empleados para la determinacin

de nmero de transporte para H+ y catin indicador.
Ctodo
Solucin
HCl
Cd platino
HNO3 Ag

nodo platino
H2SO4 Cu platino

Con estos sistemas se puede determinar el nmero

de transporte del ion hidrgeno, y tambin puede
conocerse el del anin (ion cloruro, sulfato o nitrato,
segn el caso). El procedimiento es similar al
mtodo de las dos soluciones pero, en este caso, la
frontera se autogenera en las inmediaciones del
nodo.
Fig. 16a Frontera autgena, antes
de la electrlisis.

Entre 5 y 10 minutos despus de haberse iniciado el paso de corriente,

aparece la frontera como resultado de la diferencia entre los ndices de
refraccin de las dos soluciones contenidas en el tubo (el de la solucin

original y el de la solucin formada en la parte inferior por

la electrlisispor ejemplo, CdCl2, si fuera el caso). La
aparicin de la frontera es determinada por
la
relacin
de
las concentraciones (relacin
reguladora
de Kohlrausch) de los dos cationes, el
que aparece en el proceso (indicador) y el catin cuyo
nmero de transporte se va a determinar.

Fig. 16b Autogeneracin de la

frontera.

Cuando la frontera alcanza una de las divisiones del tubo graduado

(posicin ab), se inicia la medicin del tiempo con un cronmetro, siempre
manteniendo la corriente constante.

Fig. 16c Inicio de la medicin del

tiempo.

Despus de un tiempo, la frontera se ha desplazado a una posicin intermedia

(cd), debido al avance de la frontera.

Fig. 16d Posicin intermedia de la

frontera.

Finalmente, despus de pasar la corriente por un tiempo de, entre 20 y 30

minutos (para una corriente de aproximadamente 40 mA), la frontera se
encuentra en la posicin (cd), y se pueden hacer los clculos por medio de la
ecuacin ya vista en el mtodo anterior.

Fig. 16e Posicin final de la

frontera.

BIBLIOGRAFA.

Gilbert W. Castellan.
FISICOQUMICA. Segunda Edicin. Fondo Educativo Interamericano. Pearson/Addison
Wesley. 1974.
P. W. Atkins.
FISICOQUMICA. Tercera edicin. ADDISON WESLEY IBEROAMERICANA. Wilmington,
Delaware, E. U. A., 1991, 1986.
Samuel Glasstone. TRATADO DE QUMICA FSICA. Sptima edicin. AGUILAR S. A. DE
EDICIONES.Madrid, Espaa, 1979.
Keith J. Laidler y John H. Meiser. FISICOQUMICA. Primera edicin. COMPAA EDITORIAL
CONTINENTAL, S.A., Mxico, 1997.
Giulio Milazzo.
ELECTROCHEMISTRY. Theoretical Principles and Practical Applications. ELSEVIER
PUBLISHING COMPANY. Amsterdam / London / New York, 1963.
S. H. Maron, C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Fourth edition.
COLLIER-MACMILLAN STUDENT EDITIONS. New York, 1967.
Farrington Daniels, Robert A. Alberty. PHYSICAL CHEMISTRY. 2 nd Edition. JOHN WILEY &
SONS, INC., New York, London, 1967.
Scott L. Kittsley.
PHYSICAL CHEMISTRY. BARNES & NOBLE BOOKS. Third Edition, New York / Evanston /
San Francisco / London, 1969.
Creighton and Koehler.
ELECTROCHEMISTRY (2V). Vol. I, Principles. JOHN WILEY & SONS, INC. New York,
Fourth Edition, 1943.