Valoraciones: Valoracin por precipitacin.

Las valoraciones son conocidas comnmente como titulaciones, son

utilizadas para determinar una gran variedad de especies qumicas incluyendo as
muchos procedimientos cuantitativos basados en el volumen o concentracin de
masa de un reactivo agotado para reaccionar por completo con el analito (se
emplea dicho volumen para obtener una cantidad de muestra), a este reactivo se
le conoce como valorante.
Existen muchos mtodos de valoracin pero se destacan los siguientes:
Valoracin volumtrica: en una disolucin de concentracin conocida se
mide el volumen del valorante requerido para reaccionar por completo con
el analito.
Valoracin gravimtrica: se mide la cantidad de masa requerida para hacer
reaccionar por completo con el analito.
Valoracin culombimtrica: inmediatamente por su nombre se deduce que
hablamos de una reaccin electroqumica, se mide la cantidad de carga
necesaria para completar esta reaccin. El valorante en este caso es un
flujo de corriente disminuido progresivamente por el analito.
1. Algunos trminos usados en mtodos volumtricos.
Un valorante patrn como antes se haba mencionado es un reactivo cuya
concentracin se conoce con exactitud y es utilizado en las titulaciones.
Cuando se coloca un reactivo por un material dispensador de lquidos a una
disolucin de muestra hasta que se complete la reaccin hablamos de una
valoracion o titulacin, cabe a destacar que la cantidad de reactivo necesario
se va a determinar por las lecturas inicial y final.
En muchos casos cuando la velocidad de reaccin es lenta en una
valoracin o cuando el valorante carece de estabilidad es necesario agregar a
la reaccin una valoracin por retroceso que no es ms que un proceso en el
cual es necesario aadir un exceso del valorante patrn formando as un
segundo valorante patrn para consumir el analito.
2. Puntos de equivalencia y puntos finales
El punto de equivalencia no es ms que el punto terico en el cual el
analito y el valorante alcanzan cantidades iguales, esto resulta imposible de
alcanzar en la prctica, por otra parte el punto final surge por la aparicin de
un cambio fsico relacionado con la equivalencia. Es muy importante

recalcar que las diferencias entre esos puntos sean mnimas a pesar de
que estas existan por las limitaciones en los cambios fsicos y nuestra
capacidad de observarlas, a estas pequeas diferencias se le da el nombre
de errores de valoracin.
Para identificar cuando la solucin ha llegado al punto de equivalencia y/o
punto final se usan indicadores, estos tienden a cambiar o hacer
desaparecer el color de la disolucin y en ocasiones generar turbidez, un
indicador muy conocido es la fenolftalena. Otras maneras de detectar esto
es a travs de ciertos instrumentos como colormetros, monitores de
temperatura, voltmetros, entre muchos otros.
3. Patrones primarios.
Cuando nos referimos a un patrn primario nos referimos a un
compuesto qumica de pureza elevada utilizado para comparar los mtodos
de anlisis en las valoraciones, la eficacia del mtodo depende de la
estabilidad atmosfrica, solubilidad
razonable, una masa molar
relativamente grande, un alto grado de pureza, entre otras propiedades. No
todos los compuestos alcanzan estas pautas, por ello se deben usar
compuestos menos puros, por lo que hablamos de un patrn secundario el
cual se establece mediante meticulosos anlisis qumicos.
4. Disoluciones patrn.
Las disoluciones patrn deben ser lo suficientemente estables y que su
concentracin solo se mida una vez, tiene que reaccionar lo
competentemente rpido con la muestra, reaccionara de manera cuasi
completa con el analito mediante una reaccin selectiva. Como en el caso
anterior no todos los reactivos satisfacen estas exigencias por lo que para
establecer la concentracin en estas reacciones se utilizan dos mtodos.
Mtodo directo: una cantidad de un patrn primario se pesa es
disuelta en un disolvente conveniente y esta a su vez se diluye hasta
un volumen conocido en un matraz volumtrico.
Estandarizacin: a partir de una cantidad de patrn primario o
secundario frente a un volumen conocido de otra disolucin patrn
se coloca una concentracin de una disolucin volumtrica. Muchos
reactivos carecen de las propiedades indicadas y por ello se
estandarizan.
Cabe a destacar que una disolucin patrn secundaria es aquella en la que
su valorante suele estandarizarse con un patrn secundario o alguna otra
disolucin patrn.

5. Clculos volumtricos.
En los clculos volumtricos la cantidad de moles de reactivo por litro de
solucin, es decir, molaridad no se denota con la letra M como es de
costumbre si no con una letra C, otro trmino de qumica bsico utilizado en
estos clculos es del de normalidad denotado por como C N, sabemos que la
normalidad expresa el numero de equivalentes presentes en un volumen.
Los clculos volumtricos se basan en dos ecuaciones muy sencillas, es
necesario aclarar que no solo se trabaja con moles, litros y kilogramos
tambin se puede trabajar con milimoles, mililitros y gramos.
masa A (g)

cantidad A ( mol )=

masa molar A (
cantidad A ( m mol ) =

g
)
mol

; cantidad A ( mol ) =V ( L) C A (

masa A ( g)
g
masa molar A (
)
mmol

mol
)
L

; cantidad A ( mmol )=V ( mL) C A (

mmol
)
mL

6. Valoraciones gravimtricas.
En estas valoraciones se mide la masa del valorante y las herramientas que
se utilizan son una balanza y un dosificador.
7. Clculos de las valoraciones gravimtricas.
En las valoraciones gravimtricas se hacen a base de la molaridad en peso
que son los moles de reactivo por un kilogramo de disolucin, o si se
trabaja en milimoles ser la relacin entre estos por un gramo de disolucin.
La molaridad en peso se denota como Cw.
moles A
mmoles A
C w( A) =
; C w( A) =
kilogramos de disolucion A
gramos de disolucion A
8. Ventajas de las valoraciones gravimtricas.
Las valoraciones gravimtricas son verstiles, la limpieza y calibracin de
los equipos en los que se realiza esto es muy sencillo, no es necesario
realizar chequeos en la temperatura ya que las molaridades en peso no
cambian por este factor, adems de ello las medidas en peso se logran con
mas precisin y se automatizan ms fcilmente.
9. Curvas de valoracin.

Las curvas de valoracin son graficas que se utilizan para entender los
puntos finales y el surgimiento de errores relativos, estas graficas
relacionan las concentraciones de analito y el volumen de reactivo.
10. Tipos de curvas de valoracin.
Existen dos tipos de curvas de valoracin lo que significa que existen dos
tipos generales de punto final.
1. Curva sigmoidea: se representa la funcin p
del analito o reactivo en como funcin del
reactivo de volumen, presenta las ventajas de
rapidez y utilidad. Las observaciones
importantes se observan en torno al punto de
equivalencia.
2. Curva de segmento lineal: representa la
lectura de un instrumento que es directamente
proporcional a las concentraciones del analito
o reactivo. Estas se usan cuando existe un
exceso considerable de reactivo o analito.
11. Cambios de concentracin durante las valoraciones.
Los cambios violentos de la
concentracin relativa de la muestra
y el reactivo son los que dan lugar a
los puntos de equivalencia, una
curva de valoracin en estos casos
nos dan una estimacin del error y a
su vez nos indican propiedades que
debe tener un indicador.
En la presente grafica tenemos un
ejemplo de los cambios de
concentracin. Se disminuye de
manera brusca la concentracin del reactivo al aumentarse el volumen de la
disolucin, simultneamente la concentracin de la muestra o analito
aumenta y este cambio de la concentracin relativa de ambos objetos a
estudiar es lo que provoca que podamos ver en la grafica el punto
equivalencia.

12. Valoracin por precipitacin.

En las valoraciones de precipitacin se producen compuestos inicos de
muy limitada solubilidad. El precipitante ms usado es el nitrato de plata y
las titulaciones para hallar la concentracin de haluros, a estos se les llama
mtodos argentomtricos.
13. Curvas de valoracin por precipitacin en las que participa el ion plata.
Para este mtodo las curvas de valoracin se basan en una muy sencilla
grafica pAg en funcin del cloruro de plata aadido, para poder dar a lugar
una curva de concentracin se deben conocer los valores de la pre
equivalencia, equivalencia y pos equivalencia.
3. Efecto de la concentracion en las curvas de valoracin:
El efecto de la concentracin en las curvas
de valoracin en las que precipita la plata
se observa claramente en la grafica, esta
nos muestra la concentracin del analito
AgNO3
desciende
bruscamente
en
comparacin con el declive del reactivo
que es ms sutil. El punto de equivalencia
se logra observar mediante un indicador
que hace que el ion Ag+ se revele.
4. Efecto del grado de competicin de las reacciones en las curvas de
valoracin:
Mientras se cumple la reaccin y muestra el punto de
equivalencia aumentan mientras que la solubilidad
disminuye. Se usa un indicador que pueda mostrarnos
un error mnimo. Finalmente en la grafica podemos
observar que los iones que forman productos de
solubilidad mayores que 10-10 no nos proporcionan los
resultados que buscamos. Fijndonos en la grafica las
curvas que ascienden son la de los compuestos que
precipitan prontamente antes de que se formen
cantidades significantes de Ag+.
14. Curvas de valoracin para mezclas de aniones.
Mientras que se generen precipitados con valoraciones distintas se pueden
ampliar los mtodos anteriormente explicados.

Despus de hacer clculos pertinentes se

realiza la siguiente grafica en base a la
mezcla de cloruro/ioduro, en donde podemos
ver claramente que las concentraciones de el
cloruro de plata y del ioduro de plata son
idnticas, por otro lado tenemos una curva B
donde se cuenta situado el bromuro de plata
que se compara con el cloruro y observamos
que este al tener una solubilidad mayor llega
a tener un punto de equivalencia ms pronto.
15. Indicadores en valoraciones argentomtricas.
Existen de tres tipos de puntos finales en las titulaciones de nitrato de plata,
estos son qumicos, potenciomtricos y amperomtricos. Cuando se halla
que el punto final se obtiene a travs de la medicin del potencial de un
electrodo cuyo potencial es independiente del reactivo agregado y adems
es constante y se compara con un electrodo de plata entonces hablamos de
un punto final potenciomtrico. Por otro lado si se quiere conocer el punto
final amperomtrico entonces se tendr que medir la corriente generada en
la disolucin de la muestra mediante dos microelectrodos de plata.
Hay ciertos requisitos que los indicadores en las valoraciones por
precipitacin deben cumplir uno de estos es que es importante que el
cambio de color o turbidez ocurra en un tiempo exacto y la segunda es que
el cambio ocurra de forma muy determinada en la curva de la muestra.
Ion cromato: Metodo de Mohr: se presenta como cromato de sodio y
sirve en la determinacin del cloruro, bromuro y cianuro formando asi
un precipitado de cromato de plata en el punto de equivalencia. Este
indicador tiene un color rojo ladrillo, no obstante, hay que ser
cuidadosos al agregarlo a la reaccin ya que el ion cromato produce
un color amarillo violento que no permite observar el color rojo de el
Ag2CrO4 y por ello se agregan pequeas concentraciones del ion
cromato. Se debe llevar a cabo en un pH de 7 a 10.
Indicadores de adsorcin : Mtodo de Fajans: la adsorcin ocurre
cerca del punto de equivalencia y adems de generar un cambio de
color tambin genera una transferencia de calor de la disolucin a la
superficie solida, pues la adsorcin trabaja a partir de un compuesto
orgnico con tendencia a ser adsorbido por una superficie solida en
una situacin en la que se precipita. Un indicador tipico de este tipo

es la fluorescena con el ion cloruro mas nitrato de plata, esta genera

un color entre verde y amarillo al llegar al punto de equivalencia.
Ion hierro (III): Mtodo de Volhard: a travs de iones de plata
titulados con un valorante patrn de tiocianato y agregando Fe 3+
obtendremos el indicador de Jacob Volhard, para que el indicador
torne roja toda la disolucin hace falta un mnimo exceso SCN -. Es
uno de los mtodos mas efectivos ya que la disolucin del analito
debe ser acida y por ello se pueden analizar haluros principalmente
ya que no existen interferencias significantes que puedan afectar en
el mtodo.
16. Aplicaciones de las disoluciones patron de nitrato de plata.
La mayora de estos mtodos la muestra es precipitada con un exceso de
nitrato de plata el cual se determina a travs del indicador de Volhard
anteriormente explicado.