Class Anal Chem Ins 18

Introduccin
Principios de espectrometra de masas

Espectrmetros de masas
Espectrometra de masas atmicas
Espectrometra de masas moleculares
Introduccin
Espectrometra de masas (MS) es una herramienta analtica potente y verstil para la
obtencin de informacin acerca de la identidad de un compuesto desconocido, su
masa molecular, su composicin elemental, y en muchos casos, su estructura qumica.
Espectrometra
de masas (MS)
Medida de la
masa de los
iones
su abundancia
en fase gaseosa
Ramos-Escudero
Pasos de la medida de la masa:

1. Generacin de las molculas en
fase gaseosa (y fragmentos de
molculas y tomos).
2. Su ionizacin
3. Su separacin segn su masa, y
4. La deteccin del pico del in. l
Wednesday, June 22, 2016

En el espectrmetro de masas, las molculas del analito se convierten en iones mediante la
aplicacin de energa. Los iones formados se separan sobre la base de su relacin masa/carga
(m/z) y dirigidos a un transductor que convierte el nmero de iones (abundancia) en una seal
elctrica.
En la Figura se muestra
un espectro de masas
elemental de una
muestra geolgica.
Iones
ICP-MS
Geological sample
Ramos-Escudero
Masas
Masas atmicas
Las masas atmicas y moleculares suelen expresarse en trminos de

la masa atmica, basado en un istopo especfico de carbono.
12C1H
4
13C1H
4
12C1H 2H
1
3
Relacin
masa/carga
m = 12.0000 x 1 + 1.008 x 4 = 16.0320 Da

m = 13.0000 x 1 + 1.008 x 4 = 17.0320 Da
m = 12.0000 x 1 + 1.008 x 3 = 2.0160 x 1 = 17.0400 Da
La relacin masa/carga, m/z, de un ion es la cantidad de mayor

inters debido a que el espectrmetro de masas separa iones de
acuerdo con esta relacin.
12C1H +, m/z = 16.032/1 = 16.032.
4
13C1H 2+, m/z = 17.032/2 = 8.516.
4
Ramos-Escudero
m/z
2
12
13
14
15
Abundancia
relativa
0.61 0.31 0.63 10.8 0.26
Ramos-Escudero
16
0.7
25
25.5
26
27
28
29
30
30.4 31.9
39
39.2
0.36 0.36 8.99 42.82 33.83 44.29 0.98 0.15 0.21 17.32 0.5
40
41
42
43
2.36 31.77 12.61 100
44
50
3.42 1.94
6

NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library with Search Program
100
50
Name: Phenanthrene
Formula: C14H10
MW: 178 CAS#: 85-01-8 NIST#: 113931
10 largest peaks:
178 999 |176 202 |179 150 |76 137 |152 132 |
177 121 |89 101 |88 93 |151 91 |150 77 |
76
178
27
20
30
(mainlib) Phenanthrene
39
40
50
60
152
89
63
50
98 101
70
176
80
90
100
110 115
110
122 126
120
139
130
140
163
150
160
184
170
180
190
Lee, M. L., Vassilaros, D. L., White, C. M., & Novotny, M. (1979). Retention indices for programmed-temperature
capillary-column gas chromatography of polycyclic aromatic hydrocarbons. Analytical Chemistry, 51,768-773.
Ramos-Escudero

100
50
Name: Benz[a]anthracene
Formula: C18H12
MW: 228 CAS#: 56-55-3 NIST#: 114976
228
10 largest peaks:
228 999 |226 276 |229 196 |114 146 |113 140 |
227 96 |101 90 |112 83 |224 66 |100 64 |
28 32
39
20
30
40
(mainlib) Benz[a]anthracene
50
60
88
75
63
50
70
80
90
101
114
150
122
100
110
120
130
140
150
163
160
174
170
187
180
190
200
200
210
220
230
240
Richmond, R., & Pombo-Villar, E. (1997). Gas chromatography-mass spectrometry coupled with pseudo-Sadtler retention
indices, for the identification of components in the essential oil of Curcuma longa L. Journal of Chromatography A,
760,303-308.
Ramos-Escudero

100
50
Name: Dibenz[a,h]anthracene
Formula: C22H14
MW: 278 CAS#: 53-70-3 NIST#: 229816
278
10 largest peaks:
278 999 |279 238 |276 170 |139 121 |138 66 |
277 59 |274 48 |137 31 |125 30 |280 29 |
139
39 43
51 55
63 69 73
30
40
50
60
(mainlib) Dibenz[a,h]anthracene
70
84
80
92 98
90
100
112 118 125 131

110
120
130
147
140
150
174
160
170
187
180
190
198
200
211
210
221
220
235
230
240
250
261
250
260
270
280
290
P-1: Identificar los 10 principales fragmentos de iones, el numero de carbonos y el peso molecular de la
sustancia
Oda, J., Ichikawa, S., & Mori, T. (1996). Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particulates by capillary
GC/MS method with programmed temperature relative retention index. Bunseki Kagaku, 45,825-835.
Ramos-Escudero
El espectrmetro de masas es un instrumento que produce iones, los separa de acuerdo a
sus valores de m/z, los detecta, y traza el espectro de masas. Tales instrumentos varan
ampliamente en tamao, resolucin, flexibilidad, y costo. Sus componentes, sin
embargo, son notablemente similares.
Components of
mass spectrometer
Ion sources
Mass analyzers
Transducers for
mass spectrometry
Ramos-Escudero
10
Ion sources
La zona donde se introducen las molculas, se evaporan, se ionizan y se aceleran se
llama fuente de ionizacin. En la fuente de ionizacin se muestran tres tipos de iones
con masas diferentes, indicados mediante crculos, tringulos y cuadrados.
+
La salida de la fuente
de iones es una
corriente de iones
gaseosos positivas
(ms comn) o
negativos
Ramos-Escudero
Traductor
Fuente de ionizacin
11
Ion sources
Ramos-Escudero
12
Mass analyzers
Los iones acelerados pasan desde la fuente de ionizacin a uno de los numerosos tipos
posibles que hay de analizadores de masas. En la mayora de los analizadores de masas,
se separan los iones de distinta masa, de modo que diferentes tipos de iones llegan al
traductor a diferentes tiempos.
Common mass
analyzers for mass
spectrometry
Ramos-Escudero
Magnetic sector
Quadrupole
Ion cyclotron resonance
Double-focusing
Ion trap
Time-of-flight
13
Transducers for
mass spectrometry
Una pequea corriente de iones se amplifica
mediante el traductor, normalmente un multiplicador
de electrones, que amplifica las corrientes de modo
similar a un fotomultiplicador.
Discrete-dynode electron
multiplier. Dynodes are
kept at successively higher
voltages by means of a
multistage voltage divider
Ramos-Escudero
14

Fuentes de la espectrometra de masa atmica
Inductively coupled
plasma mass spectrometry
(ICP-MS)
Ramos-Escudero
15

Inductively
coupled plasma
mass spectrometry
(ICP-MS)
Approximate
detection capabilities
of the ELAN
6000/6100
quadrupole ICP-MS.
(PerkinElmer, Inc.)
Ramos-Escudero
16

ICP mass
spectrum for 10
ppm cerium
Cerium is one of the least expensive rare earths and is the
major component of "mischmetal", used in lighter flints
because it catches fire easily when struck. Larger blocks are
used for sparking special effects.
Ramos-Escudero
17

Detection limits for quadrupole ICPMS instruments are often less than 1 ppb
Based on a 10 L sample. Ultrapure Water Specifications, Quantitative ICP-MS Detection Limits

Ramos-Escudero
18

Actualmente, la espectrometra de masas se est aplicando a la
determinacin de la estructura de polipptidos, protenas y otros
biopolmeros de alta masa molecular.
Ramos-Escudero
19

Molecular mass spectrometry
La Figura ilustra el modo en que los datos

espectrales de masas se presentan
habitualmente. El analito es etilbenceno,
que tiene una masa molecular nominal de
106 daltons (Da). Para obtener este
espectro, el vapor de etilbenceno fue
bombardeado con una corriente de
electrones que condujo a la prdida de un
electrn por el analito y la formacin del
ion molecular M1.
Ramos-Escudero
loss of a CH3 group
20

Ion sources
Electrospray
ionization (ESI)
Ramos-Escudero
21

Fuente de impacto de
electrones (EI)
M+
e-
M+
2e-
Donde M representa la molcula del analito M+ es su ion

molecular.
Un julio equivale a
1 Nm (newtonmetro)
1 Ws (vatiosegundo)
6.2415 1018 eV (electronvoltio)
1 CV (culombiovoltio)
0.00987 atmL (atmsferalitro)
1 Pam3 (pascalmetro cbico)
0.238902957 cal (calora))
Ramos-Escudero
La energa cintica (KE) suministrada al

ion esta dada por la siguiente ecuacin:
KE = qV = ezV
Donde e es la carga electrnica (1.6*10-19
culombios) y V es potencial.
Un catin monovalente: ion sodio Na+ (z=1)
Un catin divalente: ion calcio Ca++ (z=2)
Un catin monovalente: ion amonio NH4+ (z=1)
La componente translacional de KE de un
ion en funcin de la masa de ion m y de su
velocidad v esta dada por la siguiente
ecuacin:
KE = mv2 v = (2 KE/m)1/2
22

Ion sources
Principle of material
enhanced laser
desorption ionization
(MELDI)
Huck, C. W. (2012). Novel analytical tools for quality control in food science. In , I. Akyar (Ed.), Latest Research into Quality Control,
InTech, DOI: 10.5772/51915
Ramos-Escudero
23

Molecular mass spectrometric instrumentation
Inlet systems
Mass analyzers
Batch inlets
Direct probe inlets
Chromatographic inlets
El propsito del sistema de entrada es

introducir una muestra representativa
de la fuente de iones con una mnima
prdida de vaco.
Cross-sectional view of a microflash
vaporizer direct injector.
Los principales tipos de entradas se
pueden clasificar como
Electrophoretic inlets
Ramos-Escudero
24

Mass analyzers
Block diagram of a tandem

mass spectrometer
Mass spectrometrymass spectrometry

(MS/MS)
Ramos-Escudero
25

Schematic of a typical
capillary GC/MS
instrument.
Ramos-Escudero
26
Poder de resolucin del espectro de masas y la

resolucin del espectro
Un concepto adecuado para describir la versatilidad experimental de la espectrometra de
masas es el poder de resolucin. Para la espectrometra de masas
Poder de resolucin = M / M
M , es la diferencia entre las masas de dos especies y M es la mas de la especie ms
ligera.
P-2: Calclese el poder de resolucin necesario para distinguir 14N2 y de 12C16O en una
mezcla de gases e indicar el tipo de espectro de masas que se necesita. Si la resolucin
necesaria para distinguir entre picos es 0.0057 y la especie ms ligera tiene una masa de
27.99.
Ramos-Escudero
27
Poder de resolucin del espectro de masas y la

resolucin del espectro
Caractersticas de los espectros comerciales
Tipo
Limite de m/z
Poder de resolucin
Doble enfoque
2-5000
20000-100000
Enfoque simple
1-1400
1000-1500
Tiempo de vuelo
1-10000
10000-20000
Cuadrupolo
1-1000
< 1000
Trampa de iones
10-650
1500-10000
Transformada de fourier
Ramos-Escudero
18-100000
Mayor de 106
28
Determinacin
moleculares
de
masas
exactas
formulas
Si una medida de masa molecular se realiza de forma exacta, podramos determinar su formula
molecular a partir de las masas moleculares. Esta es la base de un espectrofotmetro de masas de
alta resolucin. Experimentalmente, se debera utilizar un instrumento de alta calidad.
Masas atmicas exactas

Istopo
Masa atmica
Istopo
Masa atmica
1H
1.00782522
19F
18.9984046
2H
2.01410222
28Si
27.9769286
12C
12.00000000
31P
30.9737633
13C
13.00335508
32S
31.9720728
14N
14.00307440
35Cl
34.96885359
16O
15.99491502
79Br
78.9183320
18O
17.99915996
127I
126.9044755
Ramos-Escudero
29
Determinacin
moleculares
de
masas
exactas
formulas
Iones moleculares con masas exactas entre 203.000 y 203.2000 (limitado

a molculas que contengan C, H, y menos de cuatro N y cuatro O)
P-3: Una molcula tiene una masa

molecular exacta de 203.1522. Si la
molcula solo contiene C, H, N y/u
O, Cul es su formula?
Ramos-Escudero
30
Determinacin
moleculares
de
masas
exactas
formulas
P-4: Los detectores multicanales con ICP-MS

se utiliza para determinar relaciones
isotpicas para una amplia variedad de
elementos que previsiblemente no son
accesibles para su medida.
Muestra
estndar
205Tl/203Tl
205Tl/203Tl
(verdadero)
(medido)
2.432950
2.428894
2.428315
2.365517
2.361285
2.361357
Utilizando Talio como calibrante, determinar

el valor de C.
2.404896
2.400927
2.400032
1.002851
1.001271
1.000927
2.434939
2.431089
2.430200
2.378802
2.375074
2.374391
Rverdadero = Rmedido (1+C)M

R es la relacin entre los isotopos
C es el factor de tendencia de la masa
M es la diferencia entre las masas
Ramos-Escudero
31

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Introduccin

Principios de espectrometra de masas

Pasos de la medida de la masa:

Wednesday, June 22, 2016

Principios de espectrometra de masas

Wednesday, June 22, 2016

Principios de espectrometra de masas

Las masas atmicas y moleculares suelen expresarse en trminos de

m = 12.0000 x 1 + 1.008 x 4 = 16.0320 Da

La relacin masa/carga, m/z, de un ion es la cantidad de mayor

Wednesday, June 22, 2016

Principios de espectrometra de masas

2.36 31.77 12.61 100

Wednesday, June 22, 2016

Principios de espectrometra de masas

Wednesday, June 22, 2016

Principios de espectrometra de masas

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Principios de espectrometra de masas

112 118 125 131

Wednesday, June 22, 2016

Wednesday, June 22, 2016

Wednesday, June 22, 2016

Wednesday, June 22, 2016

Ion cyclotron resonance

Wednesday, June 22, 2016

Espectrometra de masas atmicas

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Espectrometra de masas atmicas

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Espectrometra de masas atmicas

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Espectrometra de masas atmicas

Based on a 10 L sample. Ultrapure Water Specifications, Quantitative ICP-MS Detection Limits

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Espectrometra de masas moleculares

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Espectrometra de masas moleculares

La Figura ilustra el modo en que los datos

loss of a CH3 group

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Espectrometra de masas moleculares

Wednesday, June 22, 2016

Espectrometra de masas moleculares

Donde M representa la molcula del analito M+ es su ion

La energa cintica (KE) suministrada al

Espectrometra de masas moleculares

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Espectrometra de masas moleculares

El propsito del sistema de entrada es

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Espectrometra de masas moleculares

Block diagram of a tandem

Mass spectrometrymass spectrometry

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Espectrometra de masas moleculares

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Poder de resolucin del espectro de masas y la

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Poder de resolucin del espectro de masas y la

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Masas atmicas exactas

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Iones moleculares con masas exactas entre 203.000 y 203.2000 (limitado