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FISICOQUIMICA I

Dra. Alejandra A. Jara


Departamento de Ciencias Qumicas y Recursos
Naturales

RECURSOS
Tabla peridica de los elementos
http://www.rsc.org/periodic -table

http://www.emdmillipore.com/chemicals/periodic -table-of-theelements/c_bHOsHfETzBgAAAE7FMs_Ki0l

Libros disponibles en la Biblioteca Central

Principios de Fisicoqumica, Hans Kuhn


Fisicoqumica para ciencias qumicas y biolgicas, Raymond Chang
Principios de Fisicoqumica, Ira Levine
Qumica fsica, Peter Atkins

PARA QUE NOS SIRVE EL ATP?

BIOENERGETICA
Es la aplicacin de la Termodinmica en los sistemas
biolgicos.
Incluyen todas las transformaciones de energa que se
producen en los seres vivos.
Prcticamente en todos los procesos que se dan en los seres
vivos, existe un intermediario comn en los intercambios de
energa, el Trifosfato de Adenosina (ATP).
En forma clsica la Bioenergtica se ocupa del estudio de los
mecanismos de sntesis de ATP, dejando los mecanismos de
consumo para su revisin durante el estudio del metabolismo.

catabolismo

anabolismo

INTRODUCCIN A LA
TERMODINMICA

CAPITULO I

TIRANA TERMODINMICA
Si nos quedamos con las tres leyes clsicas de la termodinmica,
tenemos un juego en el que nunca querramos participar, si
tuviramos la posibilidad de elegir:

No puedes ganar.
No puedes empatar.
No puedes abandonar.

As que slo nos queda perder. Y ciertamente, si el universo


llegara a durar lo suficiente, llegara un momento en el que todas
sus partculas estaran a la misma temperatura, y sera imposible
ningn proceso termodinmico, lo que se conoce como la Muerte
Trmica del Universo.
Pero no podemos elegir. Es el juego que nos ha tocado jugar y no
podemos cambiar sus reglas.

TERMODINMICA

KEEP
CALM
AND
FOLLOW
THE
LAWS
OF
THERMODYNAMICS

TERMODINMICA
Describe las propiedades macroscpicas de sistemas en
equilibrio
Es completamente emprica
Se construye sobre 4 leyes y matemtica simple.

Ley cero: Define la temperatura (T)


Primera Ley: Define la energa (U)
Segunda Ley: Define la entropa (S)
Tercera Ley : Da valores numricos a la entropa
Estas leyes son VALIDAS UNIVERSALMENTE, estas no pueden
ser evitadas.

LAS LEYES DE LA TERMODINMICA


2da Ley

La energa se
conserva, y
puede ser
transformada

La energa puede
fluir, equilibrio.
Direccin de los
procesos
Proceso dirigido
al cero absoluto,
entropa igual a
cero

El equilibrio
trmico es
transitivo

DEFINICIONES
Sistema: La parte del universo elegida para el estudio
Alrededores o entorno: el resto del universo
Frontera: la superficie que divide el Sistema de los
Alrededores.

materia

materia
SISTEMA
CERRADO

SISTEMA
ABIERTO

Energa
materia
SISTEMA
AISLADO

Energa

materia

SISTEMA
ADIABTICO

Energa

EL SISTEMA PUEDE SER:


Abierto: Masa y energa pueden ser transferidas entre el
Sistema y los Alrededores.
Cerrado: La energa puede ser transferida entre el Sistema y
los Alrededores, pero NO la MASA.
Aislado: Masa y Energa NO pueden sern transferidos entre el
Sistema y los Alrededores.

LA TIERRA
ES UN SISTEMA ABIERTO O CERRADO?

Y LAS CLULAS?

PARA DESCRIBIR EL SISTEMA SE REQUIERE:

Propiedades macroscpicas: p, T, V, n, m,
Conocer si el sistema es Homogneo o Heterogneo.
Conocer si el Sistema est en un Estado de Equilibrio.
Conocer el nmero de componentes.

CLASES DE PROPIEDADES
Extensivas: Dependen del tamao del Sistema (n, m, V, )
=
Intensivas: Independientes del tamao del Sistema (T, p,

, )

EL ESTADO DE UN SISTEMA EN
EQUILIBRIO
Definido por el conjunto de todas las propiedades
macroscpicas que son descritas por las variables de Estado
(p, n, T, V, ) [INDEPENDIENTE de la HISTORIA del SISTEMA]
Para un Sistema de un componente, slo se requiere n y 2
variables. Las propiedades son:
= , , o = , ,
Notacin:
32 , 1, 100
3 moles
(n3)

T=100 C
gas

p=1bar

Equilibrio trmico (la temperatura no cambia).

Equilibrio qumico (la composicin no


cambia).
Equilibrio mecnico (no se producen
movimientos en el sistema).

Las variables termodinmicas son funciones de


estado y mientras su valor no cambie el estado del
sistema tampoco.
Si una variable cambia, el estado del sistema
tambin cambia.
El estado inicial del sistema.
El estado final del sistema.
La trayectoria o camino seguido en el proceso.

CAMBIO DE ESTADO
(TRANSFORMACIONES)
Notacin:
32 , 5, 100 = 32 , 1, 50
Estado inicial

Estado final

Trayectoria:
secuencia de los estados intermediarios

Procesos: Describe la trayectoria


Reversible (siempre est en equilibrio). Los cambios en las
funciones de estado son infinitesimales. El sistema est
prcticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica
un tiempo, para su realizacin, infinito. Se conoce el valor de las
propiedades termodinmicas en cada punto de la trayectoria.
Irreversible. El sistema slo est en equilibrio en el estado inicial y
en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado
en los puntos intermedios de la trayectoria.
Adiabtico (no hay transferencia de calor entre el sistema y los
alrededores)
Isobrico (presin constante)
Isotrmico (temperatura constante)
Isocrico (volumen constante)

PROCESO ISOBRICO

PROCESO ISOCRICO

PROCESO ISOTRMICO

PROCESO ADIABTICO

RECORDEMOS
Type equation here.

: 1 = 1 2
=

; 1 Pa = 1N 2

1 = 1105 = 100
1 = 1.01325105 = 101.325
1 = 1.01325
1 = 760

1 = 1.000000142 torr

STP Y NTP
International Union of Pure and Applied Chemistry
Quantities, Units and Symbols in Physical
Chemistry (Green Book)

EQUILIBRIO TRMICO
Cuando un objeto caliente es colocado en contacto trmico
con un objeto frio, el calor fluye desde el objeto mas caliente
al mas frio. Esto contina hasta que ambos estn en
equilibrio trmico (es decir, el flujo de calor se detiene). En
este punto, en este punto ambos cuerpos tienen la misma
temperatura.

LEY CERO DE LA TERMODINMICA


Instintivamente continuando con la idea es formalizado en la
Ley cero de la termodinmica y es prcticamente deducida
a travs del desarrollo de termmetros y escalas de
temperatura.

LEY CERO DE LA TERMODINMICA


Consecuencia de la Ley cero:
B acta como un termmetro, y A
todos

, B

y C

estn

a la misma temperatura.

Definicin operacional de la temperatura (t)


Necesita:
(1) sustancia
(2) Propiedades que dependan de t
(3) Puntos de referencia
(4)Esquema de interpolacin entre los ptos. de
ref.

LEY CERO DE LA TERMODINMICA


Ejemplo: gas ideal
Basado en la Ley de Boyle
= =
lim
0

para t fijo

depende de t

La sustancia es un gas
es una propiedad
El punto de ebullicin ( = 100 ) y el punto de congelacin
( = 0 ) del agua son los puntos de referencia
La interpolacin es linear

Esto sugiere definir una nueva escala de tempetarura (Kelvin)


= + 273.15
= 0 corresponde al cero absoluto ( = 273.15 )

LEY CERO DE LA TERMODINMICA

LEY CERO (1931)


Dos sistemas que separadamente estn en equilibrio trmico
con un tercer sistema, estn en equilibrio trmico tambin
entre s

En el equilibrio trmico no hay flujo de calor neto por estar a


la misma temperatura, as, la temperatura es un indicador de
equilibrio trmico, lo que justifica el uso de sta como variable
termodinmica.
La ley cero avala el uso, tanto de los termmetros, como de la
temperatura.

TEMPERATURA
La temperatura es una propiedad
de un objeto que est relacionada
con el hecho de que el objeto est o
no en equilibrio con otro objeto con
el cul est en contacto.
Si estn en equilibrio el estado de
los objetos no cambia. Tendrn el
mismo valor de temperatura.
Si no estn en equilibrio, no
tendrn el mismo valor de
temperatura. Ocurrir un proceso
que har que baje la temperatura
del ms alto y suba la del ms bajo
para llevarlos a ambos a la misma
temperatura y al equilibrio.

CALOR
Calor: es la energa trmica en transito de un sistema (o
agregados de electrones, iones y tomos) a una temperatura
hacia un sistema que se encuentra en contacto con el, pero
que esta a una temperatura mas baja.
Calor especifico o capacidad calorfica especifica (c) de una
sustancia es la cantidad de calor necesaria para elevar la
temperatura de una unidad de masa de la sustancia en un
grado.

EJEMPLO
Un trozo de cobre de 75g a 31 2C se pone en un recipiente de
cristal con 220 g de agua. La capacidad calorfica del recipiente es
45 cal/K. La temperatura inicial del recipiente y el agua es 1 2C.
Qu sucede con el agua del recipiente, se evapora?

Datos importantes:
Capacidad calorfica
Capacidad calorfica
Capacidad calorfica
Capacidad calorfica

especfica
especfica
especfica
especfica

del
del
del
del

agua 1 cal/g C
cobre 0.092 cal/gC
vidrio 0.186 cal/gC
hielo (0C) 0.5 cal/gC

Los calores que entran y salen del sistema:

La ecuacin fundamental que viene de


conservacin de energa:

Despejar por la temperatura final:

Chequear calculando calores.


Suman a cero!!!!!!

FACTORES DE CONVERSION

ECUACIONES DE ESTADO Y LEY DE GASES


IDEALES
Ecuacin de estado, la cual relaciona las variables de estado.
Un gas ideal puede ser modelado considerando en que no hay
interaccin entre ellos.

La ecuacin de estado para una gas ideal fue primero


determinado desde los experimentos del qumico ingls
Robert Boyle.
Si la presin de He es medida como una funcin del volumen
para diferentes valores de temperatura, y se obtiene un set de
hiprbolas que no se intersectan.
=
T es la temperatura absoluta.
es directamente proporcional a la masa del gas.
=
n es el nmero de moles del gas
R es una constante que es independiente de tamao del
sistema.

= =
Esta ecuacin de estado es conocida como la Ley del gas ideal.
P y T son independientes de la cantidad de gas.
V y n son dependientes de la cantidad de gas.
Una variable que es independiente del tamao del sistema
es referida como una variable intensiva.
Una variable que es proporcional al tamao del sistema es
referida como una variable extensiva.

En trminos de variables intensivas la ecuacin puede


reescribirse.
=
Para un nmero fijo de moles , la ecuacin de gas ideal de
estado tiene dos variables intensivas independientes, P, T, .
Para una mezcla de gases ideales:
=

Dado que las molculas de gas no interaccionan. La ecuacin


puede ser reescrita

=
= = 1 + 2 + 3 +

es la presin parcial de cada gas.


Cada gas experimenta una presin que es independiente de
los otros gases en la mezcla.

=
=
=
=

Donde relaciona la presin parcial de la mezcla ( ) con la


fraccin molar, = y la presin total P.

GAS IDEAL
Todas las colisiones entre tomo o molculas son
perfectamente elsticas.
No hay fuerzas de atraccin intermolecular.
Toda la energa interna est en forma de energa cintica.

GASES IDEALES
Problema 1
Al comenzar un viaje a la montaa, usted infla los neumticos
de su automvil a la presin recomendada de 3.21 x 10 5 Pa
para un da donde la temperatura es de -5.00 C. Pero, usted
decide viajar a la playa, donde la temperatura es de 28 C.
(a) Cul es la presin final de los neumticos, asumiendo
que el volumen es constante?
(b) Derive la frmula para la presin final asumiendo
realsticamente que el volumen de los neumticos incrementa
con el incremento de la presin como = 1 + ,
donde es una constante experimental.

Problema 2.
Suponga que Ud. midi el producto PV de un mol de gas
diluido y encontr que PV = 22.98 L atm a 0 C y 31 .18 L atm
a 100 C. Asuma que la ley de gas ideal es vlida, con T =
t(C) + a, y que el valor de R no es conocido. Determine R y a
desde las mediciones provistas.

Problema 3.
Considere un sistema compuesto por 3 gases a temperatura
ambiente constante, como se muestra en la figura.
Asumiendo que los gases se comportan como gases ideales,
calcule la presin total y la presin parcial de cada componente
si las barreras que separan los compartimentos son removidas.
Asuma que el volumen de las barreras es despreciable.

Problema 4.
Una mezcla de He y Ne gaseosos se recolecta sobre agua a 28
C y 745 mmHg. Si la presin parcial del He es de 368 mmHg,
Cul es la presin parcial del nen? (Nota: la presin del
vapor del agua es a 28 C es de 28.3 mmHg).

Problema 5.
Una mezcla de NH 3 gaseoso se descompone totalmente en
nitrgeno e hidrgeno gaseosos sobre lana de hierro
calentada. Si la presin total es de 866 mmHg, calcule las
presiones parciales de H 2 y N 2 .

GASES REALES
Se deriva desde el comportamiento de gases ideales.
Para un mol de gas ideal

= 1.0

Si graficamos el valor experimentalmente determinado de la


ecuacin anterior para 1 mol de varios gases reales versus P,
se observa desviacin de la idealidad.
A partir de estos datos, se deduce el FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD, Z:

Cuando la temperatura
disminuye bajo un valor
crtico, la desviacin
del comportamiento
como gases ideales es
ms severa, dado que
el gas CONDENSA y se
transforma en LIQUIDO.

RECORDEMOS
Gas ideal
Las molculas son perfectamente elsticas.
Las molculas son masas puntuales.
Las molculas se mueven al azar.
Gas real
A bajas temperaturas todos los gases condensan para formar
una fase lquida. Las molculas se adhieren unas a otras. As,
las molculas tienen un volumen molar medible.
A altas presiones, la densidad aumenta. Las distancias
intermoleculares disminuyen, lo que implica que las fuerzas
de interaccin entre las molculas es ms significante.

Para relacionar la presin observada


(real) en la expresin del gas ideal, es
necesario corregir por la disminucin
de la presin debido a la interaccin
molecular. Para encontrar este factor,
las dos molculas de gas deben haber
colisionado.

La probabilidad que la primera


molcula colisione en un lugar
especfico, es proporcional a la
densidad (n/V). La probabilidad que la
segunda molcula colisione en el
mismo lugar, es la misma (n/V).

.
Entonces, la
disminucin de la
presin debido a la
interaccin debera ser
proporcional a (n/V) 2 .
Si la constante de
proporcionalidad es
llamada a, entonces la
presin ideal es:
= +

2
2

2
+ 2 =

Como la presin y la
densidad aumentan, el
volumen de las
molculas es
significantemente
relativa al contenedor.

Correccin por el
volumen molecular
=
b representa el volumen
de 1 mol de gas.

Si se corrige la ecuacin
del gas ideal por el
tamao y por interaccin

2
+ 2

ECUACIN DE VAN DER WAALS

2
=
2

Corrige el volumen molecular


(el volumen disminuye como una
funcin del nmero de molculas

Corrige la interaccin
molecular (disminuye la
presin como el volumen
disminuye y el nmero de
molculas aumenta

Problema 4
Calcule la presin (en unidades bar y Pa) del N 2 a 300 K para un
volumen molar de 250 L mol -1 y 0.100 L mol -1 usando las
ecuaciones de estado del gas ideal y de Van der Waals. Los valores
de los parmetros a y b para el N 2 son 1 .370 bar dm 6 mol -2 y
0.0387 dm 3 mol -1 , respectivamente.
Compare sus resultados con la P de un gas ideal en las mismas
condiciones.
Respuesta:
Gas ideal P = 0.099 bar; 9.9 kPa; 249 bar; 2.49 x 10 7 Pa
Gas real P = 270 bar; 2.70 x 10 7 Pa
Por qu P real >P ideal ?

INTERACCIONES
ATRACTIVAS Y
REPULSIVAS?

PROBLEMAS PARA DESARROLLAR EN


CLASES
P1 . Considere la oxidacin del aminocido glicina
NH 2 CH 2 COOH para producir agua, dixido de carbono y urea
NH 2 CONH 2 . Calcule el volumen de CO 2 desprendido a P = 1
atm y T = 305 K desde la oxidacin de 0.022 g de glicina.
P2. El monxido de carbono compite con el oxgeno por los
sitios sobre el transporte de la protena de hemoglobina. El
CO puede ser txico si es inhalado en grandes cantidades. Un
nivel seguro de CO en el aire es de 50 ppm. Cuando el nivel de
CO incrementa a 800 ppm, puede ocurrir somnolencia,
nauseas e inconciencia, seguido por la muerte. Asumiendo
que la presin parcial de oxgeno en el aire al nivel del mar es
0.20 atm, que proporcin de CO en O 2 es fatal? Resp.:
0.0040.

Problema 5.
A altas temperaturas, la ecuacin
de van der Waals tiene la forma

. Note que la parte


atractiva del potencial no tiene


influencia en su expresin.
Justifique este compotamiento
usando el diagrama de energa
potencial.

TEMPERATURA CRTICA Y PRESIN


CRTICA
Estudios de Thomas Andrews del comportamiento del dixido
de carbono bajo presin a diversas temperaturas.
Una muestra de CO 2 puede licuarse a temperatura ambiente a
presiones muy altas con el aumento de manera gradual de su
temperatura manteniendo la presin constante.
El lmite entre las regiones del gas y del lquido desapareci a
31 .11 C. Al continuar aumentado la presin, no pudo hacer
que el gas regresara al estado lquido.

Vapor a 120 C
y 1 atm

Vapor y agua lquida a


120 C y 2 atm

RELACIN ENTRE LOS PARMETROS DE VAN


DER WAALS Y LAS CONSTANTES CRITICAS
A partir de la ecuacin de van del Waals

En el punto crtico,

Diferenciando la P con respecto al volumen a T cte.

Y reordenando,

Diferenciando nuevamente

Entonces,

Dividiendo ambas expresiones,

Sustituyendo la expresin en la ecuacin de la 1ra derivada,

Entonces,

Finalmente, reordenando

Sustituyendo en la la ecuacin de van der Waals las


expresiones de V c y T c ,

Se obtiene P c

De igual forma se puede expresar las constantes de van del


Waals en trmino de T c , V c y P c ,

ECUACION VIRIAL
Ecuacin de estado de gases reales.
Se basa en una serie de tipo polinmico.
Surge de un modelo mecnico estadstico que contempla las
fuerzas intermoleculares.

B, C, o B, C, son los coeficientes del virial y slo son


funcin de la temperatura.

TAREA
Leer el captulo de :
LAS LEYES DE LOS GASES (CAP. 2)
LIBRO FISICOQUIMICA, CHANG.

PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS
Considere una muestra de 20.0 L de aire hmedo a 60C y 1
atm en la que la presin parcial del vapor de agua e 0.120
atm. Suponga que el aire seco tiene una composicin de
78.0% molar de N 2 , 21 .0% molar de O 2 y un 1.00% molar de
Ar.
a. .Cuales son los porcentajes molares de cada uno de
los gases presentes en la muestra?
b. El porcentaje de humedad relativa se define como
%RH = 2 2 donde p H2O es la presin parcial del agua en
la muestra y p* H2O = 0.197 atm es la presin del vapor del agua
en equilibrio a 60C. El gas se comprime a 60C hasta que la
humedad relativa es del 100%. .Que volumen contiene ahora la
mezcla?
c. .Que fraccin del agua se condensara, si la presin
total de la mezcla aumenta isotrmicamente hasta 200 atm?

El N 2 lquido tiene una densidad de 875.4 kg m 3 en su punto


de ebullicin normal. Qu volumen tendr un globo a 18.5C
y a una presin de 1 .00 atm si se inyectan 2.00 10 3 L de
N 2 lquido?

Cuando Julio Cesar expir, su ltima exhalacin tuvo un


volumen de 500 cm 3 y contena un 1 .00% molar de argn.
Suponga que T = 300 K y P = 1 .00 atm en el lugar de su
fallecimiento. Suponga, adems, que T y P usualmente tienen
los mismos valores en cualquier punto de la atmosfera. Si
todas las molculas de CO 2 exhaladas se distribuyen
uniformemente en la atmsfera (que para nuestros clculos
tomamos un espesor de 1 .00 km), cuntas inhalaciones de
500 cm 3 debemos hacer para inhalar una molcula de Ar
exhalada en la ultima expiracin de Cesar?
Suponga que el radio de la Tierra es 6.37 10 6 m. [Sugerencia:
calcule el nmero de tomos de Ar en la atmsfera para la
geometra simplificada de un plano de area igual a la de la
superficie de la Tierra y altura igual al espesor de la atmsfera.

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