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1 INTRODUO
A palavra petrleo, origina-se do latim pedra (pedra) e oleum (leo), no estado lquido
uma substncia oleosa, com cheiro caracterstico, sua cor varia entre o negro e o castanho-claro,
com densidade menor que a da gua e inflamvel. uma mistura complexa de compostos
formados em sua maioria por tomos de carbono e hidrognio, conhecidos como
hidrocarbonetos e outros tomos como oxignio, enxofre, nitrognio e metais (vandio, nquel,
ferro e cobre). Os hidrocarbonetos vo desde molculas bem simples, com poucos tomos, at
molculas complexas de alto peso molecular (GUIMARES e PINTO, 2007).
Os hidrocarbonetos presentes no petrleo, de acordo com a sua estrutura, so
classificados em saturados, insaturados e aromticos. Os hidrocarbonetos saturados (alcanos ou
parafnicos) apresentam tomos de carbono que so unidos por ligaes simples ao maior
nmero possvel de tomos de hidrognio, constitudo de cadeias lineares parafnicos normais,
podem ser ramificados (iso-parafnicos) ou cclicos (naftnicos). Os hidrocarbonetos
insaturados (olefinas) apresentam pelo menos uma dupla ou tripla ligao carbono-carbono,
enquanto que os hidrocarbonetos aromticos (arenos) apresentam um anel de benzeno em sua
estrutura (THOMAS, 2004).
No petrleo existe uma quantidade de constituintes que so denominados como no
hidrocarbonetos. Estes constituintes, chamados de impurezas, possuem elementos como
enxofre, nitrognio, oxignio e metais que podem estar presentes em toda faixa de destilao do
petrleo, porm tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas.
No petrleo ocorrem tambm os compostos sulfurados, os compostos nitrogenados e os
compostos nitrogenados.
Existem compostos sulfurados como mercaptans, sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e
derivados. Eles so indesejveis, pois aumentam a polaridade dos leos contribuindo para
estabilizao das emulses, so responsveis pela corrosividade dos produtos, contaminam
catalisadores, conferem cor e cheiro nos produtos finais, so txicos e produzem SO2 e SO3 por

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combusto, os quais formam cido sulfuroso (H 2SO3) e cido sulfrico (H2SO4) em meio
aquoso.
Os compostos nitrogenados aparecem nas formas de piridinas, quinolinas, pirris, indis,
porfirinas e compostos policclicos com enxofre, oxignio e metais. Apresentam-se na forma
orgnica e so termicamente estveis. Eles aumentam a capacidade do petrleo de reter gua na
forma de emulso, dificultam o processo de separao da gua e so responsveis pela
contaminao dos catalisadores. Alm disso, durante o refino tornam instveis os produtos
finais, propiciando a formao de gomas e alterando a colorao.
Os compostos oxigenados aparecem como cidos carboxlicos, fenis, cresis, steres,
amidas, cetonas e benzofuranos e se concentram nas fraes mais pesadas. So responsveis
pela acidez, colorao (cidos naftnicos), odor (fenis), formao de gomas e corrosividade.
Na indstria do petrleo, grande parte dos cidos orgnicos so chamados de cidos naftnicos
(NA). Os NA mais comuns so os cidos monocarboxlicos com a carboxila ligada uma cadeia
alicclica contendo um ou mais cicloalcanos geminados. A carboxila pode estar ligada
diretamente estrutura naftnica, ou estar separada por um determinado nmero de unidades
-CH2-.
Os compostos metlicos aparecem na forma de sais orgnicos dissolvidos na gua
emulsionada ao petrleo que so removidos pelo processo de dessalgao, na forma de
compostos organometlicos complexos, que concentram-se nas fraes mais pesadas e
contaminam os catalisadores. Os metais mais comuns so: ferro, zinco, cobre, chumbo,
molibidnio, cobalto, arsnio, mangans, cromo, sdio, nquel e vandio.
As resinas e os asfaltenos so molculas grandes, com alta relao carbono/hidrognio e
presena de enxofre, nitrognio, oxignio e metais. Cada molcula constitui-se de 3 ou mais
anis aromticos com cadeia lateral aliftica que formam agregados micelares. As estruturas
bsicas das resinas e asfaltenos so semelhantes, porm existem importantes diferenas. Os
asfaltenos puros so slidos escuros e no-volteis, insolveis em alcanos e solveis em

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tolueno. Enquanto, as resinas puras so lquidos pesados ou slidos pastosos, as de alto peso
molecular so avermelhadas, e as mais leves so menos coloridas. So mais polares e
apresentam volatilidade semelhante de um hidrocarboneto do mesmo tamanho (THOMAS,
2004; GUIMARES e PINTO, 2007; AL-SAHHAF, 2002).
Os asfaltenos no encontram-se dissolvidos no petrleo e sim dispersos na forma
coloidal estabilizada por resinas, elas so facilmente solveis. Mudanas e variaes de presso,
temperatura e composio provocam a precipitao dos asfaltenos na superfcie dos
equipamentos de produo, nas tubulaes do poo e em reas prximas ao poo. Assim, os
asfaltenos acabam causando problemas durante a produo, o transporte e o refino do petrleo,
reduzem a produtividade do poo e aumentam a estabilidade da emulso.
O petrleo caracterizado por suas propriedades fsico-qumicas. No entanto, devido
complexidade tanto em relao sua composio quanto em relao ao elevado peso molecular
dos compostos orgnicos que o compem, a anlise do petrleo apresenta algumas dificuldades
principalmente no que diz respeito separao e a dificuldade de identificao de seus
componentes (BUENO, 2004; PANTOJA, 2006).
Quando o petrleo passa pelo processo de refino, esse gera muitos produtos, conhecidos
como derivados de petrleo. Por exemplo, gasolina automotiva, querosene de aviao (QAV),
leo diesel, gs liquefeito de petrleo (GLP) entre outros, cada derivado apresenta diferentes
aplicaes, especificaes e requisitos de qualidade. Devido a variedade de derivados de
petrleo sero especificadas as principais anlises e tcnicas analticas utilizadas no petrleo
cru, gasolina automotiva e leo diesel.

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2 ANLISES DO PETRLEO E SEUS DERIVADOS
2.1 ANLISES DE CARACTERIZAO DO PETRLEO
As fraes do petrleo ou do petrleo cru so caracterizadas por uma tcnica que utiliza
os dados de laboratrio disponveis, e atravs desses dados calculam-se os parmetros bsicos
necessrios para determinar as propriedades do fluido e a qualidade. Existem diversos mtodos
que caracterizam o petrleo, porm cada mtodo origina diferentes parmetros de caracterizao
e fornecem resultados diferentes das propriedades fsicas finais estimadas, o que acaba
interferindo no desenho e operao das unidades relacionadas (RIAZI, 2005).
Uma das principais caractersticas do petrleo a sua densidade relativa, pois serve de
parmetro para prever o comportamento do petrleo durante o processo de produo. Alm da
densidade API, uma anlise preliminar do petrleo pode fornecer cerca de 20 propriedades
fsicas-qumicas.
Existem propriedades especficas que so acompanhadas durante a fase exploratria, fase
de produo e/ou fase de refino. Alm das propriedades API, BSW (Basic Sediments and
Water em ingls expressa a quantidade de gua e sedimentos contidos em 100mL de amostra),
teor de sal, viscosidade, ponto de fluidez, teor de enxofre, teor de nitrognio, nmero de acidez
total (NAT), quantidade de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA), a curva de
ponto de ebulio verdadeiro (PEV/TBP), a destilao simulada (SimDis) entre outras, tm
grande importncia na caracterizao da carga de petrleo a ser processada na unidade de
destilao de uma refinaria (FARAH, 2002; BUENO, 2004; GUIMARES E PINTO, 2007).
A caracterizao fsico-qumica do petrleo feita por mtodos convencionais que
demandam tempo e conhecimento em diferentes tcnicas analticas, no entanto as metodologias
analticas j existentes sofrem mudanas ou novas metodologias precisam ser desenvolvidas
para atender a demanda de acompanhamento dos petrleos pesados e extrapesados. Ento, acaba
sendo um desafio conhecer as principais propriedades do petrleo durante o processo, com uma
anlise rpida, pouca quantidade de amostra e sem tratamento prvio. Assim, o conhecimento

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das principais propriedades do petrleo viabiliza a tomada de deciso de forma rpida durante o
processamento que visa o aumento da produo.
Sero citadas abaixo algumas das principais propriedades fisco-qumicas que so
analisadas no s no petrleo cru mas tambm em seus derivados.
2.1.1 Densidade (Grau API)
A densidade do petrleo expressa atravs de um ndice adimensional, denominado grau
API. dado pela equao abaixo:

onde dr(60/60) a densidade da amostra a 60F(~ 15,26 C), em relao densidade da gua a
60F (densidade relativa).
O conhecinhento do grau API de um determinado petrleo de extrema importncia,
pois ele est relacionado com a obteno de maior quantidade de derivados nobres, de elevado
valor comercial, como a gasolina, o diesel e o GLP, relativamente a outro tipo de leo, logo
quanto menor a densidade do petrleo (petrleos leves), maior o grau API e maior densidade
do petrleo (petrleo pesados), menor o grau API (SKLO, 2005).
De acordo com o valor do grau API possivel classificar um tipo de petrleo. A
classificao mais utilizada a adotada pelo American Petroleum Institute API, que classifica
os leos de acordo com a sua densidade volumtrica ou com seu grau API.

Tipo do petrleo

Densidade (kg/m)

API

Leve

Inferior a 870

> 31,1

Mdio

Entre 920 e 870

Entre 22,3 e 31,1

Pesado

Entre 1000 e 920

Entre 10 e 22,3

Extrapesado

Superior a 1000

< 10,0

Tabela 1 - Classificao do petrleo de acordo com a densidade e grau API

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2.1.2 Nmero de Acidez Total (NAT)
O nmero de acidez total (NAT) um ndice que mede a acidez naftnica do petrleo.
Os cidos naftnicos podem atacar as unidades da refinaria causando corroso em equipamentos
e tubulaes de unidades de destilao de cru com temperaturas mais elevadas. considerado
alto quando o valor presente no petrleo superior a 0,5mg KOH/g.
2.1.3 Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais (TIAC)
Consiste na descoberta da temperatura na qual os primeiros cristais de parafina saem de
soluo, e acabam provocando mudanas no comportamento reolgico do petrleo. Tambm
pode ser determinada por medidas de densidade ou por calorimetria exploratria diferencial
(DSC), sendo extremamente til na previso do processo de deposio orgnica. Atravs da
descoberta do TIAC possivel afirmar com segurana se um petrleo apresenta, ou no,
tendncia formao de depsitos orgnicos (RIBEIRO, 2009).
2.1.4 Viscosidade
Consiste na medida das foras internas de atrito (cisalhamento) do fluido em movimento,
ou na medida da perda de carga do fluido nas tubulaes. Quanto mais viscoso for o petrleo,
mais energia ser demandada para sua movimentao (RIBEIRO, 2009).
2.1.5 Ponto de fluidez
O ponto de fluidez corresponde temperatura abaixo da qual o petrleo no flui sob a ao
gravitacional, e as propriedades reolgicas do petrleo mudam drasticamente, e ele passa a
apresentar o comportamento de uma substncia semi-slida. Esta mudana de comportamento est
associada formao e ao crescimento dos cristais de parafina no interior do petrleo.
utilizado para determinao da parafinicidade do petrleo, definindo assim as
condies de transferncia do petrleo nas dutos (RIBEIRO, 2009).

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2.1.6 Fator de caracterizao KUOP
um fator importante utilizado principalmente no refino, indica a parafinicidade do
petrleo. Tambm conhecido como Fator de Watson, e foi proposto pela Universal Oil
Products Company (UOP).
O valor do fator de KUOP foi definido para substncias puras expresso pela equao:

onde TB o ponto de ebulio do produto puro em graus Rankine (F + 460), e d a densidade


60/60F (VALLE, 2007).
Os valores iguais ou superiores a 12,0 indicam que o petrleo predominantemente
parafnico; valores iguais ou inferiores a 10,0, indicam que o petrleo predominantemente
aromtico; valores inferiores a 11,8, indicam que o petrleo predominantemente naftnico.
2.1.7 Massa especfica
A massa especfica fundamental para determinar a qualidade de um combustvel.
definida como a massa de uma substncia contida em uma unidade de volume, para uma dada
temperatura.
A anlise da massa especfica segue a norma da ABNT NBR 7148 - mtodo do
densmetro, sendo utilizada no petrleo cru e nos derivados de petrleo tambm, como leo
diesel, querosene, e principalmente na gasolina, entre outros.
2.1.8 Fraes ou Cortes de petrleo
As fraes so definidas como as faixas de hidrocarbonetos cujo ponto de ebulio
corresponde a uma determinada faixa de temperatura, denominada de pontos de corte.
Na comparao de diferentes petrleos para um mesmo perfil de destilao, ocorre uma
mudana no rendimento do produto obtido dentro das faixas pr-determinadas correspondentes,
e no no intervalo da temperatura de corte.

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Frao

Temperatura de Ebulio (C)

Composio qumica

Gs residual

< 40

C1 - C 2

GLP

< 40

C3 - C 4

Gasolina

20 - 220

C5 - C10

Querosene

150 -300

C11 - C12

Gasleo Leve

235 - 305

C13 - C17

Gasleo Pesado

305 - 400

C18 - C25

Lubrificantes

400 - 510

C26 - C38

Resduos

> 510

C38+

Tabela 2 - Faixas de Corte dos derivados de petrleo.


2.1.9 Ponto de Ebulio Verdadeiro (TrueBoiling Point - TBP)
A metodologia para a determinao das curvas de destilao TBP consiste em 2 (dois)
procedimentos, que so usados para anlises de condensados de petrleo, fraes de petrleo,
misturas de hidrocarbonetos e petrleo cru. Os procedimentos seguem a norma ASTM D2892
(sob presso atmosfrica), refere-se a componentes que entram em ebulio a temperaturas
menores que 400C e a norma ASTM D5236 (sob presso reduzida), refere-se a componentes
que entram em ebulio a temperaturas maiores que 400C.
As anlises TBP so realizadas pela destilao de uma amostra de petrleo cru ou da
frao em uma coluna de fracionamento padronizada submetida a condies especficas de
operao. A curva TBP representa a percentagem em volume de cru destilado para diferentes
temperaturas. Ento, a partir dela possvel prever o rendimento em termos de produtos
daquele petrleo analisado (FALLA, 2006).
O tipo e a quantidade de hidrocarbonetos que compem a mistura a ser analisada, sero
responsveis pela forma da curva TBP. Descrevendo assim, uma curva nica de petrleo bruto
de acordo com a composio qumica da amostra a ser analisada (BEHRENBRUCH, 2007).
Este mtodo de caracterizao exige mo de obra especializada, os equipamentos
necessrios tm custo elevado, as anlises exigem tempo, porm considerado um mtodo

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confivel.
2.1.10 Destilao Simulada (SimDis)
Consiste em uma tcnica de separao cujos componentes da amostra a ser analisada so
eludos na coluna cromatogrfica em ordem dos seus pontos de ebulio. Utiliza o cromatogrfo
a gs, que o equipamento que gera as curvas de destilao e determina a composio dos
hidrocarbonetos gasosos ou lquidos da mistura. Nas anlises da mistura, por cromatografia
gasosa, a separao de seus compostos individuais se d de acordo com a atrao relativa de
seus componentes pela fase estacionria e pela fase mvel (PANTOJA, 2006; RIAZI, 2005).
A introduo do conceito de destilao simulada (SimDis) ocorreu na dcada de 60, por
fornecer informaes confiveis para indstria do petrleo em um intervalo menor de tempo em
comparao ao mtodo TrueBoiling Point (TBP).
A tcnica segue os padres da ASTM, sendo apresentados vrios mtodos de eluio
com diferentes pontos finais de ebulio (ASTM D2887, ASTM D5307, ASTM D7169).
2.1.11 Presso de vapor Reid
A presso de vapor Reid (RVP) a presso absoluta exercida por uma mistura a 100F
(37,8C) e com uma taxa de volume de vapor/ lquido de 4/1. utilizado para caracterizar a
volatilidade de leos crus e gasolinas (TAKESHITA, 2006).
A presso de vapor a presso cuja fase vapor de uma substncia est em equilbrio
termodinmico com sua fase lquida, com presso e temperatura especfica.
Para substncias puras, a presso do ponto de bolha normalmente coincide com a presso
do ponto de orvalho, denominando esta presso como presso de vapor. Para misturas, em
relao a presso de vapor, alm da presso e temperatura, devero ser especificadas a
composio das fases vapor e lquido, a porcentagem volumtrica de lquido em relao de
gs, no equilbrio de fases.
A determinao e limitao da presso de vapor Reid evita problemas de tamponamento,

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que formao de vapores nas linhas de transporte de combustvel, no carburador e na bomba, e
interrompe o escoamento. Sendo importantes para o desempenho e segurana de combustveis e
solventes, j que estes tm tendncia de formao de vapores explosivos.

2.2 ANLISES DE CARACTERIZAO DA GASOLINA


A gasolina um hidrocarboneto aliftico, ou seja composta por molculas de
hidrognio e carbono dispostos em cadeias. Normalmente, suas molculas apresenta 4 a 12
tomos de carbonos em cada cadeia, cuja faixa de destilao varia de 30 a 220C sob presso
atmosfrica. constituda quimicamente por uma mistura complexa de mais de 400
hidrocarbonetos, contaminantes naturais em baixas concentraes como enxofre, oxignio,
metais e nitrognio, inflamvel, lquida e voltil. As caractersticas e especificaes dos seus
componentes so regulamentadas pelos rgos governamentais.
Os hidrocarbonetos que esto presentes na gasolina so divididos em 4 classes, de
acordo com a estrutura molecular:

Aromticos: esses compostos conferem uma boa resistncia detonao

gasolina. Porm, geram grande quantidade de fumaa e depsitos de carbono durante a


queima no motor, quando comparado com os compostos saturados e olefnicos.

Cicloparafinas ou naftnicos: so hidrocarbonetos saturados de cadeia ciclca;

Parafinas normais e ramificadas: so hidrocarbonetos saturados de cadeia linear;

Olefinas: quando apresentam altos teores instabilizam a gasolina quimicamente,

pois reagem entre si e com outros hidrocarbonetos na presena de oxignio, luz ou calor,
gerando polmeros (goma). So hidrocarbonetos com dupla ligao carbono-carbono
(SOUZA, 2004).

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Constituintes

Processo de obteno

Faixa de
Ebulio (C)

ndice de Octano
(motor)

Butano

Destilao e processos de transformao.

zero

101

Isopentano

Destilao, processos de transformao,


isomerizao.

27

75

Nafta Alquilada

Alquilao: processo que combina olefinas e


parafinas.

40 - 150

90 - 100

Nafta leve de
destilao

Destilao

30 - 120

50 - 65

Nafta pesada de
destilao

Destilao

90 - 220

40 - 50

Nafta
hidrocraqueada

Hidrocraqueamento: processo que produz


compostos saturados e reduz o teor de enxofre e
nitrognio

40 - 220

80 - 85

Nafta craqueada
cataliticamente

Craqueamento cataltico: produz uma gasolina


com melhores caractersticas antidetonantes do
que a nafta leve.

40 - 220

78 - 80

Nafta polmera

Polimerizao de olefinas gasosas em


molculas maiores.

60 - 220

80 - 100

Nafta craqueada
termicamente

Craqueamento trmico

30 - 150

70 - 76

Nafta reformada

Reforma cataltica, processo usado para


melhorar as propriedades antidetonantes das
gasolinas obtidas do craqueamento e da
destilao direta atravs da formao de
hidrocarbonetos aromticos.

40 - 220

80 - 85

Tabela 3 Composio da gasolina conforme o processo de obteno.


A composio da gasolina sofre mudanas de acordo com o processo de obteno,
seguindo a demonstrao dos componentes da tabela acima.
2.2.1 Octanagem
Representa a capacidade de resistncia do combustvel compresso sem entrar em autoignio. A octanagem do combustivel importante, principalmente no projeto dos motores, para
determinao a taxa de compresso, curvas de avano de ignio (representao grfica do avano
da ignio ao longo da faixa de operao do motor) e tempo de injeo. O combustvel com alta
octanagem apresenta melhor resistncia a altas presses no interior dos cilindros sem sofrer

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detonao e poder de combusto.
Ao iso-octano que o 2,2,4-trimetil-pentano, que proporciona melhor desempenho ao motor
a exploso, atribudo um ndice de octanos correspondente a 100 e ao n-heptano, que proporciona
pior desempenho ao motor, atribudo um ndice de octanos igual a zero. Por exemplo, uma
gasolina que tem o ndice de octanos igual a 80, significa que ela tem desempenho idntico a uma
mistura de 80% de iso-octanos e 20% de n-heptanos (FELTRE, 2004).
So adicionados antidetonantes para aumentar a octanagem. O chumbo tetraetila Pb (C2H5)4
foi bastante utilizado, mas tem o uso proibido, pois o chumbo um poluidor altamente nocivo.
Atualmente, o antidetonante mais utilizado o ter metil-terciobutlico (MTBE) (FELTRE, 2004).
2.2.2 Tipos de gasolina
So oferecidos aos consumidores conforme as principais caractersticas do projeto do motor,
por exemplo taxa de compresso do motor, tempo de ignio, curvas de avano de ignio e outros
fatores que afetam a temperatura e presso dentro do motor, alm do tipo de sistema de injeo de
combustvel. Os tipos de gasolina so definidos como:

Gasolina tipo A: a gasolina pura sem a adio de lcool etlico anidro

combustvel (AEAC), que um aditivo antidetonante muito utilizado. A mistura da


gasolina A com AEAC realizada nas distribuidoras antes de chegar aos postos
combustveis. Este tipo no est a venda nos postos.

Gasolina tipo C Comum: consiste namistura da gasolina A com o lcool anidro,

no tem presena de corante ou aditivo e apresenta colorao amarela. utilizada em


veculos que fazem uso de gasolina e no necessitam de dispersantes de depsitos ou alta
octanagem.

Gasolina tipo C Aditivada: apresenta um aditivo de tipo detergente

dispersante, que tm a funo de manter o sistema de alimentao de combustvel


limpo, na gasolina tipo C comum. Apresenta colorao verde ou vermelha para

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diferenci-la da gasolina comum e tem a mesma octanagem da gasolina comum tipo C.
utilizada em veculo que no necessitam de alta octanagem, sendo indicada para carros
injeo eletrnica.

Gasolina tipo C de alta octanagem: possui octanagem maior que a gasolina

comum e menor teor de enxofre, reduzindo as emisses de poluentes no meio ambiente,


por exemplo gasolina Premium e Podium. utilizada em veculos que exigem melhor
desempenho do motor, e normalmente so veculos importados e sofisticados com alta
taxa de compresso (maior que 10:1).

Gasolinas especiais: so utilizadas por montadoras e laboratrios para

desenvolvimento de motores, em testes de emisses de poluentes, testes de performance


e tambm como a primeira gasolina a ser inserida no automvel quando finalizada sua
montagem. So elas: gasolinas para competies automotivas, gasolina de 1
enchimento, gasolinas para testes de desempenho (feitas sob medida e com especificao
requerida pelo cliente) e gasolina padro ( especificada pela Agncia Nacional de
Petrleo destinada homologao de veculos em ensaios de emisso de poluentes).
2.2.3 Adulterao da gasolina
Consiste na modificao da composio original da gasolina devido a adio de lcool
etlico anidro em porcentagens superiores ao estabelecido pela Agncia Nacional de Petrleo (ANP)
e solventes diversos, como rafinados petroqumicos e diesel. uma das mais importantes anlises
de controle de qualidade realizada na gasolina, principalmente na gasolina comum tipo C, pois est
a venda dos postos combustveis, tem uso em larga escala no Brasil e sua adulterao causa prejuzo
aos consumidores e a empresa.
A adio de solventes causa mudanas nas propriedades fsico-qumicas da gasolina, por
exemplo, a curva de destilao, a presso de vapor e a taxa de equilbrio vapor-lquido. Estas
propriedades apresentam enorme influncia no controle da ignio, no aquecimento e acelerao do

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motor e no consumo de combustvel (TAKESHITA, 2006).
A adio de etanol tambm provoca intensas mudanas levando a um aumento do nmero
de octanagem, variao na massa especfica e presso de vapor, alm de transformaes da curva de
destilao (OLIVEIRA et al., 2004).
Dentre os solventes mais utilizados na adulterao esto o leo diesel, querosene, rafinados
petroqumicos, solvente de borracha e excesso de lcool anidro. Porm, os rafinados tm utilizao
frequente devido ao baixo valor no mercado (TEIXEIRA et al., 2001).
2.2.4 Especificaes da gasolina
As propriedades fsico-qumicas para controle da qualidade da gasolina comum, tipo C, so
especificadas atravs da Portaria ANP n309 de 27/12/2001, e esto descritas na Tabela 4. So estas
propriedades que sero anlisadas, cujo resultados devero est de acordo com a especificao da
Agncia Nacional de Petrleo.
O percentual de lcool etlico anidro combustvel (AEAC) adicionado a gasolina definido
pelo Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento atravs da Portaria MAPA n 554, de
27/05/2003, que entrou em vigor a partir de 01/06/2003, e que fixa em 25% com variao de 1% o
percentual obrigatrio de adio de lcool etlico anidro combustvel gasolina. Pode ocorrer uma
oscilao do valor entre 20 a 25%, dependendo da disponibilidade da matria-prima para a sua
produo e oscilaes do preo do lcool nos mercados interno e externo.

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Caracterstica

Especificao

Importncia do controle

Normas

Cor e aspecto (se


isento de corantes)

De incolor a
amarelada,
lmpido e isento
de impurezas.

Indica presena de contaminantes ou oxidao de


compostos instveis. Materiais em suspenso
reduzem a vida til dos flitros de combustvel e
prejudicam o funcionamento do motor.

NBR 71,48,
ASTM D1298

% AEAC (%Vol.)

25% + ou - 1%

A adio de lcool altera a octanagem da gasolina e a


emisso de poluentes.

NBR 13992

Massa especfica
(kg/m, 20C)

Faixa tpica
740 e 776

Indica possveis adulteraes, com produtos mais


leves ou mais pesados.

NBR 7148, NBR


14065, D1298,
D4052

Destilao (C)
10% evaporado,
mx.

65,0

50% evaporado,
mx.

80,0

90% evaporado

190,0 -145,0

PFE, mx.

220,0

Resduo, % vol mx.

2,0

MON, mn

82,0

IAD

87,0

Mede as caractersticas de volatilidade da gasolina, de


NBR 9619, D86
acordo com as curvas de destilao.

Indica a capacidade do combustvel de resistir


detonao.

MB 457, D2700

Mede o desempenho real da gasolina, pois a mdia


MB 457, D2700,
entre o MON (octanagem em condies severas e o
D2699
RON (octanagem em condies suaves).

Hidrocarbonetos, %:
Controlar emisses atmosfricas e inibir adies de
solventes.

MB 424, D1319

1,0

Composto cancergeno.

D3606, D6277,
D5443, D3237

0,005

Possui elevada toxicidez e um envenenador dos


catalisadores utilizados nos conversores catalticos.

Aromticos, mx.

45

Olefnicos, mx.

30

Benzeno, % vol
mx.
Chumbo, g/L mx.

Enxofre, % massa
mx.

0,10

Ao corrosiva no motor, deteriorizao do leo


lubrificante, formao e emisso de gases txicos.

NBR6563,
NBR14533,
D1266, D54,
D4294, D3120,
D2622

Perodo de induo a
100C, minutos

360

Indica o perodo de vida til durante a estocagem.

NBR14478,
D525

Corrosividade ao
Cobre a 50C, 3h,
mx.

Verifica a tendncia corroso nas partes metlicas


do motor.

NBR14359,
D130

18
Goma, mg/100ml
max.

Indica a formao de goma em funo da reao


natural entre olefinas, ar e calor. Pode provocar
depsitos e obstrues.

NBR 14525,
D381

Presso de vapor a
37,8 C, kPa mx.

69,0

Avalia a tendncia da gasolina de evaporar-se. Deve


ser adequada para garantir a partida fcil do motor e
no interromper a passagem do combustvel ao
sistema de alimentao.

NBR4149,
NBR14156,
D4953, D519,
D5191, D5482

Tabela 4 Especificaes da gasolina comum tipo C. Portaria ANP n 309.


2.2.5 Massa especfica
A gasolina comum tipo C apresenta uma massa especfica entre 740 e 776 kg/m, enquanto
a gasolina adulterada apresenta uma massa especfica menor, pois a adulterao se d com a adio
de compostos orgnicos menos densos. Segundo a legislao brasileira a gasolina no poder
apresentar gua, porm, recebe a adio de lcool no anidro e a presena de gua pode ser
detectada pela determinao da massa especfica (TAKESHITA, 2006).
Na gasolina, so feitas tipicamente as anlises descritas na especificao da ANP, alm das
anlises citadas na caracterizao do petrleo como massa especfica, presso de vapor Reid,
nmero de acidez total (NAT), ponto de ebulio verdadeiro etc, e outras anlises especficas como
octanagem, tipo de gasolina e adulterao da gasolina descritos acima.

2.3 ANLISES DE CARACTERIZAO DO LEO DIESEL


O leo diesel um combustvel inflamvel, voltil, txico, no apresenta material em
suspenso, tem odor caracterstico e forte, e baixos teores de enxofre, oxignio e nitrognio.
utilizado como combustvel industrial e tambm como automotivo, seu valor comercial menor que
o da querosene (ANP, 2009).
constitudo por uma mistura de diversas correntes obtidas nas unidades de destilao. As
seguintes fraes podem estar presentes nesta mistura: nafta pesada, querosene, diesel leve, nafta
pesada produzida na unidade de coqueamento retardado, diesel pesado, gasleos leve e mdio

19
produzidos na unidade de coqueamento retardado, depois do hidrotratamento, gasleo leve de vcuo
e leo leve de reciclo produzido na unidade de craqueamento cataltico fluido.
Assim como, no petrleo cru, na gasolina e outros derivados de petrleo, o leo diesel sofre
anlises para identificao de seu parmetros, como as seguintes anlises: presso de vapor Reid,
massa especfica, teor de enxofre, ponto de ebulio verdadeiro (TrueBoiling Point TBP),
nmero de acidez total, viscosidade, algumas anlises descritas na caracterizao do petrleo e
outras como o teor de biodiesel que no ser citada neste trabalho.
Os diversos tipos de diesel (A e B) so equivalentes, exceto quanto aos teores de enxofre,
pois as emisses atmosfricas de SO sero diferentes e so importantes para as indstrias devido o
compromisso com os rgos ambientais governamentais e/ou municipais. As especificaes do leo
diesel, tambm seguem a Agncia Nacional do Petrleo (ANP), so dadas na tabela 5.
2.3.1 Especificaes do leo Diesel
As propriedades fsico-qumicas para controle da qualidade do leo diesel S50, tipo A e B,
so especificadas atravs da Portaria ANP n42 de 16/12/2009, e esto descritas na Tabela 5. So
estas propriedades que sero analisadas, cujo resultados devero est de acordo com a especificao
da Agncia Nacional de Petrleo.
Esta resoluo tambm determina a classificao dos leos diesel de uso rodovirio. So
classificados em:

leo diesel A: destina-se a veculos com motores do ciclo Diesel, para uso

rodovirio, produzidos atravs de processos de refino de petrleo e processamento de


gs natural, no h adio de biodiesel.

leo diesel B: destina-se a veculos com motores do ciclo Diesel, para uso

rodovirio, produzidos atravs de processos de refino de petrleo e processamento de


gs natural, com adio de biodiesel seguindo as normas da legislao vigente.

20
Os leos diesel A e B podem ser diferenciaados, de acordo com o teor mximo de enxofre:

leo diesel A S50 e B S50: quando o combustvel apresentar teor teor de

enxofre, mximo, de 50 mg/kg.

leo diesel A S500 e B S500: quando o combustvel apresentar teor de enxofre,

mximo, de 500 mg/kg.

leo diesel A S1800 e B S1800: quando o combustvel apresentar teor teor de

enxofre, mximo, de 1800 mg/kg.


Caracterstica

Especificao

Normas

Cor e aspecto

Lmpido (isento de impurezas)

NBR 71,48, ASTM D1298

Teor de enxofre total, mx.


(Mg/kg)

500 a 1800

NBR 14875, NBR 14533, D


1552, D 2622, D 4294, D 5453

Destilao (C)
10% vol., recuperados

anotar

50% vol., recuperados, mx.

245,0 a 310,0

85% vol., recuperados, mx.

360,0 a 370,0

90% vol., recuperados, mx.

360,0 (mx.)

Massa especfica a 20C (kg/m)

820,0 a 850,0

NBR 7148, NBR 14065, D 1298,


D 4052

Ponto de fulgor, mn. (C)

38,0

NBR 7974, NBR 14598, D 56, D


93, D 3828

Viscosidade a 40C (mm/s)

2,0 a 5,0

NBR 10441, D 445

Cinzas, mx. (% massa)

0,010

NBR 9842, D 482

Nmero de cetano, mn.

46

D 613, D 6890, D 7170

Corrosividade, 3h a 50C, mx.


(mg/kg)

NBR 14356, D 130

Resduo de carbono Ramsbottom


no resduo 10% finais da
destilao, mx. (%massa)

0,25

NBR 14318, D 524

gua e sedimentos, mx. (% vol.)

0,05

D 2709

Teor de biodiesel (%vol.)

+ ou - 0,5

NBR 15568

NBR 9619, D 86

Tabela 5 - Especificaes do leo diesel S50, tipo A e B. Portaria ANP n 42.

21
3 TCNICAS ANALTICAS
Para a realizao da metodologia experimental fundamental obter a procedncia das
amostras de petrleo, os equipamentos utilizados nas anlises de laboratrio e a metodologia
empregada na tcnica analtica.
Existem diversas tcnicas analticas para obteno de resultados em anlises de petrleo
e derivados, neste trabalho sero citadas algumas das principais tcnicas utilizadas como
espectroscopia NIR, espectroscopia de fluorescncia, espectrometria de massas, potenciometria,
mtodo do densmetro, mtodo da octanegem, cromatografia gasosa e cromatografia lquida de
alta eficincia (HPLC).
3.1 ESPECTROSCOPIA DO INFRAVERMELHO PRXIMO - NIR
Os espectros no infravermelho tm a capacidade de armazenar um grande nmero de
informaes sobre a amostra, logo podem ser empregados nos mais diversos tipos de anlises
qumicas e/ou fsicas.
A espectroscopia no infravermelho restringiu-se a aplicaes qualitativas ou para
reforar hipteses propostas sobre a estrutura qumica das espcies, porque at duas dcadas
atrs era quase impossvel extrair informaes quantitativas a partir dos espectros no
infravermelho. Porm esta histria mudou com a utilizao do algoritmo da transformada de
Fourier aplicando-o na espectroscopia no infravermelho, juntamente com o desenvolvimento de
equipamentos (espectrofotmetros e computadores) modernos

e mtodos matemticos que

permitem calibraes multivariadas de elevada complexidade,

possibilitando a gerao de

dados efetivos para o fornecimento de metodologias de anlises em misturas complexa


descartando a necessidade da separao prvia de seus componentes.
Durante a Segunda Guerra Mundial, a espectroscopia no infravermelho foi utilizada
para acompanhar o controle de qualidade de algumas indstrias alems, essa foi um das
primeiras aplicaes. Atualmente, sua aplicao abrange diferentes reas de conhecimento,
como cincias agrcolas, biotecnologia, mineralogia, cincias ambientais, medicina, indstria

22
txtil, indstria do petrleo e seus derivados, dentre outras.
Algumas de suas vantagens so: possibilidade de ensaio sem preparao de amostra (ou
com mnima preparao de amostra); utilizao de pouca amostra; possibilidade de aplicaes
para lquidos, slidos ou pastas; capacidade de detectar alteraes ou impurezas no produto, no
percebidas por mtodos analticos convencionais; rapidez, exatido e simplicidade na aquisio
do espectro.
A faixa de comprimento de radiao do infravermelho prximo (NIR) situa-se entre 780
e 2500 nm (14000 4000 cm-), a interao provm principalmente de sobretons e combinaes
de transies fundamentais associadas nveis energticos vibracionais de grupos de tomos.
A interpretao das caractersticas dos espectros NIR, no petrleo e derivados, baseada
nas vibraes das ligaes C-H devido aos diferentes grupos funcionais e

ambientes

moleculares originando diferentes transies de absoro e resultando em contribuies nicas


de picos de absoro no infravermelho prximo dos hidrocarbonetos. Portanto, as propriedades
de misturas de hidrocarbonetos so estimadas pelo relacionamento entre a estrutura qumica e
as suas propriedades.
A espectroscopia NIR utilizada para quantificao do teor de asfaltenos e determinao
da composio de hidrocarbonetos saturados e aromticos como resinas e asfaltenos. E a NIR
aliada a tcnicas de calibrao multivariada, so utilizadas para previso de propriedade de
petrleo, tais como: presso no incio da agregao do asfalteno, densidade API , curvas de
TBP, curvas de SimDis, estimativa do tamanho de agregados de asfaltenos e absoro de resinas
em petrleo (PANTOJA, 2006; PANTOJA, 2010).

23

Figura 1 - Exemplo de um espectro NIR tpico de petrleo e suas principais bandas


3.2 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCNCIA
A fluorescncia um fenmeno que apresenta complexidade maior que a absoro
infravermelha. a propriedade de uma substncia, denominada fluorforo, que emite luz
quando exposto a radiaes (ultravioleta, raios catdicos ou raios X). O processo consiste na
absoro de energia por um eltron, passando do estado fundamental (S0) para o estado
excitado (S1). Ento, o eltron ao retornar ao estado fundamental libera energia em excesso
atravs da emisso de radiao. O processo total envolvido tem curta durao (milionsimas de
segundo, 10-8 seg) sendo este o tempo principal da fosforescncia (PANTOJA, 2010).
O Diagrama de Jablonski demonstra graficamente o fenmeno, que explica o processo
entre a luz de absoro e emisso.

24

Figura 2 - Esquema do Diagrama de Jablonski


O diagrama ilustra os estados energticos de uma molcula e as transies entre eles. Os
estados so arranjados verticalmente por energia e agrupados horizontalmente por
multiplicidade de spin. Os estados fundamentais vibracionais de cada estado eletrnico so
indicados por linhas grossas e os estados vibracionais mais altos por linhas mais finas. A
molcula em estado fundamental (S0) a que absorve a radiao eletromagntica visvel ao
infravermelho e promovida a um estado excitado (S1). A estabilidade do estado excitado
depende do entorno em que a molcula esteja (PANTOJA, 2010).
O fluorforo tem diferentes tempos de vida e mximos da emisso no espectro de
fluorescncia dependendo do solvente. O quenching o processo de desativao (decrscimo
da intensidade) do fluorforo em estado excitado que pode ocorrer por diferentes mecanismos
de coliso. No processo de quenching as molculas no h alterao qumica. A consequncia
do quenching uma diminuio da intensidade de emisso e do tempo de vida.
O espectro tpico de fluorescncia (espectro de emisso, Em) mantido fixo pelo
comprimento de onda de excitao (exc) enquanto o comprimento de onda de emisso (em)

25
verificado ao longo de um determinado intervalo. Quando este processo repetido para vrios
comprimentos de onda de excitao se obtm o mapa em trs dimenses, denominado espectro
de fluorescncia total (EFT).
Quando a emisso mantida de forma constante, e o comprimento de onda de excitao
variado em um determinado intervalo, obtemos o espectro de excitao de fluorescncia
(EEx). Que gera um espectro que tem informao similar a um espectro de absoro.
Quando os 2 (dois) comprimentos de onda (em e exc) so verificados simultaneamente
variando a diferena = em - exc entre ambas em um intervalo determinado, obtemos o
chamado espectro de fluorescncia sincronizada (EFS).
No caso da Fluorescncia Resolvida no Tempo (EFRT) as medidas de fluorescncia so
realizadas atravs de fontes de excitao por pulso.
A espectroscopia de fluorescncia est sendo muito utilizada na indstria do petrleo
para as anlises e classificao de diferentes amostras. Os parmetros de fluorescncia tpica
so comprimento de onda de emisso, intensidade e tempo de vida, tm sido relacionados com
as caractersticas fsicas do petrleo, como por exemplo densidade (API), identificao da
composio qumica e viscosidade.
Algumas desvantagens da espectroscopia de fluorescncia so a falta de normas tcnicas
internacionais com parmetros de anlise especficos para cada tcnica de fluorescncia e a
tcnica

precisa de mais parmetros quando comparado com o NIR. A contribuio dos

processos na emisso do espectro de fluorescncia proporciona uma impresso digital da


amostra, que pode ser utilizado para sua caracterizao.
Algumas vantagens da espectroscopia de fluorescncia so a tcnica fornece sinais de
trs dimenses, com mais informao do que as espectroscopias com sinais bi-dimensional e a
preciso da fluorescncia muito menor que a do infravermelho, principalmente na anlise de
derramamento de leo e controle da qualidade da gua (PANTOJA, 2010).

26
3.2.1 Espectroscopia de Fluorescncia Total (EFT)
Na Espectroscopia de Fluorescncia Total (EFT), um comprimento de onda de excitao
selecionado e a emisso registrada na faixa do comprimento de onda de interesse. Ento, um
novo comprimento de onda de excitao escolhido e a faixa de emisso verificada
novamente. Seus dados apresentam-se como um mapa tridimensional, cujo o eixo z representa
a intensidade de fluorescncia, o eixo x representa a funo de excitao e o eixo y
representa o comprimento de onda de emisso.
As amostras complexas como o petrleo cru possuem um espectro de fluorescncia
muito complexo, devido a variedade de espcies absorvendo e emitindo. Deste modo, com a
mudana do comprimento de onda de excitao, diferentes espcies podem ser excitadas
seletivamente mudando assim o espectro.
Por ser um procedimento relativamente demorado, limita sua aplicao no processo
industrial, porm tem sido utilizado para as anlises de petrleo cru, produtos de petrleo e
determinao de poluio da gua por petrleo (PANTOJA, 2010).
3.2.2 Espectroscopia de Fluorescncia Sincronizada (EFS)
Na Espectroscopia de Fluorescncia Sincronizada (EFS), o comprimento de onda de
emisso e a excitao so digitalizados simultaneamente durante a aquisio do espectro. No
incio das anlises, selecionam-se: um comprimento de onda de excitao (exc), um
comprimento de onda de emisso (em) onde a diferena entre ambas ser ( = em exc) . Depois de todas as leituras, acrescentado e todo o processo iniciado novamente.
Seus dados fornecem superfcies de resposta de trs dimenses para a intensidade de
fluorescncia. As caractersticas dos espectros so mais acentuadas que os espectros
convencionais de fluorescncia devido compreenso da largura de banda espectral.
Apresenta algumas vantagens sobre a espectroscopia de fluorescncia padro para as
anlises de amostras complexas como o petrleo e derivados. usado nas anlises de petrleo

27
cru, derivados do petrleo e aromticos, assim como na identificao de derramamento de leo,
controle na adulterao de gasolina, classificao de petrleo cru e estudos de fotodegradao
de petrleo (PANTOJA, 2010).

Figura 3 - Exemplo de um mapa tridimensional de uma amostra de petrleo pela EFS


3.2.3 Espectroscopia de Fluorescncia Resolvida no Tempo (EFRT)
A Espectroscopia de Fluorescncia Resolvida no Tempo (EFRT) a tcnica de
fluorescncia mais recente aplicada indstria petroqumica. O mtodo utiliza uma fonte de
excitao por impulsos, e mede o decaimento da intensidade da fluorescncia em funo do
tempo aps o pulso. o ajuste do perfil de decaimento que dar o tempo de vida de
fluorescncia ou o tempo mdio que a molcula permanece no estado excitado antes de decair
para o estado fundamental eletrnico de emisso. Podem surgir sobrepostas espcies com
espectros de emisso na mesma regio visvel nas medidas de fluorescncia do estado
estacionrio (EEm, EEx, EFT, EFS), mas so discriminadas atravs de suas diferenas de
tempos de vida.
Os dados EFRT so representados na forma de um mapa tridimensional da intensidade

28
de fluorescncia em funo do comprimento de onda de emisso e o tempo de cada
comprimento de excitao. Para petrleo cru, o tempo de vida da fluorescncia mostra-se
dependente da densidade API. utilizada para caracterizao e classificao de vrios grupos
de compostos de petrleo e os mapas tridimensionais so aplicados na identificao de produtos
de petrleo como querosene, gasolina e diesel (PANTOJA, 2010).
3.3 ESPECTOMETRIA DE MASSAS
A espectrometria de massas (MS) aplicada na identificao de compostos
desconhecidos, determinao da composio isotpica, determinao estrutural, quantificao
de compostos. uma tcnica analtica que faz a medio de massas moleculares de tomos e
compostos individualmente, convertendo-as em ons carregados. Essa tcnica permite um
estudo de reaes dinmicas e qumicas dos ons para fornecer dados de propriedades fsicas
como afinidades de prtons e ons, energia de ionizao e entalpia da reao; fornece uma
informao quantitativa de um analito (parte da amostra); faz a deduo da estrutura de uma
molcula; alm de verificar clculos de orbitais moleculares baseados em teorias (DASS, 2007).
As medies

realizam-se atravs de ons, pois ao contrrio das espcies neutras, a

deteco experimental, a manipulao do movimento e da direo dos ons so mais fceis.


A anlise por espectrometria em anlise consiste em trs passos bsicos:

Ionizao: responsvel pela converso das molculas ou tomos do analito em

espcies inicas em fase gasosa. Requer a remoo ou adio de eltron (s) ou prton
(s). O excesso de energia transferida durante a ionizao deve quebrar a molcula em
fragmentos caractersticos;

Analisador de massa: responsvel pela separao e anlise

dos ons das

molculas e seus fragmentos carregados de acordo com se sinal m/z (massa/carga);

Deteco: a corrente inica gerada pelos aos ons separados por massa medida,

amplificada e mostrada em forma de um espectro de massas.

29
Os passos de ionizao e do analisador de massa acontecem sob alto vcuo, permitindo
que os ons se movimentem livremente no espao sem colidirem ou interagirem com outras
espcies. J que colises poderiam fragmentar os ons moleculares e produzir diferentes
espcies atravs de reaes on-molcula. Esses processos reduzem a sensibilidade e aumentam
a ambiguidade da anlise, reduzindo a resoluo (RIBEIRO, 2009; DASS, 2007).
Esses so os principais componentes de um espectrmetros de massas:

Analisador de massa: responsvel pela separao e anlise das massas das

espcies inicas. So utilizados campos eltricos e/ou magnticos em analisadores de


massa, eles controlam o movimento dos ons. Existem vrios tipos de analisadores, os
mais conhecidos e utilizados so: Magnetic sector, Quadrupole, Quadrupole ion trap
(QIT), Quadrupole linaer ion trap (LIT), Orbitrap, Time-of-light (TOF) e on cyclotron
resonance (ICR);

Detector: responsvel pela medio e amplificao da corrente dos ons

analisados, o tipo de detector mais utilizado o tipo Faraday;

Fonte inica: responsvel pela converso das molculas neutras da amostra em

ons na fase gasosa, e existem vrias tcnicas de ionizao para realizar esse propsito;

Sistema de dados: responsvel por receber, processar, armazenar e mostrar

dados;

Sistema eletrnico: responsvel pelo controle da operao;

Sistema de entrada: responsvel pela transferncia da amostra para a fonte

inica. Devendo ser mantida a integridade das molculas das amostras durante sua
transferncia da presso atmosfrica para o vcuo na fonte inica;

Sistema de vcuo: responsvel por manter uma presso muito baixa no

espectrmetros. A regio da fonte inica normalmente mantida em presses de 10-4 a


10-8 torr. A maioria dos instrumentos utilizam um sistema de bombeio diferencial para

30
manter um vcuo timo (RIBEIRO, 2009).
A espectometria de massas assim como outras tcnicas analticas tem sido utilizada para
fazer caracterizao e determinao de propriedades fsico-qumicas do petrleo e de seus
compostos. Os mtodos de anlise utilizados na espectrometria de massas (MS) so o scan
Analog, Scan Bargraph e o Multiple Ion Detection (MID).

Figura 4 - Exemplo de visualizao de um espectro de petrleo


3.4 CROMATOGRAFIA
Consiste em um mtodo fsico de separao, os componentes que sero separados
distribuem-se entre duas fases, chamadas de fase estacionria e fase mvel.
fundamentada pelo deslocamento diferencial dos analitos entre as fases estacionria e
mvel. Ocorrem diferentes interaes (distribuio, excluso, partio ou adsoro seletiva)
entre as duas fases dos componentes. um processo de equilbrio dinmico, no qual os analitos
normalmente ficam retidos em uma das fases, de forma a proporcionar a separao (AQUINO
NETO, 2003).

31
3.4.1 Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC)
Essa tcnica possibilita a separao de misturas com compostos similares e tem uma
excelente capacidade analtica, pois permite separao de at 100 componentes similares em
uma amostra. A HPLC utiliza uma coluna recheada com material especialmente preparado e
uma fase mvel eluda sob altas presses, mas necessita que a amostra seja solvel na fase
mvel (COLLINS, 2006).
Alguns mtodos de separao

tm

utilizao e aplicao frequente, destacando os

mtodo SARA (Saturados, Aromticos, Resinas e Asfaltenos) e o mtodo SESC (Cromatografia


por Eluio Sequencial de Solventes) (LUZ, 1998).
Suas vantagens so: alta velocidade, presso, desempenho, resoluo, eficincia e
detectabilidade. Por exemplo, sua utilizao para separao de amostras de olo cru bem
eficaz e simples.
3.4.2 Cromatografia Gasosa (GC)
Consiste em

um mtodo fsico-qumico de separao dos componentes da mistura

atravs de uma fase gasosa mvel por uma fase estacionria sorvente, que pode ser lquida ou
slida. utilizada na separao de compostos que se volatizam, ou seja, os componentes da
mistura devem ter pontos de ebulio de aproximadamente at 300C e precisam ser
termicamente estveis nesta condio (AQUINO NETO, 2006).
Existem dois tipos de cromatografia gasosa: a cromatografia gs-slido, cuja separao
ocorre devido ao mecanismo de adsoro dos componentes e a cromatografia gs-lquido cuja
separao ocorre devido ao mecanismos de partio dos componentes entre a fase lquida e a
estacionria, esta corresponde aproximadamente a 95% do total das aplicaes (COLLINS,
2006).
uma das tcnicas analticas mais importantes, ela pode ser aplicada pesquisa e
anlises de rotina, e sua disponibilidade no mercado mais antiga comparada ao do HPLC.

32
Normalmente, utilizada para caracterizao de petrleo para um conhecimento detalhado da
sua composio, j que cada tipo de petrleo e derivado apresenta uma diferente distribuio de
componentes. (BRAITHWAITE, 1999; SANTESTEVAN, 2008).
3.5 POTENCIOMETRIA
Consiste em mtodos baseados na medida da diferena de potencial (ddp) de uma clula
eletroqumica na ausncia de corrente, conhecido tambm como mtodo de tituluao
potenciomtrica. utilizada para a determinao direta de um determinado constituinte em uma
amostra ou para deteco do ponto final de titulaes especficas, por meio da medida do
potencial de um eletrodo on-seletivo, sendo este sensvel ao on em anlise.
constitudo por um eletrodo de referncia e um potencmetro, que o dispositivo que
far a leitura do potencial, dispensa a utilizao de indicadores j que que h a possibilidade de
no ocorrer a alterao de cor detectvel. Permite a determinao direta de determinadas e
especficas substncias, dispensando as vidrarias e reagentes usados normalmente nas
volumetrias clssicas. Logo, um mtodo confivel e difundido devido o aumento do
desenvolvimento e baixo custo da eletrnica, alm do equipamento ser simples e barato.
Na indstria do petrleo, esse mtodo utilizado para determinao do ndice de acidez
no petrleo cru e tambm nos seus derivados como a gasolina e o diesel, seguindo a ABNT
NBR 14448.
3.6 MTODO DO DENSMETRO
O mtodo do densmetro segue a norma ABNT NBR 7148, sendo utilizada na indstria
do petrleo para determinar a massa especfica, densidade relativa, API de lquidos
transparentes, no viscosos e leos viscosos, e inferir propriedades dos lquidos atravs da
inspeo de sua massa especfica, principalmente quando os lquidos so misturas de
substncias.
O densmetro, que um um tubo de vidro longo, mais largo em sua parte inferior,

33
apresenta uma gradao na parte estreita e fechado em ambas as extremidades, mergulhado
na amostra o tempo suficiente para atingir o equilbrio, e no caso dos leos opacos, necessrio
utilizar a correo adequada do menisco.
Devendo ser imerso em um recipiente cheio do lquido do qual se deseja conhecer a
massa especfica at que ele possa flutuar livremente. A leitura se d pela observao do local
onde a marca da gradao ficou posicionada na superfcie do lquido.
No caso de medidas de leo a granel, a leitura do densmetro deve ser realizada com
temperatura prxima a temperatura do leo, sendo esta um maneira de diminuir os erros
decorrentes da correo de volume.

Figura 5 Exemplo da leitura da escala do densmetro para lquido transparentes viscosos e no


viscosos, exceto para lquido opacos.

34
3.7 MTODO DA OCTANAGEM
A octanagem da gasolina determinada pelos metdos MON, RON e IAD (ANP, 2011).
O mtodo MON (Motor Octane Number) responsvel pela avaliao da resistncia
detonao da gasolina quando o motor estiver em alta rotao e plena carga.
O mtodo RON (Research Octane Number) responsvel pela avaliao da resistncia
detonao da gasolina quando o motor estiver com baixa rotao (at 3000 rpm) e carregado.
O mtodo IAD (Indice Antidetonante) consiste na mdia aritmtica dos mtodos MON e
RON, logo IAD = (MON + RON)/2.
No Brasil, utiliza-se o mtodo MON como referncia, porm alguns pases utilizam a
octanagem RON, e outros o IAD. E isso requer ateno, pois o RON apresenta um valor tpico
superior ao MON de at 10 octanas para uma mesma gasolina. Quando feita a comparao
com gasolinas de diferentes pases, a especificao do mtodo que ser utilizado (MON, RON
ou IAD) fundamental.
De acordo com determinao dos compostos presentes na gasolina possvel obter a
octanagem. Pois, as parafinas tm baixa octanagem, apresentando as piores propriedades
antidetonantes, que pioram conforme o aumento do peso molecular; as isoparafinas tm uma
octanagem um pouco maior em comparao com as parafinas normais, e aumentam conforme o
aumento do grau de ramificao; as olefinas tm maior octanagem em comparao com as
parafinas e por fim, os aromticos que possuem os maiores ndices antidetonantes (ANP, 2011).

35
4 CONCLUSO
As anlises realizadas no petrleo e em seus derivados, principalmente na gasolina
automotiva e leo diesel citados neste trabalho, consistem basicamente na determinao e
caracterizao de suas principais propriedades fsico-qumicas como: massa especfica, presso
de vapor Reid, ponto de fluidez, viscosidade, grau API, fator de caracterizao K UOP, destilao
simulada (SimDis), ponto de ebulio verdadeiro entre outros, que so fundamentais pois
contribuem para a previso do comportamento do petrleo durante o processo de produo,
determinao das propriedades do fluido e para atender aos requisitos de qualidade.
O processo de refino transforma o petrleo cru em diversos produtos, denominados
derivados, por exemplo, gasolina automotiva, leo diesel, leo combustvel, GLP, querosene de
aviao e demais produtos, e esses produtos sofrem anlises especficas alm das anlises de
caracterizao e determinao de suas propriedades fsico-qumicas.
No Brasil, a Agncia Nacional do Petrleo (ANP) responsvel pela especficao do
petrleo e de seus derivados, e a prpria indica as normas que devero ser usadas para
realizao das tcnicas analticas, dadas pela ANBT NBR e ASTM.
A diversidade de propriedades fsico-qumicas e as diferentes especificaes exigidas
como requisito de qualidade, confere uma vasta possibilidade de tcnicas analticas, como
cromatografia, espectometria de massas, espectroscopia de fluorescncia entre outros citados
neste trabalho.
Logo, a metodologia experimental depender da procedncia das amostras de petrleo,
os equipamentos utilizados nas anlises de laboratrio e a tcnica analtica, podendo esta ser
nica ou em conjunto, como o caso da cromatografia gasosa aplicada juntamente com a
espectometria de massas, que est sendo utilizada por muitos pesquisadores pois confere
resultados mais precisos.

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