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Fundamento terico
Los procesos termodinmicos (mezcla de agua fra con caliente, mezcla de dos lquidos,
reaccin qumica,...) se puede caracterizar a partir de las variaciones de energa
producidas como resultado de la realizacin del proceso. Teniendo en cuenta que en la
mayora de los casos los procesos tienen lugar a presin constante, la funcin energtica
ms adecuada para la medida experimental ser la entalpa (H). En este sentido, la
variacin de entalpa de un proceso mide la cantidad de calor intercambiado entre el
sistema y el entorno a presin constante
H = Q p
Ahora bin, la experiencia demuestra que el intercambio de calor se manifiesta con una
modificacin de la temperatura en el sistema. Esta modificacin es funcin de la
naturaleza de las materias que lo forman. Este hecho introduce la conveniencia de
definir una magnitud que permita calificar a cada substancia en trminos de capacidad
para intercambiar calor a presin constante. En este sentido, se define la Capacidad
Calorfica Molar de una sustancia como la cantidad de calor que habr de suministrarse
a un mol de sustancia para incrementar en un grado su temperatura. Si el proceso tiene
lugar a presin constante, la capacidad calorfica molar a presin constante, Cp , se puede
expresar matemticamente como:
Cp =
dH
dT
dH = C p dT
y teniendo en cuenta que H es funcin de estado, al integrar entre dos estados de
temperaturas T2 y T1 , la H en un proceso finito a p = cte vendr dada por:
T2
H = H 2 H 1 = C p dT
T1
(1)
H = C p T
(2 )
siendo T = T2 T1
En base a las ecuaciones (1) y (2) se puede definir la calorimetra como el conjunto de
tcnicas y mtodos que permiten la determinacin de Cp de una substancia o de la H
de un proceso a partir de la medida de los cambios de temperatura que experimenta el
sistema como consecuencia de un intercambio de calor.
Calormetros
La determinacin de los cambios trmicos que acompaan a los procesos
termodinmicos se realiza con los dispositivos reconocidos con el nombre de
Calormetros. Esquemticamente un calormetro consta de los siguientes elementos:
1.- Recipiente en el que tiene lugar el proceso. Este recipiente est integrado en
un sistema de aislamiento mediante el cul se trata de evitar las prdidas de calor por
radiacin o conveccin.
2.- Dispositivo para la medida de cambios de temperatura (termometro de
mercurio contrastado, termopar, termmetro de resistencia,...).
3.- Dispositivo para el calentamiento controlado del sistema (resistencia elctrica
conectada a una fuente de alimentacin con voltaje estabilizado).
4.- Dispositivo de mezcla de componentes y de agitacin para asegurar la
uniformidad de la temperatura en la mezcla.
En la figura se recoge de forma
esquemtica la estructura de un
calormetro
siendo
el
asegurar
velocidad
uniforme
una
de
de
temperatura
se
H (sistema ) = ( m i C p ,i ) T
H (calormetr o ) = ( m j C p , j ) T = C T
Siendo:
C la capacidad calorfica del calormetro corresponde a la cantidad de calor
necesaria para incrementar en un grado la temperatura de las masas mj de los materiales
que componen el dispositivo experimental del calormetro Cp,j los calores especficos de
los mismos.
Medidas Calorimtricas I
Objetivos:
I.- Determinacin del calor especfico de una substancia
II.- Determinacin del cambio de entalpa en procesos (mezcla de substancias,
reaccin qumica., disolucin,...)
Para la resolucin de estos objetivos es necesario previamente la calibracin del
calormetro.
Calibracin del calormetro
La calibracin del calormetro puede realizarse de dos maneras distintas:
1.- Suministrando energa desde una fuente exterior (ejemplo: Mezclando en el
vaso calorimtrico agua "fra" a Temperatura T1 con agua "caliente" a temperatura T2
para formar un sistema a temperatura final Tf; produciendo calor por efecto Joule en
una resistencia R al aplicar una diferencia de potencial V; etc...).
2.- Generando la energa en el propio calorimtrico por medio de un proceso
cuya H sea perfectamente conocida (ejemplo: Reaccin qumica con entalpa de
reaccin conocida; Mezcla de los lquidos con entalpa de mezcla determinada; ...)
Mtodo experimental (1). Suministro de energa desde una fuente exterior mezclando
agua "fra" a temperatura T1 con agua "caliente" a temperatura T2
Mtodo operativo
Colocar en el vaso calorimtrico (generalmente un vaso Dewar) un volumen de
agua destilada, V0 , medido a la temperatura ambiente. Instalar todos los componentes
(termmetro, agitador, recipiente para reactivos,...) y manteniendo una agitacin
constante controlar la temperatura durante un perodo de tiempo suficiente para que se
alcance una velocidad de cambio de la temperatura que sea del orden de 0.01 C/minuto
(si el calormetro est bien aislado son suficientes 10 minutos).
En un recipiente adecuado se calienta un volumen de agua V hasta una
temperatura de 45-50 C. Se retira el recipiente del foco de calefaccin y se mide con la
mxima precisin posible la temperatura del agua "caliente", T2 , estabilizada en un
recinto aislado (vaso Dewar).
El agua "caliente" se mezcla con el agua "fra" del calormetro y manteniendo la
agitacin se controla la temperatura de la mezcla realizando lecturas cada 10 s durante
los tres primeros minutos y cada 60 s los 10 minutos siguientes.
el
en
incremento
el
de
calormetro
del
incremento
de
C = C p ,i mi
siendo Cpi y mi las capacidades calorficas especficas y las masas de los distintos
materiales en los que se ha construdo el calormetro, el balance de energa en el proceso
de mezcla se expresar como:
T2 T f
C = C p ( H 2 O ) m1 + m2
Ti T f
m1 = V 0 (T ) H
2O
(T ) ; m2 = V (T ) (T )
C = H O (T ) C p
2
H2O
T2 T f
V
(
T
)
V
(
T
)
0
Ti T f
/ g*cm-3
21
22
23
24
25
26
27
28
Experimentos:
Siguiendo el mtodo operativo descrito y efectuando los grficos y clculos
indicados, realizar los experimentos que permitan completar la siguiente tabla:
Experim. V0 /ml V/ml
1
300
100
350
50
375
25
Ti
T2
T'f
C/ J *K-1
Resultados:
Con los valores de C se calcula el valor medio de la capacidad calorfica del
calormetro.
Metodo experimental (2). Suministro de energa desde una fuente exterior
mediante el calentamiento de una resistencia elctrica.
R I 2 t
C=
m1 C p (H 2O )
T
siendo m1 = V0 *(H2 O) ; T= T'f Ti.
Experimentos:
Siguiendo el mtodo operativo descrito y realizando las grficas y clculos
indicados completar la siguiente tabla:
Exper
V0 /ml
400
400
300
300
Ti
R/W
I/Amp
t/s
T'f
C/J
1 RI 2 t
(C + m1 C p ( H 2 O ))
m2 T
Medidas Calorimtricas II
III.- DETERMINACIN DEL CALOR DE REACCIN
Si una reaccin tiene lugar en un calormetro adiabtico en el que no hay
intercambio de calor con el entorno, la variacin de entalpa debida al proceso se
transferir a los productos de la reaccin y a los elementos materiales del calormetro y
se manifestar por un cambio en la temperatura.
Esquemticamente el proceso se puede representar como:
R(T1 ) P(T1 ); H1
H1 = H 2
y teniendo en cuenta la definicin de entalpa se cumplir que
Tf
H 2 =
[C (K ) + C (P)] dT
p
Ti
H2 = [( C (K) + C(P)] *
T ; T = Tf - Ti
y finalmente:
H1 = -[C(K) + C(P)] T
(3)
A+ B C + D
C (P ) = mi C pi = mH 2O C pH2 O + mC C pC + m D C pD
El clculo de C(P) requiere el conocimiento de las masas y calores especficos de cada
uno de los componente de la mezcla de productos y disolvente.
En el caso de disoluciones diluidas la m (H2 0) ser mucho mayor que las masas de los
productos de reaccin y:
C (P ) _ m H 2O C PH 2O
con lo que resulta
H R (T1 ) = C (K ) + mH O C p, H
2
2O
] T
(4)
RI 2 t
T
=
H R (T1 ) T '
H R (T1 ) = RI 2 t
T '
T
(5)
H R (T1 ) = ni H R
siendo HR la entalpa de reaccin por mol de reactivo consumido.
Medidas calorimtricas de HR
Teniendo en cuenta que el calormetro diseado es tecnolgicamente muy
simple, la aplicacin a la determinacin de la entalpa de reacciones permitir obtener
resultados con buena precisin y exactitud en el caso de que las reacciones a estudiar
cumplan las siguientes condiciones:
1.- La reaccin se realiza de forma rpida y completa.
2.- El valor de HR sea suficiente para que el valor de T pueda medirse con
garanta de precisin segn el dispositivo termomtrico.
Estas condiciones las cumplen gran nmero de reacciones inorgnicas y entre
ellas se puede destacar la neutralizacin de cidos con bases, las reacciones redox
algunas reacciones de formacin de compuestos de coordinacin.
Experimento I. Determinacin de la entalpa de la reaccin de un cido fuerte
con una base fuerte.
Reaccin qumica:
Cl (ac ) + H + (ac ) + Na + (ac ) + OH (ac ) H 2 O + Cl (ac ) + Na + (ac )
Reactivos:
- Disolucin de cido clorhdrico1.0 M
- Disolucin de hidrxido sdico 1.0M
Se coloca en el vaso calorimtrico un volumen V0 de agua destilada y se instalan
todos los componentes del calormetro incluyendo la resistencia para la calefaccin
elctrica y el recipiente para contener uno de los reactivos. En el recipiente contenedor
se introducen V1 ml de la disolucin de hidrxido sdico y manteniendo la agitacin
constante se controla la temperatura del agua hasta conseguir su estabilizacin. Con una
pipeta se adicionan al agua un volumen V2 ml de disolucin de cido clorhdrico y se
controla el cambio de temperatura que se produce hasta conseguir la nueva temperatura
de estabilizacin.
Una vez conseguido el equilibrio trmico se pone en marcha un cronmetro y se
procede a la mezcla de la disolucin de hidrxido sdico con la de cido clorhdrico
abriendo el contenedor de reactivo (empujar el pulsador de cierre). Se controla la
temperatura del sistema realizando lecturas cada 10 s durante 3-4 minutos y luego cada
30s hasta conseguir la estabilizacin.
Si el valor de T no ha sido superior a 1-2 se procede a continuacin al
calentamiento del sistema (calormetro + disolvente + producto de la reaccin) por
medio de la resistencia elctrica conectada a una fuente de alimentacin de voltaje
estabilizado. A tal efecto se conecta la resistencia durante un tiempo medido con la
mayor precisin y exactitud posibles y se controla el voltaje y la intensidad de corriente
en la resistencia. La temperatura en el sistema se controla de manera anloga a la
realizada en el proceso de reaccin efectuando lecturas cada 10s durante 3-4 minutos y
cada 30 s hasta conseguir la estabilizacin de las lecturas.
Con los datos de temperatura y tiempo se traza una grfica cuyo formato ser
anlogo al de la figura en la que se pueden distinguir tres etapas:
I.- Prerreaccin. En esta etapa
del experimento tiene lugar el proceso
de dilucin del cido en el agua y se
alcanza
el
equilibrio
trmico
la
temperatura Ti
II.- Reaccin qumica. En esta
etapa tiene lugar la reaccin qumica y
supuesto que la reaccin es exotrmica
se produce un calentamiento hasta
alcanzar la temperatura Tf.
III.- Calentamiento post-reaccin. Los productos de la reaccin y el calormetro
a temperatura Tf se calientan suministrando una cantidad de calor Q conocida, por
medio de una resistencia elctrica.
Diseo de experimentos
Teniendo en cuenta las caractersticas fsicas y los materiales y componentes del
calormetro, los valores adecuados para los parmetros experimentales variables con los
que se obtienen resultados razonablemente correctos son:
V0 = Volumen de agua como disolvente: 200-300 ml
V1 = Volumen de disolucin ClH: 25-50 ml
V2 = Volumen de disolucin NaOH: 25-50 ml
En el proceso de calentamiento elctrico:
Resistencia elctrica: 15-25 W
Voltaje fuente de alimentacin: 15-25 v
Tiempo de calentamiento: 45-90 s
En estas condiciones la intensidad de corriente en la resistencia es del orden de 1
A y en el sistema se producir un T' del orden de 1 C.
Sobre la base de lo indicado en los prrafos anteriores, realizar los experimentos
diseados en la tabla y completar con las medidas experimentales la informacin
necesaria para el clculo de HR(T).
Experim. V0 /ml V1 /ml V2 /ml Ti/C Tf/C Voltaje/volts Intens/Ampe
1
200
25
25
300
25
25
200
50
50
200
25
50
t/s T'f/C
5
Clculos:
Teniendo en cuenta las ecuaciones (5) y (6) y que el nmero de moles de los reactivos
que participan en cada experimento vendrn dados por: