Modelizacin cintica de la degradacin

fotoqumica de benomilo
Raquel Ibarz, Alfonso Garvn, Jordi Pagn, Albert Ibarz*
Departament de Tecnologia dAliments, XaRTA-UTPV. Agrotecnio Center,
Universitat de Lleida. Av. Rovira Roure, 191. 25198 Lleida (Spain)

Kinetic modeling of photochemical degradation of benomyl

Modelitzaci cintica de la degradaci fotoqumica de benomil
Recibido: 23 de junio de 2014; aceptado: 12 de diciembre de 2014

RESUMEN
En muchos zumos de frutas y soluciones acuosas aparecen restos de plaguicidas que pueden resultar peligrosos
para la salud de los consumidores, por lo que es necesario
realizar tratamientos de eliminacin de estos compuestos
txicos. En el presente trabajo se presenta la aplicacin de
un tratamiento fotoqumico con radiacin UV para eliminar
benomilo (metil-1-[butilcarbamoil]-2-benzimidazol-carbamato) en solucin acuosa a pH=4, utilizando una lmpara
de mercurio de media presin. Se presenta una modelizacin cintica de la fotodegradacin, obteniendo que los
resultados experimentales se ajustan de modo adecuado
a una ecuacin de primer orden. Se ha observado que la
concentracin inicial de benomilo en la solucin acuosa
no influye en la constante global de fotodegradacin. A
pesar de que el benomilo puede hidrolizarse para formar
benzimidazol-2-il carbamato de metilo (MBC), la etapa fotoqumica predomina sobre la de hidrlisis en la desaparicin de benomilo del medio acuoso.
Palabras clave: benomilo, fotodegradacin, plaguicida,
radiacin UV.

ABSTRACT
Many fruit juices and aqueous solutions contain pesticide
residues that can be hazardous to the health of consumers. In these cases, it is necessary to apply some treatment in order to eliminate these toxic compounds. In the
present work a photochemical treatment with UV radiation
has been applied to eliminate benomyl (methyl [1-[(butylamino)carbonyl]-1H-benzimidazol-2-yl]carbamate)
in
aqueous solution at pH = 4 using a mercury lamp medium
pressure. A Photo-degradation kinetics model is presented, obtaining that the experimental data fit a first order

108

equation. It has been observed that the initial concentration of benomyl in the aqueous solution does not affect
the overall photodegradation constant. Although benomyl
can be hydrolyzed to methyl benzimidazol-2-ylcarbamate
(MBC), the photochemical step predominates over hydrolysis benomyl disappearance.
Keywords: benomyl, photo-degradation, pesticide, UV
radiation.

RESUM
En molts sucs de fruita i solucions aquoses apareixen pesticides que poden afectar la salut del consumidors, i aix
fa que sigui necessari realitzar tractaments deliminaci
daquests components txics. En aquest treball es presenta laplicaci dun tractament fotoqumica amb radiaci
UV per eliminar benomil (metil-1-[butilcarbamoil]-2-benzimidazol-carbamat) en una soluci acusa a pH = 4., utilitzant una lmpada de mercuri de mitja pressi. Es presenta
una modelitzaci cintica de la fotodegradaci, obtenint
que les dades experimentals sajusten de forma adequada a una equaci de primer ordre. Sha observat que la
concentraci inicial de benomil en la soluci aquosa no
influeix en la constant global de fotodegradaci. Malgrat
que el benomil pot hidrolitzar-se per formar bencimidazl-2-il carbamat (MBC), letapa de degradaci fotoqumica
predomina per sobre de la dhidrlisi en la desaparici de
benomil en medi aqus.
Paraules clau: benomil, fotodegradaci, plaguicida, radiaci UV.

*Autor para correspondencia: aibarz@tecal.udl.cat; Tel.:

(34) 973 702555

AFINIDAD LXXII, 570, Abril - Junio 2015

A10 = log

Ae = ln
y
P
P
P0
P
PP00
A
A
=
log
=
ln
y
0
e
Generalmente,
la absorbancia
con los espectrofot
A1010= log
y que Apuede
PP0
P
e = ln medirse
A10 = log P
Ae = ln PP0
y
P
P de absorcin se utiliza
embargo,
en las ecuaciones
que rigen
lospuede
modelos
Generalmente,
absorbancia
que
medirse con
con los
los espectrofo
espectrof
Generalmente,
lala absorbancia
que
puede medirse
Generalmente,
la
absorbancia
que
puede
medirse
con
los
espectrofo
ambas
absorbancias
es:
embargo,
enlas
lasecuaciones
ecuaciones
querigen
rigenlos
losmodelos
modelosde
deabsorcin
absorcinse
seutiliza
utiliza
embargo,
en
que
embargo,
en
las
ecuaciones
que
rigen
los
modelos
de
absorcin
se
utiliza
A
=
ln10A
e
10
Generalmente,
la absorbancia
que puede medirse con los
INTRODUCCIN
ambasabsorbancias
absorbancias
es:
ambas
es:
espectrofotmetros
es A10; sin embargo, en las ecuacioambas
absorbancias
es:
Lambert-BeerAepropusieron
una relacin lineal entre la absorbancia
=ln10A
ln10A
10
nes que
los modelos
de absorcin se utiliza Ae. La
El benomilo (metil-1-[butilcarbamoil]-2-benzimidazolAe=rigen
10
A
=
ln10A
carbamato) es un fungicida sistmico utilizado para conrelacin
entre
ambas
absorbancias
e
10
longitud
de onda y propusieron
la concentracin
de
laes:sustancia
absorbe
la radiac
Lambert-Beer
una relacin
relacin
linealque
entre
absorbanci
trolar diversas plagas previo a la cosecha de una amplia Lambert-Beer
Ae= ln10Apropusieron
una
lineal
entre
lala absorbancia
10
Lambert-Beer
propusieron una
lineal
entre
la absorbancia
cumple:
variedad de frutas y hortalizas. Es un plaguicida estable
Lambert-Beer
unarelacin
relacin
lineal
entre
la ablongitudde
deonda
ondayylalapropusieron
concentracin
delalasustancia
sustancia
que
absorbelalaradiac
radia
longitud
concentracin
de
absorbe
en medios secos; sin embargo, en medio acuoso se dessorbancia
a una
determinada longitud
de onda yque
la conlongitud deAonda
y
la
concentracin
de
la
sustancia
que
absorbe
la
radiac
CdlaS sustancia que absorbe la radiacin, de
cumple: centracin
compone dando lugar a carbendazima y n-butilisocianato
= de
cumple:
(Calmon y Sayag, 1976).
cumple: modo que se cumple:
Cdd S a la longitud de onda , es el coeficiente de
donde A es la
El benomilo es persistente en el medio ambiente, pudin == C
AAabsorbancia
A = CdSS
dose fijar en el suelo y en las superficies de las frutas y
(2)
misma
longitud
de onda, C es la concentracin de la sustancia absorbente
donde
A
hortalizas. A modo de ejemplo, cuando este plaguicida
es la absorbancia a la longitud de onda , es el coeficiente d
donde A es la absorbancia a la longitud de onda , es el coeficiente de
se aplica sobre csped su vida media es de tres a seis
es la(camino
absorbancia
a la longitud
dea onda
el el
es
Apaso
Adonde
es la
a laptico)
longitud
deluz
onda
, l,es
de
l
esdonde
la longitud
deabsorbancia
de la
travs
de
lacoeficiente
solucin.
misma
longitud
deonda,
onda,
eslalaconcentracin
concentracin
de
sustancia
absorben
meses, mientras que en suelo desnudo perdura de seis
a
el coeficiente
de extincin
molar
a la misma
longitud
de
misma
longitud
de
CCes
de
lalasustancia
absorbent
misma
longitud
delaley
onda,
es la concentracin
de la
sustancia
absorbent
doce meses (www.rap-al.org).
onda, C es
concentracin
de la sustancia
absorbente
de
, para
cada
longitud
de onda
de C
Lambert-Beer
Aeluz
esConsiderando
la longitud
dela
paso
(camino
ptico)
deylala
atravs
travs
de
lasolucin.
solucin.
de
paso
ptico)
de
luz
a
de
la
Tanto el benomilo como la carbendazima, formada es
enla longitud
la radiacin
y d(camino
es
la
longitud
de
paso
(camino
ptico)
de
s
es)laque
longitud
deun
paso
(camino
ptico)
la luz
aeltravs
de la
(P
alcanza
punto de
(x,y,z)
interior
desolucin.
la solucin
la hidrlisis del primero, son txicos, pudiendo producir
la luz a travs
de de
la solucin.
Considerando
ladeterminado
ley
Lambert-Beer
yAA,een
,para
para
cadalongitud
longitud
deond
ond
Considerando
la
ley
de
Lambert-Beer
y
cada
de
e
toxicidad heptica, toxicidad en el desarrollo (como mal- Considerando
Considerando
la
ley
de
Lambert-Beer
y
A
,
para
cada
e
la(lmpara)
ley de Lambert-Beer
y Ae, para
de ond
fuente
de longitud
radiacin
a la misma
longitud
decada
ondalongitud
un
0,) para
que
alcanzade
unonda,
determinado
punto
(x,y,z)
enelalcanza
el
interior
soluci
(P))que
formaciones en los ojos del feto y en el cerebro), efectos
la energa
radiante
(Pl) que
un(Pde
alcanza
un
determinado
punto
(x,y,z)
en
interior
de lalasolucin
(P

en la reproduccin al disminuir la fertilidad, habindose

determinado
punto
(x,y,z)
en
el
interior
de
la
solucin
que
(P
)
que
alcanza
un
determinado
punto
(x,y,z)
en
el
interior
de
la
soluci

lafuente
fuente,
puededeexpresar
como:
dese
radiacin
(lmpara)
lamisma
misma(lmpara)
longituda de
demisma
onda(P
(P0,))para
paraun
u
encontrado una disminucin del tamao de los testculos
procede
una
fuente de
radiacin
la
fuente de
radiacin
(lmpara)
aala
longitud
onda
0,
fuente
de
radiacin
(lmpara)
a
la
misma
longitud
de
onda
(P
)
para
un
y de glndulas adicionales de los machos de ratas tratalongitud
) para
punto) especfico de la fuen- 0,
(x, de
) = P(P0,0,lexp
(un
y, zonda
Cd
la fuente,se
sePse
expresar
como:
S
puede
das con benomilo a una dosis de 1 mg/kg/da durantela4fuente,te,
puedeexpresar
expresarcomo:
como:
puede
la
fuente,
se
puede
expresar
como:
meses. Adems, tanto el benomilo como la carbendazima
( Cd
x, ,yy, ,zz))==radiante
Cd Sa)) la longitud de onda por un pu
exp(
la((xenerga
emitida
donde P0, esPP
PP0,0, exp
son considerados posibles cancergenos para las perso
(3)
S

(
)
(
P
x
y
z
P
Cd
,
,
=
exp

S)

0,
nas (EPA, 2002).
lmpara
radiante,
estando
definida
por:
dondePP0,donde
radianteemitida
emitida
longitudde
deonda
ondapor
porun
unpp
es la energaradiante
donde
aalalalongitud
Muchas frutas, previo a su almacenamiento bajo frigocon, es la energa radiante
emitida
a la longitud
de
0, es laPenerga
0 l
es
la
energa
radiante
emitida
a
la
longitud
de
onda

por
un
p
donde
P
0,

servacin, son tratadas con benomilo para evitar probleonda

l por
especfico
Pestando
un punto
lmpararadiante,
radiante,
definida
por:de la lmpara radiante,
lmpara
estando
definida
por:
mas de crecimiento de hongos. Debido a ello y a los trataestando definida
por:
L
P0, = estando
lmpara radiante,
definida por:
mientos previos en los campos de cultivo, las frutas estn

Pd 2
4P

impregnadas de este plaguicida, y como su persistencia

(4)
P LL
, ==
2
PP0,0la
en la que P es
potencia
de radiacin total emitida por la lmpara a la lo
suele ser levada, si estas frutas se utilizan en la elabora
4
d
L
2
P0, = 4d 2
cin de zumos y derivados, muy probablemente el benolmpara
d
es
la
longitud
delalaP4potencia
d es
radio
de
laemitida
esfera
definida
pora la
el
milo pasar al producto final. De hecho, en 655 muestras
es la potencia
de el
radiacin
total
deyradiacin
radiacin
totalemitida
emitida
porpor
lmpara
enlalaque
queen
es
l
en
PPla
esque
la potencia
de
total
por
lalalmpara
a la l
de zumos de naranjas, de diferentes puntos de Estados
laPlmpara
a la longitud
de onda l,total
L es emitida
la longitud
delala lmpara a la l
la potencia
de radiacin
por
en la que
es
lmpara
como
centro
de
la esfera
el
punto
irradiado
de
la solucin
es lala longitud
longitud
dey la
lmpara
y ddylaes
es
radio
depor
esfera
definida(x,y,z)
por ee
Unidos, se encontraron 21 plaguicidas diferentes, siendo
lmpara
dlaes
el radio yde
esfera
definida
el
punto
es
de
lmpara
elel radio
de
lala esfera
definida
por
esEn
la el
longitud
de
la
lmpara
y
d
es
el
radio
de
la
esfera
definida
por
los ms frecuentes benomilo y carbendazima, seguidos
emisor
de
la
lmpara
como
centro
de
la
esfera
y
el
punto
decentro
un fotorreactor
plano
con una
lmpara
se e
lmparacaso
como
delalaesfera
esfera
punto
irradiado
decilndrica,
solucinsi(x,y,z
(x,y,
lmpara
como
centro
yyelelpunto
irradiado
de
lalasolucin
de imazalil y tiabendazol (EFSA, 2011). Se ha encontrado
irradiado
de lade
solucin
(x,y,z).
lmpara
como
centro
defotorreactor
la esfera
yplano
el2011b),
punto
irradiado
decilnla solucin
emisin
esfrico
(Falguera
et al.,
la energa
radiante
que(x,y,z
alca
que la presencia de plaguicidas en zumos de frutas de
con
En
el caso
de
un
con
una
lmpara
Enelelcaso
caso
deun
un
fotorreactor
plano
conuna
una
lmpara
cilndrica,
se
En
de
fotorreactor
plano
con
lmpara
cilndrica,
sisise
pulpa es significativamente ms elevada que en los zumos
drica, si se considera el modelo de emisin esfrico (FalEn
el
caso
de
un
fotorreactor
plano
con
una
lmpara
cilndrica,
si
se
punto
en guera
el interior
la solucin
partir deque
laenerga
energaradiante
poralc
l
deemisin
emisin
esfrico
(Falguera
al.,a 2011b),
2011b),
frescos naturales, lo que se atribuye a la preconcentracin
et al., de
2011b),
la energa
radiante
alcanza
unemitidaque
de
esfrico
(Falguera
etetal.,
lalaenerga
radiante
que alc
de la pulpa durante el proceso de produccin, que postedeterminado
punto
en
el
interior
de
la
solucin
a
partir
de
de emisin
esfrico (Falguera et al., 2011b), la energa radiante que alc
(Figura
1):
punto en
enlaelel
interior
de la
la solucin
solucin
partiresde
de
energa
emitida por
por
riormente es aadida a los zumos (Bedendo et al., 2012).
energa
emitida
por
la lmparaaaentera
(Figura
1):
punto
interior
de
partir
lala energa
emitida
punto
en
el
interior
de
la
solucin
a
partir
de
la
energa
emitida
por
Debido a que una gran cantidad de zumos presentan vaP
(Figura1):
1):
yL = y0 + L
(Figura
lores de pH comprendidos entre 3,5 y 4,2, en el presente
L exp( Cd )dy
(Figura 1): I ,L ( x, y, z ) =

S
L
trabajo se pretende estudiar la degradacin de benomilo
(5)
yL = y0
Pd 2
4P

yL = y0 + L
en soluciones acuosas con un pH de 4. En este estudio
0 + L P
)== yyyLL===yptico
)dy
exp
Cd S)dy
LL2exp
se presenta el posible mecanismo de fotodegradacin, lo
y +L
que
debe
laLLluz en
donde
((atravesar
II,L,dL((sxxes
, ,yy,el,zz)camino
Cd
L y00
S

4
d
L
2

=
y
y
(
)

I camino
y,laz )ptico
= L 0 que
exp

Cd
dy
debe
atravesar
la
luz en el interio
donde
4

d
que permite obtener una ecuacin cintica de primer
or- ds esel el
interior
solucin
e
y
es
la
coordenada
que

S
Ldefine
, L ( x,de
yL = y0
4Ld 2
den, en la que se tiene en cuenta el efecto de la hidrlisis
cada punto especfico de la lmpara.

que experimenta el benomilo.

donde
ds es el camino
ptico que
atravesar
la luz en
de la solucin
coordenada
que define
cadadebe
punto
especfico
deellainterior
lmpara.
La potencia radiante absorbida por cada uno de los pun-

3
coordenada quetos
define
cada punto
del interior
de la especfico
solucin es:de la lmpara.

La potencia radiante absorbida por cada uno de los puntos del inte

Modelo de Irradiacin

3 del interior de la soluc

La potencia radiante absorbida por cada uno de los puntos
deCuando
Irradiacin
ModeloModelo
de Irradiacin
se irradia una solucin con una radiacin electro 3
(6)

(x, y, z ) = P (x, y, z ) C

,L
abs
magntica,
una
lacon
radiacin
incidente
es absorse una
irradia
una parte
solucin
una radiacin
electromagntica,
Cuando Cuando
se irradia
solucin
con de
una
radiacin
electromagntica,
una parte
= Pla
, yla,,z )de
Pabsuna
xparte
, (de
, L ( x, y , z ) C

(6)

bida por la solucin. La capacidad de absorber la radiaradiacin

incidente
es absorbida
por la solucin.
La capacidad
deLa
absorber
la radiacin
se total absorbida por el volumen total de la s
radiacin
incidente
es absorbida
la solucin.
La capacidad
de absorber
lapotencia
radiacin
seradiante
cin
se puede por
conocer
definiendo
la absorbancia
como
La potencia
radiante
total por
absorbida
por eltotal
volumen
La
potencia
radiante
total
absorbida
el volumen
de latotal
solucin a una lo
el logaritmo
de lalaabsorbancia
relacin
la el
potencia
radiacin
puede conocer
definiendo
logaritmo
de
la relacin
la la
potencia
dea una longitud de onda l es:
de
solucin
puede conocer
definiendo
la absorbancia
comoentre
elcomo
logaritmo
de la de
relacin
entre la entre
potencia
de
onda
es: es:
incidente (P0) y la transmitida (P). Segn se tome
laonda
base
radiacin
(P).seSegn
la base
de logaritmos
se obtiene
radiacin
incidenteincidente
(P0) y la(Ptransmitida
(P). Segn
tomese
la tome
base de
logaritmos
se obtiene
0) y la transmitida
de logaritmos se obtiene dos tipos de definiciones de abx = A y = B z =C
y = y + L exp( Cd )
x = A y =C
B P
z =C L 0 P
yL =y0 + L Sexp
de
definiciones
de absorbancia:
dos tiposdos
de tipos
definiciones
de absorbancia:
Cd S
sorbancia:
Pabs , =
dy L dxdydz
(7)

P
P
A10 logA100 log y0
P
P

P
P
ln 0
Ae ln A0e
y y
P
P

(1)

(1)

x=,0 =y=0 z=0

Pabs

(1)

x =0

y =0

4L C 4L d
z =0

yL = y0

yL = y0

)dy

dxdy

z0 + z
z
2
2
2

; sin =(7)
x ) + ( y L y ) + ( z0 + z ) ; d S =
(8)
donde d 2 = ( x0
z
2
2
2
sin
d =
d; sin = z0
Generalmente,
la absorbancia
quemedirse
puede medirse
los espectrofotmetros
A10
;) sin
Generalmente,
la absorbancia
que puede
con los con
espectrofotmetros
10
(;xessin
(
)
(
)

+
+
;
x
y
y
z
z
donde des2 =Adonde
0
0
L
S
embargo,
en las ecuaciones
que
los modelos
de absorcin
seAutiliza
Ae. se
Ladebe
relacin
entre mediante mtodos numricos. sin
embargo,
en las ecuaciones
que rigen
losrigen
modelos
de absorcin
se utiliza
relacin
entrecalcular
e. Laque
ecuacin
ambas absorbancias
es:
ambas absorbancias
es:
Ae=10ln10A
Ae=AFINIDAD
ln10A
10
LXXII,
570, Abril - Junio 2015

se debe
mediante
numricos.
todas las longitude
La ecuacin
potencia deque
radiacin
totalcalcular
absorbida
es la sumamtodos
de Pabs, para

109
en La
las que
la emisin
de la lmpara
coincida
con la absorcin
de la
potencia
de radiacin
total
absorbida
es la suma
desolucin.
Pabs, para tod

Lambert-Beer
propusieron
una relacin
lineallaentre
la absorbancia
a una determinada
Lambert-Beer
propusieron
una relacin
lineal entre
absorbancia
a una determinada

Pabs , (x, y, z ) = P , L ( x, y, z ) C

posee
de
(molencon
de
fotones)
porde
u
mecanismo
propuesto
(P(6)
volumen
y unidad
de tiempo,
y sedeunidades
puede
calcular
acuerdo
el modelo
La energa
absorbida
por
volumen
poreinsteins
el de
benomilo
la primera
etapa
de
abs)unidad
(6)
mecanismo
propuesto
(P
)
posee
unidades
de
einsteins
(mol
de
fotones)
por
unidad
volumen
y unidadade
tiempo,
puede calcular de acuerdo con el modelo de d
descrito
anteriormente:
La
Pabs auna
Pabslongitud
CyB sedede
La potencia
potencia radiante
radiante total
total absorbida
absorbida por
por el
el volumen
volumen total
total de
de lala solucin
solucin
una
longitud
La potencia radiante total absorbida por el volumen total de la solucin
a
una
longitud
de
volumenanteriormente:
y unidad detiempo, y se puede calcular de acuerdo con el modelo de radiaci
descrito
Pabs P CB
(11
onda
es:
onda

es:

onda es:
descrito anteriormente:
Ppseudo-estacionario
CB
(11)
SuponiendoPabsestado
para el intermedio excitado
x = AA yy==BB zz==CC
y ==yy0 ++LL exp( Cd )
P
pseudo-estacionario
Suponiendo
estado
para
el
intermedio
excitado
(B*),
se
obtie

S
= y0 + L yLexp
x= A x=
y = B z =C
yP
(
)

exp

Cd
(11)
P
P
C
=

0(
L
)
P
Cd
L

B

S dy dxdydz abs

S
C
(7)
, =
P,abs
dyLL dxdydz (7)
(7)
PabsP
dy
2 L dxdydz

, x=
abs
=
0 C 4y=L
x =y0=0
y =0 z=C
y =y
=0 x=
intensiva
de
reaccin
el elbenomilo
seexcitado
puede
expresar
co
0 yz==0 z =0 4L
Suponiendo
estado de
pseudo-estacionario
para
intermedio
(B*),
se obtien
4LyL0 yLL = y00 d 2 dd 2 velocidad
velocidad
intensiva
reaccin
para elpara
benomilo
se puede expresar
como:
,
,L
Pabs ,abs
( x, y , z ) = P , L ( x, y , z ) C

Suponiendo estado pseudo-estacionario para el intermedio excitado (B*), se obtiene que l

++rBzrz Kde
zz
velocidad
reaccin
el
benomilo se puede expresar
como:
z0 + z zz0 intensiva
z
2
2
2 22
2
2
Preaccin
(12
PabskHCpara
kpara
(12)
2
2
BK
abs
B
B(8) de
B(8)
HC
== 0intensiva
ddS ==; sin
donded 2dd=22 (=
; =sin
donde
velocidad
elBbenomilo
se puede expresar
como:
=x0((xx00 x) xx+)) ( y++L ((yyLyL ) +yy)()z0+++((zz0)0 +;+ zzd))S;;= sin
sin
donde
(8)
S sin ;
d
ddrB K B Pabs kH CB
sin En la que K
modo (12)
que
= una
K Pconstante
+ k C adimensional que depende de k, kD y kH, de(12)
Br es
B Kabs es
H B constante
una
adimensional que
que depende
queuna
constante
adimensional
depende de k, k y k
En la queEnKlaB es

B
B
D
H
ecuacin
se se
debe calcular
mediante mtodos
numricos. (8) En la quede
ecuacinque
que

y kconstante
, dek modo
que:1
una
adimensional
depende
y kmodo
modo que:
H, de que:
ecuacin
que
se debe
debe calcular
calcular mediante
mediante mtodos
mtodos numricos.
numricos. En la que KKBBk,es
Hconstante
eskDuna
adimensional
queque
depende
de k, de
kD k,
y kkHD, de
D
(13
KB 1

ecuacin
que se
debe
calcular mediante
mtodos
1
La
de radiacin
total
absorbida
es la es
suma
de Pabs,numricos.
todas
lastodas
longitudes
dek onda
para
k k D 11onda
k
1k D
Lapotencia
potencia
radiacin
total
de
PPabs,
las
longitudes
K

k
para
D D de

D
La de
potencia
de radiacin
total absorbida
la suma
P
(13)
La
potencia
de
radiacin
total absorbida
absorbida
es la
laessuma
suma
dede
para
todas
las
longitudes
de
onda
B
K
11
abs,

abs,l
=
K =
(13) (13)
donde
es
camino
ptico
que
atravesar
la
interior
de
la solucin eBB yLL es
es la
k DkkD1 k D
en las
queddla
emisin
delasla
lmpara
coincida
con
la luz
absorcin
de lade
solucin.
esel
eltodas
camino
ptico
que debe
debe
atravesar
donde
dssspara
kk+kkkD D k1D+1
longitudes
de onda
en las
queen
lael
emisin
donde
es
el
camino
ptico
que
debe
atravesar
la
luz
en
el
interior
de
la la
solucin
e yL es la
la
en
las
que
la
emisin
de
la
lmpara
coincida
con
la
absorcin
de
solucin.
en coordenada
las
quelalalmpara
emisin
de
lapunto
lmpara
coincida
con
la absorcin de la solucin.
k k
coincida
con especfico
la
absorcin
de
la
solucin.
k
que
cada
de
coordenada
que
define
cada punto
especfico
de la
la lmpara.
De acuerdo(9)con el mecanismo propuesto,
la constante KB representa el re
coordenada
que
define
punto
especfico
de
la
lmpara.
)define
V camino
= Pcada
abs (
abs ,
donde dsPes
el
ptico
que
debe
atravesar
la
luz
en
el
interior
de
la
solucin
e
y
L es la
(
)
(9)
P
V
=
P
= absorbida
el rendimient
Delaacuerdo
acuerdo
con
elel mecanismo
propuesto,
la constante
KB representa
La
potencia
cada
uno
de
los puntos del interior De
es:
absradiante
abs , por
La
potencia
radiante
absorbida
por
cada
uno
de
de
solucin
es:
con
mecanismo
propuesto,
la
constante
KKB representa
ren
(
)
(9)
P
V
P
La potencia
cada unodedelalos
puntos del interior
de laacuerdo
solucin
es:con
absradiante absorbida
abs ,
De la
acuerdo
conel
el mecanismo
propuesto,
constante
(9) cuntico
de
fotodegradacin
global, es
decir
los lamoles
de
degradados
p
De
mecanismo
propuesto,
labenomilo
constante
KBel rep
B

coordenada
que
define cada
puntopor
especfico
lmpara.

representa
el
rendimiento
cuntico
de
la
fotodegradacin
Dividiendo porP
el
volumen,
la
energa
radiante
total
absorbida
por
unidad
de
volumen
se
(
)
(
)
=

,
,
,
,

x
y
z
P
x
y
z
C
cuntico
de
la
fotodegradacin
global,
es
decir
los
moles
de
benomilo
degradados
por
mol
d
(
)
(
)
(6)
=

,
,
,
,

P
x
y
z
P
x
y
z
C
,

abs
L
abs , ( x, y , z ) = P , L( x, y , z ) C
cuntico
de(6)la fotodegradacin
global, es decir los moles de benomilo degradados po
Pabs
,
,L

La potencia
radiante
por
cada
unoradiante
deradiante
los puntos
delabsorinterior
de lapor
solucin
es:
fotones
(einstein)
absorbidos.
Dividiendo
por
el
volumen,
la
energa
total
absorbida
unidad
de
volumen
global,
es
decir
los moles se
de benomilo degradados por
Dividiendo
porabsorbida
el volumen,
la
energa
total
cuntico
de
la
fotodegradacin
global,
es
decir
los
moles
de
benomilo
Dividiendo
por
el
volumen,
la
energa
radiante
total
absorbida
por
unidad
de
volumen
se
obtieneLa
dividiendo
por
el volumen
de reaccin:
(einstein)
absorbidos.
potencia
radiante
total
total de lapor
solucin
a una
longitud
de (einstein) absorbidos.
La
potencia
radiante
total
absorbida
por
el volumen
volumen
longitud
de
mol
de fotones
bidaPpor
unidad
deabsorbida
volumenpor
se el
obtiene
dividiendo
elfotones
La
potencia
radiante
total
absorbida
por
el
volumen
total de la solucin
a (einstein)
una
longitud
de
fotones
absorbidos.
(6)
abs , ( x, y , z ) = P , L ( x, y , z ) C
obtiene
dividiendo
por
el
volumen
de
reaccin:
Si
el
tratamiento
fotoqumico
se se
lleva
aacabo
en un
un reactor
reactor perfectamente a
Si
el tratamiento
fotoqumico
lleva
cabo
volumen
de
reaccin:
obtiene
por
el
volumen
de
reaccin:
onda
dividiendo
es:
(
)
P
V
Si
el
tratamiento
fotoqumico
se lleva
a cabo
en unenreactor
perfectamente agitado d
onda
es:
abs
ondaLa potencia
es:
Pabs = radiante
(10) absorbidos.
total absorbida por el volumen total de lafotones
solucin
una
longitud
de
Si ela(einstein)
tratamiento
fotoqumico
lleva aV,cabo
en un en
reactor
perfectamente
agitado dese
volumen
trabajando
dis- perfectamente ag

VPxx==AA(Vyy==B)B zz==CC
V,
endiscontinuo,
discontinuo,
al realizar
un balance
de benomilo
se obtiene
Cd ) (10) volumen
PP yyy ===yyy +++LLL exp
exp((
volumencontinuo,
V, trabajando
trabajando
en
al realizar
un balance
de benomilo
se obtiene:
x = A (V
y = B)
z =C C
al realizar
un balance
de benomilo
se obtiene:
== Pabs
exp
22 CdSS )dy L dxdydz
P
(10)
(7)
onda es: P
C
abs
abs,,== abs
PPPPabs
(10)
dy
dxdydz
(7)
zz==00 C 4
yy ==yy
0 yy==00
volumen
V,
trabajando
en
discontinuo,
al
realizar
un
balance
de
benomilo
se
obtiene:
Si
el
tratamiento
fotoqumico
se
lleva
a
cabo
en
un
reactor
pe
abs , = xx==0V
L

L
d
abs

4
L
2
x =0 y =0 z =0
dd C
CBB
4L y = y
d
V
Pabs+
(14
(14)
=KKB P
k HkCHBCB
x = A y = B z =C
P y = y + L exp( Cd S )
Babs
(14)
z0 + z
=22
P
(7)ddCt B

Cintica
z0 + z
))222 ++benomilo
((zCz ++ zz))222;; dd == zz 2; sin dy
==((xxabs,xx))2 ++((yy yyde
L=dxdydz
dd22fotodegradacin
donde
(8) trabajando
dondede
k H CB
(14)
V,
endiscontinuo,
al realizar un balance de benom
(8) d t K B Pabs
donde d 2 = ( x000 x ) +x=0( yLLyL=0 yzz)=0 + (z000 4+zL) ;y = ydSSS = sin d ; sin = volumen
d
sin
d
La
potencia
de
radiacin
absorbida
(P
)
depende
de
la
concentracin
de
benomilo
(C
El
mecanismo
cintico
de
degradacin
fotoqumica
de
benomilo
es
el
propuesto
en
un
abs
B) e
Cintica de
fotodegradacin
de benomilo
z + zLa potencia de radiacin absorbida (Pabs) depende de la concentracin de benomi
zyL
2
2
Cintica
d CB de radiacin absorbida (Pabs) depende de la
ecuacin
que
mediante
(se
( yL zy0mediante
)2 + de
(z0 +benomilo
)2 ; y0 d S numricos.
ecuacin
que
mtodos
=fotodegradacin
debe
+calcular
=numricos.
= 0
; sin y0+L
dde
xse
x ) calcular
zmtodos
donde
La(8)
potencia
0 debe
ecuacin
que
se
debe
calcular
mediante
mtodos
numricos.
) depende
de la concentracin
benomil
potencia
de
radiacin
absorbida
sin
d laLa
abs
Sepuede
puede
Kbenomilo
un
k(CH(Puna
C
solucin
reactante.
Se
definir
una
de radiacin
(kR), que sea la de
entr
trabajo
anterior
(Ibarzcintico
et al., 1996).
Se supone un fotoqumica
mecanismo
ende
cuatro
etapas,
en
una
primera
BP
abs
B funcin
El
mecanismo
degradacin
esde
eltonda
propuesto
en
concentracin
de
)funcin
en
la solucin
reactante.
sea la rela
labenomilo
solucin
reactante.
definir
de radiacin
(kR), querelacin
B
Lapotencia
potencia
deradiacin
radiacin
total de
absorbida
es la
la suma
sumafotoqumica
las
longitudes
La
de
total
absorbida
es
de P abs, para todas
onda
d
El
mecanismo
cintico
de
degradacin
de
benomilo
es
el
propuesto
en
un
La
potencia
de
radiacin
total
absorbida
es
la
suma
de
P
para
todas
las
longitudes
de
onda
abs,
Se
una funcin
de funcin
radiacinde(kradiacin
), que sea
ecuacin
que se debe
calcular mediante
mtodos
lalasolucin
reactante.
Seabsorbida
puede
definir
una
(kR), que sea la relac
potencia
depuede
radiacin
y la concentracin:
etapa
la anterior
molcula
de benomilo
(B) absorbe
la numricos.
radiacin
incidente
para
pasar
a undefinir
estado
R
trabajo
(Ibarz
al.,
1996).
Se (xsupone
un mecanismo
en
cuatro
etapas,
en
una
primera
enlas
lasque
quelalaemisin
emisin
deet
la lmpara
lmpara
coincida
con
la
en
de
la
coincida
con
la
absorcin
de la solucin.
la potencia
radiacin
absorbida
y lade
concentracin:
la de
relacin
entre
la potencia
radiacin absorbida y la
, y ,la
z ) absorcin
Lmpara
en
las
que
la
emisin
de
la
lmpara
coincida
con
de
la
solucin.
trabajo
anterior
(Ibarz
et
al.,
1996).
Se
supone
un
mecanismo
en
cuatro
etapas,
en
una
primera
La
potencia
de
radiacin
total
absorbida
es
la
suma
de
P
para
todas
las
longitudes
de
onda
P
abs,

excitado (B*). Esta molcula excitada puede volver a su estado

fundamental,
o bien
Absradiacin
potencia
(Pabs) depende de la concentrac
laLa
potencia
de
absorbidaabsorbida
y la concentracin:
concentracin:
= de
k R radiacin
Pabs
PPabs
P
D absorbe la radiacin incidente(9)para
etapa la molcula
benomilo
(B)
pasar
PAbs a un estado

abs(V
abs,,

C
(V(V)))===de
(9)kpara
Pabs
P
B

en
las
que
la
emisin
de
la
coincida
con
la
absorcin
de
la
etapa
la
molcula
de
(B)
absorbe
la
radiacin
incidente
pasar
a
un
estado
abslmpara
,
B solucin.

(15)
benomilo
(15)

P
degradarse para dar fotoproductos.
A estas tres etapas se aade una de hidrlisiskRdel= benomilo,
Abs
PCAbs

B
y solucin
R
k

),
la
reactante.
Se
puede
definir
una
funcin
de
radiacin
(kR(15
excitado
(B*).
Esta
molcula
excitada
puede
volver
a
su
estado
fundamental,
o
bien
R
Dividiendo
por
el)volumen,
volumen,
la energa
energa
radiante
unidad
de (9)
volumen
se
Dividiendo
por
radiante
total
absorbida
volumen
se
Pabs (el
V
= molcula
Pabs , la
z
excitado
(B*).
Esta
excitada
puede
volverpor
a(MBC
suAlestado
fundamental,
bien
introducir
la ecuacin
15 enola 14
se obtiene:
CC
que
en medio
cido
conduce
la formacin
de
carbendazima
debencimidazol-2-il
Dividiendo
por
el
volumen,
laaC energa
radiante
total
absorbida
por
unidad
volumen
BseB

(15)

D de
obtienedividiendo
dividiendo
por
volumen
dereaccin:
reaccin:
degradarse
para dar
fotoproductos.
A
estas tres etapas se aade
de introducir
hidrlisis
del
benomilo,
Aluna
introducir
la ecuacin
15k Hen
laen
14lase14
obtiene:
obtiene
elel volumen
laK
ecuacin
obtiene:
xpor
d Cradiacin
V 15
0
absorbida
laseconcentracin:
B
B kR +
y, A
z) estas tres etapas se aade
obtiene
dividiendo
el volumen
de(x,reaccin:
degradarse
para
fotoproductos.
una Al
dede
hidrlisis
benomilo,
carbamato
de
metilo).
CB14 seyobtiene:
=ecuacin
se del
Dividiendo
por dar
elpor
volumen,
la energa
radiante total absorbida la
porpotencia
unidad
de
volumen
Al
introducir
la
15
en
la

(16)
d
t
V
(
)
P
V
))
P abs(Vconduce
A cido
que en medio
a la formacin de carbendazima (MBC
(16)
(10)d CB bencimidazol-2-il
(Vel
PPabs
== Pabs
abscido
abs

K
k

k
C
dividiendo
por
volumen ade la
reaccin:
queobtiene
en medio
conduce
formacin
de
carbendazima
(MBC

bencimidazol-2-il
P
B
R
H
B
P
=
(10)
La
funcin
radiacin
puede
variar
a
lo
largo
del
proceso
de radiacin. S
V
Reactor
ddCtB Abs
V
x abs
k
V
h

K
k

k
C
La funcin Rradiacin puede
variar
aB lo largo del proceso de radiacin. Sin embargo, (16
si k
carbamato
metilo).
H
Pabs (V ) B
Etapa 1: de
B*
d t radiacin
CB B R puede
carbamato
dePmetilo).
La(10)
funcin
variar
a lo se
largo
del proceso
deun valor medio
(16)
abs =
no
presenta
una
variacin
muy
grande,
puede
tomar
V 1. Esquema
no presenta
una variacin
muy grande,
puede tomar
un valor medio aproximadament
1.- un
Esquema
de un fotorreactor
plano.
radiacin.
Sin embargo,
si kR nose
Fiura
de
fotoreacctor
plano
presenta
Cinticade
defotodegradacin
fotodegradacin
deFigura
benomilo
6 una variacin muy
Cintica
de
benomilo
Cintica de fotodegradacin de benomilokD h
grande,
se
puede
tomar
un
valor
medio
aproximadamente
yy la
laecuacin
ecuacin
16puede
se puede
constante
16 se
integrar,
Al
El mecanismo
mecanismo
cintico de
de
degradacin
fotoqumica
de benomilo
benomilo
es
propuesto
en
un
ecuacin
15
enintegrar,
laobteniendo:
146seobteniendo:
obtiene:
h
Etapa
1:
B
B* constante
Etapa
2:
B*degradacin
B
El
de
es el
elintroducir
propuesto
enla
un
constante
la ecuacin 16 se puede integrar, obteniendo:
Cintica cintico
de fotodegradacin
defotoqumica
benomilo
El mecanismo
cintico
de degradacin
fotoqumica
de benomilo
en yun
Etapa
1:
Bbenomilo
B*
es el propuesto
Cintica
de
fotodegradacin
de
0
k
trabajo
anterior
(Ibarz
et
al.,
1996).
Se
supone
un
mecanismo
en
cuatro
etapas,
en
una
primera

El mecanismo
cintico
de supone
degradacin
fotoqumica
deetapas, en
trabajo3:
anterior
(Ibarz et al.,
1996). Se
un mecanismo
en cuatro
una
C primera
CC0 Bexp
exp m t
Etapa
Fotoproductos
C
trabajo
anterior (Ibarz
et al., B*
1996).
Se suponefotoqumica
un mecanismo
en cuatro etapas,
en una
CBdB=primera
(17
BB un ( mB t )B
El mecanismo
cintico
de
degradacin
deincidente
benomilo
es el
propuesto
en
5
benomilo
es
el
propuesto
en
un
trabajo
anterior
(Ibarz et
(17)
k

H
etapa
la
molcula
de
benomilo
(B)
absorbe
la
radiacin
para
pasar
a
un
estado
k
etapa la
molcula de benomilo
(B) absorbe la D
radiacinMBC
incidente para pasar a un estado K B k R k H CB
Etapa
4:2:
B un
etapa
la
molcula
de
benomilo
(B)
absorbe
la
radiacin
incidente
para
pasar
a
un
estado
d
t
al.,
1996).
Se
supone
mecanismo
en
cuatro
etapas,
en
donde:
k
Etapa
B*
B
donde:
trabajo
(Ibarz et al., 1996).
Se supone
unDvolver
mecanismo
cuatro fundamental,
etapas, en una oprimera
excitadoanterior
excitada
puede
a suenestado
bien
Etapa
2:(B*). Esta molcula B*
B donde:

LL
L

LL
L

00
0

00
0

excitado una
(B*).
Esta molcula
excitada de
puede
a su estadola fundamental,
o bien
primera
etapa la molcula
benomilo

excitado
(B*).
Estademolcula
excitada
puede
volver(B)a absorbe
su estadopara
fundamental,
o estado
bien
k volver
etapa
la
molcula
benomilo
(B)
absorbe
la
radiacin
incidente
pasar
a
un
Etapa
3:
B*
Fotoproductos
m
KBBkkRR+kkHV
radiacin
incidente
para
pasar
a
un
estado
excitado
(B*).
(18)
degradarsepara
paradar
darfotoproductos.
fotoproductos. A
A estas
estas tres
tres 4
etapas
se aade
aade una
una de
de hidrlisis
k se
B K
H
degradarse
etapas
hidrlisis del
delmbenomilo,
benomilo,
Etapa
3:
B*
Fotoproductos
=
degradarse
para
dar
fotoproductos.
A
estas
tres
etapas
se
aade
una
de
hidrlisis
del
benomilo,
kHavolver
B o bien
Esta
molcula
excitadaexcitada
puede volver
su estado
fundaexcitado
(B*).
Esta
molcula
puede
a
su
estado
fundamental,
6
V
que en
en medio
medio cido
cido conduce
conduce aaBla
la formacin
formacin de
carbendazimaMBC
(MBC bencimidazol-2-il
(18
kdeH carbendazima
Etapa
4:
que
(MBC
bencimidazol-2-il
mental,
o bien
degradarse
para dar fotoproductos.
A estas
Como se observa en la ecuacin 17, a partir del mecaque
en medio
cido
conduce
a Bla Aformacin
de
carbendazima
(MBC
bencimidazol-2-il
Etapa
4:
MBC
degradarse
para
dar
fotoproductos.
estas
tres
etapas
se
aade
una
de
hidrlisis
del
benomilo,

carbamato
deetapas
metilo).se aade una de hidrlisis del benomilo, que Como nismo
se observa
observa
enla laecuacin
ecuacin
a fotoqumica
partir
del del
mecanismo
tres
cinticoen
propuesto,
la degradacin
carbamato
de
metilo).
Como se
17, 17,
a partir
del mecanismo
cinticocinti
prop
carbamato
de metilo).
que en en
medio
cido
conduce
a la aformacin
de carbendazima
(MBC bencimidazol-2-il
medio
cido
conduce
la formacin
de
benomilo se puede ajustar a un modelo cintico de primer
4 carbendazima
4
degradacin
fotoqumica
benomilo
sefotodegradacin
puede
ajustar
a Bun
(MBC bencimidazol-2-il carbamato
de metilo).
orden,
con una constante
global
m
. modelo
h
degradacin
fotoqumica
deldel
benomilo
se de
puede
ajustar
a un modelo
cinticocintico
de prim
carbamato
h
Etapa 1:1:de metilo).
B*
h
Etapa
BB
B*
Etapa 1:
B
B*
con una
una constante
fotodegradacin
mB. mB.
con
constanteglobal
globaldede
fotodegradacin
Etapa 1:
B
B*
h
kD 12
B*
B
Etapa
2:
MATERIALES
Y
MTODOS
Etapa
1:
B
B*
k
Etapa 2:2:
B*
B
kDD
Etapa
B*
B
3:
B*
Fotoproductos
Etapa Etapa
2:
B*
B
k
EtapaEtapa
B*
Fotoproductos
k
B
MBC
4:
PreparacinYde
las muestras a irradiar. Se prepararon dos
Etapa
3:3:
B*
Fotoproductos
k
2.MATERIALES
k
D
k
3:2: absorbida por
B*
Fotoproductos
MATERIALES
YMTODOS
MTODOS
LaEtapa
energa
benomilo
en la primera
etapa
del a pH 4, con un contenido
Etapa
B* unidad
B por el2.kHH de volumen
soluciones
acuosas
de
benomilo
Etapa
4:
B
MBC
kH
Etapa 4:
B
MBC
Preparacin
de
las
muestras
a
irradiar.
Se prepararon dos soluciones acuosas de
Etapa
4:3:energa absorbida
BB*por unidadk de volumen
MBC
por
el beno- (mol de
en pesticida
25 yunidad
40 mg/L.
EtapaLa
Fotoproductos
mecanismo
propuesto (Pabs
) posee unidades de
einsteins
fotones)depor
dePara ello, se pes la cantimilo en la primera etapa del mecanismo
propuesto
(P
dad
adecuada
de
benomilo
y
se
disolvi
25 mL
de me)
kH 4
abs
a pH 4, con un contenido en pesticida de 25 en
y 40
mg/L.
Para ello, se pes la
4
Etapaposee
B
MBC
tanol,
esta
llev
a un matraz
de 1Ldos
y soluciones acu
unidades
de einsteins
de4fotones)
por unidad
de
Preparacin
lassolucin
muestras
a irradiar
. Seaforado
prepararon
volumen
y4:unidad
de tiempo,
y (mol
se puede
calcular
de acuerdo
con
elde
modelo
de se
radiacin
adecuada se
deenras
benomilo
disolvitampn.
en 25 mL
estadesolucin se llev a
con ylase
solucin
Paradela metanol,
preparacin
volumen y unidad de tiempo, y se puede calcular de acuer4 anteriormente: a pH 4, las
consoluciones
un contenido
en pesticida
demezclas
25 y 40
mg/L. Para ello, se
descrito anteriormente:
tamponadas
se utilizaron
de cido
do con el modelo de radiacin descrito
aforado de 1 L y se enras con la solucin tampn. Para la preparacin de las s
ctrico 0,1 M y Na2HPO4 0,2M.
adecuada
de benomilo ymezclas
se disolvi
en 25 mL de metanol, esta solucin se
Pabs = P CB
(11)
tamponadas se utilizaron (11)
de cido ctrico 0,1 M y Na2HPO4 0,2M.

Tratamiento
radiacin
UV.solucin
El tratamiento
fotoqumiaforado de
1 L y se con
enras
con la
tampn.
Para la preparacin
Suponiendo estado pseudo-estacionario para el intermeco con radiacin UV es similar al descrito por Falguera
Suponiendo
estado pseudo-estacionario para el intermedio excitado
(B*), se obtiene que la
secon
utilizaron
mezclas
cido
ctrico
0,1 cmara
M ycon
Naradiacin
dio excitado (B*), se obtiene que la velocidad intensiva tamponadas
de
et al.
(2011),
que esencialmente
consiste
en una
Tratamiento
radiacin
UV. El de
tratamiento
fotoqumico
UV es
2HPO4 0,2M.
para
benomilopara
se puede
expresar como:
velocidadreaccin
intensiva
deelreaccin
el benomilo
se puede expresaroscura
como:que contiene el tanque de reaccin y la lmpara
descrito por
et aal.
(2011),
que esencialmente
UV. Falguera
La muestra
irradiar,
consistente
en 800 mL consiste
de solu- en una cmara o

rB = K B Pabs + k H CB

(12) yUV
contiene el tanque
reaccin
la lmpara
UV. La muestra
a irradiar,
consistente
Tratamiento
conderadiacin
. El tratamiento
fotoqumico
con
radiacine

de k,solucin
en que
un tanque
de metacrilato
de 22x15x10
c
En la que KB es una constante adimensional que depende descrito
de
kD ypor
kHde
, Falguera
debenomilo,
modo que:
et se
al.coloca
(2011),
esencialmente
consiste
en una c
110

KB = 1

kD

1
k

alcanza una altura aproximada de 2,42 cm. Con el fin de controlar la temperatu

LXXII, 570, Abril - Junio 2015

contiene el tanque de AFINIDAD
reaccin
(13) y la lmpara UV. La muestra a irradiar, consi

muestras se dispone de un sistema de refrigeracin consistente en un serpentn

cin de benomilo, se coloca en un tanque de metacrilato

de 22x15x10 cm, donde alcanza una altura aproximada
de 2,42 cm. Con el fin de controlar la temperatura de las
muestras se dispone de un sistema de refrigeracin consistente en un serpentn metlico alimentado con agua
fra, lo que permite mantener la temperatura de la muestra
a un valor determinado con una diferencia mxima de
1C. Se trabaj a una temperatura de 25C. Para asegurar que el tanque est perfectamente agitado se utiliz un
agitador magntico. La fuente de irradiacin es una lmpara de mercurio de media presin Philips HPM 12 (Philips, Eindhoven, The Netherlands) de 460 W de potencia
nominal que emite en el intervalo de 250 a 740 nm, con
una potencia real de 1,3810-3 einstein/s. En la Figura 2b
se muestra el espectro de emisin de esta lmpara, en
la que Pl es la potencia de la misma para las diferentes
longitudes de onda de emisin. La distancia entre la lmpara y la superficie de la disolucin fue de 22,5 cm. Una
vez encendida la lmpara, se esper 10 minutos antes de
introducir la muestra a irradiar en el interior de la cmara.
Las soluciones que contenan benomilo se irradiaron, tomando muestras a intervalos de tiempo definidos. Todas
las determinaciones se realizaron por duplicado.
Cuantificacin de benomilo. Con el fin de cuantificar el
benomilo, se utiliz un equipo HPLC Agilent Technologies
1260 Infinity. Se utiliz una columna utilizada de fase reversa C-18 (apolar hidrfoba) ZORBAX Eclipse Plus, de
100 mm de longitud, con un dimetro de 4,6 mm y el tamao de partcula de la fase estacionaria es 3.5 micras. Se
utiliz un detector UV a 286 nm. Como fase mvil se utiliz
agua/acetonitrilo (40/60), con un caudal de 1.5 mL/min. Se
inyectaron 100 mL de muestra.

jos, lo que indica que la radiacin incidente puede penetrar a travs de la solucin de benomilo.
Para obtener el valor de la radiacin absorbida para una
determinada concentracin de benomilo y para cada longitud de onda es necesario resolver la ecuacin 7. Para
ello, se utiliza una hoja de clculo, llevando a cabo la integracin de la ecuacin utilizando el mtodo de Simpson.
Tambin es posible obtener el valor de radiacin que llega
a la superficie de la solucin reactante, as como la que
llega al fondo del reactor para una determinada concentracin de benomilo. Por integracin de la ecuacin 7 se
obtiene que a la superficie del reactor llegaba una energa
radiante de 1,179 W. La cantidad de energa radiante que
llega al fondo del reactor depende de la concentracin de
benomilo de la disolucin; as, para cuando la solucin
contena 50 mg/L, al fondo del reactor llegaba 0,266 W, lo
que representa un 22,6% de la radiacin en la superficie.
La energa total que absorba una solucin de benomilo de
50 mg/L, en todo el volumen de reaccin y para todas las
longitudes de onda a las que absorbe el benomilo, fue de
10,226 W.
A partir de la ecuacin 15, con los valores de la radiacin
absorbida por la solucin de benomilo (Pabs,B) en el intervalo de concentraciones desde el inicio al final del experimento, es posible obtener el correspondiente valor medio
de la funcin de radiacin (kR). El valor medio obtenido ha
sido kR = 0,0311 einsteins/(mols).
Tabla 1.- Energa emitida por la lmpara, coeficiente de
extincin molar y coeficiente de absorcin (benomilo
11 mg/L), para longitudes de onda seleccionadas.
l

el

ml=al

WL,l

(nm)

(Lmol-1 cm-1)

(cm-1)

(W)

250

5241,1

0,199

255

5198,7

0,197

0,1792

260

6769,8

0,257

0,2685

265

10148,6

0,385

0,3577

270

14006,7

0,532

1,2079

275

17749,5

0,674

2,0580

280

18726,1

0,711

3,6240

285

10664,2

0,405

5,1899

RESULTADOS Y DISCUSIN

290

5471,6

0,208

8,6800

295

4434,3

0,168

12,1699

Clculo de la funcin de radiacin kR

En la Figura 2a se muestra el espectro de absorcin de
una solucin de benomilo (11 mg/L). Se observa que entre
las longitudes de onda de 250 a 310 nm, este compuesto
presenta valores apreciables de absorcin, existiendo dos
picos con mximos para las longitudes de onda de 274,5
y 281,5 nm. Si se observa el espectro de emisin de la
lmpara, existen picos que se encuentran en este intervalo
de longitudes de onda, lo que indica que el benomilo quedar afectado por la emisin de esta lmpara. A partir de
la Figura 2 es posible llegar a obtener los valores del coeficiente de extincin molar a aquellas longitudes de onda
coincidentes del espectro de absorcin de benomilo y las
de emisin de la lmpara. Asimismo, es posible obtener
los coeficientes de absorcin a las mismas longitudes de
onda, para una concentracin en benomilo de 11 mg/L
(Tabla 1). Los valores del coeficiente de absorcin son ba-

300

1407,3

0,053

8,7700

305

169,9

0,006

5,3692

Espectro de absorcin. Para la obtencin del espectro

de absorcin de benomilo se prepar una solucin de 11
mg/L, realizndose un barrido de longitudes de onda entre
200 y 600 nm con un espectrofotmetro Helios Gamma
(Termo Fisher Scientific Inc., Waltham, USA), utilizando
una cubeta de cuarzo de 1 cm de paso.

Absorbancia

pH. El pH de las muestras se midi con un pHmetro Crison

micropH 2000 (Crison Instruments, S.A., Alella, Espaa).

0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00

230

250 270 290 310 330

Longitud de onda (nm)

350

(a)
(a)

AFINIDAD LXXII, 570, Abril - Junio 2015

111
100

que el benomilo experimentar hidrlisis para formar MB

queefecto
el benomilo
hidrlisis
para formd
estudiaron el
del pH experimentar
sobre la cintica
de hidrlisis

estudiaron el efecto del pH sobre la cintica de hidr

(a)

cuando el medio del pH era inferior a 2,5 exista una inhibicin

cuando el medio del pH era inferior a 2,5 exista una inh

cido. Sin embargo, para valores de pH comprendidos entre 2

cido. Sin embargo, para valores de pH comprendidos

de la acidez del medio. En este intervalo de valores del pH o

de la acidez del medio. En este intervalo de valores de

hidrlisis del benomilo presenta un valor de kH = 5x10-5 s-1.

735

695

655

615

575

535

495

455

415

375

335

A partir de los valores de mB, kH y kR, utilizando la ecuacin

295

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

255

P (W)

hidrlisis del benomilo presenta un valor de kH = 5x10-5

(nm)

mB, kH y kR, utilizando la e

A partir
de los valoresKde =
cin 18 es posible obtener el valor de
la constante
B
K

0
,
0118
mol/einste
in . El invalor
de
la
constante
K

0
,
0118
mol/einste
. El de
valo
de
la
constante
B
0,0118 mol/einstein. El valor de esta constante
representa
B
el rendimiento cuntico del
proceso
de
degradacin
fotorendimientorendimiento
cuntico del
proceso
degradacin
fotoqumic
cuntico
del de
proceso
de degradacin
foto
qumica del benomilo, es moles
decir,degradados
los moles
moles
degradados
por
degradados
por de
cada
mol deabsorbidos.
fotones absorbidos.
por
cada mol
fotones
cada mol de fotones absorbidos.
de la 13
ecuacin
con el
del rendim
A partir de Alapartir
ecuacin
y con13
el yvalor
delvalor
rendimiento
A partir de la ecuacin 13 y con el valor del rendimiento
k
D
krelacin
84 . Esto indica que, en el m
valor
cuntico es posible obtener
valor
de de
la larelacin
D
84 . Esto
indica que, en el mecanism
valorelde
la relacin
k
Esto indica que, en el mecanismo cinticokpropuesto, la
b) de retorno al estado fundamental predomina so
etapa b) de retorno al estado
predomina
so- predomina sobre la
b) defundamental
retorno al estado
fundamental
fotoproductos. Asimismo,
con el fin de evaluar el ef
bre la etapa c) de formacin
de fotoproductos.
fotoproductos.
Asimismo, Asimismo,
con el fin de evaluar el efecto d
comparan
las
etapas
de
formacin
de fotoproductos y
con el fin de evaluar el efecto de la etapa d) de hidrlisis se
comparan las etapas de formacin de fotoproductos y de h
K B kR
comparan las etapas de formacin de fotoproductos
y de
7,34 . Lo que indica que en la desapa
hidrlisis mediante la relacin: K B kR 7,34kH.. Lo que indica que en la desaparicin

kHdegradacin fotoqumica predomina sobre la etapa de de

(b)
(b)

degradacin fotoqumica predomina sobre la etapa de desaparic

Figura 2 a) Espectro de absorcin de una soLo que indica que en la desaparicin

de benomilo el me(a)
CONCLUSIONES
lucin acuosa de benomilo de 11 mg/L
canismo de degradacin fotoqumica predomina sobre la
Figura 2.- (a) Espectro de absorcin de una solucin acuosa de benomilo de 11 mg/L
El tratamiento con radiacin UV provoca la degrada
(a)
(b) Espectro de emisin de la lmpara HPM 12.
etapa de desaparicin porCONCLUSIONES
hidrlisis.
pudindose
describir4E-03
dicha
mediante un
El
tratamiento
con radiacin
UV fotodegradacin
provoca la degradacin
de
(b) Espectro de emisin de la lmpara HPM 12.

Tabla 2.- Parmetros de los ajustes a una ecuacin cintica de primer orden para la fotodegradacin de benomilo a pH = 4.
CInicial (mg/L)
40
25

C0
(mg/L)
36.8
22.0

mB
(min-1)
0.0247
0.0254

R2
0.9902
0.9877

Se ha observado que la concentracin inicial de benomilo

pudindose describir dicha fotodegradacin

mediante un mecan
4E-03
3E-03

2)
2)
z = 0 (W/cm
Pirrad zP=irrad
0 (W/cm

constante global de fotodegradacin. Se ha obtenido que la

Se ha observado que la concentracin inicial de benomilo en la s
activado por la absorcin
de la radiacin, es sup
2E-03
3E-03
constante global de fotodegradacin. Se ha obtenido que la etapa
fotoproductos. Asimismo, en la desaparicin de b

2E-03
activado por la absorcin 1E-03
de la radiacin, es superior a

fotoqumica sobre la etapa de hidrlisis.

fotoproductos. Asimismo, 0E+00

en la desaparicin de benomil
1E-03
22

fotoqumica sobre la17,6

etapa de0E+00
hidrlisis.

12
6
x (cm)
9
12
x (cm)

15

15

4,4

4,4

8,8

8,8

13,2

17,6
y (cm)
13,2

22

10

y (cm)

10

(b)

(b)
4E-03
3E-03
4E-03
2E-03
3E-03
0

1E-03
2E-03
3

6
9

x6(cm)
9

x (cm)

12

12

8.8
15

15

4.4
0

8.8
4.4
(B)

13.2

13.2

17.6
y 17.6
(cm)

22

0E+00
1E-03

0E+00
22

2)
z=C, Conc=50
P irrad P
z=C,
mg/L, mg/L,
(W/cm2(W/cm
)
irradConc=50

(a)

y (cm)

Figura3.-Potencia de radiacin en la superficie (a) y

en el fondo (b) de un fotorreactor. La Figura b se ha obFigura 3.- Potencia de radiacin en la superficie (a) y en el fondo (b) de un fotorreactor. La
tenido para una solucin de benomilo de 50 mg/L
Figura b se ha obtenido para una solucin de benomilo de 50 mg/L
Figura 3.- Potencia de radiacin en la superficie (a) y en el fondo (b) de un fotorreactor. La
45obtenido para una solucin de benomilo
14
Figura b se ha
de 50 mg/L
40

CBENOMILO (mg/L)

Fotodegradacin de benomilo en solucin acuosa

En la Figura 4 se muestra la evolucin de la concentracin
de benomilo con el tiempo de irradiacin, a pH = 4, para
dos concentraciones iniciales diferentes de benomilo (40
y 25 mg/L). La evolucin de la concentracin de benomilo con el tiempo de irradiacin muestra una disminucin
que podra ajustarse a una cada exponencial. Es por ello
que se ha supuesto un modelo cintico de primer orden,
13
de modo que la variacin del contenido
de benomilo con
el tiempo de irradiacin se puede ajustar a la ecuacin
17. Cabe mencionar que en esta constante global de
degradacin (mB) se incluye la energa absorbida por la
disolucin. En la Tabla 2 se muestran los parmetros del
ajuste para los dos experimentos, con distinto contenido
inicial de benomilo. Tanto los estimados de los parmetros
como el ajuste han resultado significativos a un nivel de
confianza del 95%. Los valores de la constante de fotodegradacin son 2,47x10-2 min-1 y 2,54x10-2 min-1 para las
concentraciones de 50 y 25 mg/L, respectivamente. Se
observa que los valores de la constante de degradacin
son similares, con una desviacin de aproximadamente un
2,8%. Debido a ello, se puede concluir que la concentracin inicial de benomilo en la solucin no influye en el valor
de la constante cintica global de fotodegradacin. Para
el valor de la constante global de fotodegradacin se toma
un valor medio mB = 2,505x10-2 min-1.

35

14

La degradacin fotoqumica se ha llevado a cabo en me30

dio acuoso cido (pH = 4), por lo que el benomilo expe25
rimentar hidrlisis para formar MBC. Calmon y Sayag
20
15
(1976) estudiaron el efecto del pH sobre la cintica de hi10
drlisis del benomilo. Observaron que cuando el medio del
5
pH era inferior a 2,5 exista una inhibicin de la hidrlisis
0
por accin del cido. Sin embargo, para valores de pH
0
10
20
30
40
50
60
70
comprendidos entre 2,5 y 7 la hidrlisis no depende de
la acidez del medio. En este intervalo de valores del pH
Tiempo Irradiacin (min)
obtuvieron que la constante de hidrlisis del benomilo
-5 -1
presenta un valor de kH = 5x10 s .
Figura4.-Evolucin de la concentracin relativa de
Figura 4.- Evolucin de la concentracin relativa de benomilo con el tiempo de irradiacin a
benomilo con el tiempo de irradiacin a pH=4
A partir de los valores de mB, kH y kR, utilizando la ecuapH=4

112

AFINIDAD LXXII, 570, Abril - Junio 2015

CONCLUSIONES
El tratamiento con radiacin UV provoca la degradacin
de benomilo en solucin acuosa, pudindose describir
dicha fotodegradacin mediante un mecanismo cintico
de primer orden. Se ha observado que la concentracin
inicial de benomilo en la solucin acuosa no influye en la
constante global de fotodegradacin. Se ha obtenido que
la etapa de desactivacin del benomilo, activado por la
absorcin de la radiacin, es superior a la etapa de formacin de fotoproductos. Asimismo, en la desaparicin de
benomilo predomina la degradacin fotoqumica sobre la
etapa de hidrlisis.

BIBLIOGRAFA
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http://www.rap-al.org/articulos_files/Benomil_Enlace_81.
pdf (conectado mayo 2014)

AFINIDAD LXXII, 570, Abril - Junio 2015

113