CLORACION DE ALCANOS

Definicin
Se entiende por halogenacin al proceso por el cual se introduce en un
compuesto orgnico uno o ms tomos de halgeno. Los procedimientos y
condiciones difieren dependiendo de cada miembro de la familia de halgenos
y tambin del tipo y estructura de la sustancia a halogenar.
Los derivados clorados, por obtenerse ms econmicamente, son los de mayor
importancia industrial, los derivados bromados tienen ciertas ventajas por que
el tomo de bromo es ms fcilmente sustituible en reacciones subsiguientes,
por que tienen ciertas aplicaciones farmacuticas o colorantes.
Mecanismo de la halogenacin radicalaria
El mecanismo de la halogenacin radicalaria consta de tres etapas: iniciacin,
propagacin y terminacin. En la iniciacin la molcula de halgeno rompe de
forma homoltica generando radicales. En la etapa de propagacin se produce
la sustitucin de hidrgenos del alcano por halgenos. Cuando los reactivos se
agotan, los radicales que hay en el medio se unen entre si, producindose la
etapa de teminacin.
Reactividad de los halgenos
La primera etapa de propagacin determina la velocidad de la reaccin. Para
el flor esta etapa es de baja energa de activacin lo que convierte al flor en
el halgeno mas reactivo. En el caso del yodo la energa de activacin es muy
elevada y la reaccin no se produce. Orden de reactividad en reacciones
radicalarias : F2>Cl2>Br2>I2 En resumen, el yodo no es reactivo en la
halogenacin radicalaria y el flor reacciona de forma violenta.
Polialogenaciones

La reaccin de halogenacin es difcil de parar, puesto que el producto

halogenado es ms reactivo que el alcano de partida. Para evitar est
problema, llamado polihalogenaciones, se utiliza exceso del alcano
Estabilidad de radicales
El mecanismo de estas reacciones transcurre con formacin de un intermedio
llamado radical cuya estabilidad depende del nmero de sustituyentes que
rodean el carbono que contiene el electrn solitario. Los radicales formados en
la etapa de propagacin se estabilizan por hiperconjugacin. El orden de
estabilidad de los radicales viene dado por: terciarios > secundarios >
primarios.
El primer paso lo constituye la disociacin de una molcula de cloro en dos
tomos. Al igual que la ruptura de cualquier enlace, esto necesita energa, la
energa de disociacin de enlace se desprende que en este caso el valor es de
58 Kcal/mol. La energa se aporta en forma de luz o calor.
La molcula de cloro sufre homlisis; es decir, la ruptura del enlace cloro-cloro
se produce simtricamente, de modo que cada tomo retiene un electrn del
par que constitua el enlace covalente. Este electrn impar no est apareado
como el resto de los electrones del tomo de cloro, o sea, no tiene compaero
con espn opuesto
Como la mayora de los radicales libres, ste es extremadamente reactivo,
debido a que tiende a adquirir un electrn adicional para completar as su
octeto; desde otro punto de vista, a cada tomo de cloro se le aport energa
durante la ruptura de la molcula, por lo que esta partcula muy energtica
tiene una fuerte tendencia a perder energa mediante la formacin de un nuevo
enlace qumico.
La colisin de un tomo de cloro con una molcula de metano es, a la vez,
probable y productiva. El cloro obtiene un tomo de hidrgeno con un solo
electrn para formar una molcula de cloruro de hidrgeno:
El grupo metilo queda con un electrn solitario, no apareado; el tomo de
carbono solamente tiene siete electrones en su capa de valencia; ha sido

consumido un radical libre, el tomo de cloro, y en su lugar se ha formado otro,

el radical metilo, CH3. Este es el paso (2) del mecanismo.

Por consiguiente, la colisin importante es entre un radical metilo y una

molcula de cloro. El radical metilo toma un tomo de cloro con uno de los
electrones enlazantes para formar una molcula de cloruro de metilo:
CLORACION DEL METANO
La reaccin del metano con el cloro, en presencia de calor (300C) o luz
ultravioleta produce una mezcla de productos clorados, esto sucede porque
todos los tomos de hidrgeno unidos al carbono son capaces de ser
sustituidos por los halgenos.
El mecanismo de la reaccin transcurre en tres etapas: iniciacin, propagacin
y terminacin.
Una mezcla gaseosa de metano y cloro reacciona vigorosamente por
influencias de la luz ultravioleta o a una temperatura de 250-400C para
producir cloruro de hidrgeno y un compuesto de frmula CH3CI. Se dice que
el metano ha sufrido una cloracin, llamndose el producto, CH3CI, cloro
metano o cloruro de metilo (CH3=metilo).
La cloracin es un ejemplo tpico de una amplia clase de reacciones orgnicas
conocida como sustitucin. Se ha sustituido un tomo de hidrgeno del metano
por uno de cloro, y el tomo de hidrgeno as reemplazado termina combinado
con un segundo tomo de cloro.
La funcionalizacin de un alcano se puede llevar a cabo por reaccin con cloro,
dando una reaccin de sustitucin de hidrgeno por cloro, resultando un cloruro
de alquilo y cloruro de hidrgeno.
El balance energtico es favorable:
Pero a pesar de ser exotrmica, la reaccin no se produce espontneamente:
se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o calentar a
3000C.

A su vez, el cloruro de metilo puede sufrir una sustitucin posterior, formando

ms cloruro de hidrgeno y el compuesto CH2CI, diclorometano o cloruro de
metileno (CH2 = metileno).
MATERIAS PRIMAS E INSUMOS USADOS:
METANO:
El metano es un producto final de la putrefaccin anaerbica (sin aire) de las
plantas, es decir, de la descomposicin de ciertas molculas muy complejas.
Como tal, es el principal constituyente (hasta un 97%) del gas natural. Es el
peligroso gris de las minas de carbn y pueden verse aflorar burbujeando en
las cinagas como gas de los pantanos.
CLORO:
Elemento qumico, smbolo Cl, de nmero atmico 17 y peso atmico 35.453.
El cloro existe como un gas amarillo-verdoso a temperaturas y presiones
ordinarias. Es el segundo en reactividad entre los halgenos, slo despus del
flor, y de aqu que se encuentre libre en la naturaleza slo a las temperaturas
elevadas de los gases volcnicos. Se estima que 0.045% de la corteza
terrestre es cloro. Se combina con metales, no metales y materiales orgnicos
para formar cientos de compuestos.
ENTALPIA
En la conversin del metano a cloruro de metilo, se rompen dos enlaces, CH3H y CI-CI, con un consumo de 104 + 58, o un total de 162 Kcal/mol. Al mismo
tiempo se forman dos enlaces nuevos, CH3-CI y H-CI, con liberacin de 84 +
103, o un total de 187 Kcal/mol. El resultado es la liberacin de 25 Kcal de calor
por cada mol de metano convertido en cloruro de metilo; as pues, sta es una
reaccin exotrmica.
El valor de -25 Kcal recin calculado es el H neto para la reaccin global. Se
obtiene un cuadro ms til del proceso al considerar los H de los pasos
individuales, que se calculan a continuacin:

Es evidente por qu esta reaccin slo tiene lugar a temperatura elevada (en
ausencia de luz), a pesar de ser exotrmica.
ENERGIA LIBRE DE GIBBS:
En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 U.E. (unidades de
entropa o cal/kelvin-mol) y el valor del trmino entrpico TS es
ENERGIA DE ACTIVACION:
Para apreciar lo que realmente sucede durante una reaccin qumica, veamos
un ejemplo especfico ms en detalle, el ataque de tomos de cloro sobre el
metano:
Esta reaccin es relativamente sencilla: sucede en fase gaseosa, y por eso no
hay complicaciones por la presencia de algn disolvente; involucra la
interaccin de un solo tomos y la ms simple de las molculas orgnicas. Aun
as podemos aprender ciertos principios que son vlidos para cualquier
reaccin.
En primer lugar, debe chocar un tomo de cloro con una molcula de metano.
Puesto que las fuerzas qumicas son de alcance muy corto, slo puede
formarse un enlace hidrgeno-cloro cuando los tomos se encuentran en
contacto ntimo.
Entonces, para que sea efectiva, la colisin debe suministrar cierta cantidad
mnima de energa. La formacin del enlace H-CI libera 103 Kcal/mol; romper el
enlace CH3-H requiere 104 Kcal/mol. Podramos suponer que slo se
necesitara 1 Kcal/mol adicional de energa para que la reaccin se realice, no
es as. Es evidente que la ruptura y la formacin de enlaces no estn
perfectamente sincronizadas, por lo que no se dispone de todas la energa
liberada por un proceso para el otro. Se ha demostrado de modo experimental
que deben suministrarse 4 Kcal/mol adicionales para que la reaccin tenga
lugar.
CINETICA DE LA REACCION:
La cloracin del metano es una reaccin en dos etapas, por tanto su perfil de
energa ser:

La reaccin 2 es dbilmente endotrmica pues tiene un = +1 Kcal/mol. Por otra

parte, al tener una Eact pequea = 4 Kcal/mol es reversible. Los enlaces H-Cl y
H-CH3 son aproximadamente iguales de fuertes. A medida que el enlace H-Cl
se forma, el enlace H-CH3 se debilita hasta romperse, as que el estado de
transicin ser:
La reaccin 3 tiene una Eact de 1 Kcal/mol, es por tanto rpida y adems es
altamente exotrmica ya que su = -26 Kcal/mol. La reaccin inversa es
endotrmica con una Eact de 27 Kcal/mol. En consecuencia la reaccin es
irreversible y su estado de transicin ser:
En una reaccin en varias etapas, cada paso tiene su propia velocidad, sin
embargo la velocidad de la reaccin viene controlada por el paso de mxima
energa que se conoce como "paso determinante de la velocidad". El punto
ms alto en el perfil de energa de la cloracin del metano es el estado de
transicin del paso 2. Por tanto la etapa controlante de la velocidad es la
reaccin del radical Cl con la molcula de metano.
Agentes de Cloracin

cido clorhdrico como agente de cloracin.

La cloracin con cido clorhdrico que tiene lugar con cloruros y cloratos en
presencia de cidos minerales.

En

Cloracin con hipocloritos

algunas

disoluciones

halogenaciones
son

muy

se

eficaces

emplean

soluciones

alcalnas.

para

preparacin

de

la

Estas

compuestos

halogenados.

loruro de tionilo ( SOCl2 ) como agentes de cloracin.

es un agente de cloracin muy til por que suministra cloro para desplazar los
grupos hidroxilo de los alcoholes y de los cidos carboxilcos.

El cloruro de sulfurilo ( SO2Cl2 ) como agente de cloracin.

El cloruro de sulfurilo reaccionan fcilmente con las olefinas para producir

derivados halogenados. Tambin puede emplearse ventajosamente en la
cloracin de hidrocarburos saturados, como el metano.