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representar como una superficie en el espacio, donde las coordenadas geomtricas son propiedades
intrnsecas del sistema.
Cualquier punto sobre la lnea que separa una regin de otra se le denomina estado de saturacin. El
estado lmite despus del cual no puede realizarse una transformacin de lquido a vapor se le llama
estado crtico. El estado triple es donde se encuentran en equilibrio las tres fases (slido, lquido y
vapor).
Diagrama P-T
No obstante que los diagramas tridimensionales son muy tiles, para sistemas simples compresibles es
til trabajar con diagramas bidimensionales. Estos diagramas son proyecciones de una superficie
tridimensional. A la proyeccin de la superficie PvT sobre el plano PT se le llama comnmente
diagrama de fase. La figura siguiente ilustra uno de estos diagramas. La lnea a trazos representa la
curva de fusin (congelamiento).
Diagrama de fase (PT) de una sustancia que se contrae al congelarse (la curva a trazos es la curva de fusin)
Diagrama P-v
El diagrama P-v se muestra en la siguiente figura. Las regiones monofsicas y bifsicas aparecen como
reas en este diagrama. La x en el diagrama representa la calidad o fraccin msica de vapor que se
representa la razn entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla lquido-vapor, define como
Calidad x g
mg
mtotal
mg
m g ml
h hl
h hl
hg hl
h fg
A partir de la calidad, algunas de las propiedades que se pueden calcular como valores promedio
cuando el sistema se encuentra en cambio de fase lquido-vapor son las siguientes:
II-2
s tp =s g x g + sl ( 1x g )
utp =u g x g+ ul ( 1x g )
htp =h g x g +hl ( 1x g )
Las expresiones anteriores tambin se pueden escribir como
Y tp =Y l + x g Y fg
II-3
Superficie P-v-T
Esta superficie de una sustancia que se contrae al congelarse se muestra en la figura anterior (el
diagrama no est a escala). Las fases slida, lquida y gas a parecen como superficies. Las regiones de
una sola fase estn separadas por regiones de dos fases.
Diagrama T-S
Es muy til en el anlisis de ciclos trmicos y de trabajo. La figura siguiente muestra un ejemplo de
este. El domo cerrado representa la regin de dos fases. Frecuentemente a parte de lneas de presin
contante incluyen lneas de entalpa constante o de volumen constante.
II-4
II-5
Ley de Avogadro
En un proceso a temperatura y presin constante (isobrico e isotrmico), el volumen del gas es
proporcional al nmero de moles presentes.
V/ n = k3
V1/ n1 = V2/ n2 en un sistema a P=cte y T=cte
Mol: es una unidad en que se mide la cantidad de sustancia
El nmero de unidades elementales (tomos, molculas, iones, electrones, radicales, etc.) existentes en
una mol de una sustancia es una constante que no depende del material ni del tipo de partcula
considerado. Est relacionado con el nmero de Avogadro (6.023 x 1023 partculas).
2.6. El gas perfecto y su ecuacin
Ecuacin de estado de gas ideal. Las ecuaciones que relacionan a las variables P, v y T son de
particular importancia en la termodinmica. La ecuacin de estado para gas ideal, desarrollada a partir
de las observaciones experimentales de Boyle, Charles y Gay-Lussac, permite predecir bien el
comportamiento PvT de muchos gases a presiones bajas (estrictamente cero):
PV = NRuT Pvm=RuT
donde N es el nmero de moles de gas, v m volumen especfico en base molar y R u es la constante
universal de los gases (Ru tiene diferentes valores numricos segn las unidades en que se exprese:
0.0831447 bar m3/(kgmol K); 8.31447 KJ/(kgmol K); 8.31447 kPa m 3/(kgmol K); 1545.37 ft lbf/(lbmol
R); etc.). La relacin entre el nmero de moles N y la masa m puede expresarme segn: N=m/M, donde
M es la masa molar molecular.
La ecuacin de gas ideal se utiliza frecuentemente con unidades msicas. Para esto se utiliza la
constante particular de los gases R en la ecuacin de gas ideal, en lugar de R u, ambas se relacionan
como
Ru
M Las formas equivalentes de la ecuacin de gas ideal seran.
Pv=
Ru T
mR T
=RT PV =mRT P=RT PV = u
M
M
II-7
P1 V 1 P 2 V 2
=
T1
T2
Pv
RT
donde Z es el factor de compresibilidad y es Z=1 para gases ideales, cuanto ms se desve de 1 el valor
de Z, mayor es la desviacin del gas con respecto al comportamiento de gas ideal.
Z
P
T
T r=
Pc
Tc
De la grfica siguiente se tiene que la desviacin promedio de los datos experimentales para varios
gases es un poco menor que 5%. Los valores de Z se grafican contra P r y Tr en la siguiente grfica para
varios gases. Al ajustar los datos se obtiene la carta de compresibilidad generalizada, que puede
utilizarse para todos los gases (la funcin principal de esta carta es la de proporcionar estimaciones del
comportamiento PvT cuando no se dispone de mediciones exactas tablas-).
A partir de la carta de compresibilidad generalizada son posibles las siguientes observaciones:
A presiones muy bajas (Pr<<1) los gases se comportan como un gas ideal con independencia de
la temperatura.
A elevadas temperaturas (Tr>2), el comportamiento de gas ideal se puede asumir con
independencia de la presin (excepto cuando Pr>>1).
La desviacin de un gas del comportamiento ideal es mayor cerca del punto crtico.
II-8
v
RT / P
c
c
Obsrvese que se relaciona de manera diferente que P r y Tr, ya que no se relaciona con vc si no con Tc y
Pc.
Experimentalmente, se halla que el Hidrgeno, el Helio y el Nen no se ajustan del todo bien a la carta
de compresibilidad generalizada. Esto se supera, para temperaturas mayores a 50 K, redefiniendo la
presin y temperatura reducidas para estos 3 gases de la siguiente manera:
Pr=
P
T
Tr=
Pc +C
T c +C
a
v b RT
v2
Su defecto es que en la realidad las constantes a y b dependen de la temperatura. Por lo que sus valores
tienen que ser determinados empricamente para regiones particulares de presin y temperatura. Un
mtodo para evaluar las dos constantes se basa en que en la isoterma crtica de un diagrama Pv tiene
una pendiente cero en el estado crtico para todos los gases, adems de que tiene un punto de inflexin
en el mismo. Tomando como base que la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el estado
crtico, se pueden escribir las ecuaciones siguientes vlidas en el estado crtico:
Tc
2P
0 2
v
0
Tc
II-10
Estas ecuaciones permiten evaluar las constantes en cualquier ecuacin de estado que tenga dos
constantes. Para la ecuacin de Van der Waals, los resultados quedan de la siguiente manera.
2P
2
v
Tc
Tc
RTc
2a
3 0
2
v c b v c
2RTc
6a
4 0
3
v c b vc
Combinando estas dos expresiones con la ec. de estado de Van der Waals ,
27 R 2Tc2
64 Pc
RTc
8Pc
Zc
Pc v c 3
RTc 8
RT 1/ RTv
e
v b
Dieterici:
RT
a
1/2
v b T vv b
Redlich y Kwong:
La primera ecuacin es similar a la de Van der Waals, pero el segundo trmino contiene la temperatura
tambin en el denominador. La segunda ecuacin se desarroll primordialmente para dar una buena
coincidencia con la cantidad Pcvc/RTc, determinada experimentalmente. La ltima ecuacin de este tipo
que se presenta parece tener una gran exactitud en un amplio intervalo de condiciones PvT, sus
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b
C
a
Pv 2 RT v Bo (1 ) 1 3 A o 1
v
vT
Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Esta ecuacin ha tenido bastante xito en la prediccin del comportamiento PvT (en particular con los
hidrocarburos).
RT
C 1 bRT - a a
c
( Bo RT - Ao - o2 ) 2
6 3 2
3
v
T v
v
v
vT
- v2
1 2 e
v
Estas ecuaciones son capaces de representar muy aproximadamente los datos P-v-T en regiones donde
fallan las ecuaciones de Van der Waals y de Redlich-Kwong.
Ecuacin virial
Las ecuaciones de Redlich-Kwong, Beattie-Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin son de naturaleza
semiemprica (por lo que no responden a una descripcin terica de la conducta molecular real, la de
Van der Waals no pertenece a este tipo ya que los trminos no ideales fueron escogidos para tener en
cuenta efectos moleculares especficos y la ecuacin de gas ideal puede ser deducida con base a
principios de mecnica estadstica si se supone cierta conducta molecular). En 1901, Kamerlingh
Onnes sugiri la ecuacin de estado virial:
Pv RT
B T C T D T
2 3 ...
v
v
v
II-12
Las funciones B(T), C(T), D(T), son llamadas coeficientes viriales y dependen solamente de la
temperatura. Estos estn relacionados con las fuerzas moleculares que existen entre grupos de
molculas (B(T) describe interacciones entre pares de molculas, C(T) entre grupos de 3 molculas,
etc.). Estas interacciones son denominadas viriales y se pueden expresar como complicadas integrales
de las fuerzas intermoleculares. Por lo que si se conociera las fuerzas intermoleculares entre cualquier
combinacin de molculas en funcin de las separaciones moleculares, se podra efectuar las integrales
requeridas y obtener expresiones para estos coeficientes sin recurrir a datos experimentales.
Desgraciadamente son clculos extremadamente complejos y no se han completado con xito. Debido a
estas dificultades de ha tenido que recurrir a datos experimentales para el clculo de estos coeficientes.
Debido a esto su utilizacin en ingeniera es poco frecuente. Muchas de las ecuaciones de estado
comnmente usadas se pueden expresar en una forma similar a esta ecuacin, lo que en ocasiones es
conveniente.
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