ELECTROMAGNETIC RADIATION AND ITS INTERACTION WITH ATOMS

AND MOLECULES
2.1 Electromagnetic radiation
Electromagnetic radiation includes, in addition to what we commonly refer to
as light, radiation of longer and shorter wavelengths (see Section 3 . 1 ). As
the name implies it contains both an electric and a magnetic component, which
are best illustrated by considering plane-polarized (also known as linearly
polarized) radiation. Figure 2.1 illustrates one photon of such radiation
travelling along the x axis. The electric component of the radiation is in the
form of an oscillating electric field of strength E and the magnetic component is
in the form of an oscillating magnetic field of strength H. These oscillating fields
are at right angles to each other, as shown, and, ifthe directions ofthe vectors E
and H are y and z respectively, then
Ey= A sin(2vt /kX)
H = A sin(2rrvt kX)
where A is the amplitude. Therefore, the fields oscillate sinusoidally with a
frequency of 2nv and, because k is the same for each component, they are inphase. The plane of polarization is conventionally taken to be the plane
containing the direction of E and that ofpropagation; in Figure 2.1 this is the xy
plane. The reason for this choice is that interaction of electromagnetic radiation
with matter is more commonly through the electric component.
2.2 Absorption and emission of radiation
In Figure 2.2(a) states m and n of an atom or molecule are stationary states,
so-called because they are time-independent. This pair of states may be, for
example, electronic, vibrational or rotational. We consider the three processes
that may occur when such a two-state system is subjected to radiation
offrequency y, or wavenumber T, corresponding to the energy separation delta
E where (Ec 2.2)

Figura 2.1 Plane-polarized electromagnetic radiation travelling along the x

axis; is the electric component Hz is the magnetic componet
These processes are:
1.

Induced absorption, in which the molecular (or atom) M absorbs a

quantum of radiation and is excited from m to n
(2.3)

This is the familiar absorption process illustrated by the appearance aqueous

solution of copper sulphate as blue due to the absorption of the
complementary colour, red, by the solution.
Figure 2.2 (a) Absorption and emisssion prcesses between states m and n. (b)
Seeding of a rain cloud with silver iodide (AgI) to induce a shower of rain.

2. Spontaneous emission, in which M* (in state n) spontaneously emits a

quantum of radiation:
(2.4)
Almost all emission that we usually encounter, such as that from a sodium
vapour ortungsten filament lamp, is of the spontaneous type.
3. Induced, or stimulated, emission. This is a different type ofemission
process from that of type 2 in that a quantum ofradiation ofwavenumber
y given by Equation (2.2) is required to induce, or stimulate, M* to go
from n to in. The process is represented by
(2.5)
and may seem rather unusual to anyone used only to the spontaneous
emission process. There is a useful analogy between induced emission,
requiring the presence of radiation of the correct wavenurnber for it to occur,
and the seeding of a cloud with silver iodide crystals in order to induce it to
shed a shower of rain which it would not otherwise do, as shown in Figure
2.2(b). The silver iodide plays the part of the quantum of radiation necessary to
induce the process. The reason why the absorption process is strictly referred
to as induced absorption may now be appreciated since, of course, it requires
the presence of radiation of wavenumber V in order to occur.
The rate of change of population N of state n due to induced absorption is
given by
(2.6)
where Bmm is a so-called Einstein coefficient and pv, the spectral radiation
density, is given by
(2.7)
Similarly, induced emission changes the population N by
(2.8)

where Bmm is the Einstein coefficient for this process and is equal to Bm,, . For
spontaneous emission, we have
(2.9)

where Anm iS another Einstein coefficient and the absence of pv) indicates a
spontaneous process. In the presence of radiation of wavenumber all three
processes are going on at once and, when the populations have reached their
equilibrium values, we have
(2.10)
At equilibrium N and Nm are related, through the Boltzmann distribution law,
by
(2.11)
if the degrees of degeneracy g and g,,, of states n and m are the same. Putting
this relationship and the expression for pii), given in Equation (2.7), into
Equation (2. 10) gives the result
(2.12)
This equation illustrates the important point that spontaneous emission
increases rapidly relative to induced emission as 3 increases. Since lasers
(Section 9. 1) operate entirely by induced emission the equation is particularly
relevant to laser design.
Worked example 2.1
Question, For temperatures of 25 C and 1000 C, calculate the ratio of
molecules in a typical excited rotational, vibrational and electronic energy level
to that in the lowest energy level, assuming that the levels are 30 cm 1 000
cm and 40 000 cm , respectively, above the lowest energy level. [Three
significant figures are sufficient. Assume that, for the excited s rotational level,
the rotational quantum number J is 4, and remember that each level is ( 2 J + 1
)-fold degenerate. Assume that the vibrational arid electronic energy levels are
non- degenerate.]
Answer Using Equation (2. 1 1) for the rotational energy level with J= 4, and the
Planck relation between energy and wavenumber of Equation (2.2), we have
(Remember that exponentials and logarithms have no units so that the units of
this exponential must cancel.)

For the vibrational energy level:

For the electronic energy level
These calculations show how rotational energy levels are much more heavily
populated tan are vibrational energy levels which, in turn, are much more
heavily populated than electronic energy levels indeed, at room
temperature, there is zero population of a typical electronic energy level. The
calculations also show how the populations increase with increasing
temperature so that, at very high temperatures, populations of electronic
states can become important. For example, the temperature of hydrogen
atoms in the exterior (the photosphere) of a star can be of the order of 6000 K.
The interior of the star acts as continuum source of radiation and the huge path
length of absorbing atoms, together with their high temperature, results in the
Balmer sees being observed in absorption due to the appreciable population
of the n=r2 level.
The Einstein coefficients are related to the wave functions i/,m and iji,, of the
combining states through the transition moment R, a vector quantity given
by
(2.13)
for interaction with the electric component of the radiation. The quantity p is
the electric dipole moment operator, and
(2.14)
where q and r are the charge and position vector of the ith particle (electron or
nucleus). The transition moment can be thought of as the oscillating electric
dipole moment due to the transition. Figure 2.3 shows the ir and rc molecular
orbitais ofethylene and, ifan electron is promoted from n to m in an electronic
transition, there is a corresponding non-zero transition moment. This example
illustrates the important point that a transition moment
may be nonazero even though the permanent electric dipole moment is zero in
both the states m and n
The square of the magnitude of Rnm. The following illudtrates how Bnm may
be found experimentally in the case of an absortion experiment.
The experiment is illustrated in figure 2.4(a), where radiation of intensity I falls
on the absorption cell of length l containing absorbing material of
concentration c in the liquid phase. The radiation emerges with intensity I, and

scanning the radiation through an appropriate wavenumber of the absorption,

say V1 to V2, and measuring Io/I produces
Figure2.4 a an absorption experiment. B A broad and C a narrow absorotion
band with the same Emax , c is the concentration of the absorbing material in
the liquid phase

the absorption spectrum typically measured as absorbance, defined as

1og10(10/I).
According to the l3eerLambert law the absorbance A is proportional to e and
L, so that
(2.16)
where g is a function of and is the molar absorption coefficient or molar
absorptivity (it used to be known as the molar extinction coefficient, which will
be encountered in older texts). Since A is dimensionless, has dimensions of
(concentration x length) 1 and the units are very often mol I dm3 cm The
spectrum is shown in Figure 2.4(b). The quantity 8max corresponds to the
maximum value ofA and is sometimes used as a measure of the total
absorption intensity. However, the spectrum in Figure 2.4(c), which has the
same Emax but a much lower integrated intensity, illustrates the dangers of
using 8max What we should do is to integrate the area under the curve; then,
provided N Nm 50 that decay of state n by induced emission is negligible,
(2.17)
where Vnm N the average wavenumber of the absorption and NA is the
Avogadro constant. If the absorption is due to an electronic transition then fm,
the oscillator strength, is often used to quantify the intensity and is related to
the area under the curve by
(2.18)
The quantity fnm is dimensionless and is the ratio ofthe strength ofthe
transition to that of an electric dipole transition between two states of an
electron oscillating in three dimensions in a simple harmonic way, and its
maximum value is usually 1.
The transition probability IRnm 12 is related to selection mies in spectroscopy:
it is zero for a forbidden transition and non-zero for an allowed transition. By
forbidden or allowed we shall mostly be referring to electric dipole selection
rules (i.e. to transitions occurring through interaction with the electric vector of
the radiation).

The electric dipole moment operator p has components along the cartesian
axes:
(2.19)
where q and x1 are, respectively, the charge and x coordinate of the ith
particle, and so on. Similarly, the transition moment can be resolved into three
components such that
(2.20)

and the transition probability is related to these by

(2.21)
2.3 LINE WIDTH
The ubiquitous use ofthe word line to describe an experimentally observed
transition goes back to the early days of observations of visible spectra with
spectroscopes in which the lines observed in, say, the spectrum of a sodium
flame are images, formed at various wavelengths, ofthe entrance slit. Although,
nowadays, observations tend to be in the form of a plot of some measure of the
intensity of the transition against wavelength, frequency or wavenumber, we
still refer to peaks in such a spectrum as lines.
Figure 2.5 shows, for a sample in the gas phase, a typical absorption line with a
HWHM (halfwidth at halfamaximum) of v and a characteristic line shape. The
line is not infinitely narrow even if we assume that the instrument used for
observation has not imposed any broadening of its own. We shall consider
three important factors that may contribute to the line width and shape.
2.3.1 Natural line broadening
If state n in Figure 2.2(a) is populated in excess of its Boltzmann population by
absorption, the species M* in this state will decay to the lower state until the
Boltzmann population is regained. The decay is a first-order process, so that
(2.22)
where k is the first-order rate constant and

Figure 2.5 Typical (gaussian) absorption line showing a HWHM (half width at
half maximum) of Av and a Lamb dip (dashed curve)

Here, z is the time taken for N to fall to 1 e of its initial value (where e is the
base of natural logarithms) and is referred to as the lifetime of state n. If
spontaneous emission is the only process by which M* decays, comparison with
Equation (2.9) shows that
(2.24)
The Heisenberg uncertainty principle in the form
(2.25)
(see Equation 1 . 1 6) relates the lifetime to the smearing out, in terms of
energy, of the state n. This equation illustrates the point that state n has an
exactly defined energy only if t is infinite, but, since this is never the case, all
energy levels are smeared out to some extent, with resulting line broadening.
Combining Equations (2.12) and (2.1
so that, from Equation (2.25),

The dependence of Ay, the frequency spread, on y3 results in a much larger

value for an excited electronic state, typically 30 MHz, than for an excited
rotational state, typically lOalO 5 Hz, because of the much greater y for an
excited electronic state. Equation (2.27) illustrates what is called the natural
line broadening. Since each atom or molecule behaves identically in this
respect it is an example of homogeneous line broadening, which results in a
characteristic lorentzian line shape.
Natural line broadening is usually very small compared with other causes of
broadening. However, not only is it of considerable theoretical importance but
also, in the ingenious technique of Lamb dip spectroscopy (see Section
2.3.5.2), observations may be made of spectra in which all other sources of
broadening are removed.
2.3.2 Doppler broadening
Whether radiation is being absorbed or emitted the frequency at which it takes
place depends on the velocity of the atom or molecule relative to the detector.
This is for the same reason that an observer hears the whistle of a train
travelling towards him or her as having a frequency apparently higher than it
really is, and lower when it is travelling away from him or her. The effect is
known as the Doppler effect.

If an atom or molecule is travelling towards the detector with a velocity Va

then the a. frequency Va at which a transition is observed to occur is related
to the actual transition ir frequency y in a stationary atom or molecule by
(2.28)
where e is the speed of light. Because of the usual Maxwell velocity distribution
there is a spread of values of Va and a characteristic line broadening given by
(2.29)
where m is the mass of the atom or molecule; this Av is normally far greater
than the natural line width. The broadening is inhomogeneous, since not all
atoms or molecules in a particular sample behave in the same way, and results
in a line shape known as gaussian.
2.3.3 Pressure broadening
When collisions occur between gas phase atoms or molecules there is an
exchange of energy, which leads effectively to a broadening of energy levels. If
z is the mean time between collisions and each collision results in a transition
between two states there is a line broadening iSv of the transition, where
(2.30)
derived from the uncertainty principle of Equation (1 . 1 6). This broadening is,
like natural line broadening, homogeneous and usually produces a lorentzian
line shape except for c transitions at low frequencies, when an unsymmetrical
line shape results :
2.3.4 Power, or saturation, broadening
The equilibrium populations of energy levels, given by the Boltzmann
distribution law of Equation 2. 1 1 , are maintained through exchange of energy
by collisions. However, when the ground and excited energy levels m and n,
respectively, are close together the population ratio N /Nm at equilibrium is
close to . As a result, the equilibrium may be seriously disturbed when, in
obtaining an absorption spectrum, the molecular sample is subjected to
radiation of intensity L As I is increased the limit of N /Nm 1 is approached, the
Beer n Lambert law (Equation 2. 1 6) breaks down, e becomes dependent on
I, and saturation is said to occur. Clearly, this occurs more readily the closer the
energy levels n and m. Consequently, saturation is more cormnon in microwave
and millimetre wave spectroscopy, although, as we shall see in Chapter 9, the
extremely high power of a laser source may result in saturation effects in
higher energy regions of the spectrum.

One effect of saturation, and the dependence of e on I, is to decrease the

mximum absorption intensity of a spectral line. The central part of the line is
flattened and the intensity of the wings is increased. The result is that the line
is broadened, and the effect is known as power, or saturation, broadening.
Typically, microwave power of the order of 1 mW cm2 may produce such
broadening. Minimizing the power of the source and reducing the absorption
path length L can limit the effects of power broadening.
2.3.5 Remova! ofline broadening
Of the four types of broadening that have been discussed, that due to the
natural line width is, under normal conditions, much the smallest and it is the
removal, or the decrease, of the effects of only Doppler, pressure and power
broadening that can be achieved.
Except at very low frequencies, pressure broadening may be removed simply
by working at a sufficiently low pressure. Doppler broadening may be reduced
or removed by two general methods, which will be discussed briefly below.
2.3.5.1 Effusive atomic or molecular beams
An effusive beam ofatoms or molecules (see Ramsey, 1956 in the bibliography)
is produced by pumping them through a narrow slit, typically 20 im wide and 1
cm long, with a pressure of a few tori- on the source side of the slit. The beam
may be further collimated by suitable apertures along it.
Such beams have many uses, including some important applications in
spectroscopy. In particular, pressure broadening of spectral lines is removed in
an effusive beam and, if observations are made perpendicular to the direction
of the beam, Doppler broadening is considerably reduced because the velocity
component in the direction of observation is very small.
2.3.5.2 Lamb dip spectroscopy
In 1 969 Costain devised a very elegant method of eliminating Doppler
broadening without using an effusive beam. Figure 2.5 shows a Dopplerbroadened line, and Figure 2.6 illustrates an absorption experiment in which
the source radiation is reflected back through the cell, by a reflector R, to the
detector. We assume that the source radiation is narrow compared with the line
width, a condition that may be satisfied with, for example, microwave or laser
radiation. Tuning the source to a frequency Va, higher than the resonance
frequency Vres at the line centre, results in only molecules such as molecules 1
and 2 in Figure 2.6, which have a velocity component Va away from the source
(see Equation 2.28), absorbing radiation. On the return journey of the radiation
back to the detector a new group of molecules, such as 6 and 7, which have a
velocity component Va away from the source, absorb at, say, y;. Because of

this, when the radiation is tuned to Va, for example, the number of molecules in
the lower state m of the transition and having a velocity component Va away
from the source is depleted. This is referred to as hole burning in the usual
Maxwell velocity distribution of molecules in state rn.

Figure 2.6 Three typical groups ofmolecules, with velocities Va (molecules 1

and 2), 0 (molecules 35), and Va (molecules 6 and 7) towards the source in a
Lamb dip experiment
Molecules such as 3, 4 and 5 in Figure 2.6, which have a zero velocity
component away from the source, behave uniquely in that they absorb
radiation ofthe same frequency Vres whether the radiation is travelling towards
or away from R, and this may result in saturation (see Section 2.34). If
saturation occurs for the set of molecules 3, 4 and 5 while the radiation is
travelling towards R, no further absorption takes place as it travels back from
R. The result is that a dip in the absorbance curve is observed at Vres, as
indicated in Figure 2.5. This is known as a Lamb dip, an effect which was
predicted by Lamb in 1 964. The width of the dip is the natural line width, and
observation of the dip results in much greater accuracy of measurement of
Vres. Saturation is clearly achieved more readily if states m and n are close
together, as is the case for microwave or millimetre wave transitions, but, even
if they are far apart, a laser source may be sufficiently powerful to cause
saturation.
Exercises
2. 1 The number of collisions z that a molecule in the gas phase makes per unit
time, when only one species is present, is given by
where d is the collision diameter, m the molecular mass, T the temperature,
and p the pressure. For benzene at I Ton and 293 K, and assuming d = 5 A,
calculate z and hence the pressure broadening Ay, in hertz, of observed
transitions.
2.2 Calculate in hertz the broadening Av of transitions in HCN at 25 C due to
the Doppler effect in regions of the spectrum typical of rotational transitions (1
0 cm ), vibrational transitions (1 500 cm 1) arid electronic transitions (60 000
cm)
2.3 As a function of frequency, the spectral radiation density is given by
Calculate typical values in the microwave (y = 50 GHz) and nearultraviolet
(V=z30000 cm1) regions.

TRADUCCION
RADIACIN ELECTROMAGNTICA y su interaccin con los tomos y
molculas
2.1 La radiacin electromagntica
La radiacin electromagntica incluye, adems de lo que comnmente se
refieren como "light", la radiacin de longitudes de onda largas y ms cortas
(vase la Seccin 3. 1). Como el nombre implica que contiene tanto un
elctrico y un componente magntico, que se ilustra mejor considerando
polarizada en un plano (tambin conocido como polarizada linealmente) la
radiacin. Figura 2.1 ilustra un fotn de dicha radiacin viajando a lo largo del
eje x. El componente elctrico de la radiacin es en forma de un campo
elctrico oscilante de la fuerza E y el componente magntico est en la forma
de un campo magntico oscilante de la fuerza H. Estos campos oscilantes
estn en ngulo recto entre s, como se muestra, y , SI EL direcciones Ofthe
vectores e y H son y y Z, respectivamente, a continuacin,
Ey = A sen (2VT - / KX)
H = A sen (2rrvt - KX)
donde A es la amplitud. Por lo tanto, los campos oscilan sinusoidal con una
frecuencia de 2NV y, porque k es el mismo para cada componente, que estn
en fase. El plano de polarizacin se toma convencionalmente como el plano
que contiene la direccin de E y que ofpropagation; en la Figura 2.1 este es el
plano xy. La razn de esta eleccin es que la interaccin de la radiacin
electromagntica con la materia es ms comnmente a travs del componente
elctrico.

2.2 Absorcin y emisin de radiacin

En la Figura 2.2 (a) los Estados m y n de un tomo o molcula son estados
estacionarios, as llamado porque son independientes del tiempo. Este par de
estados puede ser, por ejemplo, electrnico, vibracional o rotacional.
Consideramos que los tres procesos que pueden ocurrir cuando un tal sistema
de dos estados se somete a offrequency la radiacin y, o nmero de onda T,
que corresponde a la separacin delta energa E, donde (Ec 2.2)

Figura 2.1 polarizada en un plano radiacin electromagntica viaja a lo largo

del eje x; es el componente elctrico Hz es la componet magntica

Estos procesos son:

1. absorcin inducido , en el que el molecular (o tomo) M absorbe un cuanto
de radiacin y se excita de m a n
(2,3)
Este es el proceso de absorcin familiarizado ilustrado por la solucin acuosa
aparicin de sulfato de cobre como el azul debido a la absorcin del color
complementario, rojo, por la solucin.
Figura 2.2 (a) Absorcin y emisssion prcesses entre estados m y n. (B) La
siembra de una nube de lluvia con yoduro de plata (AgI) para inducir una ducha
de lluvia.

2. La emisin espontnea, en la que M * (en el estado n) emite

espontneamente un cuanto de radiacin:
(2,4)
Casi todas las emisiones que normalmente encontramos, tales como la de una
lmpara de incandescencia de vapor de sodio ortungsten, es del tipo
espontneo.
3. inducida o estimulada, la emisin. Este es un proceso tipo ofemission
diferente de la de tipo 2 en que un ofradiation cuntica ofwavenumber y dada
por la ecuacin (2.2) se requiere para inducir o estimular, M * para ir de n en el.
El proceso est representado por
(2,5)
y puede parecer bastante inusual a cualquiera utilizado slo para el proceso de
emisin espontnea. Hay una analoga til entre la emisin inducida, lo que
requiere la presencia de radiacin de la wavenurnber correcta para que esto
ocurra, y la siembra de nubes con cristales de yoduro de plata con el fin de
inducir a arrojar una ducha de lluvia, que de otro modo no hacerlo , como se
muestra en la figura 2.2 (b). El yoduro de plata desempea el papel del
quantum de radiacin necesaria para inducir el proceso. La razn por qu el
proceso de absorcin se refiere estrictamente a como la absorcin inducida
puede ahora ser apreciado, ya que, por supuesto, requiere la presencia de
radiacin de nmero de onda V con el fin de producir.
La velocidad de cambio de la poblacin N de estado n debido a la absorcin
inducida est dada por
(2,6)

donde Bmm es un denominado coeficiente de Einstein y pv, la densidad de

radiacin espectral, est dada por
(2,7)
Del mismo modo, la emisin inducida cambia la poblacin N por
(2,8)
donde Bmm es el coeficiente de Einstein para este proceso y es igual a Bm ,,.
Para la emisin espontnea, tenemos
(2,9)

donde Anm es otro coeficiente de Einstein y la ausencia de pv) indica un

proceso espontneo. En presencia de la radiacin del nmero de onda los tres
procesos estn ocurriendo a la vez y, cuando las poblaciones han alcanzado
sus valores de equilibrio, tenemos
(2,10)
En el equilibrio N y Nm estn relacionados, a travs de la ley de distribucin de
Boltzmann, por
(2,11)
Si los grados de degeneracin g y g ,,, de estados n y m son los mismos.
Poniendo esta relacin y la expresin para PCII), dada en la ecuacin (2.7), en
la ecuacin (2. 10) da el resultado
(2,12)
Esta ecuacin ilustra el punto importante que aumenta la emisin espontnea
rpidamente en relacin con la emisin inducida como 3 aumentos. Dado que
los lseres (Seccin 9. 1) operan en su totalidad por la emisin inducida la
ecuacin es particularmente relevante para el diseo de lser.
Ejemplo resuelto 2.1
Pregunta, para temperaturas de 25 C y 1000 C, calcular la relacin de
molculas en un nivel de rotacin, de vibracin y electrnico excitado tpico
energa para que, en el nivel de energa ms bajo, suponiendo que los niveles
son de 30 cm 1 000 cm y 40 000 cm, respectivamente, por encima del nivel de
energa ms bajo. [Tres cifras significativas son suficientes. Supongamos que,
para el nivel de rotacin del emocionados s, el nmero cuntico rotacional J es

4, y recuerda que cada nivel es (2 J + 1) degenerada -fold. Suponga que los

niveles de energa electrnica ridas vibratorias son no degenerados.]
Contestar Utilizando la Ecuacin (1 2. 1) para el nivel de energa de rotacin
con J = 4, y la relacin entre la energa de Planck y el nmero de onda de la
ecuacin (2.2), tenemos
(Recuerde que los exponenciales y logaritmos no tienen unidades de modo
que las unidades de este exponencial deben cancelar.)

Para el nivel de energa de vibracin:

Para el nivel de energa electrnica
Estos clculos muestran cmo rotacin niveles de energa son mucho ms
fuertemente pobladas son los niveles de energa de vibracin de color canela
que, a su vez, son mucho ms densamente poblada de los niveles de energa
electrnicos - de hecho, a temperatura ambiente, hay cero poblacin de un
nivel tpico de energa electrnica. Los clculos tambin muestran cmo las
poblaciones aumentan al aumentar la temperatura de manera que, a
temperaturas muy altas, las poblaciones de los estados electrnicos pueden
llegar a ser importante. Por ejemplo, la temperatura de los tomos de
hidrgeno en el exterior (la fotosfera) de una estrella puede ser del orden de
6.000 K. El interior de la estrella acta como fuente continua de la radiacin y
la enorme longitud de la trayectoria de tomos de absorcin, junto con su alta
temperatura, los resultados en los Sees Balmer se observa en la absorcin
debido a la poblacin apreciable del nivel n = r2.
Los coeficientes de Einstein estn relacionados con las funciones de onda i /, m
,, y iji de los estados que combinan a travs del momento de transicin R " ',
una cantidad vectorial dada por
(2,13)
para la interaccin con el componente elctrico de la radiacin. La cantidad p
es el operador momento dipolar elctrico, y
(2.14)
donde q y r son el vector de carga y la posicin de la partcula i-sima
(electrones o ncleo). El momento de transicin puede ser pensado como el
momento dipolar elctrico oscilante debido a la transicin. Figura 2.3 muestra
los orbitais moleculares IR y rc ofethylene y, electrn es promovido ifan de n a
m en una transicin electrnica, hay un momento de transicin no cero

correspondiente. Este ejemplo ilustra el punto importante que un momento de

transicin
puede ser nonazero pesar de que el momento dipolar elctrico permanente es
cero tanto en los Estados m y n
El cuadrado de la magnitud de RNM. Los siguientes illudtrates cmo Bnm
pueden encontrarse experimentalmente en el caso de un experimento de
absorcin.
El experimento se ilustra en la figura 2.4 (a), donde la radiacin de intensidad I
se encuentra en la celda de absorcin de longitud l que contiene material de
absorcin de concentracin c en la fase lquida. La radiacin emerge con
intensidad I, y la exploracin de la radiacin a travs de un nmero de onda
apropiada de la absorcin, por ejemplo V1 a V2, y la medicin de Io / I produce
Figure2.4 un experimento de una absorcin. B Una amplia y C una banda
absorotion estrecho con el mismo Emax, c es la concentracin del material
absorbente en la fase lquida

el espectro de absorcin tpicamente mide como absorbancia, definida como

1og10 (10 / I).
De acuerdo con la ley de Lambert-l3eer la absorbancia A es proporcional a E y
L, de modo que
(2,16)
donde g es una funcin de S y es el coeficiente de absorcin molar o
absortividad molar (lo que sola ser conocido como el coeficiente de extincin
molar, que se encuentra en los textos ms antiguos). Dado que A es
adimensional, tiene unas dimensiones de (concentracin x longitud) 1 y las
unidades son muy a menudo Mol I dm3 cm, el espectro se muestra en la figura
2.4 (b). El 8max cantidad corresponde al valor mximo de A. y a veces se usa
como una medida de la intensidad total de absorcin. Sin embargo, el espectro
de la figura 2.4 (c), que tiene el mismo Emax, pero una intensidad mucho
menor integrado, ilustra los peligros de usar 8max Lo que debemos hacer es
integrar el rea bajo la curva; a continuacin, siempre y N 50 Nm que el
decaimiento del estado n por emisin inducida es insignificante,
(2,17)
donde 'V'nm N el nmero de onda media de la absorcin y NA es la constante
de Avogadro. Si la absorcin se debe a una transicin electrnica entonces fm,

la fuerza de oscilador, a menudo se utiliza para cuantificar la intensidad y se

relaciona con el rea bajo la curva por
(2,18)
El FNM cantidad es adimensional y es la relacin Ofthe fuerza Ofthe transicin
a la de una transicin de dipolo elctrico entre dos estados de un electrn
oscilante en tres dimensiones de una manera armnica simple, y su valor
mximo es por lo general 1.
El IRnm probabilidad de transicin 12 est relacionada con mies de seleccin
en la espectroscopia: es cero para una transicin prohibida y no cero para una
transicin permitida. Por "prohibida" o "permitido" que en su mayora
referiremos a las reglas de seleccin de dipolo elctrico (es decir, a las
transiciones que se producen a travs de la interaccin con el vector elctrico
de la radiacin).
El momento dipolar elctrico p operador tiene componentes a lo largo de los
ejes cartesianos:
(2,19)
donde q y X1 son, respectivamente, la carga y la coordenada x de la partcula i,
y as sucesivamente. Del mismo modo, en el momento de transicin se puede
descomponer en tres componentes de tal manera que
(2,20)

y la probabilidad de transicin se relaciona con estos por

(2,21)

ANCHO DE LA LNEA 2.3

El uso ubicuo Ofthe palabra "lnea" para describir una transicin observada
experimentalmente se remonta a los primeros das de observaciones del
espectro visible con espectroscopios en el que las lneas observadas en, por
ejemplo, el espectro de una llama de sodio son imgenes, formados en
diferentes longitudes de onda, Ofthe rendija de entrada. Aunque, hoy en da,
las observaciones tienden a ser en la forma de una parcela de alguna medida
de la intensidad de la transicin contra longitud de onda, la frecuencia o
nmero de onda, que todava se refieren a los picos en un espectro, tales como
lneas.
Figura 2.5 muestra, para una muestra en la fase gaseosa, una lnea de
absorcin tpica con un HWHM (media anchura en halfamaximum) de V y una

forma de la lnea caracterstica. La lnea no es infinitamente estrecha incluso si

asumimos que el instrumento utilizado para la observacin no ha impuesto
ninguna ampliacin de su propia. Vamos a considerar tres factores importantes
que pueden contribuir a la anchura y la forma de la lnea.
2.3.1 ampliacin de la lnea Natural
Si el estado n en la Figura 2.2 (a) se rellena en exceso de su poblacin de
Boltzmann por absorcin, la especie M * en este estado decaer hasta el
estado ms bajo hasta que la poblacin de Boltzmann se recuper. La
descomposicin es un proceso de primer orden, para que
(2,22)
donde k es la constante de velocidad de primer orden y

Figura 2.5 lnea tpica (gaussiana) que muestra una absorcin HWHM (anchura
media a media altura) de AV y un bao Cordero (curva de trazos)

Aqu, z es el tiempo necesario para N a caer a 1 e de su valor inicial (donde e

es la base de los logaritmos naturales) y se conoce como el tiempo de vida del
estado de n. Si la emisin espontnea es el nico proceso por el que M * decae,
la comparacin con la ecuacin (2.9) muestra que
(2,24)
El principio de incertidumbre de Heisenberg en la forma
(2,25)
(Vase la ecuacin 1. 1 6) se refiere al curso de la vida a la corra a cabo, en
trminos de energa, del estado n. Esta ecuacin ilustra el punto de que el
estado n tiene una energa exactamente definida slo si t es infinito, pero,
puesto que este nunca es el caso, todos los niveles de energa se ha manchado
a cabo en cierta medida, con el resultado de ampliacin de la lnea.
Combinando las ecuaciones (2.12) y (2.1
de modo que, a partir de la ecuacin (2.25),

La dependencia de Ay, la propagacin de frecuencia, en los resultados y3 en un

valor mucho mayor para un estado electrnico excitado, tpicamente 30 MHz,
que para un estado de rotacin excitado, tpicamente lOa-LO 5 Hz, debido a la

mucho mayor y para un excitado estado electrnico. La ecuacin (2.27) ilustra

lo que se llama la ampliacin de la lnea natural. Dado que cada tomo o
molcula comporta de forma idntica en este sentido, es un ejemplo de
ampliacin de la lnea homognea, lo que resulta en una forma de la lnea de
Lorentz caracterstica.
ampliacin de la lnea natural es generalmente muy pequea en comparacin
con otras causas de ensanchamiento. Sin embargo, no slo es de considerable
importancia terica, sino tambin, en el ingeniosa tcnica de la espectroscopia
por inmersin Cordero (vase la Seccin 2.3.5.2), las observaciones pueden
estar hechos de espectros en el que se eliminan todas las otras fuentes de
ampliacin.
2.3.2 Ensanchamiento Doppler
Si la radiacin es absorbida o emitida la frecuencia a la que se lleva a cabo
depende de la velocidad del tomo o molcula en relacin al detector. Esto es
por la misma razn que un observador oye el silbido de un tren que viaja hacia
l o ella, que tiene una frecuencia aparentemente mayor de lo que realmente
es, y menor cuando se est viajando lejos de l o ella. El efecto se conoce
como el efecto Doppler.

Si un tomo o molcula es viajar hacia el detector con una velocidad Va,

entonces el a. frecuencia Va a la que se observa una transicin a ocurrir est
relacionada con la actual ir transicin de frecuencia y en un tomo o molcula
por estacionaria
(2,28)
donde e es la velocidad de la luz. Debido a la distribucin habitual de
velocidades de Maxwell hay una difusin de los valores de Va y una lnea
caracterstica ensanchamiento dada por
(2.29)
donde m es la masa del tomo o molcula; Av este es normalmente mucho
mayor que la anchura de la lnea natural. La ampliacin es no homognea, ya
que no todos los tomos o molculas en una muestra particular se comportan
de la misma manera, y los resultados en una forma de la lnea conocida como
gaussiano.
2.3.3 Presin ampliacin
Cuando se producen colisiones entre tomos o molculas en fase gaseosa se
produce un intercambio de energa, lo que conduce efectivamente a una

ampliacin de los niveles de energa. Si z es el tiempo medio entre colisiones y

cada una colisin resulta en una transicin entre dos estados hay una lnea de
ampliacin de ISV de la transicin, en donde
(2,30)
derivado del principio de incertidumbre de la ecuacin (1. 1 6). Esta ampliacin
es, como la ampliacin de la lnea natural, homognea y por lo general produce
una forma de la lnea lorent- a excepcin de las transiciones C a bajas
frecuencias, cuando un asimtricos resultados forma de la lnea:
2.3.4 Energa, o la saturacin, ampliando
Las poblaciones de equilibrio de los niveles de energa, dados por la ley de
distribucin de Boltzmann de la Ecuacin 2. 1 1, se mantienen a travs del
intercambio de energa por colisiones. Sin embargo, cuando los niveles de
energa excitados de tierra y m y n, respectivamente, estn cerca una de la
relacin de la poblacin N / Nm en el equilibrio est cerca. Como resultado, el
equilibrio puede ser seriamente perturbado cuando, en la obtencin de un
espectro de absorcin, la muestra molecular se somete a la radiacin de
intensidad L Como se incrementa el lmite de N / Nm 1 se aproxima, la ley BeerLambert n (Ecuacin 2. 1 6) se rompe, e se vuelve dependiente de I, y se dice
que se produzca la saturacin. Claramente, esto se produce ms fcilmente
cuanto ms cerca los niveles de energa n y m. En consecuencia, la saturacin
es ms cormnon en el microondas y la espectroscopia de ondas milimtricas,
aunque, como veremos en el captulo 9, la extremadamente alta potencia de
una fuente de lser puede resultar en efectos de saturacin en las regiones de
mayor energa del espectro.
Un efecto de saturacin, y la dependencia de correo en la I, es disminuir la
intensidad de absorcin mxima de una lnea espectral. La parte central de la
lnea se aplana y se incrementa la intensidad de las bandas. El resultado es
que la lnea se ampla, y el efecto se conoce como la energa o la saturacin,
ensanchamiento. Tpicamente, la potencia de microondas del orden de 1 cm2
mW puede producir tal ampliacin. La minimizacin de la potencia de la fuente
y la reduccin de la ruta de absorcin de longitud L puede limitar los efectos de
ensanchamiento de energa.
2.3.5 Remova! ampliacin ofline
De los cuatro tipos de ampliacin que se han discutido, que el ancho debido a
la lnea natural es, en condiciones normales, tanto la ms pequea y es la
eliminacin o la disminucin de los efectos de la nica Doppler, la presin y la
ampliacin de potencia que pueden ser logrado.

Excepto a frecuencias muy bajas, ensanchamiento de presin puede ser

retirado simplemente trabajando a una presin suficientemente baja.
Ensanchamiento Doppler puede ser reducido o eliminado por dos mtodos
generales, que sern discutidos brevemente a continuacin.
2.3.5.1 haces atmicos o moleculares Efusivas
Un ofatoms haz efusiva o molculas (vase Ramsey, 1956 en la bibliografa) se
produce mediante el bombeo a travs de una rendija estrecha, tpicamente 20
im de ancho y 1 cm de largo, con una presin de unos pocos tori- en el lado de
la fuente de la ranura. El haz puede ser colimado an ms por aberturas
adecuadas a lo largo de ella.
Tales vigas tienen muchos usos, incluyendo algunas aplicaciones importantes
en espectroscopia. En particular, ensanchamiento de presin de las lneas
espectrales se elimina en un haz efusivo y, si se realizan observaciones
perpendicular a la direccin de la viga, ensanchamiento Doppler se reduce
considerablemente debido a que el componente de velocidad en la direccin
de observacin es muy pequea.
2.3.5.2 espectroscopia de inmersin longitud de onda
En 1 969 Costain ide un mtodo muy elegante de eliminar ensanchamiento
Doppler sin necesidad de utilizar un haz efusiva. Figura 2.5 muestra una lnea
Doppler-ampliado, y la figura 2.6 ilustra un experimento de absorcin en la que
la radiacin de la fuente es reflejada de vuelta a travs de la clula, por un
reflector R, al detector. Suponemos que la radiacin de la fuente es estrecho en
comparacin con el ancho de lnea, una condicin que puede ser satisfecho
con, por ejemplo, microondas o radiacin lser. Ajuste de la fuente a una
frecuencia Va, ms alto que los Vres frecuencia de resonancia en el centro de la
lnea, los resultados en slo las molculas tales como molculas de 1 y 2 de la
Figura 2.6, que tienen un componente de velocidad Va lejos de la fuente (vase
la ecuacin 2.28), absorbiendo radiacin. En el viaje de vuelta de la radiacin
de vuelta al detector un nuevo grupo de molculas, tales como 6 y 7, que
tienen un componente de velocidad Va lejos de la fuente, absorber en, por
ejemplo, y ;. Debido a esto, cuando la radiacin se sintoniza a Va, por ejemplo,
se agota el nmero de molculas en el estado ms bajo m de la transicin y
que tiene un componente de velocidad Va lejos de la fuente. Esto se conoce
como la quema agujero en la distribucin de la velocidad usual Maxwell de las
molculas en estado rn.

Figura 2.6 ofmolecules tres grupos tpicos, con velocidades Va (molculas 1 y

2), 0 (de molculas 3-5) y Va (molculas 6 y 7) hacia la fuente en un
experimento de inmersin Cordero

Molculas tales como 3, 4 y 5 de la figura 2.6, que tienen un componente de

velocidad cero de la fuente, se comportan de manera nica en que absorben la
radiacin Ofthe mismos Vres de frecuencia si la radiacin se desplaza hacia o
lejos de R, y esto puede dar lugar a saturacin (vase la Seccin 2.34). Si se
produce la saturacin para el conjunto de molculas de 3, 4 y 5, mientras que
la radiacin se desplaza hacia R, no ms lejos de absorcin tiene lugar a
medida que viaja de vuelta de R. El resultado es que un bao en la curva de
absorbancia se observa a Vres, como se indica en la Figura 2.5. Esto se conoce
como un bao Lamb, un efecto que fue predicho por Lamb en 1 964. La
anchura de la inmersin es la anchura de la lnea natural, y la observacin de
los resultados de inmersin en mucho mayor exactitud de la medicin de Vres.
La saturacin se consigue claramente ms fcilmente si los estados m y n son
prximos entre s, como es el caso de microondas o de ondas milimtricas
transiciones, pero, incluso si estn muy separados, una fuente de lser puede
ser suficientemente potente para provocar la saturacin.
Ceremonias
2. 1 El nmero de colisiones z que una molcula en la fase gaseosa hace por
unidad de tiempo, cuando slo una especie est presente, est dada por
donde d es el dimetro de colisin, m la masa molecular, T la temperatura y la
presin p. Para el benceno en la I Ton y 293 K, y suponiendo que d = 5 A,
calcular z y por lo tanto la ampliacin de Ay, en hercios, de las transiciones
observadas la presin.
2.2 Calcular en hertz la Av ampliacin de transiciones en HCN a 25 C debido
al efecto Doppler en las regiones del espectro tpico de las transiciones
rotacionales (1 0 cm), transiciones vibratorias (1 500 cm 1) transiciones
electrnicas ridas (60 000 cm )
2.3 Como una funcin de la frecuencia, la densidad de radiacin espectral
viene dada por
Calcular los valores tpicos en el microondas (y = 50 GHz) y nearultraviolet (V
= z30000 CM1) regiones.