Alfonso, Mengozzi, Vecchia

Studio delle reazioni radicaliche di allilbromuri da parte di radicali

alogeno

Introduzione

In questa esperienza studiamo l'estrazione radicalica , da parte del radicale bromo ,

sull'allilbromuro.
In queste condizioni si possono verificare due reazioni competititve:

1) L'estrazione di idrogeno CH2CHCH2Br + Br• → [CH2CHCHBr ]• + HBr

2) L'estrazione di bromo CH2CHCH2Br + Br• → [CH2CHCH2]• + Br2

Studiamo inoltre l'effetto isotopico cinetico dovuto alla sostituzione di H con il D per la
reazione 1:
CH2CHCHDBr + Br• → [CH2CHCHBr ]• + DBr

Lo scopo dell'esperienza è determinare le energie di attivazione e la variazione di

Energia Libera dei 2 processi. A tal fine abbiamo effettuato l'ottimizzazione dei reagenti,
degli stati di transizione e dei prodotti nel loro stato fondamentale utilizzando il metodo
Harthree-Fock con la base 6-32G* attraverso il software Gaussian 03. Per verificare di
aver trovato I punti di minimo dei reagenti e dei prodotti ed i punti di sella del primo ordine
per gli stati di transizione, abbiamo calcolato le frequenze dei moti vibrazionali della
molecola in questi punti critici.
Abbiamo inoltre calcolato l'effetto isotopico cinetico (KIE) dovuto alla sostituzione di
dell'idrogeno estratto con deuterio per la reazione d'estrazione di idrogeno.
Poichè le frequenze rappresentano le derivate prime della curva di potenziale esse
devono risultare tutte positive per un punto di minimo sulla superficie di energia potenziale
e solo la frequenza relativa allo stretching della coordinata di reazione deve risulare
negativa per uno stato di transizione.
L'enegia di attivazione viene calcolata con 2 metodi:

1) Questo metodo approssimato considera solamente la coordinata di reazione e

calcola l'energia di attivazione dalle frequenze lungo questa coordinata, ossia dalla
frequenza di stretching relativa alla rottura-formazione dei legami.

(1.1) KH/KD=EXP(0.5*h*c*(νH-νD)/KbT)

2) Il secondo metodo prevede l'utilizzo della formula esatta che considera tutte le
coordinate spaziali del sistema, utilizzando le energie di attivazione,
corrette al livello vibrazionale al punto zero:

(1.2 ) KH/KD=EXP-(ΔEH-ΔED)/KbT)

Visualizziamo I risultati ottenuti tramite il programma grafico Molden.

Parte sperimentale

Attraverso il programma grafico Molden generiamo le geometrie di partenza per i reagenti,

per lo stato di transizione e per I prodotti di entrambi I processi. Costruiamo tali geometrie
cosi che siano vicine al punto di minimo.
A tal fine nella geometria dei reagenti poniamo il bromo radicale a distanza di 40 Å dalla
molecola di allilbromuro.
Nei TS allineamo lungo la stessa retta I tre atomi coinvolti nella rottura-formazione del
legame ponendo l'atomo che risulterà estratto, prossimo alla perpendicolare al piano
della molecola. Tale geometria fa si che il radicale che si formerà porti l'elettrone spaiato
su un orbitale già parallelo agli orbitali p per favorire la delocalizzazione del doppio
legame dell'allile. Attibuiamo inoltre le lunghezze di legame lievemente superiori a quelle
previste per I legami convolti nella reazione.

Successivamente ottimizziamo le geometrie di minimo per reagenti e prodotti con il

programma Gaussian. Generiamo un file di imput (.com) contenente le seguenti
informazioni:

1. Il file .chk da generare

2. La memoria allocata per il processo
3. Il metodo quantomeccanico (Hartree-Fock) e la base utilizzata 6-31G*
4. La carica totale (0) e la molteplicità di spin (2)
5. La matrice contenete le coordinate molecolari di partenza

L'ottimizzatione viene lanciata attraverso il comando: g98 file.com > file.log

L'ottimizzatione delle geometrie dello stato di transizione risulta essere più complessa
come procedimento di calcolo perciò viene effettuata concetrandosi sul moto vibrazione di
stretching di rottura-formazione dei legami. Queste coordinate devono essere inserite nel
file di imput dopo la geometria molecolare. Il programma stimerà la derivata seconda
dell'energia lungo tali coordinate individuando cosi il punto di sella.
Visualizziamo con Molden i file di output dell'ottimizzazione (file.log) per vedere l'effettiva
geometria relativa ai punti di minimo per reagenti e prodotti e di sella pe il TS.

Per verificare di aver trovato I giusti punti critici sulla superficie di energia potenziale
calcoliamo le frequenze dei moti vibrazionali per tali punti.
Copiamo il file di output dell'ottimizzazione in linguaggio binario (file.chk) in un altro file
(.chk) avente nome differente, ad esempio:

cp allbrh.chk allbrh_freq.chk

Costruiamo il file di input per il calcolo delle frequenze:

1. La prima riga contiene la stringa di comandi per richamare la geometria dal file
allbrh_freq.chk.
2. Le righe successive contengono il metodo quantomeccanico e la base
3. La carica totale e la molteplicità di spin.

Lanciamo il calcolo con il comando con Gaussian ed il programma fornisce 2 file di

output:
file.log in linguaggio alfanumerico ed il corrispondente file.chk in linguaggio binario
sovrascritto sul file_freq.chk da cui aveva caricato le informazioni sulla geometria
molecolare.
Caricando su Molden I file_freq.log è stato possibile visualizzare I moti di vibrazionali
associati ad ogni frequenza.

Per calcolare l'effetto isotopico cinetico dato dalla sostituzuione di Deuterio al posto
dell'idrogeno estratto nella reazione 1 costruiamo tre nuovi file di input relativi al reagente,
TS e prodotto per questa reazione.
Prima di generare il file di input copiamo I file_freq.chk in file aventi nome file_iso.chk per
evitare di sovrascrive I dati. I file di input hanno la seguente struttura:

1. RIGA contiene la stringa di comandi per caricare la geometria dal file _iso.chk
2. RIGA contiene la memoria allocata per il processo
3. RIGA contiente il metodo quantomeccanico e la base utilizzata
4. RIGA “vuota”
5. RIGA contiente Temperatura e Pressione
6. Le righe successive contengono le masse isotopiche degli atomi del sistema
secondo l'ordine della matrice contenente la geometria molecolare. Inseriamo
massa isotopica 2 per il Deuterio.

Visualizziamo con Molden le frequenze ottenute in seguito alla sostituzione isotopica e

calcoliamo l'effetto isotopico cinetico secondo le formule 1.1 ed 1.2

Per la formula 1.1

Prendiamo le frequenze dello stretching C-H e C-D dei reagenti.

Per la formula 1.2

Consideriamo le energie di attivazione corrette al livello vibrazionale zero: dai file.log di
reagenti e TS prendiamo le energie di questi stati corrette al livello vibrazionale zero.

RISULTATI DISCUSSIONE
Estrazione di bromo

Le geometrie ottimizzate di reagenti, TS e prodotti ottenute tramite Gaussian e visualizzate

con Molden sono le seguenti:
REAGENTI
STATO DI TRANSIZIONE

I legami Br-Br e Br-C sono allineati e paralleli agli orbitali p del doppio legame. Il legame
Br-C che si sta rompendo lascia così il radicale su un orbitale già parallelo al sistema π
della molecola, favorendo la coniugazione nel futuro radicale allilico.
Per motivi grafici il legame Br-C che si sta rompendo non è visibile avendo una lunghezza
maggiore di quella preimpostata nel programma Molden per far vedere il legame.

PRODOTTI:
Le energie dei minimi e le energie degli stessi corrette al punto zero sono le seguenti:

Reagenti TS Prodotti ΔE Δeatt

E (Hartree) -5255,652367 -5255,625378 -5255,634629 0,017738 0,026989
E corr stato vib 0 (Hartree) -5255,575895 -5255,553027 -5255,564199 0,011696 0,022868
E (Kcal/mol) -3,30E+006 -3,30E+006 -3,30E+006 11,130619 16,935609
E corr stato vib 0 (Kcal/mol) -3,30E+006 -3,30E+006 -3,30E+006 7,339351 14,349887

Il profilo energetico della reazione è:

Sia considerando la correzione al livello vibrazionale zero, sia considerando

semplicemente l'energia nei minimi di potenziale I profili energetici non mostrano
differenze significative e la reazione risulta sfavorita termodinamicamente.ESTRAZIONE
H

le immagini degli stati di reazione in seguito all'ottimizzazione sono i seguenti:

REAGENTI:
TS

Anche in questo caso il legame Hbr che si sta formando, e il legame C-H che si sta
rompendo, sono allineati e paralleli al sistema π dell'allile. Per la medesima ragione
spiegata in precedenza 'vediamo' solo il legame Hbr.
PRODOTTI:
Le energie dei punti critici con e senza la correzione allo stato vibrazionale zero sono le
seguenti:

Reagenti TS Prodotti ΔE Δeatt

E (Hartree) -5255,652367 -5255,614887 -5255,648608 0,003759 0,037480
E corr stato vib 0 (Hartree) -5255,575892 -5255,547334 -5255,581222 -0,005330 0,028558
E (Kcal/mol) -3,30E+006 -3,30E+006 -3,30E+006 2,358745 23,519018
E corr stato vib 0 (Kcal/mol) -3,30E+006 -3,30E+006 -3,30E+006 -3,344626 17,920416

Osservando I profili energetici della reazione notiamo che senza considerare la correzione
al livello vibrazionale zero la reazione risulta termodinamicamente sfavorita mentre in
realtà la sua variazione di energia libera è negativa.

ESTRAZIONE D

I punti critici della reazione ottimizzati visualizzati con Molden sono i seguenti:

REAGENTI.
TS:

Come negli altri stati di transizione il legame D-C che si sta rompendo e il legame D-Br
che si sta formando sono allineati e paralleli al sistema di orbitali π. Per le ragioni già dette
il legame H-C non è visibile.

PRODOTTI:

Le energie dei punti critici con e senza le correzioni a livello vibrazionale zero sono le
seguenti:
 Reagenti TS Prodotti ΔE Δeatt
E (Hartree) -5255,652367 -5255,614887 -5255,634629 0,017738 0,037480
E corr stato vib 0 (Hartree) -5255,579258 -5255,548517 -5255,583111 -0,003853 0,030741
E (Kcal/mol) -3,30E+006 -3,30E+006 -3,30E+006 11,130638 23,519018
E corr stato vib 0 (Kcal/mol) -3,30E+006 -3,30E+006 -3,30E+006 -2,417794 19,290270

Anche in questo caso se non considerassimo la correzione al livello vibrazionale zero la

reazione risulterebbe sfavorita termodinamicamente.

Calcolo dell'effetto isotopico cinetico

Confrontando l'energia di attivazione riguardante l'estrazione di H con la corrispondente

reazione dove tale H è stato sostituito con il D notiamo che l'estrazione di H è favorita
cineticamente. Tale fenomeno è detto effetto isotopico cinetico ed è particolarmente
intenso per la sostituzione di H con D a causa della significativa variazione di massa tra i
due isotopi. Il calcolo è stato effettuato con le seguenti formule:

● formula 1.1
h d ∆freq
Kb (J/K) 1.38E-023 freq reag 3297.11 2449.86 847.25
H (J*s) 6.63E-034 cm-1 cm-1 cm-1
C (m/s) 3.00E+008
T (K) 298
formula approssimata, solo lungo c.r.
Kh/Kd reag 7.73
 ● formula 1.2
formula generale H D ∆EattD-∆EattH unità misura

reag -5255.58 -5255.58 hartree

Kh/Kd fatt conv TS -5255.55 -5255.55 hartree
∆Eatt 2.86E-002 3.07E-002 2.18E-003 hartree

627.51 ∆Eatt 17.92 19.29 1.37 Kcal/mol

10.11 4.36E-018 ∆Eatt 1.25E-019 1.34E-019 9.52E-021 j

Il rapporto tra le costanti cinetiche delle due reazioni è:

Kh/Kd=7.73 per la formula approssimata 1.1
Kh/Kd=10.11 per la formula generale 1.2.

Analisi delle Frequenze associate agli stati di reazione

Attraverso tale analisi verifichiamo la natura dei punti critici trovati in seguito alle
minimizzazioni.

REAGENTI:
Per entrambi i reagenti abbiamo una frequenza negativa in valore assoluto molto piccola.
Questo accade perchè il programma considera le 2 molecole reagenti come un singolo
sistema molecolare. Di conseguenza esso calcola 3n-6 gradi di libertà che con n=10
fanno un totale di 24 gradi di libertà; mentre considerando i moti intrinseci delle due
molecole otteniamo 21 gradi di libertà per il bromuro e zero per il bromo radicale. Infatti nel
file di output sono presenti 3 frequenze in valore assoluto molto basso dovute ai moti
relativi fra le 2 molecole. Tali moti non sono da considerare per l'identificazione dei punti
critici. Di conseguenza la presenza di un valore negativo fra le frequenze dei moti relativi
non smentisce la natura del minimo.

STATI DI TRANSIZIONE:

Per i TS di entrambi processi è presente una frequenza negativa relativa allo stretching
dei legami :
1. C-H-Br per l'estrazione di idrogeno
2. C-Br-Br per l'estrazione di bromo.

Questa frequenza negativa è relativa alla coordinata di reazione rispetto alla quale il TS è
un massimo, mentre è un minimo rispetto alle altre coordinate, le cui frequenze sono infatti
positive confermando così che il punto critico trovato è un punto di sella di primo ordine.

PRODOTTI:

Notiamo la presenza di cinque frequenze negative aventi basso valore assoluto. Come per
i reagenti questo è dovuto al calcolo dei gradi di libertà da parte del programma per un
unico sistema molecolare di 10 atomi avente 24 gradi di libertà, invece che per un
sistema costituito da una molecola biatomica avente un grado di libertà ed una molecola di
8 atomi aventi 18 gradi di libertà per un totale di 19. Risultano esserci quindi 5 frequenze
dovute a moti relativi tra le due molecole: queste frequenze hanno valore assoluto
prossimo allo zero e possono essere negative. Esse non vanno considerate nella
determinazione dell'identità del punto critico che risulta essere un minimo, poiché tutte le
frequenze relative ai moti intrinseci alle molecole sono positivi.

CONCLUSIONI

Abbiamo esplorato correttamente la superficie di energia potenziale per le reazioni di

estrazione di H e di Br, trovando i punti di minimo corrispondenti a reagenti e prodotti ed i
punti di sella del primo ordine corrispondenti agli stati di transizione
Dall'analisi dei profili energetici corretti al livello vibrazionale zero, si nota che le reazioni
di estrazione di H e D sono termodinamicamente spontanee, mentre la reazione di
estrazione di Br è sfavorita termodinamicamente, avendo ΔE>0.
Se non considerassimo la correzione al livello vibrazionale al punto zero commetteremmo
un notevole errore poiché tutte e tre le reazioni risulterebbero termodinamicamente
sfavorite.
Confrontando le energie di attivazione dei vari processi, si nota come la reazione di
estrazione del Br sia cineticamente favorita rispetto all'estrazione di H.
L'effetto isotopico cinetico dovuto alla sostituzione di D all'idrogeno estratto in precedenza
è molto consistente provocando un rallentamento della cinetica di reazione di 7-10 volte.
Tale notevole impatto è dovuto alla raddoppio di massa tra i rispettivi isotopi, con
conseguente variazione significativa della massa ridotta, la quale compare al
denominatore nella formula della frequenza:

ν=(1/2*π)*RADQ(K/μ)