Comportamiento PVT de las sustancias reales

Por experiencia sabemos que las sustancias reales pueden existir en diferentes fases, por
ejemplo a las condiciones ambientales normales (1 atm, 25C), el cobre es slido, el agua y
el mercurio, lquidos, mientras que el oxigeno y el nitrgeno son gases.
Sin embargo bajo diferentes condiciones, una misma sustancia puede existir en diferentes
fases, ejemplo el Fe que a condiciones normales es un slido a muy altas temperaturas se
funde y se transforma en liquido. Ahora bien aunque existen tres fases principales, slida,
liquida y gaseosa, algunas sustancias pueden presentar varias formas diferentes dentro de
una fase principal, cada una de ellas con una diferente estructura molecular.
Por ejemplo, el carbn puede existir en forma de grafito o en forma cristalina como
diamante. El Fe presenta tres fases slidas diferentes, el Helio presenta dos fases liquidas
diferentes, el hielo presenta 7 formas slidas diferentes a altas presiones.
El estudio del comportamiento de las diferentes fases, y de los fenmenos involucrados en
los cambios de fase, es de particular importancia en termodinmica, ya que existe una
intima relacin entre el contenido energtico de una sustancia y las condiciones a las que se
encuentra, por ejemplo el contenido energtico del agua liquida a 100C es diferente del
contenido energtico del agua en forma de vapor a la misma temperatura, adems todos los
procesos de cambio de fase involucran un intercambio de energa normalmente en forma de
calor entre el sistema y sus alrededores.
Por lo tanto es conveniente establecer algunas ideas muy bsicas acerca de las fuerzas
intermoleculares y su importancia en la definicin de la estructura de una sustancia.
Entre las molculas de una misma sustancia existen fuerzas de atraccin y de repulsin que
en general podemos decir que son funcin de la distancia intermolecular, cuando un par de
molculas se encuentra muy alejado existe entre ellas una fuerza de atraccin (un potencial)
que es menor entre ms grande sea la distancia que las separa, pero a medida que esas
molculas se acercan se incrementa la fuerza de atraccin que puede llegar a se r tan intensa
que las molculas quedan entonces atrapadas, sin embargo si las molculas se acercan an
mas las fuerzas de atraccin se vuelven de repulsin impidiendo que las molculas se
"colapsen" y lleguen a perder su identidad.

Repulsin
Distancia
Intermolecular

Atraccin

Las molculas en un slido estn atrapadas en un arreglo tridimensional denominado latice,

como la distancia intermolecular es pequea las fuerzas de atraccin son muy intensas lo
que mantiene a las molculas en una posicin fija, sin embargo aunque las molculas no
pueden moverse de sus posiciones relativas, continan vibrando en su misma posicin.
Esta velocidad de vibracin depende de la temperatura, y a medida que esta se incrementa
se incrementa tambin la velocidad de vibracin, hasta que la energa de la vibracin es tal
que vence las fuerzas de atraccin intermoleculares y entonces grupos de molculas se
liberan de la red cristalina y se encuentran "nadando" unos cerca de otros siendo esto el
inicio de la fusin del slido.
Como se estableci en el prrafo anterior en la fase liquida grupos de molculas "flotan"
unos cerca de otros, sin embargo, dentro del grupo molecular (elemento de fluido) se
conserva una estructura hasta cierto punto ordenada de las molculas que lo conforman.
El espaciamiento molecular en la fase liquida no es muy diferente de la fase slida, excepto
que las molculas no estn fijas en sus posiciones relativas, en general la distancia entre
molculas en la fase liquida experimenta un pequeo incremento con respecto a la fase
slida, es decir en general un liquido tiene una densidad menor que el slido del que
proviene despus de la fusin, con algunas raras excepciones como el caso del agua.
En la fase gaseosa, las molculas estn muy alejadas unas de otras, y no existe orden
molecular alguno, las molculas se mueven libremente al azar chocando continuamente
unas con otras y contra las paredes del recipiente que las contiene.
Particularmente a bajas densidades, las fuerzas intermoleculares prcticamente no existen y
las colisiones son el nico modo de interaccin entre molculas. Es evidente tambin que
en la fase gaseosa las molculas poseen un nivel energtico considerablemente mayor que
en la fase liquida o en la fase slida.
Transiciones de fase.
En muchas situaciones practicas dos o ms fases de una sustancia se presentan durante un
proceso.
El agua el una planta de potencia (termoelctrica) se presenta en ciertas partes del proceso
como vapor y en otras como liquido.
La sustancia que se utiliza como refrigerante en un refrigerador domestico experimenta
durante el proceso transiciones de fase liquida a vapor en el congelador, y de fase vapor a
fase liquida en el compresor.
Por lo que es importante analizar este tipo de procesos tratando de establecer una idea
generalizada del comportamiento de todas las sustancias puras.

El caso especial del agua ser utilizado como ejemplo dada su gran importancia como
fluido en ingeniera, y por lo tanto dada la gran cantidad de datos existentes acerca de su
comportamiento, sin embargo, debemos insistir que este comportamiento se presenta para
prcticamente todas las sustancias conocidas.
Considere un sistema cilindro-pistn que contiene agua a 20C y 1.013bar. A estas
condiciones el agua se encuentra en fase liquida, y se considera como un liquido
comprimido o subenfriado, lo que quiere decir que es un liquido que no puede pasar a la
fase vapor.
Se transmite ahora calor al agua hasta que su temperatura aumenta hasta digamos 40C. A
esta temperatura y presin, el agua sigue siendo un liquido, sin embargo se expande
ligeramente, su volumen aumenta, y, para "acomodar" este incremento el pistn se
desplaza ligeramente, pero por otra parte la presin permanece constante, dado que esta
depende de la presin externa y del peso del pistn los cuales se mantienen constantes.
El agua contina en fase liquida e incrementando ligeramente su volumen hasta que alcanza
la temperatura de 100C, en este punto la adicin de una pequea cantidad extra de calor
causar la evaporacin de una pequea cantidad de liquido incrementando
significativamente el volumen del sistema, llegado este punto aunque se contine
suministrando calor la temperatura permanece constante, sin embargo el volumen
contina incrementndose por la evaporacin de mayores cantidades de agua, hasta que
eventualmente todo el liquido se ha evaporado.
Un liquido que se encuentra en una condicin tal empieza a evaporarse se denomina liquido
saturado, mientras que el vapor formado inmediatamente despus de la evaporacin del
liquido se denomina vapor saturado.
La temperatura a la que ocurre el proceso de evaporacin, y que durante el desarrollo del
mismo permanece constante se denomina temperatura de ebullicin ( T sat )
Evidentemente en cualquier punto intermedio entre liquido saturado y vapor saturado
tendremos una mezcla de ambos en diferentes proporciones desde 100% liquido 0% vapor
para el punto de liquido saturado hasta 0% liquido 100% vapor para el punto
correspondiente al vapor saturado.
En este ultimo punto el cilindro est completamente lleno de vapor, y cualquier adicin de
calor causar un incremento tanto en la temperatura como en el volumen del sistema.
Un vapor que se encuentra a una temperatura superior a su temperatura de ebullicin se
denomina vapor sobrecalentado

Grficamente el desarrollo del proceso se describe a continuacin en un eje de coordenadas

Temperatura-Volumen

P=1.013bar

Liquido
saturado

T C

Liquido saturado
+
Vapor saturado

100

Vapor
sobrecalentado

Vapor
saturado

Liquido
subenfriado
20

Probablemente no es sorprendente el hecho de que el agua ebulla a 100C, sin embargo esta
afirmacin no est completa puesto que debe indicarse adems la presin, es decir a la
presin de 1.013 bar la temperatura de ebullicin del agua es 100C.
Consideremos ahora que colocamos una masa adicional sobre el pistn incrementando de
esta manera la presin aplicada sobre el agua digamos a 500KPa, y realizamos el mismo
proceso anterior partiendo de la misma temperatura de 20C.
Observaremos que el proceso describe una trayectoria semejante a la del caso anterior, sin
embargo notaremos algunas diferencias muy importantes.
Primeramente el volumen del agua liquida a 20C es un poco menor, evidentemente por el
efecto de presin aplicada.
Segundo, la temperatura a la cual el liquido empieza a ebuir se incrementa a 151.9C
Tercero, la longitud del segmento que va de liquido saturado a vapor saturado es ms corta,
es decir la diferencia entre el volumen molar del liquido saturado y del vapor saturado es
menor.

P=1 MPa

P=500 KPa

179.9

151.9
P=101.3 KPa
T C
100

20

Si se repite de nuevo este experimento a nueva presin de digamos 1000KPa (1Mpa)

notaremos el mismo efecto anterior, un nuevo incremento de la temperatura de ebullicin
ahora a 179.9C, y una diferencia an menor entre los volmenes de liquido saturado y
vapor saturado
A medida que se contina incrementando la presin, como se observ de los datos
anteriores continuar incrementndose la temperatura de ebullicin y disminuyendo la
diferencia entre los volmenes molares del liquido saturado y el vapor saturado.
Como puede esperarse se llega a una presin donde la diferencia entre los volmenes del
liquido saturado y el vapor saturado se hace cero, es decir las fases liquida y vapor se
vuelven indistinguibles, y no se aprecia visiblemente el cambio de fase, este fenmeno
ocurre a la presin de 22.055 MPa (220.55 bar) y a una temperatura de 647.1K.
El punto donde se presenta este fenmeno se denomina punto critico, y a la presin
temperatura y volumen que lo caracterizan se denominan temperatura critica, presin
critica y volumen critico.
A presiones superiores la presin critica, el agua pasa paulatinamente de fase liquida a un
estado gaseoso de muy alta densidad denominado "fluido denso" sin experimentar un
cambio brusco de fase (ebullicin) como ocurre a presiones inferiores a la presin critica.
Este comportamiento es caracterstico de todas las substancias conocidas, que presentan sin
embargo diferencias muy importantes en los valores de sus constantes criticas, como puede
observarse en los datos que se reportan a continuacin.

P=220.55 bar
Punto
critico

647.1

T K

55:90
V cm3/mol

Constantes criticas de algunos elementos y compuestos.

He
H2
CO
CO2
NH3
H2O

Tc(K)
5.3
33.19
132.9
304.2
405.7
647.1

Pc(bar)
2.28
13.13
34.99
73.89
112.8
220.55

Vc(Cm3/mol)
57.3
64.1
94.3
94.0
239.7
55.94

Si se intercambian los ejes de la figura anterior para hacer la representacin en un eje

presin volumen, tomando como parmetro la temperatura, es decir en el diagrama presin
volumen se trazan lneas de temperatura constante y se registran los volmenes
correspondientes a diferentes presiones se obtiene una grfica con las siguientes
caractersticas:

Pc

T TC

T=Tc=647.1K

sat

T TC

Liquido
satrurado

Vc

Vapor
saturado
V

Podemos ahora observar comportamientos distintos de las lneas (isotermas) de

temperatura.
A temperaturas inferiores a la temperatura critica y a altas presiones el componente se
encuentra en fase liquida (liquido comprimido), al disminuir la presin (a temperatura
constante) se incrementa ligeramente el volumen, si se continua con esta tendencia continua
incrementndose ligeramente el volumen hasta que llega un momento en que el liquido
empieza a evaporarse formndose la primera burbuja de vapor. En este punto el liquido se
encuentra como liquido saturado y la presin a la que se presenta este fenmeno es la
presin de vapor ( P sat ), al llegar a este punto se mantiene constante la presin, pero si el
sistema contina recibiendo calor de los alrededores, una mayor cantidad de liquido
continuar evaporndose incrementndose apreciablemente el volumen pero
permaneciendo constante la temperatura, este proceso continua, incrementndose la
cantidad de vapor y disminuyendo la de liquido, hasta que eventualmente todo el liquido
se ha evaporado, encontrndose el vapor en este punto como vapor saturado.

A partir de este punto una pequea disminucin de la presin causar un incremento

considerable del volumen, y se considera que el componente se encuentra en esta situacin
como vapor sobrecalentado.
Puede observarse que este comportamiento es semejante para todas las isotermas debajo de
la isoterma critica, pero con marcadas diferencias en cuanto al valor de la presin de vapor
para cada una de ellas, la cual se incrementa con la temperatura, adems como se haba
observado en el diagrama PV la diferencia entre el volumen del liquido saturado y el vapor
saturado se hace ms pequea a medida que nos aproximamos a la temperatura critica.
En esta ultima condicin como se haba indicado anteriormente las fases liquida y vapor se
vuelven indistinguibles.
A temperaturas superiores a la critica y a presiones altas el componente se encuentra en un
estado definido como "fluido denso", al diminuir la presin el componente pasar a la
regin de fase gaseosa, pero paulatinamente sin experimentar un cambio brusco como
ocurre a temperaturas inferiores a la critica.
Como puede observarse en el diagrama PV la presin de vapor es una funcin de la
temperatura y su comportamiento es prcticamente exponencial como se puede observar en
los siguientes datos correspondientes al caso del agua.
T (K)
273.16
278.15
283.15
293.15
303.15
323.15
343.15
373.15
423.15
473.15
523.15
573.15
623.15
647.1

psat(KPa)
0.611
0.872
1.227
2.357
4.241
12.34
31.16
101.33
476.00
1554.9
3977.6
8592.7
16535.1
22055.00

A la temperatura de 273.16 K (0.01C) y a la presin de 0.611 KPa aparece otro

fenmeno importante que tambin es comn para todas las substancias y es el denominado
"punto triple".
En este punto coexisten simultneamente las fases liquida slida y vapor.

Por otra parte sabemos que a temperaturas inferiores a 0C el agua se solidifica, es decir
ya no existe en forma liquida, sin embargo an en fase slida ejerce una presin de vapor
aunque extremadamente pequea, lo que quiere decir que a temperaturas inferiores a 0C
y presiones muy bajas pueden coexistir al mismo tiempo las fases slida y vapor.
Los siguientes datos corresponden a valores de la presin de vapor del agua en fase slida
T (K)
263.15
268.15

psat(KPa)
0.26
0.40

En una grfica presin contra temperatura podremos observar las regiones donde se
presentan las diversas fases, y las lneas que representan los puntos de coexistencia de dos o
tres fases al mismo tiempo.

Punto
Critico

slido
liquido

vapor
Punto
triple

Los diagramas PV, TV y PT son "vistas" parciales de un diagrama tridimensional PVT en

el que se muestran las diversas regiones, que describen el comportamiento general de
todas las sustancias conocidas tal como se muestra en la figura.

Punto critico

Isoterma
critica

liquido
gas

P
Liquido + vapor

slido

Lnea del
punto triple

Slido +vapor

vapor

Como ya se mencion anteriormente el agua, por ser un fluido de uso muy generalizado
en sistemas de enfriamiento, en calderas, turbinas etc, es un caso especial del cual se
tiene una gran cantidad de datos experimentales adems de algunos otros datos estimados
mediante ecuaciones de estado o correlaciones ajustadas con los datos experimentales
existentes, lo que ha permitido reportarlos en forma de tablas, o grficas de fcil acceso,
lo cual simplifica la realizacin de clculos que involucran valores numricos de
volmenes, energas internas, entalpias etc.
En el caso de las tablas, estas estn divididas en dos partes vapor saturado y vapor
sobrecalentado.
En las tablas de vapor saturado para "entrar" a la tabla basta con especificar la temperatura
o la presin, que son las variables "normales" o bien cualquier otra variable como el
volumen especifico del liquido o del vapor, la energa interna, la entalpia etc. para poder
determinar el resto de las propiedades tanto del liquido saturado como del vapor saturado,

esto se debe a que al fijar la presin, por ejemplo (que corresponde a la presin de vapor)
automticamente fijamos la isoterma correspondiente a dicha presin de vapor (que
corresponde a la temperatura de ebullicin) y los puntos localizados sobre la envolvente
de fases uno corresponde al volumen del liquido saturado y el otro al del vapor saturado.

P= psat
T=Tsat

Liquido
saturado

Vapor
saturado

Analizando esta misma situacin en el diagrama PT, percibimos que al especificar que se
trata de un vapor o un liquido saturado establecemos que estamos localizados sobre la lnea
que separa las fases liquida y vapor (y que indica la coexistencia de ambas fases) por lo que
al fijar la presin se define automticamente la temperatura o bien al fijar la temperatura se
define la presin.

liquido
slido

P=psat

vapor

T=Tsat
T

Ejemplo de lectura en las tablas de vapor saturado.

P
KPa
0.611
0.611
0.657

VOLUMEN ESPECIFICO V
liq.
vap.
sat.
evap.
sat.
1.000
206300
206300
1.000
206200
206200
1.000
192600
192600

t
C
0
0.01
1

T
K
273.15
273.16
275.15

50

323.15

12.34

1.012

12040

12050

100

373.15

101.33

1.044

1672

1673

El volumen especifico en unidades de cm3/g

liq. sat. se refiere al volumen especifico del liquido saturado, vap. sat. se refiere al
volumen especifico del vapor saturado, evap. se refiere al incremento del volumen al
ocurrir el cambio de fase es decir (liq. sat.)-(vap. sat.)
Calidad o titulo del vapor saturado.
Como indicamos anteriormente durante la transicin de fase el sistema pasa de un estado en
el que el componente se encuentra totalmente como liquido (liquido saturado) con 0% de
vapor a un estado en el que se encuentra totalmente evaporado (vapor saturado) con 0% de
liquido evidentemente se irn formando durante el proceso mezclas con diversas
proporciones de vapor saturado y liquido saturado desde 0% vapor hasta 100% vapor.
Por otra parte en las calderas o intercambiadores en los que se genera vapor saturado este
generalmente arrastra pequeas gotas de agua liquida en suspensin, para determinar las
propiedades de estas "mezclas" de vapor saturado y liquido saturado se estableci el
concepto de "calidad" o titulo del vapor "x" definiendo este como la fraccin de vapor en
la mezcla, siendo entonces "1-x" la fraccin de liquido.
Evidentemente cuando x=1 se trata de un vapor saturado "seco" es decir no contiene agua
en forma liquida, tambin se dice que es un vapor saturado con un "titulo" o "calidad" del
100%.
Cuando x=0 se trata evidentemente de un liquido saturado sin presencia de vapor.
Para un vapor con calidad digamos del 70% se trata de un vapor saturado "hmedo"
formado por 70% vapor saturado y 30% liquido saturado

Las propiedades de un vapor hmedo con x calidad se calculan de manera simple sumando
las contribuciones relativas de cada una de las 2 fases, por ejemplo en el caso del volumen
especifico V:
V xV v (1 x)V l

Siendo V el volumen especifico del vapor hmedo

V v el volumen especifico del vapor saturado, y V l

el volumen especifico del liquido

saturado determinados de las tablas de vapor saturado a la temperatura o presin
especificadas para el sistema.
Tambin puede despejarse esta ecuacin para x
x

V V l
V v V l

En un sistema que contiene una cantidad total de materia "m" formada por las fases liquida
y vapor donde m v y m l representan las cantidades de materia de las fases vapor y liquida
respectivamente.
Es evidente que:
m mv ml

V tl

mv

ml

V tl

Por otra parte el volumen total ser la suma de los volmenes totales de las fases liquida y
vapor, los cuales pueden definirse como el producto de la masa por el volumen especifico
es decir:
V t V tv V tl
mV m vV v m lV l
V

mv v ml l
V
V
m
m

Comparada con la ecuacin

V xV v (1 x)V l

Resulta evidente que:

x

mv
m

1 x

ml
m

Ejemplo de calculo:
Un tanque rgido de 2.5 m3 de capacidad contiene 5 kg de una mezcla de vapor saturado y
liquido saturado a 75C
a).- Cual es la calidad de dicha mezcla, y a que presin se encuentra sometida?
Posteriormente la mezcla se calienta lentamente hasta que es evaporada completamente.
b).- Cul ser la temperatura y la presin en el tanque?.
Solucin inciso a).A 75C obtenemos los siguientes valores de la tabla de vapor saturado:

V l 1.026 cmgr

V v 4134.1 cmgr

Por otra parte el volumen especifico de la mezcla ser :

100 cm 3 500 cm 3
2.5m 3
0.5m 3
1Kg
3
0.5 mKg
*
*
5 Kg
Kg
1000 g
g
m3
3

Se calcula ahora la calidad de la mezcla "x"

500 1.026 cmg

V V l
x v l
0.12072
3
V V 4134.1 1.026 cmg
3

Esto quiere decir que el 12.072% de la mezcla est en fase vapor y el 87.928% en fase
liquida.
La presin a la que se encuentra sometida la mezcla queda definida por la presin de vapor
a dicha temperatura cuyo valor el la tabla es:

P=38.55KPa.
Solucin inciso b).Cuando el agua se haya evaporado completamente tendremos evidentemente un vapor
saturado seco es decir x = 1, en esas condiciones el volumen especifico del vapor saturado
estar determinado por:
Vv

2.5m 3
m3
cm 3
0.5
500
5 Kg
Kg
g

Ahora el procedimiento consiste en buscar en las tablas el valor de 500 en la columna

correspondiente al volumen especifico del vapor saturado, es muy probable que no se
encuentre el valor exacto por lo que habr que hacer una interpolacin (lineal con fines de
simplicidad matemtica) entre los dos valores mas cercanos.
t
C
140

P
KPa
361.38

142

382.31

t t1 V V1

vap.
sat.
507.4
500.0
481.2

t 2 t1

V2 V1

Sustituyendo valores numricos.

t 140 500 507.4

142 140

481.2 507.4

140.5649 C

Y para el caso de la presin, utilizando la misma ecuacin cambiando P por t, P1 por t1, y P2
por t2.
P 361.38 500 507.4

382.31 361.38
481.2 507.4

367.2915 KPa

La segunda parte de las tablas de vapor es la parte correspondiente a las propiedades del
vapor "sobrecalentado" en esta parte de las tablas para "entrar" se requiere fijar dos
parmetros que normalmente son la presin y la temperatura
Esto se debe a que en este caso las condiciones del vapor ya no estn definidas por las
lneas de liquido y vapor saturados, sino que est "fuera" del domo de la envolvente de
fases por lo que para localizar un punto sobre el diagrama deben especificarse las dos
cooordenadas

Vapor
sobrecalentado

T
P

En las tablas esta situacin se muestra con el siguiente ejemplo:

TEMPERATURA: t C
(TEMPERATURA: T kelvins)
PKPa
(tsat/C)
1350
(193.35)

liq.
sat.
V
U
H
S

1.146
820.944
822.491
2.2676

vap.
sat.
145.74
2589.9
2786.6
6.478

400
(673.15)

425
(698.15)

450
( 723.15)

475
(748.15)

225.94
2953.9
3259.0
7.3221

234.88
2995.5
3312.6
7.4003

243.78
3037.2
3366.3
7.4759

252.63
3079.2
3420.2
7.5493