Materiali Polimerici Intelligenti PDF

Smart polymers
Polimeri a memoria di forma
Smart materials
modo nuovo di indirizzare la ricerca
prima: si usavano materiali gi impiegati in altri settori
(ad es., Ti e leghe, ePTFE, Al2O3)
adesso: studio di nuovi materiali adeguati per specifiche applicazioni
(ad es., superfici biomimetiche, sintesi di polimeri ad hoc)
Biomateriali [2], a.a. 2014/2015
Smart materials
i materiali possono imparare a diventare . smart, intelligenti
intelligenti,,
funzionali,, attivi e con buona memoria
funzionali
memoria??
gli studiosi in scienza dei materiali stanno ricercando materiali che hanno
o possono avere ... propriet controllabili, riproducibili, prevedibili,
switchable che rispondano a variazioni nellambiente circostante o in
alcune condizioni di applicazione
Smart materials
smart material = risponde ad uno stimolo con unazione prevedibile
materiali tradizionali: hanno risposte limitate
smart materials: hanno risposte appropriate
conosciamo alcune strutture smart?

abbiamo qualche struttura smart?
Smart materials
... sistemi non-viventi che rispondono con un significativo cambiamento di

una propriet sotto lapplicazione di un appropriato stimolo esterno
le propriet specifiche (principali) pi interessanti sono :
- forma
- dimensione
- propriet elettriche
- propriet magnetiche
- caratteristiche ottiche
Smart materials
definizione :
i materiali intelligenti (smart) sono materiali che rispondono con una
variazione significativa di una propriet sotto lapplicazione di una
driving force esterna
Smart materials
input, stimolo
output, risposta
materiale attivo/smart
variazione di T
campo magnetico
luce
reazioni chimiche
variazione in lunghezza
variazione in viscosit
variazione in conducibilit elettrica
Smart materials - classificazione
Materiali,, strutture,
Materiali
strutture, sistemi smart
sistemi smart:
integrano materiali smart e sistemi di controllo con materiali
tradizionali o componenti strutturali
ha labilit di sentire e rispondere a stimoli esterni (ad es., forza,
pressione) o a cambiamenti interni dovuti a danni nel sistema
strutturale
Smart ...
10
Discipline e settori coinvolti

Interdisciplinariet
Ottica e
elettromagnetismo
Strutturistica
Scienza dei
materiali
Smart materials
& structures
Sensori e
Attuatori
Information
processing
11
Sistemi di
controllo
Materiali smart
esempi
leghe a memoria di forma
materiali piezoelettrici
materiali elettroattivi
fluidi elettroreologici
materiali polimerici smart
12
Shape memory materials

tra gli smart materials ... I materiali a memoria di forma occupano una
posizione di rilievo
polymers
shape
memory
ceramics
13
metals
Smart polymers
hydrogels
shape
memory
piezoelectrics
smart
polymers
ER fluids
14
conductors
Materiali a memoria di forma

cos la memoria di forma?
capacit di un materiale di essere deformato in una forma temporanea e
di recuperare la sua forma originale (permanente) se opportunamente
stimolato (= driving force)
15
i materiali a memoria di forma si ricordano una forma prefissata (=

originale, permanente)
si possono deformare, ma si ricordano comunque la forma originale (=
permanente)
se poi si stimolano (temperatura, ma non solo) tornano alla forma
che hanno impressa nella memoria (= forma permanente)
Materiali a memoria di forma - SMAs

leghe metalliche (SMA)
SMA: metalli che si ricordano la loro forma originale
SMA: mostrano due strutture cristalline o fasi
16
Materiali a memoria di forma - SMAs

strumenti chirurgici complessi e dispositivi impiantabili
muscoli artificiali (in fase di studio)
17
Shape memory polymers (SMPs)
1990s: commercial
sales Diaplex
polyurethane
1951: SMA report

Chang & Read
1940
1950
1941: US patent, LB Vernon

dental impression tray,
methacrylic acid ester resin
1960
1970
1960s: heat
shrinkable
tubing
1980
1980s: multiple
groups (Japan)
1990
1996: human trials

embolic coil release
SMPs
pubblicazioni su SMPs
pubblicazioni totali
pubblicazioni in Giapponese
SMPs
il comportamento a MF pu essere osservato per diversi materiali che
possono differenziarsi significativamente nella composizione chimica
PERCH?
effetto di memoria di forma: non correlato ad una specifica propriet del
materiale o del singolo materiale polimerico
risultato di una combinazione tra struttura polimerica e morfologia insieme
ad una appropriata tecnologia di processo e di programmazione
permanent shape
permanent shape
application of
a driving force
temporary shape
20
SMPs
permanent shape
permanent shape
application of
a driving force
temporary shape
due diverse forme macroscopiche:

permanente: ottenuta mediante I metodi di trasformazione tradizionali
per i materiali polimerici (e.g. estrusione)
temporanea: ottenuta mediante un processo di deformazione detto
programmazione per risolvere un determinato processo
21
SMPs
stimuli utilizzati per attivare la memoria di forma
tipicamente di natura termica con lintento di portare il materiale
polimerico ad una temperatura detta temperatura di transizione, Ttrans
riscaldamento diretto: esposizione a temperature superiori alla
temperatura di transizione
radiazione luminosa: presenza di gruppi o molecole che creano/distruggono
legami per opportune lunghezze donda
correnti elettriche: riscaldamento indiretto tramite effetto Joule
campi magnetici alternati: riscaldamento indiretto tramite correnti
parassite
variazione di pH o di concentrazione di ioni: attivare variazioni dimensionali
tramite assorbimento/desorbimento
22
SMPs light responsive

meccanismo molecolare di effetto di memoria di forma di una rete
molecolare con grafting di cromofori
i cromofori sono graftati covalentemente alla rete polimerica
(permanent crosslinks), formando reticolazioni fotoreversibili (filled
diamonds)
23
SMPs light responsive

SMP pu cambiare forma senza una variazione di temperatura
applicazioni biomediche: utile dove pi semplice introdurre una sorgente
luminosa anzich indurre un riscaldamento locale
MA
le lunghezze donda utilizzate nella fotochimica organica non sono adatte
per molti sistemi biologici la maggior parte dei lavori sono solo modelli
teorici
24
SMPs magnetic responsive
composito termoplastico (nanoparticelle di ossido di ferro in matrice di silicio

e polietereuretano)
25
SMPs thermally induced

processo di programmazione:
riscaldamento del campione, deformazione e raffreddamento del
campione
lavorazione del campione a bassa temperatura (i.e., lavorazione a
freddo)
la memoria deriva dallenergia meccanica immagazzinata raggiunta
durante il processo (lavorazione e raffreddamento) del materiale
permanent shape
permanent shape
application of
a driving force
temporary shape
26

due temperature caratteristiche, a seconda della natura del polimero::
temperatura di transizione, Ttrans: innesca l'effetto memoria di forma,
pu essere Tg, Tm o Tmix (una combinazione di due Tg, in caso di blend
polimerici)
temperatura permanente, Tperm: rappresenta il limite superiore della
temperatura per mantenere la forma permanente, pu essere una Tm
per i termoplastici o la temperatura di decomposizione per i
termoindurenti
permanent shape
permanent shape
application of
a driving force
temporary shape
27
Shape memory polymers (SMPs)

original
shape
polymer
powder
deformed shape
original
shape
deformed shape
28
SMPs vs SMAs
SMP
SMA
density (g/cm3)
0.9 - 1.1
6-8
extent of deformation (%)
up to 800
<8
E @ T < Ttrans (GPa)
0.01 - 3
83 (NiTi)
E @ T > Ttrans (GPa)
0.1 - 10 x 10-3
28 - 41
stress required for deformation (MPa)
1-3
50 - 200
stress generated during recovery (MPa)
1-3
150 - 300
< 1 s - several min
<1s
can be biocompatible
and/or biodegradable
some biocompatible (NiTi),

not biodegradable
< 200C
high temperature (> 1000C)
< $ 10 per lb
< $ 250 per lb
recovery speed
biocompatibility and biodegradability
processing conditions
cost
29

possibili configurazioni per linnesco delleffetto MF
copoloimeri multiblocco (Ttrans = Tm)
polimeri reticolati covalentemente (Ttrans = Tm)
reti polimeriche (Ttrans = Tg)
30
SMPs - Ttrans = Tg
la flessibilit delle catene dipende dalla temperatura
T > Ttrans le catene polimeriche sono flessibili il polimero si deforma
nella forma temporanea voluta a T > Ttrans
T < Ttrans le catene polimeriche diventano rigide e i loro movimenti sono
congelati la forma temporanea fissata per limmobilizzazione delle
catene polimeriche dovute alla vetrificazione
il comportamento delle catene polimeriche dovuta alla loro esigenza di
trovare lo stao pi favorevole energeticamente = stato con un massimo di
entropia:
lo stato pi favorevole raggiunto quando la forma permanente data
in fase di lavorazione
la forma temporanea meno favorevole di quella permanente (da un
punto di vista energetico)
31
SMPs esempio 1
ampio range di applicazioni per gli SMP in molti campi: esplorazioni spaziali,
biomedicale, abbigliamento, packaging , salute, giocattoli,
32
SMPs esempio 2
33
SMPs esempio 3
34
Poliuretani
SMP progettati variando i reagenti chimici, il peso molecolare, il rapporto

stechiometrico
35
Shape memory polyurethanes (SMPUs)
36
SMPUs variazione nella rigidezza

drastica diminuzione della rigidezza: pu essere impiegata per la
progettazione di dispositivi specifici in diversi campi applicativi
in medicina: usata per la progettazione di cateteri con lo scopo di evitare
linstabilit di Eulero quando vengono inseriti e, una volta raggiunta la
temperatura del corpo umano, non danneggiano i tessuti circostanti
37
SMPUs variazione nella rigidezza
elastic modulus (Pa)
il modulo elastico cambia drasticamente da temperatura al di sotto (stato

rigido) a temperatura al di sopra (stato soft, deformabile) della temperatura
di transizione vetrosa (Tg)
la Tg di un materiale pu essere progettata ad una determinata temperatura
compresa tra -40C e +90C
temperature (C)
38
SMPUs smorzamento acustico e meccanico

materiale in schiuma polimerica: impiegata in architettura e per veicoli di
trasporto; progettata per assorbimento acustico e delle vibrazioni
questo tipo di materiale composito ha una resistenza allimpatto 5 volte

maggiore rispetto alla resina epossidica e 4 volte maggiore per quanto
riguarda lassorbimento delle vibrazioni
39
SMPUs water vapour permeability

tessuti a MF
variazione della porosit al variare della T
40

Waterproof textile
Goretex: micro-porous expanded PTFE
discovered in 1969 by Bob Gore
~ 14 x 1012 micropores per m
each pore is about 700x larger than a
water vapour molecule
water drop is 20,000x larger than a
pore
41
a bassa temperatura (T < Ttrans)

le catene polimeriche smettono
di trasferire il vapore acqueo
quando la temperatura aumenta

(T > Ttrans) la formazione di
spazio libero permette il
trasferimento del vapore acqueo
42
SMPUs - water vapour permeability

SMPU memorizza le condizioni di comfort e risponde alle variazioni della
temperatura ambiente
variazione della permeabilit allumidit sopra e sotto la Ttrans
43
SMPUs esempio 1
Nose guard per occhiali

SMP lavorato per stampaggio ad
iniezione
nose guard con le stesse propriet
meccaniche del naso
44
SMPUs esempio 2
accessori per disabili
45
SMPUs esempio 2
accessori per disabili
46
SMPUs esempio 3
SMPU poroso per applicazioni aerospaziali e biomediche
47
SMPs in medicine
when a device is designed by using SMPs, two different approaches are
possible:
Ttrans 37C
advantage: use of the bodys thermal energy to naturally activate
the material
disadvantages : the mechanical properties (e.g., stiffness) cannot
be altered in the device design process and the storage of the
temporary shape is possible only in a cold ambient
Ttrans > 37C
the problem of a cold storage is avoided
necessary to locally heat the polymer to induce the shape recovery
attbe careful!: a local heat at 5 higher than human body
temperature can generate protein denaturing and damages to
cell/tissue
48
SMPs in medicine
Shape recovery
Thermo-responsive
SMPs in medicine
Drastic stiffness
decrease
Surface properties
Permeability
variations
49
SMPs in medicine
Shape recovery
Thermo-responsive
SMPs in medicine
Drastic stiffness
decrease
Surface properties
Permeability
variations
e.g. orthodontics wires, actuators
50
SMPs in medicine
Shape recovery
Thermo-responsive
SMPs in medicine
Drastic stiffness
decrease
Surface properties
e.g. catheters
Permeability
variations
51
SMPs in medicine
Shape recovery
Thermo-responsive
SMPs in medicine
Drastic stiffness
decrease
Surface properties
Permeability
variations
e.g. cells sheet engineering
52
SMPs in medicine
Shape recovery
Thermo-responsive
SMPs in medicine
Drastic stiffness
decrease
Surface properties
Permeability
variations
e.g. drug release
53
Shape memory polymers - intravenous syringe cannula

when injection is performed, it keeps its rigid state
once under the skin, it becomes flexible, resulting in greater comfort
54
Shape memory polymers - stents

SMPs offer promise both in flexibility of placement and in structure leading
to advancement in biocompatibility, drug release, and scaffolding
characteristics
55
Shape memory polymers degradable sutures

design of smart surgical sutures
problem: correct tying of a knot
temporary shape is obtained by elongating the fiber with controlled
stress
the suture could be applied loosely in its temporary shap
increasing the temperature at T > Ttrans it would shrink and
tighten the knot applying the optimum force
56
Shape memory polymers degradable sutures
57
Shape memory polymers aneurism filling

SMPUs foams can be inserted via minimally invasive surgery in a
compacted shape and then allowed to recovery their original shape as
consequence of the body temperature
shape recovery 10 sec
58
Shape memory polymers ischemic stroke treatment

this device consist of a mechanical microactuator of an injection moulded
SMP that is delivered through a catheter distal to the thrombotic occlusion
the device is delivered in loco via a microcatheter distal to the occlusion,
where it is deployed via optical heating into its coil shape
once the device is deployed, both the microactuator and the thrombus are
removed from the vessel restoring the blood flow
inner tube
catheter
occlusion
cathete optic
r
fiber
expanded wire
D.J. Maitland et al., Lasers in Surgery and Medicine, 30, 1-11 (2002)
59
Shape memory polymers ischemic stroke treatment
D.J. Maitland et al., Lasers in Surgery and Medicine, 30, 1-11 (2002)
60
Smart hydrogels
water insoluble, 3D network of polymeric chains crosslinked by chemical
or physical crosslinks
polymers capable of swelling substantially in aqueous conditions
water is dispersed throughout the structure
composed mainly by hydrophilic homopolymers or copolymers
their structure provides the shape
the swelling depends on the external environment
61
Smart hydrogels
developed from the early 1960 poly(2-hydroxyethyl methacrylate)
main applications in biomedical and pharmaceutical fields
initially developed as a substitute of natural living tissue due to their soft
nature and high water content
principal applications:
contact lenses, biosensors, sutures and dental materials
controlled drug delivery
62
Smart hydrogels - classification

pH-sensitive hydrogels
temperature-sensitive hydrogels
sensitive to chemical or enzymatic reaction
magnetically responsive systems
mainly the hydrogels can be responsive to

pH changes
temperature changes
63
Smart hydrogels - classification
64
Smart hydrogels - example
sol gel transition
release of water/drug
hydrophilic/hydrophobic
transition
S
T
I
M
U
L
U
S
65
Smart hydrogels sol/gel transition
heating
cooling
T>
T<
Tcritical
gel
Tcritical
sol
Tbody > Tcritical

66
Smart hydrogels - drug release 1/2

a)
no magnetic field: the drug is not

delivered
b) application of a pulsating
magnetic field: the drug can be
delivered
c) the hydrogel change swelling state
from compression to extension
drug delivery
d) when the magnetic field is
interrupted the drug delivery ends
67
Smart hydrogels - drug release 2/2

a)
need to monitor the glucose level

in the blood
b) glucose-oxidase immobilized over
the system
c) the reaction glucose/glucoseoxidase lower the pH of the
system
d) the low pH causes the pores
opening and drug release
copolymer poly(methacrylic acid-gpoly(ethylene glycol))

68
Smart hydrogels - hydrophilic/hydrophobic transition

temperature responsive polymer shows a dependence of the surface
chemistry properties on temperature variation
used for cell sheet engineering
69
SMPs caratterizzazione
diversi parametri influenzano il comportamento di memoria di forma
leffetto di memoria di forma generalmente quantificabile medinate
analisi cicliche, prove termo-meccaniche
protocolli di prova possono differire in:
procedura di programmazione (lavorazione a freddo a T < Ttrans o
riscaldamento fino a T > Ttrans)
controllo di alcuni parametri (ad es. controllo di sforzo o deformazione)
modalit di applicazione del carico (trazione, compressione, flessione)
parametri di prova (temperatura, velocit di riscaldamento,
deformazione massima, etc.)
numero di cicli di prova
70
caratterizzazione:: valore di Ttrans
Dynamic mechanical analysis (DMA)
storage modulus (E), loss modulus (E), Tan (Tan=E/E)

drastica variazione dello storage modulus in uno stretto intervallo di
temperatura transizione vetrosa
picco in Tan delta transizione vetrosa
71
caratterizzazione:: effetto di MF
ciclo completo di programmazione ad una forma temporanea di un
provino in SMP e poi il recupero della forma permanente
diverse prove che rappresentano un metodo utile e comune per la
caratterizzazione delleffetto di MF
(1)
max: maximal strain

u : strain after cooling and unloaded
p : residual strain
materiale riscaldato a T = TH
ae poi deformato ad una max
deformazione m
(23) materiale raffreddato a TL
mentre m viene mantenuto
costante
(34) sforzo rilasciato permettendo
un recovery libero fino a u
(5)
materiale riscaldato fino a TH
a velocit costante: questa
fase condotta a sforzo zero
fino a p
72
ciclo completo di programmazione ad una forma temporanea di un
provino in SMP e poi il recupero della forma permanente
diverse prove che rappresentano un metodo utile e comune per la
caratterizzazione delleffetto di MF
max: maximal strain

u : strain after cooling and unloaded
p : residual strain
73
parametri importanti da determinare per descrivere le propriet di
memoria di forma alla massima deformazione (m)
strain recovery rate:
m p
Rr =
m
(T ) p
Rr (T ) =
m
quantifica la capacit del materiale di memorizzare la sua forma

permanente
una misura di come una deformazione applicata in fase di
programmazione viene recuperata
74
parametri importanti da determinare per descrivere le propriet di
memoria di forma alla massima deformazione (m)
strain fixity rate:
Rf =
u
m
descrive la capacit dei segmenti di switch di fissare la deformazione

meccanica applicata durante il processo di programmazione
descrive come esattamente il campione pu essere fissato in una
forma deformata dopo una deformazione fino a m
75
esempio
strain recovery rate
76
temperatura di recovery, Tr
= temperatura a corrispondente a met della deformazione recuperata
77
caratterizzazione:: modalit di applicazione del
carico
trazione
flessione
flessione a tre punti

78
caratterizzazione:: numero di cicli
aumentando il numero di cicli:
effetto di pre-condizionamento
dopo il secondo ciclo Rr risulta 95%
Shape Memory Polymer Foams

for Aneurysm Reparation
De Nardo L, Acta Biomater. 2009;5(5):1508-18
Aneurysm
blood-filled dilation (bulge) of a blood vessel

pathogenesis:
genetics
proteolysis
arteriosclerosis
clip
epidemiology:
abdominal aorta aneurysm (AAA)
2% of population
cerebral aneurysm (AC):
5% of population
cerebral
aneurysm
coil
artery
81
Materials
Materiali:
CHEM 3520:
Ttrans = Tg = 35C
CHEM 5520:
Ttrans = Tg = 55C
A. Metcalfe et al., Biomaterials, 24, 491-497 (2003)

Materials
shape recovery: t = 10 seconds

Materials
Poly (ether urethane) foams from Jet Propulsion Laboratory (California
Institute of Technology)
CHEM 3520 - Ttrans = Tg = 35C
CHEM 5520 - Ttrans = Tg = 55C
CHEM 3520
CHEM 5520
84
ideas on possible characterization tests

tests??
Compression properties @ different T
T = Tg 20C = 15C
T = Tg = 35C
T = Tg + 20C = 55C
Compression properties @ different T
T = Tg 20C = 15C
T = Tg = 35C
T = Tg + 20C = 55C
Shape memory recovery tests

Procedure A (constant heating) :
Procedure B (37C) :
heating at T = Tg + 30C
compression (1 N/min) up to e =
50%
cooling down to T = Tg 30C
heating (1 C/min) up to T = 100C
compression (1 N/min) up to e =
50%
heating at T = 37C, isotherm for
12 h
50%
50%
T
Tg-30C
Tamb
Tg+30C
100C
Tg-30C
Tamb
37C
Tg+30C
100C
88
Shape recovery: temperature ramp
106,24 0,73%
95,10 1,60%
Shape recovery @ 37C
100
81,99%
Rr (%) [%]
recupero
80
60
45,79%
40
CHEM 3520
CHEM 5520
20
0
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
tempo
[min]
T (min)
90
In vitro cellular tests

Cytotoxicity non contact tests
eluates: 2 and 7 days for CHEM foams
cells: L929
cells incubation in eluates for 48h
biochemical assays: MTT
control: cells with fresh medium + cells with eluates at 2 e 7 days
Cytocompatibility tests in contact tests
cells: L929
SEM: 3 H, 1, 3 and 7 days
biochemical assay: MTT at 1, 3 and 7 days
control: cells in CPTS
blank: CHEM foams in medium
91
Cytotoxicity
140
3520
3520pl
5520
5520pl
adsorbance [%]
120
100
80
60
40
20
0
22giorni
days
MTT assay
not significant difference @ 2 dd
not significant difference @ 7 dd
7 giorni
7 days
In vitro cytocompatibility CHEM 3520

100x
100x
100x
1000x
800x
800x
3 hours
3 days
7 days
93
In vitro cytocompatibility CHEM 5520

100x
100x
100x
1000x
800x
800x
3 hours
3 days
7 days
94
assorbanza (AA. UU.)

Absorbance
In vitro cytocompatibility
2.0
11giorno
day
1.8
33 giorni
days
77giorni
days
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
cnt
3520
5520
95
Characterization of 3D porous structure of

shape memory polyurethane
L. De Nardo, PhD Thesis, 2002
SMPs for bone fillers

Our idea is to obtain fillers in SMPs for

bone defects repair by guided tissue
regeneration
The advantages of SMPs:
adaptability to the insertion site
minimal-invasive surgical procedure
low costs
Bone filler material requirements:
biocompatibility
mechanical properties
ability of promoting a positive
interaction with surrounding bone
tissue


regeneration
low costs
biocompatibility
tissue


regeneration
low costs
biocompatibility
tissue


regeneration
low costs
biocompatibility
tissue

CaloMER is a family of shape-memory thermoplastics (polyether-based)

produced by the Polymer Technology Group (Emerville, CA) that have a distinct,
adjustable thermal transition
material was kindly provided in pellets form (Tg = 40C, CaloMER 40)
MM-4520 is an aromatic polyether-based shape memory polyurethane, kindly

provided by Mitsubishi H.I. Ltd., Japan
material was kindly provided in tubular form (Tg = 45C)
micro-extrusion
CaloMER porous scaffolds were obtained via microextrusion (porous strips,

0.5 mm thick, 25 mm width) with:
chemical blowing agents: W16 (thermoplastic polymer shell

microspheres encapsulating low boiling point liquids) and BSH (sodium
bicarbonate and citric acid), Ferroplast, IT
NaCl salts, subsequently removed by particulate leaching in water
micro-extrusion
CaloMER
Blowing Agents or NaCl
solvent casting/particulate leaching
gelatin
water soluble
THF stable
MM-4520
water stable
THF soluble
Solvent Casting/Particulate Leaching
Soybean oil at T=60C

Raffreddamento
Filtraggio
Add gelatin dissolved in

distilled water
Cool with ice and cold water
Add acetone to obtain
particles

Sieve the microspheres to
obtain two range:
1. 50 mm < d1 < 150 mm
2. 150 mm < d2 < 400 mm
Microspheres compacted in
a glass mold
Raffreddamento
Filtraggio
Microspheres fused together

by water vapor

Sieve the microspheres to
obtain two range:
1. 50 mm < d1 < 150 mm
2. 150 mm < d2 < 400 mm
Microspheres compacted in
a glass mold
Raffreddamento
Filtraggio
Microspheres fused together

by water vapor
Solvent casting (3% w/v
MM-4520/THF)
Raffreddamento
d1
Before particulate leaching
Filtraggio
d2
d1
After particulate leaching
d2

W16-1
MM-4520 SP
W16-2
MM-4520 LP
BSH
W16: pori poco orientati

BSH: pori altamente
orientati
MM-4520:
pori regolari
dimensione pori =
f(particelle)
quale caratterizzazione meccanica eseguire?
quale caratterizzazione termo-meccanica eseguire?
quali indagini eseguire per investigare leffetto (se c) di memoria di forma?
analisi DMA
Tonset = 63.7C
Tmelting = 190C

C48: drastica variazione in uno stretto range di T

BSH: leggera diminuzione di E
W16-2: BA influenza E
analisi DMA
W16-2: BA influenza tan delta (secondo picco dopo Ttrans)

analisi DMA
MM-4520 SP e LP: propriet meccaniche inferiori a C48
analisi DMA
Ttrans 50C
Ttrans: simile per le due strutture porose
shape memory recovery tests C48

Heating at T = 90 C
Strain at 100%
Cooling at T = 15 C
Free strain
Heating up to 120 C
at 1 C/min
m p (N )
Rr =
m p ( N 1)
shape memory recovery tests C48
presenza di pori: migliore shape memory behavior
shape memory recovery tests MM4520

Heating at T = 70 C
Compression strain at 50%
Cooling at T = 15 C
Free strain
Heating up to 120 C
at 1 C/min
m p (N )
Rr =
m p ( N 1)
shape memory recovery tests MM4520
MM-4520 LP: maggiore shape memory recovery
Characterization of 3D porous structure of

shape memory polyurethane
F. Clementi, Master Thesis, 2013
SMPU MM 3520: Fused Deposition Modelling
Optimized process parameters:

d1 = 0.4 mm
d2 = 1 mm
d3 = 0.275 mm
T = 200C
3D scaffolds characterization
3D CHARACTERIZATION
MECHANICAL ANALYSIS
STATIC TESTS
BIOLOGICAL PERFORMANCE
hMSCs seeding
DYNAMIC TESTS
-Live/Dead staining
-Methylene blue assay
-DNA assay
CELLS BEHAVIOR RELATED TO THE SHAPE MEMORY

EFFECT
122
Thermo-mechanical characterization
35
E'MPa
tandelta
30
25
1.0
0.8
0.6
15
10
tandelta
E'MPa
20
0.4
5
0.2
0
-5
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
temperature [C]
123
Shape memory recory test
Heating at T = 65 C
Compression strain at 15%
Cooling at T = 15 C
Free strain
heating (1 C/min)
up to T = 100C
heating at T = 37C,
isotherm for 12 h
124
Shape memory recory test

0
20
40
temperature [C]
60
80
100
120
0
-2
-4
-8
-10
-12
-14
-16
0
-18
100
200
time [min]
300
400
500
600
700
800
0
-2
-4
strain [%]
strain [%]
-6
-6
-8
-10
-12
-14
-16
125
In vitro tests hMSCs @ 3 dd

methylene blue assay
90
45
presenza di cellule sulle pareti esterne e allinterno dei pori

126
3D scaffolds biological performance

DNA ASSAY
160000
140000
120000
# cells
100000
45
90
80000
60000
40000
20000
0
day 1
day7
127
Biological performance cell behavior & SME
ARGON PLASMA TREATMENT

COLLAGEN TYPE I COATING
METHYLENE BLUE ASSAY

DNA ASSAY
DAY 7:
METHYLENE BLUE ASSAY
DNA ASSAY
128

methylene blue assay
temporary shape
day 5
permanent shape
day 7
day 10
day 7
129
250000
# cells
200000
150000
def
rec
100000
50000
0
d5-d7
d7-d10
130

temporary shape
permanent shape
1mm
1mm
day 3
day 3
1mm
1mm
day 5
day 5
131

PHALLOIDIN/DAPI staining
control
(static)
1mm
1mm
shape
recovery
1mm
1mm
132
Effects of novel sterilization techniques on

shape memory polyurethane foams
De Nardo L, J Mater Sci Mater Med. 2010;21(7):2067-78
Sterilization
traditional techiniques (e.g. g radiation, autoclave):

polymer stability
treatment time
safety of patient or operator
cold sterilization techniques:

plasma
ozone
134
Sterilization
some recent works focused on the effects of several sterilization techniques

on the chemico-physical and thermo-mechanical properties on polymers
no evidence of the effects on shape memory tests have been produced
Aim of this work

effects of plasma and ozone sterilizations on chemico-physical, thermomechanical, shape recovery of shape memory polyurethane foams
135
SMPs materials
shape memory poly(ether urethane) foams, Cold Hibernated Elastic
Material, provided by Jet Propulsion Laboratory (Pasadena, CA, USA) and

synthesized by Mitsubishi H.I. (Nagoya, JP):
CHEM 3520 (Ttrans = Tg = 35C)
CHEM 5520 (Ttrans = Tg = 55C)
136
Sterilization of CHEM
Ozone sterilization (Oz)
Plasma sterilization (Pls)

STERRAD 100S (Johnson &
Johnson), Istituto Nazionale per lo
Studio e la Cura dei Tumori, Milan,
Italy
H2O2 + plasma gas no toxic
products
125 L (TSO3 Inc.), Qubec, Canada

oxygen + water + electricity
ozone (O3) no toxic products
T < 36C
T < 50C
polymers many sterilization
cycles without degradation
137
SEM analysis
control
plasma
ozone
CHEM3520
CHEM5520
increase in open porosity
138
SEM analysis
control
plasma
ozone
CHEM3520
CHEM5520
presence of cracks
139
ATR-FTIR
C-O-C
C-O
N-H
C=O
N-H and OH
CHEM PL no modification
CHEM OZ modica
on due to reorganization of hard and soft segments
domains
140
Dynamic-mechanical analysis
CHEM PL slight effects on dynamic mechanical properties
141
Dynamic-mechanical analysis
CHEM PL slight effects on dynamic mechanical properties

CHEM OZ significant effect on DMA properties
142

compression (1 N/min) up to = 50%
heating (1 C/min) up to T = 100C
50%
T
Tg-30C
Tamb
Tg+30C
100C
143

CHEM
high final shape recovery rate values
CHEM PL no different behavior between control and plasma sterilized CHEM
CHEM OZ different behavior
144

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Polimeri a memoria di forma

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

conosciamo alcune strutture smart?

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

... sistemi non-viventi che rispondono con un significativo cambiamento di

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

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Smart materials - classificazione

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Discipline e settori coinvolti

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Shape memory materials

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

Materiali a memoria di forma

i materiali a memoria di forma si ricordano una forma prefissata (=

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

Materiali a memoria di forma - SMAs

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

Materiali a memoria di forma - SMAs

muscoli artificiali (in fase di studio)

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

Shape memory polymers (SMPs)

1951: SMA report

1941: US patent, LB Vernon

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

1996: human trials

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

due diverse forme macroscopiche:

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

SMPs light responsive

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

SMPs light responsive

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

SMPs magnetic responsive

composito termoplastico (nanoparticelle di ossido di ferro in matrice di silicio

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

SMPs thermally induced

SMPs thermally induced

Shape memory polymers (SMPs)

extent of deformation (%)

E @ T < Ttrans (GPa)

E @ T > Ttrans (GPa)

stress required for deformation (MPa)

stress generated during recovery (MPa)

< 1 s - several min

some biocompatible (NiTi),

high temperature (> 1000C)

< $ 250 per lb

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

SMPs thermally induced

polimeri reticolati covalentemente (Ttrans = Tm)

reti polimeriche (Ttrans = Tg)

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

Biomateriali [2], a.a. 2014/2015

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