Equilibrio Electroquimico

Equilibrio
Electroquímico
Equilibrio Electroquímico
REACCIÓN REDOX (introducción)
La energía de una reacción química (energía química) puede transformarse en

energía eléctrica (Coversión de Energía)
También, se puede usar la energía eléctrica para producir una transformación

química (Reacción de electrólisis).
Las reacciones que cumplen este propósito son aquellas en que los átomos cambian
de estado de oxidación : hay intercambio o trasferencia de de electrones.
Ej: la reacción en la batería de un automóvil;
en realidad consta de dos semireacciones que se producen en lugares diferentes.
Pb(s) + SO24− = PbSO4 (s) + 2e−
PbO(s) + 2e− + 4H+ + SO24− = 2PbSO4 (s) + 2H2O

Semirreacciones redox
Reacción redox: combinación de semirreacciones

de oxidación y reducción (de manera formal)
e.o. I e.o. 0
2H+(aq) + 2e- H2(g) REDUCCIÓN

e.o. II
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- OXIDACIÓN
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX (reacción neta)
Par redox: H+/H2 Zn2+/Zn forma ox./ forma red.

Reacciones redox netas.
CONVENIO: se tabulan semirreacciones de reducción, de tal forma

que una reacción redox se puede expresar como la diferencia de
dos semirreacciones de reducción , después de
igualar el número de electrones intercambiados
2H+(aq) + 2e- H2(g)
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
- Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX

Reacciones redox netas
En términos de ΔGo
Ox1 + ne- Red1 ΔGo1
- Ox2 + ne- Red2 ΔGo2
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
ΔGoR= ΔGo1 - ΔGo2

Reacciones redox netas
por convenio
2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo= 0 V
p(H2)= 1 atm y pH = 0 (1M); ΔGo= 0
Por la relación con esta semirreacción (electrodo

de hidrógeno) se mide el resto.
Potencial de celda
SE TABULAN SEMIRREACCIONES DE REDUCCIÓN CON SUS
POTENCIALES DE REDUCCIÓN.
2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo= 0 V

a cualquier T
- Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo=-0.76V a 25ºC
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)
Eo= 0 – (-0.76)= 0.76V
ΔGo=-nFEo ΔGo>0 ESPONTÁNEA

Un resumen de la terminología para reacciones óxido-
reducción (redox)
Transferencia o
desplazamiento
de electrones
X pierde Y gana
electrones electrones
X se oxida Y es reducido
X es el agente Y es el agente
reductor oxidante
X incrementa el Y decrece en
número de número de
oxidación oxidación
Celdas Electroquímicas
Celdas electroquímicas
La celda electroquímica consiste de 579* :2:=>07579 (conductor metálico) en
contacto con una solución de :2:=>0726>7. Los electrodos pueden compartir la
UNIDAD 5: Equilibrio electroquímico
misma solución electrolítica o estar en compartimentos separados por una

6?>:0@39:*A:0B:3C2:*7*4?*A4:?>:*9326?7.
/69A796>6N7*:2O=>06=7
JB7>70K*0:969>:?=63K*@4:?>:K*:>=1L
M4:?>:*9326?7
+ ! + ! + !
( F" ( F"
( F"
!DE !DE !DE
.2:=>07579*B:>G26=79 #724=6H?*:2:=>072I>6=3
J67?:9*:?*9724=6H?K (:BC03?3*A70793
932:9*@4?56539L
Tanto el puente salino como la membrana porosa permiten el transporte de carga

eléctrica (iones) sin que se produzca el mezclado de las soluciones electrolíticas
de cada compartimento.
Celdas Electroquímicas Celdas electroquímicas
Cuando ocurre una reacción química :9=7>?@>:3*en la celda electroquímica y
como resultado se produce una A7006:>?:* :2BA?06A3* el dispositivo se llama

A:253*C32D@>6A3*7*=623. En cambio, si para que se produzca una reacción en
la solución electrolítica hay que forzar la circulación de una A7006:>?:*:2BA?06A3*
:E?:0>3* (proceso no-espontáneo) el dispositivo se denomina A:253*
:2:A?072F?6A3, y a la reacción que ocurre :2:A?0G269691
P@I=303*
!4:>?:*5:*A7006:>?:*
JI:567*3IQ6:>?:K
JI:567*3IQ6:>?:K
+ ! + !
$:253* $:253*
.2:A?07H4FI6A3 .2:A?07H4FI6A3
Cobre
J969?:I3K J969?:I3K
Puente salino Zinc
)*L*8*!
(cátodo)M )*L*8*! M
(ánodo)
!! N*O !! R*O
El sistema realiza trabajo eléctrico El sistema recibe trabajo eléctrico

(pila o celda galvánica) (celda electrolítica)
!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+

Celdas Electroquímicas; semireacciones
Hemireacciones
Para cerrar el circuito eléctrico en la celda electroquímica, se requiere que las
especies iónicas se 7<65:=*,>7*0:54?@3=*en la superficie de los electrodos.
.2:@A0757*B #724@6D=*B #724@6D=*B .2:@A0757*C
:E :E :E :E
F:5B %<B %<C F:5C
)-%/% :E $)K%/% )-%/% $)K%/%

I7<653@6D=J I0:54@@6D=J I7<653@6D=J + ! I0:54@@6D=J
:E
(H (H
( (
GE GE
G G
$:253*L32MN=6@3 $:253*:2:@A072OA6@3
Para cerrar el circuito eléctrico en la celda ele
especies iónicas se 7<65:=*,>7*0:54?@3=*en la
Celdas Electroquímicas; semireacciones

Hemireacciones .2:@A0757*B #724@6D=*B #724@6D
:E :E :
En el electrodo donde ocurre la 7=653>6?@*se denomina A@757B F:5B %<B %<

Red1 ! Ox1 + n e! )-%/% :E $)K%/% )

I7<653@6D=J I0:54@@6D=J I7<
Los electrones producidos circulan por el circuito externo hasta el otro

electrodo (>AC757) en donde ocurre la reacción de 0:54>>6?@B (H
Hemireacciones
(
G se requiere que las E
Para cerrar el circuito eléctrico en la celda electroquímica,
Ox2 + n e! ! Red2 especies iónicas se 7<65:=*,>7*0:54?@3=*en la superficie G de los electrodos.

El cambio químico neto es: Red1 + Ox2 ! Ox1 + Red2 (reacción 0:57=)
.2:@A0757*B #724@6D=*B #724@6D=*B .2:@A0757*C
$:253*L32MN=6@3
:E :E :E :E
!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*87
En la >:253*D32EA@6>3*F0:3>>6?@*:9G7@CA@:3H*el cátodo tiene mayor potencial

F:5B %<B %<C F:5C
que el ánodo, de forma tal que al producirse la reducción de Ox2 el electrodo

queda relativamente cargado más positivo. En el ánodo,)-%/% la :Einyección$)K%/% de )-%/%
+ !
$)K%/%
I7<653@6D=J I0:54@@6D=J I7<653@6D=J I0:54@@6D=J
electrones por la oxidación de Red1 induce a la disminución del potencial del
:E
electrodo.
(H (H
En cambio, para la >:253* :2:>C72IC6>3 F0:3>>6?@* @7+:9G7@CA@:3H GE

( para GE
(
producir la oxidación de Red1 los electrones deben ser “extraidos”

G por la G
diferencia de potencial de la fuente externa para que sean inyectados en el

cátodo. En este caso el potencial del ánodo es mayor que el $:253*L32MN=6@3
del cátodo. $:253*:2:@A072OA6@3
!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;;*+

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+
Termodinámica Electroquímica
Recordar:…cada sustancia 7ene una tendencia única para contribuir a la energía
de un sistema. Llamamos a esta propiedad Potencial químico; µ

Cuando la sustancia es una par@cula cargada (como un electrón o un ión),
debemos incluir la respuesta de la par@cula a un campo eléctrico, además de su
potencial químico. Llamamos a esta propiedad potencial electroquímico.
Relación fundamental

de la termodinámica

Potencial lectroquímico; μe
Potencial químico (o potencial electroquímico si se trata de especies cargadas)
es la medida de cómo todas las propiedades termodinámicas varían cuando
cambiamos la cantidad de sustancia presente en el sistema.
potencial electroquímico: µie = µi + ziFφ
µie =µo+RTlnai +ziFϕ
ziFϕ= Welectr
El Potencial de Celda El potencial de celda
Una celda electroquímica donde la reacción no alcanzó el equilibrio químico es
capaz de realizar =03>3?7*:2@A=06A7. Si el proceso es espontáneo:
!e, max = ∆"
Para que se cumpla la condición de trabajo máximo el proceso debe ser

0:B:096>2:.
Si se aplica un potencial externo de magnitud opuesta al producido en la celda,
de forma tal que en esas condiciones no circule corriente por el circuito
externo. Este potencial se denomina C7=:DA632*5:*A:253*A:07E*!1
A #$y % constantes el cambio de energía libre del sistema es:
&" = ∑ µ ( &' ( = ∑ν ( µ ( &ξ

( (
ξ = extensión de la reacción
El cambio de energía libre a una dada composición es:

 ∂" 
∆") =   = ∑ν ( µ ( ⇒ &" = ∆") &ξ
 ∂ξ  #,% (
!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+

El Potencial de Celda
El potencial de celda
El trabajo máximo de no-expansión obtenido a '( )( * constantes cuando se
produce un cambio de composición, dξ:
", # = ∆+- "ξ
Por otro lado la carga transportada entre los electrodos es:
"% = −ν #$ & "ξ = −ν !"ξ
Luego el trabajo eléctrico realizado en transportar dicho d% es:
", # = "% . = −ν !."ξ
Igualando con la ec anterior: ! 3) ?*B8 ?A
=> ?*@& ?*A

∆+- = −ν !. "! M*K
"#N*K
"! N*K
Esta ecuación relaciona el "#M*K
potencial de la celda con el

cambio de energía libre de la "!I J*KL*" J*K
reacción
.CD:E96FE*5:*23*0:3GG6FEH*!
!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+

Función de Gibbs y Potencial de celda
• Relación de la función de Gibbs con el potencial de celda:
Welectr= E Q ya que Q = n F
Welectr= n F E
• Por convención, el trabajo es negativo por ser realizado por el sistema

sobre los alrededores. Y el cambio negativo de Energía libre indica un
proceso espontaneo.
ΔGT,P=- Welectr= -n F E
• Entonces, podemos conocer cambio de Energía libre del proceso a

través de la medida directa del potencial de la celda.
Ecuación de Nerst

Toma la expresión de la dependencia de Gibbs respecto de la actividad y la
expresa en términos del potencial de la celda.
ΔG = ΔG o + R T ln Q
La relación entre potential de celda E y la energía libre da:
o
−n F E = −n F E + R T ln Q
Reagrupando, obtenemos la Ecuación de Nerst.
0.0257
o
E =E − ln Q “n” = número de moles de
n electrones transferidos
en el proceso, de
o 0.0592 acuerdo a la
E =E − log Q estequiometría de la
n reacción.
Con la Ecuación de Nernst, podemos determinar el efecto

de la concentration sobre los potenciales de celda.
0 0, 0592
ECell = E Cell − LogQ
2
•  Ejemplo:
Calcular potencial de celda para la siguiente reacción de celda:
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s)

donde [Cu2+] = 0.3 M y [Fe2+] = 0.1 M.
Potenciales estandars:
Fe2+/Fe0= -0,45 V
Cu2+/Cu0= 0,34 V
Efecto de la concentra>on sobre los potenciales de celda…cont
• Primero, se identifican las reacciones de semiceldas
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s)
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E°1/2 = 0.34 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) E°1/2 = -0.45 V
Fe(s) Fe 2+(aq) + 2e- E°1/2 = +0.44 V
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) E°cell = +0.78 V

• Luego, calculamos el Ecell

0 0, 0592
ECell = E Cell − LogQ
2
Q=
[ ]
Fe
=
2+
(0.1)
= 0.33
[Cu ] (0.3)
2+
0, 0592
ECell = 0, 78V − log 0, 33
2
Ecell = 0.78 V - (-0.014 V) = 0.794 V

• Si [Cu2+] = 0.3 M,… ¿Qué [Fe2+] es necesaria para

obtener un Ecell = 0.76 V?
Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q)

0.76 V = 0.78 V - (0.0592/2)log(Q)
0.02 V = (0.0592/2)log(Q)
0.676 = log(Q) Q=4.74

[ ]
Fe 2+ !" Fe 2+ #$
Q= = 4.7 Q= = 4.74 [Fe2+] = 1.422 M
[Cu ]
2+
[0.3]
La equació den Nernst demuestra que el potencial de celda depende de la
concentra7on.

Una celda construída con los mismos electrodos, pero con diferentes
concentraciones, producirá también una diferencia de potencial.

Cu | Cu2+ (0.001 M) || Cu2+ (1.00 M) | Cu
-¿Cual es el potencial estandard E˚ para esta celda?
-Cual es el potencial de celda, E?
-¿Cual es “n”; número de electrones transferidos?.
Ecuación de Nernst y semi-‐celda
La equación de Nernst puede ser acuciosamente aplicada a reacciones de semi-‐celda.
La misma regla “productos sobre reactantes” se aplica para enunciar la razón de
las ac7vidades en el logaritmo. El número de electrones lo especiﬁca la
estequiometría de la semi-‐reacción.

Celda de Weston: Cd(Hg) + Hg2SO4(s) → 2 Hg(l) + Cd2+(aq) + SO42–(aq)

Las semi-reacciones:
Hg2SO4(s) + 2e– → 2 Hg(l) + SO42–(aq)
2
RT " a Hg aSO2– %
EHg2 SO4 / Hg = EoHg − ln $ 4
'
2 SO4 / Hg 2 F $ a Hg2 SO4 '
# &
Cd2+(aq) + 2e– → Cd(Hg)

o RT " aCd %
E =E − ln
Cd 2 + /Cd Cd 2 + / Cd 2 F $# a 2+ '&
Cd
Estado Estándar Bioquímico.-‐
Ejemplos:
1.-Para la reacción NAD+ + H+ + 2e- → NADH, E°’ es -0.320 V a 25°C.

calcular el valor de E’ a pH=1. Asumir las concentraciones de NAD+ y NADH
unimolares. (-0.142 V)
2.-A partir del E0” Para la reacción CH3CHO + 2H+ + 2e- → C2H5OH E°’=-0.197 V,
calcule el valor de Ecell a pH=5 y 298 K dadas las concentraciones
[C2H5OH]=5,0x10-6M; [CH3CHO] =2,4x10-4M.
3.-Para las siguientes semirreacciones:
CH3CHO + 2H+ + 2e- → C2H5OH E°’=-0.197 V

NAD+ + H+ + 2e- → NADH E°’=-0.320 V
Calcular la constnte de equilibrio de la siguiente reacción a 25°C:

CH3CHO + NADH + H+  C2H5OH + NAD+
Estado Estándar Bioquímico.-‐
aA + bB cC + xH+
c x
" [C]c % " [H + ] %
EL cambio de $ ' $ ' Donde 1 M representa el
Energía libre ΔGr = ΔGr0 + RTLn
# 1M & # 1M & Estado Estándar Fisico-‐
para el proceso a
" [A] % " [B] %
b
químico; pH=0
está dado por: $ ' $ '
# 1M & # 1M &
c x
" [C] % " [H + ] %
ya que el Estado Estándar $ ' $ −7 '
# 1M & # 1x10 M &
Bioquímico (“) es [H+]=1x10-7; ΔGr = ΔGr + RTLn
0"
a b
" [A] % " [B] %
pH=7, el cambio de E libre es: $ ' $ '
# 1M & # 1M &
Luego…
# 1 &
ΔG r0 = ΔGr0" + xRTLn % ( 0 0"
Si x=1 y T=298 K: ΔG r = ΔGr + 39, 93kJmol
−1
$ 1x10 −7 '
Esto signiﬁca que en el caso de reacciones que producen iones H+, el valor de ΔG0r
es mayor que ΔG0”r en 39,93 kJ por mol de iones H+ liberados.
Por lo tanto, en condiciones de estado estándar la reacción será más espontanea a
pH=7 que a pH=0.
Potenciales de Celda, Energ. Libre de Gibbs y, Constantes de Equilibrio
La ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el trabajo eléctrico y el
potencial de celda, nos permite llegar a la constante de equilibrio de la reacción
electroquímica.
ΔGT,P= - Welectr= -n F E
Consideremos la celda:
Pt | I– (1.00 M), I2 (1.00 M) || Fe2+ (1.00 M), Fe3+ (1.00 M) | Pt

EoCell es (de las tablas) = 0.771 V -‐ 0.536 V = +0.235 V Fe3+/Fe2+ = 0,771 V
I2/2I- = 0,536 V
El cambio de Energía libre es:
C % J Eocelda = Ecátodo – Eánodo
ΔG o = −n F E o = −2 # 96285 ( 0.235 J ) = −45,348
$ mol & mol Eocelda = ESRR – ESRO
La constante de equilibrio será. Eocelda = Ederecha – Eizquierda
o
# −45348 J %
ΔG $ mol &
ln Keq =− =− = 18.3034
RT # 8.314 J %
( 298 K)
$ K mol &
Keq = e18.3034 = 8.89 × 10 7

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Equilibrio

La energía de una reacción química (energía química) puede transformarse en

También, se puede usar la energía eléctrica para producir una transformación

Ej: la reacción en la batería de un automóvil;

en realidad consta de dos semireacciones que se producen en lugares diferentes.

Pb(s) + SO24− = PbSO4 (s) + 2e−

PbO(s) + 2e− + 4H+ + SO24− = 2PbSO4 (s) + 2H2O

Reacción redox: combinación de semirreacciones

2H+(aq) + 2e- H2(g) REDUCCIÓN

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX (reacción neta)

Par redox: H+/H2 Zn2+/Zn forma ox./ forma red.

Reacciones redox netas.

CONVENIO: se tabulan semirreacciones de reducción, de tal forma

2H+(aq) + 2e- H2(g)

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

- Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX

Reacciones redox netas

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

ΔGoR= ΔGo1 - ΔGo2

Reacciones redox netas

p(H2)= 1 atm y pH = 0 (1M); ΔGo= 0

Por la relación con esta semirreacción (electrodo

2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo= 0 V

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Eo= 0 – (-0.76)= 0.76V

ΔGo=-nFEo ΔGo>0 ESPONTÁNEA

misma solución electrolítica o estar en compartimentos separados por una

Tanto el puente salino como la membrana porosa permiten el transporte de carga

UNIDAD 5: Equilibrio electroquímico

El sistema realiza trabajo eléctrico El sistema recibe trabajo eléctrico

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+

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UNIDAD 5: Equilibrio electroquímico

En el electrodo donde ocurre la 7=653>6?@*se denomina A@757B F:5B %<B %<

Red1 ! Ox1 + n e! )-%/% :E $)K%/% )

Los electrones producidos circulan por el circuito externo hasta el otro

UNIDAD 5: Equilibrio electroquímico

En la >:253*D32EA@6>3*F0:3>>6?@*:9G7@CA@:3H*el cátodo tiene mayor potencial

que el ánodo, de forma tal que al producirse la reducción de Ox2 el electrodo

En cambio, para la >:253* :2:>C72IC6>3 F0:3>>6?@* @7+:9G7@CA@:3H GE

producir la oxidación de Red1 los electrones deben ser “extraidos”

diferencia de potencial de la fuente externa para que sean inyectados en el

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;;*+

de un sistema. Llamamos a esta propiedad Potencial químico; µ

potencial electroquímico: µie = µi + ziFφ

µie =µo+RTlnai +ziFϕ

!e, max = ∆"

Para que se cumpla la condición de trabajo máximo el proceso debe ser

A #$y % constantes el cambio de energía libre del sistema es:

&" = ∑ µ ( &' ( = ∑ν ( µ ( &ξ

El cambio de energía libre a una dada composición es:

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+

", # = ∆+- "ξ

Por otro lado la carga transportada entre los electrodos es:

"% = −ν #$ & "ξ = −ν !"ξ

Luego el trabajo eléctrico realizado en transportar dicho d% es:

", # = "% . = −ν !."ξ

Igualando con la ec anterior: ! 3) ?*B8 ?A

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potencial de la celda con el

!"#"$%&'"("$)*"*+ !),)*+ '-#. /01*$234567*/1*870930:226 + ;<*+

Función de Gibbs y Potencial de celda

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En la >:253D32EA@6>3F0:3>>6?@:9G7@CA@:3Hel cátodo tiene mayor potencial

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