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ALUMNO:
Agradecimientos:
II
INDICE
1. Introduccin. .................................................................................. 5
1.1. Justificacin .......................................................................... 12
2. Objetivos ...................................................................................... 15
2.1 Anlisis Termogravimetrico (TGA) ....................................... 18
2.2 Mtodos Cinticos. ................................................................ 21
2.3. Mtodos basados en medidas del grado de avance. ......... 24
2.3.1. Mtodo de Friedman ........................................................ 24
2.3.2. Mtodo de Horowitz y Metzger. ........................................ 30
2.3.3. Mtodo de Coats y Redfern. ............................................. 34
2.3.4. Mtodo de Van Krevelen .................................................. 37
3. Etapa Experimental. .................................................................... 40
3.1 Materiales. .............................................................................. 40
3.2 Preparacin de la muestras .................................................. 41
3.3 Anlisis Termogravimetrico (TGA). ...................................... 42
3.4. Metodologa y herramientas para el clculo de los
parmetros cinticos. .................................................................. 46
3.5. Calculo de los parmetros cinticos utilizando
(OriginPro8). ................................................................................. 47
3.5.1. PASO 1............................................................................. 48
3.5.2. PASO 2............................................................................. 51
3.5.3. PASO 3............................................................................. 52
3.5.4. PASO 4............................................................................. 54
3.5.5. PASO 5............................................................................. 58
3.5.6. PASO 6............................................................................. 60
3.5.7. PASO 7............................................................................. 63
3.5.8. PASO 8............................................................................. 66
4. Resultados. .................................................................................. 70
III
IV
___________________________________________________Introduccin
1. Introduccin.
generacin
de
materiales
capaces
de
reducir
___________________________________________________Introduccin
biomasa,
mediante
la
accin
enzimtica
de
___________________________________________________Introduccin
Polmeros
producidos
por
microorganismos
___________________________________________________Introduccin
cido
propinico
[CH3CH2CO2H],
cido
actico
___________________________________________________Introduccin
for
Chemical
Technology
ICT,
ha
desarrollado
el
___________________________________________________Introduccin
Polihidroxialcanoatos
aunque
existen
bacterias
Gram
positivas
tambin
___________________________________________________Introduccin
11
___________________________________________________Introduccin
1.1. Justificacin
___________________________________________________Introduccin
13
___________________________________________________Introduccin
con los
modelos dinmicos.
14
_____________________________________________________Objetivos
2. Objetivos
El objetivo principal del presente proyecto, es la aplicacin de
diferentes modelos y mtodos termogravimetricos, para el estudio de
los procesos de degradacin trmica de polmeros biodegradables.
consideracin
calentamiento,
seran
los
siguientes:
La
velocidad
de
15
_____________________________________________________Objetivos
geometra
tamao
de
la
muestra.
Muchos
estudios
han
inerte,
para
evitar
los
procesos
de
degradacin
geometras
similares,
para
que
la
relacin
_____________________________________________________Objetivos
) )
Ecuacin 1
17
_____________________________________________________Objetivos
perfectamente
definidas,
habitualmente
nitrgeno
18
_____________________________________________________Objetivos
_____________________________________________________Objetivos
20
_____________________________________________________Objetivos
de
los procesos de
degradacin
de materiales
21
_____________________________________________________Objetivos
d
K f ( )
dt
Ecuacin 2
f () (1 )n
Ecuacin 3
22
_____________________________________________________Objetivos
Ea
d
R T
A e
(1 ) n
dt
Ecuacin 4
Ea
A R T
e
dT
(1 )n
d
Ecuacin 5
23
_____________________________________________________Objetivos
Ecuacin 6
aparentes,
rdenes
de
reaccin
factores
pre
exponenciales.
_____________________________________________________Objetivos
25
_____________________________________________________Objetivos
0,022
=30
=25
=20
=15
=10
=5
=2
0,020
0,018
0,016
0,014
d/dT
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Grado de avance ()
dT
y sustituyendo en la expresin anterior, se tiene la
dt
siguiente relacin:
Ea
d A R T
e
f ( )
dT
Ecuacin 7
26
_____________________________________________________Objetivos
A Ea
d
ln
lnf ()
ln
dT
R T
Ecuacin 8
=30
=25
=20
=15
=10
=5
=2
LN(d/dT)
-4
-6
-8
0,00135
0,00140
0,00145
0,00150
0,00155
0,00160
0,00165
0,00170
-1
1/T(K )
para
calcular
el
orden
de
reaccin
el
factor
_____________________________________________________Objetivos
26
25
Ln(d/dT)+Ea/RT
24
23
22
21
20
19
18
-4
-3
-2
-1
LN(1-)
Figura 2.3.1.3 Clculo del orden de reaccin (n) y el factor pre exponencial (A)
segn el modelo de Friedman, para un ABS a diferentes velocidades de
calentamiento, (C/min).
28
_____________________________________________________Objetivos
A Ea
d
ln
ln (1 ) n
ln
T
dT
Ecuacin 9
R T
Ecuacin 10
Ecuacin 11
29
_____________________________________________________Objetivos
en 1963 para la
Ecuacin 12
30
_____________________________________________________Objetivos
LN[LN(1/(1-))]
y = 0,0451x-0,1214
R = 0,997
-2
-60
-40
-20
20
40
[T-Ts] (K)
1
1
n n
Ecuacin 13
31
_____________________________________________________Objetivos
d/dT
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Grado de avance ( )
Ecuacin 14
32
_____________________________________________________Objetivos
33
_____________________________________________________Objetivos
Ea
A
R T
e
dT
(1 )n 0
0
Ecuacin 15
1 (1 )1n
1 n
Ecuacin 16
A R T 2
Ea
Ea
2 R T R T
1
Ea
34
Ecuacin 17
_____________________________________________________Objetivos
1 (1 )1 n
AR 2 R T Ea
1
ln 2
ln
T
(
1
n
)
Ea
Ea R T
Ecuacin 18
Ecuacin 19
A R T 2
Ea
Ea
2 R T R T
1
e
Ea
Ecuacin 20
ln 2 ln
T
Ea Ea R T
Ecuacin 21
35
_____________________________________________________Objetivos
36
_____________________________________________________Objetivos
que
son
adecuadas
para
los
procesos
de
Ea
A 0,368 R T
Ea
1
1
ln T
ln
1 ln
Ea
Tm
R Tm 1
1
R Tm
Ecuacin 22
37
_____________________________________________________Objetivos
LN[(1/(1-))-1]
-2
6,4
6,5
6,6
6,7
Ln(T)
38
_____________________________________________________Objetivos
lo
cual
hace
pensar
que
efectivamente,
los
Mtodo
Expresin
Friedman
d
1
ln
ln f
dt
T
Horowitz-
1
ln ln
f (0)
1
Metzger
CoatsRedferm
Van
Krevelen
Pendiente
LnA n * Ln(1 )
Ea
R * Ts^ 2
Ea
2.303 * R
1
ln
1
39
Origen
Ea
R
1 (1 )
1
ln
f
2
T
T
f (ln [T ])
Ordenada al
Ea
) 1
R * Tm
_____________________________________________Etapa Experimental
3. Etapa Experimental.
3.1 Materiales.
cido
Polihidroxibutirato
(PHB):
Es
un
polmero
40
_____________________________________________Etapa Experimental
41
_____________________________________________Etapa Experimental
42
_____________________________________________Etapa Experimental
velocidad
de
descomposicin
una
temperatura
43
_____________________________________________Etapa Experimental
44
_____________________________________________Etapa Experimental
45
_____________________________________________Etapa Experimental
los
datos,
mediante
la
aplicacin
de
las
expresiones
46
_____________________________________________Etapa Experimental
continuacin
se
presentan
los
pasos
para
realizar
Para
iniciar
los
clculos,
necesitamos
algunos
datos
47
_____________________________________________Etapa Experimental
3.5.1. PASO 1
Primero que todo debemos abrir OriginPro e importar el archivo
.txt, (File Import Mltiple ASCII), ver Figura 3.5.1.1.
48
_____________________________________________Etapa Experimental
49
_____________________________________________Etapa Experimental
50
_____________________________________________Etapa Experimental
3.5.2. PASO 2
Una vez que los datos experimentales estn introducidos en
OriginPro, procedemos a calcular todos los datos necesarios para
graficar y analizar. Colocar los comentarios y unidades de los valores.
Ver Figura 3.5.2.1.
51
_____________________________________________Etapa Experimental
3.5.3. PASO 3
Resulta conveniente representar en una columna nueva los
datos de la masa en (%) para ver el porcentaje resultante que va
quedando de la masa durante el proceso y trabajar con estos valores.
Esto permite normalizar las distintas muestras para que puedan ser
comparables unas con otras. Para ello es necesario aadir una nueva
columna y crear la frmula que calcule los valores correspondientes.
Ver ecuacin 1 y Figura 3.5.3.1.
52
_____________________________________________Etapa Experimental
Ecuacin 24
53
_____________________________________________Etapa Experimental
3.5.4. PASO 4
En este paso ya podemos empezar a calcular los parmetros
necesarios para graficar y poder analizar los resultados, usando las
formulas del Mtodo de Friedman.
54
_____________________________________________Etapa Experimental
)
(
Ecuacin 25
55
_____________________________________________Etapa Experimental
56
_____________________________________________Etapa Experimental
57
_____________________________________________Etapa Experimental
3.5.5. PASO 5
Podemos representar la grafia de la masa con respecto a la
temperatura aplicada, y observar el comportamiento. Para ello
debemos hacer los siguiente, Ver Figura 3.5.5.1.
58
_____________________________________________Etapa Experimental
59
_____________________________________________Etapa Experimental
3.5.6. PASO 6
Ahora podemos graficar tambin (d/dT) frente al grado de
avance () para seleccionar el rango del grado de apropiado de la
reaccin. Ver Figura 3.5.6.1.
60
_____________________________________________Etapa Experimental
de
de
en
se
61
_____________________________________________Etapa Experimental
Podemos mover el punto utilizando las flechas del teclado por toda la
curva y en la tabla inferior de la grfica observamos el valor exacto
del punto en ambos ejes.
62
_____________________________________________Etapa Experimental
3.5.7. PASO 7
En este momento podramos calcular la energa de activacin
aparente (Ea), mediante la siguiente ecuacin general, aplicando el
Mtodo de Friedman. Ver Ecuacin 24.
( )
Ecuacin 26
( )
Ecuacin 27
Entonces,
(
( )
Ecuacin 28
( )
( )
, donde
( )
Ecuacin 29
Ecuacin 30
( )
Ecuacin 31
( )
Ecuacin 32
63
_____________________________________________Etapa Experimental
64
_____________________________________________Etapa Experimental
65
_____________________________________________Etapa Experimental
Pendiente
Intercepcin
3.5.8. PASO 8
Una vez obtenido el valor de la energa de activacin aparente
podemos calcular los dems parmetros cinticos, tomando en
cuenta la siguiente ecuacin.
( )
( )
Ecuacin 34
( )
Ecuacin 35
Ecuacin 36
66
_____________________________________________Etapa Experimental
67
_____________________________________________Etapa Experimental
68
_____________________________________________Etapa Experimental
69
____________________________________________________Resultados
4. Resultados.
Mtodo de Friedman.
conclusiones
preliminares
acerca
70
de
la
cintica
de
____________________________________________________Resultados
4.1.1 PLA
71
____________________________________________________Resultados
72
____________________________________________________Resultados
73
____________________________________________________Resultados
____________________________________________________Resultados
75
____________________________________________________Resultados
76
____________________________________________________Resultados
77
____________________________________________________Resultados
78
____________________________________________________Resultados
79
____________________________________________________Resultados
80
____________________________________________________Resultados
81
____________________________________________________Resultados
82
____________________________________________________Resultados
83
____________________________________________________Resultados
n
8,81
190
18
10
220
2,23
10,9
15
226,3
7,54
20
219
6,2
5,47
30
220
1,02
84
____________________________________________________Resultados
4.1.2 PHB
85
____________________________________________________Resultados
86
____________________________________________________Resultados
En la Figura
____________________________________________________Resultados
____________________________________________________Resultados
89
____________________________________________________Resultados
90
____________________________________________________Resultados
Tabla 3. Resumen de las magnitudes de la Energa de activacin (Ea) y de
algunos parmetros cinticos obtenidos, para el PHB, a seis velocidades
distintas de calentamiento.
Ea
(kJ/mol)
A (min-1)
174
1,68
6,57
206
1,55
1,31
10
195
9,22
8,82
15
173
3,67
8,34
20
170
8,62
1,2
30
92
1,9
91
____________________________________________________Resultados
4.1.3 ARB
92
____________________________________________________Resultados
93
____________________________________________________Resultados
94
____________________________________________________Resultados
En la Figura
95
____________________________________________________Resultados
96
____________________________________________________Resultados
97
____________________________________________________Resultados
n
2
128
4,8X10^10
1,9
10
129
9,7X10^10
2,16
15
108
6,6X10^6
3,9
20
106
1,9X10^11
3,64
118
11
30
2,9X10^
98
3,1
____________________________________________________Resultados
99
____________________________________________________Resultados
4.2.1 PLA
A continuacin se muestran los resultados obtenidos luego
de aplicar el mtodo de Horowitz y Metzger, para las seis velocidades
de calentamientos propuestas para el estudio de la degradacin
trmica del PLA.
A continuacin se representa (d/dT) Vs (), Figura 4.2.1.1,
con el fin de saber el rango de grado de avance de la reaccin, el cual
coincide con el comienzo de la reaccin de degradacin del material,
valor que resultar muy til para la determinacin de los parmetros
cinticos. Figura 4.2.1.2.
100
____________________________________________________Resultados
101
____________________________________________________Resultados
102
____________________________________________________Resultados
103
____________________________________________________Resultados
PLA Mtodo de
Horowitz y Metzger
(C/min) Ea (kJ/mol)
2
201
5
272
10
274
15
339
20
335
30
375
104
____________________________________________________Resultados
4.2.2 PHB
A continuacin se muestran los resultados obtenidos luego
de aplicar el mtodo de Horowitz y Metzger, para las seis velocidades
de calentamientos propuestas para el estudio de la degradacin
trmica del PHB.
A continuacin se representa (d/dT) Vs (), Figura 4.2.2.1,
con el fin de saber el rango de grado de avance de la reaccin, el cual
coincide con el comienzo de la reaccin de degradacin del material,
valor que resultar muy til para la determinacin de los parmetros
cinticos. Figura 4.2.2.2.
105
____________________________________________________Resultados
106
____________________________________________________Resultados
107
____________________________________________________Resultados
108
____________________________________________________Resultados
PHB Mtodo de
Horowitz y Metzger
Ea
(C/min) (kJ/mol)
2
428
5
416
10
474
15
491
20
565
30
553
109
____________________________________________________Resultados
4.2.3 ARB
A continuacin se muestran los resultados obtenidos luego
de aplicar el mtodo de Horowitz y Metzger, para las seis velocidades
de calentamientos propuestas para el estudio de la degradacin
trmica del ARB.
A continuacin se representa (d/dT) Vs (), Figura 4.2.2.1,
con el fin de saber el rango de grado de avance de la reaccin, el cual
coincide con el comienzo de la reaccin de degradacin del material,
valor que resultar muy til para la determinacin de los parmetros
cinticos. Figura 4.2.2.2.
110
____________________________________________________Resultados
111
____________________________________________________Resultados
____________________________________________________Resultados
113
____________________________________________________Resultados
ARB Mtodo de
Horowitz y Metzger
(C/min) Ea (kJ/mol)
2
336
5
438
10
323
15
304
20
304
30
298
114
____________________________________________________Resultados
115
____________________________________________________Resultados
4.3.1 PLA
116
____________________________________________________Resultados
117
____________________________________________________Resultados
118
____________________________________________________Resultados
Tabla 8. Resumen de las magnitudes de la Energa de activacin (Ea), para el
PLA, a seis velocidades distintas de calentamiento.
119
____________________________________________________Resultados
4.3.2 PHB
120
____________________________________________________Resultados
121
____________________________________________________Resultados
122
____________________________________________________Resultados
Tabla 9. Resumen de las magnitudes de la Energa de activacin (Ea), para el
PHB, a seis velocidades distintas de calentamiento.
123
____________________________________________________Resultados
4.3.3 ARB
124
____________________________________________________Resultados
125
____________________________________________________Resultados
126
____________________________________________________Resultados
Tabla 10. Resumen de las magnitudes de la Energa de activacin (Ea), para el
ARB, a seis velocidades distintas de calentamiento.
ARB - COATS
(C/min) Ea (kJ/mol)
2
31
5
27
10
45
15
150
20
50
30
33
127
____________________________________________________Resultados
128
____________________________________________________Resultados
4.4.1 PLA
129
____________________________________________________Resultados
130
____________________________________________________Resultados
131
____________________________________________________Resultados
Tabla 11. Resumen de las magnitudes de la Energa de activacin (Ea), para el
PLA, a seis velocidades distintas de calentamiento.
132
____________________________________________________Resultados
4.4.2 PHB
133
____________________________________________________Resultados
134
____________________________________________________Resultados
135
____________________________________________________Resultados
Tabla 12. Resumen de las magnitudes de la Energa de activacin (Ea) y de
algunos parmetros cinticos obtenidos, para el PHB, a seis velocidades
distintas de calentamiento.
136
____________________________________________________Resultados
4.4.3 ARB
137
____________________________________________________Resultados
138
____________________________________________________Resultados
139
____________________________________________________Resultados
Tabla 13. Resumen de las magnitudes de la Energa de activacin (Ea) y de
algunos parmetros cinticos obtenidos, para el ARB, a seis velocidades
distintas de calentamiento.
140
____________________________________________________Resultados
141
__________________________________________________Conclusiones
5. Conclusiones
Se realizaron los ensayos de degradacin trmica de PLA, PHB y
ARB, mediante anlisis termogravimtrico, en modo dinmico a seis
velocidades de calentamiento Con los resultados obtenidos se
calcularon diferentes parmetros cinticos. Para ello, se dise una
metodologa para calcular la Ea, A y n, de forma sistemtica y sencilla
utilizando el programa OriginPro 8. Esta metodologa, permiti
comparar los resultados entre los diferentes polmeros estudiados,
como as tambin entre los diferentes mtodos cinticos aplicados.
142
__________________________________________________Conclusiones
143
__________________________________________________Referencias
6. Referencias
Vol. 87-
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
sistemas
polimricos:
Mtodos
144
de
anlisis
cinticos
__________________________________________________Referencias
Springer.
pp.
101117.
ISBN 978-0-306-46769-1.
[12] Conn, R.E, Kolstad, J.J, Borzelleca, J.F, Dixler, D.S, Filer Jr. L.J.
Ladu Jr. B.N, Pariza, M.W. Safety assessment of polylactide
(PLA) for use as a food contanct polymer. Food and Chemical
Toxicology. 1995. Vol.33:4, p.273-283.
[13] Agustn Garca Barneto, Jos Ariza Carmona, Jos E. Martn
Alfonso,
Rafael
Snchez
Serrano.
thermogravimetry
analysis
of
three
Simulation
non-wood
145
of
the
pulps,
__________________________________________________Referencias
[14]
Biosynthesis,
Biodegradable
Plastics
and
146
__________________________________________________Referencias
from
wood
Journal
Of
Thermal
Analysis
And
147