Fabricación de Nanohilos A Base de Óxidos de Hierro

FABRICACIN DE NANOHILOS A BASE DE
XIDO DE HIERRO
Tesis de Grado
Sabina R. MICHELI
Director: Dr. Ricardo MARTNEZ GARCA
(Instituto de Tecnologa en
Polmeros y Nanotecnologa)
Co-director: Dr. Vitaliy BILOVOL
(Instituto de Tecnologas y Ciencias de la

Ingeniera Hilario Fernndez Long)
Departamento de Ingeniera Qumica

Ao 2013
RESUMEN
Tema de investigacin de la tesis
El tema de este trabajo es el desarrollo de nanohilos a base de xidos de hierro para potenciales
aplicaciones como sensores.
La tesis de grado FABRICACIN DE NANOHILOS A BASE DE XIDO DE HIERRO
de la carrera de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ingeniera de la Universidad de Buenos Aires
propone un mtodo de sntesis de nanohilos a escala de laboratorio.
Resumen del trabajo de tesis

El objetivo de esta tesis de grado es desarrollar un mtodo qumico-fsico para obtener
nanohilos a base de xidos de hierro.
Para obtener los nanohilos se utilizan sustratos de almina porosa que sirven de molde. El
precursor qumico del nanohilo se introduce en estos moldes mediante una tcnica de llenado usando
vaco. Una vez terminado este paso, se aplican tratamientos trmicos que dan lugar a la formacin de
la nanoestructura.
Se realizan estudios estructurales y magnticos con el objetivo de evaluar la morfologa,
tamao y fases cristalinas que forman los nanohilos, y sus propiedades magnticas.
Se comprob que el mtodo de sntesis implementado es efectivo, se determinaron las
propiedades de las nanoestructuras, y se crearon antecedentes para profundizar en estos estudios.
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AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer a quienes hicieron posible este trabajo,
Agradezco en primer lugar a mis directores de tesis, el Dr. Ricardo Martnez Garca y el Dr.
Vitaliy Bilovol, quienes me guiaron y quienes compartieron su conocimiento, experiencia y criterio a
lo largo de este trabajo. Muchas gracias a ambos por su dedicacin, perseverancia y confianza en este
camino.
Gracias a todos los integrantes del laboratorio de Slidos Amorfos que tuve la fortuna de
conocer, por su calidez, por su acompaamiento, por su aliento y por estar siempre atentos ante la
menor consulta. Muchsimas gracias a todos.
Agradezco a los directores del laboratorio quienes me dieron el espacio y los medios para
trabajar. Al Dr. Leandro Socolovsky quien realiz las mediciones de microscopa, muchas gracias
por todos los consejos y las enseanzas.
Quiero agradecer al Ing. Oscar Moscoso, a la Inga. Diana Pardo, al Lic. Pablo Tancredi y en
especial a la Dra. Laura Pampillo y al Ing. Csar Londoo Caldern, por el acompaamiento, la
atencin y el tiempo que supieron dedicarme.
Y en particular agradezco a Santiago Preckel, por su valiosa colaboracin en la etapa inicial del
trabajo, su constante presencia, y an ms por haberme introducido al laboratorio. Muchsimas
gracias.
Al Dr. Pablo Giunta del laboratorio de Procesos Catalticos, muchas gracias por su apoyo y
colaboracin en la ltima etapa.
Agradezco a mi familia, tas y primos siempre atentos a mi trabajo, y dando nimos. A mi
abuela a quien siempre recuerdo, y en especial a mis hermanos y a mis padres por ser la base que
necesit para terminar estos aos en la facultad, gracias por tener fe en mi.
Muchsimas gracias a mis amigas y amigos, gracias por escucharme, compartir momentos y
conversaciones de todo tipo en torno a mi tesis, lo cual hoy en da recuerdo con una enorme sonrisa.
Y a todos los compaeros, profesores y no docentes que conoc a travs de la carrera, que de
una u otra forma, me ayudaron a llegar al final de mi carrera universitaria, de la cual me llevo un
hermoso recuerdo para toda la vida. Simplemente gracias.
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NDICE GENERAL
RESUMEN............................................................................................................................................ II
AGRADECIMIENTOS ........................................................................................................................... III
NDICE GENERAL ................................................................................................................................ IV
INTRODUCCIN................................................................................................................................... 6
OBJETIVOS........................................................................................................................................... 7
CONTENIDO - MEMORIA DESCRIPTIVA ............................................................................................... 8
CAPTULO 1.
ESTADO DEL ARTE........................................................................................................ 9
SNTESIS DE NANOHILOS ASISTIDAS POR SUSTRATOS ........................................................................................... 10

MECANISMO VLS ........................................................................................................................................ 12
OTRAS TCNICAS.......................................................................................................................................... 13
PRINCIPALES REPORTES DE OBTENCIN DE NANOHILOS DE XIDOS DE HIERRO ........................................................ 13
CAPTULO 2.
ASPECTOS TERICOS ................................................................................................. 15
2.1 SUSTANCIAS SLIDAS Y ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFA....................................................................... 16

SLIDOS CRISTALINOS ................................................................................................................................... 16
2.2 ELEMENTOS DE MAGNETISMO ......................................................................................................... 19
EL MAGNETISMO, PROPIEDAD FSICA ............................................................................................................... 19
CLASIFICACIN DE MATERIALES MAGNTICOS ................................................................................................... 21
EVALUACIN DEL COMPORTAMIENTO MAGNTICO ............................................................................................ 24
2.3 ANISOTROPA MAGNTICA .............................................................................................................. 27
ANISOTROPA CRISTALINA.............................................................................................................................. 27
ANISOTROPA DE FORMA Y CAMPO DESMAGNETIZANTE ...................................................................................... 29
ANISOTROPA MIXTA: CRISTALINA Y DE FORMA.................................................................................................. 29
2.4 SUPERPARAMAGNETISMO .............................................................................................................. 29
2.5 XIDOS DE HIERRO ........................................................................................................................ 30
CAPTULO 3.
MATERIALES Y MTODOS .......................................................................................... 32
3.1 PROCESO DE DE SNTESIS DE NANOHILOS................................................................................. 33

PRECURSOR QUMICO Y SOLUCIN FE(NO3)3 AL 75% ...................................................................................... 33
SUSTRATO AAO .......................................................................................................................................... 33
MTODO DE INTRODUCCIN EN LOS POROS: SISTEMA DE VACO PARA LLENADO Y CRECIMIENTO ............................... 34
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TRATAMIENTO TRMICO ............................................................................................................................... 35

DESARROLLO EXPERIMENTAL ......................................................................................................................... 35
PREPARACIN DE LA MUESTRA PARA LA CARACTERIZACIN ................................................................................. 37
3.2 TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE LAS NANOHILOS............................................................... 38
MICROSCOPIA ELECTRNICA DE BARRIDO ......................................................................................................... 38
MICROSCOPA ELECTRNICA DE TRANSMISIN .................................................................................................. 39
CARACTERIZACIN MAGNTICA: MAGNETMETRO SQUID................................................................................. 41
CAPTULO 4.
RESULTADOS Y DISCUSIN ........................................................................................ 44
4.1 CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL............................................................................................ 45

ANLISIS MORFOLGICO DE LAS NANOESTRUCTURAS ......................................................................................... 45
ANLISIS Y DETERMINACIN ESTRUCTURAL DE FASES CRISTALINAS A TRAVS DE IMGENES HR-TEM ......................... 51
CONCLUSIONES DE LA CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL...................................................................................... 56
4.2 CARACTERIZACIN MAGNTICA............................................................................................... 56
ANLISIS CURVA MVSH ................................................................................................................................ 56
ANLISIS CURVA MVST................................................................................................................................. 63
CONCLUSIONES DE LA CARACTERIZACIN MAGNTICA ........................................................................................ 67
CONCLUSIONES ................................................................................................................................. 69
POTENCIALES LNEAS DE INVESTIGACIN A FUTURO............................................................................................ 70
AVALES DE LA TESIS........................................................................................................................... 71
PUBLICACIN REALIZADA SOBRE ESTA INVESTIGACIN:.................................................................................. 71
CONGRESO DONDE SE HAN EXPUESTO LOS RESULTADOS: ............................................................................... 71
REFERENCIAS..................................................................................................................................... 72
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INTRODUCCIN
La nanociencia es un campo de las ciencias donde se estudian los fenmenos fsicos y

qumicos que ocurren en los elementos de dimensiones del nanmetro, la millonsima parte de 1
milmetro. A modo de ilustracin de esta magnitud, se estima que un cabello humano posee una
seccin de alrededor de 80000 nm, un glbulo rojo aproximadamente 7000 nm, una molcula de
agua un dimetro de 0.3 nm y un tomo alrededor de 0.1 nm [1]. A esta escala se distinguen
estructuras de mltiples formas. Por ejemplo, elementos bidimensionales bajo forma de sistemas de
pelculas delgadas, elementos unidimensionales, como los nanohilos y nanotubos, y elementos
cerodimensionales como las nanopartculas [1].
En este campo de investigacin no solo se distingue la posibilidad de dominar elementos a
escalas del orden de 10-9 m, sino que adems se demuestran nuevos comportamientos fsicos de los
materiales, diferentes de sus respectivas propiedades en volumen bulk (macroscpico). Como
consecuencia, el conocimiento de sus propiedades fisicoqumicas los tornan potenciales candidatos
para la construccin de equipos innovadores y para el desarrollo de nuevos materiales. De esta
manera surge la nanotecnologa, el estudio aplicativo de la ciencia de los elementos nanomtricos.
Este campo busca desarrollar herramientas y tcnicas para visualizar y manipular las propiedades de
los materiales nanodimensionales, a fin de manipularlos de manera controlada para su eventual
integracin en materiales compuestos de mayor tamao [7].
Las aplicaciones surgidas de la nanotecnologa se han volcado principalmente en tres sectores:
la nanoelectrnica, con la fabricacin de medios de almacenamiento magntico, sensores de gas, etc.
[2-8]; la nanobiotecnologa, con el desarrollo de nuevas opciones para el tratamiento de
enfermedades [9-12]; los nanomateriales, con innovaciones en industrias tales como la textil [13-17]
o la aeroespacial [18-20]. Tambin existe una diversidad de aplicaciones en reas que buscan
soluciones a problemas medioambientales, con innovaciones en el rea de las energas alternativas
por ejemplo [21-23].
El trabajo de tesis FABRICACIN DE NANOHILOS A BASE DE XIDO DE
HIERRO, se realiza en el marco de este campo de investigacin, la nanotecnologa. En particular,
el objeto de estudio se centra en la sntesis de nanohilos. Los nanohilos son alambres con un
dimetro menor o igual a 100 nm y con una longitud libre. Sus dimensiones son del orden de 10 -9 m
y 10-6 m respectivamente. Estas estructuras poseen propiedades fisicoqumicas que no aparecen en
los materiales bulk, asociadas a los efectos cunticos preponderantes a esa escala.
En la remediacin de la contaminacin medioambiental, se han reportado estudios que
evidencian a los nanohilos como potenciales candidatos como sensores [24, 25] debido a la gran
sensibilidad como receptores o emisores de seales elctricas [26] y magnticas [27]. Actualmente,
adems de fabricar nanohilos aislados, se buscan fabricar empaquetamientos de nanoestructuras
peridicas altamente ordenadas, denominados arreglos de nanohilos. El inters de obtener estos
ltimos es que permitiran entre otras cosas, un mayor control y manipulacin de ellos, para
utilizarlos como ladrillos constituyentes de equipos tales como sensores funcionalizados para
capturar partculas especficas, tales como contaminantes [28]. Estas son potenciales aplicaciones de
los materiales que se desarrollan en esta tesis.
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OBJETIVOS
OBJETIVO PRINCIPAL
Desarrollar un mtodo para la obtencin, a escala de laboratorio, de nanohilos
magnticos a base de xidos de hierro.
OBJETIVOS ESPECFICOS
Desarrollar un mtodo qumico-fsico para la obtencin de nanohilos.
Realizar un estudio estructural de los nanohilos obtenidos, incluida la determinacin.
de las fases cristalinas que forman la nanoestructura.
Realizar un estudio de las propiedades magnticas de las nanoestructuras obtenidas.
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CONTENIDO - MEMORIA DESCRIPTIVA
Captulo 1: Estado del Arte

Se refiere al estado en el que se encuentra la fabricacin de nanohilos, con una introduccin de
los principales mtodos de preparacin realizados actualmente en el mundo.
Captulo 2: Aspectos Tericos

Se introducen los conceptos tericos tratados en la tesis.
Captulo 3: Materiales y Mtodos

En este captulo experimental se presenta el mtodo de preparacin de las nanoestructuras
magnticas a base de xidos de hierro. Se incluye tambin la descripcin de los mtodos de
caracterizacin SEM, TEM y SQUID.
Captulo 4: Resultados y Discusin

En este captulo se analizan e interpretan los resultados de la caracterizacin de la muestra
sintetizada.
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CAPITULO 1- ESTADO DEL ARTE
Captulo 1.
ESTADO DEL ARTE
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En aos recientes se han desarrollado diversos mtodos de sntesis que posibilitan la obtencin
de nanohilos.
Entre ellas se encuentran las tcnicas de sntesis asistidas por sustratos, la sntesis por medio
del mecanismo vapor-lquido-slido (VLS), y otras utilizando tcnicas alternas.
Sntesis de nanohilos asistidas por sustratos

La sntesis de nanohilos dentro de sustratos es uno de los mtodos ms utilizados para preparar
arreglos de nanohilos de tamao uniforme [29]. Este tipo de sntesis utiliza sustratos porosos. Los
poros son llenados por el material elegido con el fin de que este adopte la morfologa del poro, para
posteriormente formar los nanohilos.
A fin de evaluar el llenado de los poros, y como consecuencia, la eficiencia en la obtencin de
los nanohilos, se consideran varias caractersticas de los sustratos. Entre ellos, la forma, el dimetro y
la profundidad de los poros, y el ordenamiento y distribucin de estos en la superficie del sustrato
[30]. Estos atributos influyen en las caractersticas de los nanohilos obtenidos.
Algunos de los mecanismos de sntesis de nanohilos en el interior de sustratos, contemplan las
tcnicas por va hmeda, la electrodeposicin, y las tcnicas de deposicin de vapor.
Durante la sntesis por va hmeda, los nanohilos se forman por el tratamiento trmico de un
precursor lquido confinado dentro de los poros de un sustrato. El precursor qumico utilizado es una
sal del metal constituyente de los nanohilos, la cual debe encontrarse en forma de una solucin
altamente concentrada. A modo de ejemplo, Y.C. Sui et al [31] utiliz una solucin acuosa de sal de
hierro concentrada al 60% en peso, y Tao Wang et al [32] us una solucin cuasi-saturada de la sal
precursora.
Dentro de las diversas tcnicas para introducir el precursor dentro de los poros, se encuentra la
inyeccin presurizada [31]. En esta tcnica, los sustratos utilizados deben ser qumicamente estables
y ser aptos para soportar altas temperaturas y altas presiones. Algunos ejemplos de sustratos
utilizados, son films de xido de aluminio andico y sustratos nanoporosos de vidrio. La presin
mnima requerida, para introducir la solucin en cada uno de los poros de determinado dimetro,
debe vencer la correspondiente tensin superficial del lquido. Esta tcnica presenta ciertas
limitaciones en cuanto a las altas presiones requeridas en caso de disponer dimetros de poros muy
pequeos. Algunas sntesis realizadas exitosamente pertenecen a Lin et al [33], quien obtuvo NHs de
Bi de distintos dimetros con presiones entre 5000 y 20000 psi (dimetros de poro entre 95 y 40 nm
respectivamente), y Y.C. Sui et al [31] quien sintetiz nanotubos de 150-220 nm de dimetro y 5 m
de largo.
A la vez, se encuentran reportados casos que utilizan sistemas de vaco para favorecer la
penetracin del lquido en los poros [32, 34]. A modo de ejemplo de nanoestructuras obtenidas por
esta tcnica, Tao Wang et al [32] sintetiz arreglos de nanotubos de magnetita Fe 3O4 con un
dimetro promedio de 200 nm y un largo de 10 m. J.J. Yuan et al [34] obtuvo arreglos de nanohilos
de CoFe2O4 de 80 nm de dimetro y 10 m de largo. Esta es la tcnica usada en este trabajo de tesis.
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Por otro lado, la tcnica de electrodeposicin es una alternativa muy utilizada para la
fabricacin de nanohilos metlicos [35-37]. En este caso, la deposicin del material se encuentra
confinada dentro de los poros del sustrato, ocurriendo el crecimiento de los nanohilos en el sentido
perpendicular a la superficie del sustrato. Para la realizacin de la electrlisis se coloca el sustrato
nanoporoso, que sirve como volumen de confinamiento de la solucin, sobre un soporte no
conductor (silicona por ejemplo). Este soporte es usado para impedir la deposicin del metal en
aquella cara. Luego, a fin de aplicar la electrodeposicin, se utiliza una solucin a base de un
material metlico. Por ejemplo, Fathi et al [38] obtuvo nanohilos de NiMn de una relacin
largo:dimetro superior a 30 unidades, a partir de cubas de distinta concentracin de NiCl2/MnCl2,
logrando a su vez un llenado de los poros cuasi total. Asimismo, este mtodo se utiliz para sintetizar
una gran variedad de nanohilos metlicos tales como NHs de Co [39], Fe [40], Cu [41]. Tambin se
fabricaron nanohilos de materiales polimricos conductores [42], de materiales superconductores
[43] y de materiales semiconductores [44]. El sustrato elegido para la electrodeposicin, debe ser
qumicamente estable en el electrolito, y adems no debe tener defectos debido a que el proceso
electroltico ocurre primero en los sitios de ruptura ms accesibles [45]. De este modo, los sustratos
ms comunes utilizados consisten en membranas polimricas [46], arreglos de nanoporos de vidrio
[47] y membranas de almina andica [48-51]. Existen diversas variables de control en esta tcnica.
En particular la longitud de los nanohilos es controlada con la duracin del proceso electroltico.
Otras variables que determinan la estructura del cristal, su orientacin y la composicin de los
nanohilos son la duracin, la intensidad y el voltaje de los pulsos de la electrodeposicin; la
composicin y la concentracin del electrolito; y el ajuste del pH durante la electrodeposicin [52].
Para la obtencin de nanohilos homogneos y continuos, esta tcnica tiene dificultades y
limitaciones que pueden atribuirse a varias causas. Entre las dificultades se encuentran la amplia
distribucin de tamao de poro, la presencia de impurezas dentro de los nanoporos y la existencia de
burbujas de aire que bloqueen los nanoporos [53, 54]. La principal limitante de esta tcnica es que el
precursor del nanohilo debe ser un material conductor [55].
En la Figura 2.2 se observan nanohilos de Au obtenidos por electrodeposicin a corriente
continua de 1mA/cm2 durante 20 min.
FIGURA 2.2. Imagen FE-SEM de nanohilos de Au [55].
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En cuanto a las tcnicas por deposicin de vapor (VD), pueden dividirse en dos categoras: la
deposicin fsica de vapor (PVD) y la deposicin qumica de vapor (CVD). Estas describen
diferencias en los procesos que tienen lugar a nivel molecular al sintetizar los nanohilos deseados
[45].
En las tcnicas PVD el material precursor es vaporizado y re-ensamblado en un nanohilo sin
cambiar los componentes qumicos del material inicial. De esta manera, el material a introducir
dentro de los poros del sustrato es primero calentado para producir un vapor, el cual luego es
introducido dentro de los poros del sustrato y enfriado hasta solidificarse. Algunas tcnicas que
funcionan a travs de este mecanismo son la deposicin de lser pulsado [56], la evaporacin trmica
[57], y el sputtering [58].
Por otro lado, las tcnicas CVD involucran un cambio a nivel qumico que ocurre en la fase
gaseosa, sea a travs del reacomodamiento de los elementos del material precursor, posibilitado por
el exceso de energa provisto al sistema, sea a travs de reacciones de los vapores de origen con
gases introducidos separadamente al sistema. A modo de ejemplo de algunas tcnicas CVD, se
mencionan la epitaxia de haces moleculares (molecular beam epitaxy) [59] y la deposicin atmica
por capas (atomic layer deposition) [60].
Mecanismo VLS
El mecanismo vapor lquido slido (VLS) consiste en la absorcin de un material de la fase
gaseosa sobre una gota de lquido, que sirve como catalizador. A partir de la supersaturacin del
lquido, ocurre un evento de nucleacin que genera un precipitado slido del material de origen, y
genera un sitio preferencial en forma de semilla, para la deposicin futura del material en la interfaz
lquida. De esta manera se promueve la elongacin de la semilla en forma de nanohilos, y a la vez se
suprimen futuros eventos de nucleacin en el mismo catalizador. Este mecanismo se encuentra
presente en diversas tcnicas, entre ellas la ablacin lser. En efecto, la ablacin lser consiste en la
formacin de distintos agrupamientos de partculas (clusters) de tamao nanomtrico a partir de los
cuales tiene lugar el crecimiento de los nanohilos. Los nanoclusters sirven como catalizadores que
actan como sitios energticamente favorables para la absorcin de reactivos en fase gaseosa, hasta
sobresaturarse. Siguiendo el mecanismo mencionado, a partir de all, ocurre el crecimiento del
material, y la consecuente formacin del nanohilo [61]. El tiempo de ablacin y el dimetro de los
clusters son dos de las variables controlables del proceso, las cuales determinan el tamao de los
nanohilos.
En general, su uso se reduce a la obtencin de nanohilos con metales o aleaciones metlicas
[61]. En la Figura 2.1, se observa una imagen de un nanohilo de InP obtenido por el mecanismo
VLS.
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FIGURA 2.1. Imagen TEM mostrando un nanocluster al final de un nanohilo de

InP. El nanocluster tiene 20 nm de dimetro [61].
Otras tcnicas
Existen otras tcnicas de sntesis de NHs que se realizan a partir de soluciones que no
requieren uso de sustratos o catalizadores. Por ejemplo, algunas utilizan la anisotropa de la
estructura cristalina del cristal constituyente del nanohilo. Tal es el caso del artculo de Gates et al
[62]. En el mismo, obtienen NHs de una aleacin Se/Te, basndose en la transferencia de masa de
tomos durante su etapa de envejecimiento, para formar una semilla, la cual crece a lo largo de su eje
cristalogrfico preferencial. En este caso, la dimensin de la semilla determina el dimetro de los
nanohilos y puede ser controlada con la temperatura de la etapa de nucleacin.
Principales reportes de obtencin de nanohilos de xidos de hierro

Las fases constituyentes de los NHs formados, as como sus propiedades fsico-qumicas, son
en gran parte determinados por su mtodo de fabricacin. A su vez, el mtodo determina las medidas
de largo y dimetro de los NHs. En la Tabla 1.1 se presentan algunos mtodos de sntesis de xidos
de hierro, las fases sintetizadas y las dimensiones de los nanohilos fabricados.
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TABLA 1.1. Nanohilos a base de xidos de hierro.

Mtodo de Sntesis
Compuesto
Dimetro
(nm)
Longitud
(m)
Referencias
Lser Pyrolisis o
deposicin
Deposicin qumica de
vapor a presin
atmosfrica (APCVD)
Electrodeposicin
Microemulsin
Oxidacin de Fe puro
Mtodos qumicos
Sol-gel
Electrodeposicin
Sntesis qumica
-Fe2O3, -Fe2O3,
-Fe2O3, Fe3O4
30
1,5
Morber et al (2006)
-Fe2O3
75 - 250
0,5
Tilley et al (2010)
-Fe2O3
Fe3O4
-Fe2O3
-FeOOH
BaFe12O19
ZnFe2O4
CoFe2O4
15
100
20 - 80
60 - 80
70
16
80
6
10
> 20
2y3
2y4
2
10
Nakamure et al (2009)
Du et al (2010)
Wang et al (2005)
Meng et al (2011)
Li et al (2011)
Gao et al (2010)
Yuan et al (2009)
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CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS
Captulo 2. ASPECTOS
TERICOS
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2.1
Sustancias slidas y elementos de cristalografa
Desde principios del siglo XIX, el estudio de la fsica del estado slido permiti observar que,
segn la composicin y las condiciones en que las que se forman los slidos, los tomos pueden
ordenarse de una manera regular formando slidos cristalinos, o bien de una manera irregular
formando slidos amorfos [63].
En los slidos amorfos no existe una estructura cristalina determinada. De este modo, sus
cristales constituyentes se encuentran desordenados en el espacio, sin tener una simetra de largo
alcance. Un ejemplo cotidiano de este tipo de slido es el vidrio [64].
Por el contrario, los slidos cristalinos consisten en un arreglo peridico de tomos dentro del
espacio, de manera tal de formar idnticos bloques contiguos. Se los puede representar entonces
como una repeticin de unidades a travs de una red cristalina ocupando todo el volumen del slido.
En la Figura 2.1 se ilustran los dos tipos de slidos: cristalinos o amorfos.
FIGURA 2.1. Tipos de slidos segn ordenamiento de tomos
Slidos cristalinos
Celda Unitaria y parmetros de red
Se denomina celda unitaria (C.U.) a la unidad mnima en que puede dividirse un cristal que
representa una determinada estructura cristalina con una simetra especfica [65]. Como se observa
en la Figura 2.2, se puede representar una C.U. como un paraleleppedo donde cada nodo equivale a
un tomo.
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FIGURA 2.2. Celda Unitaria
La geometra de la C.U. se describe en trminos de seis parmetros: las longitudes de las

aristas de las celdas unitarias (a, b y c) y los ngulos entre estos lados ( , y ). Estos seis
parmetros, llamados parmetros de red, definen los siete sistemas cristalinos en que se encuentran
agrupadas las estructuras cristalinas posibles, como se observa en la Figura 2.3.
FIGURA 2.3. Los siete sistemas cristalinos.
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La identificacin inequvoca de un slido cristalino se realiza con la especificacin de su

estructura al determinar el sistema cristalino al cual pertenece y sus correspondientes parmetros de
red [65].
Notacin empleada para localizar planos y puntos en una celda unitaria: ndices de Miller
Se pueden localizar puntos (x y z) dentro de una C.U. estableciendo un espacio coordenado con
un eje de referencia (0 0 0) como origen.
Para localizar planos dentro de la red cristalina se utilizan los ndices h k l, llamados tambin
ndices de Miller, que se obtienen mediante ciertas reglas establecidas [66]. Los ndices de Miller
permiten representar en el espacio un determinado plano.
A modo de ejemplo, en la Figura 2.4 se observan en un tono ms oscuro dos planos de una
misma C.U. El plano de ndices (0 0 1) pasa por la unidad del eje z y es paralelo al plano xy. El plano
(1 1 0) pasa por la unidad del eje x y del eje y, que a la vez contiene al eje z de la celda unitaria.
FIGURA 2.4. Planos descriptos por los ndices (001) y (110)
Distancia interplanar
Se denomina familia de planos a los planos paralelos entre s, y se denomina distancia
interplanar d a la distancia en [] que separa dos planos consecutivos de ndices (h k l). En la
Figura 2.5 se ilustran, con lneas, los planos formados por los tomos de un slido cristalino y sus
distancias interplanares d1 y d2.
FIGURA 2.5. Distancia interplanar
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La distancia interplanar de una familia de planos es una propiedad que se utiliza en la

caracterizacin cristalina. Puede calcularse a partir de ecuaciones, las cuales dependen del sistema
cristalino al que pertenece la sustancia, y de sus parmetros de red [66].
Materiales monocristalinos y policristalinos

Los cristales pueden ser monocristalinos o policristalinos [67]. En un cristal monocristalino
hay una estructura continua en toda la extensin del material. Si bien se definen en el orden del
micrmetro, se puede extender el concepto a la escala del nanmetro. En un material policristalino,
los cristales o cristalitas que los constituyen se aglomeran entre s formando nanopartculas. Estas se
encuentran definidas por los lmites de grano que dividen los cristales de distintas orientaciones
cristalogrficas. Ejemplos de materiales policristalinos de origen natural son los metales.
2.2
Elementos de magnetismo
El magnetismo, propiedad fsica

El magnetismo es una propiedad de los materiales por la cual pueden ejercer fuerzas de
repulsin o de atraccin sobre otros elementos a distancia, generar corrientes inducidas, y/o
magnetizar otras sustancias alejadas [68].
Los materiales magnticos son de naturaleza dipolar, es decir que poseen dos polos
magnticos. Esto da origen a fuerzas magnticas en el espacio que rodea a los dipolos, las cuales
tambin pueden ser originadas por corrientes elctricas en movimiento. Las fuerzas magnticas que
ejercen a su alrededor producen un campo magntico.
A continuacin se introducen los mecanismos que originan las propiedades magnticas a nivel
de la estructura atmica.
Origen del magnetismo y estructura atmica de los materiales

Los tomos estn formados por un ncleo cargado positivamente y por electrones cargados
negativamente. Segn el modelo de Bohr [68], los electrones se encuentran en movimiento
describiendo una trayectoria rotacional alrededor del ncleo (movimiento orbital), y por otro lado
girando en su propio eje (movimiento de espn). El movimiento orbital puede compararse con el de
una corriente elctrica circulando en una espira, generando un campo magntico a su alrededor. Cada
uno de estos dos tipos de movimiento est asociado a un momento magntico. En la Figura 2.6 se
representan los tipos de movimiento del electrn alrededor del ncleo atmico.
El momento magntico asociado al movimiento orbital de los electrones se encuentra
representado por un vector en el plano del orbital. El momento asociado al movimiento de espn de
los electrones se representa por otro momento magntico, a travs de un vector paralelo al eje del
espn.
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FIGURA 2.6. Campo de un electrn generado por su espn y rotacin en el orbital

alrededor del ncleo
La sumatoria de estos vectores corresponde al momento magntico total del tomo, originado
por el movimiento de los electrones. La magnitud y direccin del momento magntico determina el
campo magntico que genera el tomo a su alrededor.
Cabe aclarar, que el comportamiento ferro/ferrimagntico no se explica por los fundamentos
descriptos anteriomente, y no es objeto de este trabajo profundizar al respecto.
Al considerar dimensiones superiores a una partcula atmica, las contribuciones al momento
magntico total del material se ven afectadas por las interacciones que generan los tomos entre s,
de tal manera que [68] segn cmo se encuentren orientados los momentos magnticos, la
superposicin de los orbitales atmicos, etc., un material puede ser diamagntico, paramagntico,
ferromagntico o antiferromagntico.
Esta clasificacin de materiales magnticos se manifiesta al comprobar un comportamiento
distinto de su magnetizacin, al ser sometidos a un campo o temperatura variables.
Expresiones del campo magntico

Estas son las definiciones de trminos magnticos principales mencionados en este trabajo. El
sistema de unidades utilizado en esta tesis para las unidades magnticas es el cgs/emu [68]. Sin
embargo introducimos a continuacin las magnitudes con las unidades del SI.
Intensidad de Campo magntico, H [A/m]: describe cun intenso es el campo magntico
en una regin.
Magnetizacin, M [A/m]: es el momento dipolar magntico. Es una propiedad extensiva.
Induccin magntica, B [Tesla]: flujo magntico por unidad de rea de una seccin normal
a la direccin del flujo. Se refiere a la concentracin o la densidad de lneas de fuerzas que atraviesan
una unidad de superficie.
Susceptibilidad magntica, [unidimensional]: es el grado de magnetizacin de un
material, en respuesta de un campo magntico, que refleja el modo en que M vara con H. Depende
del tipo de comportamiento magntico y de la temperatura.
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Permeabilidad magntica de un material [H/m]: es la capacidad que tiene para hacer

pasar campos magnticos a travs suyo. Se define como:
B
H
A continuacin se caracterizan los distintos comportamientos magnticos [69].
Clasificacin de materiales magnticos

Diamagnetismo
En los materiales diamagnticos los tomos no tienen un momento magntico neto. Al
interactuar con un campo magntico externo, los tomos se magnetizan dbilmente en sentido
opuesto al campo aplicado. Las contribuciones de estos materiales al campo magntico son
independientes entre ellas, y al sumarlas provocan una disminucin del campo magntico global.
Esto se representa por una susceptibilidad magntica negativa e independiente de la temperatura.
Por otro lado, como su efecto es muy pequeo, generalmente resulta enmascarado por los
efectos paramagnticos o ferromagnticos.
La almina Al2O3 es un ejemplo de material diamagntico [70].
Paramagnetismo
En los materiales paramagnticos los momentos magnticos de cada tomo son no nulos y se
encuentran orientados aleatoriamente, de manera de cancelarse uno al otro y dar una magnetizacin
neta nula. Segn la teora del paramagnetismo de Langevin [71], al aplicar un campo magntico los
momentos tienen la tendencia de alinearse en el mismo sentido que el campo produciendo un
incremento del mismo. Sin embargo, el alineamiento es parcial debido a la agitacin trmica de los
tomos, por lo que producen solo un leve aumento del magnetismo en el material, es decir una
susceptibilidad pequea y positiva.
Ejemplos de materiales paramagnticos son el Al, y aleaciones de Cu, tal como el latn (CuZn).
Al aumentar la temperatura, la agitacin trmica de los tomos aumenta y el efecto de desorden
en la direccin de los momentos se incrementa, lo que se manifiesta en una disminucin de
tal
como se observa en la Figura 2.7.
FIGURA 2.7. Ilustracin del momento

magntico de tomos de una sustancia
paramagntica. Los momentos magnticos estn
orientados al azar.
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Ferromagnetismo
Los materiales ferromagnticos se caracterizan por tener una muy elevada magnetizacin,
cuyo origen es la magnetizacin espontnea, resultado de la alineacin de los espines en un mismo
sentido [68]. A diferencia de los materiales paramagnticos, este alineamiento hace que los
materiales ferromagnticos puedan ser magnetizados permanentemente, tal como se esquematiza en
la Figura 2.8.
FIGURA 2.8. Ilustracin del momento magntico de

tomos de un material ferromagntico: momentos iguales
alineados y en igual sentido.
La razn por la que las sustancias ferromagnticas tienen la propiedad de magnetizarse muy
por encima del campo aplicado, y por la que a la vez permanecen magnetizados al anularse el campo
externo, se debe a interacciones de naturaleza cuntica que ocurren entre los tomos magnticos. Las
mismas consisten en las interacciones entre los orbitales de los electrones que ocurren entre los
distintos conjuntos de tomos o molculas. El solapamiento entre los orbitales provoca un
acoplamiento entre los tomos lo suficientemente fuerte como para producir el alineamiento mutuo
de los momentos magnticos, lo cual se manifiesta en magnetizaciones a nivel macroscpico muy
importantes. Algunos ejemplos de materiales ferromagnticos son el Fe, el Co, y el Ni [72].
Antiferromagnetismo
Al aplicar un campo magntico a un material antiferromagntico, los momentos magnticos
adyacentes se alinean en la misma direccin que el campo pero en sentido opuesto entre s, de forma
paralelo/antiparalelo. Como consecuencia, el momento magntico neto resulta nulo, M=0, como se
aprecia en la Figura 2.9.
FIGURA 2.9. Ilustracin del

comportamiento de momentos magnticos de
una sustancia antiferromagntica: momentos
alineados iguales y en sentido opuesto.
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En las sustancias antiferromagnticas, al aumentar la temperatura la susceptibilidad magntica

aumenta y pasa por un mximo a una temperatura crtica denominada temperatura de Nel, TN
[63]. Luego, por arriba de esa temperatura, la sustancia pierde su ordenamiento magntico y se
comporta como un material paramagntico.
Por otro lado, las sustancias antiferromagnticas tienen una baja susceptibilidad magntica, an
sin campo aplicado. Esto se explica por las interacciones que ocurren a nivel de los orbitales
atmicos. Un ejemplo de material antiferromagntico a temperatura ambiente, es la hematita (Fe2O3) [70].
Ferrimagnetismo
En el caso de los materiales ferrimagnticos, las especies de tomos alternados son diferentes y
tienen momentos magnticos diferentes aunque alineados en igual direccin, por lo que tienen una
magnetizacin neta menor a la que correspondera a un material ferromagntico. La maghemita (Fe2O3) [70] es un ejemplo de material ferrimagntico.
Un caso particular de ferrimagnetismo, es el antiferromagnetismo llamado canteado. En ese
caso, los momentos atmicos de los tomos que constituyen la red cristalina tienen magnitudes
similares pero en direcciones opuestas como se observa en la Figura 2.10.
FIGURA 2.10. Ilustracin del momento magntico de

tomos de un material ferrimagntico: momentos distintos
alineados y en sentido opuesto
En la Tabla 2.1. se muestran los rdenes de magnitud de la susceptibilidad

caracterstica de cada tipo de material magntico.
magntica
TABLA 2.1. Susceptibilidad magntica de distintos materiales [72].

Diamagnticos
X<1; X -10-5
Cu, Au
Paramagnticos Ferrimagnticos
X>1; X 10-5-10-4 X>>1; X 102-103
Li, Pt
Fe3O4, Ferritas
Ferromagnticos
X>>>1; X 10 6
Fe, Co
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Evaluacin del comportamiento magntico

Sustancias ferromagnticas: dominios magnticos
El comportamiento ferrimagntico en los materiales es debido a la existencia de una fuerte
interaccin entre los dipolos magnticos vecinos, donde los momentos magnticos individuales de
grandes grupos de tomos o molculas se mantienen alineados entre s. Como consecuencia, en esas
reas se forman pequeas regiones, denominadas dominios magnticos, donde los momentos se
alinean en una misma direccin de magnetizacin [68]. La direccin de alineacin neta de cada
dominio vara a fin de minimizar la energa magntica entre cada uno de ellos.
Al aplicarse un campo magntico externo los lmites de los dominios se desplazan. De esta
manera la direccin de orientacin dentro de cada dominio tiende a alinearse con la direccin del
campo hasta lograr la magnetizacin de saturacin Ms de la muestra. A la vez, existe una
diferencia en la facilidad con la que se desplazan los lmites de los dominios y con la que se alinean
con el campo aplicado. La misma est asociada a las magnitudes entre las distintas energas
comprometidas (ej.: la energa magnetocristalina, la energa de origen magnetosttico y la energa
trmica [68]).
Curva de Histresis
En un material ferromagntico existen diferentes dominios magnticos, donde cada uno puede
tener su propia direccin de magnetizacin espontnea [68]. Si se aplica un campo magntico H en
una determinada direccin en un material, los dominios que lo conforman tienden a alinearse en esa
misma direccin. Esto se manifiesta por un aumento del nivel de magnetizacin M. Al continuar
incrementando la intensidad del campo H la magnetizacin aumenta al mismo tiempo. Esto ocurre
hasta que la muestra alcanza un nivel de magnetizacin en el que, a iguales incrementos de
intensidad de campo magntico H, se obtienen menores incrementos de la magnetizacin M, hasta
alcanzar su valor mximo Ms, donde los dominios magnticos del material se encuentran alineados
en el mismo sentido que el campo aplicado.
Al disminuir el campo magntico H hasta anularlo, la magnetizacin disminuye a su vez pero
sin llegar al valor original, sino a una magnetizacin remanente Mr asociada a la magnetizacin
que permanece en el material una vez que el campo ha sido removido.
Para anular esta magnetizacin remanente es necesario invertir el campo externo y aplicar un
campo magntico, llamado campo coercitivo Hc [68].
De esta manera, el comportamiento magntico de la muestra es tal como el recorrido que se
muestra en la Figura 2.11, llamado Ciclo de Histresis. Como se observa, el ciclo de Histresis de
una sustancia brinda informacin de las propiedades magnticas de la misma, a travs del valor de la
magnetizacin remanente Mr, de la magnetizacin de saturacin Ms y del valor del campo coercitivo
Hc.
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FIGURA 2.11. Ciclo de Histresis, donde se representa el comportamiento de la

magnetizacin al variar el la intensidad del campo magntico.
En la Figura 2.12 se observan los comportamientos magnticos MvsH de distintas sustancias.

Puede observarse que las curvas de magnetizacin en funcin del campo aplicado de las sustancias
dia- (curva a), para- o antiferromagnticas (curva b) son lineales, y que se anulan a campo externo
nulo. Esto es diferente para materiales ferromagnticos (curva c).
FIGURA 2.12. Curvas de magnetizacin de una sustancia a) diamagntica b) paramagntica o

antiferromagntica c) ferromagntica o ferrimagntica [68].
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Comportamiento de la magnetizacin con la temperatura

En materiales diamagnticos y paramagnticos [68]:
al aumentar la temperatura la susceptibilidad aumenta y disminuye respectivamente.
En materiales ferromagnticos:
la magnetizacin de saturacin Ms disminuye con el aumento de la temperatura,
siendo mxima a T=0 K y reducindose continuamente hasta anularse a la
temperatura de Curie TC [68].
a T> TC, el material toma un comportamiento paramagntico.
En materiales antiferrimagnticos:
la susceptibilidad tiende a aumentar con la temperatura hasta alcanzar la temperatura
de Nel TN , en la cual pasa a tomar un comportamiento paramagntico.
En materiales ferrimagnticos:
La susceptibilidad disminuye con la temperatura hasta alcanzar la temperatura TN , en
la cual pasa a tomar un comportamiento paramagntico.
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2.3 Anisotropa magntica

El comportamiento magntico de una sustancia puede ser funcin de la direccin en la cual es
realizada la medida de la magnetizacin. Por ejemplo, puede medirse la magnetizacin colocando la
muestra en una direccin y luego en una direccin perpendicular a la primera, y obtener distintas
respuestas magnticas. En tal caso se dice que la muestra tiene anisotropa magntica [68]. Por otro
lado, cuando la magnetizacin tiene la misma magnitud en cualquier direccin, entonces se dice que
la sustancia tiene isotropa magntica.
La anisotropa puede tener diferentes orgenes [68]:
Anisotropa cristalina o magnetocristalina

Anisotropa de forma
Anisotropa de tensin
Anisotropa inducida por:
Recocido magntico
Deformacin plstica
Irradiacin
Anisotropa de intercambio
A continuacin se introduce la anisotropa cristalina y de forma, puesto que son de relevancia

en este trabajo. Mientras que la anisotropa cristalina es la nica intrnseca al material, la
anisotropa de forma depende de la forma en que se distribuyen el conjunto de tomos y molculas
pertenecientes a la sustancia en el espacio [68].
Anisotropa cristalina
Cuando para una estructura cristalina particular existe un eje de fcil magnetizacin, se dice
que la anisotropa es de origen cristalino y se denomina anisotropa cristalina o anisotropa
magnetocristalina. El eje de fcil magnetizacin se asocia a la direccin en la que los espines de una
sustancia se alinean con mayor facilidad hasta alcanzar la saturacin [68].
Como ejemplo, en la Figura 2.13 se encuentra graficado la evolucin de la magnetizacin de
dos sustancias de distinta estructura cristalina cuando se aplica un campo magntico externo. Se
observa que las curvas MvsH varan segn sea la direccin en que se aplica el campo.
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FIGURA 2.13. Curvas de magnetizacin de dos sustancias anisotrpicas, el Fe

(a) de estructura cbica centrada en cuerpo y el Ni (b) de estructura cbica centrada
en caras. El campo aplicado para alcanzar la magnetizacin de saturacin Ms de un
cristal vara segn sea la direccin en que est siendo aplicado [68].
En general, cristales con bajo nivel de simetra exhiben una anisotropa cristalina relativamente
grande respecto a otros. Por ejemplo la constante de anisotropa cristalina del cobalto (estructura
hexagonal) es del orden de 105 J/m3, la cual es mucho mayor que la del hierro (estructura cbica)
igual a 103 J/m3 [69].
Energa magnetocristalina
Para cuantificar la anisotropa de origen cristalino de la muestra se mide la energa
magnetocristalina [68]. sta es la energa que se acumula en la muestra al aplicarse un campo
magntico que orienta el vector de magnetizacin fuera del eje de fcil magnetizacin.
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Anisotropa cristalina en sistemas policristalinos

En un material policristalino, las cristalitas pueden encontrase orientadas aleatoriamente en el
espacio. Al no existir una orientacin preferencial en todo el cristal, no hay anisotropa cristalina y
las propiedades magnticas de toda la muestra son el promedio de todas sus partes individuales.
Por otro lado, si las distintas cristalitas estn orientadas en una orientacin preferencial se dice
que la muestra va a tener una anisotropa magntica.
Anisotropa de forma y campo desmagnetizante

Puede demostrarse que al aplicar un campo magntico a una muestra de tamao finito, los
momentos magnticos libres que aparecen en sus extremos van a producir un campo magntico
directamente opuesto al de la magnetizacin. Este campo se llama campo de desmagnetizacin [68]
y est determinado por la forma de la muestra. De este modo, la curva de magnetizacin MvsH de un
material depende tanto de sus propiedades cristalinas como de la forma de la muestra. En general, es
ms fcil magnetizar una sustancia en la direccin del eje de mayor longitud [73]. Esto resulta de
particular inters en el caso de un hilo, como se describe ms adelante en este trabajo (Captulo 4).
Anisotropa mixta: cristalina y de forma

En una sustancia es posible encontrar anisotropas de distintos orgenes fsicos, donde cada una
dicta un eje de fcil de magnetizacin en cierta direccin. En tal caso, el eje de fcil de
magnetizacin global tiene en cuenta las energas asociadas a cada una de las contribuciones
energticas de cada anisotropa [68].
2.4
Superparamagnetismo
El superparamagnetismo es un rgimen magntico que ocurre en partculas donde los

momentos magnticos fluctan aleatoriamente, y que al ser sometidas a un campo externo adquieren
una alta magnetizacin [74]. Este comportamiento magntico ocurre bajo ciertas condiciones de
temperatura en partculas que poseen dimensiones en la escala nanomtrica. En estos casos, el
volumen de las partculas es lo suficientemente pequeo como para que la energa correspondiente a
las fuerzas debidas a la anisotropa sean superadas por las fluctuaciones trmicas.
Para explicar este comportamiento puede considerarse un sistema con una partcula de
volumen V, y cuya energa para alcanzar su magnetizacin se expresa como E=KV (energa de
barrera [74]). Si el tamao (volumen V) de la partcula es reducido lo suficientemente como para
encontrarse por debajo de un determinado dimetro (llamado dimetro crtico DC), la energa de la
barrera ser superada por la contribucin energtica debida a la energa trmica. Como consecuencia,
para ese volumen de partcula ocurrirn fluctuaciones en los momentos magnticos, que se
manifestarn en la anulacin de la magnetizacin remanente bajo campo externo nulo: Mr=0 a H=0.
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Por otro lado en el caso de aplicar un campo externo H0 sobre estas mismas partculas
nanomtricas de dimetro menor a Dc, las partculas alcanzarn una alta magnetizacin. Este
comportamiento es diferente al de los materiales paramagnticos, en los cuales al aplicrseles un
campo magntico adquieren una dbil susceptibilidad magntica. Debido a esto, se denominan a
estas partculas partculas super-paramagnticas.
De esta manera, en un sistema de temperatura constante T, cuando el dimetro de partcula es
D<Dc, el comportamiento magntico es del tipo superparamagntico y cuando D>Dc, es
ferromagntico.
Por otra parte, para una partcula de dimetro constante D del orden de 10-9 m, cuando se
disminuye la temperatura T del sistema, la energa trmica se reduce a su vez hasta verse superada
por la energa de la barrera energtica. Esto ocurre al alcanzar una temperatura denominada
temperatura de bloqueo, TB. Luego, por debajo de esa temperatura, a T< TB, la sustancia tiene un
comportamiento ferromagntico. A T>TB, el comportamiento es superparamagntico.
2.5
xidos de hierro
Salvo los gases inertes, todos los elementos qumicos forman xidos. Estos se pueden clasificar
a nivel de la composicin de su estructura como binarios (ej.: FeO x con una estructura tipo cloruro de
sodio o ZnOx con una estructura tipo sulfuro de zinc) y ternarios (CoFe2O4). A nivel de estructura
cristalina, los xidos pueden considerarse como un empaquetamiento cerrado de aniones de oxgeno
con suficientes cationes metlicos en sus sitios intersticiales para alcanzar la neutralidad elctrica, de
manera que la estructura bsica del xido est determinada por el anin. En particular, el ion hierro
est esencialmente bajo su estado de oxidacin Fe 2+ o Fe3+ y puede formar xidos mixtos con
distintas valencias (Fe3O4=FeO.Fe2O3) [75]. Debido a su momento de alto espn, estos cationes dan
lugar a varios efectos magnticos. Por otro lado, tambin puede ocurrir que exista ms de un tipo de
sitio para un catin dado, as como que ocurran efectos de desorden en superficie en el entorno del
vecino ms cercano de la esfera de coordinacin del catin.
La estructura cristalogrfica de los xidos de hierro consiste en arreglos empaquetados (cubica
centrada en caras o hexagonal compacta) de aniones O2- en la que los intersticios estn parcialmente
llenos con iones Fe2+ o Fe3+ en situacin de coordinacin octadrica (FeO6) o tetradrica (FeO4).
El sitio ocupado en un xido desordenado es en general funcin de las condiciones de
preparacin.
En la Tabla 2.2 se describen las propiedades estructurales y magnticas de los principales
xidos de hierro.
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TABLA 2.2. Propiedades de principales xidos de hierro [76].
Hematita
-Fe2O3
Maghemita
- Fe2O3
Magnetita
Fe3O4
Goetita
-FeOOH
Lepidocrucita
-FeOOH
Sistema
cristalino
Carcter magntico
Ms a Temperatura
ambiente
[Am2/kg]
Trigonal
Antiferromagn. o
Dbilmente
ferromagn.
0,4
Cbico
Tetragonal
Ferrimagntico
80
Cbico
Ferrimagntico
90-92
Ortorrmbico
Antiferromag.
ferromagn. dbil
<1
Ortorrmbico
Antiferromagn.
Dado que durante la tesis se ha trabajado con xidos de hierro del tipo -FeOOH y -Fe2O3, se
describen a continuacin sus caractersticas cristalinas. Estos xidos se pueden obtener a partir de la
disolucin de sales frricas Fe3+. Se encuentran reportados estudios [77] indicando que la
concentracin de esta sal, as como las condiciones de disolucin (pH, temperatura) determinan la
proporcin y la cristalinidad en que se forman cada uno de estos xidos; a temperatura ambiente la
formacin de hematita es mxima entre pH 7 y 8 , y la formacin de goetita es mxima a pH 4 y pH
12. Se sugieren que existen dos procesos competitivos para la formacin de cada una de estos xidos,
evidentemente determinaos por las condiciones de experimentacin.
La goetita es un oxihidrxido de frmula -FeOOH.
La -FeOOH cristaliza en un sistema cristalino ortorrmbico de grupo espacial Pnma (n 62).
Los parmetros de la red son a= 9.95 , b= 3.01 y c= 4.62 [78]. Tiene la misma estructura
cristalina tipo dispora que la -AlOOH, donde el ion hierro Fe3+ se encuentra en un entorno
octadrico de iones oxgeno. Cada octaedro de hierro esta enlazado a 8 octaedros vecinos por cuatros aristas
2y cuatros vrtices. Los iones oxgeno O se encuentran en un entorno tetradrico OFe3H formando
capas del tipo hexagonal compacto como en la -Fe2O3, de ah su gran similitud estructural. Su
comportamiento magntico es del tipo antiferromagntico y tiene una temperatura de Nel
TN= 400 K en volumen bulk [75].
La hematita -Fe2O3 es el xido de hierro ms estable desde un punto de vista termodinmico. Tiene
la estructura del tipo corindn de la -Al2O3. Su simetra es rombodrica de grupo espacial R-3c (n
167). Sus parmetros de red en un sistema cristalino hexagonal son a = 5,0346 y c = 13,752
[79]. Tiene una estructura de O2- en configuracin hexagonal compacta, en la que el Fe 3+ ocupa los
sitios con coordinacin octadrica. Los O2- se encuentran en un entorno tetradrico OFe 4, y forman
tambin un empaquetamiento compacto del tipo hexagonal compacto, ligeramente deformado.
En cuanto a su comportamiento magntico [72], a bajas temperaturas, la -Fe2O3 es
antiferromagntica. Luego pasa por una transicin y toma un comportamiento ferrimagntico dbil.
La transicin entre ambos comportamientos magnticos ocurre en la temperatura de Morin, cuyo
valor caracterstico en bulk es TM 260 K [80].
La temperatura de Morin disminuye junto con el tamao de partcula.
A la temperatura de Nel TN= 955 K pasa por una transicin ferrimagntica paramagntica, y
adquiere un comportamiento paramagntico.
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CAPITULO 3- MATERIALES Y MTODOS
Captulo 3. MATERIALES Y
MTODOS
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3.1
PROCESO DE DE SNTESIS DE NANOHILOS
El diseo del proceso se realiz teniendo en cuenta las condiciones de sntesis en base a los
recursos materiales disponibles en el laboratorio.
Precursor qumico y solucin Fe(NO3)3 al 75%

El precursor qumico consisti en una solucin concentrada de iones Fe3+ obtenida a partir de
nitrato de hierro nanohidratado Fe(NO3)3.9H2O. Esta sal de hierro se encuentra descrita como una
sustancia libremente soluble [81-83]. Se trabaj con una solucin al 75% en peso Fe(NO3)3.9H2O.
Sustrato AAO
El sustrato (o molde) cumpli la funcin de confinar la solucin introducida en su interior, con
el fin de determinar la forma y las dimensiones del nanohilo que se formar.
En este trabajo el sustrato utilizado consisti en un arreglo de poros distribuidos
uniformemente en una capa de almina Al2O3. Los poros (nanoporos) fueron de dimetro
nanomtrico y de longitud del orden del micrmetro. Este sustrato, denominado AAO (anodic
aluminum oxide), fue obtenido en el Laboratorio de Materiales y Bajas Temperaturas del Instituto de
Fsica "Gleb Wataghin" de la Universidad Estadual de Campinas (UNICAMP) de Brasil bajo
supervisin del Dr. Kleber Pirota, en conjunto con el co-director de esta tesis Dr. Vitaliy Bilovol.
Luego de la limpieza, desengrase y pulido de una muestra de aluminio de alta pureza, Al 99.9%, el
mtodo experimental para la obtencin del sustrato AAO tiene dos etapas: la 1er anodizacin de la
muestra para la creacin de los poros; la 2da anodizacin, para la obtencin del dimetro de poro
deseado [84].
En la Figura 3.1a) se ilustra esquemticamente un corte transversal del sustrato. Se representa
una capa de Al2O3 con un arreglo de poros nanomtricos sobre la lmina de Al. En la Figura 3.1b) se
observa la apariencia de la capa superior del sustrato. Se observan en color gris a los poros, y su
distribucin en el espacio, por medio de los hexgonos dibujados.
FIGURA 3.1. Esquema sustrato AAO a) corte transversal b)

vista frontal de la capa superior de Al2O3 [85].
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En la Figura 3.2 se observa la imagen SEM de la vista superior del sustrato AAO utilizado en
este trabajo. Su capa de almina tiene un altura cercana a las 2 m.
FIGURA 3.2. Imagen SEM. Vista superior sustrato AAO

utilizado para la obtencin de nanohilos.
Mtodo de introduccin en los poros: sistema de vaco para llenado y crecimiento

Luego de preparar la solucin Fe(NO3)3 al 75% en peso, se procedi a introducirla dentro del
sustrato AAO mediante vaco. De esta manera, la penetracin del precursor qumico en los
nanoporos se vio favorecida.
La fotografa del set experimental armado con este propsito se encuentra en la Figura 3.3.
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FIGURA 3.3. Equipo de sntesis de nanohilos
Tratamiento trmico
Luego de introducir el precursor qumico en los poros del sustrato AAO se realiz el
tratamiento trmico para formar los nanohilos. El horno utilizado fue un horno de marca Estigia de
3300 W, 220 V. Se realiz un pretratamiento trmico a 80 C durante 24 horas para evaporar
lentamente el agua. En segundo paso se calent la muestra a 300 C durante 3 horas para que ocurra
la autocombustin del precursor qumico.
Desarrollo experimental
La vidriera y material utilizados durante la experiencia siempre fue limpiada con agua de
canilla, enjuagada con agua destilada, y secada con papel absorbente antes y despus de utilizarse a
fin de eliminar al mnimo cualquier posible impureza.
Para obtener los nanohilos a base de xido de hierro, se prepar una solucin de
Fe(NO3)3.9H2O de concentracin 75 % en peso. Para ello se disolvieron 6.000 g de Fe(NO3)3.9H2O
en un volumen de agua destilada igual a 2.0 mL. Se asegur que el polvo se encuentre
completamente disuelto en la solucin observando a trasluz el lquido.
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El material y equipo utilizado para armar el sistema de vaco consisti en un vaso de

precipitados, un kitasato y su tapn agujerado, una ampolla de decantacin, un soporte circular, un
soporte universal, una pinza, un equipo de calentamiento con agitacin magntica, una bomba de
vaco y una manguera de conexin. La presin de trabajo de la bomba mecnica utilizada fue del
orden de 10-2 Torr.
El armado del set experimental se realiz de la siguiente manera:
a. Se introdujo el sustrato AAO en un vaso de precipitados
b. Se introdujo el vaso de precipitados dentro del kitasato.
c. Se coloc el conjunto (kitasato + vaso de precipitados + sustrato AAO) sobre el equipo de
calentamiento con agitacin magntica.
d. Se instal la ampolla de decantacin por sobre la boca del kitasato por medio del tapn
agujereado. La instalacin se fij por medio del soporte circular, del soporte universal, y
de la pinza.
e. Se conect la boca lateral del kitasato con la bomba por medio de la manguera. La bomba
debe estar apagada.
f. Se cerr la vlvula de la ampolla de decantacin y se introdujo la solucin de
Fe(NO3)3.9H2O al 75%.
Una vez armado el set experimental, se encendi la bomba y se realiz vaco en el conjunto
(vaso de precipitados + sustrato AAO) a fin de disminuir la presin en su interior. Adems, se
verific que el conjunto se encuentre aislado del exterior de manera que no existieran prdidas.
Transcurridos 10 minutos, y manteniendo el vaco, se abri suavemente la vlvula de manera de
dejar caer la solucin sobre el sustrato, verificando a la vez que el precursor qumico vertido caiga
dentro del vaso de precipitados. Una vez que el sustrato AAO se encontr cubierto por la solucin, se
cerr la vlvula y se mantuvo el sustrato sumergido y bajo vaco durante 10 minutos ms. Durante
esta etapa se observaron burbujas de aire que se elevaban de la solucin, lo cual sirvi para
comprobar visualmente que el vaco estaba surtiendo efecto.
Posteriormente, se apag la bomba de vaco. Para evitar la diferencia de presin dentro y fuera
del set experimental, se dej caer el resto de la solucin contenida en la ampolla de decantacin.
Luego, se desconectaron las conexiones y se retiraron el kitasato y el vaso de precipitados
conteniendo la muestra (precursor qumico + sustrato AAO).
A fin de realizar el tratamiento trmico, se calent el vaso de precipitados a 80 C durante 24
hs. A la vez, se encendi el agitador magntico del calentador para asegurar la homogeneidad de la
solucin, asegurndose que el imn del agitador no entre en contacto con el sustrato AAO.
Luego, se extrajo la muestra (precursor qumico + sustrato AAO) de forma tal que el sustrato
permanezca siempre en sentido horizontal (para no verter la solucin de su parte superior) y se la
coloc sobre un crisol cermico. El conjunto se introdujo en el horno. El tratamiento trmico se
realiz a 300C, durante 3 horas.
Al terminar esta etapa, la muestra estuvo lista para su posterior caracterizacin. En la Figura
3.4 aparece el diagrama del experimento realizado para obtener los nanohilos.
Pgina | 36
FIGURA 3.4. Diagrama del proceso de obtencin de nanohilos de xido de hierro.
Preparacin de la muestra para la caracterizacin

La muestra (sustrato AAO con las nanoestructuras formadas en su interior) fue dividida en dos
partes. Una de ellas, se sumergi durante una noche en una solucin de soda custica de
concentracin 1.0 mol/L NaOH. De esta manera se disolvi la Al2O3 y los nanohilos se esparcieron
en la solucin. Se tom una muestra de la solucin con nanohilos y se depositaron en una grilla de
microscopio de transmisin electrnico, y se analiz en dicho equipo.
La otra parte de la muestra fue analizada bajo el microscopio de barrido electrnico, y con el
SQUID.
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3.2
TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE LAS NANOHILOS
Se realizaron distintos estudios estructurales y magnticos para caracterizar la muestra. A

continuacin se describen brevemente los fundamentos y la utilidad respecto a esta tesis, de las
tcnicas utilizadas:
Microscopia Electrnica de Barrido (SEM) y Microscopia Electrnica de Transmisin de
Alta Resolucin (HR-TEM).
Magnetmetro SQUID
Microscopia electrnica de barrido

El SEM (por sus siglas en ingls, Scanning Electron Microscopy) en general se utiliza para
observar y caracterizar materiales orgnicos e inorgnicos, mediante distintos tipos de seal,
entregando informacin morfolgica de la muestra analizada. Sus principales propiedades son la alta
resolucin, la gran profundidad de campo y la sencilla preparacin de las muestras [86].
Los componentes del SEM consisten principalmente de un can de electrones, una columna
en vaco, un sistema de lentes de campos magntico y elctrico para enfocar el rayo de electrones y
para obligar al haz a barrer la muestra, y de detectores que producen la imagen en una pantalla.
Para emitir los electrones, el SEM posee un filamento que es recorrido por una corriente elctrica
para formar una nube electrnica. La nube es acelerada hacia la muestra por medio de una placa
aceleradora donde al chocar el haz con el volumen de interaccin, los electrones se dispersan de la
muestra o provocan la aparicin de electrones secundarios. Los electrones son recogidos y contados
por los detectores. Estos ltimos miden la cantidad de electrones emitidos por la interaccin hazvolumen de interaccin, para luego producir la imagen. Cuanto mayor es el nmero de electrones
contados por el dispositivo, mayor es el brillo del pxel en la pantalla. De esta manera, a medida que
el haz de electrones barre la muestra, se representa toda la imagen de la misma en el monitor.
El equipo utilizado para el estudio fue un microscopio electrnico de barrido Zeiss Supra 40
con can de electrones por emisin de campo con una resolucin de 2 nm, del Centro de
Microscopas Avanzadas de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad de
Buenos Aires.
Las muestras analizadas con el SEM fueron:
- sustrato AAO antes del proceso de sntesis de nanohilos, muestra (sustrato AAO)
- sustrato AAO luego del proceso de sntesis de nanohilos, muestra (sustrato AAO+material).
Preparacin de las muestras
La microscopa de barrido permiti obtener informacin de la topografa de la superficie del
sustrato AAO antes y despus del proceso de sntesis de nanohilos. El objetivo del estudio fue
comprobar la existencia de nanohilos, por medio de imgenes transversales de los nanoporos. En
consecuencia fue necesario doblar la capa de Al2O3 conteniendo la deposicin del xido de hierro, de
tal manera de quebrar la capa y obtener imgenes del perfil de los poros y del material depositado.
Esto se ilustra en la Figura 3.5.
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FIGURA 3.5. Sustrato AAO cortado.
Microscopa electrnica de transmisin

La tcnica de microscopa electrnica de trasmisin de alta resolucin (HR-TEM, High
Resolution Transmission Electron Microscopy) permite observar y caracterizar materiales por medio
del estudio de la disposicin de los tomos entre s [87]. La microscopa electrnica de alta
resolucin HR-TEM es un modo de imagen del TEM, que permite visualizar a la escala atmica la
estructura cristalogrfica de la muestra bajo estudio.
Cuando el haz de electrones recorre la muestra pueden ocurrir fenmenos tales como la
dispersin coherente y elstica de los electrones, los cuales estn determinados por su estructura
cristalina y su orientacin. La difraccin tiene lugar cuando la dispersin de los electrones se produce
a un ngulo determinado (fundamentada en la ley de Bragg, explicada a continuacin) y slo aparece
en muestras cristalinas. En tales casos, los cristales que constituyen cada nanopartcula se encuentran
orientados en una misma direccin, distinta a la direccin de los cristales de otras NPs. Luego,
cuando un haz de electrones de determinada energa difracta en la muestra, pueden ocurrir distintas
respuestas. La superposicin de las respuestas, dar origen a ondas que se superponen constructiva o
destructivamente, las cuales darn origen a distintos motivos en las imgenes HR-TEM. De tal
modo, este equipo permite detectar los ordenamientos atmicos de las muestras cristalinas, los cuales
a su vez permiten la identificacin de las fases cristalinas.
De manera similar al SEM, el equipo TEM consta de un can de electrones, un sistema de
lentes magnticas, un sistema de vaco, un detector, y adems una placa fotogrfica o pantalla
fluorescente que se coloca detrs del objeto a visualizar para registrar la imagen aumentada.
Las imgenes del sustrato fueron obtenidas con el microscopio utilizado en el Laboratorio
Nacional de Luz Sincrotrn de Brasil, con el equipo TEM-HR-JEOL 3010 de resolucin 1.7 , por
el Dr. Leandro Socolovsky.
La muestra analizada con el HR-TEM consisti en el material extrado del sustrato AAO
(material liberado).
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Ley de Bragg - Identificacin de la estructura cristalina

Para una familia de planos atmicos de distancia interplanar d, la ley de Bragg [63] predice un
pico de reflexin para los planos que formen el ngulo con el haz incidente segn la expresin:
2 dsen ( ) n
Siendo:
d , la distancia interplanar en el cristal

, el ngulo entre el haz incidente y los planos atmicos involucrados
n , un nmero natural llamado el orden de reflexin,
, la longitud de onda
Esto se debe a la interferencia constructiva de los rayos dispersados, segn la cual, para un haz
con ngulo de difraccin 2 , la interferencia ser constructiva si la diferencia de camino entre dos
rayos es un mltiplo de la longitud de onda incidente, como se refleja en la Figura 3.6.
FIGURA 3.6. Esquema de difraccin donde se aplica la

condicin de Bragg.
Descripcin de la tcnica de identificacin de la estructura cristalina a partir de los datos

HR-TEM
Las imgenes HR-TEM permiten estimar las distancias entre los planos atmicos y como
consecuencia la identificacin de las fases cristalinas. Para esta identificacin se utiliz un software
que permite analizar las imgenes de alta resolucin que brinda el HR-TEM.
i) Software y Transformada de Fourier
La identificacin de la estructura cristalina de las fases que se forman en los nanohilos se
realiz aplicando la transformada de Fourier (TF) a las imgenes HR-TEM con el programa ImageJ.
Este software permiti obtener informacin de las distancias interplanares d en los cristales.
La TF transforma la imagen del plano directo al espacio recproco, transformando cada plano
en un punto.
El procedimiento para realizar la medicin es el siguiente:
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Se selecciona un rea de manera de abarcar una nanopartcula. El rea seleccionada debe ser
de forma cuadrada (cuanto menor el rea seleccionada, menor error de medicin, pero a la
vez menor la distincin de los planos).
Se calcula la TF, con una de las opciones de procesamiento de imgenes del ImageJ.
Se seleccionan con el puntero los puntos en lo que se desean realizar las medidas. Esto sirve
para estimar las distancias interplanares. Los puntos a medir se identifican por tener un color
ms claro respecto a su alrededor. Por otro lado, los puntos rodean un punto central
denominado spot central, que se seala en la Figura 3.7.
FIGURA 3.7. Imagen HR-TEM. Se seala el spot

central.
Se comparan las medidas de distancias interplanares obtenidas con las medidas

correspondientes a fases cristalinas identificadas. Estas ltimas se encuentran en la base de
datos cristalogrficos.
ii) Tarjetas cristalogrficas

La base de datos cristalogrficos contiene la informacin cristalogrfica de cada compuesto
cristalino conocido. Las tarjetas cristalogrficas son tomadas como referencia para la comparacin
con medidas experimentales.
Adems de brindar informacin de la configuracin espacial del cristal, las tarjetas reportan la
distancia interplanar d entre cada uno de sus planos y su respectivo nivel de intensidad.
Para esta tesis, en base a las fases identificadas se utilizaron las tarjetas de la base de datos
PCPDFWIN 81-0464 de la goetita -FeOOH [78] y 88-2359 de la hematita -Fe2O3 [79].
iii) Procedimiento de identificacin cristalina realizada
Se compararon las distancias
de la tarjeta cristalogrfica del compuesto bajo hiptesis,
con las distancias
medidas con la funcin TF del ImageJ.
Caracterizacin magntica: magnetmetro SQUID

El SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) es un tipo de magnetmetro que
permite realizar medidas de magnetizacin del orden de 10-7 emu. Este equipo puede trabajar dentro
de un amplio rango de temperaturas (1.9 K - 400 K), bajo un campo magntico de hasta 7 Tesla.
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El dispositivo consiste en un anillo superconductor cortado diametralmente por una o dos

uniones Josephson. Las uniones consisten en dos superconductores separados por una barrera
aislante suficientemente fina como para que ocurra el efecto tnel. Josephson [88] demostr que es
posible hacer circular una corriente a travs de una bobina sin diferencia de tensin en sus bornes.
Esta corriente inducida est asociada a la diferencia de fase entre los dos superconductores, la cual
permite realizar la medida de flujo magntico que penetra en el anillo [68].
Las medidas con el SQUID se realizaron en el sustrato AAO luego de ser sometido al proceso
de sntesis de nanohilos, es decir a la muestra: (sustrato AAO + material).
Se realizaron medidas de la magnetizacin M en funcin del campo magntico aplicado H
(grficos MvsH) y en funcin de la temperatura T (grficos MvsT).
En las medidas MvsH, se obtuvieron los datos de magnetizacin de la muestra al aplicar un
campo magntico en un rango entre -30 y +30 kOe. Los estudios se realizaron a temperatura
ambiente T=300 K y a bajas temperaturas T=5 K. Adems, a fin de determinar si los nanohilos
sintetizados poseen un eje de magnetizacin preferencial, se realizaron medidas magnticas con la
muestra colocada en dos direcciones distintas, orientando la muestra en direccin paralela y
perpendicular al campo aplicado.
Este ltimo anlisis se realizo debido a que, en general, las propiedades magnticas de los
materiales dependen tanto de su tamao como de la forma que poseen, y en el caso de tener
anisotropa, del tipo y magnitud de la misma. En el caso particular de los nanomateriales la
anisotropa puede tener contribuciones determinadas por su forma [89], por las propiedades de
superficie [90] y/o por su energa magnetocristalina [91]. En la bibliografa se reporta la existencia
de anisotropa magntica en nanoestructuras alargadas, tales como los nanohilos, con un eje de fcil
magnetizacin en su eje axial en algunos casos [68, 69].
En la Figura 3.8 se observa un esquema de cmo se dispuso la muestra respecto al campo
magntico aplicado durante los estudios: con campo magntico H paralelo al eje axial de los
nanoporos (arriba) y con campo magntico H perpendicular al eje axial de los nanoporos (abajo).
Entre un estudio y el otro se rot la muestra 90.
FIGURA 3.8. Esquema de la direccin de campo aplicado en un corte transversal de la muestra.

En negro se representa al sustrato AAO; en gris el material depositado; en rojo la direccin del campo
magntico aplicado H:i)Arriba, la imagen representa la medida de magnetizacin en direccin paralela a
los nanoporos. ii)Abajo, la imagen representa la medida de magnetizacin en direccin perpendicular a
los nanoporos
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De esta manera, en relacin a la orientacin de los nanohilos (NHs), al aplicar el campo en

direccin paralela las lneas de campo magntico son paralelas a su eje axial. Al rotar la muestra 90,
las lneas de campo los atraviesan en direccin perpendicular al eje de los NHs.
En las medidas MvsT, se obtuvieron los datos de la evolucin de la magnetizacin con la
temperatura en un rango entre 5 K y 300 K bajo un campo de 20 Oe.
El equipo utilizado fue un magnetmetro Quantum Design MPMS SQUID magnetometer,
ubicado en el Laboratorio de Bajas Temperaturas de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de
la UBA.
En la siguiente tabla se resumen las tcnicas de caracterizacin y la respectiva muestra

analizada en el trabajo.
TABLA 3.1. Listado de tcnicas de caracterizacin utilizadas y aplicacin de

cada una para este trabajo
Tcnica
Permite
Muestra analizada
SEM
Visualizar la
morfologa del sustrato
AAO donde se
encuentran los poros y
corrobora la existencia
de Hilos dentro del
sustrato AAO
- sustrato AAO antes del

proceso de sntesis de
nanohilos, muestra (sustrato
AAO)
- sustrato AAO luego del
nanohilos; muestra (sustrato
AAO+material).
TEM / HR-TEM
Determinar los planos

de los cristales y, por
lo tanto, identificar la
fase
- sustrato AAO; muestra

(material liberado)
SQUID
Ver la respuesta
magntica de los
nanohilos que se
obtendran
- sustrato AAO luego del

nanohilos; muestra (sustrato
AAO+material).
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CAPTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIN
Captulo 4. Resultados y
discusin
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El mtodo de sntesis de nanohilos diseado en este trabajo y descrito en la Seccin 3.1,

propone un mtodo alternativo para introducir material dentro de los poros de un sustrato AAO y
obtener nanohilos de xido de hierro. La formacin de los nanohilos ocurre dentro de ese volumen
de confinamiento, los nanoporos. Estos NHs pueden ser extrados al disolver el sustrato AAO.
La presentacin de los estudios de caracterizacin comienza con el anlisis del sustrato AAO a
partir de las imgenes obtenidas por microscopa electrnica de barrido (SEM) y la caracterizacin
de las nanoestructuras confinadas dentro de este mismo sustrato. Luego, se realiza un estudio por
microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin (HR-TEM) de los nanohilos, determinando
la naturaleza cristalina y las fases constituyentes de los mismos. Finalmente, se realiza la
caracterizacin magntica.
4.1
CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL
Con el objetivo de estimar las caractersticas de las estructuras obtenidas se tomaron diversas
imgenes por SEM y HR-TEM.
Anlisis morfolgico de las nanoestructuras

Anlisis de los nanoporos a travs de las imgenes SEM
Previo a la deposicin del precursor qumico dentro del sustrato AAO se analiz la distribucin
y dimetro de los nanoporos. El largo de los nanoporos no fue estimado pero se sabe que est
limitado por la altura de la capa de almina Al2O3 (2 m, Seccin 3.1). Esto se debe a que los
nanoporos fabricados tienen una profundidad necesariamente menor o igual a la altura de la capa de
Al2O3 de la cual forman parte. Por lo tanto la longitud que puedan alcanzar los NHs queda limitada
por la profundidad de los poros del sustrato AAO.
En la Figura 4.1 se encuentra la vista superior de la superficie del sustrato AAO obtenida por
SEM con distintas escalas a) 300 nm; b) 100 nm; c) 10 nm. Se observa un arreglo de poros con una
distribucin aproximadamente uniforme en toda su superficie.
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FIGURA 4.1. Imagen SEM del perfil frontal, realizada sobre el sustrato AAO.
a) escala 300 nm, b) escala 100 nm, c) escala 10 nm
A partir de la imagen SEM de la muestra tomada con mayor aumento (escala 300 nm Figura
4.1a) se determin de manera estadstica el dimetro promedio de los poros en D=527 nm.
Este valor se obtuvo al promediar el rea encerrada en cada una de las circunferencias sobre
2004 puntos analizados, como se observa en la Figura 4.2. El software utilizado fue el ImageJ con la
funcin threshold procesando a la figura como una imagen binaria. Se supuso a cada nanoporo como
una circunferencia, y se obtuvo el dimetro de cada uno a partir de la determinacin del rea dada
por el software, con D 2
Area
. Una vez obtenido el dimetro de cada nanoporo, se calcul el
promedio del mismo.
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FIGURA 4.2. Tratamiento de datos de la imagen 4.1a) con el ImageJ
Anlisis de la morfologa dentro del sustrato AAO lleno a travs de imgenes SEM
Luego de introducir el precursor qumico en el sustrato y de realizar el tratamiento trmico
correspondiente (Seccin 3.1), se estudi a travs del SEM el sustrato AAO con el material
confinado dentro de los poros. El objetivo de esta medida es corroborar la formacin de hilos dentro
del sustrato.
Para observar el material fue necesario tener una vista transversal del sustrato por lo que se
procedi a doblarlo hasta quebrar la capa de Al2O3, de manera de detectar mediante el contraste de la
imagen la presencia del material introducido.
En la Figura 4.3a) se muestra el perfil del corte transversal del sustrato AAO donde se realiz
el proceso de sntesis. Se observaron surcos alineados en direccin perpendicular a la superficie del
sustrato. Al expandir una regin representativa de esta imagen, como indica el recuadro en la Figura
4.3a), se logra visualizar con mayor detalle el nivel de llenado de los surcos. En la Figura 4.3b) el
color ms claro de los surcos sealados con las flechas evidencia la presencia de material confinado
dentro de los poros. Se puede observar que el llenado es heterogneo dentro de cada uno de ellos,
donde se distinguen hilos largos siguiendo la morfologa del volumen de confinamiento. Tambin se
observan ciertas agrupaciones aisladas de material. El largo de los nanohilos es variable, alcanzando
un mximo cercano a 1 m.
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FIGURA 4.3. a)(arriba) Imagen SEM, perfil transversal del sustrato AAO luego
del proceso de sntesis: el recuadro es colocado de manera de ayuda visual, indicando la
ampliacin de la imagen b)(abajo) con flechas indicando el material depositado dentro
de los nanoporos .
El estudio de las imgenes SEM corrobora entonces el llenado del sustrato AAO mediante la
tcnica implementada y la formacin de nanohilos.
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Anlisis de la morfologa de las nanoestructuras a travs de imgenes HR-TEM

Posterior al estudio SEM del sustrato AAO, se analiz el material confinado en su interior con
imgenes HR-TEM. Para llevar adelante este estudio fue necesario disolver la capa de Al2O3 del
sustrato AAO sumergindola durante 12 hs en una solucin NaOH 1.0 mol/L (Seccin 3.1). Al
disolverse, el material confinado en su interior se liber para pasar a la solucin. A fin de analizar
este material, se tom una muestra de la solucin con una grilla de microscopa electrnica de
transmisin (TEM).
Se obtuvieron varias imgenes HR-TEM. Se trabaj con distintas magnificaciones. Las
distintas ampliaciones permitieron distinguir distintas caractersticas de las nanoestructuras, donde a
la escala de 100 nm se ven conjuntos de nanoestructuras mientras que a la escala de 50 nm se ve el
interior dentro de cada una de ellas.
A modo de ejemplo, en la Figura 4.4a) se observa una de las imgenes representativa del
conjunto con una escala de 100 nm. Se observa que el material extrado del sustrato AAO se
encuentra en forma de estructuras de morfologa claramente definida. Su distribucin espacial es
desordenada, y algunas estructuras estn aglomeradas una encima de la otra. En cuanto a sus
dimensiones en todos los casos se encuentran en el orden del nanmetro y tienen un largo l mayor a
su seccin D. Al realizar una ampliacin de la imagen con escala 50 nm en la Figura 4.4b), se logran
visualizar con mayor detalle las nanoestructuras obtenidas.
En todos los casos el largo de las estructuras sintetizadas es mayor a su dimetro, por lo menos
en una relacin l/D> 6.
Por otro lado, la forma alargada y recta de las mismas evidencia la formacin de nanohilos
conformados por material en el interior de todo su volumen.
Sin embargo, las medidas del largo de los NHs son distintas en el SEM y en el TEM. Esta
diferencia puede explicarse debido al rompimiento de las nanoestructuras. Esto ocurre durante su
manipulacin, al extraerlas del sustrato AAO para depositarlas en la rejilla de microscopa y realizar
el estudio TEM. Este es un aspecto en que se debe optimizar el proceso experimental.
Como conclusin preliminar de este estudio, se puede decir que el proceso implementado
permite sintetizar nanohilos.
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.
FIGURA 4.4. Imgenes TEM de los nanohilos obtenidos a) 100 nm b) 50 nm.
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Anlisis y determinacin estructural de fases cristalinas a travs de imgenes HRTEM

Bloques constituyentes de los nanohilos
Siguiendo con el estudio de caracterizacin HR-TEM anterior, se estudiaron diversos
nanohilos obteniendo micrografas a distintas magnificaciones. A modo de ejemplo, en la Figura
4.5a) se observa un extremo de uno de los nanohilos obtenidos.
FIGURA 4.5. Imagen HR-TEM de un extremo de nanohilo a) escala 20 nm b) escala 5 nm
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Se observa que el interior de los nanohilos es heterogneo y que est compuesto por un
empaquetado de nanopartculas (NPs). Esto se puede observar con mayor detalle en la Figura 4.5b).
Las imgenes evidencian que las NPs son de forma aproximadamente circular, con dimetro entre 2
y 7 nm.
A la vez, se distinguen distintos patrones geomtricos en la imagen, asociados a un
ordenamiento no uniforme en las cristalitas presentes. En efecto, la variedad de motivos identificados
(Seccin 3.2), como se ilustr con la Figura 4.5b), indicara que las cristalitas no estn orientadas en
una direccin cristalogrfica preferencial (Seccin 2.3). Esta ltima observacin se podra asociar a
un bajo nivel de anisotropa de origen cristalino en las nanopartculas que conforman los NHs. Un
ejemplo donde se distinguen NHs formados por cristalitas orientadas en una direccin preferencial,
se encuentra en la sntesis de nanohilos de InP de Gudiksen et al [61].
Como se detalla ms adelante en este trabajo (Seccin 4.2), esta ltima conclusin tiene
relevancia en las propiedades magnticas de los nanohilos.
Anlisis de fases cristalinas

Tratamiento de datos
Para obtener la informacin de las fases cristalinas de los NHs, se consultaron las tarjetas
cristalogrficas referenciadas de los xidos e hidrxidos de hierro que son posibles de formar, es
decir hematita (-Fe2O3) [79], goetita (-FeOOH) [78], lepidocrucita (-FeOOH) [92], akaganeita (FeOOH) [93] y maghemita ( -Fe2O3) [94] y se analizaron las imgenes HR-TEM obtenidas.
Se estudiaron distintas zonas de los NHs de tal manera de tener patrones representativos del
conjunto de la muestra. Se encontraron motivos que se repiten en distintas regiones y sobre los
cuales se realiz la transformada de Fourier (TF) a fin de determinar los planos ms intensos y
compararlos con los de las tarjetas cristalogrficas. A modo de ejemplo de los anlisis HR-TEM
realizados para medir las distancias interplanares con el ImageJ como se explic en la Seccin 3.2, se
muestran las Figuras 4.6b) y 4.7b).
Anlisis
En primer lugar, como ejemplo de los resultados de la identificacin de fases realizada, se
observa que las distancias interplanares medidas a travs de la TF de la Figura 4.5b) son compatibles
con los planos (1 1 0) de la -FeOOH y (1 0 4) de la -Fe2O3, correspondientes a las distancias 4.17
y 2.56 respectivamente, los planos ms intensos de estas estructuras.
En segundo lugar, se observa la imagen TEM de la Figura 4.6a), perteneciente a un extremo de
un NH. El patrn de la TF correspondiente a uno de los motivos repetitivos encontrados permite
identificar el plano de distancia interplanar 4.17 como el (1 1 0) de -FeOOH, siendo ste el plano
ms intenso de dicha sustancia. En la Figura 4.6b) se encuentra el anlisis HR-TEM.
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a)
b)
FIGURA 4.6. a) Imagen HR-TEM de un extremo de nanohilos e indicacin del plano ms
intenso de la -FeOOH
b) patrn de difraccin de la regin sealada en la Figura 4.6 a)
Para registrar las medidas realizadas se numeraron los puntos identificados en el patrn de la
TF y se obtuvieron las medidas de las distancias interplanares, las que se reportan en la Tabla 4.1.
Los datos de la segunda y tercer columna de la tabla revelan gran similitud entre las distancias
interplanares medidas y tericas para la -FeOOH.
TABLA 4.1. Datos medidos y distancias interplanares de la -FeOOH

(ver Figura 4.6b)
Puntos
1y2
medida
promedio
[]
4,075
teorica
[]
4,1796
Intensidad
Plano
terica
correspondiente
99,9%
[1 1 0 ]
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Asimismo, el anlisis HR-TEM de la Figura 4.7b) de la imagen correspondiente a la imagen

TEM de la Figura 4.7a) permite determinar tres de los planos cristalinos (1 0 4), (1 1 0), (1 1 6),
correspondientes respectivamente a las distancias interplanares 2.72 , 2.56 y 1.71 de la Fe2O3.
a)
b)
FIGURA 4.7. a) Imagen HR-TEM de nanohilos indicando el plano ms intenso de la -Fe2O3
b) patrn de difraccin correspondiente
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En la Tabla 4.2 se leen las medidas tomadas.
TABLA 4.2. Datos medidos y distancias interplanares de la -Fe2O3

(ver Figura 4.7b).
Puntos
1y6
3y4
2y5
medida
promedio
[]
2,367
1,918
2,698
terica Intensidad
Plano
[]
terica
correspondiente
2.5560
77.1%
[1 1 0 ]
1.7110
2.7237
44,1%
99,9%
[1 1 6 ]
[1 0 4 ]
En la Figura 4.8, el anlisis de los distintos motivos sealados tambin permite identificar los
planos (1 1 0) de la -FeOOH, con distancia interplanar 4.17 , y (1 0 4) de la -Fe2O3, con distancia
interplanar 2.72 .
FIGURA 4.8. Imagen HR-TEM de nanohilos indicando los planos ms intensos de la FeOOH y de la -Fe2O3.
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Las imgenes de las Figuras 4.5 a 4.8 se destacaron a modo de ejemplificar las fases
encontradas predominantemente en los nanohilos fabricados. Estas fases son la -FeOOH y la Fe2O3.
Conclusiones de la caracterizacin estructural

El anlisis permite concluir que se obtuvieron nanohilos de xidos de hierro con una relacin
longitud:dimetro l/D>6. Los mismos son de naturaleza policristalina y estn formados por un
empaquetado de NPs. Por otro lado, las fases cristalinas identificadas en los NHs sintetizados fueron
la -FeOOH y la -Fe2O3.
A continuacin se estudian las caractristicas magnticas de los nanohilos fabricados.
4.2
CARACTERIZACIN MAGNTICA
Anlisis curva MvsH

En la Figura 4.9 se encuentran las curvas MvsH de la muestra bajo estudio, tal y como se
obtienen, sin procesar. Las curvas negras corresponden a las medidas en direccin perpendicular. En
ellas se destaca la pendiente positiva. Esta seal es dominada por la contribucin del aluminio
(material paramagntico) perteneciente al sustrato AAO. En efecto, al tener una masa mucho mayor
respecto a la correspondiente a los NHs, el aluminio tiene una importante contribucin a la
magnetizacin medida. A fin de observar la evolucin de la magnetizacin debida exclusivamente a
los nanohilos, se elimin la seal paramagntica restando su contribucin a la seal total. El
tratamiento de datos se detalla a continuacin.
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FIGURA 4.9. Comportamiento magntico de la muestra al aplicar el campo en direccin paralela y

perpendicular a 300 K (arriba) y 5 K (abajo), con la contribucin paramagntica del sustrato.
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Tratamiento de datos
Para obtener la seal de magnetizacin debida al aluminio, se aproxim su contribucin a una
recta de la forma =
, obteniendo la curva de tendencia sobre los puntos de mayor campo
aplicado.
Esta aproximacin se debe a que el Al es el nico material del tipo paramagntico, a diferencia
de los dems materiales presentes (xidos de hierro, y almina) por lo que su seal se ajusta con la
recta de pendiente a positiva.
Luego la seal magntica total se calcula como:
Ytotal= YAl + YmuestrasinAl
con
YAl= a XAl , la seal de magnetizacin debida al aluminio,
Y muestrasinAl, el nivel de magnetizacin de los nanohilos confinados en el sustrato,
Ytotal = Yseal medida, la seal medida.
El parmetro a se obtuvo realizando una curva de tendencia en los dos puntos de campo ms
alto. Luego:
YmuestrasinAl=Ytotal-YAl
YmuestrasinAl= Yseal medida YAl
YmuestrasinAl= Yseal medida (aX)
De esta manera se obtuvieron los datos del nivel de magnetizacin de los nanohilos en funcin
del campo aplicado, como se observa en las curvas MvsH de la Figura 4.10.
En la Figura 4.10 se muestran las curvas MvsH despus de restar la contribucin
paramagntica, al aplicar el campo en direccin paralela y perpendicular al eje de los nanohilos a 300
K (Figura 4.10a) y a 5 K (Figura 4.10b).
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FIGURA 4.10. Curvas MvsH a) arriba, a 300 K. b) abajo, a 5 K, con la contribucin

paramagntica del sustrato restada.
En las curvas de la Figura 4.10 se distingue un comportamiento magntico con una histresis,
lo cual comprueba la presencia de material magntico dentro del sustrato AAO. A su vez esto valida
la tcnica de introduccin de material en el sustrato AAO.
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A 300 K, Figura 4.10a), las curvas de magnetizacin en ambas geometras no muestran un

cambio sustancial a nivel cualitativo, siendo sus coercitividades del mismo orden. Esto puede indicar
que la anisotropa magntica del sistema a 300 K es nula, al contrario de lo que se observa a 5 K.
En efecto, en la Figura 4.10b) se observan las curvas MvsH a 5 K. Aunque la forma del ciclo
medido en la configuracin perpendicular escapa al comportamiento de un ciclo de histresis
tradicional, se evidencia que la muestra llega a magnetizarse a campos ms altos que en la
configuracin paralelo. En efecto, cuando el campo es aplicado paralelo al eje de los nanohilos la
muestra es magnetizada con mayor facilidad pues la cuadratura y la coercividad (Mr/Ms) del ciclo
son ms grandes que los valores obtenidos cuando el campo aplicado es perpendicular al eje del
nanohilo.
Este comportamiento evidencia la existencia de anisotropa magntica en los nanohilos. En
efecto, segn sea la direccin del campo aplicado, los momentos magnticos alcanzan a orientarse
con el campo magntico externo bajo distintas magnitudes de campo externo. Esto indica que existe
un camino a travs del cual los momentos magnticos se alinean con mayor facilidad. Como se
mencion en la Seccin 2.3, la energa magnetocristalina y la existencia de ejes de simetra en un
sistema son caractersticas que contribuyen a la anisotropa magntica del sistema. Los elementos de
forma alargada, como es el caso de los NHs, pueden tener un eje de simetra a lo largo de su eje
longitudinal que influye en su direccin de fcil magnetizacin. Cuando esto pasa, la anisotropa
tiene una componente debida a la forma de la estructura.
En el caso de los nanohilos fabricados en este trabajo, al magnetizar la muestra a lo largo del
eje longitudinal de los NHs (direccin del campo paralela), los estudios MvsH a 5 K (Figura 4.10b)
demuestran que los momentos magnticos se alinean con mayor facilidad en esa direccin pues
alcanzan su magnetizacin de saturacin a menor campo aplicado. Por lo tanto, el eje de fcil
magnetizacin coincidira con el eje longitudinal de los NHs.
Esta segunda conclusin permite afirmar entonces que el eje de fcil magnetizacin de los NHs
fabricados podra estar dictado en parte por la anisotropa debida a su forma, la cual se demostr al
analizar la Figura 4.4.
Por otro lado, este tipo de comportamiento magntico en nanohilos aparece reportado en otros
trabajos [95], aunque no se puede descartar una contribucin de la anisotropa magnetocristalina pues
la goetita es un material con alto valor de la constante de anisotropa K [96, 97]. Abundar en este
tema escapa a los objetivos de esta tesis y ser contenido de otros trabajos.
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Al comparar las curvas en direccin perpendicular 300 K y 5 K (curvas negras, Figuras 4.10a y
4.10b) se aprecia una diferencia en sus comportamientos magnticos. Si bien la muestra medida a 5
K en direccin perpendicular presenta un comportamiento extrao (posiblemente atribuido a datos de
manipulacin), en ambos casos se distingue claramente un ciclo de histresis y a 5 K el campo
coercitivo en direccin perpendicular a los nanohilos es mucho mayor. Los valores aproximados para
la configuracin perpendicular son Hc 43 Oe a 300 K y Hc 4606 Oe a 5 K, donde se evidencia un
importante aumento del campo coercitivo Hc al disminuir la temperatura. Este comportamiento es
compatible con un material superparamagntico (Seccin 2.4). En efecto, a altas temperaturas las
partculas superparamagnticas tienen un campo coercitivo muy cercano a cero debido a las
fluctuaciones de los espines provocada por la agitacin trmica. Al alcanzar su temperatura de
bloqueo TB los espines se congelan en una direccin, manifestndose en una alta fuerza coercitiva.
Este comportamiento ocurre en las partculas cuyo dimetros son menores a su tamao crtico [74], y
evidencia que la muestra bajo estudio consiste en nanohilos formados por partculas nanomtricas.
Por otra parte, el comportamiento superparamagntico de la muestra podra validarse mediante
el ajuste de la curva MvsH con la funcin de Langevin, segn la cual puede describirse al
magnetismo M como [68]:
H TkB
M n coth
TkB H
Donde es el momento magntico en la direccin del campo, n es el nmero de momentos

magnticos por unidad de volumen [adimensional], kB es la constante de Boltzmann, T es la
temperatura y H es el valor del campo magntico externo aplicado.
n = [adimensional]
= [erg/Oe]
T = 300 K
kB = 1.38 x 10-16 erg/K
M = [emu] = [erg/Oe]
H = [Oe]
El ajuste de los datos experimentales de la componente superparamagntica se hizo mediante la
siguiente funcin usando el software Origin:
(1.38 1016 300)

( P2 x)

y P1 tanh 1
16
(
1
.
38
10
300
)
(
P
x
)
con y = M, x = H, y P1 =( n ) y P2 = , los parmetros a obtener.

En la Figura 4.11 se observa el ajuste de la curva MvsH a 300 K con la funcin de Langevin.
Los crculos negros denotan los datos MvsH experimentales, mientras la curva roja representa la
curva de ajuste.
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0,0002
M (emu)
0,0001
0,0000
-0,0001
-0,0002
-30000
-20000
-10000
10000
20000
30000
Oe
FIGURA 4.11. Curva MvsH a 300 K y su correspondiente ajuste de con la funcin de

Langevin
Los parmetros obtenidos luego del ajuste fueron:

P1 0.00025
P2 5.978910-17
Al dividir el parmetro de inters P2 , por la cantidad de magnetones de Bohr,
B 9.27 10
-21
erg/Oe
se obtiene,
5.9789x10-17
3
-21 = 6 10 B por entidad magntica.
9.27x10
El orden de 103 B es el tpico de sustancias con carcter superparamagntico [98] lo que
reafirmara el carcter magntico de las partculas que conforman los NHs obtenidos en esta tesis.
En la Tabla 4.3 se presentan las medidas de campo coercitivo determinadas a 5 y 300 K, en
ambas direcciones.
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TABLA 4.3. Campo coercitivo medido de las curvas MvsT de

los nanohilos.
a 300 K
Direccin
paralela
90 Oe
Direccin
perpendicular
43 Oe
A5K
142 Oe
4606 Oe
Hc
Anlisis curva MvsT

La curva MvsT obtenida se observa en la Figura 4.12. Se destacan tres comportamientos
magnticos diferentes, donde desde los 3 K la magnetizacin disminuye rpidamente hasta los 50 K
aproximadamente, luego la magnetizacin aumenta hasta los 150 K, y finalmente vuelve a disminuir
lentamente hasta los 300 K.
FIGURA 4.12. Curva MvsT. Se destacan 3 regiones con distintos regmenes de comportamiento
magntico en funcin de la temperatura:(3-50 K; 50-150 K; 150-300 K).
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Como se puede apreciar en la forma de la curva por debajo de los 20 K (Figura 4.13a), la
misma tiene un punto de inflexin que indica un cambio de rgimen de comportamiento magntico.
Al derivar la curva, como se observa en la Figura 4.13b), se puede conocer la temperatura a la cual
ocurre el cambio de rgimen magntico. En efecto, hay un punto de inflexin correspondiente a un
cambio de signo en la pendiente que tendra la curva. Este cambio se asocia a un cambio de rgimen
magntico, el cual es compatible con la identificacin del comportamiento de un sistema
superparamagntico y su correspondiente temperatura de bloqueo.
Efectivamente, el mximo de la curva est asociado con la temperatura de bloqueo TB. Por
debajo de esta temperatura se dice que el sistema est bloqueado (Seccin 2.4). En ese estado, el
campo externo aplicado favorece energticamente la reorientacin de los momentos de las partculas
en la direccin del campo, y provoca un gran nivel de magnetizacin en la muestra.
Esto ocurre hasta TB 6.5 K. A partir de esa temperatura, la agitacin trmica aumenta,
provocando el movimiento aleatorio de los espines, lo cual se manifiesta en la disminucin de la
magnetizacin, como se observa en la regin entre 3 y 50 K (Figura 4.12). De tal modo, el
congelamiento de los espines por debajo de una temperatura de bloqueo evidencia el
comportamiento superparamagntico del sistema. Esto es una prueba que est en acuerdo con lo
hallado anteriormente a partir de las medidas MvsH.
La temperatura de bloqueo TB 6.5 K est asociada a un tamao especfico de NP, cuyo
dimetro es igual a su dimetro crtico, de manera que a menor TB, menor tamao de NP [74].
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a)
b)
FIGURA 4.13. Medida SQUID. a) Curva MvsT a T<20 K b) Derivada de la curva MvsT
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Por otro lado, en la Figura 4.14 se observa el comportamiento MvsT a T>50 K, encontrndose
un aumento de la magnetizacin hasta los 150 K, a partir del cual se destaca el cambio de rgimen
de comportamiento magntico con una lenta disminucin de la magnetizacin.
A fin de detectar la temperatura a la cual ocurre el cambio de temperatura se deriv una vez
ms la curva MvsT, y se obtuvo un pico mximo a T=117 K.
FIGURA 4.14. Medida SQUID. Curva MvsT a T>50 K.
A continuacin se analiza el comportamiento magntico de manera de asociarlo a las

fases cristalinas identificadas
En la Seccin 2.5, se describi el comportamiento magntico de la -Fe2O3, como un material
que tiene un comportamiento antiferromagntico por debajo de la temperatura de Morin TM, a partir
de la cual atraviesa una transicin, y pasa a tomar el comportamiento de un material ferrimagntico
dbil.
En la muestra bajo estudio, la regin de transicin magntica de los nanohilos puede asociarse
al intervalo 50 - 150 K, siendo TM=117 K. En el mismo sentido, esta relacin permitira corroborar
magnticamente la presencia de -Fe2O3 en los NHs, donde el comportamiento detectado en la
muestra entre 50 y 300 K resulta consecuente con el comportamiento magntico de la -Fe2O3. Por
otro lado, el hecho de apreciar una zona de transicin considerablemente ancha (aproximadamente
100 K) demuestra una amplia distribucin de tamao de las NPs de -Fe2O3 [99].
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En Hernandez et al [100] se encuentra un anlisis de las caractersticas magnticas de cristales

de -FeOOH a 5 K. El mismo tiene un campo coercitivo Hc=3400 Oe, valor congruente con el
campo coercitivo determinado en la muestra sintetizada en este trabajo, Hc=4606 Oe (Tabla 4.3).
Adems, se verific que no existen campos coercitivos de tal magnitud para otros xidos de hierro
[101]. Esta observacin permitira asociar el origen del rgimen superparamagntico a la -FeOOH.
En efecto, se encontraron varios reportes en la bibliografa identificando este comportamiento
magntico con la -FeOOH [97, 102, 103]. Asimismo, las caractersticas superparamagnticas de los
nanohilos son totalmente coherentes con el orden de magnitud de los tamaos de grano determinados
durante el anlisis HR-TEM (2-7 nm), donde la temperatura de bloqueo 6.5 K estimada corresponde
a NPs de -FeOOH muy pequeas.
Conclusiones de la caracterizacin magntica

Se identificaron distintos comportamientos magnticos en los NHs en funcin de la
temperatura, asociados a las fases cristalinas de la -FeOOH y de la -Fe2O3.
Por un lado, se evidenci el rgimen bloqueado y superparamagntico con la presencia de
nanopartculas de -FeOOH de tamao muy pequeo y cuya Temperatura de bloqueo es TB 6.5 K.
Asimismo, se identific una regin de cambio del rgimen magntico asociada a la presencia
de la -Fe2O3 presente en los NHs.
La presencia de -FeOOH y -Fe2O3 al sintetizar NHs se encuentra reportada en la literatura
[104] lo cual respalda los resultados encontrados en este trabajo. Estas fases se forman durante el
tratamiento trmico, donde ocurre una transformacin de la -FeOOH (un oxihidrxido de hierro
poco estable en condiciones ambientales) a la -Fe2O3 (un xido de hierro muy estable en
condiciones ambientes). En ella la descomposicin trmica provoca la oxidacin de los grupos OH de la esfera de coordinacin de la -FeOOH, dando lugar a la formacin de -Fe2O3.
Como importante aclaracin a las interpretaciones del carcter superparamagntico de la
muestra obtenida a partir de los anlisis MvsH, el estudio de la funcin de Langevin, y los estudios
MvsT, es importante rescatar ciertas consideraciones que se han tenido en cuenta para las
conclusiones realizadas y que deben ser estudio de futuras investigaciones. La curva MvsH que
parecera indicar una seal superparamagntica (curva negra Figura 4.10, sentido perpendicular),
permite observar que el campo coercitivo Hc no es nulo, lo cual es una propiedad caracterstica de
cualquier material superparamagntico. A la vez, la curva parece saturarse y alcanzar una
magnetizacin de saturacin Ms, lo que tampoco ocurre en curvas tpicamente superparamagnticas.
En el mismo sentido, se pueden atribuir errores en el ajuste de Langevin al considerar la curva de
ajuste como una seal superparamagntica Sin embargo en la curva MvsT s se observa un
comportamiento SPM asociado a nanopartculas de una temperatura de bloqueo TB.
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La explicacin que puede proponerse, se relaciona a las hiptesis tenidas en cuenta sobre la
muestra bajo anlisis. En efecto, todas las conclusiones realizadas fueron hechas bajo la suposicin
en que se estudiaron fases magnticas nicamente provenientes de los nanohilos. Sin embargo, la
muestra (sustrato AAO + material) es posible que contenga material depositado fuera de las
cavidades nanoporosas, pues la muestra no fue limpiada previamente a realizar el estudio magntico.
En la Figura 4.15 se ilustra cmo podra estar distribuido el material en la muestra analizada con el
SQUID. De modo que podra existir una capa de material fuera de los nanoporos, que sigui el
mismo proceso de sntesis que el material dentro de ellos. El material en la superficie del sustrato
AAO aportara entonces una seal magntica adicional a la de los NHs que se sumara a la seal del
superparamagnetismo detectado en las curvas MvsH.
FIGURA 4.15. Esquema del material contenido dentro y fuera de los nanoporos.
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CONCLUSIONES y PERSPECTIVAS
CONCLUSIONES
El proceso de sntesis qumico diseado en el marco de la tesis permiti obtener nanohilos a

base de xido de hierro. El sistema de vaco implementado logr introducir el precursor qumico de
una manera simple en el sustrato de xido de aluminio andico (AAO). El vaco utilizado en el
proceso fue fcilmente alcanzado con la bomba disponible en el laboratorio, no requirindose
equipos de mayor complejidad. En este sentido, la tcnica empleada result de bajo costo y efectiva a
la escala de laboratorio, siendo fcil de implementar.
El sustrato AAO fue adecuado a los fines prcticos, permitiendo mantener confinado el
precursor qumico durante la descomposicin trmica, y extraer los nanoestructuras al final del
proceso. Asimismo, el anlisis estructural antes y despus de la etapa de extraccin evidenci una
posible mejora en esta etapa, para evitar el rompimiento de las nanoestructuras.
Las nanoestructuras sintetizadas resultaron ser nanohilos policristalinos, conformadas por
nanopartculas aglomeradas entre s. Las mismas fueron identificadas como cristalitas de xidos de
hierro, siendo la goetita -FeOOH y la hematita -Fe2O3 las fases identificadas.
En cuanto a sus propiedades fsicas, los nanohilos obtenidos evidencian diferentes
comportamientos magnticos de acuerdo a la direccin de orientacin del nanohilo en la medida.
Estas diferencias se deben principalmente a la anisotropa magntica de forma asociada a la
geometra de los nanohilos, donde el largo es muy superior a su seccin, sin embargo no se descart
la presencia de anisotropa magnetocristalina.
Por otro lado, se demostr la transicin entre distintos comportamientos magnticos al variar la
temperatura. En particular se pudo distinguir el rgimen bloqueado a baja temperatura (5 K) y el
rgimen superparamagntico a temperatura ambiente (300 K).
A modo de sntesis, las principales conclusiones del trabajo son:
el mtodo de sntesis implementado en la tesis es vlido para obtener nanohilos.

los nanohilos estn conformados por nanopartculas de -FeOOH y -Fe2O3.
los nanohilos presentan comportamientos magnticos distintos cuando se miden
aplicando un campo paralelo y perpendicular al eje de la nanoestructura (anisotropa
magntica).
se comprob la existencia de anisotropa magntica influenciada por la geometra del
nanohilo.
los nanohilos presentan un comportamiento superparamagntico a 300 K.
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CONCLUSIONES y PERSPECTIVAS
Potenciales lneas de investigacin a futuro

El estudio realizado deja entrever nuevas lneas de investigacin. Entre ellas, el control de las
dimensiones de los poros del sustrato AAO utilizado.
En efecto, si bien el sustrato utilizado demostr ser apto para el proceso de sntesis realizado,
se propone como estudio a futuro determinar y evaluar la influencia de la profundidad y dimetro del
poro del sustrato AAO en las caractersticas estructurales de los nanohilos. Adems la extraccin de
los nanohilos del sustrato debe ser optimizada a fin de evitar el rompimiento de estos ltimos.
Asimismo, es de inters continuar el estudio fundamental a nivel del origen y la funcin de la
anisotropa en las caractersticas magnticas de las nanohilos, lo que resulta de utilidad para el
desarrollo de nuevos materiales.
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AVALES DE LA TESIS
AVALES DE LA TESIS
Publicacin realizada sobre esta investigacin:

Synthesis and Characterization of Iron Oxyhydroxide Nanowires, Csar Leandro LondooCaldern, V.Bilovol, Carlos Cosio-Castaeda, Laura Gabriela Pampillo, Sabina R. Micheli, Kleber
Roberto Pirota, Leandro M. Socolovsky and Ricardo Martnez-Garca, IEEE TRANSACTIONS ON
MAGNETICS, 2013. 49 (8).
Congreso donde se han expuesto los resultados:

Nanobarras magnticas preparadas por sntesis qumica, V. Bilovol, S.R. Micheli, R.
Martnez-Garca, 97a Reunin Nacional de la Asociacin Fsica Argentina. 2013.
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Fabricación de Nanohilos A Base de Óxidos de Hierro

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FABRICACIN DE NANOHILOS A BASE DE

Director: Dr. Ricardo MARTNEZ GARCA

Co-director: Dr. Vitaliy BILOVOL

(Instituto de Tecnologas y Ciencias de la

Departamento de Ingeniera Qumica

Resumen del trabajo de tesis

Quiero agradecer a quienes hicieron posible este trabajo,

ESTADO DEL ARTE........................................................................................................ 9

SNTESIS DE NANOHILOS ASISTIDAS POR SUSTRATOS ........................................................................................... 10

ASPECTOS TERICOS ................................................................................................. 15

2.1 SUSTANCIAS SLIDAS Y ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFA....................................................................... 16

MATERIALES Y MTODOS .......................................................................................... 32

3.1 PROCESO DE DE SNTESIS DE NANOHILOS................................................................................. 33

TRATAMIENTO TRMICO ............................................................................................................................... 35

RESULTADOS Y DISCUSIN ........................................................................................ 44

4.1 CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL............................................................................................ 45

La nanociencia es un campo de las ciencias donde se estudian los fenmenos fsicos y

CONTENIDO - MEMORIA DESCRIPTIVA

Captulo 1: Estado del Arte

Captulo 2: Aspectos Tericos

Captulo 3: Materiales y Mtodos

Captulo 4: Resultados y Discusin

CAPITULO 1- ESTADO DEL ARTE

CAPITULO 1- ESTADO DEL ARTE

Sntesis de nanohilos asistidas por sustratos

CAPITULO 1- ESTADO DEL ARTE

FIGURA 2.2. Imagen FE-SEM de nanohilos de Au [55].

CAPITULO 1- ESTADO DEL ARTE

CAPITULO 1- ESTADO DEL ARTE

FIGURA 2.1. Imagen TEM mostrando un nanocluster al final de un nanohilo de

Principales reportes de obtencin de nanohilos de xidos de hierro

CAPITULO 1- ESTADO DEL ARTE

TABLA 1.1. Nanohilos a base de xidos de hierro.

CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS

CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS

Sustancias slidas y elementos de cristalografa

FIGURA 2.1. Tipos de slidos segn ordenamiento de tomos

CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS

FIGURA 2.2. Celda Unitaria

La geometra de la C.U. se describe en trminos de seis parmetros: las longitudes de las

FIGURA 2.3. Los siete sistemas cristalinos.

CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS

La identificacin inequvoca de un slido cristalino se realiza con la especificacin de su

FIGURA 2.4. Planos descriptos por los ndices (001) y (110)

FIGURA 2.5. Distancia interplanar

CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS

La distancia interplanar de una familia de planos es una propiedad que se utiliza en la

Materiales monocristalinos y policristalinos

El magnetismo, propiedad fsica

Origen del magnetismo y estructura atmica de los materiales

CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS

FIGURA 2.6. Campo de un electrn generado por su espn y rotacin en el orbital

Expresiones del campo magntico

CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS

Permeabilidad magntica de un material [H/m]: es la capacidad que tiene para hacer

Clasificacin de materiales magnticos

FIGURA 2.7. Ilustracin del momento

CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS

FIGURA 2.8. Ilustracin del momento magntico de

FIGURA 2.9. Ilustracin del

CAPITULO 2- ASPECTOS TERICOS

En las sustancias antiferromagnticas, al aumentar la temperatura la susceptibilidad magntica

FIGURA 2.10. Ilustracin del momento magntico de