2013 Tese Jjasilva PDF

Jos Jnior Alves da Silva
MICROSCOPIA DE FORA ELTRICA EM

AMOSTRA DE XIDO DE GRAFENO
Fortaleza
2013
Jos Jnior Alves da Silva
MICROSCOPIA DE FORA ELTRICA EM AMOSTRA

DE XIDO DE GRAFENO
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Fsica da Universidade Federal do Cear, como requisito parcial para a
obteno do Ttulo de Doutor em Fsica. rea
de Concentrao: Fsica da Matria Condensada.
Universidade Federal do Cear UFC

Departamento de Fsica
Programa de Ps-Graduao
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Bed Barros
Fortaleza
2013
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

Universidade Federal do Cear
Biblioteca do Curso de Fsica
S578m
Silva, Jos Jnior Alves da

Microscopia de fora eltrica em amostra de xido de grafeno / Jos Jnior Alves da
Silva. Fortaleza, 2013.
100 f.: il. color. enc.; 30 cm.
Tese (Doutorado em Fsica) Universidade Federal do Cear, Centro de Cincias,
Departamento de Fsica, Doutorado em Fsica, Fortaleza, 2013.
Orientao: Prof. Dr. Eduardo Bed Barros
1. xido de grafeno. 2. Eletricidade - EFM. 3. Microscopia - AFM. I. Ttulo.
CDD 537
Este trabalho dedicado aos meus pais,

Jos Cipriano da Silva e Maria Jos Alves da Silva,
por serem as pessoas as quais sempre pude contar.
Muitssimo obrigado.
Agradecimentos
Dedico meus sinceros agradecimentos a todas estas pessoas que de uma forma direta ou
indireta contriburam para a realizao deste trabalho
Aos meus pais e irmos, primeiramente;
A todos os amigos, colegas, conhecidos e desconhecidos que estiveram comigo nos
momentos de diverso e descontrao, tornado minha jornada mais feliz e interessante;
A todos os amigos que me apoiaram nos momentos difceis, seja com palavras de
motivao, trabalho braal ou mesmo com ajuda financeira;
Ao departamento de Fsica e ps-graduao, por ter me acolhido to bem e tornado
possvel o desenvolvimento desta tese, principalmente na pessoa do professor Eduardo Bed
Barros;
Aos que fizeram parte do Laboratrio de Microscopia Avanada (LMA), em especial
a Thiago de Melo Santiago, por toda a ajuda e disponibilidade para me passar seus valiosos
conhecimentos.
Funcap pelos financiamentos que contriburam na execuo desse trabalho.
Insanidade continuar fazendo

sempre a mesma coisa e
esperar resultados diferentes
Albert Einstein
Resumo
As estruturas a base de carbono tem um papel de grande importncia nos campos da cincia
e da tecnologia. Isso graas versatilidade do elemento carbono, pilar da qumica orgnica,
que consegue formar uma diversidade de estruturas (cerca de 10 milhes de compostos), alm
de ser um constituinte bsico de toda forma de vida conhecida. Dependendo das condies de
formao, este fenomenal elemento, pode se apresentar em diversas formas alotrpicas: desde
um material extremamente frgil, como o grafite, at materiais incrivelmente resistentes como o
diamante, nanotubos de carbono e o grafeno.
Esses materiais grafticos tm sido extensivamente estudados, apresentando propriedades nicas
e grande potencial em aplicaes tecnolgicas. Dentre eles, o grafeno ocupa, atualmente, a
posio de maior destaque por possuir propriedades mecnicas e eletrnicas diferenciadas. O
xido de grafeno uma classe de estruturas grafticas constituda basicamente de uma camada
de grafeno decorada com grupos epxido e hidroxila na superfcie e grupos carboxlicos e
carbonila nas bordas. A sua estequiometria depende fortemente do mtodo de obteno. Esse
material, alm de ser uma das principais rotas para a obteno em larga escala do grafeno,
tambm apresenta diversas propriedades interessantes, que possibilitam, por exemplo, aplicaes
biolgicas, uma vez que seus grupos funcionais o tornam bastante reativo alm de ser facilmente
dispersado em gua.
Muitas questes relacionadas ao xido de grafeno ainda no esto bem esclarecidas, como sua
prpria estrutura, processo de formao e mecanismos de interao. Nesse sentido, foi utilizada,
como principal ferramenta, a microscopia de fora eltrica (EFM) para estudar propriedades
eletrostticas de uma amostra de xido de grafeno obtida utilizando-se um mtodo de Hummer
modificado [1]. Por meio de um modelo simplificado, foi possvel desenvolver um mtodo para
anlise das medies de EFM e assim determinar a presena e o sinal da carga lquida da amostra.
Alm de ser possvel esclarecer a origem do fenmeno de borda observado nos experimentos de
EFM.
Palavras-chaves: xido de grafeno. Eletricidade - EFM. Microscopia -AFM.
Abstract
Carbon-based structures have played a major role in scientific and technological fields. This
is due to the versatility of the element carbon, the pillar of organic chemistry, which can form
a variety of structures (about 10 million compounds), besides being a basic constituent of all
known life forms. Depending on the conditions, this phenomenal element can occur in several
allotropic forms: from an extremely brittle material, such as graphite, so incredibly resistant
materials such as diamond, carbon nanotubes and graphene.
These graphitic materials have been studied extensively, and present unique properties and great
potential for technological applications. Among these materials, graphene currently occupies the
most prominent position by having special electronic and mechanical properties. The graphene
oxide is a class of graphitic structure consisting essentially of a graphene layer decorated with
epoxide and hydroxyl groups on the surface and carboxyl and carbonyl groups on the edges. Its
stoichiometry depends strongly on the method of production. In addition the graphene oxide is
one of the main routes for obtaining large-scale graphene also it has several interesting properties,
which allow, for example, biological applications, since their functional groups make it very
reactive, besides being easily dispersed in water.
Many issues related to graphene oxide are yet unclear, as also its structure, training procedure
and mechanisms of interaction. Thus, the electric force microscopy (EFM) was used as the main
tool to study electrostatic properties of a graphene oxide sample obtained by a modified Hummer
method [1]. By means of a simplified model, it was possible to develop a method for the analysis
of the EFM measurements and so determine the presence and the sign of the net charge of the
sample. Furthermore it is possible to clarify the origin of the edge phenomenon observed in EFM
experiments.
Key-words: Graphene oxide. Electricity - EFM. Microscopy - AFM.
Lista de ilustraes
Figura 1 Anlise da luz infravermelha vinda da nebulosa planetaria Tc 1 e detectada pelo
telescpio espacial Spitzer.[Imagem: NASA/JPL-Caltech/University of Western
Ontario] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 2 Imagens de TEM de nanotubos de carbono, com uma magnificao de 20.000x [2].
Figura 3 Linha do tempo de eventos selecionados na histria da preparao, isolamento e
caracterizao do grafeno.[3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 4 Esquema da gerao das demais estruturas grafticas a partir do grafeno [4] . . . .
Figura 5 Esquema da estrutura cristalina do grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 6 Espectro de disperso do grafeno, referente aos eltrons . . . . . . . . . . . . .
Figura 7 Resistncia, densidade de portadores e mobilidade do grafeno.[5] . . . . . . . . .
Figura 8 Efeito Hall Quntico para os fermion de Dirac.[6] . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 9 Esquema do experimento realizado para determinar as propriedades elsticas do
grafeno suspenso.[7] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 10 Transmitncia da luz sobre o grafeno.[8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 11 Espectro Raman do grafeno (a esquerda) e os processos de espalhamento referentes
a cada pico do espectro (direita).[9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 12 Grupos funcionais encontrados no xido de grafeno. . . . . . . . . . . . . .
Figura 13 Modelo esquemtico da estrutura do xido de grafeno 13. . . . . . . . . . .
Figura 14 Esquema mostrando vrias configuraes das ligaes de Hidrognio no xido de
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grafite. As linhas cinza representam as camadas de grafeno. Figura adaptada do

artigo [10]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Figura 15 Comparao da resistncia trao e mdulo de Young E ente um conjunto de

materiais tipo papel (esquerda). As diferentes cores representam os valores mnimos
e mximos das grandezas. A direita, temos uma imagem de um pedao de GO tipo
papel e uma ampliao da sua seco transversal feita por MEV. Figuras adaptadas
dos artigos [11, 12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 16 Esquema de um dispositivo que permite filmes finos de xido de grafeno serem
reduzidos e oxidados eletricamente.[13] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 17 Diagrama de funcionamento do sistema de retroalimentao em um microscpio de
varredura por sonda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 18 (a) Disposio experimental do primeiro AFM. (b) Dimenses do cantilver que
suporta a ponta.[14] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Figura 19 Esquema de deteco tica da deflexo do cantilver do AFM. Um laser refletido

na superfcie do cantilver e depois direcionado por um espelho para um fotodetector.
Inicialmente o laser regulado para atingir o centro dos quadrantes do fotodetector.
Quando o cantilver sofre alguma deflexo o laser atinge um dos quadrantes e dessa
forma a deflexo pode ser mensurada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 20 Modos de operao do AFM, referentes ao alcance das interaes sonda-amostra. .

Figura 21 Viso esquemtica superior e lateral de um cantilver genrico microfabricado. A
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maioria dos cantilveres possuem esse formato, em especial, os de operao em

modo dinmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 22 Cantilver comumente utilizado no modo de contato do AFM . . . . . . . . . . .

Figura 23 Modo de contato intermitente (tapping) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 24 Esquema de funcionamento dos modos de modulao de amplitude e modulao de
frequncia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 25 Esquerda: Esquema da medida de topografia feita no modo tapping. Direita: Medida
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de EFM, onde o cantilver erguido uma distncia mdia fixa z da superfcie da

amostra. A primeira media necessria para que se obtenha o perfil topogrfico e seja
mantida constante a distncia sonda-amostra. O cantilver excitado prximo a sua
frequncia de ressonncia f0 , e o sinal de EFM consiste na variao de frequncia
f do cantilver. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 26 Duplo passo na deteco do potencial de superfcie. . . . . . . . . . . . . . . .

Figura 27 Esquema das capacitncias laterais C1 (z), C2 (z), ..., Ci (z) entre a ponta do cantilver e uma superfcie com potenciais locais heterogneos 1 , 2 , ..., i . . . . . . .
Figura 28 Amostras de xido de grafeno. (a) Amostra bruta, logo aps o processo de
sntese. (b) Amostra dialisada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 29 Difratmetro Shimadzu XRD-7000. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 30 Microscpio de varredura eletrnica TESCAN. . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 31 Espectrmetro FT-IR Bruker VERTEX 70. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 32 Microscpio Raman confocal Witec. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 33 AFM. (a) Detalhe do suporte da amostra. (b) Scanner (c) Viso geral do AFM.
Figura 34 Sonda de EFM. frequncia nominal f0 = 75 kHz e constante de mola nominal
k = 2,8 N/m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 35 Esquema de montagem dos experimentos de EFM. . . . . . . . . . . . .
Figura 36 XRD do xido de grafite. O grfico inset mostra o difratograma do grafite. . . . . .
Figura 37 Espectro infravermelho do GO. Inset: Ampliao da regio demarcada em cinza. .
Figura 38 Espectro FTIR da amostra de xido de grafeno (modo absorbncia). O espectro
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64
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em preto referente a amostra pouco tempo depois da sua preparao, enquanto o

espectro em vermelho se refere a amostra depois de um perodo de mais de um ano
desde sua preparao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
Figura 39 Imagem de SEM de uma amostra de xido de grafeno em forma de um filme.

Podemos ver a estrutura rugosa formada devido ao seu constituinte microscpico. . 71
Figura 40 Espectro da energia dispersiva de raios-X (EDX) de uma amostra de xido de grafite 71
Figura 41 Espectro Raman do xido de grafeno. Medidas realizadas com um laser de comprimento de onda 488 nm e uma potncia de 15 mW. Trs medidas foram realizadas
em trs regies diferentes da amostra (pontos 1, 2 e 3). O espectro tomado no ponto
2 (vermelho) indica a presena de regies grafitizadas. . . . . . . . . . . . . . .
sp2
Figura 42 Comparao dos espectros Raman das estruturas grafticas

. . . . . . . . . .
Figura 43 Raman do xido de grafeno. (a) Imagem tica de um flake de xido de grafeno. (b)
71
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Mapeamento da banda G sobre a regio demarcada em (a). (c) Espectros Raman do

ponto indicado em (a) e a comparao com o espectro do grafeno. . . . . . . . . .
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Figura 44 Imagem AFM de um tpico flake de xido de grafeno. O perfil plotado sobre a
imagem a seco tomada sobre a linha tracejada. A rea varrida pela imagem de
7 m 7 m e o dimetro mdio do flake de 3,1 m. . . . . . . . . . . . . . .
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Figura 45 Medidas de EFM realizadas em dois flakes distintos e com aplicao de 10 e -10
Volts na sonda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 46 AFM, EFM e KFM de um flake de xido de grafeno. Para as imagens de EFM a
75
escala representa -15 m +15 m, para o AFM -5,0 m +5,0 me para o KFM
-65 mV +65 mV. O grfico abaixo e a direita representa o perfil do KFM tomado
ao longo de uma linha vertical que passa pelo centro do flake. A rea varrida pelas
imagem de 10 m 10 m e foi utilizado um lift de 100 nm. . . . . . . . . . .
Figura 47 Diferena de potencial amostra-substrato vs dimetro mdio da amostra. . . . . .

Figura 48 Variao de potencial aplicado a sonda de EFM. A imagem (a) a imagem
de topografia de um flake de xido de grafeno, feita no modo tapping. As
figuras seguintes so imagens de EFM variando o potencial da sonda desde
-12 V a 12 V, com incrementos de 2 V em cada medida. A segunda varredura
das medidas de EFM foram realizadas a 100 nm da superfcies e a rea varrida
foi de 3m 3m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 49 Medida de EFM: (a) imagem de altura e (b) imagem de frequncia. A rea varrida
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nas imagens de 2 m 2 m. Para a imagem de frequncia (b), foi utilizado um

lift de 100 nm e um potencial de 10 V. Em (c) so mostrados os perfis das imagens
de EFM da figura 48 tomados ao longo da linha mostrada em (b). . . . . . . . . .
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Figura 50 Perfil das imagens de EFM para os diversos valores de potencial da sonda. Os perfis
a esqueda (a,c) so refetentes a borda esquerda da amostra e os perfis a esquerda
(b,d) so referentes a borda direita. Os perfis acima (a,b) so referentes a aplicao
de potenciais negativo na sonda e os perfis abaixo (c,d) se referem a aplicao de
potenciais positivo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 51 Comparao do perfil de topografia com o perfil de EFM. . . . . . . . . . . . . .

Figura 52 Variao de frequncia vs potencial da sonda. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Figura 53
Figura 54
Figura 55
Figura 56
Figura 57
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Figura 59
Figura 60
Figura 61
Figura 62
Figura 63
Figura 64
EFM de uma amostra de grafeno antes e depois de ser oxidada. . . . . . . . . . .

Esquema de capacitores em srie aplicado a modelagem do problema. . . . . . . .
Esquema do efeito de borda observado nas medidas de EFM. . . . . . . . . . . .
Efeito de borda do EFM, obtido a partir do modelo proposto. . . . . . . . . . . .
Perfil do caminho percorrido pela sonda de EFM. . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
Contribuio linear em V para variao da frequncia nas medidas de EFM. . . . .
Contribuio quadrtica em V para variao da frequncia nas medidas de EFM.
Contribuio independente de V para variao da frequncia nas medidas de EFM.

Modelo EFM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perfil da variao de frequncia na medida de EFM quando a 6= a0 . . . . . . . . .
Efeito de borda observado nas medidas de EFM. . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Variao de frequncia vs potencial da sonda. Comparao entre os dados experimentais e os dados obtidos pelo modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Lista de tabelas
Tabela 1 Mdulo de Young. Comparao entre os mdulo de Young do GO de 1, 2 e 3
camadas e o grafeno.[15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 2 Diferena de potencial entre a amostra e o substrato e o valor do dimetro mdio
dos flakes de xido de grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Sumrio
Introduo
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
20
21
24
30
32
33
1.4.3
1.4.4
1.4.5
FUNDAMENTAO TERICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Breve histria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O espectro Raman do grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xido de grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Snteses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mtodo de Brodie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mtodo de Staudenmaier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mtodo de Hummer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Estrutura e morfologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriedades mecnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriedades eletrnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aplicaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rota para a obteno de grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Armazenamento de dados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Compsitos e papel de GO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Biologia e Medicina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Surfactante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Microscopia de varredura por sonda . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Princpio de funcionamento do microscpio de varredura por sonda .
Microscopia de Fora Atmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Modo de contato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Modo de contato intermitente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Modo de no-contato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Microscopia de Fora Eltrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Microscopia de Potencial de Superfcie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Microscopia de Fora Magntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2.1
2.2
2.3
METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Procedimento de sntese do xido de grafeno . . . . . . . . . . . .
Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mtodos de caracterizao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1
1.2
1.2.1
1.3
1.3.1
1.3.1.1
1.3.1.2
1.3.1.3
1.3.2
1.3.2.1
1.3.2.2
1.3.2.3
1.3.3
1.3.3.1
1.3.3.2
1.3.3.3
1.3.3.4
1.3.3.5
1.3.3.6
1.4
1.4.1
1.4.2
1.4.2.1
1.4.2.2
1.4.2.3
33
33
33
35
35
36
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40
40
40
40
40
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43
44
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49
50
51
53
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58
59
62
63
2.4
Microscopia de varredura por sonda . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.1.4
3.2
RESULTADOS . . . . . . . . . . . .
Caracterizao . . . . . . . . . . . .
Difrao de raios-X . . . . . . . . . .
Espectroscopia de Infravermelho . .
SEM e EDX . . . . . . . . . . . . . . .
Espectroscopia Raman . . . . . . . .
AFM e Propriedades Eletrostticas
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
67
68
68
69
70
70
74
CONCLUSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
Referncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
.
.
.
.
.
.
.
.
.
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.
.
.
.
.
.
.
.
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.
.
.
.
16
Introduo
Os materiais a base de carbono tm sido estudados desde muito tempo. No entanto, at
algumas dcadas atrs, o grafite e o diamante eram praticamente as nicas estruturas alotrpicas
conhecidas do carbono.
Em 1985, pesquisadores descobriram uma nova forma alotrpica do carbono, o fulereno
[16]. Na realidade, o fulereno representa uma classe de estruturas, cuja a mais conhecida
a C60 (ou buckyballs, em homenagem ao arquiteto Buckminster Fuller), que formada por
60 tomos de carbono distribudos em hexgonos e pentgonos de forma a constituirem uma
estrutura semelhante a uma bola de futebol. Essa estrutura zero-dimensional tem uma elevada
estabilidade estrutural ( necessria uma temperatura de cerca de 1000 C para se quebrar essa
estrutura) e possui propriedades qumicas e fsicas de grande interesse cientfico e tecnolgico.
Recentemente, em 2010, essas molculas foram encontradas no espao por um telescpio da
NASA (figura 1), sendo at ento as maiores molculas j encontradas no espao.
Figura 1 Anlise da luz infravermelha vinda da nebulosa planetaria Tc 1 e detectada pelo telescpio
espacial Spitzer.[Imagem: NASA/JPL-Caltech/University of Western Ontario]
Em 1991, os nanotubos de carbono foram observados experimentalmente por Iijima

[17] , o qual frequentemente citado como o descobridor dessas estruturas, apesar de haverem
relatos de que um grupo de pesquisadores russos j havia observado essas mesmas estruturas
Introduo
17
alguns anos antes1 [2], como mostrada na figura 2. Na realidade, Iijima foi, indiscutivelmente,
o primeiro a observar nanotubos de uma nica camada. Antes dele, as observaes se limitavam
a tubos de camadas mltiplas.
A estrutura dos nanotubos de carbono pode ser formada, teoricamente, a partir do
enrolamento de uma folha de grafeno (rede hexagonal formada por tomos de carbono como
base, lembrando uma tela de galinheiro). A maneira como essa folha enrolada (quiralidade)
determina grande parte das propriedades do nanotubo, por exemplo, se ele ser metlico ou
semicondutor. Os nanotubos de carbono so estruturas cristalinas unidimensionais, o que os torna
timos emissores de eltrons, podendo ser utilizados como componentes de telas eletrnicas
[18, 19, 20]. Alm disso possuem extraordinria resistncia tenso, sendo cerca de 50 vezes
mais resistente que o ao [21, 22]. Apresentam ainda, extrema dureza (resistncia a compresso)
na direo axial e enorme flexibilidade na direo radial [23]. Isso, aliado ao fato de serem um
material bastante leve, os tornam potencialmente adequado para utilizao em coletes a prova de
bala, indstria aeroespacial, ou mesmo na indstria civil. Inmeras outras potenciais aplicaes
podem ser atribudas aos nanotubos de carbono.
Figura 2 Imagens de TEM de nanotubos de carbono, com uma magnificao de 20.000x [2].
Mais recentemente, em 2004, o grupo do professor Geim conseguiu obter em laboratrio
o grafeno [24], que a estrutura bsica do grafite, contrariando as predies tericas de sua
inexistncia em temperatura ambiente. O grafeno tambm detm diversas propriedades inte1
Em 1952, dois pesquisadores russos, L. V. Radushkevich e V. M. Lukyanovich, descreveram a produo em

nanoescala de filamentos tubulares de carbono [2]; publicado em russo durante a Guerra Fria, o trabalho
recebeu pouca ateno no Ocidente.
Introduo
18
ressantes, dentre as quais, as que mais despertaram a ateno da comunidade cientfica, foram
a existncia de eltrons super velozes que possuem massa quase nula (eltrons de Dirac) e
o efeito Hall quntico em temperatura ambiente. Outros fenmenos de transporte envolvem
o transporte balstico de eltrons, o que abre uma perspectiva de construo de microchips
ultravelozes.
Um outro avano relacionado ao grafeno foi a descoberta de que esse material absorve
apenas 2,3% da luz que nele incide, num intervalo de frequncias que vai do infravermelho ao
ultravioleta [8], o que permite sua utilizao como eletrodos metlicos transparentes na indstria
de cristais lquidos e clulas solares. Alm de suas propriedades eletrnicas, esse material o
mais forte (resistente a tenso) j medido, cerca de 200 vezes mais forte que o ao [25].
Sistemas compostos de duas camadas de grafeno podem ter suas estruturas eletrnicas
alteradas de forma controlada. Com ajuste da concentrao de portadores de carga em cada uma
das camadas, alteraes do potencial Coulombiano levam a um controle na abertura do gap entre
as bandas de valncia e conduo. Essa caracterstica abre uma possibilidade para sua utilizao
como dispositivo de controle em escala atmica [26].
Em resumo, essas estruturas carbonceas, e em especial o grafeno, abriram novos caminhos para o conhecimento da cincia fundamental, trazendo a promessa de aplicaes tecnolgicas em escala nanomtrica que at sua descoberta eram inimaginveis.
Nesse contexto, surge o interesse por uma estrutura derivada do grafeno: o xido de
grafeno. Ele basicamente constitudo de uma folha de grafeno adicionada de grupos hidroxila e
epxido, que o dotam de um carter anfiflico, sendo suas bordas predominantemente hidroflicas
e seu plano basal predominantemente hidrofbico. Ele pode ser dispersado em soluo gua, o
que, juntamente com algumas caractersticas herdadas do grafeno, pode ser de grande utilidade
em diversas aplicaes. O xido de grafeno tambm pode agir como um agente dispersante para
materiais insolveis em gua como grafite e nanotubos de carbono.
Apesar de ser extremamente simples a obteno de uma nica camada de grafeno, sua
produo em escala industrial ainda um entrave. Sendo assim, a utilizao do xido de grafeno
como um meio de obteno dessas estruturas pode desempenhar um papel fundamental no
desenvolvimento tecnolgico nessa rea.
O xido de grafite conhecido e tem sido estudado h muito tempo. No entanto, seu
constituinte monolamelar, o xido de grafeno, que representa uma classe de nanoestruturas, s
recentemente vem sendo estudada. Dessa forma, muitas lacunas sobre o conhecimento desse
material ainda se encontram em aberto, tais como, sua estrutura precisa e o seu processo de
formao. Por ser uma estrutura de grande interesse no mbito cientfico e tecnolgico, o estudo
e entendimento de suas propriedades so de grande importncia.
O objetivo desta Tese estudar as estruturas de xido de grafeno, formadas por um
processo baseado no mtodo de Hammer (descrito no decorrer do texto), caracterizando-as
Introduo
19
por meio de diversas tcnicas e investigando suas propriedades eletrostticas com o auxlio de
microscopia de varredura por sonda. Basicamente, a tese est dividida em trs partes: Inicialmente
sero expostas as principais propriedades e algumas aplicaes reportadas na literatura, tanto do
xido de grafeno como do seu constituinte bsico, o grafeno. Posteriormente, ser discorrido
sobre os fundamentos da principal tcnica utilizada no decorrer desse trabalho, a microscopia
de varredura por sonda (AFM, EFM, KFM e MFM). E por fim, sero expostos e discutidos os
resultados obtidos.
20
1 Fundamentao Terica
O grafeno tem tido um grande destaque na rea das cincias dos materiais e fsica da matria condensada. Isto, devido s suas excitantes propriedades que vm despertando interesse em
um nmero crescente de grupos de pesquisa e empresas. Este material possui uma rea superficial
especfica bastante elevada (2630 m2 /g), alta mobilidade eletrnica (superior a 2105 cm2 /vg)
[27, 28], alta dureza (modulo de Young da ordem de 1 TPa) [25]1 , alta condutividade trmica
(da ordem de 5, 30103 W/mK) [29], e sua alta condutividade eltrica e alta transmitncia tica
(acima de 95%) faz dele um excelente candidato para aplicaes como eletrodos transparentes
[30, 31]. Essas, entre outras, propriedades do a este incrvel material um grande potencial de
aplicaes cientficas e tecnolgicas.
Como uma membrana robusta e flexvel, o grafeno apresenta possibilidades praticamente
infinitas de modificao ou funcionalizao da sua estrutura dorsal [32]. Dentre essas diversas
possibilidades, uma interessante estrutura o xido de grafeno que alm de ser um precursor
para a produo em larga escala do prprio grafeno [33] tambm possui propriedades prprias
bastante interessantes, dentre elas podemos citar a sua dispersividade em gua, caracterstica no
encontrada no grafeno, o que o torna um excelente candidato para aplicaes biolgicas.
Para a maioria dos metais o mdulo de Young varia entre 45 GPa, para o magnsio, at 400 GPa, para o
tungstnio.
Captulo 1. Fundamentao Terica
1.1
21
Breve histria
O termo grafite derivado da palavra grega graphein que significa escrever. Esse
material apresenta propriedades nicas, principalmente se analisada a sua estrutura bsica,
uma nica camada da sua estrutura lamelar. J na dcada de 1940[34], uma srie de anlises
tericas sugeriam que se fosse obtido uma camada do grafite de forma isolada ela apresentaria
propriedades eletrnicas fabulosas, como por exemplo, uma condutividade eltrica 100 vezes
maior que na forma bulk. Algumas dcadas depois, essa predio no foi exatamente confirmada,
no entanto, diversas outras propriedades, incluindo propriedades fsicas at ento desconhecidas,
foram observadas.
Camadas de tomos de carbono extradas do grafite so comumente denominadas de grafeno. Apesar deste termo frequentemente ser usado para designar uma variedade de estruturas,
uma definio precisa desse material foi proposta em 1986 quando Boehm et al. recomendaram
a padronizao do termo: a terminao -eno usada para os hidrocarbonetos aromticos
policclicos fundidos, mesmo quando a raiz do nome de origem trivial, por exemplo, naftaleno,
antraceno, tetraceno, coroneno, ovaleno. Uma nica camada de carbono da estrutura graftica
deve ser o membro final de tamanho infinito desta srie. O termo grafeno deve ser utilizado para
tal camada nica de carbono[35]. Em 1997, a IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry - Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada) incorpora em seu compndio de
tecnologia qumica essa recomendao: previamente, descries tais como camadas de grafite,
camadas de carbono e folhas de carbono tem sido usadas para o termo grafeno. Por que grafite
designa aquela modificao do elemento qumico carbono, na qual folhas planares de tomos
de carbono, cada tomo se liga a trs vizinhos numa estrutura tipo colmeia, so dispostas em
uma ordem regular tridimensional, no correto usar para uma nica camada um termo que
inclui a palavra grafite, o qual implicaria uma estrutura tridimensional. O termo grafeno deveria
ser usado apenas quando as reaes, relaes estruturais ou outras propriedades das camadas
indiviuais so mencionadas.[36]
Na dcada de 1930, Landau e Peierls afirmaram que cristais estritamente bidimensionais
seriam termodinamicamente instveis e portanto no poderiam existir.[37, 38] Eles argumentaram que as flutuaes trmicas em redes cristalinas de baixa dimensionalidade levariam a
grandes deslocamentos dos tomos da rede, comparveis s distncias interatmicas, em qualquer
temperatura finita, o que os tornariam instveis. Mais tarde, essa teoria veio a ser suportada
por Mermin[39] e mais uma gama de observaes experimentais. A temperatura de fuso para
filmes finos decresce rapidamente com a diminuio da espessura, ficando instvel e formando
ilhas segregadas ou se decompondo a partir de uma espessura da ordem de dezenas de camadas
atmicas.[40, 41]
O xido de grafite (e o xido de grafeno - GO-Graphene Oxide, uma nica camada) tem
um papel muito importante na histria do grafeno. Uma vez que, atualmente o grafeno e um
material relacionado chamado xido de grafeno reduzido(r-GO - reduced graphene oxide),
22
tm sido obtidos a partir da manipulao do GO, que por sua vez tem sido largamente estudado
h quase dois sculos.
J na dcada de 1840 se tem os primeiros relatos de obteno de xido de grafite, grafite
intercalado e a esfoliao do grafite por meio de cidos ou metais alcalinos.[42, 43, 3] Nos
compostos de grafite intercalado, a estrutura de empilhamento de camadas se mantm. No
entanto, a distncia entre as camadas pode sofrer um aumento de vrios Angstroms ocasionando
um comportamento da estrutura eletrnica tpica de uma nica camada. Esse comportamento
da estrutura eletrnica levou, em alguns casos, a observaes intrigantes, como por exemplo, a
deteco de efeitos de supercondutividade em tais materiais [44, 45, 46]. Isso, na realidade, foi o
prenncio das incrveis propriedades eletrnicas do grafeno livre, posteriormente demonstradas.
Em 1859, Brodie modificou o mtodo de intercalao do grafite, anteriormente descrito por Schafhaeutl, utilizando cidos fortes (sulfrico e ntrico) e oxidantes (como KClO3 ).
Esse procedimento no s resultou na intercalao das camadas do grafite como tambm na
modificao estrutural de suas superfcies, formando assim, o xido de grafite. A modificao
qumica das camadas do grafite diminui a interao interplanar que mantm o empilhamento
das camadas. Dessa forma, mediante uma fonte energtica, como ultrassom ou fonte trmica,
possvel obter a dissociao das camadas. Esse tipo de procedimento tem se mostrado til
para diversos propsitos, incluindo a preparao de compostos intercalados, xido de grafite,
e a obteno de camadas simples de xido de grafeno e xido de grafeno reduzido. Dcadas
depois, Staudenmaier props uma pequena modificao no mtodo de Brodie, acrescentando
o sal clorado em diversas alquotas ao longo do processo de reao, em vez de uma nica
poro. Esses experimentos de intercalao e oxidao do grafite so os primeiros exemplos de
dissociao do grafite em seus constituintes lamelares. Ainda hoje, esses mtodos ou similares
so bastante utilizados na obteno de xido de grafeno reduzido e outros tipos de grafeno
quimicamente modificados.[3]
Na figura 3, esto selecionados alguns eventos que culminaram na obteno do grafeno
isolado: Em 1962, Boehm et al.(1962), obtiveram por meio de esfoliao qumica e trmica o
xido de grafeno reduzido isolado [47]. Em 1968, Morgan e Somorjai, utilizando Difrao de
eltrons de baixa energia (LEED - Low-Energy Electron Diffraction), investigaram a absoro
de diversos gases de molculas orgnicas na superfcie da Platina [48]. Em 1969, May analisa
esses dados e afirma que existem camadas simples de material graftico resultantes do processo
de absoro [49]. Em 1975, van Bommel et al. obtiveram camadas simples de carbono consistentes com a estrutura do grafeno, mediante a sublimao do carbeto de silcio. Estruturas com
mltiplas camadas tambm foram encontradas, sendo o nmero de camadas dependente das
condies experimentais empregadas [50]. Em 1999, Ruoff at al. utilizaram um procedimento
micromecnico para obter finas lamelas compostas de mltiplas camadas de grafeno. Nesse
processo, um padro de litografia do HOPG combinado a um procedimento de etching com
plasma de oxignio para formar pilares, os quais so transformados em finas lamelas por meio de
23
frico [51, 52]. Finalmente, em 2004, Geim at al. aperfeioaram a ideia de clivagem mecnica
do HOPG, mostrando que quando a superfcie do HOPG pressionada sobre a superfcie de
um wafer de Silcio e ento removida, finas camada de grafeno permanecem na superfcie
do substrato podendo ser observada com o auxlio de um microscpio tico [24]. Apesar de
anteriormente j se ter sido obtida uma nica camada de grafeno, esse mtodo possibilitou, pela
primeira vez, o estudo detalhado de suas propriedades de transporte. Uma vez que o grafeno
pde ser depositado sobre um isolante eltrico (xido de silcio).[3]
xido de grate
preparado por
Schafhaeutl, Brodie,
Staudenmaier,
Hummers e outros
1840-1958
Morgan e Somorjai
obtiveram o padro de
LEED produzido pela
adsoro de uma pequena
molecula de Pt(100)
1962
Boehm at al
preparam o xido
de grafeno reduzido
(r-GO) por reduo
qumica e trmica
do xido de grate
Blakely et al prepara
grate de uma nica
camada segregando
carbono na superfcie
de Ni(100)
1968 1969 1970
May interpreta os
dados coletados por
Morgan e Somorjai
como a presena de
uma monocamada
de grate na
superfcie de Pt
1975
van Bommel at al
preparam
monocamadas
de grate por
sublimao do
silicio a partir do
carbeto de silicio
Boehm et al
recomendam a
utilizao do termo
"grafeno" para
descrever camadas
simples de carbono
tipo grate
1986
Ruo et al exfoliam
micromecanicamente o
grate em nas lamelas
compostas de multiplas
camadas
1997 1999
IUPAC formaliza a denio de grafeno:

"O termo grafeno deve ser usado apenas
quando as reaes, relaes estruturais
ou outras propriedades de camadas
individuais so discutidas."
2004
Geim at al
preparam o
grafeno via
exfoliao
micromecnica
Figura 3 Linha do tempo de eventos selecionados na histria da preparao, isolamento e caracterizao

do grafeno.[3]
1.2
24
Grafeno
O grafeno uma estrutura bidimensional constituda de tomos de carbono, cujo arranjo

assemelha-se a forma hexagonal de uma colmeia. Essa estrutura pode ser considerada como a me
das estruturas puramente grafticas, pois a partir da qual outras estruturas com dimensionalidades
diferentes podem ser criadas (ver figura 4).
Figura 4 Esquema da gerao das demais estruturas grafticas a partir do grafeno [4]
A rede hexagonal apresentada pelo grafeno pode ser pensada como a superposio de
duas redes triangulares que coincidem mediante uma operao de inverso. O vetores de rede
a1
e a2 , que identificam todos os elementos de uma dessas redes triangulares, podem ser vistos na
figura 5. Esses vetores da rede podem ser escritos como:
a
a
~a1 = (3, 3),
~a2 = (3, 3),
(1.1)
2
2
onde a = 1.42 a distncia carbono-carbono no grafeno. Os correspondentes vetores do
espao recproco sero dados por:
~b1 = 2 (1, 3),

~b2 = 2 (1, 3).
(1.2)
3a
3a
Como consequncia dessa estrutura, a primeira zona de Brillouin apresenta dois pontos
no-equivalentes K e K 0 , denominados pontos de Dirac, onde ocorrem um cruzamento das
25
Figura 5 Esquema da estrutura cristalina do grafeno.

bandas de valncia e uma conduo (figura 6). As posies desses pontos no espao recproco
so dadas por:
~ 1 = 2 (1, 1 ),
K
3a
3
~ 20 = 2 (1, 1 ).
K
3a
3
(1.3)
Segundo o modelo de Tight-binding, o Hamiltoniano para os eltrons considerando que

os eltrons podem saltar tanto para os tomos mais prximos como para os segundos vizinhos
dado por (com ~ = 1):
H = t
X
hi,ji,
(a,i b,j + h.c.) t0
(a,i a,j + b,i b,j + h.c.),
(1.4)
hhi,jii,
onde a,i (a,i ) cria (destri) um eltrons com spin = up, down no stio Ri da sub-rede A
(onde considerado apenas os tomos do tipo A). Para a sub-rede B, adota-se uma definio
equivalente. t ( 2.8eV ) e t0 ( 0.1eV ) so as energias para os eltrons saltarem para os
primeiros e segundos vizinhos, respectivamente. As bandas de energia para esse Hamiltoniano
tm a forma:
q
E (~k) = t 3 + f (~k) t0 f (~k),
3
3
~
f (k) = 2 cos( 3ky a) + 4 cos(
ky a) cos( kx a),
2
2
(1.5)
(1.6)
onde o sinal positivo representa a banda superior () e o negativo a inferior ( ). Da equao

1.5, percebemos que quando t0 = 0 ento as bandas so simtricas em torno da energia zero.
Na figura 6, vemos o espectro de energia para toda a zona de Brillouin. A estrutura de bandas
prxima aos pontos de Dirac tem uma disperso cnica:
E (~q) vF |~q| + O(q 2 ),
(1.7)
onde ~q o momento medido a partir dos pontos de Dirac e vF a velocidade de Fermi dada por
vF = 3ta/2 ( 106 ms1 ) [34].
26
A principal diferena entre esse resultado e o do caso usual, v = q 2 /2m, sendo m a massa
do eltron, que a velocidade de Fermi, na equao 1.7, no depende da energia. A disperso
de energia da equao 1.7 assemelha-se a energia de partculas sem massa ultra-relativsticas,
descritas pela equao de Dirac.
Figura 6 Espectro de disperso do grafeno, referente aos eltrons .

Os estados eletrnicos nas proximidades dos pontos de Dirac so compostos por estados
pertencentes tanto a sub-rede A quanto a sub-rede B. Dessa forma, ambas as contribuies
devem ser levadas em conta, o que feito considerando uma funo de onda constituda de duas
componentes. O Hamiltoniano efetivo pode ento ser expresso pela equao de Dirac:
kx iky
= 0
H
= ~F ~ ~k,
kx + iky
0
(1.8)
na qual ~k o momento da quasi-partcula no grafeno e a matrix de Pauli. Essa descrio

do grafeno similar a funo de onda spinor na eletrodinmica quntica, mas com os subndices representando as sub-redes distintas do grafeno ao invs do spin real dos eltrons, e so
frequentemente denominados pseudospins".
Como um semicondutor de gap zero, o grafeno pode apresentar tanto portadores de carga
positivo quanto negativo, sendo possvel uma alternao contnua entre eltrons e buracos com
uma concentrao 1013 cm2 , e com mobilidade de portador () de at 15000 cm2 V 1 s1 em
temperatura ambiente. Essa propriedade pode ser observada variando-se uma tenso de gate Vg
aplicada ao grafeno, a partir da qual, se obtm uma concentrao de portadores n = Vg , que
27
utilizando um substrato de SiO2 de 300 nm como dieltrico no dispositivo de efeito de campo,

2, 2 1010 cm2 V 1 . Para uma amostra extremamente pura e suspensa (para eliminar a
interao com o substrato), possvel atingir uma excepcional mobilidade eletrnica superior a
200000 cm2 V 1 s1 com uma concentrao de 2 1011 cm2 .[27] A conduo dos portadores
simtrica como relao ao ponto de Dirac, como mostrado na figura 7, indicando uma
mobilidade idntica entre eltrons e buracos. A fraca dependncia de com a temperatura indica
que os principais responsveis por espalhamentos dos portadores so impurezas ou defeitos
presentes no grafeno, o que permite melhorias em dispositivos futuros mediante aperfeioamento
de tcnicas de crescimento e purificao.[6]
Na figura 7, tambm podemos ver outra notvel propriedade dos portadores presentes no
grafeno. Embora a densidade de portadores tenda a zero, a medida que se aproxima do ponto de
Dirac, a resistividade xx (calculado a partir de Rxx , utilizando a geometria do dispositivo) permanece finita, ou seja, apresenta uma condutividade mnima. Experimentalmente os dispositivos
apresentam xx que varia de 2 a 7 k para baixas temperaturas.[6, 5] A origem dessa condutividade 4e2 /h ainda no bem conhecida, sendo necessrio a realizao de um nmero maior
de experimentos, especialmente com substratos livres de impurezas ou dispositivos suspensos.
Na presena de um campo magntico perpendicular a superfcie do grafeno, o espectro
de disperso linear dos fermions de Dirac evoluem para nveis de Landau (NL) discretos dado
por
q
En = vF 2e~|n|B.
(1.9)
Enquanto os semicondutores 2D normalmente apresentam uma dependncia linear de En com
relao a B, o grafeno se distingue desses materiais com uma dependncia em B.[53] Devido
a grande diferena de energia entre os NL, com E0,1 = 240meV a 45 T, possvel observar o
efeito Hall quntico(EHQ) mesmo em temperatura ambiente.[54] Incluindo as degenerescncias
devido aos spins e as sub-redes, o nmero de estados para cada NL 4eB/h. Devido ao toque
da bandas nos pontos K e K o nvel de Landau n = 0 compartilhado igualmente entre eltrons
e buracos. Utilizando essa contagem para os NL, ocorre o surgimento do EHQ com ndices
semi-inteiros para os NL (figura 8), os quais podem ser entendidos como uma sequncia de
nmeros inteiros convenientemente escolhidos com um deslocamento de fase de , denominada
fase de Berry.
Quando o grafeno submetido a campos magnticos superintensos, maiores que 45 T, h
o surgimento de novos plats em xy com valores inteiros = 0, 1, 4. Esse novos plats no
podem ser explicados apenas pela quantizao de Landau. Apesar do ndice = 4 ter como
origem o desdobramento Zeeman[55], a natureza dos demais ndices ainda no bem entendida.
Do ponto de vista de propriedades mecnicas, o grafeno um dos materiais mais
resistentes j medidos. Atravs de medidas de nanoindentao com uma sonda de AFM em
superfcies de grafeno suspensa, foi possvel determinar seu mdulo de Young, 1,0 TPa e a
tenso de fratura, 130 GPa.[7] Um esquema de como foi montado esse experimento pode ser
28
Figura 7 Resistncia, densidade de portadores e mobilidade do grafeno.[5]

visto na figura 9.
Uma outra propriedade do grafeno, recentemente descoberta, a sua invisibilidade
gua. Ou seja, quando uma superfcie recoberta por uma nica camada de grafeno ela continua
interagindo com as molculas de gua ignorando totalmente a presena do grafeno, de forma que
a maneira como as gotas se espalham na superfcie no alterada. O que era algo no esperado
j que o grafeno conhecidamente um material hidrofbico. Esse fenmeno pode ser explicado
devido a espessura de um nico tomo da estrutura do grafeno, ou seja, por ser muito fino, a
interao entre a superfcie abaixo do grafeno e as molculas de gua, que em alguns casos se
deve a foras de van der Waals (alcance de alguns nanmetros), no alterada. O grafeno possui
uma estrutura to compacta que no permite a passagem de um nico ncleo atmico, assim ele
pode ser utilizado para evitar a oxidao de superfcies metlicas, como cobre, ouro e silcio, sem
interferir na sua interao com as molculas de gua. Como aplicao prtica dessa descoberta,
o grafeno poderia ser utilizado no recobrimento de superfcies de cobre em desumidificadores,
pois o cobre sofre um diminuio na sua capacidade de transmisso de calor quando oxidado.
29
Figura 8 Efeito Hall Quntico para os fermion de Dirac.[6]
Figura 9 Esquema do experimento realizado para determinar as propriedades elsticas do grafeno

suspenso.[7]
Essa mesma ideia pode ser aplicada para melhorar a dissipao de calor em processadores de
computador.[56]
O grafeno apresenta uma transmitncia para luz visvel 97,7%, caindo linearmente a
medida que o nmero de camadas aumenta, como pode ser visto na figura 10. Essa quase total
transparncia luz visvel permite a utilizao desse material, por exemplo, em dispositivos
eletrnicos transparentes.[8]
30
Figura 10 Transmitncia da luz sobre o grafeno.[8]
1.2.1
O espectro Raman do grafeno
O espectro Raman do grafeno possui como padro dois picos bem caractersticos, a
banda G em 1580cm1 e a banda 2D (historicamente chamada de G0 ) em 2700cm1 .
Quando a estrutura cristalina no perfeita, com a presena de defeitos, surge uma banda,
denominada banda D, com uma frequncia de aproximadamente metade da banda 2D (por volta
de 1350cm1 )2 . Um outro modo que pode estar presente no espectro Raman do grafeno, a
chamada banda D0 que aparece em 1620cm1 , e tambm est relacionada a desordem no
sistema (ver figura 11).
Figura 11 Espectro Raman do grafeno (a esquerda) e os processos de espalhamento referentes a cada

pico do espectro (direita).[9]
A banda G um processo de primeira ordem proveniente do modo de estiramento dos

2
Valores de frequncia para uma energia de laser de excitao de 2,41 eV.
31
pares de carbono sp2 , sendo o nico processo de primeira ordem presente no espectro Raman
do grafeno. As bandas D e G0 so resultados de processos de segunda ordem, envolvendo dois
fnons iTO (transversais ticos no plano) prximo ao ponto K para a banda G0 e um fnon iTO e
um defeito no caso da banda D, como pode ser visto no esquema da figura 11 a direita.
As bandas D e G0 apresentam um comportamento dispersivo no espectro Raman, ou
seja, suas frequncias so deslocadas a medida que a energia do laser de excitao Elaser varia.
Esse deslocamento varia linearmente com Elaser , sendo a inclinao, dada por G0 /Elaser ,
aproximadamente igual a 50 cm1 /eV para a banda G0 e aproximadamente igual a 100 cm1 /eV
para a banda D.
1.3
32
xido de grafeno
Nesta seo, sero mostrados os principais mtodos de obteno do xido de grafeno,

algumas das propriedades at ento reportadas na literatura, sendo essas, de carter terico e/ou
experimental, alm de diversas possibilidades de sua aplicao em diversas reas.
1.3.1
33
Snteses
Um dos primeiros registros da produo de xido de grafite data de 1840, por Schafhaeutl
[42], e 1859, por Brodie [57]. Em geral, o xido de grafeno sintetizado atravs da oxidao
do grafite em vrios nveis. Os mtodos mais comuns so o de Brodie, de Staudenmaier e o de
Hummer, ou ainda uma variao de algum desses mtodos, de onde obtido o xido de grafite e
a partir do qual, por um processo de esfoliao, obtm-se o xido de grafeno. A seguir, esto
descritos tais mtodos.
1.3.1.1
Mtodo de Brodie
Uma poro de grafite misturada com uma poro de trs vezes o seu peso de clorato
de potssio, e a mistura colocada numa retorta3 . cido ntrico fumegante adicionado numa
quantidade suficiente para tornar o todo fludo. A retorta colocada em banho-maria por trs ou
quatro dias a uma temperatura de 60 C at que os vapores amarelos (NO2 e/ou N2 O4) deixem
de ser emitidos. A substncia ento colocada em uma grande quantidade de gua e lavada por
decantao, ficando quase livre de cidos e sais. A secagem realizada em banho-maria e o
processo de oxidao repetido com a mesma proporo de cido ntrico e clorato de potssio
at que nenhuma modificao seja observada. Isso ocorre geralmente aps o quarto ciclo de
oxidao. A substncia ento primeiramente seca em vcuo e ento a 100 C. Uma modificao
no processo que pode ser vantajosa consiste em colocar a mistura oxidada em um frasco e expor
ao sol. Nessas circunstncias, a mudana ocorre mais rapidamente e sem aplicao de calor. [57]
1.3.1.2
Mtodo de Staudenmaier
Em 1898, Staudenmaier props uma variao do mtodo de Brodie, onde o grafite

oxidado em uma mistura de cido sulfrico concentrado e cido ntrico, juntamente com clorato
de potssio.
Uma tpica sntese utilizando esse mtodo se d adicionando 10 g de grafite em p a uma
mistura de 400 ml de cido sulfrico (95-97%) e 200 ml de cido ntrico (65%) enquanto feito
um resfriamento em banho de gelo. 200 g de clorato de potssio so adicionados em pequenas
pores mistura enquanto ela agitada e resfriada. Aps 18 horas, a mistura posta em gua
destilada e o produto da oxidao lavado at que o pH atinja 6. [58]
1.3.1.3
Mtodo de Hummer
Neste mtodo, a oxidao do grafite realizada, essencialmente, pelo tratamento com

uma mistura de cido sulfrico concentrado, nitrato de sdio e permanganato de potssio. O
processo como um todo requer menos de duas horas e realizado a uma temperatura abaixo
de 45 C, alm de ser relativamente mais seguro que os mtodos anteriores. O xido de grafite
3
retorta vaso de gargalo estreito e curvo, utilizado para destilao
34
preparado agitando 100 g de grafite em p e 50 g de nitrato de sdio em 2,3 litros de cido

sulfrico. Essa mistura mantida a 0 C em banho de gelo, como medida de segurana. Mantendo
uma agitao vigorosa, 300 g de permanganato de potssio so adicionadas. Essa adio deve
ser controlada de forma a prevenir que a temperatura exceda 20 C.
O banho de gelo removido e a temperatura da suspenso se eleva para 35 3 C, onde
mantida por 30 minutos. A medida que a reao ocorre o volume da mistura gradualmente
aumenta enquanto a efervescncia diminui. Ao final de 20 minutos, a mistura se torna pastosa com
a liberao de uma pequena quantidade de gs. Essa pasta apresenta uma cor cinza acastanhado.
Aps 30 minutos, 4,6 litros de gua so lentamente misturados pasta, causando uma
violenta efervescncia e um aumento de temperatura para 98 C. A suspenso diluda de cor
marrom mantida a essa temperatura por 15 minutos. A suspenso ento diluda para aproximadamente 14 litros com a adio de gua quente e tratada com perxido de hidrognio (3%)
para reduzir o permanganato e dixido de mangans residual para o solvel e incolor sulfato
de mangans. Aps esse tratamento com o perxido, a suspenso torna-se amarelo brilhante e
deve ser filtrada formando um material pastoso de cor marrom amarelada. Essa filtragem feita
com a suspenso ainda aquecida para evitar a precipitao do sal de cido meltico, que pouco
solvel, formado como reao secundria.
Lavando trs vezes esse material marrom amarelado com um total de 14 litros de gua
quente, o resduo de xido de grafite estar disperso em 32 litros de gua, onde a parte slida
representa, aproximadamente, 0,5% do total. As impurezas de sais remanescentes so removidas
por um tratamento com resina aninica e trocadores de ctions. A forma seca do xido de grafite
obtida por centrifugao, seguida de desidratao a 40 C sobre pentxido de fsforo em
vcuo.[59]
35
1.3.2
Propriedades
O xido de grafeno uma promessa de aplicao em diversas reas, como materiais

tipo papel[11], compsitos polimricos[60], filmes condutores transparentes[61], sistemas de
armazenamento de energia[62], dentre diversas outras aplicaes. importante salientar que o
termo xido de grafeno no se trata de uma estrutura nica bem definida e sim de uma classe de
estruturas cuja formao depende fortemente do seu mtodo de sntese. Existe uma necessidade
de se entender as propriedades fundamentais comuns a essa classe de nanoestruturas, alm de se
obter um banco de dados confivel para aplicaes. Por terem uma gama de variantes qumicas,
possvel encontrar resultados conflitantes reportados na literatura, portanto, de fundamental
importncia ter em mente que cada amostra produzida nica, podendo ter propriedades distintas
(j que em nvel nanomtrico pequenas variaes estruturais e composicionais podem causar
enormes modificaes nas propriedades de um material). A seguir, sero mostras algumas dessas
propriedades at ento relatadas na literatura.
1.3.2.1
Estrutura e morfologia
O xido de grafeno consiste em uma rede hexagonal de carbonos, que alm de apresentar
hibridizao sp2 , apresentam tambm hibridizao sp3 , trazendo grupos funcionais epxido e
hidroxila no seu plano basal, enquanto que suas bordas so decoradas principalmente por grupos
carbonila e carboxila (figura 12).
(a) Epxido
(b) Hidroxila
(c) Carbonila
(d) Carboxila
Figura 12 Grupos funcionais encontrados no xido de grafeno.

Apesar de o xido de grafite vir sendo estudado desde a metade do sculo XIX, a sua
estrutura ainda no conhecida com exatido. Devido a sua natureza quase amorfa, os mtodos
de difrao so bastante limitados. Recentemente, um modelo tipo queijo suo foi proposto
para explicar dados de I-V obtidos no xido de grafeno a medida que ele era oxidado, onde
regies tipo grafeno esto separadas por regies densamente funcionalizadas [63], e medidas de
microscopia de transmisso eletrnica com varredura (STEM - Scanning Transmission Electron
Microscopy) juntamente com espectroscopia de perda de energia de eltrons (EELS - Electron
Energy Loss Spectroscopy) mostraram que os grupos funcionais no xido de grafeno esto
distribudos de uma forma no peridica, apresentando 40% de ligaes sp3 para uma proporo
O/C de 1:54 [64].
4
Para as amostras utilizadas nesse trabalho.
36
Existem diversos modelos propostos para a estrutura do xido de grafeno, no entanto, o

modelo Lerf-Klinowski [65] , comumente, o mais aceito. Um esquema deste modelo pode ser
visto na figura 13.
Figura 13 Modelo esquemtico da estrutura do xido de grafeno 13.
1.3.2.2
Propriedades mecnicas
Utilizando microscopia de fora atmica (AFM - Atomic Force Microscopy) no modo

contato, juntamente com o mtodo de elementos finitos (FEM - Finite Element Method) propriedades mecnicas de membranas contendo uma, duas e trs camadas de xido de grafeno, foram
determinadas. O experimento foi realizado depositando camadas de GO em um filme de carbono
com um padro de furos circulares litografados. As membranas que ficaram suspensas sobre
esses furos sofreram o contato de uma ponta de AFM, a qual formou imagens dessa superfcie
e atravs da anlise dessas imagens, utilizando o FEM, foi possvel determinar seu mdulo de
Young efetivo, 207,6 23,4 GPa (constante elstica 2D E 2D = 145.3 16.4N/m), e uma
tenso prvia de 76,8 19,9 MPa sofrida pela membrana de uma nica camada, com espessura
de 0,7 nm.[15] As membranas com uma, duas e trs camadas apresentam um mdulo de Young
muito prximos (tabela 1), o que indica que as ligaes entre as camadas so fortes o suficiente
para evitar deslizamentos entre elas (para essas medidas).
As folhas de xido de grafeno podem se empilhar umas sobre as outras formando o xido
de grafite. A agregao das camadas governada por interaes do tipo pontes de Hidrognio
realizadas entre os grupos funcionais do GO. A figura 14 mostra um esquema de como se d
37
Tabela 1 Mdulo de Young. Comparao entre os mdulo de Young do GO de 1, 2 e 3 camadas e o

grafeno.[15]
Mdulo de Young
(GPa)
1 camada
207,6 23,4
2 camadas
223,9 17,7
3 camadas
229,5 27,0
grafeno
1000
E2D
(N/m)
145,3 16,4
156,7 12,4
160,7 18,9
342 30
Pr-tenso
(MPa)
76,8 19,9
45,4 8,1
39,7 5,5
essa interao. Alm dos grupos funcionais presentes no plano basal do GO, este material pode
estar hidratado e as molculas de gua iro influenciar nas interaes interplanares, como pode
ser visto nessa mesma figura esquemtica. A umidade influencia tanto nas distncias quanto
nas foras de interao das redes de ligaes de Hidrognio interplanares, que por sua vez
manifestada por meio da resposta global macroscpica do material. As folhas secas de GO so
mais compactas e rgidas que as hidratadas, alm disso, um aumento no percentual de grupos
funcionais tambm proporciona a esse material um acrscimo na sua rigidez.[10]
Figura 14 Esquema mostrando vrias configuraes das ligaes de Hidrognio no xido de grafite.
As linhas cinza representam as camadas de grafeno. Figura adaptada do artigo [10].
O empilhamento de folhas de GO pode ser utilizado para formar uma espcie de papel
de xido de grafeno (figura 15 a direita) com propriedades bastante interessantes. Ao aplicar
um tenso nesse material, mesmo se mantendo no regime elstico, ele sofre uma modificao
estrutural permanente que lhe permite ter um aumento do seu mdulo de elasticidade, podendo
chegar a 20% de ganho [11]. Isso ocorre porque, quando a folha sofre uma tenso, as camadas de
GO, que antes se encontravam relativamente desordenadas, tendem a sofrer uma reorganizao
que permite uma maior interao entre os grupos funcionais interplanares. Esse comportamento
de auto-reforo bem conhecido em cadeias de polmeros alinhados e outros materiais fibrosos.
O mdulo de Young mdio para esse material da ordem de 32 GPa, podendo atingir
valores da ordem de 42 GPa. Esses valores so bem superiores aqueles apresentados por materiais
da mesma categoria, como buckypaper5 , materiais tipo papel a base de vermiculita, e lminas
5
O Buckypaper, popularmente denominado Adamantiun, uma espcie de filme feito de aglomerados de
38
flexveis de grafite. Alm disso, a resistncia tenso apresentada no GO tambm muito

grande quando comparada ao buckypaper e ao grafite flexvel e apenas um pouco menor que a
apresentada pelos materiais a base de vermiculita (ver figura 15 a esquerda).[11]
importante frisar que devemos entender essa categoria como aquela integrada por
materiais flexveis e compostos de um nico tipo de componente, cujo processo de fabricao
seja por meio de uma estratgia similar ou apresente uma morfologia equivalente. Pois, de
fato, existem nanocompsitos tipo papel com propriedades mecnicas mais pronunciadas que
as apresentadas pelo GO, no entanto, esses materiais tm um processo de produo bem mais
laborioso e envolvem, em geral, mais de um componente bsico.[66, 67, 68, 69, 5]
Figura 15 Comparao da resistncia trao e mdulo de Young E ente um conjunto de materiais

tipo papel (esquerda). As diferentes cores representam os valores mnimos e mximos das
grandezas. A direita, temos uma imagem de um pedao de GO tipo papel e uma ampliao
da sua seco transversal feita por MEV. Figuras adaptadas dos artigos [11, 12].
1.3.2.3
Propriedades eletrnicas
O xido de grafeno essencialmente um isolante, com um largo gap entre as bandas de

valncia e conduo, e sua estrutura de bandas fortemente dependente de sua estequiometria[70].
No entanto, a partir de um controle do seu nvel de oxidao, possvel modificar a sua estrutura
eletrnica, incluindo a possibilidade de se acessar o gap de bandas nulo do grafeno por meio da
remoo de todas as ligaes C-O.
Um certo controle do nvel de oxidao do GO pode ser feito, de forma reversvel, atravs
da aplicao de uma tenso de bias [13]. O filme de GO posto de forma a fechar o contato entre
dois eletrodos e ento aplicada uma tenso de bias entre eles (ver figuras 16). Cargas eltricas
tm uma forte influncia no equilbrio termodinmico do sistema grafeno/oxignio. Cargas
positivas causam a oxidao do grafeno, enquanto cargas negativas potencializam a reduo
do xido de grafeno. Os flocos de GO so instveis e se decompem lentamente formando
nanotubos de carbono. Ele bastante utilizado na fabricao de compsitos, acentuando de forma drstica
propriedades mecnicas de polmeros. possvel, por exemplo, fabricar materiais cujo mdulo de Young pode
atingir 45 GPa [66].
39
xido de grafeno parcialmente reduzido. Esse processo de decomposio lento em temperatura

ambiente, de tal forma que, uma suspenso de GO comea a escurecer aps alguns meses,
quando mantida a uma temperatura de 25 C, o que indica uma reduo parcial. Contudo, as
cargas negativas aumentam efetivamente a variao da energia livre da decomposio (G),
aumentando enormemente a taxa da reao e possibilitando uma completa reduo em apenas
poucos segundos. No caso do processo de oxidao, a reao no espontnea em condies
ambiente. No entanto, com a presena de cargas positivas, essa reao de oxidao passa a ser
espontnea. A taxa da reao depende da cobertura inicial de oxignio, sendo lenta para filmes
de grafeno.
Figura 16 Esquema de um dispositivo que permite filmes finos de xido de grafeno serem reduzidos e
oxidados eletricamente.[13]
1.3.3
Aplicaes
1.3.3.1
Rota para a obteno de grafeno
40
O xido de grafeno uma das principais rotas para produo de grafeno em larga escala,
devido ao seu baixo custo e relativa facilidade na produo. O processo se d inicialmente
por um dos mtodos de obteno do xido de grafeno [57, 58, 59], em seguida, ele sofre
oxirreduo atravs de luz, calor ou um processo qumico. Convencionalmente, a reduo
realizada utilizando hidrazina. Alm desses, existe um mtodo de reduo verde, onde
utilizada uma bactria que possui citocromos. [71]
1.3.3.2
Armazenamento de dados
O xido de grafeno pode ser utilizado numa tecnologia recente de armazenamento de

dados denominada Memoria Resistiva de Acesso Randmico (RRAM - Resistive Random-Access
Memory). [72] Mas com uma vantagem em relao a alguns xidos metlicos utilizados para
esse fim, que o fato de ser flexvel. As tecnologias de memria RAM atuais se baseiam no
armazenamento dos bits atravs de carga eltrica o que os tornam volteis, ou seja, quando
desconectado de uma fonte eltrica, a memria perdida. No entanto, a RRAM baseia-se no
controle da resistividade do material, alternando entre estados de baixa e alta condutividade, os
quais se mantm inalterados mesmo quando a fonte eltrica desligada, permitindo assim, a
manuteno da memria. O dispositivo RRAM a base de xido de grafeno apresenta uma taxa
de corrente da ordem de 103 , o que representa uma excelente performance, alm de apresentar
uma tima flexibilidade sem prejudicar a performance da memria, curvando-se a 4 mm de raio,
uma baixa voltagem de operao, e uma excelente reteno de dados.[73]
1.3.3.3
Compsitos e papel de GO
O xido de grafeno pode ser facilmente misturado a diversos polmeros, formando

nanocompsitos, e aumentando ou dando novas propriedades aos polmeros originais. Tais propriedades incluem maior elasticidade, resistncia tenso, condutividade eltrica, e estabilidade
trmica. Na sua forma slida, as nanoestruturas de GO tendem a formar um fino filme extremamente estvel, podendo ser dobrado, amassado e tensionado. Esse filme de xido de grafeno
cotado para ser utilizado em vrias aplicaes, tais como, armazenamento de hidrognio,
condutor inico e membranas nanofiltradoras.
1.3.3.4
Energia
O xido de grafeno e sua forma reduzida apresentam uma grande rea superficial, por
causa disso esses materiais vem sendo considerados para o uso como eletrodos de baterias e
capacitores de dupla camada, assim como clulas combustveis e clulas solares. A fcil produo
em larga escala do xido de grafeno permite que esse material venha, em pouco tempo, a ser
41
utilizado para algum fim relacionado energia. A sua capacidade em armazenar hidrognio
o credencia para uma provvel utilizao em clulas combustveis visando a alimentao de
automveis hbridos.
1.3.3.5
Biologia e Medicina
A fluorescncia apresentada pelo xido de grafeno abre um rota para sua aplicao como
biosensores, deteco precoce de doenas e carregadores de drogas. O xido de grafeno tem tido
sucesso em seu uso como biossensores a base de fluorescncia na deteco de DNA e protenas,
com uma promessa de um melhor diagnstico do HIV. Como carregador de drogas no ataque ao
cncer, apresenta-se superior a muitas outras drogas (ou frmacos), pois atinge somente clulas
cancergenas e apresenta baixa toxicidade.[74]
Outra aplicao do xido de grafeno nessa rea como antibactericida. Ele pode interromper a proliferao da bactria Escherichia coli, principal causadora de infeces alimentares.
Devido ao seu baixo custo na produo, pode ser facilmente produzido em larga escala e,
tornando-se assim uma alternativa vivel na fabricao de embalagem bactericida para alimento,
o que daria uma sobrevida maior a alimentos sensveis como carnes. [75] Alm disso, estudos
nesse sentido podem levar fabricao de filmes bactericidas passveis de serem utilizados, por
exemplo, como curativos.
possvel, tambm, fabricar nanocompsitos de poli(-caprolactona) (PCL)/xido de
grafeno formando membranas biodegradveis e bioreabsorvveis. A adio de xido de grafeno a
esse polmero aumenta drasticamente sua resistncia mecnica, alm de proporcionar um ganho
na sua bioatividade.[76]
1.3.3.6
Surfactante
Podemos incluir, entre as propriedades do xido de grafeno, a habilidade de agir como

surfactante, similar capacidade que o sabo tem de dispersar a gordura em gua. Essa habilidade
pode ser usada para dispersar materiais insolveis, como o caso dos nanotubos de carbono, em
diversos solventes.[77]
1.4
42
Microscopia de varredura por sonda
No incio da dcada de 1980, dois pesquisadores da IBM, Gerd Binnig e Heinrich Rohrer,
desenvolveram uma nova tcnica para estudar superfcies de estruturas a nvel atmico, denominada Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM - Scanning Tunneling Microscopy).
Esse feito rendeu a esses pesquisadores o prmio Nobel de 1986.6 Essa inveno foi rapidamente
seguida pelo desenvolvimento de uma famlia de tcnicas relacionadas, que juntamente com o
STM, podem ser classificadas por uma categoria geral denominada Microscopia de Varredura por
Sonda (SPM - Scanning Probe Microscopy). Entre as tcnicas desenvolvidas, a mais importante
a Microscopia de Fora Atmica (AFM - Atomic Force Microscopy).
Em todas as tcnicas de SPM, a sonda interage com a superfcie da amostra por meio
de algum fenmeno fsico. Medindo-se uma quantidade fsica local e relacionando-a com a
interao, possvel construir uma imagem da superfcie em estudo. Enquanto o STM mede a
corrente de tunelamento entre uma ponta metlica e uma amostra condutora, o AFM mede a
fora que age entre uma pequena ponta e a amostra. Dependendo da quantidade fsica medida e
de como ela realizada, cada tcnica recebe uma denominao especfica.
Na realidade eles foram agraciados com metade desse prmio, sendo a outra metade dada a Ernst Ruska, pelo
seu trabalho fundamental na tica eletrnica, e pelo desenvolvimento do primeiro microscpio eletrnico.
43
1.4.1 Princpio de funcionamento do microscpio de varredura por

sonda
O microscpio de varredura por sonda possui uma sonda especial na forma de uma
minscula agulha, com um tamanho de aproximadamente 10 nm. Diversos mecanismos de
interao entre a sonda (S) e a amostra (A) podem atuar, como por exemplo, foras de carter
atmico, eltrico e magntico. Se essa interao puder ser caracterizada por um determinado
parmetro P e se esse parmetro for uma grandeza suficientemente local e tenha uma dependncia
unvoca com a distncia sonda-amostra de forma que P = P (z), ento ele poder ser usado
em um sistema de retro-alimentao (RA) para controlar essa distncia. Esse controle feito
por meio de um material piezoeltrico (PZ), o qual sofre uma expanso ou retrao mediante
uma aplicao de potencial eltrico. O sistema de retroalimentao mantm constante o valor
do parmetro P , predeterminado pelo operador, enquanto a sonda varre a superfcie da amostra.
Quando P sofre uma variao P , o sistema amplifica esse sinal e emite uma voltagem para o
piezo (PZ), fazendo com que a distncia sonda-amostra tenha um acrscimo z para ser mantido
constante o valor de P (figura 17). Dessa forma, computando o valor de z em cada ponto (x, y)
da superfcie da amostra varrida, possvel criar uma imagem topogrfica desse regio.
Figura 17 Diagrama de funcionamento do sistema de retroalimentao em um microscpio de varredura

por sonda
44
1.4.2
Microscopia de Fora Atmica
No microscpio de tunelamento (STM), os tomos da extremidade da ponta da sonda

exercem uma fora na superfcie da amostra da mesma ordem de grandeza das foras interatmicas. Esse efeito impulsionou a criao do microscpio de fora atmica (AFM - atomic
force microscope), que foi inventado em 1986, por Binning e colaboradores [14]. Ele permitiu a produo de imagens da superfcie de condutores e isolantes com resoluo em escala
nanomtrica.
Diferentemente do STM, que possui uma ponta de sondagem normal superfcie, o
AFM usa como sonda um cantilver praticamente paralelo a superfcie da amostra, sendo que na
sua extremidade existe uma pequena ponta, a qual de fato interage com a amostra. Quando a
sonda toca a amostra, o cantilver sofre uma deflexo que bastante sensvel fora exercida na
amostra e portanto de grande importncia na formao de imagens.
Para se medir a deflexo do cantilver, inicialmente se utilizou uma sonda de STM, a
qual tem uma sensibilidade para medir deflexes da ordem de 104 . Como, para um tomo
tpico, a frequncia de oscilao ' 1013 rad e sua massa m = 1025 kg, ento a constante
de mola equivalente deve ser k = 2 m = 10N/m. Portanto, para no danificar a superfcie da
amostra, o cantilver do AFM deve ter uma constante de mola menor que 10N/m.[78] A figura
18-(a) mostra um esquema da disposio experimental do primeiro AFM criado por Binning,
enquanto que a 18-(b) trs as dimenses do cantilver utilizado.
B
(a)
SISTEMA DE
F REALIMENTAO
DO AFM
A
E
SISTEMA DE
REALIMENTAO F
DO STM
1 cm
x
z
BLOCO (ALUMNIO)
y
A : AMOSTRA DO AFM
B : PONTA DE DIAMANTE DO AFM
C : PONTA (Au) DO STM
D : CANTILEVER,
AMOSTRA DO STM
E : PIEZO DE MODULAO
F : VITON
(b)
25m
Ponta de
diamante
0,25 mm
0,8 mm
Cantilever
(cobertura de Au)
Figura 18 (a) Disposio experimental do primeiro AFM. (b) Dimenses do cantilver que suporta a
ponta.[14]
45
Embora a sonda de AFM seja capaz de exercer uma fora suficientemente pequena para
no danificar amostras biolgicas (foras da ordem de 109 N ), o monitoramento da deflexo do
cantilver via STM provoca uma fora maior, da ordem de 107 N . Esse, dentre outros fatores,
provocou uma limitao na tcnica, forando uma busca por alternativas de monitoramento da
deflexo do cantilver. Os mtodos ticos foram mais eficazes, j que nenhuma fora extra
adicionada ao cantilver durante a monitorao da deflexo. Dispositivos ticos so bastante
utilizados nos AFMs modernos. Um exemplo da disposio experimental de deteco tica pode
ser visto na figura 19.
Figura 19 Esquema de deteco tica da deflexo do cantilver do AFM. Um laser refletido na superfcie do cantilver e depois direcionado por um espelho para um fotodetector. Inicialmente o
laser regulado para atingir o centro dos quadrantes do fotodetector. Quando o cantilver
sofre alguma deflexo o laser atinge um dos quadrantes e dessa forma a deflexo pode ser
mensurada.
As foras interatmicas que agem entre dois tomos ou molculas podem ser classificadas
de acordo com o carter atrativo ou repulsivo e quanto ao alcance (longo ou curto alcance).
Quando em equilbrio, a distncia tpica entre dois tomos est na ordem de 2 a 3 , abaixo dessa
distncia, as foras de interao sero sempre repulsivas e de curto alcance. No entanto, para
distncias interatmicas maiores, as foras de longo alcance podero ser atrativas ou repulsivas.
Dessa forma, a operao do AFM pode ser dividida em trs modos distintos: contato, no-contato
e contato intermitente. Para uma visualizao qualitativa, podemos tomar como exemplo de
interao sonda-amostra o potencial de Lennard-Jones, o qual combina foras atrativas de van
der Waals com foras repulsivas de curto alcance de carter eletrnico (ver figura 20).
O elemento central do microscpio de fora atmica uma mola que sensvel fora
entre a ponta e a amostra. Para medir foras normais entre a ponta e a amostra, este sensor deve
ser rgido em dois eixos e relativamente flexvel no terceiro. Essa propriedade perfeitamente
46
Figura 20 Modos de operao do AFM, referentes ao alcance das interaes sonda-amostra.

satisfeita por um cantilver e, portanto essa geometria normalmente utilizada para detectores
de fora. Um cantilver genrico mostrado na figura 21. Para uma geometria retangular com
dimenses w, t e L, a constante de mola k dada por,
Y wt3
k=
,
4L3
(1.10)
onde Y o modulo de Young. A frequncia fundamental dada por,

t
f0 = (0, 162) 2
L
Y
,
(1.11)
onde a densidade de massa do material do cantilver [79].

As propriedades de interesse so a rigidez k, a frequncia f0 , o fator de qualidade
Q = f0 /f , a variao de frequncia com a temperatura f0 /T e a composio qumica e
estrutural da ponta.
A energia potencial entre a sonda e a amostra Vsa d origem uma componente z da
fora sonda-amostra Fsa = Vsa /z e a uma constante de mola associada ksa = Fsa /z.
Dependendo do modo de operao, o AFM usa a fora Fsa ou alguma entidade derivada dela
como sinal de imagem. Fsa tem contribuies de curto e longo alcance. No vcuo, existem foras
qumicas com curto alcance (fraes de nm) e foras de van der Waals, eltricas e magnticas
com longo alcance (a cima de 100 nm). Em condio ambiente, foras meniscais formadas
por camadas de adeso na ponta e na amostra (gua ou hidrocarbonetos) podem tambm estar
presentes.
47
Figura 21 Viso esquemtica superior e lateral de um cantilver genrico microfabricado. A maioria

dos cantilveres possuem esse formato, em especial, os de operao em modo dinmico.
[80]
1.4.2.1
Modo de contato
No modo contato, a sonda do AFM est sempre tocando a superfcie da amostra, de

forma que a resultante das foras de interao sonda-amostra sempre repulsiva, como pode ser
visto na figura 20. Essa a disposio mais simples de utilizao do AFM, tendo sido utilizada
nos primeiros equipamentos construdos. Como princpio de funcionamento desse modo, a fora
de interao mantida constante e igual a um valor predefinido. Esse processo feito mediante a
utilizao de um sistema de retroalimentao que trabalha para manter inalterada a deflexo do
cantilver (e dessa forma a fora).
Durante a varredura da amostra, as variaes z sofridas pela ponta provocam uma
variao na deflexo do cantilver e, para corrigir isso, o sistema de retroalimentao envia
um sinal para o piezo, o qual, sofre uma expanso (ou contrao) na direo z restaurando a
deflexo original do cantilver. O valor de z computado como uma funo de x e y para
a formao da imagem topogrfica. Esse modo pode ainda ser operado sem que a fora se
mantenha constante. Nesse caso, o sistema de retroalimentao deixa de operar e a distncia
sonda-amostra z mantida constante. Na varredura da superfcie, computado diretamente
o valor da deflexo, o qual utilizado para gerar a imagem topogrfica. Esse modo de fora
varivel pode ter uma maior resoluo que o de fora constante, no entanto, s pode ser usado
em amostras que possuam superfcies bastante planas.[81]
Para amostras duras e relativamente planas, o modo de contato certamente o mais
adequado, pois mais simples e rpido. No entanto, existem algum inconvenientes nessa tcnica
que devem ser levados em considerao. Foras laterais podem causar danos tanto a sonda quanto
a amostra. Elas podem surgir quando a sonda cruza um degrau, ou devido a foras de adeso
ou frico entre a sonda e a amostra. Isso pode levar tambm a uma diminuio da resoluo
da imagem devido ao efeito cola-desliza. A forte interao sonda-amostra pode causar uma
deformao na amostra provocando uma subestimao da altura no perfil da imagem topogrfica,
alm de aumentar a rea de contato comprometendo a resoluo da imagem.
48
Como forma de minimizar os efeitos causados por essas foras laterais, muito comum
a utilizao de sondas com cantilver em formato de V. Este tem uma maior resistncia a tores
laterais e ao mesmo tempo uma baixa resistncia mecnica a deflexes verticais. Tipicamente,
esse tipo de cantilver tem comprimento (l) de 100 a 200 m, largura (w) de 10 a 40 m e
espessura (t) de 0,3 a 2 m (figura 22).
Em condies ambiente, as foras de capilaridade da fina camada de gua (tipicamente,
poucos nanmetros de espessura) que se forma na superfcie devido a humidade do ar podem
causar problemas nas medidas. Para se evitar isso, possvel o estudo da amostra completamente
submersa em um lquido, o que , em especial, favorvel quando se trata de amostras biolgicas.
Figura 22 Cantilver comumente utilizado no modo de contato do AFM

Quando o AFM operado no modo contato, a fora Fsa traduzida na forma de uma
deflexo q = Fsa /k do cantilver. Como a deflexo do cantilver deve ser significantemente
maior que as deflexes sofridas pela ponta e pela amostra, restries sobre os possveis valores
de k se fazem necessrias. O cantilver deve ser mais flexvel que as ligaes dos tomos da
ponta e da amostra. As constantes de fora interatmicas em slidos esto na faixa de 10-100
N/m, podendo ser menores que 0,1 N/m para materiais biolgicos. Dessa forma, valores tpicos
de k no modo contato so da ordem de 0,01-5 N/m. A frequncia fundamental f0 deve ser
significantemente maior que a largura da banda de deteco desejada, ou seja, se dez linhas por
segundo so capturadas durante a obteno de uma imagem com 100 tomos de largura, f0 deve
ter uma ordem de pelo menos 10 2 100s1 = 2kHz para evitar excitaes de ressonncia
de cantilver.
Embora seja possvel alcanar a resoluo atmica com o AFM no modo contato, esse
mtodo s pode ser aplicado em certos casos. A magnitude do rudo deve ser minimizada, por
exemplo, com uma operao em baixa temperatura, na qual os coeficientes de dilatao trmica
so muito pequenos, ou construindo o AFM com um material que tenha um coeficiente de
dilatao trmica pequeno. As foras atrativas de longo alcance tambm devem ser canceladas, o
49
que pode ser feito imergindo a ponta e a amostra em um lquido, puxando o cantilver aps o
salto de contato ocorrer, ou aplicando uma fora eletromagntica no cantilver. [80]
Apesar da possvel complicao com a realizao experimental, a interpretao fsica
do modo contato do AFM bem simples. A imagem fornecida por ele um mapa topogrfico
z(x, y, Fsa = cte).
1.4.2.2
Modo de contato intermitente
Para superar as limitaes impostas pela existncia de foras laterais no modo de contato,
foi desenvolvido o modo de contato intermitente, ou como comumente denominado, modo
tapping. Neste caso, o cantilver forado a oscilar com uma frequncia prxima (ou igual)
a da sua ressonncia. Quando a sonda posta nas proximidades da amostra ocorre um toque
intermitente da superfcie pela ponta da sonda, ou seja, a sonda entra em contato com a superfcie
e depois se afasta, de forma peridica. Esse contato com a superfcie limita a amplitude de
oscilao do cantilver, provocando sua mudana (veja figura 23). A medida que a sonda varre a
superfcie da amostra, variaes de amplitude devido a mudanas topogrficas vo ocorrendo.
Figura 23 Modo de contato intermitente (tapping)

Nos modos de operao dinmicos, em que o cantilver posto para vibrar deliberadamente, ele montado sobre um dispositivo piezoelctrico para permitir excitaes externas de
uma oscilao. Existem, basicamente, dois tipos de modos dinmicos: modulao de amplitude
(MA) e modulao de frequncia (MF).
50
No modo tapping, a interao sonda-amostra alterada quando a distncia entre a sonda

e a amostra varia, levando a mudana da amplitude de oscilao do cantilver. Essa mudana
de amplitude, com relao a um valor de referncia pr-estabelecido (setpoint), usada para
obter a topografia da amostra. Portanto, o modo de operao tapping referido como modo de
modulao de amplitude (MA).
Figura 24 Esquema de funcionamento dos modos de modulao de amplitude e modulao de frequncia.
Foras repulsivas e atrativas perturbam a interao sonda-amostra, causando mudanas

na amplitude de oscilao do cantilver, como pode ser visto na figura esquemtica 24. No
modo MA, a amplitude de oscilao aumenta com o aumento da distncia sonda-amostra devido
a diminuio da interao, como mostrado na figura 24(a). As mudanas de amplitude so
monitoradas e reguladas por um sistema de realimentao para manter constante a distncia
sonda-amostra e igual ao valor de referncia pr-estabelecido. A dependncia da variao de
amplitude com a interao sonda-amostra pode ser descrita analiticamente, por um modelo
de oscilador harmnico, e a mudana de amplitude dependente da fora entre a ponta e a
amostra. Dessa forma, a medida no modo MA representa diretamente a fora entre a sonda a
amostra.[82, 83]
As mudanas de amplitude no modo MA no ocorrem instantaneamente com a mudana
na interao sonda-amostra, mas numa escala de tempo M A 2Q/f0 . Como o fator Q pode
chegar a 100000 no vcuo, o modo MA muito lento. Este problema foi resolvido com a
introduo do modo de modulao de frequncia (MF), no qual a mudana na frequncia ocorre
em um ciclo de oscilao simples em uma escala de tempo M F 1/f0 [84].
1.4.2.3
Modo de no-contato
No modo no-contato, as mudanas na interao sonda-amostra causam variaes na

frequncia de ressonncia do cantilver. Essa variao de frequncia, como no modo tapping,
usada como um sinal de realimentao para formao da imagem e, portanto denominado de
modo de modulao de frequncia (MF). Mudanas na distncia sonda-amostra causam variaes
na frequncia do cantilver, como pode ser visto na figura 24(b). Um sistema de realimentao
51
regula a variao frequncia de oscilao do cantilver para mant-la constante e igual a um

valor de referncia predefinido. A variao da frequncia de oscilao dependente do gradiente
da fora entre a ponta e a amostra quando a fora de restaurao do cantilver que est associada
com a energia de oscilao da sonda grande comparada com a fora de interao entre a ponta
e a superfcie da amostra.
A frequncia f determinada pela auto-frequncia f0 do cantilver e pelo deslocamento
de fase entre a excitao mecnica gerada pelo dispositivo oscilador externo e a deflexo do
cantilver. Se = /2|, o lao oscila em f = f0 .
As foras entre a ponta e a sonda causam uma mudana
em f = f0 + f . A autoq
frequncia de um oscilador harmnico dada por (2)1 k /m , onde k a constante de
mola efetiva e m a massa efetiva. Se a derivada segunda do potencial sonda-amostra ksa =
2 Vsa /z 2 constante em toda a regio coberta pela oscilao do cantilver, k = k + ksa . Se
ksa k, a raiz quadrada pode ser expandida em uma srie de Taylor e a variao de frequncia
pode ser expressa, aproximadamente por
f =
ksa
f0
2k
(1.12)
Medindo-se a variao de frequncia f , possvel determinar o gradiente da fora sondaamostra. O cantilver pode ser tratado como um oscilador harmnico amortecido e forado por
uma fora externa. Para uma excitao senoidal Aex ei2fex t e um fator de qualidade Q 1, a
resposta da amplitude de oscilao do cantilver dada por
A
1
=
2
f
Aex
1 fex0 +
ifex
f0 Q
(1.13)
O mdulo da amplitude ser

|A| = r
|Aex |
1
2
fex
f02
2

fex 2
f0 Q
(1.14)
e a fase entre o sinal de excitao e o resultante
= tg 1
fex
1.4.3
Qf0 1
2
fex
f02

.
(1.15)
Microscopia de Fora Eltrica
A microscopia de fora eltrica (EFM - Electric Force Microscopy) uma tcnica baseada
na medida de gradientes de foras eletrostticas. A fora F (z) sentida pelo cantilver oscilando
a uma distncia mdia z0 do substrato pode ser escrita, em primeira aproximao, por
F (z) = F (z0 ) +
F (z0 )
(z z0 ).
z
(1.16)
52
Nessa expresso, F/z(z0 ) a derivada com relao a z da fora vertical que haje sobre a
ponta do cantilver, tambm denominada de gradiente da fora que haje sobre a ponta. Ela
equivalente a variao k da constante de mola do cantilver, a qual modifica a frequncia de
ressonncia f0 do cantilver. Sendo f0 = 1/2(k/m)1/2 , onde m a massa efetiva do cantilver,
a relao entre a variao da frequncia do cantilver f e o gradiente da fora F/z(z0 ) ser
1 F
f
=
(z0 ).
f0
2k z
(1.17)
Apesar do mnimo gradiente de fora detectvel ser dependente de diversos fatores, como
temperatura do cantilver, fator de qualidade Q, e em algumas situaes pela propria limitao
do detector fotodiodo, um valor prtico para as variaes de frequncia detectveis da ordem
de uma frao de 1 Hz, o que corresponde a valores da ordem de 106 para f /f0 e portanto, a
gradientes de fora menores que 105 N m1 para cantilvers com constante de mola de poucos
N m1 , e frequncia de ressonncia na faixa de 100-300 kHz. Essa sensibilidade suficiente
para detectar poucas dezenas de cargas elementares presas em nanoestruturas[85]. A resoluo
lateral do EFM , em geral, mais pobre que a do AFM no seu modo de topografia, pois as
foras eletrostticas precisam ser dissociadas de foras superficiais de curto alcance como foras
repulsivas ou de capilaridade. Portanto, em condies ambiente, a sonda geralmente levantada
do substrato para que se possa efetuar a medida de EFM. Esse procedimento limita a resoluo
lateral em, no mximo, poucas dezenas de nanmetros em condies ambiente, contudo
suficiente para estudar e mapear propriedades eletrostticas de nanoestruturas isoladas como
nanotubos de carbono.
As medidas so, geralmente, feitas em um procedimento de dois passos no qual a linha de
varredura do EFM intercalada com a linha de varredura de topografia. Isto permite definir um
trajeto feito pela sonda no modo EFM com um controle da distncia z acima do plano do substrato
(ver figura 25). A imagem de EFM formada com a sonda oscilando mecanicamente prximo a
sua frequncia de ressonncia f0 , e aplicada uma tenso de Bias VEF M . Duas implementaes
podem ser usadas. O cantilver pode ser excitado mecanicamente com um frequncia fixa f 0
prxima de f0 , e o sinal de EFM registrado ser o deslocamento de fase da oscilao do
cantilver. Ou, alternativamente, um sistema de realimentao pode ser introduzido para manter
o deslocamento de fase constante, ajustando a frequncia de excitao mecnica f 0 . Nesse
caso, o sinal de EFM consistir na variao f da frequncia de excitao necessria para
manter constante o deslocamento de fase . O deslocamento de fase pode ser relacionado
com f , na frequncia de ressonncia, por
f
=
.
2Q
f0
(1.18)
No entanto, essa relao deixa de ser vlida para grandes deslocamentos de frequncia (f >
f0 /2Q), devido a no-linearidade da fase do cantilver com relao a frequncia. As variaes de
frequncia f so diretamente proporcionais ao gradiente de foras, e portanto, mais apropriadas
que as imagens de deslocamento de fase para se fazer anlises quantitativas de cargas.
53
Figura 25 Esquerda: Esquema da medida de topografia feita no modo tapping. Direita: Medida de
EFM, onde o cantilver erguido uma distncia mdia fixa z da superfcie da amostra. A
primeira media necessria para que se obtenha o perfil topogrfico e seja mantida constante
a distncia sonda-amostra. O cantilver excitado prximo a sua frequncia de ressonncia
f0 , e o sinal de EFM consiste na variao de frequncia f do cantilver.
Considerando que a amostra se encontra depositada em uma fina camada de um dieltrico

e possua uma carga lquida permanente q, ento a fora sofrida pela sonda poder ser expressa
por
q(CV q) 1 dC 2
F =
V
(1.19)
40 z 2
2 dz
onde CV q a carga na sonda metlica. O primeiro termo, representa a fora Columbiana e o
segundo as foras capacitivas, provenientes de
Fcap =
d C(z)V 2
dUcap
=
.
dz
dz
2
(1.20)
Derivando 1.19 com relao a z, teremos

F
q2
qV
C 2C
=
+
3
2
z
20 z
40 z z
z

1 C 2
V
2 z
(1.21)
Usando as equaes 1.17 e 1.21, podemos expressar o sinal da variao de frequncia na

medida de EFM por:
f0
q2
qV
C 2C
f =
+
3
2
2k 40 z
40 z z
z
1.4.4
1 2C 2
V .
2 z 2
(1.22)
Microscopia de Potencial de Superfcie
Na deteco de potencial de superfcie, medido o potencial efetivo da superfcie da

amostra por meio da aplicao de uma voltagem na sonda que ajustada para minimizar a fora
eltrica entre a sonda e a amostra. Essa tcnica tem um sinal de ruido tipicamente da ordem de
10 mV, e pode operar tanto em regies condutoras quanto no-condutoras.
Esse um procedimento de duplo passo, onde no primeiro passo obtido o perfil
topogrfico utilizando o modo tapping e no segundo passo a imagem do potencial de superfcie
(como pode ser visto na figura esquemtica 46).
54
Figura 26 Duplo passo na deteco do potencial de superfcie.

Podemos tratar as foras eletrostticas envolvidas no sinal de EFM, descrevendo o
sistema ponta-substrato como um capacitor ideal C(z) e introduzindo um potencial de superfcie
VS para contabilizar, por exemplo, a diferena de funo trabalho ponta-superfcie e estados de
superfcie. Se no houver cargas no interior do capacitor ponta-substrato, o gradiente de fora
sobre a ponta ser
F
1 2C
(z0 ) =
(VEF M VS )2 .
(1.23)
z
2 z 2
Quando uma carga Q introduzida, um potencial de superfcie efetivo VQ formado, e o
gradiente de fora total pode ser escrito como
F
1 2C
(z0 ) =
[(VEF M VS )2 2(VEF M VS )VQ + VQ2 ]
2
z
2 z
(1.24)
Portanto, a presena de cargas contribui com dois termos. O primeiro corresponde a interao
entre a carga Q e a carga acumulada na ponta da sonda de EFM, e leva a um deslocamento
de frequncia proporcional a (VEF M VS )V Q . A principal vantagem desse sinal que ele
permite determinar o sinal da carga superficial Q. O segundo (proporcional a Q2 ) corresponde
aos efeitos de carga imagem. Esta contribuio, portanto, sempre corresponde a deslocamentos
negativos de frequncia (gradiente de fora atrativa) e amplificada quando a superfcie varrida
isolante. As trs componentes eletrostticas do sinal de EFM podem ser separadas por uma
anlise espectroscpica.
Para modular do sinal de EFM, a tenso de bias VEF M constante substituda por uma
tenso ac + dc:
VEF M (t) = Vdc + Vac cos t,
(1.25)
onde 2f0 (aproximao quase-esttica). O gradiente de fora eletrosttica pode ento ser
reescrito como
F
1 2C
(z0 ) =
(Vdc + Vac cos t VS VQ )2 .
(1.26)
z
2 z 2
De onde podemos extrair uma componente esttica e duas outras oscilatrias com frequncias
55
e 2:

1 2C
F
Vac2

2
(z0 ) =
V
+
dc
z
2 z 2
2
0

F
2C
2C

(z0 ) =
(V
V
)
V
cos
t
(VQ Vac cos t)

dc
S
ac

z
z 2
z 2
(1.27)

1 2C 2
F
=
(z0 )
V cos 2t

z
4 z 2 ac
2
O potencial Vdc pode ser ajustado para VS , a componente do gradiente de fora mede a
interao entre a carga Q e as cargas ac da ponta da sonda, enquanto a componente 2 mede os
efeitos capacitivos. Esta tcnica pode ser empregada para se registrar separadamente imagens de
gradiente de foras de carga e capacitava, respectivamente. Alternativamente, a introduo de
um sistema de realimentao pode anular a componente do gradiente de fora possibilitando a
medida da diferena de potencial de contato local VS + VQ , o qual contm informaes sobre o
potencial de superfcie e a carga local Q. Embora essa tcnica seja derivada do EFM (baseada
em gradiente de foras), ela tambm chamada de microscopia de fora de Kelvin modulada
pela frequncia (FM-KFM frequency modulation Kelvin force microscopy)
O KFM, na sua implementao usual, uma tcnica baseada na excitao eletrosttica
do cantilver - em contraste com o EFM, no qual o cantilver mecanicamente excitado - e
na anulao da amplitude de oscilao. Portanto, essa tcnica baseada em foras e no no
gradiente de foras. Nesse caso chamada de microscopia de fora de Kelvin modulada pela
amplitude (AM-KFM - amplitude modulation Kelvin force microscopy).
A excitao eletrosttica gerada por uma tenso ac + dc que pode ser aplicada tanto
no substrato, um dispositivo, ou diretamente na ponta da sonda. Nessa ltima opo, a tenso
ac + dc leva a uma fora F (z) a uma distncia z da superfcie:
F (z) =
1 C
(Vdc + Vac cos t VS VQ )2 .
2 z
(1.28)
E da mesma forma que (1.27), esta fora se decompe em uma componente esttica e outras
duas oscilantes, com frequncias e 2:

F (z)

F (z)
F (z)
1 C
V2
=
Vdc2 + ac
2 z
2
C
C
=
(Vdc VS ) Vac cos t
(VQ Vac cos t)
z
z
1 C 2
=
V cos 2t
4 z ac
(1.29)
Aqui, contudo, a frequncia angular ac geralmente ajustada prxima

frequncia
de ressonncia

do cantilver ( 2f0 ) fazendo com que as componentes F (z) e F (z) morram enquanto

a componente F (z) sujeita a uma oscilao amplificada pelo fator de qualidade do cantilver
Qcant ( 200 em presso atmosfrica). Um sistema de realimentao ento introduzido, com a
56
finalidade de anular a amplitude de oscilao por meio do ajuste da componente ac da excitao

eletrosttica. Essa condio alcanada fazendo Vdc = VS + VQ na equao (1.29), ou seja,
quando a tenso de bias na ponta exatamente igual ao potencial de superfcie local VS + VQ . O
KFM, portanto, capaz de medir em tempo real e mapear o potencial de superfcie local.
Figura 27 Esquema das capacitncias laterais C1 (z), C2 (z), ..., Ci (z) entre a ponta do cantilver e
uma superfcie com potenciais locais heterogneos 1 , 2 , ..., i .
Em ambas as tcnicas EFM e KFM, a deteco realizada localmente e no apenas por

meio de uma capacitncia C(z) entre a extremidade da ponta e a superfcie, mas atravs de uma
srie de capacitncias C1 (z), C2 (z), ..., Ci (z), as quais vm potenciais de superfcie efetivos i ,
como pode ser visto na figura esquemtica 27.
No caso do KFM, a anulao da componente da fora total, na presena de capacitncias laterais, leva a equao
X Ci
C
(Vdc VS VQ ) Vac +
(Vdc ) = 0,
z
z
(1.30)
de forma que a medida da componente dc regulada pelo sistema de realimentao do KFM se

torna uma media entre VS + VQ e os potenciais i vistos pelas capacitncias Ci , sendo o peso de
cada potencial de superfcies i sob a ponta determinado pela derivada da capacitncia local
P
C/z(VS + VQ ) + Ci /zi
Vdc =
P
C/z + Ci /z
1.4.5
(1.31)
Microscopia de Fora Magntica
Na Microscopia de Fora Magntica (MFM), um cantilver equipado com uma sonda

magntica, opera de forma similar ao EFM, utilizando o mesmo principio de deteco do gradi-
57
ente da fora e dupla varredura. Nesse caso, em vez da fora eletrosttica, o agente responsvel
pela variao da frequncia de ressonncia do cantilver a fora magntica dada por,
!
Fz =
dV 0 m sonda H ,
z sonda
(1.32)
onde
m sonda o momento magntico da sonda e H o campo magntico que emana da amostra.
As variaes na frequncia de ressonncia tendem a ser muito pequenas, tipicamente na
faixa de 1-50 Hz para cantilver com frequncia de ressonncia 100 kHz. Essas variaes de
frequncia podem ser detectadas de trs formas: Deteco de fase, que mede as oscilaes de
fase do cantilver relativas ao movimento do piezo; Deteco de amplitude, que mede variaes
na amplitude de oscilao; e Modulao de frequncia, que mede diretamente variaes na
frequncia de ressonncia. Os modos de deteco de fase e modulao de frequncia, em geral
produzem resultados superiores ao modo de deteco de amplitude.
58
2 Metodologia
Neste capitulo, sero descritos o mtodo de sntese, preparao das amostras e os equipamentos utilizados.
As amostras de xido de grafeno foram sintetizadas e cedidas pelo grupo do professor
Oswaldo Luiz Alves do Instituto de Qumica da UNICAMP.
Captulo 2. Metodologia
2.1
59
Procedimento de sntese do xido de grafeno
Na sntese das amostras de xido de grafeno, foi utilizado o mtodo de Hummer modificado, tendo como base experimental o artigo [1]. A seguir, esse procedimento descrito
detalhadamente:
1 g de grafite (Synth) foi adicionados a 250 mL de gua destilada contendo 50 g de NaCl
(Nuclear) e agitado por 15 min, sendo posteriormente filtrado em funil de vidro sinterizado com
uma membrana de 450 nm de porosidade. Nesta etapa, foi observada uma perda de massa de
15%. O grafite foi ento colocado em 23 mL de H2 SO4 (Merck, 9597%) e agitado por 8 h.
Esta etapa foi intercalada com imerso em banho de gelo para manter a temperatura do sistema
inferior a 20 C.
Aps as 8 h de agitao, foram adicionadas gradualmente 3 g de KMnO4 (Nuclear, 97%).
Nesta etapa, o bquer foi mantido em banho de gelo com a temperatura na faixa de 2 C para
evitar o superaquecimento do sistema. Posteriormente o sistema foi aquecido a 60 C e entre
9098 C por 30 e 60 min, respectivamente. Posteriormente foram adicionados 46 mL de gua
destilada e o sistema foi aquecido a 100 C por 30 min. Em seguida, foram adicionados 140
mL de gua deionizada e 10 mL de soluo de H2 O2 30%. O sistema foi agitado por 5 min e
posteriormente centrifugado e filtrado.
Em seguida, lavou-se o slido com 100mL de uma soluo aquosa de HCl 5%. A filtrao
e a lavagem repetiram-se por mais duas vezes, fazendo-se uso de gua destilada e do processo
de centrifugao para separao. Ento, mergulhou-se o slido em 160 mL de gua deionizada,
agitando-o manualmente.
Para a obteno do xido de grafeno (ou xido de grafite) na forma isolada, a suspenso
foi colocada em placas de Petri e submetidas a aquecimento a 70 C por 24 h. Esta alternativa de
secagem foi escolhida devido ao fato de no ser possvel separar o o xido de grafeno suspenso
por centrifugao, provavelmente por estar carregado superficialmente, o que cria uma repulso
e impede a decantao do material.
Observaes experimentais detalhadas por fotos so mostradas abaixo:
60
1 g de grafite + 50 g de NaCl + 250 mL de H2 O

destilada. (10 min de agitao)
Filtrao (membrana de 450 nm)
Adio gradual de KMnO4

Banho de gelo: 2 C
Aps a adio de KM nO4 a viscosidade do

meio reacional aumentou. Houve mudana de
cor de negro para achocolatado".
61
Adio de 140 mL de H2 O deionizada + 10 mL

de H2 O2 30%.
Detalhe do material lavado com 100 mL da sol.

HCl 5%.
Aps a lavagem com gua deionizada a parte
marrom do material foi separada.
Material seco em estufa a 70 C por 24 h.
Detalhe da folha"de xido de grafeno formada

aps a secagem
62
2.2
Amostras
As amostras foram recebidas em duas formas: Uma espcie de filme, o qual foi obtida
logo aps o processo de sntese (figura 28a), e na forma de p, obtido aps submeter o material
anterior a um processo de dilise (figura 28b). Neste processo, h a remoo do material mais
fragmentado, denominados debris, por meio de uma membrana semipermevel.
(a)
(b)
Figura 28 Amostras de xido de grafeno. (a) Amostra bruta, logo aps o processo de sntese.
(b) Amostra dialisada.
Para as anlises do xido de grafeno isolado, disperses foram preparadas, colocando

uma pequena quantidade dos materiais recebidos em um recipiente com 5 ml de etanol, e levado
a um ultrasom de banho por aproximadamente 60 min. Uma disperso equivalente foi preparada
utilizando gua Mile-Q como dispersante.
63
2.3
Mtodos de caracterizao
As anlises da estrutura cristalogrfica da amostra foram obtidas por meio da tcnica de

difrao de raios-X, utilizando um difratmetro Shimadzu, modelo XRD-7000 (figura 29), e
operando com radiao CuK ( = 1,5406 ; 40 kV; 30 mA).
Figura 29 Difratmetro Shimadzu XRD-7000.
As imagens de Microscopia eletrnica de varredura (SEM - scanning electron microscope) e anlise de energia dispersiva de raios-X (EDX - energy-dispersive X-ray) foram obtidas
utilizando um microscpio TESCAN SEM (modelo VEGA II\XMU, Brno, Czech Republic),
visto na figura 30, munido de um detector de eltrons retroespalhados, operando a 30 kV. A
aquisio e anlise dos dados de EDX foram feitas utilizando o software Quantax 800 (Bruker
AXS, Karlsruhe, Germany).
64
Figura 30 Microscpio de varredura eletrnica Figura 31 Espectrmetro FT-IR Bruker VERTESCAN.

TEX 70.
Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos atravs

do espectrmetro ABB Bomem MB-series, modelo FTLA2000-102, e do espectrmetro FT-IR
Bruker VERTEX 70 (figura 31), utilizados no modo de transmitncia. As amostras foram preparadas na forma slida juntamente com um p de brometo de potssio (KBr), formando uma pastilha
uniforme. As anlises de espectroscopia Raman foram obtidas por meio de um microscpio
Raman confocal modelo Alpha 300 (WITec, Ulm, Germany) munido de um estgio piezoeltrico
de varredura (100 x 100 x 20 m, PI, Germany), visto na figura 32, e um outro espectrmetro
(sistema micro-Raman), modelo T64000 da Jobin Yvon-SPEX, Division dInstruments S.A.
Esses experimentos foram realizados tanto na amostra bruta (fita), quanto nessa mesma amostra
dispersa em gua e em etanol, e posteriormente depositadas por gotejamento em substratos de
Si/SiO2 .
Figura 32 Microscpio Raman confocal Witec.
2.4
65
Microscopia de varredura por sonda
As medidas de microscopia de varredura por sonda foram feitas atravs de um Microscpio de Fora Atmica Multimodo (Digital Instruments, Santa Barbara, CA, USA) equipado com
um controlador NanoScope IIIa. A figura 33 mostra tal equipamento.
Figura 33 AFM. (a) Detalhe do suporte da amostra. (b) Scanner (c) Viso geral do AFM.
Para as medidas de microscopia de fora atmica (e fora eltrica), as amostras dispersadas em solvente foram depositadas por gotejamento em um substrato de Si/SiOx . As medidas
de EFM foram feitas utilizando uma sonda metlica, com cobertura de Platinum/Iridium, com
valores nominais de constante de mola k = 2,8 N/m e frequncia f0 = 75 kHz (a sonda mostrada,
na figura 34).
Na figura 35, mostrado o esquema de montagem dos experimentos de EFM. O substrato
de Si/SiO2 (juntamente com a amostra depositada) foi fixado com uma fita adesiva a um disco
metlico e este arranjo foi ento colocado na base metlica do microscpio. Uma fonte regulvel
aplica uma diferena de potencial (de -12 V a 12 V), entre a sonda metlica e a base tambm
metlica.
66
Figura 34 Sonda de EFM. frequncia nominal f0 = 75 kHz e constante de mola nominal k =

2,8 N/m.
Figura 35 Esquema de montagem dos experimentos de EFM.
67
3 Resultados
Neste capitulo sero mostrados os experimentos utilizados para caracterizao da amostra,
bem como resultados de propriedades eletrostticas obtidos por meio de microscopia de fora
eltrica.
68
Captulo 3. Resultados
3.1
Caracterizao
Para o processo de caracterizao, foram utilizadas diversas tcnicas: Difrao de raios-X

(XRD - X-ray diffraction), Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR Fourier transform infrared spectroscopy) , Espectroscopia Raman, Microscopia eletrnica de
varredura (SEM - Scanning Electron Microscope) e Espectroscopia de energia dispersiva de
raios-X (EDX - Energy Dispersive X-ray).
3.1.1
Difrao de raios-X
No difratograma mostrado na figura 36, podemos observar a presena de um nico pico

em 2 = 11, 12 que equivale a uma distncia interplanar de d = 0,79 nm. Um pico de difrao
tpico para o grafite observado em 2 26 (d = 0,34 nm), como mostrado no grfico inset.
Como o xido de grafite proveniente de sucessivas etapas de oxidao do grafite, a ausncia do
pico em 26 indica, um total afastamento das camadas interplanares do material inicial (grafite)
devido ao processo de oxidao, ou seja, uma total oxidao do material graftico [86, 87].
(0 0 2 )
In te n s id a d e ( u .a .)
In te n s id a d e ( u .a .)
(0 0 1 )
1 0
1 5
2 0
2 5
1 0
3 0
1 5
3 5
2 0
2 5
2 (g ra u )
4 0
3 0
3 5
4 5
2 (g ra u )
Figura 36 XRD do xido de grafite. O grfico inset mostra o difratograma do grafite.
4 0
5 0
3.1.2
69
Espectroscopia de Infravermelho
Observando o espectro de infravermelho, da figura 37, podemos notar a presena de

diversas bandas caractersticas de grupos funcionais que indicam a oxidao do material. A
larga banda em 3429 cm1 pode ser devido a presena de gua e grupos hidroxila na superfcie
do GO. Logo abaixo de 3000 cm1 podemos notar a presena de trs bandas, um relacionado
ao estiramento assimtrico do -CH3 (2974 cm1 ) e dois outros relacionados ao estiramento
assimtrico e simtrico do -CH2 (2925 e 2852 cm1 ). O estiramento C=O do grupo funcional
carboxila pode ser observado em 1718 cm1 . A banda em torno de 1626 cm1 pode ser a
assinatura de grupamentos hidroxila da gua e logo mais abaixo a presena de uma salincia (1577
cm1 ) pode indicar o estiramento C-C da estrutura graftica. Podemos observar ainda os modos
CO (1074 cm1 ), C-O-C (1250 cm1 ) C-OH (1423 cm1 ).[86, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94]
Figura 37 Espectro infravermelho do GO. Inset: Ampliao da regio demarcada em cinza.

Aps um perodo de mais de 12 meses, uma nova medida de infravermelho foi realizada
na amostra. A figura 38 mostra a medida antiga (em preto) e a nova medida (em vermelho),
convertidas para absorbncia. A comparao dos espectros indica uma decomposio dos grupos
epxido (1250 cm1 ) em detrimento de um aumento dos grupos funcionais hidroxila (1400
cm1 ). Esse comportamento resultado da decomposio natural dos grupos epxidos, que
possuem energia mais elevada que o grupo hidroxila, sendo tambm menos estveis. Esse
processo favorvel mesmo em temperatura ambiente, como mostrado no artigo [95].
70
Figura 38 Espectro FTIR da amostra de xido de grafeno (modo absorbncia). O espectro em preto
referente a amostra pouco tempo depois da sua preparao, enquanto o espectro em vermelho
se refere a amostra depois de um perodo de mais de um ano desde sua preparao.
3.1.3
SEM e EDX
Uma amostra de xido de grafeno (em forma de filme) pode ser vista na imagem de SEM
da figura 39. Esta imagem mostra uma superfcie rugosa, que formada devido a sua composio
por micro camadas superpostas de xido de grafeno, cuja estrutura no planar causa esse efeito. A
medida de EDX , realizado nessa mesma amostra, mostrada na figura 40. Podemos confirmar a
presena dos constituintes bsicos do xido de grafeno (Oxignio e Carbono) e possvel resqucio
de Enxofre e Cloro, provavelmente, provenientes do cido sulfrico e clordrico utilizados no
processo de sntese.
3.1.4
Espectroscopia Raman
Outra tcnica utilizada para caracterizar as amostras foi a espectroscopia Raman. Na

figura 41 temos os espectros Raman tirados em pontos distintos da fita de xido de grafeno
e aps sua disperso em etanol (e gua) e deposio em um substrato de Silcio. Em todas as
preparaes, os espectros Raman se mostraram idnticos, com a presena de duas fortes bandas
em 1599 cm1 (banda G) e 1350 cm1 , e trs bandas bandas largas, entre 2500 e 3500 cm1 .
possvel ver, tambm, um espectro caracterstico do grafite (espectro do ponto 2). Indicando a
71
Figura 39 Imagem de SEM de uma

amostra de xido de grafeno
em forma de um filme. Podemos ver a estrutura rugosa
formada devido ao seu cons- Figura 40 Espectro da energia dispersiva de raios-X (EDX)
tituinte microscpico.
de uma amostra de xido de grafite
presena de regies grafitizadas no filme de xido de grafeno.
Figura 41 Espectro Raman do xido de grafeno. Medidas realizadas com um laser de comprimento
de onda 488 nm e uma potncia de 15 mW. Trs medidas foram realizadas em trs regies
diferentes da amostra (pontos 1, 2 e 3). O espectro tomado no ponto 2 (vermelho) indica a
presena de regies grafitizadas.
72
Quando comparamos o perfil do espectro Raman do GO com os de outros materiais

carbonceos (ver figura 42), podemos concluir que, do ponto de vista do espectro Raman, o
xido de grafeno se encontra entre um grafeno com defeitos e o carbono amorfo. Esse resultado
condizente com a estrutura proposta para o xido de grafeno, na qual os grupos funcionais se
ligam aos tomos de carbono da estrutura de grafeno formando defeitos estruturais. O fato de o
Ramam no GO estar mais prximo daquele obtido em carbono amorfo indicativo da grande
quantidade de defeitos estruturais gerados no processo de oxidao. interessante salientar
tambm que, com exceo de algumas regies grafitizadas, como o do ponto 2, na maior parte
da amostra o espectro Raman praticamente o mesmo, indicando uma grande homogeneidade
no processo de oxidao.
Figura 42 Comparao dos espectros Raman das estruturas grafticas sp2

A figura 43 trs uma comparao entre os espectros raman do xido de grafeno e do
grafeno. Em (a) mostrada uma imagem tica de um flake (possivelmente, com inmeras camadas) de xido de grafeno. O quadrado nessa imagem, indica a regio onde foi realizado um
mapeamento Raman. A figura (b) a imagem desse mapeamento para a banda G, indicando a
presena de material graftico. Na figura (c) mostrado o espectro referente ao ponto indicado
em (a), no interior do quadrado. Comparando esse espectro com o de um grafeno puro (espectro
em vermelho), percebe-se um deslocamento da banda G para valores maiores de energia, em
comparao com a mesma banda do grafeno. Isso pode ser atribudo a injeo de cargas na estrutura graftica do material. A presena dessa carga lquida na estrutura do GO ter consequncias
73
interessantes nas medidas de microscopia de fora eltrica nesses materiais, como ser discutido
na prxima seo.
Figura 43 Raman do xido de grafeno. (a) Imagem tica de um flake de xido de grafeno. (b) Mapeamento da banda G sobre a regio demarcada em (a). (c) Espectros Raman do ponto indicado
em (a) e a comparao com o espectro do grafeno.
3.2
74
AFM e Propriedades Eletrostticas
A figura 44 mostra a imagem de AFM (modo contato) de um tpico flake de xido de

grafeno sobre um substrato de xido de silcio aps disperso em etanol e deposio por gota. O
perfil plotado sobre a imagem mostra uma seco tomada na linha pontilhada indicada (de cor
verde). Podemos ver claramente a presena de dois pedaos de GO parcialmente sobrepostos,
formando regies de camada simples e regies de dupla camada. A espessura da primeira camada
da ordem de 1,4 nm, enquanto que a segunda camada ligeiramente menos espessa, da ordem
de 1,2 nm. Essa diferena de espessura pode ser devido camada de contaminao, naturalmente
encontrada sobre o substrato, que diminui a interao amostra-substrato, levando a um maior
afastamento quando comparado s prprias camadas de GO. Alm disso, quando comparamos
este resultado com o de difrao de raios-X (espessura estimada 0,8 nm), percebemos um
maior valor de distncia intercamadas, possivelmente devido ao acumulo de gua durante o
processo de deposio.[10]
Figura 44 Imagem AFM de um tpico flake de xido de grafeno. O perfil plotado sobre a imagem a
seco tomada sobre a linha tracejada. A rea varrida pela imagem de 7 m 7 m e o
dimetro mdio do flake de 3,1 m.
Medidas eletrostticas foram feitas em outros flakes da mesma preparao. A figura

45 mostra o resultado dessas medidas para dois flakes distintos. As medidas de EFM foram
obtidas utilizando um lift (distncia sonda-amostra) de 100 nm. Nas imagens de EFM, quando
um potencial de -10 V aplicado na sonda, observado um contraste (com relao ao substrato)
positivo da amostra, com diferena de frequncia de cerca de 2 Hz (figuras 45(b) e 45(e)).
Ao ser aplicado um potencial de +10 V na sonda, o contraste das amostras passam
a ser negativos, ficando com diferenas de frequncia -8,8 Hz (figura 45(c)) e -5,5 Hz
75
(figura 45(f)), com relao ao substrato. Esse carter de inverso de perfil, caracterstico de uma
interao Coulombiana carga-carga, nos permite inferir que a amostra de xido de grafeno possui
uma carga lquida. De fato, de se esperar este sinal de carga, uma vez que o oxignio dos
grupos funcionais do xido de grafeno bastante eletronegativo. A anlise que se seguir nos
permitir concluir que o sinal da carga presente nessas amostras positivo.
(a) Altura
(b) Frequncia (-10V)
(c) Frequncia (10V)
(d) Altura
(e) Frequncia (-10V)
(f) Frequncia (10V)
Figura 45 Medidas de EFM realizadas em dois flakes distintos e com aplicao de 10 e -10 Volts na
sonda.
Alm disso, foi observada a existncia de um efeito de borda, mais perceptvel nas
imagens de EFM obtidas com 10 V. Esse efeito ser discutido mais adiante, nesta mesma secco.
Foi realizada tambm, uma medida de potencial de superfcie (KFM), na qual observamos uma
diferena de potencial entre o substrato e a amostra da ordem 60 mV, como pode ser visto
claramente no perfil tomado ao longo de uma linha vertical, passando no centro da amostra (ver
figura 46).
76
(a) Altura
(b) Potencial
(c)
(d)
Figura 46 AFM, EFM e KFM de um flake de xido de grafeno. Para as imagens de EFM a escala
representa -15 m +15 m, para o AFM -5,0 m +5,0 me para o KFM -65 mV
+65 mV. O grfico abaixo e a direita representa o perfil do KFM tomado ao longo de uma
linha vertical que passa pelo centro do flake. A rea varrida pelas imagem de 10 m 10
m e foi utilizado um lift de 100 nm.
Amostras V
(m)
1
0,451
2
0,614
3
0,685
4
1,049
5
1,209
6
1,230
7
1,259
8
1,638
9
2,999
Mdia
1,237
-1 0
P o te n c ia l ( m V )
-2 0
-3 0
-4 0
-5 0
-6 0
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
Dimetro (m)
2 .5
3 .0
Figura 47 Diferena de potencial amostra-substrato vs

dimetro mdio da amostra.
Dimetro Lift
(V)
(nm)
-0,0111
50
-0,0310
50
-0,0299
50
-0,0182
50
-0,0252
100
-0,0181
50
-0,0227
50
-0,0392
50
-0,0576
100
-0,0234
Tabela 2 Diferena de potencial entre a

amostra e o substrato e o valor do
dimetro mdio dos flakes de xido
de grafeno.
(g) -2 V
(l) 8 V
(f) -4 V
(k) 6 V
(m) 10 V
(h) 0 V
(c) -10 V
(n) 12 V
(i) 2 V
(d) -8 V
(o) Esquema
(j) 4 V
(e) -6 V
Figura 48 Variao de potencial aplicado a sonda de EFM. A imagem (a) a imagem de topografia de um flake de xido de grafeno, feita no
modo tapping. As figuras seguintes so imagens de EFM variando o potencial da sonda desde -12 V a 12 V, com incrementos de 2 V em
cada medida. A segunda varredura das medidas de EFM foram realizadas a 100 nm da superfcies e a rea varrida foi de 3m 3m.
(b) -12 V
(a) Altura
77
78
Foram realizadas medidas de potencial de superfcies em flakes diferentes. Os valores

das diferenas de potencial entre as amostras e o substrato so mostrados na tabela 2. Podemos
observar uma certa dependncia entre o dimetro mdio do flake e o seu potencial, como pode
ser notado na figura 47.
A figura 48 mostra uma srie de medidas de EFM realizadas no GO depositado sobre um
substrato de Silcio, onde o potencial da sonda alterado desde -12 V at +12 V, com variao
de 2 V em cada medida. A figura 48a a imagem topogrfica da amostra, as figuras 48b-48n
so as imagens de EFM com os respectivos potenciais da sonda, e a figura 48o o desenho
esquemtico do experimento. As medidas de EFM foram obtidas usando um lift de 100 nm.
Podemos observar nesse experimento, uma inverso no perfil da imagem para as regies centrais
da amostra, como foi visto anteriormente na figura 45. E, novamente, um efeito de borda fica
evidente, principalmente nas imagens referentes aos potenciais positivos.
Imagens em perspectiva das medidas de topografia e EFM, para 10 V, so mostradas na
figura 49 (a-b). Em (c), so mostrados os perfis de EFM de uma sequncia de medidas, desde
-12 V 12 V, tomadas ao longo de uma linha, sempre na mesma regio da amostra. Sendo esta
representada pela linha verde na imagem de EFM, mostrada em (b).
Na figura 50, so mostrados os perfis de uma linha da medida de EFM, para os diversos
valores de potenciais, tomados na mesma regio da amostra. Para uma melhor visualizao, os
perfis foram separados em quatro regies: (a) borda esquerda para potenciais negativos; (b) borda
direita para potenciais negativos; (c) borda esquerda para potenciais positivos; (c) borda direita
para potenciais positivos.
A figura 51 mostra a posio exata do pico observado na medida de EFM (para o potencial
de +10 V) com relao a regio topogrfica. Vemos que o pico observado na imagem de EFM
ocorre exatamente na borda da amostra. Quando a sonda chega no degrau formado pela amostra
(2 nm) sofre uma variao de frequncia da ordem de +3 Hz e quando desce o degrau no lado
oposto da amostra sofre uma variao de frequncia de -3 Hz.
Na figura 52, podemos observar como a variao de frequncia das medidas de EFM so
alteradas mediante a mudana do potencial aplicado sonda. O smblo representa os dados
experimentais obtidos na regio da borda da amostra (B), enquanto o smbolo representa
os dados obtidos na regio central da amostra (C). Esses valores de frequncia so referentes
ao valor obtido na regio do substrato, tendo ele como zero. Esse grfico mosta claramente
a inverso de polarizao da regio central da amostra, devido a presena de carga lquida.
Enquanto, a intensidade do efeito de borda parece independer do sinal do potencial, indicando
uma natureza distinta para os dois efeitos.
Para uma melhor compreenso da natureza desse efeito de borda, mostramos, na figura
53, medidas de EFM realizadas em um grafeno puro (topo) e na mesma amostra de grafeno aps
ser submetida a um processo de oxidao mediante aplicao de cido (base). Essas medidas
79
Figura 49 Medida de EFM: (a) imagem de altura e (b) imagem de frequncia. A rea varrida nas
imagens de 2 m 2 m. Para a imagem de frequncia (b), foi utilizado um lift de 100
nm e um potencial de 10 V. Em (c) so mostrados os perfis das imagens de EFM da figura
48 tomados ao longo da linha mostrada em (b).
foram realizadas com um lift de 100 nm e um potencial de 10 V aplicado na sonda. observado

que no existe qualquer efeito de borda no grafeno puro, no entanto, aps a oxidao surge um
efeito de borda semelhante ao descrito acima. No caso desse experimento a vario de frequncia
relacionada a esse efeito de borda de aproximadamente 7 Hz. Que est na mesma ordem de
magnitude do observado para as amostras de GO, o que se configura como um bom indicativo
da natureza semelhante dos dois efeitos.
Com o intuito de melhor compreender os efeitos observados na medida de EFM desses
dois materiais, tentaremos, atravs de um modelo simples, simular o perfil da medida de EFM
em condies semelhantes s experimentais. Para isso, utilizaremos a expresso para a variao
80
Figura 50 Perfil das imagens de EFM para os diversos valores de potencial da sonda. Os perfis a
esqueda (a,c) so refetentes a borda esquerda da amostra e os perfis a esquerda (b,d) so
referentes a borda direita. Os perfis acima (a,b) so referentes a aplicao de potenciais
negativo na sonda e os perfis abaixo (c,d) se referem a aplicao de potenciais positivo.
Figura 51 Comparao do perfil de topografia com o perfil de EFM.
81
6
C e n tro
B o rd a
( H z )
u b s tra to
-2
C
2
1 0 V
-2
-4
-6
-6
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
L ( m )
-1 2
Tenso (V )
-8
-4
10 V
1 2
Frequncia (Hz)
grafeno
2 0
SiO2
1 0
0
grafeno
-1 0
-2 0
0 .0
EFM
Distncia (m)
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
Frequncia (Hz)
2 0
SiO2
10 V
Figura 52 Variao de frequncia vs potencial da sonda.
EFM
SiO2
SiO2
f ( H z )
-4
D fa
m o s tra
- D fs
grafeno
tratado
SiO2
SiO2
1 0
grafeno tratado
-1 0
-2 0
0 .0
0 .1
0 .2
Distncia (m)
0 .3
0 .4
Figura 53 EFM de uma amostra de grafeno antes e depois de ser oxidada.
0 .5
82
de frequncia na medida de EFM dada pela equao 1.17,
q2
dC 2C
f0
qV
f =
+
3
2
2k 20 z
40 z dz
z

1 d2 C 2
V .
2 dz 2
(3.1)
Considerando que o sistema pode ser representado por uma associao de capacitores
em srie, como mostrado na figura 54, no qual a capacitncia C0 representa a capacitncia do
substrato de silcio onde o sistema montado e CT S a capacitncia entre a ponta (tip), que ser
considerada como uma esfera de raio R, e a superfcie, que ser considerada um meio dieltrico
com constante dieltrica = r 0 , onde r = 2, 8 a constante dieltrica relativa do SiO2 e 0
a constante dieltrica do vcuo. Assim, a capacitncia total do sistema ser dada por
C=
C0 CT S
.
C0 + CT S
onde
CT S (d)
(3.2)
40 Rd
,
d R
2
(3.3)
r 1
.
(3.4)
r + 1
Como C0 muito maior que CT S , pode-se aproximar a capacitncia total como C CT S .
=
Sonda
Amostra
CTS
SiO2
Si
C0
Base metlica
Figura 54 Esquema de capacitores em srie aplicado a modelagem do problema.
Em um experimento de EFM, a ponta obtm as informaes da topografia no modo
tapping e a ponta depois elevada a uma distncia z0 , conhecida como distncia de Lift. De modo
que se pode definir duas posies (z) absolutas para a ponta quando a mesma varre a superfcie,
obtendo a imagem de EFM. Quando a sonda est sobre o substrato, a mesma se encontra na
83
posio z = z0 , j quando a sonda se encontra sobre a amostra a sua posio z = z0 + h, onde

h a altura do xido de grafeno ( 1 nm). Esses parmetros esto ilustrados na figura 55. H, no
entanto, uma transio entre as duas posies exatamente quando a ponta se aproxima da borda
da amostra.
Para simular essa transio, foi utilizada um equao logstica tipo 1/(1 + ex/L ), onde a
distncia L representa a escala espacial da interao entre a ponta e a amostra durante a medida
da topografia. Pode-se estimar que essa escala espacial seja determinada principalmente pelas
dimenses da ponta, e por esse motivo consideramos L = R (raio da ponta). Assim, a posio z
da ponta ao longo do eixo x, ser
e(xx0 )/R
e(xxL )/R
z(x) = z0 + h
.
1 + e(xx0 )/R 1 + e(xxL )/R
(3.5)
z
z0+h
z0
d=z0
Csmpl
d=z0-h
Csubs
h
O
x0
xL
SiO2
Figura 55 Esquema do efeito de borda observado nas medidas de EFM.

Quando a sonda tansita sobre regies entre o substrato e a amostra, no somente sua
posio z se modifica, mas tambm considera-se que tanto a capacitncia efetiva, quanto os
efeitos da carga superficial na sonda so diferentes. Assim, h tambm uma transio entre duas
condies de interao quando a sonda varre a amostra. No entanto, a escala espacial dessa
transio agora definida pela distncia entre a amostra e a sonda durante a medida de EFM.
Levando isso em considerao, utilizamos para a transio entre as duas condies tambm uma
funo logstica com L = z0 .
Assim, considerando que no h carga no substrato, o efeito da carga na amostra no perfil
de EFM pode ser simulado considerando:
e(xx0 )/z0
e(xxL )/z0
q(x) = q
.
1 + e(xx0 )/z0
1 + e(xxL )/z0
(3.6)
84
J para a capacitncia, pode-se propor a seguinte expresso
C(x) = Csubs (z) + Csmpl (z h)
(xx0 )/z0
(xxL )/z0
e
e
,
(xx
)/z
0
0
1+e
1 + e(xxL )/z0
(3.7)
onde Csubs a capacitncia sonda-substrato e Csmpl a capacitncia sonda-amostra.

Dessa forma, os perfis de EFM podem ser expressos por:
f (x; z) = c(x; y) + b(x; y)V + a(x; z)V 2
(3.8)
sendo, os coeficientes a, b e c, dados por:
e(xx0 )/z0
e(xxL )/z0
a(x; z) = asubs (z) + asmpl (z h)

1 + e(xx0 )/z0
1 + e(xxL )/z0
e(xx0 )/z0
e(xxL )/z0
b(x; z) = bsmpl (z)
1 + e(xx0 )/z0
1 + e(xxL )/z0
(3.9)
(3.10)
e(xxL )/z0
e(xx0 )/z0
,
c(x; z) = csmpl (z)

1 + e(xx0 )/z0
1 + e(xxL )/z0
(3.11)
onde asubs , asmpl , bsmpl e csmpl so determinados pela equao equao 3.1.
Podemos ver o resultado desse modelo, descrito pela equao 3.8, na figura 56, onde so
plotados os perfis de EFM para potenciais positivos e negativos.
A escolha da funo logstica arbitrria e por isso a anlise se limita aos aspectos
qualitativos dos resultados experimentais. Em princpio, outras funes do tipo step function
poderiam ter sido utilizadas, e diferentes funes poderiam ser utilizados para representar o
posicionamento da sonda e as interaes eltricas de longo alcance. No entanto, importante
salientar que o uso da mesma funo ajuda a capturar o efeito mais significativo, que a diferena
na escala espacial na qual ocorre a mudana da posio e de interao eltrica.
importante comentar tambm que a presena da fina camada de xido de grafeno tem
pouco efeito sobre a capacitncia entre a ponta e a superfcie, sendo essa muito mais sensvel
distncia d entre a sonda e a superfcie do que presena ou no do xido de grafeno. Por esse
motivo, nos clculos mostrados acima, consideramos Csmpl (z) = Csubs (z). Porm, no caso de
a amostra ser um material metlico, com , a mesma dominar a interao com a sonda,
apesar de sua fina espessura. Esse o caso quando a amostra em questo o grafeno, para o qual
podemos considerar = 1.
Para uma melhor compreenso dos resultados mostrados acima, iremos analisar cada
termo de contribuio para a variao de frequencia, dados pela equao 3.8. A contribuio da
amostra para a variao de frequncia do cantilver, em termos do potencial V na sonda e da
carga q da amostra, da seguinte forma:
fGO = aV 2 + bqV + cq 2 ,
(3.12)
85
Figura 56 Efeito de borda do EFM, obtido a partir do modelo proposto.

onde
a=
f 0 d2 C
,
4k dz 2
(3.13)
f0
2C dC
b=
,
2
80 kz
z
dz

e
c=
f0
.
80 kz 3
(3.14)
(3.15)
Consideraremos que no substrato no h carga lquida, de modo que somente o termo

quadrtico em V ser relevante para a variao da frequncia. Assim, podemos escrever a
variao da frequncia na regio do substrato como
fsubstrato = a0 V 2 ,
(3.16)
com
f 0 d2 C 0
.
(3.17)
4k dz 2
importante observar que, o ndice 0 se refere ao substrato, portanto, C 0 a capacitncia devido
presena do substrato, enquanto C a capacitncia na regio da amostra.
a0 =
O efeito de borda na medida de EFM, pode ser entendido se tomarmos como base
as expresses acima. A imagem formada atravs da diferena f = fGO fsubstrato .
Buscando maior clareza, analisaremos a contribuio na variao da frequncia, termo a termo.
86
Como discutimos anteriormente, a capacitncia no deve ser fortemente modificada pela

presena da fina camada de xido de grafeno, por isso, consideraremos que a a0 , ou seja,
f 0 d2 C
f 0 d2 C 0
0
CC a=
a =
.
4k dz 2
4k dz 2
(3.18)
f = bqV + cq 2 .
(3.19)
Assim,
Dessa forma, a variao de frequncia na regio da amostra tem uma dependncia linear com o
potencial. O que, portanto, explica a inverso de perfil observada nas medidas de EFM.
A figura 57, mostra a posio (mdia) z da sonda durante a medida de EFM. Na regio do
substrato, z = z1 e na regio sobre a amostra z = z2 , onde essa diferena de altura a espessura
h da amostra.
f=cq2+bqV+(a-a)V2
f=aV2
f=aV2
Sonda
h
GO
Substrato
z1
z2
Figura 57 Perfil do caminho percorrido pela sonda de EFM.

Considerando apenas a contribuio quadrtica (a a0 )V 2 para o perfil do EFM, se a
sonda permanecesse em uma mesma altura z durante toda a medida, ento teramos dois perfis
distintos para as alturas z1 e z2 . Quando a sonda cruza o degrau substrato-amostra, ela transita
do perfil z1 para o perfil z2 . Esse processo gera o perfil resultante mostrado na figura 58. Como a
dependncia do potencial quadrtica, seu sinal no altera esse perfil.
Considera o termo linear bqV , na regio do substrato a variao de frequncia ser nula
tanto para z1 quanto para z2 , pois no existe carga. No entanto, na regio da amostra haver dois
perfis distintos. Isso ir gerar um efeito de borda na regio de transio. Neste caso, como a
dependncia em V linear, seu sinal ir gerar uma inverso no perfil dessa contribuio (veja
figura 59).
Para a contribuio independente de V, cq 2 , o caso similar ao anterior, no entanto, sem
inverso de perfil com o sinal do potencial, como pode ser visto na figura 60.
87
f2
(a-a)V2
f1
V
GO
Substrato
Figura 58 Contribuio quadrtica em V para variao da frequncia nas medidas de EFM.
b(qV)
V<0
f=0
V>0
GO
Substrato
GO
Substrato
Figura 59 Contribuio linear em V para variao da frequncia nas medidas de EFM.

O resultado final da medida de EFM obtido somando as trs contribuies. Essas
contribuies e sua soma, obtidos a partir do modedo citado acima, podem ser vistos na figura 61.
Para a obteno desses grficos, foram utilizados os mesmos parmetros mostrados na figura 56.
A partir da anlise desse modelo, conclui-se que o efeito de borda se origina principalmente, da contribuio dos termos quadrticos em V e em q, enquanto a inverso de contraste
88
f=0
c(q2)
V
GO
Substrato
Figura 60 Contribuio independente de V para variao da frequncia nas medidas de EFM.
observada na regio central da amostra se d principalmente por causa do termo proporcional
a qV. Nota-se tambm que a assimetria entre os valores positivo e negativo de V se d pela
contribuio do termo quadrtico em q.
importante salientar que, caso as capacitncias efetivas na regio do substrato e na
regio da amostra fossem muito diferentes, a 6= a0 , o termo quadrtico em V, que tem sempre um
contraste negativo, dominaria a interao, de modo que os efeitos de borda e da inverso seriam
minorizados.
Alm disso, os poos dos perfis das contribuies podero ser bem mais profundos, deixando imperceptvel o efeito de borda gerado pela transio de alturas, como est exemplificado
na figura 62. Esse o caso, quando a amostra em questo o grafeno que, por ser metlico,
possui uma constante dieltrica muito alta e, apesar de sua fina espessura, modifica de forma no
desprezvel a capacitncia efetiva entre a sonda e a superfcie.
Assim, conclui-se que esse modelo simples capaz de explicar de forma qualitativa a
presena do efeito de borda e da inverso de contraste no xido de grafeno, alm de explicar
tambm de forma satisfatria o efeito no caso do grafeno. O aperfeioamento da tcnica e da
anlise dos resultados pode, em princpio, levar a uma forma de quantificar as cargas presentes
na amostra. Para isso, experimentos mais detalhados e em condies mais controladas sero
necessrios.
Os resultados do modelo simplificado, proposto acima, suportam de forma qualitativa os
89
0 .0 0 2 5
D f (H z )
0 .0 0 1 5
0 .0
2
c q
z1
z2
0 .0 0 2 0
-0 .1
-0 .2
-0 .3
0 .0 0 1 0
-0 .4
0 .0 0 0 5
-0 .5
b q V
z1
z2
-0 .6
0 .0 0 0 0
xido de Grafeno
S u b s tra to
xido de Grafeno
S u b s tra to
-0 .7
-0 .0 0 0 5
-0 .8
-1 .0
-0 .5
0 .0
0 .5
1 .0
-1 .0
-0 .5
-5 0 .0
-4 8
0 .0
c q 2+ b q V + a V
0 .5
1 .0
0 .5
1 .0
-5 0 .2
-5 0 .4
D f (H z )
-5 0
-5 0 .6
-5 0 .8
a V
z1
z2
-5 2
xido de Grafeno
S u b s tra to
-5 4
-5 1 .0
-5 1 .2
xido de Grafeno
S u b s tra to
-5 1 .4
-5 1 .6
-1 .0
-0 .5
0 .0
0 .5
Posio da ponta (u.a.)
1 .0
-1 .0
-0 .5
0 .0
Posio da ponta (u.a.)
Figura 61 Modelo EFM.
f2
f1
Amostra
Substrato
Figura 62 Perfil da variao de frequncia na medida de EFM quando a 6= a0 .
resultados obtidos experimentalmente nas medidas de EFM. Isso pode ser observado quando
comparamos os perfis de EFM obtidos pelo modelado (figura 56) com os dados experimentais
mostrados na figuras 63. Alm disso, quando comparamos a variao da frequncia nas regies
90
centrais e de borda da amostra, podemos observar novamente uma boa concordncia entre os
resultados experimentais e do modelo, como pode ser visto na figura 64. Esse modelo representa
muito bem a natureza das variaes de frequncia apresentada nos experimentos de EFM,
prevendo a inverso de polaridade referente a regio central da amostra e concordando com a
variao de frequncia da regio da borda.
-1 2
-1 0
-8
-6
-4
-2
0
6
4
D f (H z )
E x p e r im e n ta l
0
-2
2
4
-4
6
8
-6
1 0
xido de Grafeno
S u b s tra to
1 2
-8
0 .5
L (m m )
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
Figura 63 Efeito de borda observado nas medidas de EFM.

Com base nos experimentos e no modelo proposto acima, podemos afirmar que o efeito
de borda observado nas medidas de EFM so provenientes do trajeto executado pela sonda ao
transitar por uma regio de degrau existente entre a amostra e o substrato. No entanto, para que
esse efeito seja observavel no necessrias algumas condies, como por exemplo, uma pequena
variao da capacitancia quando a sonda transitar da regio do substrato para a amostra.
Analisando a equao 3.14, percebemos que o coeficiente
f0
2C dC
,
2
80 kz
z
dz

b=
segundo o modlo proposto onde
C=
40 Rz
,
z R
2
pode ser reecrito como

b=
f0 R(4z R)
.
kz 2 (2z R)2
91
-1 2
-8
-4
1 2
1 .2
6
C e n tr o ( E x p e r im e n ta l)
B o r d a ( E x p e r im e n ta l)
1 .0
0 .8
0 .6
D f (H z )
0 .0
M o d e lo
0 .2
E x p e r im e n ta l
0 .4
-0 .2
-0 .4
-0 .6
-2
-4
-0 .8
C e n tr o ( M o d e lo )
B o r d a ( M o d e lo )
-1 .0
-6
-1 .2
-1 2
-8
-4
Tenso (V)
1 2
Figura 64 Variao de frequncia vs potencial da sonda. Comparao entre os dados experimentais e

os dados obtidos pelo modelo
E como 4z > R 1 , o coeficiente b ser positivo. Assim, para que haja uma concordncia da
teoria com o experimento, o sinal da carga dever ser negativa. Ou seja, para que o perfil da
frequncia na regio da amostra seja decrescente com relao ao aumento do potencial da sonda,
como mostrado na figura 64 (smbolo ), o sinal da carga lquida do xido de grafeno dever
ser negativo.
O procedimento descrito acima constitui, portanto, uma tcnica para se determinar o
sinal da carga local efetiva presente em nanomateriais. Alm disso, com o auxlio do coeficiente
c dado pela equao 3.15, seria em prncipio possvel determinar o mdulo da carga. Os valores
dos coeficientes b e c podem ser determinados a partir do ajuste de uma funo parablica aos
dados experimentais. Para que a tcnica se torne quantitativa, necessrio uma melhor acurcia
na obteno dos parmetros experimentais, bem como a obteno de uma expresso mais precisa
para a capacitncia sonda-amostra.
Essa afirmao verdadeira pois, para o experimento, a distncia sonda-amostra maior que o raio da ponta da
sonda (z > R), ou pelo menos tm a mesma ordem de grandeza, enquanto < 1.
92
4 Concluses
Em sntese aos resultados apresentados, podemos concluir que:
As amostras de xido de grafeno, sintetizadas pelo mtodo de Hummer modificado,
apresentaram propriedades similares as descritas na literatura. O espectro infravermelho
indicou a presena dos grupos funcionais esperados para esse tipo de material. A anlise
de EDX, confirma a constituio bsica do material (carbono e oxignio) indicando
um pequeno trao de contaminantes (cloro e enxofre) proveniente da sntese, o qual
aparentemente removido durante o processo de disperso e deposio no substrato. A
anlise de difrao de raios-x indicou uma completa oxidao do material, mostrando a
presena de um nico pico correspondente a uma separao intercamadas da ordem de 0,8
nm.
Pela anlise de espectroscopia Raman, podemos classificar o xido de grafeno , do ponto
de vista do seu espectro, como sendo um material de transio entre um grafeno defeituoso
um carbono amorfo. Isso um indicativo da grande quantidade de defeitos estruturais
gerados no processo de oxidao. Quando comparamos com o espectro do grafeno, percebemos um deslocamento da banda G, o que pode representar um acumulo de cargas na
estrutura do GO.
Nas medidas de EFM, foi observado um efeito de inverso de contraste do GO mediante a
inverso do sinal do potencial, indicando a existncia de carga lquida na estrutura. Um
efeito de borda devido ao perfil topogrfico tambm foi visto. Aplicando um modelo
terico simplificado, foi possvel explicar tais efeitos, bem como, inferir que o sinal da
carga no xido de grafeno positivo.
Um aperfeioamento na tcnica e no modelo de anlise dos resultados, pode levar a uma
forma de quantificar as cargas presentes na amostra.
93
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Jos Jnior Alves da Silva

MICROSCOPIA DE FORA ELTRICA EM

Jos Jnior Alves da Silva

MICROSCOPIA DE FORA ELTRICA EM AMOSTRA

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Universidade Federal do Cear UFC

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Bed Barros

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

Silva, Jos Jnior Alves da

Este trabalho dedicado aos meus pais,

Insanidade continuar fazendo

Key-words: Graphene oxide. Electricity - EFM. Microscopy - AFM.

grafite. As linhas cinza representam as camadas de grafeno. Figura adaptada do

Figura 15 Comparao da resistncia trao e mdulo de Young E ente um conjunto de

Figura 19 Esquema de deteco tica da deflexo do cantilver do AFM. Um laser refletido

Figura 20 Modos de operao do AFM, referentes ao alcance das interaes sonda-amostra. .

maioria dos cantilveres possuem esse formato, em especial, os de operao em

Figura 22 Cantilver comumente utilizado no modo de contato do AFM . . . . . . . . . . .

de EFM, onde o cantilver erguido uma distncia mdia fixa z da superfcie da

Figura 26 Duplo passo na deteco do potencial de superfcie. . . . . . . . . . . . . . . .

em preto referente a amostra pouco tempo depois da sua preparao, enquanto o

Figura 39 Imagem de SEM de uma amostra de xido de grafeno em forma de um filme.

Figura 42 Comparao dos espectros Raman das estruturas grafticas

Mapeamento da banda G sobre a regio demarcada em (a). (c) Espectros Raman do

Figura 47 Diferena de potencial amostra-substrato vs dimetro mdio da amostra. . . . . .

nas imagens de 2 m 2 m. Para a imagem de frequncia (b), foi utilizado um

Figura 51 Comparao do perfil de topografia com o perfil de EFM. . . . . . . . . . . . . .

EFM de uma amostra de grafeno antes e depois de ser oxidada. . . . . . . . . . .

Contribuio quadrtica em V para variao da frequncia nas medidas de EFM.

Contribuio independente de V para variao da frequncia nas medidas de EFM.

Microscopia de varredura por sonda . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Em 1991, os nanotubos de carbono foram observados experimentalmente por Iijima

Em 1952, dois pesquisadores russos, L. V. Radushkevich e V. M. Lukyanovich, descreveram a produo em

Captulo 1. Fundamentao Terica

Captulo 1. Fundamentao Terica

Captulo 1. Fundamentao Terica

1968 1969 1970

IUPAC formaliza a denio de grafeno:

Figura 3 Linha do tempo de eventos selecionados na histria da preparao, isolamento e caracterizao

Captulo 1. Fundamentao Terica

O grafeno uma estrutura bidimensional constituda de tomos de carbono, cujo arranjo

~b1 = 2 (1, 3),

Captulo 1. Fundamentao Terica

Figura 5 Esquema da estrutura cristalina do grafeno.

Segundo o modelo de Tight-binding, o Hamiltoniano para os eltrons considerando que

(a,i b,j + h.c.) t0

(a,i a,j + b,i b,j + h.c.),

E (~k) = t 3 + f (~k) t0 f (~k),

onde o sinal positivo representa a banda superior () e o negativo a inferior ( ). Da equao

Captulo 1. Fundamentao Terica

Figura 6 Espectro de disperso do grafeno, referente aos eltrons .

na qual ~k o momento da quasi-partcula no grafeno e a matrix de Pauli. Essa descrio

Captulo 1. Fundamentao Terica

utilizando um substrato de SiO2 de 300 nm como dieltrico no dispositivo de efeito de campo,

Captulo 1. Fundamentao Terica

Figura 7 Resistncia, densidade de portadores e mobilidade do grafeno.[5]

Captulo 1. Fundamentao Terica

Figura 8 Efeito Hall Quntico para os fermion de Dirac.[6]

Figura 9 Esquema do experimento realizado para determinar as propriedades elsticas do grafeno

Captulo 1. Fundamentao Terica

Figura 10 Transmitncia da luz sobre o grafeno.[8]

O espectro Raman do grafeno

Figura 11 Espectro Raman do grafeno (a esquerda) e os processos de espalhamento referentes a cada