DETERMINACIN DE CaO EN CaCO3

I. OBJETIVOS
Determinar la masa de CaO empleando una solucin de KMnO 4 como agente indicador y
titulante a la vez.
II. FUNDAMENTO TEORICO.
El mtodo consiste en precipitar el calcio existente en una solucin , bajo la forma de oxalato de
calcio,para lo cual,luego de la adicin de oxalato de amonio o cido oxlico a la solucin cida;
sta es cuidadosamente neutralizada mediante la adicin de amonaco diluido, con la ayuda de
anaranjado de metilo como indicador.
El agente oxidante empleado en las disoluciones es el permanganato de potasio, el cual puede
reaccionar segn dos semirreacciones del medio en el cual pueda ocurrir:
- En disoluciones fuertemente cidas:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
- En disoluciones menos cidas o alcalinas:
MnO4- + 4 H+ + 3e- MnO2 + 2H2O
Las soluciones 0.1N de KMnO4 son estables cuando no se encuentran expuestas a la luz, y no
contienen bixido de manganeso.Si en la solucin se produce algo de MnO2; ste acelera la
descomposicin del permanganato de potasio segn:
4MnO4- + 2H2O 4MnO2 + 4OH- + 3O2
Luego de haber precipitado todo el oxalato de calcio,ste es lavado con agua destilada para poder
eliminar completamente todo exceso de oxalato de amonio.Luego se disuelve en cido sulfrico
diluido y caliente,valorando finalmente con KMnO4 el cido oxlico liberado.
La precipitacin del oxalato clcico en disoluciones que contienen in magnesio implican varios
equilibrios:
HC2O4- ==== H+ + C2O42- { + Ca 2+ CaC2O4
+ Mg2+ MgC2O4 }
La segunda ionizacin del cido oxlico es dbil,por lo que el oxalato clcico es soluble en los
cidos fuertes; pero la solubilidad del oxalato clcico en una disolucin de pH 5 o incluso 4 es
solo un poco ms alta que en disolucin neutra;adems,sta solubilidad est disminuida por el
efecto del in comn debido al exceso de oxalato.Por tanto,las condiciones de precipitacin del
calcio sern:
- Exceso de oxalato para complejar el magnesio y hacer disminuir la solubilidad del oxalato
clcico;disolucin caliente;acidez menor de la que corresponde a pH 4,y un periodo
corto de digestin.
- Un reposo prolongado,especialmente en caliente,podra originar una postprecipitacin del
oxalato magnsico,que es isomorfo del oxalato magnsico.

III. TRATAMIENTO DE DATOS

I. Estandarizacin

Los resultados obtenidos experimentalmente se presentan en la siguiente tabla:

MUESTRA

VKMnO4 (ml)

A
B
C
D
E

34.7
34.7
35.8
36.0
34.5

Se sabe que en el punto de equivalencia de las titulaciones con KMnO4:

#Equivalente KMnO4 = # Equivalente Na2C2O4
Entonces :
N KMnO4 .VKMnO4 = WNa2C2O4
PE Na2C2O4
N KMnO4

Na2C2O4 V Na2C2O4 . Na2C2O4

.

M Na2C2O4VKMnO4
Donde:

Na2C2O4 = 12.014 g/lt

Na2C2O4 = 2
M Na2C2O4 = 134 g/mol
A continuacin mostraremos con un ejemplo los calculos realizados , para el primer
volumen experimental , el cual corresponde al grupo que trabaj con la muestra A ,
reemplazando tenemos:
N KMnO4 = ( 12.014)(20.10-3)(2)
134( 34.7)10 -3
N KMnO4 = 0.1034 NKMnO4
Hallando el error absoluto o incertidumbre de la normalidad:
NKMnO4 = V Na2C2O4 + VKMnO4
V Na2C2O4
VKMnO4
NKMnO4 = 0.03

+ 0.02 = 0.0015 + 5.8 x 10-4

20
34.7

NKMnO4 = 0,00208=0.0021
Luego:

NKMnO4 = (0.0021).( 0.1034)

NKMnO4 = 0.0002N

Entonces:
NKMnO4 = 0.1034 0.0002N

De manera similar procedemos para el resto de los grupos , obteniendo finalmente :

MUESTRA

VKMnO4 (ml)

NKMnO4

NKMnO4 (equiv/lt)

34.7 0.02

0.0021

0.1034 0.0002

34.7 0.02

0.0021

0.1034 0.0002

35.8 0.02

0.0021

0.1002 0.0002

36.0 0.02

0.0021

0.09962 0.0002

34.5 0.02

0.0021

0.1039 0.0002

PRUEBA Q
Ahora se realiza la Prueba Q (0,90) para poder descartar los valores dudosos de la normalidad
del permanganato de potasio ; para ello ordenamos ascendentemente los valores de la 4 ta.
columna del cuadro anterior:
Xi

NKMnO4 (equiv/lt)

X1
X2
X3
X4
X5

0.09962
0.1002
0.1034
0.1034
0.1039

Qmenor = ( 0.1002 - 0.09962 ) / (0.1039 - 0.09962 ) = 0.14

Qmayor = ( 0.1039 - 0.1034 ) / (0.1039 - 0.09962 ) = 0.12
Como para n = 5 : Qterico = 0,64
y
Qmenor < Qterico
Qmayor < Qterico
Por lo que afirmamos que ningn valor se rechazar , entonces hallamos la normalidad de la
solucin titulante por un simple promedio de los valores anteriores , con lo que se obtiene que :
NKMnO4 = (0.1021 0.0002) N

II. Determinacin de la masa de CaO.

Los datos registrados en el laboratorio son los siguientes:

NKMnO4 (Equiv/lt)

VKMnO4 (ml)

0.1021 0.0002
0.1021 0.0002
0.1021 0.0002

17.3
16.8
14.7

Adems,la relacin siguiente se cumple en el punto de equivalencia:

# Equivalente CaO = #Equivalente KMnO4

Entonces :
WCaO = NKMnO4 .VKMnO4
PE CaO
WCaO

Luego:

= ( NKMnO4 .VKMnO4 ).0.02804

WCaO = ( ml KMnO4x NKMnO4)x0.02804

A continuacin se detallarn los clculos para el primer volumen empleado:

WCaO = 17.3x( 0.1021 0.0002 ) x0.02804
WCaO = 0.0495 WCaO
Hallando el error absoluto o incertidumbre de la masa:
WCaO = N KMnO4
NKMnO4

+ VKMnO4
VKMnO4

WCaO = 0.0002 + 0.02 = 0.0020 + 0.0012

0.1021
17.3
WCaO = 0.0032
Finalmente: WcaO = (0.0032)(0.0495)= 0.000158=0.0002
A continuacin se muestra la tabla que contiene los resultados finales:
VKMnO4 (ml)
17.3
16.8
14.7

WCaO (gr)
0.0495 0.0002
0.0481 0.0002
0.0421 0.0001

PRUEBA Q
Ahora se realiza la Prueba Q(0,90) para poder descartar los valores dudosos de la normalidad del
permanganato de potasio ; para ello ordenamos ascendentemente los valores de la 4 ta. columna
del cuadro anterior:

Xi

WCaO (gr)

X1
X2
X3

0.0421
0.0481
0.0495

Qmenor = ( 0.0481 - 0.0421 ) / (0.0495 - 0.0421 ) = 0.81

Qmayor = ( 0.0495 - 0.0481 ) / (0.0495 - 0.0421 ) = 0.19
Como para n = 3 : Qterico = 0,94
y
Qmenor < Qterico
Qmayor < Qterico
Por lo que afirmamos que ningn valor se rechazar , entonces hallamos la masa de CaO por un
simple promedio de los valores anteriores , con lo que se obtiene que :
WCaO = (0.0466 0.0002) gr
IV. TRATAMIENTO DE RERSULTADOS Y DISCUSION.
a) ESTANDARIZACION DEL KMnO 4
-

Un estandar primario usado frecuentemente es el oxalato de sodio, la solucin incolora de

esta sal es diluda hasta unos 250 ml y tratada con H2SO4 concentrado para lograr un
medio cido apropiado para la valoracin posterior.
Luego , se valora con KMnO4, el cual reaccionar en un medio cido con el cido oxlico
formado de la primera reaccin.Esta reaccin producir algo de Mn2+ y CO2(g),el cual,en
disolucin cida no podr ser reducido nuevamente a cido oxlico;siendo la semi
reaccin:
H2C2O4 2CO2(g) + 2H+ + 2e- ......E= -0.49V
Finalmente calentamos la solucin debido a que la reaccin que se produce entre el
permanganato y oxalato a temperatura ambiente es lenta ; y continuamos la titulacin
hasta que se obtuvo el cambio de color del indicador (incoloro a rosa plido).
Las reacciones producidas en sta etapa son:
Na2C2O4 + H2SO4 H2C2O4 + Na2SO4
5 H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ 10Mn2+ + 2CO2(g) + 8H2O
b) DETERMINACIN DE CaO .

La muestra a tratar era inicialmente incolora , manteniendo la disolucin a una temperatura

prxima a la de ebullicin , se aadi (NH 4)2C2O4 rpidamente , observndose la formacin
instantnea de un precipitado blanco en el vaso ; esto se debe a que la precipitacin de
CaC2O4 requiere un medio adecuado para ser favorecida .

Posteriormente , esta solucin es neutralizada con NH3 diluido y con la ayuda del
anaranjado de metilo como indicador logramos obtener un medio cido , el cual se
manifiesta por la coloracin amarillenta de la solucin.. La adicin de amonaco es
necesaria ya que se requiere de un pH de 3,3 aproximadamente para la total
precipitacin del oxalato de calcio , asimismo este medio favorece la reduccin del Mn 7+
a Mn2+ , ion necesario para catalizar la reaccin del MnO4 - con el C2O42-.

Luego , la solucin se deja reposar durante hora aproximadamente cerca el mechero,

para asegurar la precipitacin completa del oxalato de calcio ; se verifica que esto ha
ocurrido aadiendo unas gotas de (NH4)2C2O4 , la no formacin de un precipitado
indicar que la precipitacin de oxalato de calcio ha sido completa.; debe evitarse un
reposo ms largo , debido a la posible coprecipitacin del potasio magnsico , en caso
est presente.
Se enfri la solucin y procedimos a decantar , filtrar y lavar el precipitado con agua
destilada , para eliminar completamente todo exceso de oxalato de amonio usado para
precipitar el oxalato de calcio ; luego , se le agreg cido sulfrico diluido y caliente
para disolver el precipitado de oxalato de calcio obteniendo una solucin incolora final.
Si el contenido de calcio es muy grande , puede formarse algo de sulfato clcico
insoluble , pero este hecho no da lugar a ninguna interferencia en la valoracin.
Se diluye la solucin y se calienta hasta unos 60 70 C . La reaccin entre el
permanganato y el cido oxlico es lenta a temperatura ambiente , pero se acelera a
temperaturas ms elevadas , para lo cual la valoracin se lleva a cabo generalmente a la
temperatura antes indicada . Si la temperatura es mayor de 80C es posible que parte del
oxalato se descomponga en CO , CO2 y agua .El ion Mn+2 cataliza la reaccin del MnO4con el C2O4-2 , as pues , formando algo de Mn+2 , como producto de la reaccin la
velocidad de la misma aumenta . este tipo de catlisis recibe el nombre de autocatalisis ,
puesto que el catalizador se obtiene de la misma reaccin.
Luego se valora con KMnO4 , la reaccin presenta un periodo de induccin , por lo que las
primeras porciones de permanganato que se aaden tardan en decolorarse varios segundos.
Cerca del punto final , es decir , cuando la solucin se presente ligeramente turbia , se
introduce el papel filtro utilizado en la precipitacin del oxalato de calcio en la solucin ,
tornandos sta nuevamente incolora , esto se debe a que para poder obtener el volumen real
del titulante es necesario que toda la masa del precipitado se encuentre en la solucin. La
titulacin finaliza con unas cuantas gotas ms de permanganato , cuando el color rosa plido
de la solucin persista unos 30 segundos.
Las reacciones producidas en sta etapa son:
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 + 2NH4+
CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ 10CO2(g) + 2Mn2+ + 8H2O

V. CONCLUSIONES Y COMENTARIOS.
-Los cambios de color en la estandarizacin que nos permiten darnos cuenta de la llegada del
punto de equivalencia son:
de incoloro a lila vinoso,debido a la presencia inicial del 80% en volumen de KMnO 4 ; luego al ir
titulando,el color desaparece hasta incoloro y finalmente hasta un color rosa plido.
-El oxalato sdico empleado en la estandarizacin se oxida en disolucin cida a dixido de
carbono:
HC2O4- 2CO2 + H+ + 2e-El permanganato de potasio deber aadirse mezclndolo perfectamente,ya que la presencia de
un exceso de acumulacin puede dar lugar a la formacin de un precipitado oscuro de MnO2,que
se origina a un descenso local de la concentracin de iones H +.Es necesario tener presente que en
presencia de aire,parte del oxalato pasa a cido percarbnico,H2C2O6,que se descompone en
dixido de carbono y perxido de hidrgeno.Aunque el perxido de hidrgeno y el in oxalato
tienen la misma equivalencia respecto al permanganato,debe evitarse sacudir muy enrgicamente
la solucin para evitar prdidas de H2O2 descompuesto por desproporcionamiento.
-Es necesario tener presente que el medio en el cual deber trabajarse con el permanganato sea
cido ya que en el medio bsico o neutro,ste se descompone segn:
4MnO4- + 2H2O 4MnO2 + 4OH- + 3O2
Sin embargo las disoluciones cidas son menos estables .La reaccin est autocatalizada por el
bixido de manganeso.Las trazas de sustancias reductoras presentes en el agua destilada utilizada
en la preparacin de la disolucin reducen permanganato a bixido de manganeso,que cataliza la
descomposicin.Adems,la descomposicin de las soluciones de permanganato resulta tambin

catalizada por la luz.Este es uno de los motivos por los que la solucin es calentada hasta una
cierta temperatura para completar la oxidacin de las sustancia reductoras de agua.
-Cuando se estaba realizando la experiencia para determinar la presencia de los iones calcio,es
importante que se lave el precipitado con agua,inicialmente,para poder eliminar los restos de
oxalato que pudieran estar presentes;y luego con H2SO4 diluido.
-La secuencia de colores observados en la segunda parte de la experiencia de laboratorio son:
Inicialmente,la solucin era incolora,pero apareci un precipitado blanco cuando se aadi el
(NH4)2C2O4 ,y al agregar el NH3 ,la solucin cambio, algunas veces de rojo a amarilo; y otras ya
se encontraba del color final:amarillo.
Especies Interferentes:
La determinacin del calcio por separacin como oxalato exige una eliminacin previa de
todos los cationes,excepto magnesio y alcalinos.En un anlisis sistemtico (como en el de la
caliza), los iones fluoruro y fosfato que puedan existir en la disolucin original precipitarn en la
disolucin amoniacal en forma de sal clcica junto a los xidos hidratados.Los oxalatos de bario
y estroncio son casi tan insolubles como el de calcio;son tolerables pequeas cantidades de stos
iones si se efecta una doble precipitacin del oxalato clcico.

VI. BIBLIOGRAFA
-

Ayres Gilbert H.Anlisis Qumico Cuantitativo.

Editorial Harla-Latinoamericana;Mxico 1817.
Captulo 19: Otras determinaciones Gravimtricas Corrientes,Pgs:251-253.
pas:618-621

Day , Jr and Underwood , A. Qumica Analtica cuantitativa

5ta Edicin.. Editorial Prentice Hall Hispanoamericana , Mxico , 1989 ; pg. 277-287

Willard , H. Qumica Analtica Cuantitativa

Edit. Marin S. , Barcelona , 1955 ; pg. 233 238

Schenk , G. Qumica Analtica Cuantitativa

Edit. Continental ; pg 235-239 ,539-545

VII. APENDICE
El cido Oxlico:
Es el cido etanodioico, slido incoloro de frmula HO2CCO2H, que cristaliza con dos
molculas de agua. A 100 C pierde el agua de cristalizacin, y el cido anhidro funde a
190 C.Se encuentra en muchas plantas en forma de sales (oxalatos) de potasio. Su sal de
calcio tambin aparece en ciertos vegetales y en los clculos renales.Se puede obtener por
oxidacin de sustancias orgnicas como los azcares o la celulosa, pero en la actualidad se
prepara a partir de un compuesto sinttico: la sal sdica del cido frmico.Se utiliza en anlisis
qumico por su poder reductor y en especial en la determinacin de magnesio y de calcio.
Tambin se emplea en tintorera, en el curtido de pieles, en sntesis de colorantes y como
decapante.
Aplicaciones del Calcio:

El metal se obtiene sobre todo por la electrlisis del cloruro de calcio fundido, un
proceso caro. Hasta hace poco, el metal puro se utilizaba escasamente en la industria. Se est
utilizando en mayor proporcin como desoxidante para cobre, nquel y acero inoxidable. Puesto
que el calcio endurece el plomo cuando est aleado con l, las aleaciones de calcio son
excelentes para cojinetes, superiores a la aleacin antimonio-plomo utilizada en la rejillas de los
acumuladores, y ms duraderas como revestimiento en el cable cubierto con plomo. El calcio,
combinado qumicamente, est presente en la cal (hidrxido de calcio), el cemento y el mortero,
en los dientes y los huesos (como hidroxifosfato de calcio), y en numerosos fluidos corporales
(como componente de complejos protenicos) esenciales para la contraccin muscular, la
transmisin de los impulsos nerviosos y la coagulacin de la sangre.