A

Degradao de Polipropileno:
Aspectos Tericos e Recentes
Avanos Em Sua Estabilizao
J. A. M. Agnelli e M. A. Chinelatto*
Resumo: A degradao do polipropileno, resultado de sua baixa resistncia intrnseca ao ataque de agentes que
promovem aperda irreversvel de propriedades fsicas e mecnicas, uma das principais limitaes que se opem a
seu emprego em novas aplicaes. Assim o conhecimento dos mecanismos envolvidos na degradao fundamental
para buscar meios eficientes de estabiliz-lo. Enquanto que os mecanismos envolvidos na termooxidao do
polipropileno esto muito bem estabelecidos, recentes estudos mostram que os mecanismos envolvidos na
fotooxidao devem ser reexaminados. Acompanhando o estudo destes mecanismos surgem avanos de ordem
prtica na estabilizao do polipropileno, proporcionando ao material um maior tempo de vida.
Palavras-Chave: polipropileno, degradao, termooxidao, fotooxidao, estabilizao.

INTRODUO
Durante as ltimas dcadas, o contnuo acrscimo da
capacidade de produo do polipropileno resultou em uma
diminuio do custo do polmero, possibilitando seu emprego em novas aplicaes, mesmo no apresentando um
balano geral de propriedades totalmente favorvel. Um
dos maiores problemas a ser enfrentado a baixa resistncia degradao oxidativa na etapa de processamento
e/ou na exposio prolongada ao intemperismo. Oconhecimento dos mecanismos que conduzem degradao
tem avanado significativamente, permitindo que eficientes sistemas de estabilizao sejam formulados. Oobjetivo deste trabalho , portanto, apresentar os mecanismos
pelos quais ocorre a degradao e discutir alguns aspectos prticos da estabilizao do polipropileno.

DEGRADAO DO POLlPROPILENO
Termooxidao
Oprocesso termooxidativo auto-cataltico, ocorrendo

atravs de reaes em cadeia via radicais livres [1-3J. O

Esquema 1 mostra as etapas envolvidas no processo degradativo, seguindo a mesma teoria de oxidao de hidrocarbonetos de baixo peso molecular.
Este mecanismo bsico consiste de uma etapa de iniciao onde um tomo de hidrognio removido da molcula do polmero promovendo a formao de um macrorradical livre P-. Aforma com que ocorre a remoo do tomo de hidrognio da cadeia polimrica varia muito na literatura eportanto no consta no Esquema 1. Ela pode ocorrer atravs do ataque direto do oxignio molecular aos
pontos mais vulnerveis da estrutura qumica, que no caso do polipropileno so os tomos de hidrognio ligados
aos tomos de carbono tercirio [4J ou pela decomposio
de perxidos ehidroperxidos presentes no polmero, formados durante asntese ou armazenamento ou ainda produzidos por foras de cisalhamento durante a etapa de
processamento [5J.
OS macrorradicais livres P- reagem rapidamente com
o oxignio dissolvido no polmero fundido convertendose em um macrorradical perxi. Este macrorradical propaga a reao atravs da abstrao de novos tomos de

J. A. M. Agnelli eM. A. Chinelatto* Departamento de Engenharia de Materias - Universidade Federal de So Carlos - Tel.
(0162) 74.8250. (mandar correspondncia para *)
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set-92

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hidrognio presentes em outras macromolculas (reaCH 3

CH 3
o intermolecular) ou nela prpria (reao intramoleI
/
cular), produzindo um novo macrorradical que pode rea- -CH 2 - C - CH 2 - - . - CH 2- C + 'CH 2 - (1)
gir com outras molculas de oxignio. Alm deste maI
~
O'
crorradical. a reao de abstrao tambm produz molculas de hidroperxidos. responsveis pela natureza
auto-cataltica da termooxidao. A decomposio destes hidroperxidos gera macrorradicais alcxi (PO') e
Tambm pode haver adecomposio de macrorradicais
radicais hidrxi (HO"). podendo atacar outras macromo- perxi. com efeito semelhante.
lecular e completar o ciclo das indesejveis reaes de
Desta forma possvel encontrar na degradao do potermooxidao.
lipropileno. pelo menos teoricamente. reaes que resulAcima da temperatura de fuso do polmero. a mobi- tam na ciso das cadeias polimricas e reaes que prolidade dos radicais produzidos nas diferentes etapas movem a formao de ligaes cruzadas, como mostrado
envolvidas na termooxidao suficientemente alta no Esquema 1 (etapa 5), atuando de forma competitiva. Popara diminuir a probabilidade de se recombinarem e rm. o impedimento estrico imposto pelo grupamento
consequentemente o ciclo exposto anteriormente pode metila associado a alta temperatura desloca o equilbrio.
se repetir muitas vezes at que ocorra uma terminao favorecendo a ciso das cadeias de polipropileno [6J.
efetiva.

1) iniciao

PH ---I"~ formao de um
macrorradical p'

2) converso dos radicais

p' + 02 ----J.~
. PO' 2
3) propagao

PO' 2 + PH -----.POOH + p'

PO' 2 + PH -----.p' + produtos
estveis.

4) decomposio de hidroperxidos

POOH

.. PO' +HO'

PO' + PH ----.POH + p'

5) terminao

p' + p-----I.~P-P
.

POOP+ 02
POO' +POO:..(

Termoestabilizao
De acordo com o Esquema 1, existem vrias etapas
ao longo do processo termooxidativo que permitem sua
interrupo [7].
Aconverso do macrorradicallivre p' em macrorradical
perxi no pode ser evitada. Na etapa de propagao, a
taxa da reao controlada pela abstrao de hidrognio
por macrorradicais alquil. alcxi ou perxi. Alguns fenis
estericamente impedidos e aminas secundrias possuem
a habilidade de doar tomos de hidrognio. competindo
com as macromolculas do polmero na reao com os radicais propagantes. Esta classe de estabilizantes qumicos conhecida por antioxidantes primrios ou terminadores de cadeia, cujos produtos de reao so molculas
de hidroperxidos e radicais A'.
POO'

HA

~POOH

A'

(2)

Para que no continue apropagar a reao, oradical A'

deve reagir com mais radical propagante ou ser estabilizado atravs de mltiplas estruturas ressonantes.

p=o +POH +H20

onde PH representa a cadeia polimrica.
Esquema 1: Etapas envolvidas na tremooxidao do polipropileno.
A perda de propriedade fsicas e mecnicas no polipropileno uma consequncia da reduo drstica de seu peso molecular. Esta reduo pode ocorrer atravs da ciso~ dos macrorradicais alcxi. gerados pela decomposio
de hidroperxidos:
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Os hidroperxidos formados tambm contribuem para

oprocesso termooxidativo atravs de sua decomposio.
gerando novos radicais.Assim alguns fosfitos ou fosfonatos aromticos e tioteres (ou tiosteres) apresentam a
capacidade de induzir a decomposio dos hidroperxidos em produtos inertes. Esta classe de aditivos conhecida por antioxidantes secundrios ou decompositores de
hidroperxidos (em vrios trabalhos so citados como decompositores de perxidos). O mecanismo simplificado
de atuao destes antioxidantes est representado no
Esquema 2.
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set-92

1-

Fosfito Orgnico (ArObP

(ArOb P +
fostito
orgnico

P/OOH--~..
~

(ArObPO
fosfato
orgnico

+ P'OH

2- Tioteres (R 1) lS
(R 1)zS

+ POOH

- - - - J...
~

(R 1)zSO

+ POH

onde Ar = anel aromtico

P' =designao para a cadeia polimrica, diferenciando-a do smbolo do fsforo.
R1 = Grupamento orgnico.
Esquema 2: Mecanismos de atuao dos antioxidantes
secundrios.
Embora estas duas classes de aditivos atuem basicamente como antioxidantes secundrios elas apresentam
diferenas prticas importantes. Os fosfitos ou fosfonitos
aromticos (desde que utilizados em conjunto com um fenol estericamente impedido) atuam como estabilizantes
de processamento, particularmente ativos quando o polmero est no estado fundido, mantendo o ndice de fluidez
do polmero aproximadamente constante. Os tioteres
permanecem predominantemente ativos quando o polmero est no estado slido, sendo bastante eficientes como estabilizantes de longos perodos em que o polmero
pode ficar submetido ao calor ("Iong-serm heat stability").
Ouso de cargas inorgnicas no polmero tambm apresenta um outro aspecto prtico importante. Em vrias aplicaes, parte do polmero substituda por quantidades
apreciveis de algum tipo de carga inorgnica. Estas cargas, combinadas com estabilizantes qumicos promovem,
em muitos casos a adsoro indesejada destes por suas
partculas, afetando drasticamente o tempo de vida do
material polimrico. Atualmente existem resinas epxi comerciais que atuam como tratamento superficial sobre as
particulas das cargas inorgnicas, conferindo efeito protetor e evitando assim esta adsoro indesejada.

Fotooxidao
geralmente assumido que o mecanismo clssico de
fotooxidao do polipropileno ocorre por meio de reaes
em cadeia via radicais livres, similares termooxidao [8].
Os polmeros de cadeia saturada esem grupos funcionais, como o caso do polipropileno, teoricamente no
deveriam absorver qualquer radiao ultravioleta (UV)
presente na luz solar. Porm, na prtica, durante a sntese, armazenamento, processamento e uso final do poliPolmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set-92

propileno, este pode ter suas estruturas alteradas principalmente pela introduo de grupos qumicos funcionais, capazes de absorver radiao na regio do UV e
produzir radicais livres, contribuindo para a iniciao do
processo fotooxidativo. Sabe-se atualmente que os fotoiniciadores mais importantes para o polipropileno so
os hidroperxidos. Seguindo uma ordem decrescente de
importncia tem-se os resduos catalticos como os resduos de titnio, compostos aromticos polinucleares, insaturaes e a formao de complexos de transferncia
de carga PP-O z [9].
As diferenas entre os processos fotooxidativo e termooxidativo esto no maior carter auto-acelerativo da fotooxidao (uma vez que os hidroperxidos, responsveis
por esta caracterstica, so resultados da etapa de sntese,
armazemento e processamento) e no menor nmero de cicios dos radicais formados at a terminao, visto que, no
estado slido amobilidade destes radicais muito menor e
portanto a probabilidade de se recombinarem maior [5].
Outro aspecto importante destes processos refere-se
heterogeneidade do grau de oxidao que ocorre em polmeros semicristalinos como ocaso do polipropileno. No
estado slido, estes processos ocorrem em stios altamente reativos localizados em regies amorfas do polmero,
uma vez que nas regies cristalinas ocoeficiente de difuso
do oxignio molecular baixo. A estabilizao qumica adicionada ao polmero tambm fica restrita a estas regies
devido a prpria cintica de cristalizao [10]. Nem mesmo
durante o processamento, onde o polmero permanece no
estado fundido ograu de oxidao homogneo por todo o
polmero, pois a distribuio e a difuso de oxignio molecular no alcana todos os pontos possveis de reao.
Recentemente, Gugumus props alteraes quanto ao
mecanismo e a cintica da fotooxidao de poliolefinas,
baseado em alguns dados experimentais e tambm na investigao de mecanismos de estabilizao com aminas
estericamente impedidas, tambm conhecidas por HALS
("Hindered Amine Light Stabilizers") [11-12]. Gugumus
props que a fotorreao envolvendo a interao entre o
macrorradical perxi e o tomo de hidrognio da cadeia
polimrica do tipo transferncia de carga. Ocomplexo de
transferncia de carga (CTC) formado absorve ftons de
radiao UV produzindo o correspondente estado excitado. Neste estado excitado ocorre aruptura simultnea das
ligaes carbono-hidrognio e carbono-oxignio e a formao de uma ligao hidrognio-oxignio, como esquematizado abaixo:
POZH-P

~ [P-O-OH-P]*. . p.

t O-O-HtP(3)

CTC
Oresultado desta reao aformao de dois macror-

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radicais alquil e um radical hidroperxi, onde este ltimo

pode se recombinar com um dos macrorradicais, cujo resultado global ser semelhante ao encontrado numa clssica reao de abstrao de hidrognio ou devido a sua
maior mobilidade, o radical hidroperxi pode escapar da
cela ("cage"). permitindo arecombinao dos dois macrorradicais formados, aps um ou ambos terem se convertido
em macrorradicais perxi, em funo da quantidade de
oxignio molecular disponvel no meio.
Relativo ao polipropileno, omacrorradical perxi inicial
ser principalmente tercirio. Entretanto, o segundo macrorradical formado na fotorreao pode ser tercirio, secundrio ou primrio uma vez que afotorreao no seletiva quanto natureza do segundo radical. sendo determinada estatisticamente pela quantidade de tomos de
hidrognio ligados a carbonos tercirios, secundrios e
primrios disponveis.
De acordo com as alteraes propostas para o mecanismo de fotooxidao de poliolefinas, Gugumus consegue englobar no apenas os possveis produtos para uma
clssica reao de abstrao de hidrognio, mas novos
produtos resultantes das diferentes interaes bimolecular. Assim explica-se a quantidade relativamente alta de
produtos de oxidao formados ao longo do processo fotooxidativo quando comparado com termooxidativo.
A etapa de terminao tambm sofre algumas mudanas importantes. Alm das reaes de terminao usualmente empregadas para poliolefinas expostas radiao
Uv. mostradas no Esquema 1 (etapa 5). duas novas possibilidades de terminaes devem ser observadas, devido a
presena dos radicas hidroperxi. A primeira terminao
envolve a interao entre dois radicais hidroperxi:

ea segunda entre oradical hidroperxi eo macrorradical perxi:

J
PO; ""

POOH

, P=O

+
(5)

Asegunda reao amais importante pois mostra uma

possibilidade de terminao para o polmero. De fato, a
terminao entre dois macrorradicais ' pouco provvel no
estado slido se ambos no forem prximos.
Estas dificuldades podem ser superadas atravs da interao de um macrorradical com um radical de baixo peso molecular, apto amigrar dentro da matriz polimrica.

Fotoestabi/izao
Embora existam vrias possibilidades de proceder fotoestabilizao de um determinado polmero, aqui sero

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abordados dois tipos de fotoestabilizadores comumente

encontrados em aplicaes onde o material fica exposto
ao intemperismo.
Oprimeiro deles trata-se do negro de fumo. Estes compostos carbonceos atuam como eficientes absorvedores
de radiao UV, cujo grau de proteo uma funo de sua
rea superficial [13]. Geralmente onegro de fumo tipo fornalha com grande rea superficial proporciona um melhor
efeito protetor que aqueles com pequena rea. Um resultado excelente quanto ao efeito protetor do negro de fumo
tem sido obtido com partculas (ou agregados primrios,
pois durante o processo de fabricao suas partculas esfricas fundem-se conjuntamente, formando pequenos
agregados) com dimetro mdio em torno de 20 milimicrons [14]. Este tipo de negro de fumo apresenta como
desvantagem a dificuldade em se obter uma distribuio
uniforme por todo o material polimrico. Isto pode ser
minimizado com o emprego de algum tipo de veculo que
auxilie na disperso.
Onegro de fumo, alm de absorvedor de radiao Uv.
onde atua como agente de ocultao, evitando a penetrao da radiao UV para o interior do polmero, tambm
atua como aprisionador de radicais livres edesativador de
estados excitados [4J.
Osegundo tipo de fotoestabilizadores tem apresentado destaque cada vez maior nos ltimos anos. So
aminas estericamente impedidas, principalmente derivadas da 2,2,6,6-tetrametil piperidina. Esta classe especial de aminas atua fundamentalmente como aprisionadores de radicais livres. No caso dos processos fotooxidativos a estrutura desta classe de aminas alterada
durante sua exposio radiao Uv. formando radicais
nitroxila.
Desta forma o principal processo de estabilizao
usualmente atribudo ao aprisionamento de macrorradicais alquil pelos radicais nitroxila formando teres de hidroxilamina. Estes teres reagem com macrorradicais perxi, onde regeneram-se parcialmente os radicais nitroxila
e o ciclo reiniciado. Este mecanismo de reao conhecido como ciclo de Denisov epode ser visto no Esquema 3.
::::NO

::::NH
:::: NO + p.
:::: NOP

+ PO z

. : : : : NOP

:::: NO + POOP

Esquema 3: Ciclo de Denisov.

Segundo as alteraes propostas por Gugumus, a forma de atuao destas aminas diferencia-se substancialmente do exposto. Elas no precisam transformar-se em
outras espcies para tornarem-se estabi Iizantes ativos. Os
mecanismos pelos quais pode acontecer a fotoestabilizao com HALS envolve asupresso do estado excitado forPolmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set-92

mado pelo polipropileno-oxignio atravs de molculas de

HALS-Oxignio, quando o processo fotooxidativo se encontra em um estgio inicial, ou pela formao de complexos de transferncia de carga entre radicais perxi e
HALS, durante a reao de propagao.
Oemprego de HALS em conjunto com antioxidantes secundrios pertencente classe dos tioteres deve apresentar interaes negativas (antagonismo), embora sejam
poucas as informaes sobre aforma com que ocorrem estas interaes [3].
Omais recente desenvolvimento referente estabilizao luz oemprego de combinaes de HALS de baixo peso molecular com HALS polimricos. No existe
uma explicao para o sinergismo verificado quando se
empregam estas combinaes. Fenmenos fsicos, bem
como qumicos podem estar envolvidos. A explicao
mais satisfatria, at aqui, atribuida somente aefeitos
fsicos [15]. Os HALS de baixo peso molecular possuem a
habilidade de se difundirem para as camadas superficiais durante os perodos sem exposio, restaurando a
concentrao de HALS e protegendo mais eficazmente o
polmero.
Como os HALS polimricos no tm esta capacidade
de migrar para as camadas superficiais que esto expostas, estes garantem aproteo do polmero amedida que
a degradao se desenvolve da superfcie para o interior
do material.

CONCLUSO
Embora este trabalho refira-se especificamente degradao de polipropileno, muitos dos aspectos tericos e
prticos aqui apresentados so vlidos para outros polmeros, principalmente para as poliolefinas. Estes aspectos podem auxiliar na seleo de alguns sistemas de estabilizao mas no devem ser vistos como pr-requisitos
nicos. Deve-se ter em mente que qualquer sistema de estabilizao proporciona uma proteo transitria e que
portanto a escolha dever acontecer aps cuidadosa anlise da demanda de produtos, tempo de vida requisitado,
custo eforma do material (fibra, filme ou produto com sees espessas).
Atualmente alguns trabalhos esto sendo realizados
dentro desta rea de pesquisa, cujos resultados sero publicados posteriormente.

to de Pesquisa e Desenvolvimento entre o CPqD-Telebrs - Fundao para o Incremento da Pesquisa e do

Aperfeioamento Industrial (FIPAI) - Departamento de
Engenharia de Materiais-Universidade Federal de So
Carlos.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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12 - GUGUMUS, F. - Die Angew Makron. Chem., 176/177,
241-289, (1990).

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o contnuo apoio do Centro de
Pesquisa e Desenvolvimento (CPqD) - Telebrs, da Terplast Indstria e Comrcio de Plsticos Ltda, da PPH Companhia Industrial de Polipropileno e da Ciba-Geigy
Qumica S.A - Diviso Aditivos.
A sequncia deste trabalho far parte de um ContraPolmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set-92

13 - CORRY, B. R. - "Coloring plasties blaek", Plasties Compounding, Mareh/April, 74-80, (1985).

14 - CABOT - "Carbon blaek seleetion for plasties", Teehnieal
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15 - GUGUMUS, F. - Polym. Degradation. Stab., 24, 289-301,
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