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Dnde:
kB: es la constante de Boltzmann,
h: es la constante de Planck,
T es la temperatura termodinmica, y
:es la frecuencia vibracional del enlace.
Esta expresin es muy importante ya que es la primera vez que el factor
kBT/h, que es un componente crtico de la teora del estado de transicin,
apareca en una ecuacin de velocidad.
En 1920, el qumico americano Richard Chase Tolman desarroll
adicionalmente la idea de Rice del "incremento crtico". Concluy que el
"incremento crtico" (ahora llamado energa de activacin) de una reaccin
es igual a la energa media de todas las molculas sometidas a reaccin
menos la energa media de todas las molculas de reactivo.
Hay que resaltar que el cuasi-equilibrio7 es diferente del equilibrio qumico clsico pero
puede describirse usando el tratamiento termodinmico. Considrese la reaccin
inferior:
donde se ha alcanzado el equilibrio entre todas las especies del sistema incluyendo
los complejos activados, [AB] . Usando la mecnica estadstica, la concentracin de
[AB] puede calcularse en trminos de la concentracin de A y B.
La teora del estado de transicin postula que aun cuando los reactivos y productos no
estn en equilibrio entre s, los complejos activados estn en cuasi-equilibrio con los
reactivos. Como se ilustra en la Figura 2, para cualquier instante de tiempo, habr algo
de complejo activado, y algunas de esas partculas eran molculas de reactivo un
instante antes, las cuales sern notadas [ABl] (ya que se estn moviendo de izquierda
a derecha). El resto de ellas eran molculas de producto en un instante anterior [AB r].
Ya que el sistema est en completo equilibrio, las concentraciones de [AB l] y
[ABr] son iguales, por lo que cada concentracin es igual a la mitad de la
concentracin total de complejos activados:
y
Si las molculas de producto son frecuentemente retiradas del sistema reaccionante,
el flujo de esos complejos activados que comenzaron como productos ([AB r] ) se
detendr; sin embargo, todava habr un flujo de izquierda a derecha. Por lo tanto, la
suposicin es que la velocidad de flujo de izquierda a derecha no se ve afectada por la
retirada de los productos; en otras palabras, se supone que los flujos en las dos
direcciones son independientes entre s.
En la teora del estado de transicin, es importante darse cuenta que cuando se dice
que los complejos activados estn en equilibrio con los reactivos, se refiere solamente
a aquellos complejos activados ([ABl] ) que eran molculas de reactivo en un estado
inmediato.
La constante de equilibrio :
donde:
supone que una vez que la estructura de transicin comienza a bajar por la superficie
de energa potencial, conduce a un producto (o un conjunto de productos). Sin
embargo, en algunas reacciones, el estado de transicin puede atravesar la superficie
de energa potencial de tal manera, que conduce a una inesperada selectividad de
producto no predicha por la teora del estado de transicin (un ejemplo de tales
reacciones es la descomposicin trmica de diazobiciclopentanos, presentada por Eric
V. Anslyn y Dennis A. Doughtery).
La teora del estado de transicin est tambin basada en la suposicin de que los
ncleos atmicos se comportan de acuerdo con la mecnica clsica.8 Se supone que a
no ser que los tomos o las molculas colisionen con suficiente energa para formar la
estructura de transicin, o bien la reaccin no ocurrir. Sin embargo, de acuerdo con
la mecnica cuntica, para cualquier barrera de energa de valor finito, hay una
posibilidad de que las partculas puedan escapar por efecto tnel a travs de la
barrera. Con respecto a las reacciones qumicas esto significa que hay una
oportunidad de que las molculas reaccionen incluso si no colisionan con suficiente
energa para atravesar la barrera de energa.9 Mientras se espera que este efecto sea
insignificante para reacciones con energas de activacin grandes, llega sin embargo a
ser un fenmeno ms importante para reacciones con barreras de energa
relativamente bajas, ya que la probabilidad de efecto tnel aumenta cuanto menor es
la altura de la barrera.
La teora del estado de transicin falla para algunas reacciones a alta temperatura. La
teora supone que el sistema reaccionante sobrepasar el punto de silla de energa
ms baja en la superficie de energa potencial. Recurdese que el punto de mayor
energa de este punto de silla se llama estado de transicin. Mientras esta descripcin
es consistente para reacciones que ocurren a temperaturas relativamente bajas, a
altas temperaturas, las molculas se distribuyen en los modos de mayor energa
vibracional; su movimiento se hace ms complejo y las colisiones pueden conducir a
estados de transicin alejados de lo previsto por la teora del estado de transicin.
Esta desviacin de la teora del estado de transicin se observa incluso en la simple
reaccin de intercambio entre hidrgeno diatmico y un radical hidrgeno.10
Dadas estas limitaciones, se han propuesto varias alternativas a la teora del estado
de transicin, como las que siguen.