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SOROCABA
2012
SOROCABA
2012
BANCA EXAMINADORA:
SOROCABA
2012
RESUMO
O PVC o segundo polmero mais consumido em todo o mundo, ele se apresenta em duas
formas distintas, rgida e flexvel. Na sua forma flexvel, leva a adio de plastificantes em
sua composio. Dos plastificantes utilizados, os mais comuns so os plastificantes ftlicos,
alvos de centenas de pesquisas, devido ao seu potencial txico para animais e seres humanos,
e tambm por serem considerados poluentes ambientais. Muitos pases, com base nestas
pesquisas, impuseram restries ao uso dos plastificantes ftlicos, obrigando as indstrias a
desenvolverem novos materiais para substitu-los. O objetivo deste trabalho consiste em
sintetizar e apresentar os avanos tecnolgicos do setor de polmeros em busca de
plastificantes que possam substituir os plastificantes ftlicos, os quais esto em uso
atualmente, e tambm apresentar um levantamento das legislaes mundiais relacionadas aos
plastificantes ftlicos. Como resultado deste trabalho, apresenta-se a comprovao, atravs de
pesquisas legislao internacional, de que os plastificantes ftlicos sofrem atualmente, uma
forte restrio ao seu uso em diversos pases. Pode-se inferir, com os dados apresentados no
trabalho, que os pases onde as restries aos ftalatos so maiores, e ocorrem a mais tempo,
so justamente os pases onde se notara maior desenvolvimento tecnolgico na produo de
plastificantes no ftlicos alternativos, e tambm, onde a produo dos plastificantes ftlicos
parou de crescer ou diminuiu.
Palavras Chave: PVC Flexvel, Plastificantes, Ftalatos, Polmeros, Plastificantes
Alternativos.
ABSTRACT
PVC is the second most consumed polymer around the world, it comes in two distinct forms,
rigid and flexible. In its flexible form, requires the addition of plasticizers in the composition.
Of the plasticizers used, the most common are phthalic plasticizers. The phthalic plasticizers
were targets of hundreds of research for its potential toxicity in animals and humans, and also
because they are considered environmental pollutants. Many countries, based on this
researchs, imposed restrictions on the use of phthalate plasticizers, forcing industries to
develop new materials to replace them. The aim of this study is to summarize and present the
technological advances of the polymer sector in search of substitutes for phthalate plasticizers,
the materials in use today and also, to make a presentation of international laws relating to
phthalate plasticizers. As a result of this research, it is possible to enumerate a large number
of countries where the phthalates are under strict regulations, and a number of phthalate free
alternative plasticizers now in use or been tested. The conclusion of this presentation is that
the regulations imposed on phtalic plasticizers acted as an impelling force for the industry to
research on new alternatives for non phtalic plasticizers.
Keywords: Flexible PVC, Plasticizers, Phthalates, Polymers, Plasticizers Alternatives.
SUMRIO
1.
Introduo......................................................................................................................7
2.
Referencial Terico.......................................................................................................10
2.1.
PVC Flexvel................................................................................................................10
2.2.
Os Plastificantes Ftlicos.............................................................................................13
1 Introduo
Na sua definio mais ampla, um plastificante uma substncia que quando adicionada a
outra produz uma mistura que fcil de manusear, ou que tem maior utilidade. O uso de gua
para amaciar a argila ou leo para tornar o breu mais plstico, so exemplos de usos pioneiros
de substncias plastificantes (NEXANT INC., 2009).
O uso de plastificantes para a modificao de polmeros teve incio no sculo XIX,
quando os irmos Hyatt (John Wesley Hyatt & Isayah Hyatt) adquiriram a patente do
Parkesine
Parkesine foi um material criado pelo inventor britnico Alexander Parkes a partir de nitrato de celulose e
cnfora, e que podia ser duro como marfim e apresentar diferentes nveis de flexibilidade, transparncia ou
opacidade; podendo ainda ser colorido e moldado de diversas maneiras, a introduo deste material
considerada como o incio da indstria de fabricao de plsticos. (Plastics Historical Society ,2011)
Referencial Terico
2.1
PVC Flexvel
35%
Resto do Mundo
Europa
30%
25%
20%
Asia Sem a
China
China
15%
10%
5%
Amrica do
Norte
12% 19%
17%
0%
34%
18%
Outros
10%
Cabos
28%
Pisos
15%
Artigos
Extrudados
(perfis e
Tecidos
selantes)
11%
12%
No captulo seguinte faz-se uma apresentao mais detalhada sobre os plastificantes mais
utilizados atualmente, os denominados ftlicos.
2.2
Os Plastificantes Ftlicos
a dois grupos ster. As configuraes meta e para so conhecidas como isoftalato e tereftalato
respectivamente, enquanto que a orto conhecida pelo nome genrico de ftalato. (KIRK,R;
OTHMER,D., 1953 Apud LOUREIRO E MOREIRA, 2002).
Os steres ftlicos, tambm conhecidos como orto-ftalatos constituem uma das trs formas
isomricas do cido benzenodicarboxlico. As outras formas isomricas so os meta-ftalatos
(ou iso-ftalatos) e os paraftalatos (ou tereftalatos). Plastificantes no orto- ftlicos, incluem,
os adipatos, citratos, trimelilatos e tereftalatos (Nexant Inc., 2009).
Os ftalatos se dividem em trs categorias, de acordo com suas propriedades fsico-qumicas e
toxicolgicas, os de alto peso molecular, que so menos susceptveis migrao, os de peso
molecular mdio (orto-di-alquil ftalatos), que so mais capazes de migrarem, e os de baixo
peso molecular, que so mais passveis de sofrerem volatilizao.
2.2.1
Embora existam outros tipos de classificaes utilizadas por outras fontes, neste trabalho
optou-se por utilizar a classificao mais usual e aceita pelos meios industriais e acadmicos.
2.2.1.1
So produzidos a partir de alcois com cadeia carbnica linear at C3. So steres ftlicos
de baixo peso molecular e so usados como solventes em cosmticos ou como plastificantes
para polmeros de acetato de celulose (U.S. EPA, 2001)
2.2.1.2
2.2.1.3
Ftalatos de alto peso molecular derivam de alcois com sete ou mais tomos de carbono,
ou um anel aromtico. Tem aplicao como plastificantes para PVC e outros plsticos como
polivinil acetato (PVA) e poliuretano (PU), alm de elastmeros. Possuem utilizao tambm
como revestimentos de cabos e fios, em adesivos, lubrificantes, tintas e impermeabilizantes.
Ex: Di-isononil ftalato (DINP), Di-iso-decil ftalato (DIDP) (NICNAS, 2007).
Estes steres de alto peso molecular so desejveis quando se necessita de um plastificante
com baixa volatilidade e migrao qumica, como em interiores de automveis, isolamento
eltrico, pisos, mveis, brinquedos, carpetes, calados, etc. Categoria inclui variados ismeros
mistos de cadeias lineares e ramificadas (di-heptil, di-octil, di-nonil, di-decil, di-undecil, e ditridecil ftalato (CPSC, 2010).
Uma grande variedade de ftalatos, de diferentes tamanhos de cadeia, e de estrutura,
providencia para a indstria uma ampla gama de solues para as diferentes necessidades
(propriedades mecnicas, de processamento, etc.) de aplicaes de cada produto, e isto a um
custo relativamente pequeno, dados os benefcios. Os ftalatos de cadeias com comprimentos
entre C8 C9 como 2 (di-etilhexil) ftalato (DEHP), di-iso decil ftalato (DIDP) e di-iso nonil
ftalato (DINP) so, entre os que tm aplicao mais genrica, os mais utilizados. DEHP o
ftalato mais usado em produtos de PVC, devido ao baixo custo e eficincia. Ftalatos de cadeia
mais curta C3 C7 so aplicados quando se deseja plastificao (endurecimento) rpida das
peas e resistncia a manchas e descoloraes (PETROCHEMTRADE, 2009).
Os ftalatos de cadeias longas, C11 a C13, tem aplicao em peas que sero expostas a altas
temperaturas, so plastificantes que proporcionam ao polmero (PVC) alta estabilidade
trmica. J os ftalatos de cadeias muito curtas como C1 e C2 so usados como solventes, por
serem mais leves e volteis. (PETROCHEMTRADE, 2009).
2.2.1.4
Fig. 3
Efeitos sobre a sade de certos o-DAP foram examinados por diversos grupos, incluindo a
Agncia de Substncias Txicas e Registro de Doenas (ATSDR), o governo australiano
(Notificao de Produtos Qumicos Industriais Nacionais e Regime de Avaliao, NICNAS),
o Centro de Avaliao de Pesquisas em Reproduo Humana (CERHR), o Gabinete Europeu
de Produtos Qumicos (BCE) e o Conselho Nacional de Pesquisa (NRC, 2009).
Nos Estados Unidos seis dialquil orto-ftalatos foram permanentemente ou temporariamente
proibidos (estudos mais aprofundados esto ainda pendentes) em brinquedos ou artigos de
crianas, na seo 108 do Consumer Product Safety Improvement Act (CPSIA) em 10 de
fevereiro de 2009 ( tabela 2).
Os trs ftalatos que foram proibidos permanentemente so: di-(2-etilhexil) ftalato (DEHP),
dibutil ftalato (DBP) e butil benzil ftalato de (BBP). Os trs ftalatos que foram
temporariamente proibidos so diisodecil ftalato (DIDP), diisononil ftalato (DINP) e ftalato
de di-n-octilo (DnOP).
A lei probe a fabricao, importao, distribuio ou venda de brinquedos e artigos de
puericultura e brinquedos de crianas que contenham mais de 0,1% (massa) de DEHP, DBP e
BBP. Alm disso, ela tambm coloca um proibio provisria sobre o fabrico, importao,
distribuio ou venda de brinquedos que uma criana possa colocar na boca, e de artigos de
puericultura que contenham mais de 0,1% (massa) de DIDP, DINP e DnOP.
Na tabela 1 os ftalatos alvo desta legislao e seus respectivos nmeros CAS so
apresentados.
FTALATO
N CAS
Suspenso Permanente
Dibutil Ftalato (DBP)
84-74-2
85-68-7
117-81-7
Suspenso Temporria
Di-n-octil Ftalato (DnOP)
117-84-0
28553-12-0, 68515-48-0
26761-40-0, 68515-49-1
Cerca de 30 o-DAP esto em uso comercial (ExxonMobil 2001) (tabela 3). Enquanto a
maioria usado como plastificantes de PVC, alguns so usados como solventes e em outros
aplicaes. O peso molecular , a volatilidade, o grau de ramificao do grupo alquila, e outras
propriedades fsico-qumicas, determina que tipo de uso cada composto ter. Nos Estados
unidos, a biblioteca nacional de medicina (NLM) lista 460 compostos com o cido 1,2benzenodicarboxlico como subestrutura (NLM, 2009).
A maioria dos 460 compostos so o-DAP ou monosteres, exclusos aqueles com outras
substituies nas ramificaes da cadeia ftlica. A indstria qumica classifica os o-DAPs
pelo comprimento de sua cadeia de carbono ou pelo peso molecular. o-DAPs de menor peso
molecular so definidos como aqueles com cadeias carbnicas de cadeia linear de at 3
tomos de carbono de comprimento (ex: DMP,DEP)
Dimetilftalato (DMP) e Dietilftalato (DEP) so usados como solventes, plastificantes para
plsticos celulsicos e como as transportadores para materiais de fragrncia (CPSC, 2010).
Eles podem ser encontrado em cosmticos, produtos de higiene pessoal, purificadores de ar,
tintas, plsticos celulsicos e bastes de luz qumica (ex: Cyalume). o-DAPs de menor
P.M.
Tamanho
de
Cadeia
V.P.
(Torr)
Log K
Solubilidade
em H2O
(mg/L)
P.F.
(C)
P.E.
(C)
194.2
6 x 10 -3
1.5- 2.1
4.3
5.5
284
222.2
1.6 x 10-3
2.5
298
278.3
7.3 x 10 -5
4.6
1 x 10-2
- 69
340
298.3
4.6
6.0 x 10-7
4.8
2.8x10-3
< -35
390.6
1.0 x10-7
7.5
3.0x10-3
- 47
384
390.6
1.0 x10-7
8.1
5x10-4
- 25
390
Diisononil
ftalato (DINP)
418.6
8-9
4.5 x10-7
8.8
6x10-5
- 50
>400
Diisodecil
ftalato (DIDP )
447.0
9-10
3.8x10-7
8.8
2x10-7
- 45
>400
Ftalato
Dimetil ftalato
(DMP)
Dietil ftalato
(DEP)
Di-n- butil
ftalato (DBP)
Butil benzil
ftalato (BBP)
DI(2-etilhexil
ftalato (DEHP)
Di-n-octil
ftalato (DnOP)
2.2.2
Ftalato
DMP*
Aplicaes
Para separao de minerais, em coberturas (pelculas) protetivas na minerao e
construo civil, plastificantes de PVC, borrachas, partes automotivas, fabricao
de fibra de vidro, tintas, nitrocelulose, acetatos de celulose, bases para fragncias
de produtos de limpeza e cosmticos.
Em resinas epxi, produtos de limpeza domsticos, produtos de higiene pessoal e
cosmticos, perfumes e brinquedos de criana, usado como desnaturante de
alcois.
Como plastificante primrio em materiais isolantes, camadas externas de
laminados de fibra de vidro flexvel, adesivos, materiais para moldagem por
injeo.
Produtos de consumo de PVC, incluindo bolas para exerccios e jogos.
C2
DEP*
C3
DAP
C3 (c/dupla
ligao)
C3
DMEP*
C4
DBP*
C4, C5
BBP*
C4 (anel
aromtico)
C5
DCHP
DIHP
C6
DnHP
**
C6 (rico em
C6)
C6
DiHepP
DEHP*
C7
DIOP
C8
DnOP*
C7-9
C8, C9
DI-C7-9
PE
DINP*
C9
DNP
Comprimento
da cadeia
DIBP
Ftalato
carbnica
C6-10
C9, C10
Di-C6-10
PE
DI-C9-11
PE
DIDP*
C10
DIUP
C11
DUP
C12 (rico em
C12)
C13
DITDP
DTDP
C9-11
**
**
Plastificante para PVC em peas automotivas, mangueiras domsticas e de
automveis, juntas de vedao, revestimento de cabos e fios, pisos, filmes,
brinquedos e embalagens
Em selantes/adesivos automotivos e plastificantes resistentes a chamas.
* Ftalatos identificados como em uso, ou com potencial para uso, em brinquedos, artigos e cosmticos
para crianas; e sujeitos a avaliaes de risco para a sade humana nestas aplicaes.
** Sem informaes
Fonte: NICNAS, 2008a
2.3
Ao longo deste trabalho j foram citadas algumas legislaes como a Section 108 of the
Consumer Product Safety Improvement Act of 2008.
Antes desta lei, o National Toxicology Program (NTP), Programa Nacional de
Toxicologia, nos EUA, havia encontrado evidncias de relaes entre a exposio ao ftalato
DEHP, e o aparecimento de tumores hepticos em ratos e camundongos. A partir da o CPSC
iniciou o processo de elaborao de leis, aps reunies do CHAP (Chronic Hazard Advisory
Panel3) estabeleceu-se em 1985, um banimento voluntrio, por parte dos fabricantes, do uso
de ftalatos em produtos de puericultura, especificamente mordedores, pacificadores e
chocalhos, produtos destinados ao conforto dos bebs e crianas pequenas. Este banimento
depois foi incorporado na norma ASTM F-963 que trata da segurana em brinquedos
(CONSUMER PRODUCT SAFETY COMISSION, 2008 a 2012).
O DEHP nos produtos banidos foi substitudo pelo DINP (diisononil ftalato). O CPSC
ento, em 1998, fez uma petio para que fosse banido o uso de PVC por completo, dos
produtos destinados a crianas. Para avaliar a segurana do DINP, o CPSC convocou um
CHAP, que fez novos estudos, inclusive sobre os hbitos das crianas de levar coisas boca
(frequncia, tempo, etc.), e desenvolveu mtodos analticos para avaliar a migrao de DINP
brinquedos (CONSUMER PRODUCT SAFETY COMISSION, 2008 a 2012).
Em 2001 o CHAP finalizou seus estudos concluindo que os riscos de cncer pela exposio
ao DINP eram negligenciveis ou no existentes, e a toxidade heptica crnica era mnima.
Ento em 2002, o CPSC declarou que o DINP no era nocivo para as crianas. A petio do
CPSC para banir o PVC dos artigos infantis foi negada, e ficou estabelecido ainda, que cada
ftalato seria considerado como uma fonte de exposio independente, isto , se um produto
contm 2 ou mais ftalatos, os limites se aplicam separadamente para cada um, no sendo
somados os nveis de cada um para compor o limite brinquedos (CONSUMER PRODUCT
SAFETY COMISSION, 2008 a 2012).
O CHAP um painel convocado para o estudo de substncias e seus efeitos, onde participam cientistas
indepententes (7), escolhidos pelo CPSC, de uma lista proposta pelo presidente da Academia Nacional de
Cincias dos EUA. Os cientistas no podem ser agentes ou empregados do governo dos EUA (so permitidos
apenas os que fazem parte dos seguintes rgos: National Institutes of Health, National Toxicology Program,
National Center for Toxicological Research), e no podem ter vnculos com a indtria, ou fabricantes de
produtos de consumo.
4
5
A Proposio 65 estipula que produtos que exponham os consumidores uma lista especfica de qumicos que
so toxinas reprodutoras ou carcinognicos, devem apresentar uma etiqueta de aviso ou serem retirados do
mercado.
ftalato (DINP), di(2-etilhexil) ftalato (DEHP), dibutil ftalato (DBP), di-iso-decil ftalato
(DIDP), di-n-octil ftalato (DNOP), e butilbenzil ftalato, de forma provisria, mas prorrogvel.
(BBP). Esta lei a Commission Decision 1999/815/EC of 7 December 1999, e ela na
verdade foi uma tentativa de uniformizar as legislaes dos pases membros que j tomavam
iniciativas prprias de regulamentao dos ftalatos.
As autoridades austracas tinham adotado em Agosto de 1998, uma lei proibindo
brinquedos contendo ftalatos, intencionados s crianas de menos de trs anos de idade, e que
so, sob condies normais e previsveis de uso, sugados, mastigados, ou colocados na boca.
Enquanto a Dinamarca fez o mesmo em maro de 1999 estipulando um limite de 0,05% para
a presena de ftalatos nos produtos, limite tambm adotado pela Finlandia em setembro de
1999 em sua legislao. Outros pases que estavam adotando legislaes restritivas aos
ftalatos em 1999 eram Sua, Alemanha, Frana, Grcia e Itlia.
Na regulamentao 1999/815/EC da Comunidade Europia, o nvel mximo permitido
para a presena de um ou mais ftalatos foi estipulado em 0,1%, como nos EUA, e apesar de
provisria, foi sendo prorrogada regularmente.
Ento, em 14 de dezembro de 2005, nova legislao foi elaborada pela Comunidade
Europia, a "Directive 2005/84/EC em amenda "Council Directive 76/769/EEC 8,
ampliou a definio da lei anterior de 1999, sobre o que so artigos infantis, que passaram a
ser definidos desde ento como: Qualquer produto que se destina a facilitar o sono,
relaxamento, higiene e alimentao ou a suco, por parte das crianas. E tornou o
banimento permanente.
O problema das definies dos termos usados nas leis um ponto chave para o comrcio
entre pases, pois diferenas acarretam confuses entre os fabricantes na hora de exportarem
seus produtos; e entre os consumidores, que desejam saber quais produtos so seguros para o
consumo.
Na tabela 4, feita uma comparao entre as leis Americanas, da comunidade Europeia e a
lei estadual da Califrnia.
Esta uma diretiva que prope aproximar as legislaes dos pases membros da Comunidade e Europeia, em
relao venda e o uso de substncias perigosas, a fim de evitar problemas no mercado interno do bloco.
CPSIA (EUA)
10/2/2009
Proibio Permanente, cada
um dos ftalatos no pode
exceder 0,1% em briquedos e
artigos infantis
Grupo 2: DINP,
DIDP, DNOP
Proibio Interina, a
concentrao de cada um dos
ftalatos no pode exceder
0,1% em brinquedos e artigos
infantis passveis de serem
colocados na boca.
Definio de
brinquedo
Um produto de consumo
designado ou intencionado
pelo fabricante para ser usado
por crianas de 12 anos ou
menos, enquanto brincam.
Definio de
artigos
infantis
Um produto de consumo
designado ou intencionado
pelo fabricante para facilitar o
sono ou a alimentao de
crianas de 3 anos e menores,
ou para ajud-las com a
suco ou dentio.
Definio de
colocar na
boca
Cosmticos
California (AB1108)
European Comission
1/1/2009
16/1/2007
Proibio Permanente, a
concentrao dos 3 ftalatos
combinados, no pode
exceder 0,1% em brinquedos e
artigos infantis
Proibio Permanente, a
concentrao dos 3 ftalatos
combinados, no pode
exceder 0,1% em brinquedos e
artigos infantis, que possam
ser colocados na boca por
crianas (partes aceesveis do
produto).
Todos os produtos designados
ou intencionados pelo
fabricante para serem usados
por crianas enquanto brincam
(sem idade especificada).
Proibio Permanente, a
concentrao dos 3 ftalatos,
combinada, no pode
exceder 0,1% em brinquedos
e artigos infantis
Proibio permanente, a
concentrao dos 3 ftalatos
combinados no pode
exceder 0,1%, em
brinquedos e artigos infantis
, se puder ser colocado na
boca por crianas (partes
acessveis somente).
Qualquer produto ou
material designado ou
claramente intencionado
para ser usado em
brincadeiras e /ou jogos, por
crianas menores de 14
anos.
Qualquer produto
intencionado pelo fabricante,
para facilitar o sono,
relaxamento, higiene, ou
alimentao das crianas, ou
para ser sugado por ela (sem
idade especificada).
INDEFINIDO
Um brinquedo ou artigo
infatil pode ser colocado na
boca de uma criana se
qualquer parte do brinquedo
pode ser levado boca e
mantido na boca pela criana
e ento possa ser sugado e
mastigado. Se puder
somente ser lambido no
considerado como apto a ser
colocado na boca. Artigos
que excedem 5 cm. em
todas as 3 dimenses no
podem ser colocados na
boca. Se um artigo ou parte
dele em uma dimenso for
menor que 5 cm., pode ser
colocado na boca. Partes
inacessveis do artigo no
podem ser colocadas na
boca.
SEM CONTROLE
SEM CONTROLE
(e) contenha ou tenha um componente que contenha mais de 1% (de peso) de DEHP;
(f) so, ou tem um componente que contenha mais de 1% de DEHP que seja prontamente
passvel de ser sugado e/ou mastigado por crianas de 36 meses ou menos.
Os produtos que no estiverem conformes estaro sujeitos a recall compulsrio.
A legislao ainda exclui de seus efeitos, produtos como vesturio, calados, equipamentos
esportivos, equipamentos de flutuao e uso em piscina, e produtos de segunda mo.
O Japo, que j regulamentava o uso dos ftalatos DEHP e DINP, passou a regulamentar
tambm a partir de setembro de 2010, o uso de DBP e BBP, os termos desta lei so
basicamente os mesmos das legislaes americanas e europeias.
A China no tem normas relevantes restringindo o uso de ftalatos.
2.4
2%
2%
10%
Disteres Dicarboxlicos
Alifticos
Polisteres
Fosfatos
Expansores
70%
Variados
Ftalatos
O mercado norte-americano lidera essa corrida. A previso de que em 2013 o pas tenha
promovido a substituio de 29% dos plastificantes ftlicos para os isentos de ftalato. Nesse
mesmo quesito, espera-se que a Europa apresente nmeros da ordem de 19%. Na Amrica
Latina, as expectativas so bem mais modestas, apontam para 8% do total. A base, no entanto,
fraca. Segundo os dados mais recentes (de 2008), na regio, apenas 3% desses aditivos so
livres de ftalato. A ttulo de comparao, esses percentuais nos Estados Unidos e na Europa
so de 27% e 16%, respectivamente. So muitos os desafios da indstria para os prximos
anos. Falta uma ampla capacidade para atender ao desejo do mercado de promover a
substituio dos ftalatos em tempo hbil e, muitas vezes, grandes unidades industriais no
podem ser convertidas com facilidade para a fabricao de outras molculas. Outra questo se
refere ao acesso amplo ao fornecimento de matrias-primas de baixo custo (componente
lcool ou cido), alm do fato de grande parte das formulaes padro de PVC ser baseada em
plastificantes ftlicos. Ou seja, para produzir aditivos alternativos, o industrial precisa de um
tempo para a adaptao de suas formulaes, j que passar a utilizar outras molculas com
diferente interao com a resina base. Apesar desse cenrio, a aposta de que ocorra a
mudana estrutural do mercado, com o aumento do consumo dos plastificantes livres de
ftalatos. Os prognsticos so positivos. A tendncia de os preos desses plastificantes
alternativos serem mais competitivos e obviamente seu consumo avanar. Ainda so mais
caros, mas a capacidade produtiva vem sendo aumentada (REVISTA PLSTICO
MODERNO, 2011).
2.4.1
Os tipos mais conhecidos de plastificantes de fontes naturais para o uso com o PVC so
produzidos pela epoxidao de leos vegetais ou de steres insaturados, sendo que esta reao
emprega, em geral, um percido orgnico. Este o caso do leo de soja epoxidado, que
apresenta massa molar de 1.000 g.mol-1 e viscosidade de 500 mPa.s a 20 C, e largamente
utilizado na indstria do PVC, devido s suas caractersticas de sinergia com os estabilizantes
trmicos para o PVC, alm do seu efeito como plastificante secundrio, que possuem menor
miscibilidade e compatibilidade com a resina de PVC, podendo sofrer migrao ou
exsudao. Este mesmo processo pode ser empregado para outras fontes de cidos graxos,
como por exemplo, os demais leos vegetais insaturados e at as gorduras animais
(MADALENO et al., 2009) .
leos vegetais epoxidados so produzidos a partir da reao de percidos orgnicos com
triacilglicerdeos insaturados, tais como os presentes nos leos de soja, de girassol e de
linhaa, formando um grupamento epxi, ou anel oxirnico, na estrutura do material graxo.
Por se tratar de um produto derivado de uma mistura de substncias de ocorrncia natural, no
possvel definir uma estrutura qumica precisa para os leos vegetais epoxidados, cujas
propriedades permitem sua aplicao direta como plastificantes secundrios para o PVC.
Neste sentido, suas caractersticas de resistncia extrao e de migrao para o meio
(exsudao) so comparveis s exibidas por plastificantes primrios de menor massa molar
(RODOLFO, 2006).
Um dos aspectos mais importantes a ser considerado na determinao da qualidade dos
leos vegetais epoxidados o teor de grupamentos oxirnicos, pois, a princpio quanto maior
este teor, maior a compatibilidade e melhor a permanncia do produto na resina de PVC.
Estes plastificantes tambm so de interesse especial para a indstria de PVC pois podem
atuam como estabilizantes trmicos e/ou fotoestabilizantes (RABELLO, 2000).
As reaes de epoxidao utilizando percidos orgnicos, em geral, so relativamente
rpidas e fceis de ser conduzidas. Assim, esta modificao qumica pode ser aplicada de
maneira fcil e rpida para a obteno de derivados epoxidados dos steres etlicos de leos
vegetais. Esta modificao estrutural proporcionada por meio da epoxidao pode conduzir a
produtos que sejam aplicados ao fim que se pretende: plastificantes alternativos para o PVC
(PEDROZO, T. H., 2008).
2.4.2
O plastificantes com base em Alquil ster de Fenol cido Sulfnico (o nome comercial do
produto, vendido pela empresa Lanxess Mesamoll), cujo ingrediente qumico ativo o alquil
ster de fenol cido sulfnico, um substituto muito promissor e 100% livre de ftalatos.
Quando o Mesamoll usado como plastificante, nem o processo de produo, nem o produto
acabado incorporam ftalatos. O acondicionamento de produtos alimentares ou brinquedos que
crianas, por vezes, colocam em suas bocas, podem sofrer um processo chamado migrao,
que a evaporao dos plastificantes para os alimentos ou a saliva, causando problemas. E a
partir da, naturalmente, os plastificantes passam do plstico para o organismo, onde podem
transformar-se em um perigo para a sade. Mas este no o caso dos plastificantes com base
em Alquil ster de Fenol cido Sulfnico. Por isso, em 2007, o Food and Drug
Administration (FDA) nos Estados Unidos aprovou o uso do produto Mesamoll II em
embalagens para alimentos secos e de base aquosa. E depois de um teste detalhado pela
European Food Safety Authority (EFSA), o produto foi aprovado para os mesmos usos,
conforme
especificado
na
Regulamentao
10/2011
da
Comisso
Europeia
(WEBMAGAZINE, 2012).
2.4.3
Trimelitatos
(TOTM), preferido em aplicaes que requerem boa permanncia a altas temperaturas, sem
perda nas propriedades mecnicas. Tem especial indicao na produo de compostos de PVC
para fios e cabos eltricos sujeitos a elevadas temperaturas. Os plastificantes base de
trimelitatos so muito empregados nas indstrias de fios e cabos por sua baixa volatilidade,
conferindo boa resistividade dieltrica ao produto final (REVISTA PLSTICO MODERNO,
2004).
2.4.4
Citratos
Os citratos tm uso restrito devido ao seu custo elevado. Esta classe de plastificante
bastante indicada para ser utilizada na rea mdica por serem considerados produtos naturais.
O plastificante mais conhecido desta famlia o ATBC (acetil tributil citrato).
Os citratos (ou steres de cido ctrico), so comercializados a mais de 35 anos, tambm
so utilizados em aplicaes de sensibilidade, uma vez que mostram toxicologia benigna. Os
citratos foram aprovados para uso em aplicaes tais como revestimentos de comprimidos
farmacuticos, dispositivos mdicos, embalagens de alimentos (plstico filme), e formulaes
cosmticas (shampoos, desodorantes e perfumes). O componente principal de citratos o
cido ctrico que utilizado como um agente aromatizante em bebidas desportivas, bebidas
sem lcool, e barras de chocolate.
Em 2004, o Comit Cientfico de Produtos Txicos da Unio Europeia aprovou o uso de
citrato de acetil tributilo (ATBC) para uso em brinquedos de PVC malevel. Segundo o
painel, produtos com base em ATBC no possuem problemas de segurana quando usado em
produtos destinados s crianas jovens, como brinquedos de PVC que podem ser levados
boca. Por serem considerados produtos naturais e atxicos (de sua decomposio restam
basicamente cido actico e cido ctrico), essa classe de plastificantes indicada em especial
para a rea mdica (NEXANT INCORPORATION, 2002).
2.4.5 Adipatos
Scandiflex
atuam com o
MODERNO,
2004).
e,
macio
(REVISTA
PLSTICO
MODERNO,
2004).
Por apresentar baixa viscosidade, e pelo fato de no aumentar a reologia da pasta, o DIDA
proporciona particular benefcio nas aplicaes de plastissol, em especial nos espalmados e
moldagem rotacional. O uso do DOA e do DIDA baixam significativamente a viscosidade do
composto de PVC, principalmente o DOA, preenchendo com mais facilidade as cavidades do
molde. Tambm a Exxon fornece o DIDA (REVISTA PLSTICO MODERNO, 2004).
Outro adipato disponvel no mercado o di-isononil, o DINA, ofertado pela Exxon. O
plastificante tambm indicado para compostos de PVC que requerem flexibilidade sob
baixas temperaturas e apresenta menor volatilidade em relao ao DOA. Nos plastissis,
aumenta a estabilidade da viscosidade da pasta. Entre as principais aplicaes, consta a
produo de filmes esticveis, plastissis e revestimentos de fios e cabos (REVISTA
PLSTICO MODERNO, 2004).
3. CONCLUSO
estas substncias. O setor industrial pode ter benefcios a curto prazo ao evitar a
regulamentao, mas no longo prazo, a falta de investimentos em novas tecnologias se far
sentir, e quando a presso da sociedade civil organizada conseguir que o as regulamentaes
sejam interessantes politicamente, os fabricantes correm o risco de ficar de fora do novo
mercado, por suas matrizaes produtivas estarem obsoletas, e os concorrentes internacionais j
oferecerem novos materiais, j testados e aprovados.
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