Professional Documents
Culture Documents
COURS DE CHIMIE
Classe : TS1/4
Tahar Zoubir
SOMMAIRE
LA TRANSFORMATION DUN SYSTEME
CHIMIQUE EST ELLE TOUJOURS RAPIDE ?
1. Transformations lentes ou rapide ? ..p 4
2. Suivi temporel dune transformation chimique..p 9
3. Vitesse dune raction chimique ..p 16
LA TRANSFORMATION DUN SYSTEME
CHIMIQUE EST ELLE TOUJOURS TOTALE ?
4. Lquilibre chimique .p 22
5. Quotient de raction et constante dquilibre p 28
6. Constante dacidit dun couple acide/ base..p 35
7. Ractions acido basiques et titrages p 42
LE SENS SPONTANE DEVOUTION EST IL
PREVISIBLE ? PEUT IL ETRE INVERSE ?
8. Critre dvolution dun systme chimique .p 48
9. Les piles....p 50
10. Transformation force : llectrolyse..p 56
Chapitre 1
I- Rappels doxydorduction.
1)-Raction doxydorduction.
Une raction doxydorduction met en jeu un transfert dlectrons entre un oxydant et
un rducteur.
Un oxydant est une entit chimique capable de gagner un ou plusieurs lectrons.
Un rducteur est une entit chimique capable de perdre un ou plusieurs lectrons.
Une oxydation est une perte dlectrons et une rduction est un gain dlectrons.
2)- Couple oxydant / rducteur.
Un couple oxydant/rducteur est form d'un oxydant et d'un rducteur qui se correspondent
dans une raction d'oxydorduction. On crira:
Oxydant + ne = rducteur
couple : oxydant/rducteur
Exemples :
Fe2+ + 2e = Fe
couple Fe2+ / Fe
Fe3+ + e- Fe2+
= rd1
(x n2)
rd2
=
oxyd2+ n2e- (x n1)
-------------------------------------------------------------------------------n2.oxyd1 + n1.rd2 n2.rd1 + n1.oxyd2
Dans le bilan de la raction, les lectrons napparaissent pas.
Exemple :
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5eFe2+(aq) = Fe3+(aq) + e-
--------------------------------------------------------------------------------
Becher 2
Becher 3
5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L
5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L
5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L
5 mL dacide sulfurique
1 mol/L
5 mL dacide sulfurique
1 mol/L
5 mL dacide sulfurique
1 mol/L
9 mL deau
9 mL deau
9 mL deau
T = 25 C
La vitesse de formation du diiode augmente avec la concentration des ractifs.
b) Conclusion :
La concentration des ractifs est un facteur cintique. Lavancement temporel dune raction
augmente gnralement avec la concentration des ractifs.
Une dilution permet le blocage dune raction au moment o lon veut faire lanalyse d'un
mlange
2) Influence de la temprature.
a) Exprience : oxydation des ions iodure par leau oxygne.
On observe lvolution de la coloration de la solution au cours du temps diffrentes
tempratures.
Becher 1
Becher 2
Becher 3
5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L
5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L
5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L
5 mL dacide sulfurique
1 mol/L
5 mL dacide sulfurique
1 mol/L
5 mL dacide sulfurique
1 mol/L
9 mL deau
9 mL deau
9 mL deau
T= 0 C ( glace )
T = 20 C
T = 40 C
VI. Applications.
1)- La trempe.
La trempe dsigne le refroidissement brutal dun milieu ractionnel pour le rendre
cintiquement inerte. On utilise ce procd lors de dosages en sances de travaux pratiques
pour arrter la raction un instant donn t.
2)- Conservations des aliments.
Pour ralentir les ractions indsirables, on place les aliments au rfrigrateur ou au
conglateur.
3)- Acclration des ractions.
Pour acclrer la cuisson des aliments, on utilise des autocuiseurs. En augmentant la
temprature, on diminue le temps de cuisson des aliments.
Chapitre 2
Plusieurs techniques chimiques ou physiques peuvent tre utilises pour tracer les courbes
d'volution temporelles qui permettent dvaluer la vitesse dune raction chimique.
Dans une premire partie, nous allons prsenter quelques mthodes physiques et dans une
seconde partie on prsentera une mthode chimique.
Par exemple : une pomme rouge absorbe les lumires bleue et verte et ne rflchira que le
rouge.
10
Exprience 2 :
Dans lexprience 1, on claire une fente (celle-ci se trouve la place de la diapo) par une
lumire blanche dun projecteur diapo. On place ensuite un prisme. On observe sur lcran le
spectre de la lumire blanche.
Dans l'exprience 2, on intercale entre la source lumineuse et le prisme une solution de
permanganate de potassium. On observe le spectre d'absorption ci dessus. La bande
11
d'absorption se trouve dans le domaine vert jaune, ces radiations n'apparaissent pas dans le
spectre lumineux.
La solution de permanganate absorbe les radiations jaune- vert, les radiations rouge et violet
ne sont pas absorbes et donne la solution une couleur pourpre.
Remarque :
Si toutes les radiations du domaine visible sont transmises (lorsque la solution nabsorbe pas)
alors la solution est transparente.
4) Description du spectrophotomtre :
Quel que soit le spectrophotomtre utilis, le principe de fonctionnement est le mme. La
lumire blanche mise par la source est dcompose par un prisme ou un rseau. Une fente
permet de slectionner une gamme trs troite de longueurs d'onde. La lumire slectionne
traverse une cuve dans laquelle est place la solution analyser (chantillon). Un dtecteur
permet de mesurer l'intensit lumineuse la sortie de la cuve.
Lumire polychromatique
Monochromateur
Rseau par rflexion ou prisme
Fente
C
U
V
E
Dtecteur
Flux lumineux
Incident I0
Flux lumineux
transmis It
12
A = - log It / I0
A = C
est le coefficient dextinction molaire, typique de chaque espce colore, pour une
longueur d'onde donne, s'exprime en L/mol/cm
est la longueur de solution traverse par le faisceau lumineux et s'exprime en cm
C la concentration molaire , et s'exprime en mol/L
A= kC
13
14
3. la conductimtrie :
Cette mthode peut tre employe lorsque la transformation chimique fait intervenir des ions
et que la conductivit du systme varie.
C'est le cas, par exemple, de la saponification, par la soude, d'un ester comme l'thanoate
d'thyle CH3COOC2H5. A cette transformation, en phase liquide, est associe l'quation de
raction suivante :
CH3COOC2H5 + Na+ + OH - = CH3COO - + Na+ + C2H5OH
On peut suivre, en continu, la conductance G (t) de la solution. Il est possible de relier
l'avancement x (t) de la transformation aux valeurs de G (0), G (t), G ( ) et, par l, d'accder
la connaissance de la vitesse de la transformation.
Remarque : Toutes ces mthodes physique ont l'avantage, par rapport aux dosages chimiques,
de ne pas perturber le systme et de donner rapidement, surtout lorsqu'on utilise certains
logiciels de calcul, les courbes traduisant l'volution de la vitesse laquelle la transformation
chimique a lieu. Comme, de plus, elles peuvent tre utilises en utilisant peu de ractifs, elles
sont de plus en plus employes dans les laboratoire spcialiss.
15
Chapitre 3
quation de la raction
aA
E.I (mol)
n(A)0
E.t (mol)
l'avancement est x
E.F ( mol )
aA + bB
bB
cC
dD
n(C)0=0
n(D)0=0
n(D)=dx
n(A)=n(A)0axf
n(B)0
cC + dD
n(B)=n(B)0-bxf n(C)=cxf
n(D)=dxf
x=
n( A) 0 n( A) n( B) 0 n( B) n(C ) n( D)
=
=
=
a
b
c
d
Par dfinition, la valeur commune x de ces rapports est appele avancement de la raction.
2. Relation entre avancement et concentration molaire volumique.
Considrons uniquement le cas particulier d'une raction ayant lieu en solution aqueuse telle que le
volume V de la solution soit constant.
D'aprs ce qui prcde, en divisant tous les termes de la relation de dfinition de l'avancement par V:
x [ A]0 [ A] [ B]0 [ B] [C ] [ D]
=
=
=
=
V
a
b
c
d
v=
1 dx
avec
V dt
16
v=
Montrons que v =
1 d[A]
1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
=
=
=
a dt
c dt
b dt
d dt
1 d [ A]
partir de la dfinition de la vitesse.
a dt
v=
1 dx 1 d ([ A]0 [ A])V
=
V dt V dt
a
[ A]0 [ A]
x [ A]0 [ A]
do x =
.V
=
a
V
a
=V .a
dt
a
dt
a dt
a dt
Il faut bien not que [ A]0 =cste, cest la concentration initiale du ractif A, elle ne varie pas en
fonction du temps. Par consquent
d [ A]0
1 d [ A]
= 0 do : v =
a dt
dt
d [ A]
0.
dt
17
b) Mthodes.
x
et sexprime en mol/s.
t
Chaque anne, je constate que le trac dune tangente est une catastrophe, et ne parlons pas du calcul
du coefficient directeur
Sachez que la dtermination de la vitesse par mthode graphique est primordiale dans le programme
de TS.
x
tangente la courbe
linstant t2
t
t2
Par le calcul: Un tableur calcule directement la vitesse v partir des valeurs du volume V, de ti
et xi.
Attention !!!
Chaque anne, une erreur est commise par une bonne partie de la classe lorsquon demande de
dterminer la vitesse initiale de la raction.
18
FAUX !!
Sur les schmas ci-dessous, on voit trs clairement que la pente de la tangente t = 0 est la plus
grande, par consquent t = 0, la vitesse de la raction est maximale.
Interprtation :
Dans le chapitre 1, nous avons vu que la concentration des ractifs est un facteur cintique.
Lors de la transformation chimique, les ractifs ragissant entre eux, leurs concentrations diminuent,
par consquent la vitesse de la raction diminue car la concentration des ractifs est un facteur
cintique.
Tangentes de plus en plus horizontales, leurs coefficients directeurs diminuent, la vitesse diminue
19
Quand t = t1/2
x=
x max
2
2. Dtermination de t1/2.
On calcule xmax partir du ractif limitant dans le tableau d'avancement. On en dduit xf /2.En
reportant cette valeur sur la courbe x=f(t) on dduit par simple lecture graphique la valeur de t1/2.
x max
20
Justifier les diffrentes oprations ralises lors du suivi de lvolution temporelle dun
systme ; exploiter les rsultats exprimentaux.
Dfinir lquivalence lors dun titrage et en dduire la quantit de matire de ractif titr.
Savoir que la vitesse de raction augmente en gnral avec la concentration des ractifs et
avec la temprature.
1/2.
1/2
Savoir utiliser, une longueur donde donne, la relation entre la concentration dune
espce colore en solution et labsorbance.
21
Chapitre 4
Pour les couples du type BH+ / B (ex : NH4+(aq) / NH3 (aq) ) on a le schma
(forme acide ionique)
BH+ = B + H+
Lion hydronium est un acide puisquil est capable de cder un proton selon le schma :
H3O+ = H2O + H+
Dans ce couple leau est la base
Lion hydroxyde est une base puisquil est capable de capter un proton selon le schma :
OH-(aq) + H+ = H2O
Dans ce couple leau est lacide
Leau peut se comporter la fois comme un acide ou comme une base . Leau est une espce
ampholyte (ou amphotre) acido-basique.
3) Raction acide base : Dfinition selon Brnsted
Une raction acide base correspond un transfert de proton de lacide dun couple vers la base
de lautre couple. Une raction acide base rsulte donc de linteraction entre 2 couples
acide/base.
22
Cest Sorensen, qui a introduit, en 1909, une grandeur lie la concentration en ions oxonium
a. Dfinition du pH
Le pH est une grandeur sans unit qui permet de quantifier le caractre acide d'une solution.
Il est dfini partir de la concentration en ions H3O+ de la solution par la relation:
pH = - log [H3O+]
Remarque: en ralit on a :
!!!:
pH = - log ([H3O+]/ C)
[H3O+] = 1,0.10-pH
avec C=1 mol.L-1 rapport sans dimension
Exemples:
si [H3O+] = 10-3 mol.L-1 alors pH = 3
Si pH =3,5 alors
Validit de la dfinition:
cette relation pH = - log [H3O+] n'est valable que pour des solutions aqueuses suffisamment
dilues c'est dire : 10-13 mol.L-1 < [H3O+] < 10-1 mol.L-1 soit 13 > pH > 1
En dehors de ce domaine le pH existe mais n'est pas dfini par la relation prcdente.
Echelle de pH:
Solution acide
Solution basique
On a
[H3O+]
mol.L-1
7
Neutre
10-1
10-7
13
pH
10-13
Jaune
Zone de virage
6
- 7,6
Bleu
Rouge
Incolore
3,1 - 4,4
8,2 - 10
Jaune
Rose
23
Avec un papier indicateur de pH : C'est un papier imbib d'un mlange de plusieurs indicateurs
colors puis sch. Quand on dpose une goutte de solution l'aide d'un agitateur en verre, il prend
une couleur que l'on compare avec une chelle de teintes gradue en pH.
Ces deux mthodes sont simples, rapides mais peu prcises.
A l'aide d'un pH-mtre :
Pour toute mesure du pH d'une solution au moyen d'un pH-mtre :
Il faut introduire suffisamment de solution dans un bcher ;
Il faut s'assurer d'avoir branch correctement la sonde ; la partie de la sonde qui permet la
mesure doit tre totalement immerge ;
La sonde doit tre rince l'eau distille et sche avec un papier absorbant avant chaque mesure,
puis rince l'eau distille et rintroduite dans la solution de conservation aprs chaque mesure.
Le pH-mtre doit tre pralablement talonn.
Pour talonner le pH-mtre, il faut :
mesurer le pH d'une solution talon et ajuster le pH- mtre la valeur du pH talon ;
renouveler l'talonnage avec une solution talon d'un pH diffrent.
exothermique.
le gaz HCl est trs soluble dans l'eau.
le BBT vert (milieu neutre) devient jaune (milieu acide) : la solution aqueuse
obtenue est acide donc elle contient des ions H3O+
crire l'quation chimique de dissolution dans l'eau du chlorure d'hydrogne HCl(g) . On dissout
nA = 1,0 10-2mol de chlorure dhydrogne dans 1,0L deau. HCl est le ractif limitant.
Remplir le tableau davancement ci-aprs :
24
2. Interprtation :
On peut alors crire lquation de la raction :
..
n( CH3COOH)0 =
Remplir le tableau davancement :
25
Comment interprter ce rsultat ? Proposer des hypothses pour interprter les rsultats.
x final
xmax
26
27
Chapitre 5
A
V
l
On peut donc l'aide d'une simple cellule, d'un gnrateur de tension U et d'un ampremtre
branch en srie, dduire la rsistance de la portion de solution entre les deux plaques :
U = R.I
U en Volt ( V )
I en Ampre ( A) et R en Ohms ( ).
G=
1
R
G sexprime en Siemens ( S )
28
2) Conductivit :
La conductivit de la solution est dfinie pa la relation :
=
sexprime en S/m, l sexprime en m
l
.G
S
S sexprime en m2
AH
34,98
19,86
OH
Br
I
Cl
7,81
7,68
7,63
29
K+
7,35
7,34
7,14
Ag +
Na
6,19
CH3COO
5,01
4,09
On remarque que les ions H30+ et 0H- ont une conductivit molaire ionique plus
importante que celle des autres ions.
[C] c .[D] d
est dfini par : Q r =
[ A] a .[B] b
La valeur de Qr est sans dimension (pas d'unit), les concentrations sexpriment en mol/L.
Dans l'criture de Qr n'interviennent que les concentrations molaires des espces dissoutes.
Le solvant eau nintervient pas et les solides n'interviennent pas non dans cette expression.
2) Exemples.
a) Raction, en solution aqueuse, entre la base thanoate et l'acide mthanoque.
30
[CH 3 CO 2 ].[H 3 O + ]
Qr =
[CH 3 CO 2 H]
Le solvant, en large excs, figure dans l'quation de la raction mais ne figure pas dans
l'expression de Qr.
c) Raction dans laquelle interviennent des solides.
Les solides figurent dans l'quation de la raction mais ne figurent pas dans l'expression de Qr
+
2+
[Cu 2 + ]
Qr =
[Ag + ] 2
3) Constante dquilibre.
On peut calculer le quotient de raction tout moment du droulement dune raction.
Par exemple, on peut calculer le quotient de raction initial Qr,i :
Qri =
[C ]c 0 .[ D ]d 0
[ A]a 0 .[ B ]b 0
[C ]c e .[ D]d e
Qre =
[ A]a e .[ B ]b e
III. Dtermination dune constante de raction lquilibre :
31
H2O(l)
A- (aq) +
H3O+ (aq
H2O(l)
A- (aq) +
H3O+ (aq)
CV
excs
CV - x
excs
CV - xeq
excs
xeq
xeq
CV-xmax=0
excs
cv
cv
A une date t
E.F.
Si raction totale
Qr =
[ A ] .[ H 3O + ]
[ AH ]
Qr =
[ H 3O + ]2 [ H 3O + ]2
[ H 3O + ] 2
=
=
(cv x)
x
c [ H 3O + ]
c
v
v
Donc l'quilibre :
Qr, eq =
[ H 3O + ]eq
c [ H 3O + ]eq
32
A- et H3O+ sont les deux seuls ions de la solution ; sa conductivit s'crit donc :
AH = A .[ A- ] eq + H
3O
.[ H3O+ ] eq
AH = ( A + H
3O
) [H3O+]eq
AH
H O + A
3
[C ]c e .[ D]d e
Qre = K=
[ A]a e .[ B ]b e
K ne dpend pas de la composition initiale, c'est--dire des concnetrations initiales.
K dpend que de la temprature.
Par contre, on a galement montr au TP5 que :
le taux davancement dpend des conditions initiales.
33
Utiliser la relation liant la conductance G aux concentrations molaires effectives [Xi] des
ions Xi en solution.
Savoir que, lorsque ltat dquilibre du systme est atteint, les quantits de matire
nvoluent plus, et que cet tat dquilibre est dynamique.
Savoir que le quotient de raction dans ltat dquilibre dun systme, Qr,q, prend une
valeur indpendante de la composition initiale qui est la constante dquilibre associe
lquation de la raction.
Savoir que, pour une transformation donne, le taux davancement final dpend de la
constante dquilibre et de ltat initial du systme.
34
Chapitre 6
G
A
Eau pure
L'eau pure conduit trs faiblement le courant lectrique : c'est donc qu'elle contient des ions .
En effet des chocs entre molcules d'eau produisent en trs faible quantit des ions de signes opposs
par transfert d'un proton d'une molcule d'eau une autre :
H
H
= H3O+ + HO-
H
do
H2O + H2O
H3O+
H3O+ +
HO-
HO-
ions hydroxyde
Cette raction donne lieu un quilibre ( signe gal dans l'quation chimique ), or la neutralit
lectrique de l'eau pure implique que [H3O+] = [HO-]
A 25C
H2O + H2O
A 25C
H3O+ +
Ke = [H3O+].[HO-] = 10-14
HO-
35
Le produit ionique de l'eau est constant, dans toutes les solutions aqueuses dilues.
Si d'une manire ou d'une autre , on modifie la concentration en ions oxonium ou en ions hydroxyde ,
on dplace l'quilibre de telle sorte qu'il n'y a plus galit entre les concentrations mais que le produit
ionique Ke reste le mme .
[HO - ]=
Ke
Ke
= -pH
+
H 3O 10
10 14
Exemple : [H3O ] = 1,0.10 mol.L alors [HO ] =
= 1,0.10-11 mol.L-1 25C
. 3
1,010
+
-3
-1
II.Echelle de pH :
Une solution est neutre si elle contient autant d'ions oxonium H3O+ que d'ions hydroxyde HO- c'est
dire [H3O+] = [HO-]
d'o [H3O+].[HO-] = [H3O+] = Ke = 10-14 [H3O+] = [HO-] = Ke = 10-7 mol.L-1 pH = 7
Dans une solution acide, la concentration en ions oxonium H3O+ est suprieure celle en ions
hydroxyde HO- c'est--dire [H3O+] > [HO-]
[H3O+] >
Ke
H 3O +
Dans une solution basique , la concentration en ions hydroxyde est suprieure celle en ions
oxonium
[H3O+] < [HO-]
[H3O+] <
Ke
H 3O +
[H3O+] < Ke
[H3O+] <
Ke
[H3O+] = [HO-]
solution acide
solution basique
pH
solution neutre
1
14
7 25 C
[H3O+] > [HO-]
36
H 3O + A -
A cet quilibre correspond le quotient de raction Qre =
[ HA ]
Cette constante est gale la constante dacidit du couple acide base AH /A- que lon note Ka
H 3O + A -
Ka=
[ HA ]
La constante d'acidit Ka est la constante d'quilibre associe la raction d'un acide avec
l'eau
On dfinit galement le pKa du couple par la relation :
AH + H 2 O = A +H 3O +
Plus lacide est fort, plus il libre un proton H+:
[AH]f
[B ]f et [ H 3 O ]f
do
[A - ]f . [H 3O + ]f
Ka =
[AH]f
Ainsi,
Plus lacide est fort, plus son Ka est grand et donc son pKa petit.
37
= AH +OH
OH [ AH ] OH [ AH ] H 3O + OH H 3O + [ AH ]
Ke
Ke
=
=
=
=
Kb =
+
A
A
H 3O
A H 3O
A H 3O Ka
[ AH ]
Kb est appele la constante de basicit, cest le quotient de raction lquilibre de la raction entre
une base et leau. ( Kb nest pas au programme ).
Kb =
Ke
Ka
Plus la base est forte, plus lquilibre est dplac vers la droite :
[A-]f
et [HO-]f [AH]f
do
OH [ AH ]
Kb =
A
Et donc Ka
Une base faible est dautant forte que la constante dacidit Ka du couple est petite et donc pKa plus
grand.
A concentration gale, la solution de la base la plus forte a le pH le plus grand.
3) Expression du Qre entre deux couples acide base, en fonction de Ka1 et Ka2
Une raction acide base est un transfert de proton entre deux couples.
Considrons 2 couples HA1/A1- et HA2/A2- de constantes dacidit respectives Ka1 et Ka2
La raction entre HA1 et A2- aboutit lquilibre :
HA1 +
La constante de cette raction est :
A2-
Kr =
HA2
+ A1-
[A1 ][HA 2 ]
[HA1 ][A 2 ]
38
Ka1 10-pKa1
Qre=K=
= -pKa2 =10pKa2-pKa1
Ka2 10
4)Forme prdominante de lacide ou de la base connaissant le pH et le pKa:
a) Relation entre pH et pKa
pKa = - log Ka
[A ]
[HA]
pH = pKa + log
[A ]
[HA]
A-
pH=pKa+log
[ HA ]
b) Espces prominantes selon la valeur du pH
On peut alors dfinir les domaines de prdominance des espces acide ou base.
On considre quune forme domine devant une autre si sa concentration est suprieure :
A- prdomine devant HA alors [A-] > [HA]
- pour pH = pKa on a alors log
[HA]
[HA]
[HA]
[HA]
[HA]
[HA]
Base prdomine
Acide prdomine
pH
1
[AH] > [A-]
5)
14
pKa
[AH] < [A-]
Un indicateur color acido-basique est un couple acide base dont la forme acide et la forme
basique ont des couleurs diffrentes.
39
Symbolisons par HInd la forme acide et Ind- la forme basique dun indicateur color.
Dans leau, lquation de la raction est : HInd + H2O Ind- + H3O+
Avec pH = pKa + log
[Ind ]
[HInd ]
lespce HIn domine devant lespce In- si : [HIn] > [In-], on a donc :
Si pH< pKa
Lespce In- domine devant lespce HIn si : [HIn] < [In-], on a donc :
Si pH> pKa
HIn
pKa
pH
Le TP 6 est une application du cours au indicateur color. On dtermine la valeur du pKa du BBT.
40
Savoir que K
leau.
Connaissant la valeur du pH dune solution aqueuse, dire si elle est acide, basique ou
neutre.
solution.
41
Chapitre 7
Titrage acido-basique
Ce chapitre est trait en classe sous forme de travaux pratiques ( TP 7 et TP8 ). Je vous
rappelle cependant la mthode de la ralisation dun dosage acido basique.
I. Le titrage pH mtrique :
Doser une solution, par exemple dacide, consiste dterminer la concentration de cet acide
dans cette solution.
Traitons par exemple, le cas du dosage dune solution dun acide not AH de concentration
Ca inconnue, par une solution de soude de concentration Cb.
1) Montage :
Sonde du pH mtre
pH-mtre
Agitateur magntique
Barreau aimant
42
mesurer le pH d'une solution tampon de pH connu ( par exemple pH = 4) et ajuster le pH- mtre la
valeur du pH
renouveler l'talonnage avec une autre solution tampon d'un pH diffrent.( par exemple de pH=7 )
Lors du dosage :
Avant de lintroduire dans le bcher, la sonde doit tre rince l'eau distille et sche avec un papier
absorbant
La partie de la sonde qui permet la mesure doit tre totalement immerge. Aprs chaque ajout de
=
=
= pKe = 10 pKe pKa
K =
+
OH [ AH ] OH [ AH ] H 3O OH H 3O [ AH ] Ke 10
Pour que la raction de dosage soit quantitative ( totale ), K 104
4) Dtermination de la concentration Ca de lacide :
Etat
E.I
AH (aq)
n(AH)0=CAVA
A une date t
n(AH)=CAVA-x
A lquivalence
n(AH)=CAVA-xE = 0
HO- (aq)
A- (aq)
H2O (l)
ni(HO-)=CBVB
excs
n(HO-)=CBVB-x
excs
xE
excs
nf(HO-)=CBVB-xE=0
43
nE (AH) = 0
nE (HO-) = 0
CAVA - xmax = 0
CBVBE - xmax = 0
Ca=
do :
Cb .VBE
Va
dpH
et on cherche la valeur de Vb pour laquelle
dVb
dpH
passe par un maximum. Cette valeur correspond VBE.
dVb
Il est vident que cette mthode ne sapplique que lorsquon dispose dun ordinateur.
dpH
dVb
44
On a galement vu en sance de TP :
- A la demi quivalence, c'est--dire pour Vb = VBE/2,
pH = pKa (AH/A-)
- A lquivalence ; le pH > 7
Tous les ractifs ont disparu lquivalence, il ne reste dans le bcher que de leau, des ions
A- et des ions Na+ provenant de la soude.
45
On voit trs clairement sur cette image que le changement de couleur de la phnolphtaline
est le seul qui soit suffisamment brutal pour permettre une dtermination prcise du volume
quivalent.
Le BBT peut tre utilis la rigueur , si on ne dispose pas dautres indicateurs mieux
adapt.
Par contre, lhliantine ne permet pas de dterminer le volume quivalent.
46
Raliser par suivi pH-mtrique le titrage dun acide ou dune base en solution aqueuse.
Dterminer, partir des rsultats dune exprience, le volume vers lquivalence lors
dun titrage acide-base.
47
Chapitre 8
Ce chapitre a t trait sous forme de TP cours lors du TP8. Cependant, je vous rappelle les
points forts de ce chapitre.
Pour dterminer le sens dvolution spontan dun systme chimique, on compare le quotient
de raction initial du systme la constante dquilibre de la raction.
Q r init < K
Q r init > K
Qr
Q r init
Q r init
Exemple :
On tudie la raction mettant en jeu les couples redox :
Sans prjuger du sens dans lequel se droule la transformation, l'quation de la raction s'crit
:
Cu 2 + (aq) + Fe (s) = Cu (s) + Fe 2 + (aq)
48
[Fe 2 + ] f
2+
[Cu ] f
= 10 26,5
Q r init =
[Fe 2 + ] 0
=0
[Cu 2 + ] 0
Q ri < K (0 10 26,5) le sens spontan de la transformation est le
sens direct
Exprience n2
49
Chapitre 9
Demi pile A
Demi pile B
Ces deux demi pile sont relis laide dun pont ionique, par exemple de nitrate de sodium.
Zn
Cu
Pont ionique
( Zn2+ ;SO42-)
( Cu2+ ;SO42-)
50
V
V
Si, avec ces connexions, on lit U= 1,1V
La borne + est llectrode de cuivre.
Et donc la borne est la lame de Zn
Cu
Cu
Pont ionique
( Zn2+,SO42-)
( Cu2+,SO42-)
b) 2ime mthode :
On mesure laide dun ampremtre lintensit du courant lectrique. Suivant le signe de I,
on en dduit le sens du courant et donc la polarit de la pile. Le courant circulant, lextrieur
du gnrateur, de la borne positive la borne ngative.
Lampremtre est plac en srie dans le montage, avec un conducteur ohmique.
Si la valeur lue sur lampremtre est positive, le courant lectrique arrive sur la borne mA.
Llectrode relie la borne mA est la borne positive.
Si la valeur lue sur lampremtre est ngative, le courant lectrique arrive sur la borne COM.
Llectrode relie la borne COM est la borne positive.
51
COM
mA
Pont ionique
Les lectrons traversent le circuit extrieur et arrivent sur la lame de cuivre conductrice. Les
lectrons nexistent pas en solution. Ils ragissent avec les ions Cu2+.
A llectrode de cuivre, il y a donc rduction des ions Cu2+ :
Cu2+ + 2e- =
Cu
Zn + Cu2+ = Zn2+ +
Cu
52
, Zn 2 + / et Cu 2+ 2 et donc Qr / .
eanode
I
NO3-
+ cathode
Na+
Zn
Cu
pont
salin
SO42Zn2+
Il y a un excdent de charges
positives, suite la formation des
ions Zn2+.
Les ions NO3- du pont ionique
migrent dans ce bcher pour assurer
llectroneutralit de la solution.
SO42Cu2+
Il y a un dficit de charges positives,
suite la disparition des ions Cu2+.
Les ions Na+ du pont ionique migrent
dans ce bcher pour assurer
llectroneutralit de la solution.
53
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
Q = n(e-) Y
2) Quantit dlectricit dbite par une pile.
Une pile dbitant un courant dintensit constante I, pendant la dure t, fait circuler une
quantit dlectricit Q telle que :
Q = It
.
54
Ecrire les ractions aux lectrodes et relier les quantits de matire des espces formes ou
consommes lintensit du courant et la dure de la transformation, dans les piles.
55
Chapitre 10
3 mL de cyclohexane
Solution de Br2
Tournure de Cu
Tube A
Tube A
3 mL de cyclohexane
Tube B
Tube B
Observations :
- Dans le tube A, il se produit une raction entre le dibrome et le cuivre. La solution
initialement orange sclaircit. On remarque que la concentration en dibrome diminue au
cours de la raction et quil se forme des ions cuivre II ( la solution devient bleue )
Lexprience ralise dans le tube B permet de mettre en vidence le rle du cyclohexane.
Il permet dextraire le dibrome de la phase aqueuse, car celui est plus soluble dans le
cyclohexane que dans leau.
Interprtation.
La transformation chimique ayant eu lieu est la raction doxydorduction suivante :
Cu (s) + Br2 (aq) = Cu 2 + (aq) + 2 Br (aq)
Constante d'quilibre associe cette quation K =
[Cu 2 + ] f .[Br ] f2
= 10 25,1
[Br2 ] f
56
Q r init =
3 mL de bromure de
potassium C =1 mol/L
Solution de
sulfate de cuivre
C = 1 mol/L
3 mL de cyclohexane
K ' =Q re =
Q r init =
[Br2 ]e
1
= =10-25,1 0
- 2
[Cu ]e. .[Br ]e K
2+
[Br2 ]0
=0 car [Br2 ]0 = 0
[Cu ]0. .[Br - ]02
2+
57
58
Le symbole du gnrateur barr d'une flche reprsente un gnrateur dont on peut faire
varier progressivement la tension entre ses bornes.
Lorsque la tension applique est trop faible (<1,2V) il ne se passe rien. Pour une tension
applique suprieure 1,2V, on observe un dpt de cuivre sur l'lectrode ngative et
l'apparition de dibrome en solution au voisinage de l'lectrode positive.
b) Interprtation.
A la borne - :
Cu2+ + 2e- = Cu
A la borne +:
2Br-
Bilan
= Br2 + 2e-
3. Conclusion.
L'exprience montre que, sous certaines conditions (notamment de tension), lorsqu'un
gnrateur fournit de l'nergie lectrique un systme, il peut le forcer voluer dans le
sens contraire du sens d'volution spontane.
II. Exemples d'lectrolyse.
1. Remarque
Les ractions qui peuvent se produire aux lectrodes lors d'une lectrolyse sont en gnral
nombreuses. Toutes les espces chimiques en solution, le solvant et les lectrodes
susceptibles de donner lieu une oxydation ou une rduction peuvent priori participer
aux transformations chimiques.
59
b) Interprtation.
60
O2
/ H2
/ H2O
Cl2 / Cl
Na+ / Na
2H2O = O2 + 4H+ + 4 e-
2Cl-
= Cl2 + 2e-
Na+ + 1 e - = Na
Rductions relles
= Cl2 + 2eBilan :
2H2O + 2Cl-
Cl2 + H2 + 2HO-
61
c) Rsum.
Connaissant le sens du courant, il est possible d'envisager les diffrentes oxydations
possibles l'anode et les diffrentes rductions possibles la cathode en sachant que le
solvant et les lectrodes peuvent ventuellement participer aux ractions.
C'est l'analyse des produits forms qui permet de dterminer les ractions qui se produisent
rellement aux lectrodes.
3. Electrolyse de leau ( voir TP 11 )
III. Quelques applications de l'lectrolyse
Voici quelques domaines d'utilisations de l'lectrolyse.
1. Prparation de certains mtaux :
Le zinc et l'aluminium sont prpars par lectrolyse d'une solution contenant leurs cations ou
leurs oxydes. Le cuivre est purifi par lectrolyse anode soluble. (cette liste n'est pas
exhaustive).
2. Purification de certains mtaux: Affinage du cuivre
La premire tape de la fabrication du cuivre mtallique aboutit la production de cuivre noir ou
blister , contenant de 98 % 99,5% de cuivre. Pour tre utilis dans lindustrie lectrique, le
cuivre doit tre pur 99,9%. Les blisters sont raffins par un procd dlectrolyse anode soluble.
3. Dpts de mtaux sur un support: Ils se font par lectrolyse anode soluble. L'lectrolyte
contient les cations du mtal dposer. La cathode est constitue de l'objet (mtallis)
recouvrir.
Exemple : llectrozingage du fer
4. Les accumulateurs ou les piles rechargeables
Ils font intervenir l'lectrolyse lors de la phase de recharge.
Un accumulateur est un systme chimique. Il peut:
Fonctionner en rcepteur lorsqu'on le branche aux bornes d'un gnrateur qui impose
un sens de courant inverse du prcdent. Le systme volue alors dans le sens
contraire de son sens d'volution spontane. l'accumulateur se charge.
62
Ecrire les ractions aux lectrodes et relier les quantits de matire des espces formes ou
consommes lintensit du courant et la dure de la transformation, lors dune lectrolyse.
63
Chapitre 11
I.
R3
OH
OH
Alcool
R2
Latome de carbone reli OH est appel latome de carbone fonctionnel
b) Classe d'un alcool : La classe d'un alcool est li l'atome de carbone fonctionnel
Si cet atome de carbone est reli un seul C, il est primaire. L'alcool peut tre
secondaire ou tertiaire lorsquil est li 2 ou 3 atomes de carbone.
Alcool primaire
Alcool tertiaire
R1
R1
C
H
OH
C
R2
Alcool tertiaire
R1
OH
R3
OH
R2
Dans le cas du mthanol CH3OH, le carbone fonctionnel n'est reli aucun atome C.
c) Exemples : Nommons et classons les alcools de formule brute C4H10O.
64
R C
O
OH
acide carboxylique
O
R
C
O
C
O
Anhydride dacide
65
dshydratation
Le nom s'obtient en remplaant le mot acide par le mot anhydride dans le nom de l'acide
carboxylique correspondant.
A l'acide thanoque correspond l'anhydride thanoque.
4) Les esters
a) Le groupe fonctionnel ester est :
Le premier atome de carbone, trigonal, peut tre reli H ou une chane carbone.
b) La formule gnrale dun ester est :
O
C
OR
Ester
66
ans la nature, les esters sont abondants : esters volatils et odorants dans les huiles
D
essentielles, esters non volatils dans les lipides.
67
O
C
OH
R-OH
acide carboxylique
O
R
alcool
OR
ester
H2O
eau
OR
H2O
eau
ester
= R-OH
O
C
OH
acide
carboxylique
alcool
O
C
OH
acide
carboxylique
R-OH
alcool
esterification
=
hydrolyse
O
C
OR
ester
H2O
eau
68
K=
[ester ][eau ]
[ acide][ alcool ]
n(ester ) n(eau )
.
n(ester ).n(eau )
V
V
K=
=
n(acide) n(alcool ) n(acide).n(alcool )
.
V
V
K=
n(ester)e .n(eau)e
n(acide)e .n(alcool)e
Ici, l'eau ne joue pas le rle de solvant. Par consquent, elle intervient dans l'expression de K.
La constante dquilibre de la raction destrification entre un alcool primaire et un
acide carboxylique est :
Raction destrification avec un alcool primaire : K =4
alcool
ester
eau
E.I
n0
n0
A une date t
n0- x
n0 -x
E.F.
n0 x f
n0 x f
xf
xf
Si raction totale
n0 xmax
n0 xmax
xmax
xmax
n(ester)e .n(eau)e
x f x f
x f2
K=
=
=
=4 ( alcool primaire)
n(acide)e .n(alcool)e (n 0 -x f )(n 0 -x f ) (n 0 -x f ) 2
En prenant la racine carre de cette expression:
2=
xf
2n 0 -2x f =x f
(n 0 -x f )
2
67
d'o x f = n 0 =
n0
3
100
69
xf
n(ester)e
=
n(ester)si raction totale xmax
xf
xmax
67
n0
67
100
=
=
= 67%
100
n0
d'atteindre plus rapidement l'quilibre mais n'a aucune influence sur la composition
du mlange lquilibre.
+
70
Savoir que les ractions d'estrification et d'hydrolyse sont inverses lune de lautre et que
les transformations associes ces ractions sont lentes.
Savoir quun catalyseur est une espce qui augmente la vitesse dune raction chimique
sans figurer dans lquation de la raction et sans modifier ltat dquilibre du systme.
Savoir que lexcs de lun des ractifs et/ou llimination de lun des produits dplace
ltat dquilibre du systme dans le sens direct
71
Chapitre 12
I. Prparations desters :
1. Prparation d'un ester par action d'un acide sur un alcool
O
R
OH
acide carboxylique
R-OH
alcool
OR
ester
H2O
eau
La raction destrification est lente, limite et athermique. Elle est limite par la raction
d'hydrolyse de l'ester qui est la raction inverse de la raction d'estrification. Cette raction
d'hydrolyse est galement lente, limite et athermique.
Un choix judicieux des ractifs permet d'obtenir les produits attendus de faon plus rapide et
avec un meilleur rendement
2. Prparation d'un ester par action d'un anhydride d'acide sur un alcool
RCOCR
anhydride
dacide
O
+
R OH
RC
alcool
O R
ester
O
+
RC
OH
acide
carboxylique
Mais, contrairement ce qui se passe lors de l'action d'un acide sur un alcool :
Cette raction est, assez rapide et totale.
72
L'hydrolyse basique d'un ester est la raction de l'ion hydroxyde HO - avec cet ester. On
obtient un ion carboxylate et un alcool selon la raction d'quation :
+ HO-
OR
ester
ion
hydroxyde
R_OH
ion
carboxylate
alcool
Cette raction d'hydrolyse basique d'un ester une raction assez rapide et totale.
Le taux d'avancement final est gal 100 %.
Il faut noter les diffrences avec l'hydrolyse d'un ester par de l'eau qui, elle, est lente et limite
La raction d'hydrolyse basique d'un ester tant totale, elle peut tre utilise, dans l'industrie
pour prparer certains alcools et certains ions carboxylate qui, par acidification, pourront
donner certains acides carboxyliques.
Une autre application de lhydrolyse basique dun ester est la synthse de savons.
III- Saponification des corps gras. Mode daction des savons
1) Constitution des corps gras
des acides gras : Les acides gras sont des acides carboxyliques chane non ramifie
(qui possdent entre 4 et 22 atomes.
Exemple
CH 2 O C R 1
O
CH O C R 2
O
CH 2 O C R 3
le palminate de sodium
lolate de potassium
a) La saponification :
Un savon sobtient par lhydrolyse basique d'un triester , cette raction est appele la
saponification. Cette raction est totale.
Equation-bilan
O
CH 2 OH
CH 2 O C R
O
CH O C R
O
CH 2 O C R
3(Na ; OH )
soude
= 3R
O
ONa
Savon
carboxylate de sodium
CH OH
CH 2 OH
triester
Propan 1,2,3 triol
glycrol
Lion carboxylate du savon possde une extrmit ngative attire par l'eau. On dit que cette
extrmit est hydrophile. La partie hydrophile est videmment lipophobe
Cet ion carboxylate possde galement une chane carbone lipophile. La partie lipophile est
videmment hydrophobe (peur de l'eau).
On dit que lion carboxylate est amphiphile ( la fois hydrophile et lipophile).
Tte hydrophile
queue lipophile
Partie lipophile
Partie hydrophile
b) Mode d'action d'un savon
75
Une partie des ions carboxylate disparat selon une raction acido-basique.
R COO - (aq) + H3O + (aq) = R COOH (aq) + H2O (liq)
Un savon nagit presque plus dans une eau sale comme l'eau de mer car, en prsence des
ions Na+, l'quilibre suivant volue vers la droite :
Nous allons voir qu'en ajoutant de la soude de l'aspirine , la transformation chimique que
subit l'aspirine, peut selon les conditions exprimentales, faire intervenir une ou deux
ractions chimiques.
1) Fonctions prsentes dans la molcule daspirine
Fonction acide
carboxylique
Fonction ester
76
Nous allons voir que selon les conditions exprimentales adoptes on peut raliser le dosage
d'un comprim d'aspirine de deux faons diffrentes.
2) Dosage direct de la fonction acide par une solution dilue de soude
A froid, avec une solution de soude dilue, seule la fonction acide ragit, quasi instantanment
En notant AH, la molcule daspirine :
AH + OH-
= A- + H2O
Voir TP 14
3) Dosage indirect de laspirine .
CO2O
CH3
2OH -
CH3CO2-
H2O
OH
77
L'quation ci-dessus peut tre considre comme la somme des quations due la raction
acidobasique et la raction dhydrolyse basique:
- raction acido-basique :
Etape 2 :
La soude en excs, celle qui reste aprs la raction totale, est dose par une solution titre
dacide sulfurique ou chlorhydrique (2 H3O+ + SO4- -) :
HO + H3O +
2H2O
1
1
n(OH ) disparue = (n(OH )0 n(OH ) res tan t )
2
2
78
Savoir que laction dun anhydride dacide sur un alcool est rapide, qu'elle donne un ester
et que lavancement maximal est atteint.
Savoir que lhydrolyse basique dun ester est rapide et que lavancement maximal est
atteint.
79
Chapitre 13
La catalyse :
I. Dfinitions :
1) Exprience
La dcomposition de l'eau oxygne est infiniment lente temprature ambiante :
2 H2O (aq) = 2 H2O (l) + O2 (g)
quelques gouttes
de chlorure de fer III
Eau oxygne
L'ajout d'ions Fe (III), augmente la vitesse de dcomposition. On observe un dgagement
gazeux, cest du dioxygne.
2) dfinitions :
-
Un catalyseur est une substance qui acclre une raction sans entrer dans le bilan de la
raction et sans modifier ltat final du systme.
Lorsquune raction est limite, le catalyseur permet darriver plus vite ltat dquilibre
mais il ne dplace pas lquilibre.
Catalyser une raction, cest augmenter sa vitesse par ajout dun catalyseur.
Dfinition :
La catalyse est dite homogne lorsque le catalyseur et le mlange ractionnel constituent une seule
phase (forment un mlange homogne). Cest le cas des gaz et des liquides miscibles.
80
b)-
Exemple :
la dcomposition de leau oxygne est catalyse par les ions fer III. ( voir TP 2 )
c)-
Conclusions :
Dfinition.
La catalyse est dite htrogne lorsque le catalyseur et le milieu ractionnel se trouvent dans des
phases diffrentes.
b)-
Exemple :
Fil de platine
Eau oxygne
2H2O2
c)-
Pt
2H2O +
O2
Remarque :
Lorsque le catalyseur est solide, la raction se produit la surface du catalyseur. Elle est dautant
plus rapide que la surface du catalyseur est importante.
3) La catalyse enzymatique.
-Les enzymes sont des catalyseurs biologiques qui permettent aux transformations chimiques
ncessaires la vie de seffectuer vitesse leve.
4) Slectivit dun catalyseur.
Un catalyseur est slectif si, partir dun systme initial susceptible dvoluer selon plusieurs
ractions spontanes, il acclre prfrentiellement lune delles.
Exemple : ractions avec lthanol :
81
= CH2=CH2 + H2O
= CH3CHO + H2
Un catalyseur permet dviter certaines ractions parasites. Il permet de travailler dans des
conditions de temprature et de pressions plus faibles. Il peut permettre de diminuer les cots de
production.
5) Raction autocatalytique:
Une raction est autocatalytique si le catalyseur est un produit de la raction. Une telle raction est
d'abord lente puis le catalyseur qui se forme l'acclre provisoirement. Nanmoins, par disparition des
ractifs, la vitesse diminue de nouveau et finit par s'annuler. La courbe d'volution d'un ractif qui
disparat ou d'un produit qui se forme traduit ces particularits.
Exemple : raction entre lacide oxalique et les ions permanganate. Les ions Mn2+ produit lors de la
raction catalysent la raction.
Savoir quun catalyseur est une espce qui augmente la vitesse dune raction chimique
sans figurer dans lquation de la raction et sans modifier ltat dquilibre du systme.
82
83