Universidade Federal do Paran (UFPR)

Departamento de Qumica

Eletrogravimetria e Coulometria
CQ121 - Qumica Analtica Instrumental 1

Prof. Luiz Humberto Marcolino Jnior

Prof. Mrcio Fernando Bergamini
1

Tcnicas eletroanalticas*
Interface
Estticos (I=0)
Potenciometria

Dinmicos (I0)
Titulaes
potenciomtricas

Corrente constante

Potencial controlado

Eletrogravimetria

Coulometria
com potencial
controlado

Voltametria

Titulaes
amperomtricas

Titulaes
coulomtricas

Eletrogravimetria

Diversas tcnicas operam com passagem de corrente eltrica

(Diferente da potenciometria)
Ex:

Eletrogravimetria : medidas da massa de um depsito formado

sobre um eletrodo (Eletrogravimetria)
Coulometria: medida da carga utilizada para a converso de uma
determinada espcie (Coulometria).
Voltametrias: Conjunto de tcnicas cuja informaes do analito
(quali e quanti) so obtidas por medidas de corrente em funo
do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho.
Embora existam outras tcnicas que funcionem com a passagem de corrente
importante definir algumas caractersticas gerais destas.
3

Caractersticas
Eletrogravimetria e Coulometria so tcnicas que as
medidas refletem o contedo total do analito em soluo
necessrio que o analito seja depositado ou convertido totalmente na
superfcie dos eletrodos. Para que isso seja prtico (tempo) usa-se
eletrodos com grande rea.

Voltametrias: medidas so referentes uma pequena

converso do analito na superfcie de um eletrodo a qual
depende do contedo total do analito em soluo

No necessrio que o analito seja depositado ou convertido totalmente

na superfcie dos eletrodos, usa-se eletrodos com pequena rea.
4

Relembrar algumas relaes

Corrente eltrica (I) = A (Ampere) = C/s;
Carga (Q) = C (Coulomb)
Constante de Faraday (F) = 96485 C / moleLeis de Faraday
Q = I t (corrente constante)

nA =

Q = I dt (corrente varivel)

Q
nF

Densidade de corrente: a quantidade de corrente que flui atravs

do eletrodo por unidade de rea do mesmo (p.ex.: A/cm 2).
Eficincia de corrente: considera-se que a corrente ser 100%
eficiente se a quantidade de material depositado for a prevista pela
5

lei de Faraday.

Eletrodos em eletrlise exaustiva

EX: Considere a reao de reduo Ox + e- Red, em 100 mL de
uma soluo [Ox] = 5,0 x 10-3 mol L-1 (nox = 5,0 x 10-4 molox )
Eletrodo pequeno
(voltametria)

Um eletrodo: rea = 0,1 cm2

Corrente aplicada = 100 A
Densidade de corrente = 1 mA cm-2

1 hora de eletrlise

Eletrodo grande
(eletrogravimetria e coulometria)

Um eletrodo: rea = 100 cm2

Corrente aplicada = 100 mA
Densidade de corrente = 1 mA cm-2
1 hora de eletrlise

Eletrodos em eletrlise exaustiva

Eletrodo pequeno (voltametria)
Q = I*t = 0,36 C

Q = I*t = 100 x 10-6 C/s * 3600 s

n ox = 0,36 C * 1 / 96485 (C/mole-)* molox / molen ox = 3,73 x 10-6 molox

( n oxeletrolisado = 0,746 %)

Eletrodo grande (eletrogravimetria e coulometria)

Q = I*t = 100 x 10-3 C/s * 3600 s

n ox = 360 C * 1 / 96485 = 3,73 x 10-3

Q = I*t = 360 C
n oxeletrolisado = 746 %* 1

*1 Q = 5,0 x 10-4 molox*(mole-/molox)*96485 C/mole- = 48,24 C Tempo necessrio

para eletrlise total
7
t = Q / I = 48,24 C / 100 x 10-3 C/s = 482,4 s ~ 8 minutos

Clulas Galvnicas e Eletrolticas

CLULA GALVNICA: Sentido espontneo
Lembrando que: Go = -nFEoclula, teremos:
Eoclula > 0 Go < 0 espontneo no sentido considerado
Eoclula fora motriz que impulsiona a reao.

CLULA ELETROLTICA: Sentido no espontneo.

Eoclula < 0 Go > 0 no espontneo no sentido considerado

O preo pago? Aplicao de uma fonte externa de corrente ou

potencial fora motriz que impulsiona a reao.
8

Como fazer as reaes no espontneas ocorrerem

Potencial de clula controlado

Potencial de eletrodo de

Corrente constante

trabalho controlado

Ex:

Clulas de 2 eletrodos
Fontes

Ex:

Clulas de 3 eletrodos
Potenciostatos

Coulometria /

Coulometria / Eletrogravimetria

Eletrogravimetria

Voltametrias

Cada forma diferente de perturbar o sistema e promover as

reaes nos eletrodos gera um comportamento distinto

Potencial de clula controlado

Na ausncia de corrente, podemos calcular o potencial da clula

Ean = E0Ag 0/AgCl + 0,059 log [Cl-] = -0,263 V

Ecat = E0Cd2+ /Cd0 + 0,059/2 log [Cd2+] = -0,471 V

ENernst = Eredctodo + Eoxnodo

Eclula = ENernst + Ejuno
Eclula = ENernst
Eclula = - 0,734 V
Eoclula < 0 Go > 0
no espontneo no sentido considerado
10

Potencial de clula controlado

Se desejarmos que uma corrente circule pela clula, esta funcionar
como um componente eltrico, sendo necessrio aplicar um potencial um
pouco mais negativo para compensar a resistncia eltrica da clula, esse
potencial chamado de potencial hmico

Ehmico = Rcel Icel

Esse termo deve ser inserido ao potencial de clula de forma a torn-lo
mais negativo, ou seja, diminudo do ENernst

Eaplicado = ENernst + Ejuno - Ehmico

Eaplicado = ENernst - Ehmico
11

Potencial de clula controlado

Eaplicado = ENernst Rcel Icel
Se para a clula anterior desejarmos que uma corrente de 2,0 mA circule. Qual
dever ser o potencial aplicado entre os eletrodos? Considere Rcel = 15 .

Eaplicado = ENernst Rcel Icel

Eaplicado = -0,734 (15*2,0 x 10-3)
Eaplicado = -0,764 V

12
Lembrar: Clula eletroltica ctodo e + nodo

Potencial de clula controlado: Comportamento genrico

Generalizando

Eaplicado = ENernst Rcel Icel

Icel = ENernst Eaplicado
Rcel
Icel = ENernst
Rcel
Icel = ENernst
Rcel

Eaplicado
Rcel

1 Eaplicado
Rcel

Equao de reta, comportamento linear

13

Esse comportamento seria esperado imediatamente aps a aplicao do potencial

Potencial de clula controlado: Comportamento genrico

Polarizao cintica e
Polarizao por concentrao
Do origem a sobrepotenciais
(concentrao e cintico)

Para alguns casos, os valores de cintico to grande que deve ser

considerado no clculo do Eaplicado

Eaplicado = ENernst Ehmico -

14

Polarizao por concentrao ( concentrao)

SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAO: Surge quando a velocidade de
transporte da espcie eletroativa at a superfcie do eletrodo no
suficiente para manter a corrente desejada

0,059

E ctodo 0, 403
log [Cd 2 ]
2

Se a reduo ocorrer muito rapidamente:

[Cd2+]soluo [Cd2+]interface
de concentrao

15

Sobrepotencial cintico (cintico)

Quantidade de energia necessria para
superar a energia de ativao da semi-reao

Caracterstico da reao e do eletrodo

Efeito mais pronunciado para processos que envolvem a formao
de gases
Valores negligenciveis para a deposio de certos metais (Cu, Ag,
Zn, Cd e Hg)
Diminui com a utilizao de menores densidades de carga
16

Valores de sobrepotencial para formaao de H2 e O2

17

Calclo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais

Eaplicado = ENernst + EJuno - Ehmico + cintico + concentrao

Pode ser descontado

ancin.+ catcin.

ancon+ catcon

Qual deve ser o potencial aplicado a clula para que uma corrente de 1,5 A circule?
Considere Rcel = 0,5 , rea do eletrodo = 150 cm2, Vsoluo = 200 mL.

Reaes envolvidas:
Cu2+

+ 2e-

Cuo

(Ctodo)

H2O O2(g) + 2 H+ + 2e- (nodo)

H2O + Cu2+ Cuo(s) + O2(g) + 2 H+ (Reao global)

18

Calclo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais

Eaplicado = ENernst - Ehmico + ancin.+ catcin. + ancon+ catcon

Algumas simplificaes

Eaplicado = ENernst - Ehmico + ancin.+ catcin. + ancon+ catcon

Reduo de cobre ~ 0
Oxidao do solvente ~ 0
No incio, [Cu 2+]superfcie = [Cu 2+]soluo ~ 0
i = I / A = 1,5 A / 150 cm2 =
0,01 A cm-2
Ver tabela ( = -0,85V)

Eaplicado = ENernst - Ehmico + ancin

Eaplicado = ENernst - Rcel*Icel + ancin

Verso simplificada para o exemplo dado, cada clula pode ter consideraes diferentes

19

Clculo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais

Eaplicado = ENernst - Rcel*Icel + ancin

Cu2+ + 2e- Cuo

Considerando

(Ctodo)

E0Cu2+/Cu0 = +0,34 V; E0O2/H20 = +1,23 V

H2O O2(g) + 2 H+ + 2e- (nodo)

[H+] = 1,0 mol L-1, pO2 = 1 atm

H2O + Cu2+ Cuo(s) + O2(g) + 2 H+ (Reao global) [Cu2+] = 0,0220 mol L-1

ENernst = -0,940 V
Ehmico = Rcel*Icel = 0,5 * 1,5 Ehmico = 0,75 V
ancin = -0,85 V
Eaplicado = -0,940 - 0,75 - 0,85 Eaplicado = -2,54 V
Esse o valor de potencial que deve ser aplicado
para a clula funcionar na condio desejada

Mas, e depois?

20

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Com o tempo, a corrente tende a diminuir porque a quantidade de cobre em
soluo diminui, alm disso, surge a
[Cu 2+]superfcie [Cu 2+]soluo (polarizao por concentrao)

It = I0 e-kt

D = 1,0 x 10-5 cm2/s

= 2 x 10-3 cm

O que acontece com as variveis envolvidas no calculo do Eaplicado ?

21

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Vamos considerar um
tempo de 25 minutos

I25 = 0,1335 A

Para saber quando de carga circulou necessrio resolver a equao

Q = I dt (corrente varivel)

Q = 847,4 C
Com essa carga, quanto de cobre foi reduzido ?

22

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Reao: Cu2+ + 2e- Cu0
Depositado

nred Cu 2 847,4C *

1molCu
1
2
*
4,39 x10 3 molCu
1
96485(Cmole ) 2mole

No incio

n inicialCu 2 0,200 L *

0,0220molCu
1L

4,40 x10 3 molCu

Restante: nrestanteCu2+ = 4,40 x 10-3 - 4,39 x 10-3 = 1,0 x 10-5 mol Cu2+

[Cu 2 ]

E ctodo

1,0x10-5
5 x10 5 molL1
0,2

0,059

0,34
log [5,0x10 -5 ] 0,213V
2

Um raciocnio
anlogo para o
nodo mostra que
Enodo = +1,231V
23

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Potencial de queda hmica: Ehmico = Rcel Icel
I = 0,1335 A (25 minutos)

Ehmico = 0,5 * 0,1335 = 0,0668 V

Sobrepotencial cintico andico: ancin

i = I / A = 0,1335 A / 150 cm2 =
0,0009 A cm-2 ~ 0,001 A cm -2

Ver tabela ( = -0,721V)

Eaplicado = ENernst - Ehmico + ancin + ancon+ catcon

Pode ser desprezado
No pode ser desprezado,
[Cu 2+]superfcie [Cu 2+]soluo
24
(polarizao por concentrao)

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Eaplicado = ENernst - Ehmico + ancin + catcon

-2,54 = -1,019 - 0,0668 - 0,721 + catcon

catcon = -0,733 V
Esse sobrepotencial atribudo a reao do ctodo, portanto, o potencial real
do ctodo o calculado pela equao de Nernst mais o termo de sobrepotencial

Ectodo + catcon
nicio: E cat + catcon = 0,290 + 0 (incio) = +0,290 V
Aps 25 minutos: E cat + catcon = 0,212 0,733 = -0,521 V25

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Em uma clula com dois eletrodos,
controlamos o potencial aplicado e no
o potencial de um eletrodo;
Isso faz com que o potencial do
ctodo (ou nodo) varie para valores
mais negativo (ou positivos) do que o
esperado;
Consequncia, qualquer espcie que
tenha um Ectodo nessa regio reduzir
concomitantemente aos ons Cu2+
A = Pb 2+; B = Cd 2+ e C = H+

26

Como evitar que o potencial varie tanto ?

CORRENTE CONSTANTE: Matematicamente o tratamento
diferente, mas variaes no potencial real do eletrodo tambm
ocorrem e compromete a seletividade do mtodo.

Resumo: Uma clula com dois eletrodos difcil manter o potencial de

um eletrodo constante, e isso compromete a seletividade do mtodo.
27

Potencial de eletrodo de trabalho controlado

CLULA COM TRS ELETRODOS

Necessidade

de

um

potenciostato

(aumenta

custo

instrumental), porm, possvel um controle rigoroso do potencial

do eletrodo de trabalho

Melhora significativa na seletividade

A corrente circula entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo

O potencial do eletrodo de trabalho mantido (ou variado) frente a

um eletrodo de referencia

28

Potencial de eletrodo de trabalho controlado

Como funciona:

Quando o Ectodo tenta variar, o equipamento

muda o Eaplicado e mantm o Ectodo constante

29

Eletrogravimetria: Com dois eletrodos

Instrumentao

Como desejado que o analito seja depositado, usa-se eletrodos na

forma de rede (rea grande)
30
Uma fonte de corrente/potencial suficiente para realizar as medidas

Eletrogravimetria : Com dois eletrodos

Embora no seja muito seletiva existem diversas aplicaes

Incio

Final

31

Eletrogravimetria: Aspectos prticos

1 O mtodo baseado na massa do eletrodo. Portanto necessrio que o
depsito formado tenha algumas caractersticas

Aderente
Denso
Uniforme
Inerte ao ar

Normalmente essas caractersticas so

obtidas utilizando baixas densidades de
corrente (0,1 mA cm2) e meio contendo
agentes complexantes

2 Para verificar se a eletrlise terminou:

Cor da soluo (nem sempre confivel)

Teste Qualitativo para o analito (retirar uma alquota)
Deposio de um novo depsito (Deixar o eletrodo parcialmente
imerso, quando achar que a eletrlise est prxima do fim,
mergulhar um pouco mais o eletrodo, deixar 15 minutos e
observar se formou mais depsito)

32

Eletrogravimetria: Com trs eletrodos

Com esse tipo de equipamento podemos realizar separaes

entre espcies com potenciais relativamente prximos

Considere uma soluo contendo [Cu2+] = 0,1 mol L-1 e [Sn2+] =

0,1 mol L-1. Calcule o potencial necessrio para a deposio de
cada espcie (vs. NHE) e veja se possvel uma separao
quantitativa dessas espcies? Dados: E0Cu2+/Cu = +0,340 V e
E0Sn2+/Sn = -0,141 V

33

1- Calcular o potencial de reduo para cada espcie

Cobre:

E ctodo

Estanho:

0,059

E ctodo 0,141
log [0,1]
2

0,059

0,340
log [0,1]
2

Ectodo = +0,310 V (incio)

Ectodo = -0,170 V (incio)

[final] = 0,1% da inicial (remoo de 99,9%)

0,059

E ctodo 0,340
log [0,0001]
2

+0,310 V

+0,222 V

Ectodo = +0,222 V (final)

-0,170 V
0,0 V

-E

Regio de deposio
incompleta (< 99,9%) Regio adequada para deposio
quantitativa (> 99,9%)

34

Eletrogravimetria

Alguns aspectos da eletrogravimetria

Limitada a espcies que formam depsitos sobre a superfcie dos eletrodos;
Depsitos adequados;
Procedimentos no so to rpidos;
Pode ocorrer reaes paralelas (desde que no forme depsito);
No dependem de uma eficincia de corrente de 100 %.

35

Coulometria
Mtodos coulomtricos so baseados na medida da carga
necessria para que ocorra a converso completa de uma
espcie em outro estado de oxidao
Pode ser realizado de duas maneiras:
Potencial de eletrodo de trabalho controlado
Coulometria potenciosttica
Corrente constante
Titulaes coulomtricas (Coulometria amperosttica)
Requisito para ambos : eficincia de corrente = 100 %.

36

Coulometria com potencial controlado

Potencial mantido em um nvel constante analito responsvel
pela conduo de carga na interface eletrodo-soluo.
No requer calibrao
No depende de medidas de massa
Potencial aplicado responsvel pela seletividade
Configurao experimental permite a realizao de eletrlises em
tempos relativamente curtos
37

Coulometria com potencial controlado

O ponto final atingido quando a corrente atinge valores prximos a zero.
Em geral a eletrlise considerada quantitativa quando a corrente atinge
0,1 % de seu valor inicial.
Instrumentao: clula

de

eletrlise, integrador

eletrnico e um

potenciostato.

Lei de Faraday

nA =

Q
nF

38

Eficincia de corrente = 100 %

REMOO DE OXIGNIO: N2 ou Ar
O2 + 2H+ + 2e- H2O2 E1/2 -0,5 V vs. ECS
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E1/2 -1,0 V vs. ECS
PR-ELETRLISE: Antes da adio do analito a soluo eletrolisada em
um potencial superior ao utilizado na determinao coulomtrica. A preletrlise realizada at a corrente atingir valores prximos a zero. Garante
a remoo de impurezas eletroativas do solvente ou do eletrlito de
suporte.
ELETRODO DE TRABALHO: Certos materiais apresentam elevado valor de
para certas reaes:
Ex.: Pt baixo sobrepotencial para a reduo de H+
Hg 1 V sobrepotencial para a reduo de H+. Pode ser empregado para
a anlise coulomtrica de ons metlicos. Ex.: Cu 2+, Cd2+ , Ni2+, Co2+ ,etc

39

Coulometria
Elemento

Eletrlito de suporte

Ectodo

Cu

Tartarato cido de sdio 0,5 M, pH 4,5

-0,16

Pb

Tartarato cido de sdio 0,5 M, pH 4,5

-0,56

Cd

NH4Cl 1M + NH3aq 1 M

-0,85

Zn

Piridina 1M + HCl pH 7

-0,95

Ni

Piridina 1M + HCl pH 7

-1,20

Potenciais para deposio de alguns metais sobre mercrio. E / V vs. ECS

Vogel, Anlise Qumica Quantitativa, 5 ed, LTC, p. 432

Principais aplicaes analticas: quantificao de ons metlicos

Ex.: Separao entre Ni e Co
Pode tambm ser empregado para a determinao e eletrossntese de
compostos orgnicos.
Ex.: Cl3COOH + H+ + 2e- Cl2HCOOH + Cl-

40

Coulometria

Lei de Faraday

nA =

Q
nF
41

Coulometria a corrente constante

(titulaes coulomtricas)
Os eltrons gerados em condies de corrente constante atuam
diretamente como titulante ou geram uma espcie qumica que
reage quantitativamente com o analito.

EX: Em uma soluo contendo KI, a reao do nodo ser:

2 I- I2 + 2 e- ( iodo formado pode participar de alguma reao)

A carga (Q = I*t) proporcional a quantidade de iodo gerado
Gerado in situ e, portanto, dispensa padronizao.
42

Titulaes Coulomtricas
Assim como qualquer titulao requer um meio para a deteco
do ponto de equivalncia.
Detectores visuais, medidas potenciomtricas, amperomtricas,
condutomtricas podem ser empregadas para a deteco do
ponto de equivalncia.
clula

eletroqumica

de

configurao variada, fonte para a

gerao de corrente constante,
coulmetro ou um medidor de
tempo,
acionar

interruptor

capaz

simultaneamente

de
a

aplicao de corrente e o medidor

de tempo ou coulmetro

43

Titulaes Coulomtricas

Em titulaes coulomtricas
comum os eletrodos estarem
em compartimentos separados
Reao no ctodo
2H2O + 2e- 2OH- + H2(g)
(para a titulao de cidos)

Reao no nodo
H2O O2(g) + 2H+ + 2e(para a titulao de bases)

44

Titulaes Coulomtricas
Clula para gerao externa de cidos e bases

Como funciona:
Sob fluxo de soluo aplica-se um corrente por um determinado tempo
(Gerao de OH- e H+)
Aps terminar a aplicao da corrente, o fluxo continua para garantir
45
que o reagente chegou aos frasco da titulao

Titulaes Coulomtricas
Diversos reagentes podem ser obtidos em eletrodos e suas
reaes podem ser exploradas em titulaes coulomtricas

HgNH3Y2- + NH4+ + 2e- Hg + 2NH3 + HY3Ligante gerado eletroliticamente (Ex: Cd, Zn, Pb, Cu)
46

Titulaes Coulomtricas

Notar: As titulaes coulomtricas permitem a utilizao de

reagentes que no seriam estveis para armazenamento
EX: Ag2+, Cu+ (na presena de cloreto) e Mn3+
47

Titulaes coulomtricas vs. volumtricas

Ambas requerem um ponto final observvel. Sujeitos a erros de
titulao.
Em

ambas

as

reaes

analticas

devem

ser

rpidas,

estequiomtricas, completas e livres de reaes secundrias.

Analogias:
Fonte de corrente soluo padro (titulante)
Interruptor torneira da bureta
Interruptor pode ser fechado em intervalos de tempo cada vez
menores medida que a titulao se aproxima do P.E. (pequenas
adies de reagentes)
48

Titulaes coulomtricas vs. volumtricas

No enfrentam problemas com a preparao, padronizao e
armazenamento de solues-padro. (reagente gerado in-situ).
Permite a adio de micro-quantidades de reagente. O
processo volumtrico requer pequenos volumes de solues
diludas, o que sempre implica dificuldades experimentais.
So muito versteis, no sentido que uma nica fonte de corrente
pode gerar titulantes para vrias espcies.
Facilmente automatizado (controle de corrente facilmente
obtido).
Geralmente so vantajosas em relao ao respectivo processo
volumtrico

49

Titulaes coulomtricas vs. volumtricas

Titulaes coulomtricas vantajosas, porm no so isentas de erros:
Variao da corrente durante a titulao.
Eficincia de corrente < 100 %.
Erros associados a medida da corrente.
Erros associados a medida de tempo.
Erro devido a diferena entre o ponto de equivalncia e o ponto final.
Flutuaes de corrente: 0,01 0,2 %
Com relao ao erro de titulao, ambos so similares uma vez que os
mtodos de deteco so semelhantes.

50