GOERG 1937 DISS Eth 22114 02

ETUDE
SUR LA
SYNTHSE DU MTHANE
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Etude
SUR LA
du Mthane
Synthse
et de
partir
du
monoxyde
de carbone
l'hydrogne catalyse
par le nickel
renforc d'alumine
THSE
prsente
l'Ecole
Polytechnique Fdrale, Zurich,
pour l'obtention du grade

de Docteur es Sciences
techniques
PAR
Alfred GOERG
INGNIEUR-CHIMISTE
DIP.
E. P. F.
de Genve
Rapporteur
Corapporteur
Prof. Dr A. Guyer
Prof. Dr E. Baur
LAUSANNE
IMPRIMERIE
CENTRALE S.A.
RUE DE
GENVE,
1937
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mes
parents.
Je me fais un plaisir en mme temps qu'un devoir

d'exprimer ici ma reconnaissance M. le Professeur
Guyer. Dans l'laboration du prsent travail inspir
par lui, il n'a cess de m tre un conseiller et un guide
prcieux.
PREMIERE
PARTIE
La synthse du mthane
au
laboratoire
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INTRODUCTION
au
Il n'existe pas de procd pratique permettant de fabriquer,'

laboratoire, du mthane pur ou ne contenant que de l'azote.
Tous les moyens proposs jusqu'ici fournissent ou du mthane

ayant un plus ou moins fort pourcentage d'hydrogne (mthode
Sabatier
Senderens, dcomposition des hydrocarbures, dcom

etc.). ou sont incommodes et
position
onreux (mthode Moissan, dcomposition du mthyle de zinc,
de magnsium, ou du chlorure de mthyle, etc.).
Des procds ci-dessus nomms, il n'y a que le premier qui
permette de prvoir une solution convenable du problme. La
et
de l'actate de sodium,
mthode de Sabatier
300 du
en
et
Senderens consiste faire
monoxyde de carbone
nickel
; on
et
obtient du mthane
de
et
l'hydrogne
passer
sur un
de l'eau. Sabatier
et
environ
catalyseur
Senderens
CH4 + H2 O). Il semble

l'quation I (CO -f 3 H2
du
de
mthane
cette
faon ; mais la raction
prparer
est
principale
accompagne par d'autres, qui, quoique secondaires,
empchent qu'il se forme un gaz pur. En effet, si l'on travaille
avec les quantits thoriques de monoxyde de carbone et d'hydro
I : 3), le premier disparat compltement,
gne (CO : Ha
proposent
donc ais de
mais
un
lieu de n'obtenir que du mthane et de l'eau on obtient

qui contient de l'anhydride carbonique et encore de l'hydro
au
gaz
gne. Si l'on augmente la proportion du monoxyde de carbone

par rapport l'hydrogne, il se forme davantage d'acide carbonique
mais
l'hydrogne ne ragit quand mme pas quantitativement ;

on
l'augmente encore plus, le nickel se recouvre d'une
couche de carbone qui l'empche bientt de catalyser la synthse
et
si
du mthane. Sabatier
explique
10
phnomne
ce
monoxyde de carbone IV (2 CO
tion du
catalyse galement
C+
par
la
CO2)
dcomposi
que
le nickel
la
temprature en question.
Il semble pourtant possible de surmonter ces difficults soit
en employant un excs d'hydrogne que l'on brle slectivement
sur de l'oxyde de cuivre aprs la synthse, soit en fabriquant le
mthane par tapes, en condensant entre chacune d'elles l'eau forme
et en rajoutant du monoxyde de carbone. Les produits initiaux de
cette synthse s'obtiennent facilement au laboratoire : l'hydrogne
est un produit du commerce, ou peut se fabriquer avec un appareil
de Kipp ; le monoxyde de carbone se prpare en dcomposant
l'acide formique 90 % par de l'acide sulfurique ou phosphorique
concentr chaud. Mais le gaz d'clairage
qui contient
presque
sivement du mthane, du monoxyde de carbone, de

et
l'azote,
de
fabrication d'un
Le
est
gaz
la matire premire
ne
contenant que
d'clairage de Zurich
(30. XI. 33) :
gaz
suivante
C2H4
o2
CO
H2
CH4
N2
excellence
en
moyenne
et
pour
la
de l'azote.
la composition
3,1 %
co3
Olef.
par
du mthane
exclu
l'hydrogne
sup.
0,5
2,2
1,1
8,1
51,5
27,5
6,0
100,0 %
loignant les olfines et en faisant passer le gaz tel quel sur

tin catalyseur en nickgl, on devrait obtenir, en admettant que tout
le monoxyde de carbone ragisse selon la raction indique plus
haut I (CO+3H2=CH4+H20), un gaz de la composition sui
En
vante
4,5 %
0,0
35,7
51,2
8,6
co2
co
H2
CH4
N2
100,0 %
(l'oxygne ragit
carbonique
l'hydrogne),
avec
et
en
absorbant
l'anhydride
37,4 %
53,6
9,0
H2
CH4
N2
100,0 %
Un essai fait, dans des conditions analogues,
gazeux
qui
se
composait de
fourni
un
mlange
0,0 %
CO
30,0
56,0
H2
CH4
N2
14,0
100,0 %
(Le pourcentage de CO
l'exemple calcul.)
et
d'N2 tait
un
peu
On obtient donc
plus fort
que
dans
un gaz dont la proportion de mthane est

%. Elle serait encore plus forte si on laissait l'thyIne dans le produit initial. En effet, il est possible de diriger la
rduction de l'thylne de deux manires :
suprieure
50
C^ru -\- H2
C2H4 -f- 2H2
C2 Hj
CH4
et
En combinant la deuxime
carbone (I)
on
obtiendrait
un
12
la rduction du monoxyde de
avec
gaz contenant
60,0 % de mthane (reu 62,4 %, thane

30,9 % d'hydrogne et
9,1 % d'azote.
Les conditions des deux procds
compris),
probablement semblables,
superposition demande une tude plus approfondie.
D'autre part, le gaz d'clairage contient encore des traces de
soufre organique (*) et ces traces suffisent pour empoisonner
en quelques heures le nickel et le rendre inapte catalyser la
synthse du mthane. Le gaz d'clairage de Zurich en contient
sont
mais leur
environ 15
gr.
dans 100 mtres cubes.
Les diffrents
problmes rsoudre, si l'on dsire obtenir du

gaz d'clairage, sont donc les suivants :
mthane partir du
I. Absorption de
l'thylne
II.
destruction du soufre
Absorption
ou
III. Transformation de
thse de Sabatier
ou
tout
ou
sa
transformation
l'hydrogne
combustion de
son
en
mthane.
organique.
en
excs
mthane
aprs
par
cette
la
syn
synthse.
(*) On entend par soufre organique le soufre des combinaisons organiques

sulfures que contient le gaz. (Sulfure de carbone, environ 90 % ; oxysulfure
de carbone ; thiophne, etc.)
I.
Fabrication du mthane partir du gaz
d'clairage
A) ESSAIS PRLIMINAIRES
1) Purification du
a)
L'absorption
de
L'absorption
l'thylne
est
de
un
l'thylne
procd facile
laboratoire. Des diffrentes mthodes
ployes
au cours
des essais
L'absorption
met
est
excuter
deux furent
connues,
au
em
Absorption
si l'on
gaz
par
Volum 25%
complte jusqu'
une
deux flacons laveurs, mais
vitesse de 10 1.
comme
l'heure,
l'olum 25 %
tension de vapeur, le gaz se sature de brouillards d'anhydride

sulfurique, et ces derniers sont difficiles absorber ; ils passent
une
de la potasse caustique sans

moyen de les loigner est
dans trois flacons laveurs
contenant
disparatre compltement.
Le meilleur
de faire passer le gaz dans de l'ammoniaque dilu, mais ce dernier

possdant aussi une tension de vapeur, on doit laver le gaz une fois
de l'acide
sulfurique dilu. Cette mthode applicable

l'on a sa disposition une forte pression
et o l'on peut laver les vapeurs d'anhydride sulfurique dans une
caisse coke est moins avantageuse au laboratoire, cause des
complications d'appareillage qu'elle ncessite, que la mthode d
encore avec
dans la
technique
Absorption
par le Brome
14
Celle-ci permet de faire disparatre l'thylne compltement,

que soit la vitesse du gaz. Si l'on emploie un appareil per
mettant de varier la hauteur d'arrive du gaz au-dessus du brome,
quelle
on
des pertes minimes. Il faut pourtant faire

d'absorption d'un flacon laveur contenant de la
peut travailler
suivre
l'appareil
avec
soude caustique.
d'thylne doit tre condens soigneusement,

poison pour le nickel, et comme sa tension de vapeur
est de 10,6 mm. 20, le gaz en entrane cette temprature envi
ron 0,12 gr. par litre. Cette quantit est suffisante pour rendre
le catalyseur inactif en quelques heures. A 20 sa tension est
encore de 1,7 mm. Au cours des essais qui suivent, le gaz a t
refroidi par de la glace carbonique (70). Le catalyseur ne s'est
empoisonn qu'accidentellement. Il a perdu parfois son activit,
mais il a toujours t possible de la lui rendre en l'oxydant et en
le rduisant 300. Ce systme de rgnration n'est pas possible
avec un catalyseur qui a absorb du brome et du soufre. Il faut
donc admettre que le gaz d'clairage purifi de cette faon ne
Le
car
bromure
c'est
un
plus qu'une quantit inefficace de ces lments. C'est

l'avantage de cette mthode qui permet d'viter la dcomposition
du soufre organique. Elle a par contre l'inconvnient de faire perdre
le carbone contenu dans le gaz d'clairage sous forme d'thylne,
car on peut, comme on l'a dj dit plus haut, transformer ce gaz
contient
mthane.
en
Selon
un
brevet pris
en
1931
(1*)
et
selon
un
autre
travail
partir de 350 sur

d'aluminium
en prsence
nickel-oxyde
lieu
(2*),
publi
catalyseur mlang :
d'un excs d'hydrogne. Tout dernirement Scheffer et Horstman (3*) ont montr que l'thane est instable 320 et qu'en pr
sence de nickel et d'un excs d'hydrogne, il se transforme compl
tement en mthane. L'thylne est donc galement dcompos
au-dessus de cette temprature. Pour superposer cette raction
la rduction du monoxyde de carbone, il est ncessaire de faire
quelques essais, et comme le catalyseur employ est galement sen
sible au soufre, il faut dsulfurer le gaz.
en
un
1932
cette
raction
15
b) Dsulfuration
A
cette
fin F. V. Evans
tion l'aide des alcalins
(4*)
et
tudi diverses mthodes
des alcalino-terreux,
avec
extrac
des amins,
addition de catalyseur. Avant lui on avait dj essay

d'absorber le sulfure de carbone avec du charbon actif et de la gel de
avec ou
sans
silice. Puis il
a appliqu des essais techniques un procd de

dcomposition du soufre organique sur un catalyseur en nickel
450 suivi d'une absorption de l'hydrogne sulfur. Franz Fischer
et ses collaborateurs (5*), trouvant que le nickel a des inconvnients,
recherchent d'autres catalyseurs et, aprs en avoir essay un
certain nombre, emploient finalement le fer. Ils ont remarqu gale
ment que cette dcomposition, sur ce corps, est rversible et qu'
100 le sulfure de carbone se reforme une vitesse apprciable (5*).
Aussi proposent-ils de refroidir brusquement le gaz avec de l'eau
froide aprs son passage sur la paille de fer qui sert ds contact.
Dans les btiments du Kaiser-Wilhelms Institut ils
installation base
ont
construit
principe qui leur permet de dbarrasser

leur gaz l'eau de son soufre organique. Ils absorbent l'hydrogne
sulfur dans une solution alcaline de ferricyanure de potassium
qu'ils rgnrent lectrolyliquement (6*). Neumann et Altmann
ont employ pour dcomposer le sulfure de carbone diffrents
oxydes (7*) et trouvent que l'oxyde de Thorium support par de
l'oxyde de magnsium a une action de plus de 90 %. Bunte et
Lorenz (8*) ont tudi les quilibres
une
sur ce
CS2 + 4 H2
CS2 + 2H20
ils
se
sont
servi des
CH4 + 2 H2S
et
2H2S + C02
oxydes du molybdne
et
de l'uranium
comme
catalyseurs.
Nous
avons
tout
d'abord essay la mthode de Franz Fischer
rendre compte de son efficacit, nous avons dter

min la quantit de soufre contenue dans le gaz avant et aprs
et, pour
nous
la
purification. A
100 1.
nous
cet
avons
effet il
16
est
ncessaire d'en brler
employ l'appareil
Figure
Le
en
gaz,
cristal
suivant
contact
en
platine
moins
aprs avoir pass le compteur,
sur un
(*)
au
avec un
est
brl dans le tuyau
excs d'air
ou
d'oxygne
purifi.
L'eau condense dans le rcipient
tivement aprs l'essai dans le
de soude caustique
titration inverse
ou,
additionne de 2
n.
plus
(a) est apporte quantitatircipient (b) qui contient 25 ccm.
exactement,
en
ccm.
de
perhydrol. Par
prcipitant le sulfate form
par du chlorure de barium, on dtermine quantitativement le

soufre contenu dans le gaz brl.
L'appareil
contact
de la
en
purifier le
gaz
de
son
soufre organique
sur
fer fut construit d'aprs les donnes de Franz Fischer
faon suivante.
(*) Lunge-Berl, IIIme vol.,
p.
296
(6me d.).
un
(5*)
17
Figure
Le
gaz,
en
dans le tube
sortant
en
d'un gazomtre de 200 litres,
entre
directement
forme de T en fer (a). Celui-ci contient dans
che horizontale,
sur une
longueur d'environ dix centimtres,
sa
bran
un
tam
pon de paille de fer chauff de l'extrieur par une flamme environ

400 ; dans la branche verticale le gaz est refroidi brusquement
par
une
(b) qui
(c) sert
pluie fine. L'eau
sort par
permet de faire
rgner
(o) aprs avoir pass par le tube

surpression dans l'appareil ;
une
capter les
gouttelettes d'eau emmenes par le courant

(d) le gaz est compltement libr des traces d'hydro
gne sulfur qu'il contient, (d) peut tre galement remplac par
un tube contenant une couche d'environ 5 cm. d'hydroxyde de fer,
telle qu on l'emploie dans la technique pour nettoyer le gaz d'clai
rage de son hydrogne sulfur.
La branche horizontale du tube (a) doit tre refroidie avant le
contact en fer. Si l'on omet cette prcaution et que l'on travaille
avec un
gaz contenant beaucoup de monoxyde de carbone, ce
dernier se dcompose et le carbone forme rapidement une suie
paisse qui empche le gaz de passer. C'est l'inconvnient de cette
mthode qui fournit sans cela de bons rsultats (voir Tableau I) ;
car il est difficile, mme en prenant bien soin de ne chauffer
que
la paille de fer, d'viter cette dcomposition.
gazeux, et
dans
18
C'est pourquoi
nous
essay de
avons
nous
servir des
travaux
de
(8*). Ils recommandent pour dcomposer le sulfure

de carbone un contact d'oxyde d'uranium (U3 Os) qui ragit avec
ce dernier, se transforme en sulfure et catalyse aprs sa transforma
tion les ractions cites plus haut. Pour le prparer, on met des
Bunte
Lorenz
et
de
morceaux
ponce
d'uranyle, puis
de
par
un
une
et
dans
mm.
grille jusqu'
une
ce
solution de nitrate
qu'il
ne se
dgage plus
nitreuses.
vapeurs
Dans
d'environ 4
sche
on
l'appareil prcdent
tube
en verre
longueur de 20
chauff
cm.
les tubes
(a)
(b) furent remplacs
et
moyen d'une rsistance, rempli sur

le catalyseur. Le four fut dispos
au
avec
verticalement. Entre le gazomtre et le tube raction fut plac soit

une tour chlorure de calcium, soit un rcipient rempli d'eau qui
permettait de saturer le gaz avec de la vapeur. Il tait muni d'un
tube de sret
La
servant en
purification
tableau 1
elle
mme temps de manomtre.
obtenue
est
par
ces
mthodes
suffisante mme
avec
ainsi que l'ont dmontr les essais
nickel
ne
Le fer
de Bunte
travaux
indique dans le
contacts en
uranium
qui suivront, le catalyseur
en
tant pas empoisonn.

l'action la plus intense.
L'uranium agit mieux

les
les
est
et
sur
le
gaz
humide
que
sur
le
gaz
sec comme
Lorenz le faisaient prvoir.
Les rsultats obtenus par titration ne concident pas trs bien

avec ceux obtenus par prcipitation des sulfates avec le chlorure
de barium
l'thylne
il
en
est
s'est transform
alcaline.
probable
brlant
en
sur
acide
le
que cette
diffrence provient de
donn
ce
de formol
que
qui
formique dans la solution d'eau oxygne
contact
un
peu
19
TABLEAU I
Mthode de
purification
Gr. de S. dans 100 cm3

Dtermination
Volumtrique
Purification
avec
le fer
15.2
3,2
Purification
avec
Gravimtrique
15,5
1,4
gr.
l'uranium
18,8
Gaz trait
Nous
gr.
17,5
3,9
2,9
sec
galement fait essayer dans nos laboratoires la

employe par Neuman et Altmann qui ont tudi quel
que temps avant Bunte et Lorenz les quilibres de dcomposition
du sulfure de carbone. Le meilleur rsultat obtenu est de 5,3 gr.
de soufre dans 100 m3, mais il semble possible d'obtenir une trans
formation plus complte.
avons
mthode
De bons rsultats ont t observs en absorbant le sulfure de carbone

par de 1
aniline
(1,6
100
gr.
contenant
m3),
de la soude
caustique
et
divers
catalyseurs
mais les essais n'ont pu tre continus.
-20
2) Synthse du mthane
a) Littrature
La littrature contient
un
grand nombre de publications
sur
les
conditions d'quilibre lors de la formation du mthane partir

du monoxyde de carbone et de l'hydrogne dont nous reparlerons
plus loin. Nous ne citerons brivement ici que les principaux bre
vets et les travaux scientifiques visant une application technique ;
nous relverons aussi ceux qui tudient l'influence de la proportion
CO : H2 du gaz initial ou la formation de mthane partir du gaz
d'clairage ou d'un gaz analogue.
On a cherch exploiter la dcouverte de Sabatier (9*) soit
pour donner un pouvoir calorique plus grand des gaz techniques,
soit pour obtenir du mthane, soit enfin pour rendre le gaz d'clai
rage non toxique en supprimant sa teneur en monoxyde de carbone.
Ces procds
ont
tout
d'abord
Sabatier lui-mme
par
Elworthy
et
Wil-
(11*). Nous les retrouvons

catalyse en chimie organique
(12*). Ils n'ont pas eu d'application technique, mais, retravaills,
ils ont abouti en Angleterre des essais semi-techniques (13*).
Le produit fabriqu tait un gaz d'clairage non toxique. Du gaz
l'eau tait condens dans un appareil de Linde jusqu' ce que la
concentration du monoxyde de carbone atteigne le l/5me de celle
de l'hydrogne ; le mlange gazeux passait ensuite sur un contact
en nickel chauff 300. Aprs la synthse, il pouvait tre employ
directement, ou on lui ajoutait du monoxyde de carbone distill
et on rptait la rduction.
L'avantage de cette mthode tait
la
l'emploi pour
catalyse d'un produit ne contenant pas de soufre
organique.
Une srie de brevets furent pris entre 1920 et 1924 par les
maisons allemandes Meister Lucius et Brnig Farbwerke (14*),
et Badische Anilin und Soda Fabrik, pour fabriquer du mthane
plus ou moins pur. La mthode la plus intressante propose par
lamson
(10*), puis
t brevets
par
rsums dans le livre de Sabatier La
la M. L. B. F.
est
la
prparation
tion de l'eau forme,
et
21
en
plusieurs phases avec condensa

monoxyde de carbone entre
addition de
pntre dans les fours avec

1:5. Pour loigner les dernires traces
chaque catalyse, de telle sorte
que
le
gaz
: H2
ajoute du dioxyde de carbone avant le dernier four
de telle sorte que sa quantit soit au moins gale au A de l'hydrogne
un
rapport CO
d'hydrogne,
on
procd est amlior et complt dans les diffrents

brevets (catalyseur, conditions, fabrication du gaz initial ; emploi
intgral de l'hydrogne ou sa combustion fractionne dans le gaz
final).
Les derniers brevets pris (15*) sont anglais, franais et am
ricains et spcifient des conditions, des appareils ou des buts divers.
Dans les publications dj cites de Sabatier (9*) nous relevons
3 essais excuts 380 montrant qu'en augmentant de 25 %
restant.
Le
50 % la proportion du monoxyde de carbone du gaz initial, on fait

quantit de dioxyde de carbone du gaz final tandis qu'on
crotre la
diminue celle du mthane
et que
l'on n'influence presque
pas
celle
davantage de monoxyde
l'hydrogne.
gaz
de carbone que d'hydrogne, l'hydrognation est ralentie ; il reste
de l'hydrogne inutilis tandis qu'il se forme plus de 50 % de
Si le
de
initial contient
dioxyde de carbone.
il
Parmi les nombreux essais excuts par Mayer et Henseling (16*)

n'y en a pas sur l'influence de la concentration et il n'y en a
qu'un
car
le
partir du
gaz
d'clairage, mais le catalyseur s'est empoisonn
n'avait
pas
t dsulfur.
gaz
Armstrong et Hilditsch (17*), en cherchant obtenir de l'ald

hyde formique, en rduisant du monoxyde de carbone en prsence
de nickel, ont dcouvert qu'il pouvait y avoir formation d'anhydride
carbonique en mme quantit que de mthane, sans qu'il y ait
dposition de carbone sur le catalyseur, si l'on travaille basse
temprature avec un gaz initial contenant la mme dose de monoxyde
de carbone et d'hydrogne. Ils ont fait quelques essais entre 180 et
280 en variant la proportion de ces gaz, et expliquent le processus de
formation du mthane comme tant la superposition des ractions
II (2CO + 2H2
C02 + CH4) et I (CO + 3H2 CH4 + H20).
=
Nous
reparlerons plus
loin de leurs
travaux
ainsi
que
de
ceux
de
-22
Neumann et de Jakob (23*) qui ont tudi l'quilibre I en n'em

ployant qu'une seule concentration initiale 1 : 3.
Hightower et White (18*) ont excut des essais avec du gaz
initial contenant presque la mme quantit de monoxyde de car
bone que d'hydrogne, entre 280 et 380 ; mais leur catalyseur semble
peu actif et instable. La quantit de carbone dpose varie sans raison
apparente, ce qu'ils expliquent par une autocatalyse de la raction
C + C02) ; ils ont employ galement un appareil
IV (2 CO
leur permettant de travailler en circuit ferm, mais n'obtiennent
pas de mthane pur. Ils ajoutrent aussi de la vapeur d'eau dans le
=
gaz
initial.
Schnfeld, Riese
et
Klempt (19*)
liorer la valeur calorique du

du
procd,
calorie
et
trouv que
est presque
la dsulfuration du
gaz
ont
coke
fait des essais
ils
ont
pour am
calcul la rentabilit
l'augmentation du prix de revient d'une

La difficult principale rside dans
doubl.
gaz.
(20*) et (2*) a fait des sries d'essais dans le but

de rendre le gaz d'clairage non-toxique. Parmi les mthodes
employes, celle de la rduction du monoxyde de carbone par
l'hydrogne a fait l'objet d'une tude dtaille. Les catalyseurs
employs taient trs actifs : c'taient soit des mlanges de nickel
et d'oxyde de thorium ou de nickel et d'oxyde d'aluminium. Ce
dernier rduit galement les hydrocarbures suprieurs en mthane.
La conclusion des travaux est que le dsempoisonnement du gaz
n'est pas un procd viable.
B. Neuman et H. Wangl (21*) ont essay de fabriquer euxmmes le mthane pur dont ils avaient besoin au laboratoire. Aprs
la synthse du mthane, ils purifiaient leur gaz par combustion
fractionne de l'hydrogne soit sur de l'oxyde de cuivre, environ
280, soit sur du peroxyde de manganse en dessus de 170.
H. Kemmer
Mais la vitesse de fabrication tant trs faible, ils

et ont
ment.
employ
du
gaz
naturel
qu'ils pouvaient
se
y ont
renonc
procurer
facile
-23
b) INFLUENCE DE LA PROPORTION DU MONOXYDE DE CARBONE

DU GAZ INITIAL
SUR LA COMPOSITION DU GAZ FINAL
Les essais
qui suivent ont t faits dans le but de rechercher la quantit mini

d'hydrogne que peut contenir le gaz final, lorsqu'on part du gaz d'clairage
auquel on a ajout un plus ou moins fort pourcentage de monoxyde de carbone
sans que ce dernier se dcompose trop rapidement pendant la catalyse. On obtien
drait ainsi le meilleur rendement en mthane de l'hydrogne, en mme temps
que I on n'aurait peu de ce gaz brler slectivement sur l'oxyde de cuivre.
Nous devons donc dterminer la quantit maximale de monoxyde de carbone
que peut contenir le gaz initial sans que le catalyseur s'empoisonne. Cette quantit
male
doit varier
la temprature et nous avons travaill entre 300 et 350, c'esttemprature o, d'aprs la littrature, la synthse du mthane est
avec
-dire
une
rapide et
o la
dcomposition du monoxyde de carbone n'est
pas encore
prononce.
Catalyseur.
Nous reparlerons plus
travail
et nous
nous
en
dtail du catalyseur dans la seconde partie de

ici de donner sa mthode de prparation.
ce
contenterons
On l'a obtenu par dcomposition des nitrates en chauffant lentement, dans une
coupelle de porcelaine, un mlange dos de la solution de ces sels, en remuant
constamment jusqu' siccit puis jusqu' ce qu'il ne se forme plus de vapeurs
brunes. Si le catalyseur tait support, on introduisait la ponce dans la solution
liquide avant la dcomposition. Cette ponce tait nettoye soigneusement par
digestion chaud tout d'abord avec de l'acide chlorhydrique jusqu' ce qu'elle ne
contienne plus de fer, puis de l'acide nitrique dilu et enfin avec de l'eau distille.
Prparation du
gaz
initial.
Afin d'tre sr de la composition du

le
d'clairage dans
gaz
initial, celui-ci fut prpar
en
amenant
gazomtre de 200 I., en l'analysant puis en le mlan

geant avec la quantit calcule de monoxyde de carbone pur, prpar par dcom
position de l'acide formique. Au cours des essais, une preuve du gaz nettoy
gaz
tait
prise
par
le robinet trois voies
dans le tableau
Analyse des
Les
un
sous
la
rubrique
60.)
et
analyse. C'est
cette
analyse qui figure
gaz.
analyses de
gaz
furent excutes dans
les indications de Schuftan

P.
(g)
gaz initial.
un
(47*). (Pour dtails
appareil d'Orsat modifi d'aprs

et modifications voir plus loin,
24
Dispositif.
Figure 3
du gazomtre, le
mlange gazeux tait nettoy successivement dans

puis, selon la mthode indique plus haut, par du
brome et de la soude caustique dilue (flacons (a), (b) et (c); le bromure d'thylne
tait condens en (d). Le rcipient de Dewar tait rempli de glace carbonique.
Le courant gazeux tait ensuite mesur dans le compteur gaz (e), puis sch
en (0 par de l'acide sulfurique. Dans le tube (h) chauff par le four lectrique (i),
il passait sur le catalyseur dont la temprature tait mesure au milieu de sa masse
par un thermomtre mercure. L'eau forme pendant la raction se condensait
en G). Le gaz traversait d'ordinaire le compteur (1) et tait rassembl finalement dans
un gazomtre. Le robinet trois voies (k) permettait de prendre des preuves. Ce
sont les analyses de ces preuves qui figurent sous la rubrique : gaz final. Les deux
compteurs ayant t talonns ensemble avec le gaz alors que le catalyseur tait
encore froid, il tait facile de mesurer la contraction ; elle tait gnralement obser
ve pendant au moins 20 minutes et juste avant de prendre une preuve.
En
sortant
de l'acide
sulfurique
concentr
TABLEAU 2
Gaz initial
Essais
co
H2
CH4
C02
Conditions
%
o2
N2
TC
Vitesse
1. a l'h.
Analyses du
Con
traction
CO
H2
gaz
final
CH4 C02
o2
%
N2
10.3
55.6
24.2
01
0.9
9.4
290
6.0
30
0.6
27.6
56.2
0.4
1.2
14.0
II
14.7
51.2
22.9
0.8
1.0
9.4
300
8.9
39.2
1.8
13.4
61.6
0.8
2.5
20.6
III
14.7
51.2
22.9
0.8
1.0
9.4
320
8.9
40
0.0
6.8
73.0
2.5
0.3
17.4
IV
15.6
50.1
24.1
0.6
0.9
8.8
280
56
2.2
12.8
69.0
2.9
0.0
13.0
0.2
7.4
68.2
6.6
0.0
17.8
6.6
4.9
63.4
11.6
0.0
14.5
0.0
4.4
70.0
10.9
0.0
14.8
18.8
48.3
22.8
0.1
1.3
8.7
300
56
VI
23.6
46.9
21.3
0.3
0.6
7.5
300
56
23.6' 46.9 21.3
0.3
0.6
7.5
320
56
VII
37.5
VIII
37.1
35.4
18.4
0.3
1.2
7.6
300
56
20.5
12.6
4.6
50.2
20.4
0.8
11.8
IX
37.1
35.4
18.4
0.3
1.2
7.6
335
56
30.0
0.4
1.7
55.3
25.6
0.3
15.7
-25
Malgr
de tirer
ces
prcautions les valeurs obtenues varient beaucoup
et
il
est
difficile
conclusion prcise des rsultats obtenus. On peut pourtant observer

que c'est le gaz contenant le monoxyde de carbone et l'hydrogne en proportion
1 3 et qui a t trait 320, qui possde le plus haut pourcentage en mthane ;
une
(rrafJliqup
g?
c/e h
Influente
du
CO cfcn//t
concen/rj/io
9U-
//>*//
J20?
vu
tHM.jpz' itarf>_*-
Ci
fanmhl
(n-fi/iioue
au CO
oianj
/fl q^y //7//?/?~
n'loigne
pas
l'acide carbonique
; par
contre,
gaz ayant la proportion CO : H2

A 330 le pourcentage de monoxyde de carbone
dernier, c'est le
proportion I
(I %) si dans le
si CO
H2
1. A 300 le
gaz
comme
initial CO
1:1.
gaz
:
H2
final
=
Jooe
r-n
tfJJ/n/i>/j/
si l'on
7.CO
ne
est
aprs l'absorption de ce
2, qui en fournit le plus.
pratiquement nul jusqu' la

d'acide carbonique
beaucoup (25 %) 335
contient que peu
3. Il
en
% CO
contient
-26
partie les observations de Sabatier ; pourtant nous n'avons pas

remarqu que l'hydrognation ait t ralentie; au contraire, c'est alors que le gaz
final contenait le moins d'hydrogne. D aprs ce rsultat, on pourrait donc tra
Ceci vrifie
vailler
sur
comme
le
en
catalyseur employ
l'ont fait Armstrong
et
avec
une
Hilditsch
concentration CO
en
Ha
dessous de 280. Ceci
1 330
s'expliquerait
d'oxyde d'aluminium dans le catalyseur, qui le rendrait moins

dcomposition du monoxyde de carbone. Nous reviendrons plus
loin sur cette question.
Ces observations sont contrlables dans les graphiques a et b. Le pourcentage
de monoxyde de carbone dans le gaz initial est port l'abcisse ; celui des com
posants du gaz final l'ordonne : A. donne une image de l'influence 320
la prsence
par
actif
et
pour
la
B. 300.
L'essai IX
de 335
ce
t inscrit dans le
qui fausse
un
peu
graphique A. malgr
que
la temprature ait t
l'allure de la courbe.
Les fautes que l'on relve facilement dans le tableau (% de l'N2 contraction
% H2, etc.) proviennent en grande partie de la difficult de rgler l'appareil
(temp., vitesse, pression) d une manire constante, surtout au moment o l'on
prend les preuves. En effet, il est difficile de ne pas faire varier la pression,
et, comme de cette dernire dpend la vitesse d'coulement, on fait varier
toutes les conditions juste au moment de faire la prise.
D'autre part, en travaillant avec de grandes quantits de gaz, on est oblig de le
conserver sur de l'eau dans laquelle ses composants sont passablement et diffrem
ment solubles. Les volumes libres, dans les rcipients (flacons laveurs, tube
raction, etc.), reprsentant plusieurs litres, il faut toujours attendre une heure
au moins, les conditions dsires tablies, avant de pouvoir prendre une preuve.
pourquoi cet appareil qui est trop imprcis fut abandonn pour obtenir
image exacte de l'influence de la concentration. Ce problme sera trait sp
cialement dans la deuxime partie du travail. On a, par contre, conserv ce dispositif
aprs y avoir apport diffrentes modifications pour fabriquer du mthane en plus
grande quantit et pour tudier l'action de l'eau sur le monoxyde de carbone
C'est
une
en
prsence de nickel.
27
c) ESSAI FAIT AVEC UN EXCS D'HYDROGNE

COMBUSTION
C'est avec
a
ce
FRACTIONNE
dispositif modifi selon la figure 4
que
l'essai inscrit dans le tableau 3
t excut.
Figure 4
(a) (dtail voir fig. 2) le gaz tait purifi. En arrivant dans le tube
(d) (dtail voir fig. 3), aprs avoir pass dans le compteur gaz (b) et
la tour chlorure de calcium (c), il ne contenait plus qu'une quantit minime
de soufre (voir tableau 1 ) et ne risquait pas d'empoisonner le catalyseur ; celui-ci
tait chauff environ 350. En quittant le tube raction le gaz passait le con
densateur puis le second compteur gaz (e). La contraction, dtermine comme
prcdemment, permettait de contrler la raction. Finalement le gaz tait dbar
rass du pourcentage d'hydrogne qu'il contenait encore dans le tube de cuivre (f)
rempli dans toute la partie chauffe avec de l'oxyde de cuivre granul tel qu'on
l'emploie pour l'analyse organique. Les extrmits du tube taient refroidies
Dans la partie
raction
afin d'viter
en
(g)
et
que
les bouchons
ne
fussent carboniss. L'eau forme
le mthane dbarrass de l'acide carbonique form
par
se
rassemblait
de la soude
caus
(h), entrait ensuite dans un gazomtre.

gaz initial tait pris par le robinet trois voies (rj) ; le gaz initial nettoy,
par (r^, alors que la temprature du contact en fer tait tenue constante 390 ;
le gaz final en (r3), la temprature du catalyseur en nickel tait de 345 et la contrac
tion mesure avant la prise de 37 % ; le gaz final nettoy a t pris en (rj le thermo
mtre plac dans le four air marquait 320.
tique
Le
en
28
TABLEAU
CO
H2
Gaz initial
7.6
50.7
Gaz initial nettoy
6.7
51.0
Gaz final
0.0
21.5
60.3
0.2
Gaz final nettoy
0.0
0.0
66.1
2.2
0.5
0.0
0.0
72.2
2.4
0.5
0.0
CH4 C2H6 C2H4 Olef. C02
o2
N2
24.7
1.8
0.3
2.0
1.8
11.1
25.5
1.9
0.2
1.6
1.8
11.3
0.0
1.7
0.5
15.8
0.0
8.5
0.7
22.2
0.8
24.2
Gaz final
et
nettoy
C02 absorb
Les rsultats
qu'il est possible d'obtenir du mthane ne contenant plus

monoxyde de carbone, avec le gaz d'clairage. Le catalyseur
n'est par contre pas encore assez actif la temprature choisie pour rduire l'thylne en mthane et il reste de l'thane dans le gaz final. La combustion de l'hydro
gne avec l'oxyde de cuivre a galement l'inconvnient de demander beaucoup
de temps, si bien qu'il faut travailler une vitesse d'environ 3 1. l'heure et que
l'on n'obtient qu'un litre de gaz final nettoy dans le mme temps.
montrent
d'hydrogne ( )
Ces rsultats
ni de
montrent
transformant le
en
par
la M. L. B. F.
clairement
dispositif. Nous
en
tenant
d) FABRICATION
Nous
avons
que cette
EN PLUSIEURS PHASES
employ l'appareil suivant
Figure
(*) Il
avons
analys
en
mthode n'est
pas
pratique,
mme
alors travaill selon la mthode propose

compte des essais prcdents.
avons
SPARES
avait peut tre des traces, mais nous n'avons pu les dceler, car
par explosion le mlange restant aprs l'absorbtion du CO.
nous
-29Dans le flacon tritubul
(a) le
gaz
initial provenant d'un gozomtre
saturait de
se
d'eau. Le tube de sret gradu servait en mme temps de manomtre ;

conservant la hauteur d'eau constante dans le tube on pouvait rgler la vitesse
vapeur
en
plus rgulirement encore qu'avec les compteurs. Dans le tube raction (b), le sul
fure de carbone tait dcompos sur un contact en uranium (voir plus haut), puis
l'hydrogne sulfur, absorb en (c) par de l'hydroxyde de fer. Le gaz, mesur par
le compteur (d) puis sch et dbarrass de son pourcentage d'acide carbonique
par du chlorure de calcium et de la chaux sode granule, ragissait sur le contact
(nickel-oxyde d'aluminium sur ponce) contenu dans le tube raction (f) plac
verticalement. Contraction et prise de gaz comme prcdemment. Lorsque le pre
mier gazomtre tait vide, il tait rempli nouveau avec le gaz rassembl dans
le second qui repassait dans l'appareil, toutefois en vitant (b) et (c).
TABLEAU 4
CO
H2
o2
N2
Gaz initial
34.6
36.5
19.2
0.9
0.3
1.3
1.0
6.1
Gaz initial purifi
36.0
35.5
19.2
0.8
0.2
0.0
0.6
7.6
0.7
3.3
79.0
0.0
0.0
2.0
1.0
14.0
2.9
77.6
0.5
1.2
16.6
2.6
78.0
0.3
1.0
18.1
Prise de
du 1er
gaz
au
dbut
passage
Gaz final aprs 1er
pass.
1.4
Gaz final aprs 2me
pass.
0.0
L'analyse du
CH4 C2rL Olef. C02
(21.0)
a t lgrement fausse parce qu'elle a t prise

l'appareil contenait du monoxyde de carbone pur provenant
d'un essai prcdent. Pendant le premier passage le gaz pris par (r5) contenait 21 %
de dioxyde de carbone. La temprature l'intrieur de (b) fut maintenue peu
prs 410 ; dans (0 330. Lors de la prise de gaz, la contraction tait de 35 %,
gaz
initial purifi
trop tt, alors que
la vitesse du
gaz
initial environ 6 1. l'heure, mais la contraction diminuant
peu, la vitesse fut
peu
(f) porte 340. Celle-l

continuant diminuer (jusqu' 20 %), le catalyseur fut chang. Elle reprit alors
sa valeur premire, mais le phnomne se reproduisit. On rduisit alors le cata
lyseur pendant un jour entier et il redevint actif. Pendant le deuxime passage
la temprature de
ralentie,
(0 fut
l'heure. La contraction
et
la temprature du four
maintenue 340, la vitesse du
gaz
en
dessous de 2 1.
dpassa pas 3 %. L'analyse montre que le monoxyde

de carbone a disparu compltement tandis que l'hydrogne a peine diminu.
Aprs 1 essai, un courant d'oxygne ayant t envoy sur le catalyseur 350,
il se forma beaucoup d'acide carbonique. En considration des essais prcdents,
ne
la concentration du
l'hydrogne dans le
gr les rsultats des essais faits 330

carbone
et
que
monoxyde de carbone dans le
afin de diminuer celle de

avions trouv
30
en
gaz
gaz
initial avait t choisie haute,
final. Nous
voyons
donc
que
variant la concentration initiale, o
mal
nous
l'on peut travailler avec une quantit gale de monoxyde de

dans le gaz initial, avec un catalyseur en nickel contenant
d'hydrogne
l'oxyde d'aluminium, il n'est pas possible d'employer cette concentration.

s'explique de la manire suivante :
Lorsque le catalyseur est neuf, il est capable de raliser la synthse selon la
raction II (2 CO + 2 H2
CH4 + C02) mais en mme temps la raction IV (2 CO
C + C02) a lieu tout d'abord trs faiblement, et le nickel, se recouvrant peu
peu de carbone, perd ses qualits rductrices et ne catalyse plus que la dcom
position du monoxyde de carbone. Dans les premiers essais, nous n'avions pas
prolong la synthse suffisamment longtemps pour nous rendre compte de cet
de
Ceci
effet secondaire.
-31
B) FABRICATION CONTINUE EN TROIS PHASES

Finalement
avons
et
pu
fabriquer
contenant que
en
grande partie grce
des essais dcrits dans la seconde
cours
au
cette
fin,
une
de l'azote
nous avons
l'exprience acquise
partie du travail, nous
vitesse satisfaisante du mthane
partir du
construit un
gaz
ne
d'clairage.
appareil dont voici le schma
Figure 6
Les tubes raction

une
des
par
une
(a) (b) (c)
ouvertures
d'un four
rsistance
lectrique
et
en
en
(d) taient placs chacun dans
terre
rfractaire vertical chauff
silithe. Les quatre
ouvertures
-32
symtriquement autour de la rsistance place dans

tube aurait donc d possder la mme
un trou central, chaque
temprature. Pour pouvoir varier cette dernire, nous avons simple
ment rgl la quantit d'air passant dans l'espace compris entre
le tube raction et la terre rfractaire du four. Autour des tubes (a)
et (b), devant tre tenus la plus haute temprature, cet espace
fut compltement ferm ses deux extrmits par un tampon
d'amiante. Tandis qu'autour de (c) et de (d) il fut maintenu ouvert.
La diffrence de temprature ainsi obtenue tait d'environ 30
40. Pour l'augmenter, nous avons souffl de l'air froid, d'abord
tant situes
directement, ensuite
avec
un
tube
en
fer dans
cet
espace.
On
70 pouvant atteindre plus

une diffrence de 60
du
la
suivant
vitesse
de 100,
gaz, grce la chaleur de la raction
obtint ainsi
(b). Cette diff

plus grande, car la
temprature mesure dans les tubes (c) et (d) l'aide de ther
momtres atteignant aussi profondment que possible, mais ne
dpassant pas le quart de la hauteur, tait certainement plus basse
l'extrmit infrieure du catalyseur cause de l'arrive de l'air
froid. Ce mode de chauffage permettait de n'employer qu'un four
et qu'une rsistance lectrique au lieu de quatre.
Le tube (a) contenait dans le quart infrieur de sa hauteur un
tampon de paille de fer ; (b) (e) et (d) taient aussi remplis que
possible du mme catalyseur que prcdemment mais cette fois
support sur des morceaux de terre rfractaire et non sur de la
pierre ponce, ce qui est trs important comme on le verra plus loin.
Ces morceaux de terre rfractaire fabriqus l'aide d'assiettes
poreures furent nettoys de la mme manire mais plus soigneu
faisant augmenter la temprature l'intrieur de
rence
devait
tre
sement encore que
probablement
la
encore
ponce.
d'clairage pris directement la conduite tait mis sous

pression l'aide d'une petite pompe puis mesur dans un compteur.
Son sulfure de carbone tait dcompos sur la paille de fer en (a)
et l'hydrogne sulfur form, absorb dans de la limonite artifi
cielle (Lux masse) en (h).
Dans le tube (b) les hydrocarbures suprieurs saturs et non
saturs ainsi que l'thylne taient dcomposs en mthane, tandis
Le
gaz
-33
que
de
le
ce
monoxyde de carbone
gaz.
n'ayant
absorb
L'eau forme
pas
ragi
(i)
ou
se
et
l'hydrogne donnaient galement

en (e). Le dioxyde de carbone
rassemblait
s'tant form
suivant
dans de la soude
la temprature tait
mlange gazeux tait

caustique.
alors mesur dans le dbitomtre (o), puis mlang avec un courant
de monoxyde de carbone, mesur en (p) de faon ce que la quantit
de ce gaz soit gale la moiti de l'hydrogne restant dans le courant
principal.
Les gaz schs en (j) par de l'acide sulfurique concentr pn
traient en (c) o une partie de l'hydrogne ragissait de nouveau.
Puis, dbarrasss du dioxyde de carbone et de l'humidit forme,
ils recevaient un excs de monoxyde de carbone (mesur en (q)
1 : 2) et pntraient finalement dans (d)
de sorte que H2 : CO
en
Le
pour sortir dfinitivement aprs avoir t lavs dans la soude
caustique en (m) ne contenant plus que des traces d'hydrogne.

Les preuves taient prises en (ri), (r3) et (r7) sur une partie seule
ment du courant gazeux, de faon ne pas modifier la pression
intrieure, et la marche de l'appareil pendant le temps de la prise.
Les analyses des preuves sont inscrites dans le tableau suivant :
TABLEAU 5
Temprature des
tubes raction C
a*
Vitesse
Initial.
Gaz initial
Gaz initial
purifi
Gaz aprs
four (b)
Gaz aprs
four
360
23
gaz
H2 CH4 G2B4
Ole!,
10.2 52.6 25.2 2.3
0.6
2.8
0.6
5.7
10.4 52.6 25.3 2.0
0.6
3.0
0.2
5.9
0.2
0.1
CO
sup.
C02 o2
N2
25
12
0.3 13.3 77.6
375
355
22
12
0.8 87.8
11.4
Gaz aprs four (d)
356 458 365
345
41
23
1.9 88.4
9.8
Gaz aprs four (d)
290 380 300 285
22
11
2.1 87.0
10.9
Temprature
(d)
360 430
Analyse du
l/h
366
438
0 1
8.4
mesure la sortie du tube.
Cette mthode
34
permet donc d'obtenir
nous
12
1/h.
d'un
gaz
% d'hydrogne et, suivant la composition du

de mthane, le reste tant de l'azote.
gaz d'clairage, de 85 90 %
Si l'on double la vitesse, il reste un peu plus d'hydrogne mais
la quantit de mthane est la mme. L'appareil fonctionne mieux
en dessus de 400 (four (b) qu'en dessous. Si nous calculons 1 aide
de l'analyse du gaz aprs la dsulfuration, la composition que
celui-ci devrait possder aprs le tube (b) puis aprs (d) en nous
contenant
moins de 1
des ractions
servant
C2H2
3 H2
Olfine
3 H2
CO
3 H2
C02
si elles taient
comme
H2
quantitatives,
2 CH4
3 CH4
CH4 +
CH4
nous
obtenons
6,0 %
H2
CH4
83,0 %
88,5 %
N2
11,0%
11,5%
En admettant
que
V n'a
et
que
pas
lieu la temprature o
En comparant
que
l'acide
23,2 %
67,8 %
9,0 %
H2
CH4
N2
ces
la raction V
rsultats
carbonique
absorb dans la solution de soude caustique,
travaill
H20
H20
aprs four (d)
aprs four (b)
avons
du gaz initial
nous recevons
nous
a
89,3 %
10,7 %
avec ceux
lieu, mais
pas
du tableau 5, il semblerait
quantitativement. On
ne
peut
premire manire de calculer que pour obtenir

peu prs la composition du gaz final partir de celle du gaz
initial, et, pour obtenir des rsultats plus exacts, nous renvoyons
au chapitre IV C de la 2me partie.
donc
se
servir de la
II. Fabrication du mthane

du
et
partir
de
l'hydrogne
monoxyde de carbone
MTHANE PUR
Finalement,
nous
excut
avons
quelques essais
avec
le mme
appareil
partant du monoxyde de carbone et de l'hydrogne
afin d'obtenir du mthane ne contenant que quelques impurets.
en
Dans
but
ce
nous
introduisions
dbitomtres spars, puis bien
ces
deux
gaz,
mesurs
en
des
mlangs, directement dans le tube
(ri). Le rapport des vitesses tait maintenu un

1 : 2. Le reste de l'appareil n'tait pas
: H2
peu
modifi et nous calculions comme prcdemment l'aide de la
vitesse du gaz aprs (b) (vitesse O dans le tableau) et de son analyse,
la vitesse donner aux courants II et III du monoxyde de carbone.
(b)
par le
robinet
infrieur CO
TABLEAU 6
Analyse du
Vitesse des
Temprature C
gaz
I/h.
Composition
gaz
COI
H2
14
29
14.5'
GO 11+111 CO
H2
12.0
0.2
33
12.5
0.2
Aprs four (b)
440
Aprs four (c)
440
340
Aprs four (d)
440
340"
335
14.5
23
12.5
0.6
Aprs four (d)
450
370
360
10.5
26
9.0
2.0
0.2
CH4
N2
8.5
86.8
4.5
1.5
95.1
3.5
0.7
95.8
3.5
0.8
96.6
2.4
36
Les rsultats de la dernire colonne
n'tait
pas encore
dbarrass de l'air
(N2)
montrent que
qu'il contenait
l'appareil
mme aprs
plus d'une heure de fonctionnement. Pour obtenir du mthane

l'appareil soigneusement et surtout
avoir des gaz de dpart ne contenant que des quantits minimes
d'azote puisque la contraction pendant la raction augmente son
trs pur, il faut donc rincer
pourcentage d'environ 1 4.
Avant de prendre la dernire preuve, nous avons laiss marcher

l'appareil pendant une demi-journe, et, quoique la somme de
monoxyde de carbone des courants secondaires et t bien
suprieure l'hydrogne restant dans le gaz aprs la premire syn
I/h.
thse 2,0
au
lieu de 0,7
1/h.),
n'avons
nous
pas
eu
de ralen
tissement de la raction grce la
grande quantit de catalyseur

surplus de monoxyde de carbone, nous
n'avons pas diminu la quantit de l'hydrogne du gaz final ;
pour atteindre ce but il faut ajouter encore un four.
Nous rsumerons ici, en terminant, quelques conditions qui
facilitent la prparation au laboratoire du mthane pur ou ne
employ. Mais malgr
contenant que
ce
de l'azote.
1) Synthse du mthane en plusieurs phases avec condensation

et absorption du dioxyde de carbone form, puis addition
d'une nouvelle quantit de monoxyde entre chaque phase.
de l'eau
2) Gaz
initiaux purs, c'est--dire
soufre, ni leurs
contenant
ne
ni
halogne, ni
composs organiques
inorganiques.
hydrocarbures volatils saturs ou non ne gnent pas la
synthse, ils se transforment en mthane au-dessus de 320.
L'oxygne en petite quantit n'est pas nuisible. Le dioxyde de
carbone ragit avec l'hydrogne pour donner du mthane.
ou
Les
3)
tout
La proportion de CO
lorsque le
gaz
n'est
et
d'H^
pas encore
ne
doit
pas
dpasser 1
sur
dilu.
4) Le catalyseur doit tre trs actif. Le catalyseur mlange nickel

%, oxyde d'aluminium 10 % obtenu par calcination des nitrates
90
est
300
actif
et
et
robuste. On peut le rduire
400.
sans
inconvnients
entre
37
5) Le
support du
catalyseur
est
trs
important. La pierre
ponce
mauvais support, mme soigneusement nettoye. La terre

rfractaire poreuse (assiette poreuse) dont tout le fer est extrait,
est un
est
en
bon.
un
6) Mettre le plus de catalyseur possible dans les tubes
raction.
catalyseur s'est recouvert de carbone, on lui rend son

l'oxydant entre 300 et 400, puis en le rduisant la
mme temprature. S'il est empoisonn par du soufre ou des halo
gnes, cette mthode ne va pas ; il faut le changer.
7)
Si le
activit
en
8) La temprature peut atteindre 400 sans inconvnients pendant

la synthse. Dans le premier four, il est mme avantageux de la
tenir au-dessus, car la vitesse de raction est alors trs rapide.
Dans le second et le troisime tubes, il est bon de la garder en
dessous, vers 300. Le catalyseur est actif et les ractions de forma
tion du mthane sont presque quantitatives.
il
9)
Travaille-t-on
est
ncessaire
et
avec
du gaz
suffisant de le
position du sulfure de carbone

Fischer
est
d'clairage comme matire premire,

dsulfurer. La mthode de dcom
sur un
contact
en
fer selon Franz
bonne.
L'absorption de l'hydrogne sulfur form par la masse purante

(Lux masse) est commode. Refroidir rapidement le gaz aprs
le contact en fer (amincissement du tube raction depuis le contact
jusqu' la sortie du four) permet de dsulfurer fond. Avant le
premier four, ne pas rajouter de monoxyde de carbone, tenir la
temprature du premier four aux environs de 450.
III. La
synthse du mthane
partir du monoxyde de carbone
et
de l'eau (22*)
avons fait passer du monoxyde de carbone et de l'eau sur un contact

A1203 sur ponce pour nous rendre compte si la raction III (CO + H20
600,
C02 + H2) avait lieu en prsence de ce catalyseur aux environs de T
et si les ractions de formation du mthane s'y superposant, nous ne pourrions pas
obtenir ce gaz d'une faon pratique.
Les essais ont t excuts avec un appareil du mme type que celui de la figure 5
adapt comme suit :
Nous
Ni +
Figure 7
La
tour
purification du monoxyde de car

d'hydrosulfite. Cette solution
interrompre l'essai. Dans l'appareil (j) intercal entre
(e) fut modifie de faon
bone. Elle contenait
une
permettre la
solution fortement alcaline
pouvait tre change sans

(e) et (0 le gaz se saturait de
vapeur
d'eau,
la
temprature dsire. Venant de
-39-
(r3) il barbotait dans le
saturateur
(i)
et
ressortait
par
le tube
(1). Ce tube tait
chauff par une rsistance lectrique jusqu'au four (f), pour viter la condensation.
Afin de maintenir l'eau du saturateur temprature constante, ce rcipient tait
plac dans un bain de vapeur dont le point d'bullition tait modifiable par addi
tion de
plus
moins d'alcool. La quantit d'eau vapore
pendant l'essai tait

(i). Le condensateur (g) et le tube pour chlorure de calcium
(k) taient galement pesables ; on pouvait ainsi obtenir la quantit d'eau ayant ragi.
Les deux compteurs gaz permettaient de vrifier l'expansion. Les chantil
lons de gaz final taient prlevs au cours de l'essai par le robinet (r6). Le contenu
du gazomtre II tait galement analys.
dtermine
ou
en
pesant
TABLEAU 7
Essais
Gaz initial
Analyse
Conditions
N2
69.5
29.4
III
62.0
36.1
IV
78.4
22.2
Vi
94.6
**
13.5
326
Excs
d'eau
33.4
I:<2 310
3.4
3.9 11.75 1
1:5
:
3.0
CO
H2
CH4 C02
o2
N2
0.6
7.3
15.4
49.5
0.2
28.4
0.5
24.0
8.1
44.8
0.2
23.3
0.4
2.0
36.3
4.5*
4.8
32.2
43.7
7.2
39.8
16 345
1.0
71.9
0.5
47.9
1.0
47.0
0.1
3.3
0.5
48.8
2.3
44.1
0.5
3.7
-2.8 80.0
9.7
0.8
6.1
0.0
3.4
0.35 2.2:1 315
2.4
VI,
335
2.0
9.8
29.6
12.1
10.7
44.1
0.2
3.0
VI3
339
2.5
16.5
38.3
14.4
7.9
36.5
0.2
2.9
vu
305
2.0
4.1
81.2
9.5
1.7
3.6*
0.3
3.7
gaz ont t
gardes
sur
7.6 1.
3.6 1.
de l'eau.
une
lgre
Les rsultats
trs
perte de gaz.
prcis et surtout les variations au cours d'un essai sont

grandes. Ceci provient de ce que la composition du gaz final est dpendante
sont peu
4-
5.611.
Les deux valeurs du bilan devraient tre gales, si la raction IV (2 CO

C +
pas lieu. Pendant l'essai V le tuyau entre (1) et (f) s'est fendu et il
a eu
5.781.
C02) n'avait
y
<S
1.5
11.3
"a
8 8-b
328
Ces prises de
5i
l-+a
61.0
v2
96.9
0.
S a
3.3
IIi
VIi
Bilan
Analyse
ai
co
final
5c
&
O
Gaz
-40
de la concentration de l'eau dans le
que
la
Les
gaz
pression dans l'appareil change

rsultats
initial. Cette dernire varie beaucoup ds
un
peu.
permettent cependant d'observer que la raction

C02 + H2) a lieu 327 (600 abs.) sur le catalyseur Ni +
obtenus
(CO + H20
AI2 03 sur ponce, qu'elle commence vers 310, que la formation de mthane s'y su
perpose ainsi que la dcomposition du monoxyde de carbone. En travaillant avec
un grand excs d'eau on peut obtenir un gaz ne contenant presque pas de mthane.
Par contre, si le monoxyde de carbone est en excs, c est la dcomposition du mono
xyde de carbone qui domine, il se forme peu d'hydrogne et peu de mthane.
L'essai VI ayant t fait quantitativement a permis de calculer que 56 % du mono
xyde de carbone avait servi cette raction. Il est donc difficile d'obtenir du
mthane qui ne soit pas mlang beaucoup d'hydrogne et pour fabriquer du
mthane pur la mthode n'est pas pratique.
=
DEUXIEME
PARTIE
Etude
de l'influence du rapport CO: H2
du gaz initial
sur
la
synthse
du mthane
entre 200 et 527 C:
La
composition
Les
final,
quilibres,
La formation des
suprieurs
du gaz
hydrocarbures
entre 200 et 300 C.
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INTRODUCTION
Avant de
nous
commencer
avions
les
dcrits dans la
travaux
essay de calculer la composition
premire partie,
du
exacte
gaz
final
partir de celle du gaz initial, quel que soit le rapport CO : H2

et quelle que soit la temprature de raction, mais
nous nous sommes aperu qu'il fallait prciser un certain nombre
de points avant de pouvoir rsoudre le problme. Les difficults
provenaient de ce que le gaz, qui se forme quand du monoxyde
de carbone et de l'hydrogne passent sur un catalyseur en nickel,
n'est pas le produit d'une seule raction, mais celui d'un systme
du gaz initial
de ractions.
D'autre part,
ces
ractions
ne
sont
peu
l'avons admis
prs quantitatives,
300
comme
le sont
jusqu' maintenant, que vers
plus du tout au-dessus de 400 puisque ce sont des quilibres. Quand
un mlange gazeux provient de l'tablissement d'un seul quilibre,
on peut calculer les proportions de ses diffrents composants
partir de celles des produits initiaux et de la constante Kp de l'qui
libre. Mais, dans le cas envisag, tous les quilibres suivants peu
vent peut-tre s'tablir et sont cits dans la littrature (sauf XI).
nous
CO + 3 H2
4-
II
2 CO + 2
<-
III
CO + H20
IV
2CO
H2
C02 + 4 H2
et ne
CH4 + H20
"^
CH4 + C02
->-
C02 + H2
-<v
<-
c + co2
"^
-*-
CH4 + 2 H20
44->
CH4
-K
C02 + 2 H2
>
CO + H2
VI
C + 2H2
<-
VII
C + 2 H20
-<r~
VIII
C + H20
<-
IX
2 C + 2
-<r-
CO + C02 + 7H2
-<-
XI
3 CO + 5 H2
XII
->
C02 + CH4
->
CH4 + 3 H20
">
-<-
CH4 + C02 + H20
4 CO + 2 H20
->
-<-
CH4 + 3 C02
XIII
NiO + H2
->-<-
Ni + H20
XIV
NiO + CO
->
-<-
Ni +
H20
C02
etc.
Avant de pouvoir rsoudre le
problme mathmatique, nous

premirement, la manire dont se comportent
les quilibres superposs en gnral ; et deuximement, lesquels
des quilibres ci-dessus s'tablissent vritablement.
En cherchant nous renseigner dans la littrature, nous nous
sommes aperu
que les nombreux auteurs qui se sont occups
des quilibres de formation du mthane sont souvent d'un avis
diffrent et quelquefois contradictoire sur ce sujet. Nous avons
trouv, en gnral, implicitement exprimes l'affirmation et la
ngation des propositions suivantes :
devions donc savoir,
a) Les quilibres superposs ne s'influencent pas les uns les

autres ; c'est--dire, la valeur constante d'un quilibre principal
n'est pas modifie par le fait qu'un quilibre secondaire se super
pose au premier.
b) La
constante
d'un
quilibre superpos
rapport des gaz initiaux. Elle
velle
phase apparat
Des
auteurs
pouvaient
et que
ne
varie
indpendante du
quand une nou
de nouvelles ractions interviennent.
raisonnent comme si les divers
tre rassembls
est
pas, mme
en un
quilibres d'un systme
seul qui serait form de la combi-
-45
naison de
tous et
globale. D'autres, au
quilibres superposs
petits quilibres primaires, qui re
qui exprimerait
contraire, calculent
en
une
admettant
raction
que
les
dcomposs en
prsentent les diffrentes ractions intermdiaires.
Pour expliquer la formation du mthane, on se sert, suivant les
cas, des quilibres I, II, V, VI, X, XII, pour celle du C02 de II,
III, IV, V, X et XIV, pour celle du C surtout de IV et de VI, mais
aussi de VII, VIII et IX, pour celle de H20 de I, III, V, VIII, X
peuvent tre
et
XIII.
C'est pourquoi, il nous a sembl utile d'examiner ces diffrents

points et de tcher de les claircir tout en faisant une tude complte
synthse du mthane
de l'hydrogne.
de la
Nous
avons
tout
partir du 'monoxyde de carbone
d'abord rsum la littrature.
et
I. Littrature
Des
tout
la
travaux que nous
partie relative
rsumons ci-dessous,
aux
nous
relatons
sur
diffrentes ractions de formation du
auteurs sur les diffrents quilibres et leur

superposition, et en mme temps, trs brivement, leurs hypothses
sur le procd catalytique.
Sabatier et Senderens (9*) en faisant leur magnifique tude sur
l'hydrognation en prsence de nickel, ne se sont pas attards
longtemps sur la synthse du mthane. Ils ont remarqu que la
raction commence vers 180 et est sensiblement quantitative
1 : 3) entre 230 et 250.
lorsqu'on part d'un mlange (CO : H2
Ils mettent l'opinion qu'en dessus de cette temprature, il se
forme du dioxyde de carbone par dcomposition du monoxyde.
Celui-l serait lui-mme en partie hydrogn, selon la raction V
qu'ils ont galement dcouverte. A la suite de leurs essais, ils sup
posent qu'il se forme, comme produits intermdiaires, du ttracarbonyle et des hydrures de nickel et que la synthse VI (C + 2 H2
CH4) n'a pas lieu aux tempratures auxquelles ils ont travaill.
Au dbut d'un grand travail fait sous la direction de Bunte,
Mayer, Henseling, Altmayer et Jacoby (16*) combattent ces
dernires hypothses. Ils soutiennent que la catalyse est un effet
de l'absorption des gaz la surface du mtal et dmontrent que
le mthane se forme en prsence de nickel partir des lments.
Ils observent galement les ractions III et VII. Mayer et Henseling
ont fait les essais sur les quilibres de formation du mthane
partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogne et sur les
ractions accompagnantes ; ils pensent que la plupart de leurs
mthane, la thorie des
valeurs
I
de
ces
du
de
l'quilibre
Mayer
Altmayer tudient
mthane partir des lments en pr
constante
dernires. Ensuite
l'quilibre de formation
sence
permettent pas de calculer l
ne
cause
47
et
de nickel par les deux cts. Ils obtiennent des rsultats
avec
lesquels ils tablissent l'quation permettant de calculer la valeur

de la constante Kp de VI de cet quilibre n'importe quelle tem
prature. Mayer et Jacoby font de mme pour l'quilibre de
dcomposition du monoxyde de carbone et trouvent l'quation
pour obtenir Kp de IV. Ce sont ces deux quations que les auteurs
soustraient qui permettent d'en recevoir une pour la raction II
CH4 + C02). En combinant celle de III, dj
(2 CO + 2 H2
connue, et de II, ils obtiennent 1 quation pour la constante k de la
raction I (CO +3H2
CH4 + H20), puis enfin, en combinant
III
manire
d'une autre
avec II, ils ont celle de V (CO% + 4 H2
CH4 + 2 H2 0). Toutes ces quations sont naturellement de la
=
InT + 0,00175 T
Mayer
et
constante
s crit
Rln
Kp
46793
=
7,984
5, 26. A l'aide de quelques essais faits
par
Henseling, ils vrifient leurs calculs en comparant la

Kp trouve et calcule de V. La concordance est suf
fisante, mais ils n'ont

essais pour I
que
,,
forme, celle de I
mme
avec
la raction II
pas
cherch comparer les rsultats de leurs

et ne se sont pas rendu compte
leurs calculs,
qu'ils avaient calcule existait vritablement.
et
Leurs calculs pour les ractions I et V et les travaux de Mayer

Henseling sont critiqus 15 ans plus tard, en 1924, par B. Neumann
et
K. Jacob
170
(23*). Ils relvent

1050
les fautes commises
et
font des essais
monoxyde de carbone et de
l'hydrogne en proportion 1 :3 ; du dioxyde de carbone et de l'hydro
gne en proportion 1 :4,5 ; partir du mthane et de l'eau en pro
portion 1 :2,4 et 1 4. Ils calculent les rendements de formation ou
entre
de
et
en
partant du
dcomposition du mthane en tenant compte des ractions secon
daires III (CO + H20

C + C02).
C02 + H2) et IV (2 CO
Ils tablissent les constantes Kp des deux quilibres tudis
=
l'aide
Kp I
des
ractions
Kplll
intermdiaires
en se
servant
pour
de
la
faon suivante
Kp IV, VI
et
III de valeurs
-48
prises
dans la littrature,
calculer
d'une
avec
puis les comparent
celles
leurs rsultats. Enfin, ils discutent
qu'ils
peuvent
leur valeur
encore
manire. Dans leurs dmonstrations, Neumann et Jacob

toujours comme si les quilibres secondaires emp
chaient l'quilibre principal de s'tablir. Ils cherchent travail
ler dans les conditions thoriques, et emploient pour calculer leurs
autre
raisonnent
les rsultats au-dessus de 800 o les ractions
constantes
daires
ne se
fait
sont pas
D'aprs leur
secon
sentir.
rsum de la littrature, il semble
qu'ils n'aient pas

publi, une anne avant le leur, par
Armstrong et Hilditch (17*). Ces derniers dcouvrirent, comme
l'a dj dit, que le dioxyde de carbone peut se former
on
en
quantit gale la quantit du mthane, sans donner
d'eau et sans qu'il y ait dposition de carbone sur le catalyseur,
donc selon la raction II (2 CO + 2 H2
CH4 + C02). Leurs
essais furent faits quantitativement, c'est--dire en mesurant le
gaz entrant et sortant, mais sans chercher calculer l'quilibre.
Ils mettent diffrentes hypothses sur la formation du mthane
par dcomposition de produits intermdiaires tels que l'aldhyde
formique, l'alcool mthylique et croient que le nickel devient un
catalyseur d'autant meilleur que la stabilit de son tetracarbonyle
devient plus faible ; autrement dit, ce serait la raison qui expliquerait
que son activit catalytique cesse en dessous d'une certaine temp
rature (environ 150).
W. Reinders (24*) a calcul la composition que devrait possder
eu
connaissance du travail
le
gaz
l'eau basse temprature
en
se
basant
de la littrature. Nous reviendrons plus loin
Chakravartry (25*)
libres I, II
et
tabli la valeur des
V l'aide des ractions
manires diffrentes
la
moyenne
Kp.
travail. Et
des
constantes
primaires III, IV
thermodynamiques
2 des chaleurs de formation molculaire

3 de
des valeurs
ce
et
qui
VI de trois
1 partir de leurs quations
constantes
sur
sur
des meilleures valeurs
connues
de leurs
49-
Hightower et White (18*), dans le travail dont nous avons dj

parl, calculent les valeurs de la constante Kp d'une raction ter
tiaire combine de I et V, de la forme X : (CO + C02 + 7 H2
2 CH4 + 3 H20) en se servant des constantes KP de la littrature
pour les ractions primaires III, IV et VI. Ils trouvent le log.
KpX en faisant la somme de 3 log. Kp III + 2 log. KpV +2 log.
KpIV, mais le log. KpX qu'ils obtiennent l'aide de leurs exp
riences ne correspond pas bien. Ils expliquent cette diffrence par
le fait que le dioxyde de carbone form par dcomposition du monoxyde de carbone n'a pas le temps de ragir avec l'hydrogne.
En 1931 Gosh Chakravartry et Bakshi (26*), continuant une tude
qu'ils avaient dj commence en 1926 (27*), additionnent de
l'oxyde de thorium et de cerium au nickel et obtiennent ainsi
un contact trs actif qui leur permet de travailler de grandes
vitesses pour obtenir du mthane partir d'un mlange de monoxyde
de carbone, d'hydrogne et d'eau. En calculant les constantes des
ractions II et III, ils se rendent compte que, malgr la vitesse,
l'quilibre III est dj tabli, tandis qu'il leur semble que II ne
=
l'est
pas
encore.
J. Schmidt
et
B. Neumann
(28*) dterminent
tout
d'abord
par
qu'on obtient pour la constante Kp de la

raction II (2 CO + 2 H2
CH4 + C02) entre 500 et 1000
en se servant de celles dj donnes par diffrents auteurs pour
C + C02). Ensuite, passant
VI (C + 2 H2
CH4) et IV (2 CO
la dtermination exprimentale, ils cherchent atteindre l'qui
libre par le ct du mthane afin de ne pas tre gns par la dcom
position du monoxyde de carbone. En valorisant leurs nombreux
essais, ils transforment par le calcul l'eau qu'ils ont reue en dioxyde
de carbone et en hydrogne l'aide del raction III (CO + H20
C02 + H2). Les rsultats ainsi modifis ont servi calculer le
le calcul, les valeurs
log. Kpde II. Exprimes graphiquement

valeurs
avec
sont
passablement disperses
en
autour
fonction de
ces
de la droite obtenue
les rsultats de la littrature. A la fin du travail, ils
expli
quent que les ractions secondaires I et III en se superposant

la raction II, dvient l'quilibre et dmontrent que, de ce fait,
Kp
peut
prendre
l'hypothse
que
une
50
valeur 3 fois
plus grande. Enfin, ils
le nickel forme plutt
un
noncent
oxyde qu'un carbure
produit intermdiaire pendant la catalyse.

Il y a quelque temps, alors que la partie exprimentale de ce travail
tait dj termine, Ghosh Chakravartry et Bakshi (29*) reprenant
leur travail publi en 1931 ont cherch atteindre les conditions
d'quilibre. A cette fin, ils diminuent simplement la vitesse du gaz
tout en gardant les autres conditions semblables et s'aperoivent que
l'quilibre tait dj atteint, malgr les grandes vitesses avec
lesquelles ils avaient travaill (vitesse spatiale 6550 et 8000). Ils
calculent alors les constantes des ractions I ( CO + 3 H2
C02 + CH4), III (CO + H2
CH4 + H20), II (2 CO + 2 H2
CH4 + 2 H20) l'aide des
C02 + H20) et V (C02 + 4 H2
rsultats de leurs analyses, pour les tempratures entre 400 et
comme
et comparent les valeurs obtenues pour III celles de la

littrature. Ils trouvent qu'elles ne correspondent pas trs bien,
500
thoriquement, les leurs seraient meilleures. Pour dter

log. Kp de I, II, III et V, ils calculent tout d'abord les
log. Kp des ractions intermdiaires IV, VI, XIII et XIV et les
mais
que,
miner les
portent
dans
uun graphique
ayant pour
abcisse
,00
et pour
ordon
log. Kp. Ceci leur permet de trouver une droite leur donnant
la moyenne de log. Kp en dpendance de la temprature, et ils
peuvent alors combiner des rsultats de n'importe quelle tempra
ture pour obtenir log. Kp des ractions I, II, III et V. (Voir ce
sujet la remarque de la page 134.) Comme on le voit, ce travail
est en opposition directe avec le prcdent tant au point de vue
thorique sur les quilibres superposs, qu'au point de vue calcul
ne
pour
obtenir les
Nous citerons
constantes.
quelques travaux ayant trait l'quilibre V

CH4 + 2 H20), malgr que pour l'obtenir, on
(C02
devrait partir du dioxyde de carbone et de l'hydrogne et que
nous ayons fait tous nos essais avec du monoxyde de carbone et de
l'hydrogne ; mais, puisqu'il est directement li l'quilibre I, il est
utile de le faire. Nous avons dj vu que Sabatier et Senderens (9*)
avaient dcouvert cette raction, que Mayer et ses collaborateurs ( 16*)
+ 4 H2
-51
l'quation thermodynamique permettant d'obtenir sa

Kp pour n'importe quelle temprature, que Neumann et
Jacob avaient modifi celle-l et que Ghosh Chakravartry et Bakshi
avaient tabli
constante
dterminaient
constante
sa
avec
les mmes rsultats dont ils
se
Kp de I, II, III.
Hightower et White (18*) avaient dj fait
quelques essais en partant du dioxyde de carbone pour obtenir la
constante, et Pease et Cesebro (30*) ont tudi la formation de l'hy
drogne partir du mthane et de l'eau 500 puis l'aide d'essais
faits dans les deux sens, ont calcul les constantes des divers quili
bres qui s'tablissent cette temprature. Mais ce sont Randall et
Grard (31 *) qui ont approfondi le plus la question. Avec un appareil
leur permettant de doser automatiquement le pourcentage des gaz, et
avec des produits initiaux purs, ils ont fait des essais entre 250 et
servaient pour obtenir
Avant ces derniers,
665 dans le
centrations
le
sens
de la formation du mthane
sens
C02
H2
inverse. Ils
ont
et
2,3,
en
et entre
tabli le bilan des
employant
600
et
les
con
665 dans
gaz entrants et sortants,
mais n'ont pas dos directement l'eau forme. Ils ont calcul
R In Kd de I et les comparent aux valeurs de la littrature. Ils
dposition de carbone ou aussi, au

contraire, volatilisation du carbone dpos. Parmi les ractions pos
sibles, ils citent part V : I, III, IV, VI, VIII et IX. Selon eux, le
monoxyde de carbone peut se former l'aide de l'quilibre du gaz
l'eau III, le carbone par l'quilibre du gaz pauvre IV, le mthane
remarquent
qu'il
peut y avoir
I, mais ils pensent que le mcanisme ne peut pas tre dfini

compltement l'aide de leurs seuls essais et qu'il est peut-tre
encore plus compliqu.
par
et Kster (32*), en essayant d'obtenir de la benzine par

l'anhydride carbonique et de l'hydrogne, n'ont pas atteint
le but qu'ils se proposaient, mais ont relev certains phnomnes
Koch
tir de
intressants. Ils
ont
excut des essais
avec
diverses concentrations
et des catalyseurs trs actifs,

oxydes, spcialement fabriqus pour tudier
la formation de la benzine partir du monoxyde de carbone et
de l'hydrogne. Avec une concentration (C02 : H2
4 : 1 ) et un
base
de
tout
Nickel,
catalyseur
l'hydrogne disparat 175 dj
des
gaz
initiaux, vitesses variables
renforcs
par
des
-52-
(vitesse 4 1/h). Le rendement
est
trs bon
jusqu' 250
il diminue
est trop augmente, 350 on obtient du

dessus, et
monoxyde de carbone. L addition d eau diminue le rendement,
l'azote ne le change pas beaucoup. Des essais excuts avec de
l'eau et du gaz de haut fourneau contenant 38 % de monoxyde
de carbone montrent que le nickel est capable de catalyser les
ractions superposes III (CO + H20
C02 + H2) et I (CO +
3 H3
CH4 + H20) ou XII (4 CO + 2 H20
CH4 + 3 C02),
mais en dessus de 250 et au dbut ; aprs il s'empoisonne
par dpt
de carbone et ne catalyse plus que la formation de l'hydrogne ;
en dessous de cette temprature, il n'y a que formation d'hydrogne
et trs peu de mthane. Le cobalt, lui, donne
et partir de
250 seulement
surtout de l'anhydride carbonique, de l'hydro
si la vitesse
en
gne, du carbone
et
trs
peu
de mthane
en
dessous de 250
raction faible.
Fischer
fluence
et
Pichler
(33*)
dans
rciproque du monoxyde
une
et
tude semblable
du
sur
L'in
dioxyde de carbone lors
de leur
hydrognation, spcialement au point de vue de la synthse

de la benzine, ont galement employ un contact dont ils se
servent d'habitude pour la synthse du mthane. Ils rsument
ainsi leur travail : La prsence du monoxyde de carbone dans un
mlange de dioxyde et d'hydrogne empche la rduction de l'anhy
dride. La prsence de dioxyde dans un mlange de monoxyde et
d'hydrogne n'influence pas l'hydrognation du monoxyde ; les
rendements en benzine ne sont galement pas changs. Tandis
qu'il ne se forme en dessous de 200, lors de la raction entre le
monoxyde et l'hydrogne, part les hydrocarbures, que de l'eau,
on obtient plus haute temprature du dioxyde de carbone et, plus
haut encore, du carbone. La formation de l'anhydride carbonique
parat tre une fonction de la temprature et non pas une carac
tristique du contact. A partir de l'anhydride carbonique, il ne se
forme comme hydrocarbures que du mthane ; partir du mono
xyde de carbone, en dessous de 200, presque seulement des hydro
carbures suprieurs.
Quant l'quilibre du gaz l'eau III, les travaux excuts pour
dterminer
sa
constante sont
si nombreux
que
nous
ne
pouvons
-53
citerons quelques-uns plus

l'quilibre du gaz pauvre IV.
Sur l'quilibre de synthse du mthane, partir des lments VI,
existe galement de nombreux travaux, spcialement haute
songer
les rsumer ici, mais
loin l'occasion. Il
il
en
nous en
de mme de
est
temprature. Nous nous contenterons de relever ici ceux dj

cits de Mayer et Altmayer (16*) et ceux de Scheffer, Dokkum
et Al' (34*). Ces derniers remarqurent qu'il y a deux quilibres
possibles
VI
C + 2 H2
VF
NiC + 2 H2
ayant pour
cette
CH4 (18,8 cal.)

-
et
(11,3 cal.)
Ni + CH4
quation thermodynamique
VI
log. Kp
VI"
log. KP
Les droites obtenues

se
^p
2492
~
4,924
2,589
lorsqu'on tablit log. Kpen fonction de
croisent 420. La raction VI
temprature
et
et, si l'on
interpole
tempratures, les valeurs obtenues

de la littrature. La raction VI'
pour
est
sa
est
stable au-dessus de
droite
pour
les hautes
Kp correspondent
celles
mtastable au-dessus de 420,
pourquoi il se produit au cours des

changements brusques dans la composition des gaz.
Dans les travaux s'occupant de l'mversement haute temp
rature des ractions I, II, III, V et VI, la plupart des auteurs cher
chent obtenir de l'hydrogne un prix de revient avantageux.
Pour cela, ils dcomposent le mthane en le faisant passer soit
seul, soit mlang avec de l'eau, de l'anhydride carbonique ou de
l'oxygne sur un contact, entre 800 et 1000. Le contact est gn
ralement en nickel. Nous renvoyons sur ce sujet l'tude trs
approfondie de Glund, Keller, Klempf, Bestehorn (35*).
mais s'tablit d'abord ; c'est
essais des
II. Thorie
Nous
que
quelques-uns des points thoriques
la rponse
trouvons
nous
numrs dans 1 introduction,
avons
consquences directes de la loi de 1 action des

et
Waage,
Enonons
sur
examinant les
masses,
de
Guldberg
quilibres superposs.
les
d'abord
tout
en
cette
loi
Lorsque l'tat d'quilibre s'est tabli, le quotient du produit des

par le produit des combinaisons nouvelle
combinaisons initiales
formes
ment
est une constante.
Soit la raction
^Z
A + B
et
les concentrations
tabli,
nous
pouvons
A,
B,
C,
C + D
et
lorsque l'quilibre s'est
alors crire
Kc
i^4
cL
(*)
eu
(*) A la place des concentrations, on peut employer les pressions partielles ou

le rapport des volumes (nombre des moles d'une des combinaisons divis par le
nombre des moles de toutes les combinaisons) et nous obtenons Kp ou Kn. Lors
qu'on possde l'une de ces constantes, on peut trouver les autres l'aide des rela
tions suivantes (37*)
~~
Kc
Kc
Sv
Kp. (RT)
et
Kc
Kn
reprsentant (q + r)
(s + t)
Kp sont donc indpendants de la pression, tandis que Kn varie avec elle si

est diffrent de 0 (signification de q. r. s. t. voir page suivante).
et
55
ou
plus gnralement
A +
une
pour
raction de la forme
7~^
cfl
C +
cr
c'
(Kc qui n'est valable que pour une temprature dtermine, peut
tre exprime en fonction de celle-ci.)
D autre part, on nomme quilibres superposs ou quilibres
multiples, des quilibres qui ont lieu simultanment et possdent
des combinaisons communes. Par exemple, si les combinaisons
nouvellement formes C et D d'un quilibre peuvent ragir entre
elles et donner encore d'autres produits (E et F) et ainsi de suite,
ou, ce qui revient au mme, si les combinaisons initiales A B de
cet quilibre forment des produits nouveaux E F en ragissant
diffremment de la premire fois ; les quilibres :
l)qA
et
2)
C +
7^
+ rB
sC + tD
7^
E +
F,
etc.
ou
l)q A +
et
sont
des
3)
^Z
A +
>
<
sC + tD
u
E +
F,
etc.
quilibres superposs (*).
En examinant les consquences de la dfinition de Kc

sortes
d'quilibres,
nous
devons
distinguer
deux
sur ces
cas.
1 ) Toutes les ractions peuvent tre considres comme se passant

dans la phase gazeuse ; elles sont homognes ; la phase solide n'est
pas
reprsente dans les ractions ni d'un ct ni de l'autre. (Elle
peut pourtant servir de
(*) On peut concevoir

de F. Schuster (36*) :
catalyseur.)
d'autres sortes d'quilibres multiples, voir article
quilibres multiples .
encore
Les
2) Une
solide
ou
elles
sont
dpendantes de la phase
toujours
la
ou
plusieurs
solides.
chaque quilibre de s'tablir par

donc indiffrent qu'il soit li
est
des membres
par
gaz auront
sont
htrognes, c'est--dire qu'un
sont
Cas 1) Il est possible

n'importe quel ct ; il
autre
plusieurs des ractions
de leurs composants
un
56
communs, car
possibilit
les concentrations des
de s'tablir de telle
les
sorte que
sa
quilibres
galement vrifies quelles qu'aient t les combinaisons initiales
et la grandeur de leur rapport. Le fait contraire serait en contra
diction avec la loi de l'action des masses (*). Pourtant, pendant la
raction, un ou plusieurs quilibres peuvent s'tablir avant les
autres (ceci arrive souvent en prsence d'un catalyseur), nous avons
alors ce qu'on appelle des quilibres dynamiques . Leurs constantes
constante
sont
soit satisfaite. Les
vrifies
avant que
;
jusqu'
les
ce
ce
que
de
tous
seront
les concentrations dfinitives des gaz se

malgr le changement
elles continuent l'tre
soient tablies
C'est
constantes
moment
de
tous
les
que
l'on
a ce
constantes
seulement
quilibres le soient aussi.

qu'on appelle l'quilibre
statique (**).
Cas 2) Pour qu'un quilibre qui dpend de la phase solide
puisse s'tablir, il faut que le composant solide soit prsent (malgr
qu'il n'apparaisse pas dans les calculs de la constante Kc puisque
pratiquement nulle). Il peut donc

arriver que des quilibres htrognes superposs des quilibres
homognes ne parviennent pas s'tablir parce que cette phase ne
sa
concentration
gazeuse
est
(*) Lors de la dtermination pratique de la constante, il peut arriver que la

concentration de l'un ou de l'autre des composants devienne si faible que l'erreur
d'analyse atteigne un ordre de grandeur suprieur ; la valeur de quelques-unes
des constantes peut tre ainsi compltement fausse.
(**) Il est donc possible lors de l'observation d'un systme d'quilibre mul
tiple par la mthode d'coulement que l'on trouve des concentrations exprimant
des quilibres dynamiques, au lieu de l'quilibre statique. Pour viter cet incon
vnient, on doit travailler avec une vitesse d'coulement trs faible, mais, malgr
cette prcaution, ce dernier ne s'tablit souvent pas dans un temps moyen, parce
que la concentration d'un des composants est trs petite, et que la vitesse de
raction devient trop faible.
-57peut pas exister
produit lorsque
la fois
que
aux
quand l'quilibre statique
les concentrations des
constantes
des
ne
constantes
trop faibles. Or les concentrations,
de
au
atteint. Ceci
se
peuvent satisfaire
quilibres homognes
celles qui dterminent les
rester
gaz
est
ces
et
htrognes
et
derniers doivent
moment
de
l'qui
libre statique, sont dpendantes de celles des gaz initiaux. Les

constantes Kc des quilibres htrognes sont donc dpendantes
du rapport des gaz initiaux ; elles doivent varier avec celui-ci
jusqu' ce qu'il atteigne une certaine valeur, mais partir de ce

on doit pouvoir les calculer.
point
apparition de la phase solide
Ce sont les considrations ci-dessus qui nous ont guid dans
l'tude qui suit.
D!. Mthode de travail
Pour excuter les essais,
nous
avons
cherch
une
mthode de
nous permt de dterminer non seulement la compo

sition du gaz final et la quantit d eau forme, mais aussi celle du
travail qui
carbone
dpos
sur
le
catalyseur. Pour cela, il fallait pouvoir tablir
c'est--dire dterminer d'un ct les quantits

de carbone, d'oxygne et d'hydrogne envoyes sur le catalyseur,
le bilan des
gaz,
de l'autre, les
quantits des
mmes lments retrouves
catalyse.
Nous
nous sommes
servi de
l'appareil
suivant
aprs la
59-
A. APPAREILLAGE
1. Les gaz
Le
mlange de monoxyde de carbone et d'hydrogne est conserv

(a) et (b) sur une solution sature
dans le systme de bouteille
de sel de cuisine alcalin

et une
pince
et contenant
de sel argent
de
l'hydrosulfite de
(*). Une solution concentre
sodium
d'hydro-
de potasse caustique peut tre introduite par le tube

brome (c). Elle permet de conserver le gaz absolument libre
sulfite
et
d'oxygne. Le sel argent

contient de
sert
l'hydrosulfite,
elle
d'indicateur
est
colore
tant que
en
rouge.
la solution
Le tube
(d)
la solution de l'action
contient de la chaux sode
(pour prserver
carbonique de l'air). La bouteille (b) qui peut contenir
5 1. de gaz est gradue de telle sorte qu'il est possible de faire un
mlange de monoxyde de carbone et d'hydrogne de concentra
tion connue. Ces gaz sont introduits par le robinet (r2). L'hydro
de l'acide
pris d'une bonbonne contenant le produit lectrolytique

qui est suffisamment pur pour n'avoir besoin d'tre
dbarrass que de son pourcentage d'oxygne, ce qui a lieu dans
gne
est
du
commerce
un
flacon laveur muni d'un filtre
gaz et contenant une
solution
monoxyde de carbone est obtenu par

dcomposition de l'acide formique par l'acide sulfurique concentr ;
il ne contient que quelques diximes pour cent d'azote. Les gaz
conservs de cette manire restent purs pendant plusieurs semaines ;
d'hydrosulfite
alcaline. Le
il faut pourtant
de barrage
ne
gne sulfur
que
la concentration de
l'hydrosulfite
dans l'eau
soit pas trop forte afin qu'il ne se forme pas d'hydro

rduction de ce sel ; c'est pour cette raison qu'il
par
ncessaire que l'eau soit suffisamment alcaline et qu'il faut la

prserver de l'action de l'acide carbonique. Dans le cas o il s'en
est
forme des traces, celles-ci
sont retenues,
avant
de pntrer dans
(*) Sel de sodium de l'acide fi sulfonique d'anthraquinone.
-60
l'appareil, par l'hydroxyde de fer contenu dans le tube (ei) ; (e2)

est rempli de chlorure de calcium granul. La concentration et
la proportion des gaz sont vrifies par analyse. Ils ne contiennent
jamais d'oxygne (Phosphore) et rarement plus de 1 % d'azote.
Le gazomtre est reli directement, par des tubes capillaires, avec
le tube raction, ou en tournant le robinet (r3) avec la burette (f)
servant
2.
l'analyse.
Analyse des
L'analyse
gaz
lieu dans
un
appareil d'Orsat (voir figure) perfec
tionn par Schuftan(47*). La description de l'appareil et son fonction
soigneusemeni donns par cet auteur dans son

livre L'analyse des gaz dans la technique, si bien qu'il n'est nces
saire que de mentionner les modifications apportes ici. Tout
nement
ont
d'abord
que
en
capillaire
l'une
et
(f) et (g) ont t relies par un rteau

possible (1 mm.). Elles ont t vrifies
les deux burettes

aussi fin
l'autre
en
que
pesant
ccm.
par
ccm.
leur
contenu
d'eau. Les
et r8) permettent de faire passer le gaz

quartz (h) (*) afin de brler slectivement
(r7
analyser dans le tuyau en
l'hydrogne sur de l'oxyde de cuivre. On peut remplacer (h) par un
tube capillaire contenant de l'amiante imprgne de palladium.
On peut galement, aprs l'avoir loign, relier (r7) ou (r8) avec une
pipette du mme genre que mi, que l'on remplit comme les burettes
(f) et (g) d'eau sature froid avec du sulfate de sodium, on l'acidul
lgrement el on la colore avec de l'hliantine (nous nommerons
dornavant cette solution : la solution sature ) ; ce systme
permet de travailler avec les burettes indpendamment l'une de
l'autre ; ce qui n'est pas possible autrement, le capillaire tant rempli
dans cet appareil avec la solution sature. En remplissant ainsi
robinets trois voies
le
capillaire, on diminue
de beaucoup la faute cause par les espaces

plus que dans les robinets
nuisibles. En effet, ceux-ci n'existent
pipettes mi, 2. 3. 4. 5. 6 et dans les morceaux de capillaires

rejoignent au rteau, et la faute maximale ainsi occasionne
qui
des
les
(*) Dimension
et
emploi du
tube
en
quarz, voir Schuftan.
61
ccm. La pipette
une analyse complte est infrieure 0,1
explosion (f) est remplie compltement, robinet compris, avec
la solution sature. Les seuls inconvnients qu'il y ait travailler
le maniement constant des robinets
avec le capillaire plein sont : 1
afin
de
de
et
chasser
et
ramener le filet du liquide pour lire
(ris) (ri4)
dans la burette aprs chaque absorption, ce qui demande de l'habi
tude et occasionne une lgre perte de temps. 2 de devoir changer
souvent les solutions des pipettes, spcialement l'olum et la potasse
caustique, car, chaque premire introduction du gaz dans les
pipettes, il pntre une goutte de solution sature qui dilue lgre
ment le liquide. Si le capillaire du rteau est suffisamment fin
pour
si les soudures
et
sont
convenablement faites,
petite qu'elle n'occasionne

ragit avec l'olum 25 %.
Les pipettes contiennent
mx
ni2
mme
un
des btons de cuivre
de mme;
ii)4
des btons de
m5
de l'acide
m6
de l'olum.
(Prparation
sert
et
d'ammoniaque,
phosphore dans de l'eau distille
sulfurique
goutte est si
de la potasse caustique ;
solution de chlorure d'ammonium
m3
cette
ptillement lorsqu'elle
une
et
1 k
pas
concentr
emploi des solutions, voir Schuftan.)
et
dterminer le mthane et
selon la mthode modifie
par
l'hydrogne
Schuftan. Nous
avons
par
explosion
fait construire
des pipettes de diffrentes dimensions,
commodment des
tits de mthane
gaz contenant
on
ce qui permet d'analyser plus

de grandes ou de petites quan
vite ainsi des fautes qui peuvent
prendre des
proportions considrables. En effet, si le gaz contient en dessous

de 10 ccm. de mthane ou d'hydrogne et qu'on emploie la pipette
de 150 ccm. indique par Schuftan, on est oblig d'y introduire
quand
ccm. d'oxygne; on se trouve ainsi end'explosion et on ne peut pas faire ragir le gaz.
Si, au contraire, on doit analyser un gaz riche en mthane, la pipette
mme environ 80
dessous de la limite
-62
se
trouve tre trop
pipettes
ces
grce
aux
robinets
la manire dont
(r7)
et
(r8)
d'une analyse, juste avant de

avoir besoin de transvaser le gaz dans une
mme
sans
et
petite. Grce
au cours
on
sont
montes
peut les
passer
autre
changer
l'explosion,
burette.
L'oxygne employ est tir d'une bonbonne relie

(g), il est dbarrass des traces d'acide carbonique qu'il
la burette
peut con
tenir par de la soude caustique solide. Pour viter les inconvnients
de la haute pression de la bonbonne, il existe entre la tour contenant
la soude
le robinet
tube de sret
plongeant dans
l'explo
sion sont analyss par l'absorption, selon les indications de Schuftan,
dans une des pipettes m2 ou 1113. Cette pipette contient une solution
frache de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque ainsi que des
btons de cuivre et sert aussi l'analyse du monoxyde de carbone. On
l'emploie pour en absorber les dernires traces que contient le gaz
aprs avoir pass dans une autre pipette contenant galement une
du
caustique
mercure.
et
Cet oxygne
et
r14
celui
mme solution et des btons de
un
qui
reste
inutilis aprs
cuivre, mais celle-ci ancienne,
c'est--dire ayant servi l'absorption de l'oxygne jusqu' ce que

la solution commence donner un prcipit d'oxyde cuivreux.
Nous avons en effet observ que le monoxyde de carbone s'absorbe
une telle solution, et que sa tension superficielle est
plus faible que dans une solution ammoniacale de sel cuivreux
prpare selon la mthode ordinaire. L'absorption est trs rapide.
Dans une solution qui sert pour la premire fois l'absoprtion
du monoxyde de carbone, on peut faire disparatre, par un seul
passage dans la pipette, 100 ccm. de ce gaz.
Un mlange gazeux tel qu'on le reoit aprs un essai (gaz final)
est amen dans la buretts (f) et analys dans l'ordre suivant :
trs
bien dans
mme
Absorption
de l'acide
carbonique dans m^
d'oxygne dans m4 (*).
Absorption du monoxyde de carbone dans m2 puis
Vrification de la
teneur
m3
ou
inver
sement.
(*) Dans la pipette phosphore, le gaz donne presque toujours un lger brouil
lard. S'il n'en donne pas on peut vrifier s'il ne s'est pas form des olfines.
63
et de l'hydrogne, par explosion en

dans
d'oxygne, pralablement mesur
(1)
rempli
quantits
petites
dans (g) et analys.
Retour dans la burette (f).
Combustion du mthane
Dtermination de la contraction.
Absorption de l'acide carbonique form.

Et enfin absorption de l'excs d'oxygne en
L'azote s'obtient
que l'on
amen
en
avec
soustrayant du
reste
1113.
le nombre de
ccm.
l'oxygne.
On peut ainsi -calculei,
au
moyen
d'quations donnes plus
loin, le pourcentage du mthane et de l'hydrogne de deux

manires. On a en effet deux inconnues, mthane et hydrogne, et
trois dterminantes
contraction, volume de l'acide carbonique
et oxygne employ. Ceci permet une viifica'ion trs

apprciable, car les fautes que l'on peut commettre au cours d'une
analyse sont nombreuses et n'ont la plupart du temps aucune
influence sur la somme des pourcentages qui est toujours 100.
L'acide carbonique qui se forme lors de la dtermination de l'hydro
gne par explosion dans le gaz initial, permet de vrifier si l'ab
sorption du monoxyde de carbone qui a lieu, juste avant, dans
les pipettes m2 et m3 est suffisante, c'est--dire si sa tension dans
la pipette m2 n'est pas trop forte. Elle ne doit pas dpasser 0,2
0,3 %. L'on en tient compte lors de la dtermination du mthane
dans le gaz final. Une analyse excute avec cet appareil, de la
manire dcrite, permet une prcision de 0,1 ccm.
form
3.
Catalyseur
composition que ceux employs

grains de ponce ou de terre rfracappareils.
taire sont simplement plus fins (1 2 mm. de diamtre) et leur
prparation plus soigne encore. Les nitrates et la ponce sont
doss de manire ce que le rapport en poids entre les oxydes
et le support soit 1 : 5. Nous verrons plus loin p. 77, les diff
d'activit entre les divers catalyseurs que nous avons
rences
employs.
Les catalyseurs
dans les
autres
ont
la mme
Les
4.
64
Dispositif
(w) en verre de Jena (raie rouge) est plac

lectrique (s). Celui-ci a t construit avec un tube
de cuivre sur lequel on a enroul une rsistance en fil Ardor (Nichrome 0,5 mm.) isole par une couche de mica. Le tout est sim
plement entour d'une forte couche de papier, puis de ficelle
d'amiante. Le tube raction (w), dont les dtails sont visibles dans
la figure 9, est maintenu dans la partie du four, o la temprature
est constante, l'aide de tampon de laine d'amiante qui l'isole de
l'extrieur et forme l'intrieur du four comme un petit thermostat.
Le tube raction
dans le four
Figu
i\
~65
Le thermomtre
contre
sur
d'aluminium, puis
ou
(t), talonn jusqu' 250, tait plac

(w) de la manire dont l'indique la figure,
azote
le tube raction
tait li celle-ci
et
toute
la hauteur du four par
recouvert
un
fil de cuivre
d'une couche de ficelle d'amiante
il permet de lire la temprature l'endroit o le gaz quitte le cata

lyseur et sort rapidement du four par un capillaire de moins de 0,5
de diamtre.
mm.
parfois pendant un essai de 5 ou 6 ;

aussi, partir de la srie 8 des essais qui suivent, avons-nous employ
la place du thermomtre azote simple, un thermorgulateur
La temprature variait
que
nous avons
branch selon le schma 10.
Figure
Le thermomtre du
10
thermorgulateur tait fix
au
tube raction
que le thermomtre azote. Il nous permettait

de tenir la temprature du four constante 1 prs entre 0 et 600 C.
de la mme manire
Le petit tube pour chlorure de calcium (ni) sert scher le gaz

arrive dans le tube raction ; il est fix la partie (a)
avant son
de
ce
verre
reil
dernier par un tuyau de caoutchouc paroi paisse et maintenu

contre verre, comme du reste toutes les jointures de l'appa
qui
ne
sont pas
des moulures. La
d'introduire le catalyseur.
partie (a) du tube (w)
Elle contient pendant l'essai
permet
un
bton
de verre qui diminue son volume. A chaque extrmit du tube sont

placs des tampons d'amiante (c') et (c") soigneusement carboniss
-66dans la flamme,
(c") empche les poussires qui se forment par dsa

grgation du catalyseur de pntrer dans le capillaire (b) et de la
boucher ; n2 sert dterminer la quantit d'eau forme pendant
la raction. Sa dimension (1 ccm.) n'a pas t choisie plus grande
afin d'viter un trop grand volume dans cette partie de l'appareil.
Il est fix, pendant l'essai, au capillaire (b) par la moulure (d).
Cette ouverture peut tre ferme par le bouchon (e) et le capillaire
(f) recouvert par le tube en caoutchouc (g). n2 est pes au 1/10
de mg. sans (g). Le chlorure de calcium qui le remplit est trs
finement granul (tamis 100 350 ; nouvelles normes 40 130)
mais ne contient pas de poussire.
Le petit capuchon (n'2) sert joindre le capillaire (b) avec la pipette
(U2) qui termine l'appareil pendant les essais qualitatifs. Cette pipette
est remplie de solution sature. On ne peut pas joindre (b) directe
ment avec (U2) par un tuyau de caoutchouc, car le capillaire tant
chaud le caoutchouc fond et enduit la partie polie de (b) d'une couche
gluante trs difficile enlever, qui empche l'ouverture (d) du tube
(n^ de plaquer exactement, ce qui occasionne des pertes de gaz.
Pendant les essais quantitatifs, il n'y a entre la pipette (ux) et le tube
pour chlorure de calcium (n2) qu'un robinet trois voies (r6)
dont les tubes capillaires ont 0,5 mm. de diamtre, comme du
reste ceux de (r3) et (r4). La pipette (ui) peut contenir 80 ccm.
entre (rs) et l'extrmit intrieure de G. Elle est remplie de mercure
et permet de rgler la pression l'intrieur du tube raction.
En effet, en abaissant plus ou moins la branche (L) du robinet
trois voies (r17), dirig de telle sorte que le mercure ne puisse sortir
que par (L), on peut aspirer avec plus ou moins de force le gaz
qui entre dans la pipette par le tube capillaire (G). En tournant
les robinets (r6), (r17) et (r15) puis en levant le rservoir (vi), on peut
le gaz final par (r5) et (r4) quantitativement dans
ramener
la burette (0 dont il est sorti. Il faut prendre soin de remplir les
capillaires tout d'abord avec le mercure, puis avec la solution
sature, ce qui est possible grce au robinet spcial (r15). Avant l'essai,
qui se dcompose en deux parties comme on le verra plus loin,
la pipette uj est compltement remplie avec le mercure jusqu'en
dessus du robinet (ri5).
67
du
vitesse
La
(r10).
plus
du robinet
plac 1,5
pendant l'essai
gaz
Celui-ci
haut
m.
est
reli
avec
et contenant
tomber la vitesse dsire
calibr (q). Ce tube
un
est
un
la solution sature. Il laisse
filet de
cette
solution dans le tube
de mme dimension
est
rgle au moyen
grand rservoir (p)
que
les tubes de la
(f). Le niveau du liquide monte dans (q) et, comme ce tube

est reli par (ru) et (r9) (qui est trois voies) la burette, et que le
tuyau de caoutchouc qui joint le rservoir (i) (ru) est ferm par
un robinet vis, le liquide monte galement dans cette dernire et
chasse le gaz. Ce systme permet de rgler la vitesse avant l'essai ;
il suffit de laisser couler la solution sature dans le tube (q) 1/3
plus vite qu'on ne le dsire. Lorsqu'on ouvre le robinet (ru) le
burette
niveau
par
par
nos
monte
(r13),
(n2),
alors la
vitesse
voulue. Le
gaz,
aprs avoir pass
(r^, (r3) et (ni), pntre dans le tube raction. Il en ressort

(re), (ris) et (G) et se rassemble dans la pipette (ui). Tous
essais
ont
t excuts
avec
une
vitesse d'coulement du
gaz
ccm/min. Nous avons, le plus souvent,

4 ccm/min. et pour quelques essais
de
2
vitesse
une
employ
mme 1 ccm/min. Ces vitesses du gaz initial correspondent des
vitesses spatiales (*) d'environ 36,12 24 et 6, en admettant que le
gaz se contracte de moiti pendant la raction, ce qui est gnrale
initial
ment
Le
ne
dpassant
le
cas.
pas
dispositif ci-dessus permet
I. De travailler la
II. D'avoir
dixime de
Pour
un
avec
une
quantit de
gaz
dtermine, dont la
[C], [H2], [0] doit tre retrouve dans le gaz

donne un contrle certain des essais.
des volumes
final. Ce qui
suivre
rglable
la minute.
III. De travailler
somme
pression atmosphrique.
vitesse absolument constante,
une
ccm.
que cette
une
dernire condition soit
remplie, il faut
pourtant
mthode dtermine.
(*) Dfinition de la vitesse spatiale : C'est le nombre d'unit de volume gaz,

mesur la sortie du catalyseur, qui passe travers l'unit apparente du catalyseur
en une heure.
-68-
DESCRIPTION D'UN ESSAI
B.
plus de clart,
Pour
essai excut
il
nous
description sera donne l'aide d'un

permettra galement de dciire la mthode
cette
de calcul.
Srie 12. Essai IV
Catalyseur
Ni-Al2Os
sur
lerre
rfractaiie.
Avant l'essai, le tube raction
rinc
est
avec
environ 200
de
300 ccm.
gaz. Pour avoir peu prs les mmes conditions que
pendant l'essai, on se sert, pour rgler la pression et recevoir le
de la pipette
remplie de solution sature. Le gaz vient direc

(b). On rgle la temprature et la vitesse.
Pendant ce temps, on excute l'analyse du gaz initial et on prpare
et pse le tube pour chlorure de calcium (n2).
gaz,
tement
1.
u2
du gazomtre
Analyse
du gaz initial
100,1
02
ccm.
0,0
CO
28,8
(28,6
H2
N2
70,8
0,2
Le volume de
sont
par
absorption
explosion)
ccm.
l'hydrogne
dtermins
par
et
celui du
explosion
monoxyde de carbone
nous
ccm.
avions dans
contenant
C02
02
et
N2
reste
non
d'oxygne 97,9 % mesurs

(f) avant l'explosion
ramenons aprs l'explosion
Avec 70,2
et
dtermins
par
0,5
100,1
absorb
ccm.
ccm.
en
(g),
71,5
35,5
0,2
33,3
2,0
ccm.
-69
nous
avons
donc
(vol. du gaz qui a disparu pendant la rac

106,2 ;
35,5
71.5 + 70,2
1 la contraction K
tion)
2 le vol du
C02 form
3 le vol. de l'02
V02
106,2
r-^
ccm.
33,3
35,4
ccm.
K-VC02
CH4=V02
0,2
combustion
97,9
^-
pour la
permet de dterminer
qui
H2
VC02
employ
70,2
V02
ce
35,4
70,8
ccm.
106,2-0,2
35,4
1_-L=0.0(*)
(vrification)
CO
N2
VC02
Reste
CH4
0,2
0,0
N2 de l'02 apport
70,2
0,2
pour
l'explosion
2,1
N=2-0o^"-0'5
Le gaz
permet
juste
ne
une
contenant pas
de mthane,
vrification de l'analyse.
si elle
est
sa
Si elle
valeur calcule
est
nous
nulle, l'analyse
ngative, l'oxygne employ
pour
est
l'explosion
mlang avec de 1 air lors d'une fausse manuvre ; si elle est

positive, la solution sature a dissous le dioxyde de carbone, ce
qui peut arriver si le monoxyde de carbone n'a pas t absorb
avant l'explosion.
a
(*) Exactement 0,066, mais

d analyse.
cette
quantit
est
infrieure la limite d'erreur
70
de
analyse
H2
vrifiable d'une seconde manire
est
l'quation
(K
Cette valeur
par contre
encore
l'aide
V C02)
(106,2
la valeur
H2
H2
est
=
(dans l'exemple ci-dessus
0,1)
-J-
70,8).
indpendante de V02, elle est donc prfrer

V 02 si la valeur CH4 calcule est ngative ;
K
V02 est plus juste si la valeur CH4 est
positive.
2. Essai
prliminaire
On fixe le tube pour chlorure de calcium (n2) ainsi que la

(ux) pleine de mercure. On remplit de gaz la burette (f) et
aussitt l'essai
marche,
en
en
ouvrant
et
Gaz initial
rgle la pression l'aide de (L) puis

la temprature diffrentes reprises.
employ 100,0
Condition de l'essai
gaz
prliminaire
Temprature du four
Vitesse du
ccm.
met
les diffrents robinets dans
l'ordre conforme. On
la vitesse
pipette
on
on
vrifie
19.
527.
2,8 ccm/minute.
Lorsque la quantit de gaz a pass, on stoppe l'aide du robinet

(ri3), puis on chasse le gaz rassembl en (ux), car il n'est pas com
pltement pur puisqu'il a d rincer le tube chlorure de cal
cium (n2). On a soin pourtant de laisser le gaz inclus dans le capil
laire (G). Puis on remplit nouveau la burette (f) de gaz initial,
on ramne le niveau dans le tube (q) la hauteur ncessaire, et l'on
remet
aussitt le
gaz
en
marche
pour
l'essai vritable. Pendant
temps, le gaz est rest immobile et enferm dans le tube raction,

mais la manuvre peut tre excute si rapidement (environ 2
ce
71
minutes)
que
lement
cela n'a
d'importance surtout si la vitesse d'cou

choisie telle que l'quilibre est tout de suite compl
tement
tabli.
3. Essai
quantitatif
Gaz initial
pas
employ 100,0
Conditions de l'essai
Temprature
Vitesse du
quantitatif
du four
gaz
ccm.
19.
527.
2,8 ccm/minute.
L'essai quantitatif termin, on enferme soigneusement le gaz

pression dans la pipette de mercure, on enlve le tube
sous
chlorure de calcium
l'appareil
n'avons
tel
qu'il
(n^
tait
que
l'on ferme aussitt
avant
l'essai. Pendant
laiss le tube raction
pas
mais l'avons maintenu
sous
la
se
refioidir
et
une
on
remonte
srie, nous
les essais,
entre
pression du gazomtre.
le tube pour chlorure de calcium a pris la temprature

de la chambre, on le pse et on obtient la quantit d'eau forme
Lorsque
pendant l'essai prliminaire

de vapeur
ccm.
en
aux
l'essai quantitatif, on la transforme

conditions de pression et de temprature
et
l'on fait l'analyse du gaz ; puis on tablit le volume

dgag pendant l'essai quantitatif. Dans l'exemple choisi, il suffit
de diviser par deux puisqu'on a employ la mme quantit de
du
moment
gaz pour
les deux essais.
Poids du tube
pour
Poids du tube
pour
CaCl2 aprs les essais 5,5064

Ca Cl2 avant les essais 5,4907
Poids de l'eau forme
pendant les essais 0,0157 gr.= 22,3 ccm.

; eau forme pendant l'essai quantitatif
19.
11,2 ccm., temprature
Pour analyser le gaz final, on le ramne quantitativement dans la
burette (f). On a pourtant soin de ne pas prendre le gaz qui est
contenu dans le capillaire (G). Cette manuvre est excute avec
les robinets (r15), (r6), (r5) et (rj, (r13) et l'aide de (vj et de (i).
Baromtre
710
mm.
Nous
avons
recueilli 53,1
ccm.
de
gaz
final.
4.
Analyse
72
du gaz final
Temprature 19
Gaz
analyser
II
53,1
III
100,0 %
ccm.
co2
6,7
6,7
10,4
o3
0,0
0,0
0,0
CO
4,0 (*)
4,0
6,2
H2
24,4
24,6
37,9
CH4
17,5
17,6
37,2
N2
0,5
0,8
53,1
52,9
H20
11,2
11,2
17,4
Vol.
64,3
64,1
99,9
Calcul pour obtenir H2, CH4
de
l'analyse
Employ
pour
Nous avions
Nous
l'explosion 70,3
avant
retrouvons
Contenant
ccm.
CO
absorb
non
par
ccm.
explosion
d'02
42,5
aprs l'explosion
et
vrification
97,9 %.
ccm.
41,1
de
C02
17,6
02
21,6
1,9
N2
et
(*) 3,9
et
reste
absorption, 0.1
ccm.
par
explosion.
gaz
73
42,5 + 70,3
VC02= 17,6
70 3
97 9
V02
CH. -VO.
CO
-21,6
N2
Reste
L'absorption
plte
on
H!
ccm.
71,7
CH4
47,3
K+3VC-
VC02
71,7
ccm.
V02=/U'jioqV/'
H2
41,1
47,3
-
17,6
24,4
47,3
7'-7 + m
17,5
0,1
70 3
21
'^
N2 de l'oxygne =1,9
du
,7,5
100
0,5 (*)
monoxyde de carbone ayant t presque com

l'analyse au moyen des quations suivantes :
peut vrifier
(2^+P'-VO!)-2 (27ÎW-47,3)
et
H,
| (K
VCOd
(71.7
35,2)
=24,4
24,4
La premire quation permet de ne pas tenir compte du volume

du dioxyde de carbone form pendant l'explosion ; il peut tre
petit lorsqu'il
trop
beaucoup de mthane
et
sert
alors de
contrle.
La seconde peut s'employer
V02 qui sert de vrification.
le
monoxyde de carbone
tats
est
doivent concorder. Si
l'erreur commise,
guid
par
on
ce
trouve
lorsqu'il y a peu de mthane et c est

Lorsque l'analyse est juste et que
absorb compltement, les trois rsul
n'est
pas
le
mais que l'on connat

car on
est
le bilan.
(*) Exactement 0,42, mais nous trouvons 0,5

nombre pour l'analyse du gaz initial.
mme
cas,
facilement la bonne valeur,
par
diffrence
et avons
obtenu le
-745. Bilan d'essai
Il
t introduit
70,8
28,8
28,8
et
pendant l'essai
ccm.
d'hydrogne [H2]
ccm.
de carbone
ccm.
d'oxygne
atomique
atomique
(Voir analyse du
[C]
[0].
gaz
forme de CO
sous
initial.)
ces nombres, dans la limite d'erreur, c'estprs dans l'analyse du gaz final. Le carbone et
l'oxygne peuvent avoir chang leur valeur : le premier par dcom
position du monoxyde de carbone ou du mthane, le second par la
On doit
retrouver
-dire 0,4
ccm.
rduction du catalyseur
doit fournir
pas
une
qui
valeur
est
parfois incomplte ; mais l'hydrogne

0,6 ccm. (erreur maximale),
correcte
plus prcise, malheureusement, cause de la dtermination

qui ne permet qu'une prcision de 0,1 0,2 mg.
de l'eau
Le calcul donne
[H2]
dans le gaz final
(*)
11,2
H20
35,1
2CH4
24,4
H2
:
[H2]
dans le gaz initial: H2
diffrence
[H2]
70,7
70,8
0,1]
[0]H20 11,2 [C] C02

CO
6,7
4,0
CH4 17,5
CO
4,0
2C02 13,5
[0]
[0]
[C]
28,7
28,8
CO
CO
28,2 ccm.
28,8
[C]0,6ccm.
0,1
On voit que l'essai est bon (diffrence H2

0,1), que le cata
lyseur tait bien rduit (diffrence O
0,1) et qu'il s'est dpos
0,6 ccm. de carbone sur le contact pendant l'essai quantitatif.
Avec l'analyse en ccm. (colonne I) nous calculons la composition
qu'aurait eu le gaz final si nous tions parti de 100 ccm. de gaz
initial ne contenant pas d'azote. Ces rsultats (colonne II) nous
=
(*) Il n'est pas ncessaire de tenir compte ici de la diffrence

pendant l'essai et au moment de l'analyse du gaz final.
tures
entre
les tempra
-75
permettront d'tablir les courbes
CO
en
montrant
H2 du
l'influence du rapport
du gaz final. L'analyse
:
gaz initial sur la composition
% (colonne III) peut servir calculer les
constantes
Kp des
diffrentes ractions.
Cette mthode
1 de vrifier
nous
permet donc
chaque analyse
2 de vrifier l'essai
3 de dterminer l'eau forme

4 de dterminer le carbone
5 d'obtenir la
6 d'obtenir le rendement
xyde de carbone
en
dpos
composition du
7 de calculer les
gaz
final
mthane de
l'hydrogne
et
du
mono-
constantes
Kp des ractions
comme nous le verrons plus loin, la quantit

d'hydrocarbures suprieurs qui s'est dpose sur le cataly
seur lorsqu'on travaille en dessous de 300.
8 de dterminer,
IV. Essai
Nous
fait
avons
tout
d'abord des essais
fluence du rapport CO : H2 du gaz initial

600. Puis nous voulions
gaz final T.
avions
dterminer l'in
pour
la
sur
composition du
commencer une
tude
dj
quelques
systmatique,
rentes tempratures en employant un contact nickel sur ponce,
lorsque nous nous sommes aperu que le catalyseur support par
de la terre rfractaire tait beaucoup plus actif. Nous avons alors
repris l'tude depuis 200 avec ce dernier.
et nous
excut
Les rsultats des diffrentes sries
ils
nous
ont
permis
B) de vrifier
gaz
nos
et
sur
l'activit catalytique
la
composition du
final partir
gaz
final, ainsi
que
traant les graphiques Ci C9, l'influence du

200, 250, 300, 327, 350, 400, 450, 500, 527 C :
en
gaz
final
ccm.
en
(quantits de CO, H2, CH4

initial) ;
de gaz
quantit de carbone qui
c) sur le rendement
l'hydrogne ;
d)
sur
du volume total du gaz
a) sur la composition du
C02, H2 O, fournies par 100
sur
support
calculs de la
initial
de W. Reinders
C) d'observer,
rapport CO : H2
b)
inscrits dans le tableau C
de celle du
ceux
diff
A) d'observer l'influence du
du nickel
sont
essais
se
dpose
sur
le
catalyseur
mthane du monoxyde de carbone
la quantit de benzine qui
se
forme
en
et
de
dessous de 300.
A.
11
DIFFRENCE D'ACTIVIT
DES DIVERS CATALYSEURS EMPLOYS
INFLUENCE DE LA TEMPRATURE
SUR LES COMPOSANTS DU GAZ FINAL
Nous n'avons essay
que
qui
ont
le nickel
catalyseur, parce
catalytique de divers
mtaux constatent que c'est le meilleur (Sabatier et Senderens (9*),
Mayer et Henseling (16*), Armstrong et Hilditsch (17*), Fischer
et Tropsch (38*). Nous l'avons renforc gnralement par 10 %
d'oxyde d'aluminium qui le rend plus actif (Medsforth (39*),
mais nous ne nous sommes pas servi de l'oxyde de thorium qui
a un effet encore plus grand parce que ce dernier n a pas une
activit dcomposante aussi puissante sur les hydrocarbures
suprieurs (H. Kemmer(20*). Le catalyseur a t prpar par dcom
position des nitrates, plutt que par prcipitation et rduction des
hydroxydes ; car, selon Sabatier (9*), la premire mthode donne
un catalyseur plus robuste. Cette remarque ne concorde pas avec
la conclusion du travail de Brckner et Jacobus (40*), paru en 1933,
sur l'activit de catalyseurs en nickel pour la synthse du mthane.
Ces auteurs ont observ la dure d'activit et la capacit de rende
ment des catalyseurs et notent, entr'autres, que le contact Ni-AlaOs
prpar en rduisant les hydroxydes est actif, tandis que celui pr
par par dcomposition des nitrates ne l'est pas ; mais ni les essais
de Fischer et Pichler (33*), ni ceux qui prcdent et qui vont suivre
ne semblent le confirmer. Peut-tre le problme est-il encore plus
complexe et la mthode de prparation ne doit-elle varier non seu
lement lorsque l'oxyde additionn change, mais aussi lorsque le
support est diffrent. Neumann et Jacob (23*) avaient dj remar
qu que la ponce et l'amiante n'taient pas de bons supports
que tous
pour le
avions
sence
les
auteurs
nickel seul
tout
d'abord
et que
cru
la
que
comme
tudi l'activit
terre
ce
rfractaire tait meilleure. Nous
phnomne s'expliquait
d'oxyde d'aluminium dans la
terre
par
la pr
rfractaire, mais
son
-78
addition
peu
d'effet
sur un
catalyseur
en
nickel support
par la
tandis que la diffrence entre un mme catalyseur support

une fois par de la ponce, l'autre fois par de la terre rfractaire est
trs grande. Pour illustrer ces diffrences, nous montrerons 1 in
ponce,
fluence de la temprature
la composition du gaz final.

inscrit, dans le tableau C de la premire tude
N'ayant
catalyseur nickel
un
alors
que
le
contact
sur
sur
ponce, que
tait suffisamment actif
de temps l'tablissement de
quelques-uns des
les essais
autres
en
pour
l'quilibre statique,
dans le tableau A.
avec
dessus de 300,
catalyser
nous en
en
peu
donnons
79-
TABLEAU A
Diffrence d'activit des catalyseurs employs.
Rapport CO
Catalyseur :
H2 du
III
IV
II
1.
oxydes mtalliques
Gaz
50.3
1.01
49.8
1
50.5
1
50.0
1
50.2
1.01
49.5
0.98
50.0
1
et
support 1
au
Analyse
1
cm.
mm.
min.
CO
H2
12).
:
4.
final
CO:H2
49.7
Conditions
Srie Essai Proportion
des
somme
Gaz initial
initial
sur ponce (srie 4).

Ni+10 % A1203 sur ponce (srie 3).
Ni+10 % A1203 sur terre rfract. (sries 11
Rapport de la
gaz
Ni.
en can. sans
Rendement
azote
CH4 CO, H20
en
de
CH4
l'H2
du
CO
90.8
16.1
8.3
231
2.2
44.2
36.2
4.1
0.0
6.3
280
2.0
30.0
9.4
14.0
3.7
12.6
2.0
69.7
55.6
28.2
303
2.1
15.3
3.2
19.7
13.7
7.1
1.1
59.0
78.5
39.6
327
2.6
1.1
1.2
23.5
24.2
1.0
1.7
51.0
94.8
46.3
385
2.1
1.8
2.4
22.5
23.0
2.2
2.7
51.9
90.0
45.0
51.1
48.9
199
4.0
50.5
47.7
0.3
0.1
0.7
0.3
99.3
1.2
0.6
II
49.4
50.6
251
4.0
48.0
48.7
0.4
0.3
1.3
0.7
98.7
1.6
0.8
III
49.8
50.2
302
3.9
37.5
34.3
5.8
4.0
4.6
2.6
86.2
23.1
11.6
IV
49.7
50.3
350
4.0
721
2.1
3.3
22.2
22.8
2.6
2.7
53.0
88.2
44.6
49.7
50.3
400
3.8
718
2.1
3.2
22.0
22.4
3.4
3.5
53.1
87.5
44.3
VI
49.7
50.3
450
4.4
718
4.6
7.0
19.1
20.4
4.6
5.8
55.7
76.0
38.4
VII
49.6
50.4
500
4.4
720
8.1
13.3
14.8
17.2
7.3
9.5
57.7
58.8
29.8
11
49.0
51.0
1.07
200
1.5
715
28.5
7.4
6.5
0.6
19.8
12.1
53.4
25.5
.26.5
II
II
250
1.75
715
8.3
0.2
17.9
13.7
12.3
8.2
52.8
702
36.6
11
III
300
2.5
715
0.5
0.6
22.4
22.0
3.7
3.9
49.3
87.8
45.7
527
2.8
710
6.9
16.0
12.2
17.0
9.2
14.1
61.3
49.0
24.3
12
VII
50.3
1
49.7
0.99
Js
80
ftet
Sooi
T- "C.
81
<>s
ire*
3ooi
3rot
fat
vre.
fat
J" 'C
-82
$00
Soo
-83
Dans les graphiques Ax

cisse
et
le volume
en
A2 la temprature
et
ccm.
des diffrents
est
gaz
poite l'abs
finaux obtenus
partir de 100 ccm. de gaz initial l'ordonne. Dans A3 ( l'or

donne) le rendement en mthane de l'hydrogne a t obtenu en
doublant la quantit de mthane reu et en la divisant par la quan
tit d'hydrogne introduit, tandis que celui du monoxyde de car
bone est le quotient de la quantit de mthane par celle du mo
noxyde de carbone introduit. On voit que le contact nickel sur
le moins actif
et qu'il ne catalyse vritablement la syn

qu' partir de 350. Le contact Ni-Al203 sur
ponce est bien un peu plus actif : dbut de la catalyse 300. Mais
le contact Ni-Ala03 sur terre rfractaire commence catalyser
dj avant 200. La quantit de mthane semble pourtant indiquer
qu'il n'est pas encore trs actif cette temprature, mais la quan
tit d'eau, le carbone prcipit et la petite quantit d'hydrogne
qui reste non employe montrent qu'il catalyse simplement une
ponce est
thse du mthane
autre
toutes
raction. On observe aussi

la mme direction
partir
que
les courbes prennent bien
de 300
et
qu'elle s'unissent
en
seule
un peu plus haut. Il faut pourtant remarquer que la

quantit de monoxyde de carbone resterait tout le temps un peu
une
plus faible
avec
le dernier
diffrence d'activit
se
catalyseur qu'avec les deux
fait sentir mme
Les courbes donnent aussi

rature sur
la
composition du
1:1). Cette influence est

plus petit; les courbes sont
=
encore
autres ;
la
500.
image de l'influence de la temp

gaz final lorsque le rapport (CO : H2
moins marque lorsque le rapport est
plus plates.
une
-84-
^'
V$
V5
-85
B.
CALCUL
DE
COMPOSITION
LA
INFLUENCE DU RAPPORT CO
SUR
COMPOSITION
LA
1. Dtermination
DU
DU GAZ FINAL,
H2 DU GAZ INITIAL
GAZ
FINAL
327
C.
exprimentale.
327
Temprature
Catalyseur
(T.
Ni-Al203
sur
600).
ponce.
Tableau B. (Voir tableau C, essai 1 XII, 2 I, etc., jusqu' 1 XI.)
graphique Bi, le rapport en % CO : H2 du gaz initial

est port I'abcisse, tandis que les volumes en ccm. des diff
rents composants du gaz final, le sont l'ordonne.
Ce qui frappe surtout dans ce graphique, c'est que la quantit de
Dans le
mthane obtenue
reste presque constante tant
contient pas moins de 25
que
le
gaz
initial
%
monoxyde de
carbone, et qu'entre les mmes limites l'acide carbonique augmente
tandis que l'eau diminue proportionnellement.
Nous verrons plus loin comment ces diffrents rsultats peu
vent s'expliquer. (Voir page 112 et graphique Bi').
Ainsi que nous l'avons montr prcdemment, le catalyseur
support par la ponce, n'est pas aussi actif que le mme sup
port par la terre rfractaire, et il est possible que la figure et
t lgrement diffrente ; mais le changement n'aurait pas t
grand car, en variant la vitesse d'coulement du triple au simple,
ne
nous
n'avons
diquent
pas
ou
plus
de 50
modifi sensiblement les rsultats, ainsi
les essais III, IV
et

en
avoir.
que
l'in
V de la srie 2. Seul l'essai 1 IX aurait
certainement donn d'autres valeurs,

d y
de
gaz
car il restait beaucoup de

final, alors qu'il n'aurait peine
-86-
2. Calcul de la
initial
et
composition du
CO2
H2)
probablement
employ catalyse cette raction
avons
s'est
ainsi
que
fier;
en
nous
gaz
prcdents, l'quilibre III (CO + H2O
Lors des essais

+
final partir du
gaz
du volume du gaz final
tabli puisque le
l'avons
vu
2 X
et
nous
la mme temprature
Mais
38.
page
effet, les essais 2 IX
contact que
nous
pouvons
indiquent
une
le vri
quantit de
monoxyde de carbone suffisante pour nous permettre de calculer

Kp de III sans que l'inertie de la raction et les erreurs
d'analyse aient trop d influence sur le rsultat. Si nous trouvons
qu'il correspond celui obtenu par d'autres auteurs d'une
manire diffrente, c'est que notre supposition est juste. Or nous
le log.
obtenons
et
pour
2 IX
pour
2 X log. Kpde III
l'aide de
log. Kp de III
l'quation donne
log. Kp
2125/T + 1,0077 log. T
log. KP de III (T.
600)
Enfin les derniers rsultats

ceux
l'aide de valeurs
Rln
Kp
2.58
Partington
par
(C
+ 0,000000133 T2 + C
constante sont
2.89
que
La concordance de
6,57
cette
soit
Schilling (41*)
0,00898 T
0,5425)
2.415
nous
de A. P. Gordon
spectroscopiques
et
et
connaissons pour cette

; ils ont t calculs
(42*)
donnent
log. Kp
dernire valeur
avec
2.565
celle de 2 X
est
l'quilibre III s'tablit donc bien et, puisqu'il

est indpendant de la phase solide, sa constante
Kp doit tre
vrifie quel que soit le rapport et quels que soient les quilibres
tout
fait bonne,
87
qui s'y superposent. (Si elle ne parat pas l'tre quand le rapport
plus petit, ainsi que l'indique le tableau C, c'est pour des raisons
que nous avons donnes dans les annotations de la p. 56.)
Ceci nous donne la possibilit de dterminer par le calcul (*)
la composition du gaz final l'aide du volume total de ce gaz,
est
des volumes des composants du

condition qu'il ne
Kpde III
le
En effet, dans
catalyseur.
de carbone du
du
gaz
initial doit tre
et
dpose
se
pas
le volume
cas,
ce
initial
gaz
la
gal
de la
constante
de carbone
(a)
du
somme
sur
monoxyde
des volumes
monoxyde de carbone (x), du mthane (z), et du dioxyde de

(v) du gaz final, puisque nous devons retrouver dans ces
carbone
le carbone introduit.
gaz tout
(A)
Il
en
est
de mme pour
(B)
l'hydrogne
b
tant le volume de
le volume
le volume de
et
nous avons
+ 2z +
l'hydrogne
de l'eau du
gazeux
l'hydrogne
gaz
du gaz initial
final
du gaz final
D'autre part (V) le volume total du gaz final aprs la condensation

de l'eau est gal x + y + z + v
(C)
Et la
quantit de carbone
la mme,
nous
obtenons
(D)
x+y+z+v
et
d'oxygne
du gaz final devant tre
+ 2v +
(*) Nous n'avons pas encore examin tous les points numrs dans l'intro
duction, mais ceux que nous avons vus nous permettent dj d'tablir la
mthode de calcul avec assez de certitude. Nous la vrifierons du reste pratique
ment avec
les essais.
-88
soit
Enfin
pour
l'quilibre III CO
(*)
H20
C02 + H2
2 vol.
2 vol.
III
(E) Kp
Nous
nous
avons
donc
un
rsolvons selon
tion
une
'
systme de 5 quations 5 inconnues, que

des mthodes connues et obtenons l'qua
une
inconnue
(N)8v2-v a(8-9K)+2b-V(2-9K) +(a+b-V)(2a+b-V)=0
Nous
alors pour
posons
(8
(a + b
On obtient
simplifier
9K) + 2 b
V) (2a + b)
+
V
(2
V)
\ZjB2
9K)
et
32 Y
16
et en
rsolvant
(N) ,,,. CO,
par
les quations
MVV-gj
16
(*) Cette quation qui peut s'noncer comme suit : dans le gaz final, la somme
des volumes de l'anhydride carbonique et du volume gazeux de l'eau est gale
au volume du mthane, est indpendante des quilibres et des conditions (tempra
ture, pression, vitesse), de l'essai. Elle permet de reconnatre rapidement sans poss
der l'analyse du gaz initial s'il s'est prcipit du carbone sur le catalyseur et en quelle
quantit. Tant qu'il ne se prcipite pas de carbone, on peut dire qu'elle dirige les
quilibres qui devront toujours s'tablir de faon ce qu'elle puisse tre vrifie.
iwn
vol.HaO
(0)
(P)vo,XH4
vol.CO
(Q)
89-
w=
^V/^-32y
a+b-v
2v
a+b~V
=
v+w^^=^+^P^
x=a-z-v=2a=bV-i-V=2^bX
3
^\/^2-32T
12
(G) vol.Ha
Avec
ces
quations,
nous
donc obtenir le volume des
pouvons
composants du gaz final partir de ceux du gaz initial, mais il

nous faut connatre encore le volume total du gaz final. Ce volume
(V)
est
sants
drait
facilement mesurable puisque c'est le volume des
en
compo
aprs la catalyse. Remarquons qu'il fau

soustraire l'azote du gaz initial, s'il en contenait, mais que
qui
restent gazeux
ni de l'influence de la
pression par
l'quilibre, ni de la pression totale sous laquelle
la catalyse a eu lieu puisque nous n'avons pas eu besoin d'introduire
cette dernire dans les quations que nous avons employes.
Il est possible de se passer du volume (V) et de calculer la com
position du gaz final partir du gaz initial seul, sans indication
sur le gaz final ; mais on doit pour cela se servir d'un nouvel qui
libre de I par exemple : (CO + 3 H2
CH4 + H20) ou de II (*)
(2 CO + 2 H2
CH4 + C02) et employer l'quation
nous
n'avons
tielle de
ce
gaz
nous
occuper
sur
Kpl
^-^v3
(*) Nous
ne savons
nous verrons
P2
x
=
V2
pas encore quelle constante nous devrions employer,

est indiffrent de se servir de I, II ou V.
plus loin qu'il
mais
-90
P tant la
phre,
ce
pression totale,
qui
donne
nous
pouvons
l'galer
une
atmos
(R) KP I
X-^
'
V2
ou
(S) Kp II
x2
Z
y2
V
V2
Il faut alors introduire (x), (y), (z) et (w) (ou (v) si l'on emploie
l'quation (S) en les exprimant en fonction de (V), dans l'quation
(R), puis simplifier et ordonner selon la puissance de (V). On

obtient une quation du quatrime degr qu'il faut rsoudre ;
(x), (y), (z), (v) et (w) sont valoriss l'aide de (V), (a) et (b). On
peut galement partir directement de 5 quations 5 inconnues,
soit en employant comme ici les volumes, soit l'aide des pressions
partielles, mais les systmes d'quation ne sont pas plus simples,
et l'on arrive gnralement 2 quations du 3me degr qu'il faut
rsoudre
graphiquement.
La longueur des calculs
qu'il
aurait fallu faire
et
rpter chaque
de
que l'on aurait chang le rapport a : b ou la temprature
ceux-ci
la catalyse ainsi que la valeur limite des rsultats
fois
n'tant tablis
que pour
une
pression
voisine de la
pression normale
nous ont fait renon

prcipite pas de carbone (*)
quations.
Nous avons par contre employ les quations (N), (0), (P),
(Q) et (G) pour calculer les compositions des gaz finaux de quelques
essais inscrits dans le graphique B. En les comparant aux rsultats
de l'analyse, nous vrifions ainsi l'exactitude de la mthode. Les
rsultats calculs sont insciits dans le tableau B2. En les poitant
dans un systme de coordonnes semblable celui de Bi, nous obte
nons le graphique B2.
et que
cer
s'il
ne se
rsoudre les
(*) Lorsqu'il se dpose du carbone sur le catalyseur, il faut introduire encore

quation pour trouver la quantit de cet lment qui disparat de la phase
une
gazeuse.
91
TABLEAU B2
Srie II
Donnes
"5 S
Composition
Essai
Inconnues
=-
Gaz final
du gaz initial
en ccm.
co
H2
N2
V.
K 600 *
32y
CO
H2
CH4 C02 H20
23.7
75.6
0.7
35.7
0.026*
272.3
15280
0.03
12.2
21.9
1.9
20.0
III, IV, V
25.4
73.8
0.8
30.9
290.3
17270
0.17
5.5
23.6
1.9
21.6
VI
32.0
66.4
1.6
34.3
321.0
65500
0.1
2.3
24.1
7.96
16.2
VIII
34.1
65.1
0.8
36.2
331.1
79100
0.0
2.1
24.3
9.8
14.6
IX
46.3
53.1
0.6
46.5
384.1
145500
0.7
+ 0.2
24.7
21.0
3.7
50.3
49.2
0.6
49.7
401.2
161100
0.1
0.6
25.0
25.2
0.2
Nous obtenons dans le
graphique B2
la mme
image que dans le

graphique
remarque lorsque le rapport
que
CO : H2 tend vers 1:1, proviennent du carbone qui commence
se prcipiter sur le catalyseur. Par contre, les essais III, IV et V
qui ont t excuts avec le mme rapport (CO : H2
25,4 : 75,8)
Bi. Les diffrences
l'on
dont les valeurs
exprimentales concordent bien entre elles,

donnent des valeurs calcules qui concident parfaitement. Ce qui
parat curieux au premier abord, c'est que l'essai X dont la valear
Kp de III concide le mieux avec la valeur de A. P. Gordon, donne les
et
rsultats calculs les moins bons
provient du carbone prcipit et
ceci
que
si
montre
bien
que
les essais III, IV
la diffrence
et
ne
don
de bons rsultats pour la constante Kp de III, c'est que

1 inertie de la raction augmente en raison proportionnelle de la
nent pas
diminution de la concentration du monoxyde de carbone, de telle

sorte que celui-ci ne parvient plus ragir jusqu' l'tablissement
de
l'quilibre dans
un
temps de
contact moyen
avec
le
catalyseur.
(*) Nous avions employ la valeur de Partington et Schilling avant de connatre

celle de A.-P. Gordon ; nous n'avons pas corrig nos calculs, car leurs valeurs pour
K sont suffisamment rapproches pour que la diffrence n'influence pas les
rsultats.
-92-
i^
X /??/
Craz
8
1
/
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N-0
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\f
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*.
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A.
5-
\
\
v.
"-.[
3
3., 4
"*
<
i
?
"X
ta
-93
Enfin, s'il s'tablissait compltement, sa quantit serait si faible

saurions la dterminer
que
mthode
d'analyse.
Comme nous l'avons vu, le volume de l'hydrogne du gaz final
V
s'obtient l'aide de l'quation (G) y
a. Elle est indpendante
de (v), ce qui permet de trouver (y) immdiatement et sans calcul.
Ceci simplifie beaucoup l'analyse exprimentale du gaz final si
l'on ne veut pas la calculer compltement. En effet, (V) se mesure
directement (ventuellement soustraire l'azote du gaz initial),
et (a) est connu. Le dioxyde (v) et le monoxyde de carbone (y) se
dterminent par absorption. On obtient le mthane par diffrence
nous
ne
notre
avec
et on
peut le vrifier, si l'on
pes l'eau condense,
On peut donc s'abstenir d'analyser le mthane

et
par
l'hydrogne
prcis quand mme, bien entendu seule
prcipit de carbone.
et
obtenir des rsultats
ment
il
ne
s'est
3. Calcul de la
pas
composition du
gaz
l'eau basse
tem
prature par W. Reinders (24*)
Comparaison
Nous
avons
servi pour
nous
de
dj cit
ce
ses
rsultats
essais
avec nos
travail dans la littrature. L'auteur s'est
ses calculs de la pression

l'quation du gaz l'eau
partielle
il
employ
Kp[1[=pCO.pHi0
p
C02
H2
comme
-94mais
le
comme
l'eau s'tablit
gaz
prsence de carbone, il
en
emploie les 2 quations
P2
KP IV
CO
C02
Les deux
0
qui
autres
doit tre
l'autre
et
par
PCO
En rsolvant
C02
H2 + 2
pression totale qu'il fixe
CH4
quations lui sont fournies, l'une par le rapport

gal I : 2, ce qui lui permet d'crire
CO + 2
la
p2 H2
KP VI
et
CH4
atmosphre
une
pH2 + pCH4 + pC02 + pH20= 1
systme de 5 quations 5 inconnues et en se

Kp de III, de IV et de VI correspondant
aux tempratures de 200
1000, W. Reinders trouve ainsi la
composition du gaz l'eau en fonction de la temprature. Deux
servant
ce
des valeurs des
essais de Sabatier lui permettent ensuite de contrler

300 et 380. L'essai 300
bone
et
de
rapport O
de carbone,
1 :0,5
est par contre
c'est pourquoi nous

tre compar la composition du
et
sence
d'un excs de carbone
tions
ne
un
provient
rapport C
composition du
Pour l'essai 380,
autre
gne, Sabatier
ne
il
du
pensons que cet
et que
gaz
dioxyde
peut donc pas
ne
l'eau
qui
ses
se
gaz cette
avec
donne
du
pas
prcipiter
peut
ne
forme
la similitude des deux
nous
donnent
temprature
monoxyde
et
en
car
2, mais le
se
essai
valeurs
de
en
pas
pr
composi
d'une concidence. Nos essais excuts
que
:
avec
dans le rapport O
l'hydrogne
C
t excut
effet
une
avec
tout
380.
de carbone
la quantit d'eau forme
et
de
l'hydro
; nous
l'avons
rpt.
Dans le tableau
B3,
nous
avons
inscrit les diffrents rsultats.
-95
TABLEAU B3
Composition du
Calcule
gaz 380
humide
par
Reinders
par
Reinders
: sec
Calcule
Observe
Sabatier
par
sec
C02 H20
CO
H2
CH4
0.4
9.5
20.5
24.6
45.0
0.9
17.3
37.3
44.6
0.6
7.0
39.8
52.6
Observe dans l'essai II, srie 3
humide
3.6
4.7
43.5
44.7
3.5
Observe dans l'essai II, srie 3
sec
3.7
4.8
45.1
46.4
On voit
que
la
composition des
gaz
secs
est
peu
prs la
mme
employ par Sabatier contenait

de
d'hydrogne ou peut-tre un peu
monoxyde
plus
1
: 1) et notre essai II de la srie 3
d'oxygne (rapport O : H>
a t excut avec un catalyseur d'activit moyenne, ce qui explique
mais la composition du
que la concordance n'est pas trs bonne,
diffre
humide
avons
nous
compltement de celle
reue
que
gaz
dans
tous
les
cas.
Le gaz initial
de carbone que
calcule par W. Reinders. Notre essai

vrifient donc pas ses calculs.
et
celui de Sabatier
ne
B4 et les graphiques correspondants B4 et B5,

port l'une ct de l'autre la composition donne par
Dans le tableau
nous avons
Reinders pour le gaz l'eau et celle que nous obtenons pour la

composition du gaz final l'aide des graphiques C (CO : H2 du
gaz
initial tant
gal
1),
entre
200
et
500.
96
-97-
98
TABLEAU B4
Valeurs
200
250
300
327
400
450
500
527
co
47.2
15.7
0.8
2.0
3.8
6.3
11.5
11.8
co
0.00
600
Obtenues dans
Graphique Cx
Calcules
Reinders
par
Graphique C2
H2
12.9
Reinders
H2
0.6
Graphique C3
CH4
9.5
Reinders
CH4
17.7
Graphique C4
C02
1.0
Reinders
C02
18.0
Graphique C5
H20
29.4
Reinders
H20
63.7
On voit
que
diminuer
ne
0.4
33.7
2.0
44.7
26.6
46.4
46.8
6.9
12.7
42.3
46.8
42.3
35.4
53.2
5.8
43.4
25.5
24.2
37.7
20.4
14.6
37.2
30.1
8.6
27.8
25.0
25.0
2.4
22.0
15.1
24.5
19.6
22.5
23.5
5.8
3.9
11.4
20.8
8.4
12.2
31.9
19.8
14.5
18.8
grande 300, mais qu'elle tend

marque pour l'eau. Elle
du premier abord, car, quoique les conditions
500. Elle
pas
1.2
0.6
3.4
la diffrence
vers
s'explique
0.05
de formation du gaz l'eau
est
trs
est
ne
surtout
soient
pas
semblables celles du
gaz
obtenons, les quilibres qui s'tablissent doivent bien

tre les mmes ds qu'il s'est dpos du carbone sur le catalyseur.
Nous reviendrons sur ce point lorsque nous calculerons les cons
tantes des quilibres.
que
nous
*VORLAGE-GROSS-ETH*
Vorlage
>
A3
LAGE-GROSS-ETH*
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99
C. L'INFLUENCE DU RAPPORT CO
EN MEME TEMPS
QUE CELLE DE
H2 DU GAZ INITIAL
LA
TEMPRATURE
SUR LA COMPOSITION DU GAZ FINAL
Nous
inscrit
avons
tous
essais dans le tableau C, ordonns
nos
1 selon la temprature, 2 selon la concentration du monoxyde

de carbone dans le gaz initial. La premire colonne indique la srie
dans
laquelle
ils
ont
t excuts
srie. Pour les sries 1 3,

du Ni + 10 %
sur
AI2 O3
A1203
la seconde leur ordre dans
employ
avons
ponce,
terre
sur
que
rfractaire. Les sries
cette
catalyseur
6 du Ni seul,
comme
les sries 4
pour
les sries 6 14 ainsi
ponce, pour
Ni +
sur
et
nous
les essais E
ont
e;
F du
t excutes
en
maintenant le rapport CO : H2 constant et en changeant la temp

rature entre chaque essai, sauf pour les sries 2 et 12 o l'on a main
tenu
la temprature fixe
Les
chang le rapport.
rubrique : analyse en
et
colonnes de la
trois
ccm.
du gaz initial,
servi calculer le rapport CO : H2.

indiquent
composition
Les conditions mentionnent la temprature du contact en C,
et onl
sa
la vitesse du
initial en ccm/min. et la pression extrieure en mm.

pendant l'essai. La temprature a t mesure avec
un thermomtre azote pendant les essais des sries 1 7 et avec
le thermorgulateur pour les autres. La rubrique gaz final indique
de
le vol.
de
gaz
mercure
gaz
diffrents composants obtenus avec 100 ccm.

initial, le volume total et le bilan, c'est--dire le volume de
[H2], d'[0]
volumes de
en
tion
p.
initial n'en
final
en
gazeux
lments introduits
83.
qu'aurait
ses
de carbone
et
ces
mthane de
demment
gaz
de
en ccm.
eu
l'hydrogne a
L'analyse en
le
gaz
gaz
manque pour
t calcul
ccm.
Nous
initial.
retrouver
les
le gaz initial. Le rendement
avons
comme
azote
sans
final si l'on avait
contenant pas.
% du
qu'il
avec
indiqu prc
donne la composi
employ 100
ccm.
de
gaz
donc l les composants du
C'est
avons
nous
de
avec
les valeurs de
100
l'analyse
en
ccm.
sans
azote que nous
tabli les graphiques Q. C5. Pour le graphique C6, nous

Les courbes
sommes servi des valeurs inscrites sous dif. C.
ces
graphiques reprsentent la projection dans
un
plan
diculaire la temprature, de l'influence du rapport CO

gaz initial :
1
et
la
teneur en
-
car
sur
sur
la
quantit de
CO
H2
CH4
C02
H20
C
du
gaz
perpen
:
H2 du
final
dpose
sur
le
catalyseur,
port le rapport CO : H2 (en %) du gaz initial,

les quantits de ces diffrents gaz aux diverses
l'abscisse est
l'ordonne
tempratures.
Ces graphiques permettent de dterminer sans autre ( 0,5 units
prs sur les courbes) les volumes de CO, H2, CH4, CO, H20 gazeux,
que l'on recevra et le carbone qui se dposera sur le catalyseur aprs
200 et 527,
un passage une temprature quelconque entre
partir d'un volume de gaz contenant du monoxyde de carbone

et de l'hydrogne dans un rapport allant de 1 : 5 1 : 1 ou mme
3 : 2. Les courbes sont aussi facilement compltables du ct de
l'ordonne, car, partir de la concentration 1:10 (mme dj 1 : 5
300) tout le CO se transforme en mthane selon la raction
I (CO + 3 H2
CH4 + H20).
de trouver la temprature du catalyseur,
surcrot
en
C3 permet
le nombre de litres et le rapport des gaz initiaux qu'il faut employer
pour
obtenir
un
volume dsir de mthane. On obtient ensuite
Ci, C2 et C4, les litres de H2, CO et CO2 avec lesquels il sera

mlang et l'on peut calculer ainsi l'analyse en % du gaz que l'on
recevra. Cg donne le volume gazeux de l'eau qui se formera ; il suffit
de multiplier par 0,705 pour trouver Zurich (720 mm. et 20)
la quantit en gramme d'eau qui se condensera. C$ donne le volume
de carbone gazeux qui se dposera sur le catalyseur ; si l'on mulliavec
101
*..
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S
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S
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^^\V
T^.^\_
\%\
rf"
104
105
106
107
108-
109
plie par 0,49, on obtient la quantit en gramme de carbone

dpos.
Les graphiques C7 et C8 reprsentent le rendement en mthane
de l'hydrogne et du monoxyde de carbone. A l'abscisse est port,
comme dans Ci Ce, le rapport CO : H2 tandis qu' l'ordonne
on trouve le rendement (mthode de calcul voir p. 83). Si nous
n'avons pas tenu compte pour tablir ces derniers de l'hydrogne
et du monoxyde de carbone qui restaient dans le gaz final, c'est
qu'ils sont difficilement rcuprables et que les valeurs obtenues
de cette faon permettent de se servir des graphiques C7 et Cs
pour calculer la quantit d'hydrogne qu;il faut ajouter un volume
de monoxyde de carbone, ou la quantit de monoxyde de carbone
qu'il faut ajouter un volume d'hydrogne pour recevoir une cer
taine quantit de mthane avec le meilleur rendement ; mais il
faut en mme temps consulter le graphique Ce, ou mieux encore le
graphique D, pour savoir s'il ne se prcipitera pas de carbone.
Remarquons ici que si l'on dsire travailler en dessous de 300,
il faut tenir compte de certaines observations que l'on prcisera
plus loin (p. 115).
Toutes les valeurs des graphiques Ci Ce reprsentent des volu
mes ; il n'est pas ncessaiie cependant de s'occuper, dans les calculs,
de la temprature et de la pression extrieure, pour autant que
ces conditions sont semblables avant et aprs la catalyse. Lorsque
nous avons tabli les graphiques, nous n'avons modifi les rsultats
de l'analyse que lorsque la temprature avait vari de plus de 1
pendant un essai, ce qui tait trs rare, puisqu'il ne durait presque
jamais plus d'une heure et que la burette de l'orsat tait entoure
d'eau. Les courbes
ne
sont
naturellement valables
que pour
une
pression atmosphrique voisine de 1, car celle-ci a beaucoup d'in

fluence sur la composition du gaz, tant donn que le volume est
rduit de moiti pendant la raction.
En observant les courbes des
rature,
nous
graphiques
par rapport
remarquons tout de suite deux
phases
200 300 environ, l'autre au-dessus. Considrons
seconde
la temp
l'une allant de
tout
d'abord la
110
Influence du rapport
1.
en
dessus de 300
Formation du mthane
Nous
remarquons
tits des diffrents
(sauf
un
pour
premirement
finaux
gaz
grandes
les variations des
toujours du
mme
quan
signe
passe de 330 530 pour

initial donn. Ces variations sont moins
la temprature
l'eau) lorsque
: H2 du gaz
rapport CO
vers
que
restent
pour
une
mme diffrence de
temprature
vers
300 que
500.
Une augmentation de temprature n'a
pas
gaz final si le rapport du gaz initial est 1

quantit de CO augmente moins vite s'il
le mme effet
4
est
le
est
1. La
que
1. La
ou
sur
s'il
quantit d'H2 augmente plus vite. Celle du mthane diminue moins

vite, celle de C02 augmente pour 1 :4, tandis qu'elle diminue pour
1 : 1 et reste constante pour 1 : 2 (9 ccm.) ; par contre l'eau diminue
4
augmente pour 1
1. La quantit de carbone
dpose
qu'elle s'accrot rapidement
l'augmentation de la temprature tend
diminuer l'effet qu'occasionne un changement du rapport du gaz
initial sur la composition du gaz'final 327.
1
pour
et
est toujours nulle pour 1

pour 1:1. Autrement dit,
Si
que
on
observe ensuite les isothermes,
l'on peut
Lorsqu'il
variant
4 tandis
un
interprter
a
peu
peu
avec
on
remarque
de la manire suivante
trois phases,
de CO dans le gaz initial et jusqu' un rapport

la temprature, mais tant environ 1 :3 320,
CH4 + H20) prdomine compltement.

(CO + 3 H2
diminue
aux dpens de la raction II (2 CO +
prdominance
2 H2
CH4 + C02) avec augmentation du monoxyde de carbone
dans le gaz initial comme aussi avec l'augmentation de la temp
la raction I
Cette
rature.
Si le CO augmente
il commence
encore
dans le
gaz
initial, il arrive
un
dposer du carbone, et les ractions

IV (2 CO
C + C02), VI (C + 2 H2
CrU VII (C + 2 H2 O
IX
2
C
2
+
C02 + H2),
H20
C02 + CrU etc., peuvent
(2
s'tablir. Ce dpt de carbone survient plus vite si la temprature
moment o
se
111
est
haute
C, il
que
si elle
est
112
qu'on
basse. Ainsi
le relve
former vraiment
sur
le
graphique
1 300,
qu'il dbute dj 1 : 2 530.
Les trois phases sont bien marques 330. Le passage de la
premire la deuxime est par contre moins net 530, pourtant
on le remarque encore un peu sur la courbe de l'hydrogne et du
monoxyde de carbone, tandis qu'il ne se remarque pas du tout
ne
commence
se
que
vers
tandis
en
dessous
sime
sur
est trs
cette
visible
dernire. Le
sur
passage
de la seconde la troi
les courbes du mthane
et
de l'eau 530.
Lorsque le carbone commence se dposer, l'eau diminue moins

rapidement tandis que le mthane cesse d'augmenter et tend
diminuer.
Remarquons
que
le rendement du mthane diminue
avec
l'aug
mentation de la temprature pour l'hydrogne comme pour le

monoxyde de carbone et que, dans les deux cas, il devient meilleur
lorsque la concentration du composant envisag est faible dans

le gaz initial, mais qu'il est facile d'obtenir un rendement presque
quantitatif du monoxyde de carbone, tandis que celui de l'hydro
tend le devenir
que lorsqu'il commence se prcipiter

catalyseur. Le rendement de l'hydrogne devrait
1 :3), si la raction
atteindre 66,6 % lorsque le rapport (CO : H2
I tait quantitative, mais mme 300 il reste encore de ce gaz
qui n'a pas ragi, et il se forme du dioxyde de carbone. Ce dernier
ne disparat que lorsque le rapport est gal 1 :4, mais il ne se dpose
du carbone en quantit apprciable qu' 1 : 1. Il se forme donc seu
gne
ne
du carbone
sur
le
lement l'aide des ractions
II
2 CO + 2 H2
III
CO + H20
Si II tait
monoxyde
C02 + CH4
et
C02 + H2
quantitatif lorsque (CO
de carbone atteindrait 50
1 : 1) le rendement du
H2
mais
il en reste un peu et
%
=
prcipiter du carbone. En abaissant la temprature

en dessous de 300 C. l'aspect de l'influence du rapport CO : H2
sur la composition du gaz final devrait donc devenir celui que
il
commence
se
113
S"
Vj
J*
nous
reprsent
avons
sur
le
que les ractions I, II et IV

l'autre quantitatives. Si elles
des raisons
que
nous
graphique B'i
se
ne
superposent
il serait d
et sont
le deviennent
allons voir dans le
galement de
Il rsulte
114-
pas,
au
fait
l'une aprs
c'est pour
suivant.
qui prcde que, pour travailler dans

les meilleures conditions possibles pour obtenir du mthane
partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogne, il faut garder
leur rapport entre 1 : 3 et 2 : 3. On peut aller jusqu' 1 : 3 ou mme
1 : 4, lorsqu'on dsire un bon rendement du monoxyde de carbone
et que l'hydrogne restant ne gne pas. Il faut par contre tendre
vers 2:3 lorsqu'on dsire que celui-ci disparaisse le plus possible et
qu'il fournisse un bon rendement. Lorsqu'on maintient le rap
port 1
2,
on
obtient
un
ce
rendement semblable des deux matires
premires qui peut atteindre 70 % vers 300. Il reste peu d'hydro

gne 4 8 %, pas de monoxyde de carbone, et il se forme volumtriquement deux fois plus d'eau que de dioxyde de carbone.
La temprature a peu d'influence et peut descendre un peu en
dessous de 300, mais il ne faut pourtant pas qu'elle se rapproche
de 250, car le carbone qui, jusqu' cette temprature, ne prcipite
apparat alors dans les produits finaux ainsi que l'indique le gra
phique D. Le dpt n'est pas form de carbone lmentaire mais
d'hydrocarbures suprieurs (voir suivant).
Le graphique D indique, en fonction du rapport des gaz initiaux
( l'abscisse) et en fonction de la temprature ( l'ordonne), le
moment o le carbone commence se dposer en quantit appr
ciable sur le catalyseur. Pour fabriquer du mthane avec le contact
Ni-Al2 03 sur terre rfractaire, il faut donc employer les conditions
pas
points intrieurs aux courbes ;

catalyseur s'empoisonne par enrobement
de sa surface. Il est prudent cependant de ne pas choisir un point
trop rapproch des limites car, s'il ne se prcipite d'abord que des
traces de carbone, elles s'accumulent peu peu et, en empchant
la catalyse normale, elles favorisent la dcomposition du monoxyde
dtermines
on
par
vite ainsi
de carbone.
les coordonnes des
que
le
115
2. L'influence du rapport
en
dessous de 300
Formation d'hydrocarbures suprieurs
L'augmentation de la temprature entre 200 et

et en gnral contraire celui de la
diffrent,
entre
327
et
527
lorsque le rapport
et
a un
effet
les composants du gaz final, spcialement

: 1. Tandis que le monoxyde de carbone
l'hydrogne augmentaient,
bone diminuaient,
et
sur
est
300
mme variation
que
le mthane
at
le
dioxyde de
car
deux derniers qui augmentent

les deux premiers qui diminuent et, pour tous les quatre, ces
ce
sont
ces
changements sont rapides, surtout entre 200 et 250. Comme on

l'a dj dit, ce phnomne ne s'explique pas par une augmentation
d'activit du catalyseur, puisque l'eau et le carbone dposs dimi
nuent beaucoup, mais bien par l'apparition d'une autre raction :
la synthse de la benzine selon Fischer et Tropsch. En effet, nous
avons senti l'odeur caractristique de cette dernire, et remarqu
des traces graisseuses sur le chlorure de calcium du petit tube
(n2). D'ailleurs le bilan de l'hydrogne 200 montre clairement
qu'il est rest de cet lment sur le catalyseur, en quantit sem
blable celle du carbone ; il y a donc t retenu sous forme d'hydro
carbures suprieurs. Dans le graphique C9, nous avons report
comme en Ce le bilan du carbone en dpendance du rapport CO :
H2, nous y avons ajout celui de l'hydrogne et inscrit aussi les
valeurs pour 200 et 250 de celui de l'oxygne, sans tracer cepen
dant les courbes, car elles oscillent autour de l'abscisse. On voit
qu' 200 la formation d'hydrocarbures suprieurs a remplac
en grande pa>tie celle du mthane. Lorsque le rapport tait 1 : 1
(essai 11 I) 21 % de l'hydrogne se sont transforms en hydro
carbures suprieurs (dif. H2 + C2H4) et 26 % en mthane, 15 %
sont rests inemploys et le reste, 38 %, a donn de l'eau. L'hydro
gne transform a par consquent donn presque autant d'hydrocar
bures suprieurs (45 %) que de mthane (55 %). Remarquons que
mthane
les hydrocarbures volatils salures,
nous
nommons
car la mthode d'analyse employe ne permet pas de le diffrencier
116-
117
homologues lorsqu'il est mlang avec eux al de I hydrogne ;

probable que la proportion que nous donnons serait
modifier
l'avantage des hydrocarbures suprieurs, si nous pou

vions les dterminer. Elle le serait galement dans le mme sens
si nous avions pu peser sparment l'eau et la benzine qui se sont
condenses dans le tube (n2). Nous verrons comment la mthode
de calcul du bilan peut tre modifie de faon ce que nous en
tenions compte. Le catalyseur est encore actif 180 (essai 14 II)
puisqu'il se forme encore 16,5 ccm. d'eau. Mais depuis 250 la
de
il
ses
est
donc trs
vitesse d'coulement
(essais 101
si l'on dsire
que tout
employs. Pour
qu'ils aient tous
soient
les
autres
ont
et
elle
le
gaz
la formation des
gaz
doit gure
ne
t excuts
t faits dans le
sries, c'est--dire
essai l'autre
sur
dpasser 1 ccm/min.
le monoxyde de carbone ou tout 1 hydrogne
bien comparer les essais, il serait donc pr
frable
de la srie 7
de l'influence
141, 200)
et
avec
sens
la mme vitesse. Les essais
inverse celui
employ
pour
diminuant la temprature d'un
en
initial contenait
galement
un
peu
de mthane,
c'est pourquoi leurs rsultats ne sont gnralement pas sur la courbe.

En dessous de 300, le rapport CO : H2 a, comme la temprature,
une
influence diffrente de celle
qu'il avait
en
dessus
sition du gaz final. De 1 :

: I nous avons
courbes semblables celles de 327 ou 400, mais
elles incurvent
250,
sur
et
un
peu
plus. Ce changement
200 il dbute 1
et pour
les courbes du
du carbone. II
influence
entre
entre
par
200
et
et
dioxyde
s'explique
le rapport
et
et
3.
du
la
sur
300
3 1
compo
encore
dj
lieu 1
1
:
des
:
1,
pour
Il s'observe spcialement bien
monoxyde de carbone, de l'eau
par la formation de la benzine qui est

par l'apparition des ractions II et III
300. A 200, la quantit d'eau est presque constante

1 : 1 et celle du dioxyde de carbone aussi, mais, tandis
plus de 20 ccm. d'eau, nous n'avons presque pas de

qu'il
dioxyde (1 ccm.). Ces deux ractions n'ont donc presque pas lieu
cette temprature. (Dtails voir p. 140 et suivantes.)
se
forme
Les
V.
quilibres multiples
A. ESSAI DE DTERMINATION D'UNE RACTION
GLOBALE
cette deuxime partie du travail

essay d'expliquer la formation du mthane,
du dioxyde de carbone et de l'eau partir du monoxyde de carbone
et de l'hydrogne l'aide de ractions globales.
Toutes ces ractions auraient la forme gnrale x CO + y H2
z CH4 + v CO2 + w H2 0 et leurs constantes
Kp seraient gales
Nous
que
avons
certains
vu
au
dbut de
auteurs ont
Px CO
PZCH4
Nous
v, w, et
avons
Py H2
PVC02
PWH20
cherch dterminer la valeur des indices
trouver
ainsi la vritable forme de
des essais de la srie 12,
effectus
tous
cette
x, y, z,
raction l'aide
la mme
temprature,
des rapports CO : H2 initiaux variables, de la manire suivante :

K devant tre constant, quel que soit le rapport de ces gaz
initiaux, nous avons tabli des quations du type :
avec
P,x CO
Px CO
Ply H2
Pny H2
Plz CH4
dans
par
Plv C02
Plw H20
Pz CH4. PlIv C02. Pw H20
lesquelles PiCO, PiH2, P1CH4, etc., taient remplaces

partielles correspondantes d'un des essais de cette
les pressions
119
srie
et
etc., par celles d'un autre essai
PnCO, P11H2,
de suite. Avec les 8 essais de la srie,

7 quations. Nous
ordonn selon
en
nous
avons
donc
x, y, z, v et w
a2
b2
c2
+ d2
c2 w
a3
b4
c3
d3
c3
a4
b4
pu
pris le logarithme puis nous

ce qui leur a donn la forme
avons
ainsi
et
tablir
avons
etc.
etc.
reprsentant log. PiCO
a2
a4
a4
log. PiCO
log. PiCO
log. PnCO
log. P111CO
log. PivCO
etc.
H2
b2
log.
b3
log pâ
P[
log.
pn
H2
log. pinH2
etc.
c2
C3
log. PnCH4
log.
pm CH4
log. P[CH4
log.
p,
CH4
etc.
etc., etc.
De
ces
obtenir
quations
nous
avons
choisi les 4 meilleures
quations
indtermin puisque toutes les quations
sachant
avons
et
un
que x, y, z, v,
divis
pos
toutes
les
pour
4 inconnues. Ce
systme de 4
sont
systme est
gales O, mais,
devaient tre des nombres entiers,
quations
par
une
nous
des inconnues, par
w,
120
Nous
suivant
que
avons
eu
alors le systme de 4 quations 4 inconnues
nous
a2
x' -j- b2
c2
v' -f-
c2
a3
x' + b3 y' +
c3
z' + d3 v' +
c3
a4
x' + b4
c4
z' + d4 v' +
c4
a5
x' + b5 y' +
c5
d5 v' +
c5
avons
les rapports
que x, y, z,
d2
rsolu. Nous
et
>
et w
y'
chiffr
v
y'
>
>
et
en
pensions obtenir ainsi
choisissant
de telle
sorte
deviennent des nombres entiers, recevoir les
coefficients de la raction
que
nous
cherchions. Mais,
en
rsolvant
correspondant,
mme approximativement, aucune raction, et qui, d'autre part,
ont chang compltement lorsque nous avons employ une autre
srie des 7 quations.
notre
systme,
Par contre,
nous
reu
avons
nous avons
des valeurs
ne
obtenu des valeurs suffisantes telles
que
1,0, 1,0, 0,88 et 1,25 pour les indices de la raction du gaz l'eau :
III (CO + H20
C02 + H2), en employant la mme mthode
et les mmes essais. (L'erreur relative est de 20 %, alors que l'er
reur A calcule pour 3 % dans l'analyse du gaz
0,05 ccm. pour
de
II
36
essai
atteint
CO,
1,7 ccm.
%.)
La mthode donc est bien juste, mais elle n'est pas assez prcise
pour permettre de dceler les indices d'une raction complique.
=
B. LES CONSTANTES DES
Dans le tableau C,
constantes
t
300
de
et
nous
donnons les
logarithmes ordinaires des
quelques quilibres calculs
527 C. Nous les
du tableau C,
rubrique
avons
analyse
QUILIBRES
avec
nos
rsultats
entre
dtermins directement l'aide

en
ccm.,
pour
les ractions
121
^=
III
CO + H20
IV
2 CO
VI
C + 2 H2
IX
2 C + 2 H20
^Z
C02 + H2
C + C02
^t CH4
^=
CH4 + C02
XIII
NiO + H2
^=t
Ni + H20
XIV
NiO + CO
^Z
Ni +
La pression
final tant
partielle
gale
en
atmosphre,
Vx
nous
volume total du
pression
sommes
totale
gaz
en
en
ccm.
final
mm.
de
mercure ;
servi des relations
vCO
vH20
~~rn
ir
pour
TTT
HI
v2C0P
Kp
d'un composant du gaz
760
volume du composant
vLU2.vri2
Vi
vC02.vH2v2COP
p,
C02
nous
mm
vC02
Kp
Vi
'
v:
vTT^
(*) Remarquons ici qu'une variation de
atteindre 10
760
v2H2
=
p.
pour
pendant
un
VI
essai
ne
pouvait
pas
qu'on s en apert ; or cette variation ne cause qu'une

erreur relative maximum de 1,3 % sur la valeur de Kp pour une raction pendant
laquelle il disparait un volume et de 1,7 % lorsqu'il en disparat deux.
mm.,
sans
122
Kp
Kp
Kp
pourIX
vCH4.vC02
pour
XIII
pour
XIV
-r~
vH2U
p^r
vLU2
et
pris leurs logarithmes.
logarithmes Kp. des autres

ractions en additionnant ou en soustrayant pour chaque essai
les log. Kp dj calculs des ractions III, IV et VI comme suit :
Par contre,
pour
II
nous
2 CO + 2
log. Kp
I
VIII
H2
log. Kp
C + 2 H20
Z^
log. KP VII
c +
CO +
log. Kp XII
log. KP IV
h2
z^
log. Kp
log. Kp IV
2 CH4 + 3
I +
H20
log. Kp V
C02 + H20
log. KP I + log. KP II
4 CO + 2 H20
=
log. Kp III
log. KP III
5H2^:2CH4
log. Kp XI
XII
C02 + 2 H2
C02 + 7 H2
3CO +
log. Kp III
log. Kp III
H20
CH4 + 2 H20
h2o^=^co
log. Kp X
XI
log. Kp VI
II
log. Kp I
+ C02
IV +
^= CH4
log. Kp VIII
X
^Z CH4
log. Kp
C02 + 4 H2
log. Kp
VII
II
CO + 3 H2
log. KP
V
obtenu les
avons
^Z CH4
+ 3
C02
log. KP II + 2 log. KP III
124-
125
V
1
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'
131
Nous
calcul ainsi les
avons
II, III, IV, V,
VI
et
entre
meilleurs essais dans les

dans C VII
et
et
300
de A. Gordon
logarithmes Kp des ractions I,

527, puis port les rsultats des
et
graphiques C I
VI
en
fonction de
C* VIII, les mmes plus XIII et XIV T

800
: H2 du gaz initial. Comme comparaison,
=
fonction du rapport CO
les droites
nous donnons
en
(42*)
et
que
l'on peut tablir avec les rsultats

et C. Barnes (43*) (*).
A. Gordon
Nous observons tout d'abord dans le graphique C' VIII que les
quilibres multiples I, II, III et V donnent des valeurs de log. Kp
qui oscillent autour d'une droite horizontale. Ces quilibres, qui
sont indpendants de la phase solide, s'tablissent donc bien
comme nous l'avons prvu (p. 56) quel que soit le rapport CO : H2
des gaz initiaux ; et si nous comparons leur valeur moyenne de
log. Kp avec celle de la littrature, nous remarquons qu'elle est
assez
semblable. Mais la petite diffrence
grande
pour
ne
pas
pouvoir
tre
explique
est
pourtant suffisamment
par
l'inertie de la raction
vers la fin de l'tablissement des quilibres, car la composition

du gaz devrait tre trop diffrente (CO
0,8 ccm. ; H2
2,4 ccm. ;
CH4 + 0,8
ccm.
H20 + 0,8 ccm. afin que la valeur de Kp I

Gordon) pour que le catalyseur qui est trs
vrifie celle de A.-P.

actif
l'ait
ne
lecture
un
pas
peu
modifie. Elle
s'explique beaucoup
basse de la temprature. En effet,
mieux par
cette
une
dernire
ne
pouvait pas tre mesure directement dans le catalyseur, et, malgr

les prcautions que nous avons prises (voir plus haut), il est possible
qu'elle ait t pendant la srie 12, de 6 7 suprieure l'intrieur
du tube raction
pour les
et
Gordon
cette
; or, cette
quilibres I, II, III

et
et
diffrence amne
V concider
tous
avec ceux
nos
rsultats
de A. Gordon
Barnes. Les rsultats de III chevauchent mme
sur
droite.
(*) Dans le tableau C, nous avons insciit un essai (12 G), qui a t excut avec
mlange contenant CH4, H2 et 02 en quantit telle que le rapport C : O : H2
1:1: 2,5. Il nous a donn des valeurs de log. Kp I, II, III, IV, V, et VI que
nous avons inscrites (indique par une X) dans les graphiques C VII et C VIII.
Ces valeurs concident assez bien aux autres (pour V moins exactement) ce qui nous
confirme que nous avons atteint l'quilibre statique dans les autres essais.
un
=
132
Dans le
graphique C VII
voyons que
nous
les
constantes
des
ractions IV, VI, XIII
et XIV ne sont pas indpendantes du rapport

log. Kp de IV et de VI ne prennent une valeur peu prs
stable que lorsque le carbone se prcipite sur le catalyseur (comparer
graph. C6), ce qui est conforme galement nos dductions sur
les quilibres superposs htrognes (voir p. 56). Mais, contrai
rement ce que nous attendions, les valeurs que nous obtenons
et que
les
log. Kp IV
alors pour
log. Kp VI
et
de la littrature, mme
prenant
en
807. Nous chercherons
plus loin
diffrence qui s'accrot du
fur
celles
pas
celles-ci la valeur 'T
comment
reste au
s'abaisse
correspondent
ne
pour
et
il faut
interprter
mesure
que
la
cette
tempra
ture
comme l'indiquent
graphiques C IV et C VI (*).
L'quilibre III, lui, donne des valeurs de log. Kp qui correspon
600 C. En
dent parfaitement celles de la littrature jusqu' T
les
dessous, les valeurs

sries 8 11
13
et
et
actif, les rsultats
leurs
que
t excuts
6 o l'on
H2
quilibres I, U
et
rsultats de 13
sont
1:3)
V, c'est
avec un
employ
un
catalyseur
contact
en
sont
(catalyseur Ni-AÔs
surtout
en
gnral le
les essais des
mme pour
trop hauts, mais ils
sont
de la srie 13
ceux
taire, CO
plus prcises,
sont
qui ont
Dans les sries 4, 5

peu
ne
Ni
trs actif.
sur
sur
terre
dessous de 450.
contraire
qui
ponce
pourtant meil
se
rfrac-
Pour les
produit ; les
meilleurs que ceux de 4, 5 et 6, qui sont, eux,

Ceci montre que III peut tre un quilibre dynamique
dplacs.
qui s'tablit avant les autres et que l'erreur d'analyse a un effet
trs marqu lorsqu'un des composants est en faible quantit dans
le gaz final comme c'est le cas pour le monoxyde de carbone des
trs
essais
de la srie 13.
Pour les
quilibres I, II
et
V, l'activit du catalyseur,
beau
coup d'influence ; plus le contact est actif, plus les rsultats se

rapprochent de ceux de la littrature. Ceci explique aussi que les
points s'loignent de la droite quand

cette
terre
temprature, certains
rfractaire donnent
essais
encore
on
approche de 300 C. Mais,

avec le catalyseur sur
excuts
des rsultats satisfaisants. On
(*) Dans ces graphiques, nous n'avons naturellement port

des essais pour lesquels le bilan indiquait un dpt de carbone
les log. Kp
le catalyseur.
que
sur
en
133
obtient mme 250 pour V (*). La constante de

du reste mieux vrifie que celle des deux autres.
cet
quilibre
graphiquement l'influence de
Nous n'avons pas port
est
~zr
log. Kp des ractions XIII et XIV, car, comme

la valeur de ces constantes
nous l'avons vu (voir graphique C VII),
varie avec le rapport des gaz initiaux. Ceci provient de ce que
la phase solide, NiO, dont ces ractions dpendent toutes les deux,
n'existe pas comme produit final; le bilan de l'oxygne n'est en
sur
la valeur des
effet jamais
Or,
nous
ngatif
en
pouvons
dessus de 300.
considrer
XIII NiO + H2
et
Ni + H20
XIVNiO+CO
Ni + C02-
comme
III
CO+H20
et
IV
2 CO
et
VI
C + 2 H2
II
2 CO + 2 H2
les ractions intermdiaires de
comme
celles de
(En combinant
I et V.)
autrement
IV, VI, XIII
Ces ractions prises sparment

d'autres termes, les
sont
dcomposs
tant
les ractions intermdiaires. On
ment
de H2
C + CO
XIV
CH4
on
aussi des
CH4 + C02
obtient aussi
quilibres. En
en une
composition
(*) Ces valeurs
ne
de
sont
ne
saurait calculer directe
l'quilibre statique
naturellement
avec
la valeur thori-
relativement justes puisque nous

mthane dans le gaz final. La valeur
log. Kp trop faible.
que
pas dtermin les homologues du

est trop forte, celle de CH4 aussi, donc
n'avons
C02 + H2
quilibres multiples tudis ne peuvent pas

srie de petits quilibres simples reprsen
tre
la
et
134
de leurs
que
constantes ou
inversement calculer leurs
constantes
les concentrations de l'quilibre statique rsultant de leur

superposition ; et si on les calcule pour obtenir ensuite plus faci
avec
par leur multiplication ou leur division, celles des quilibres

superposs il faut rpter l'opration pour chaque essai (*).
Nous n'avons pas port dans les graphiques les ractions X et
XI malgr que les log. de leurs constantes correspondissent bien
lement,
ceux
que
l'on obtient
en
se
des valeurs de la littrature.
servant
En effet, puisque nous avons tabli que les log. Kp des ractions
I, II, III et V taient vrifis, il est vident que ceux de ces ractions
galement vrifis, puisque X
seront
de V,
et
XI celle de I
et
CO + 3 H2
la combinaison de I
C02 + 4H2
CO +
CO + 3 H2
II
2 CO + 2 H2
3CO + 5H2
CH4 + 2H20
C02 + 7 H2
que pour autant que
CH4 + 3 H20
CH4 + H20
CH4 + COz
2CH4 + C02 + H20

constante
la valeur
n'aurait donc de raison
Kp des ractions fondamentales
le rapport des gaz initiaux.

Nous pouvons mme gnraliser et obtenons la
varierait
qui
est
et
CH4 + H20
La recherche de la valeur de leur
d'tre
est
II.
avec
une
consquence de la loi de l'action des
rgle suivante
masses
et
de la
dfinition des quilibres superposs :

Les quilibres superposs d'un mme systme peuvent tre combins
(additionns ou soustraits) d'une manire quelconque. Le rsultat de
(*) Nous devons remarquer ici que la mthode de calcul employe par Ghosh,
Chakravartry et Bakshi (29 ) (voir page 50) pour trouver les constantes Kp des
quilibres I, II, III et V est thoriquement inexacte et peut les amener trouver
des valeurs fausses, si pendant tous leurs essais le rapport C
n'a pas t rigoureusement le mme.
H du
gaz
initial
la combinaison
par
est
135
quilibre dont la
de l'quilibre statique.
toujours
les concentrations
un
vrifie
constante est
Mais, dans le systme que nous observons, il n'y a pas que les
quilibres X et XI qui soient des quilibres combins, I peut tre
considr
comme
de III
ou
II, III
et
la combinaison de II
II
III
CO +
CO + 3 H2
et
V,
ou
CO+2H2
de II
H20
et
III
CH4 + C02
et
C02 + H2
CH4 + H20
V. Il s'ensuit
qu'un des quilibres I,
V peut tre obtenu par la combinaison de deux des
autres.
D'autre part, tant qu'il ne se dpose pas de carbone sur le cata

lyseur, la superposition de deux de ces quilibres suffit pour
expliquer la formation de tous les produits finaux.
Tant
que
du gaz
est
I, II, III
constantes
le contact, la composition
donc due la superposition de deux des quilibres
le carbone
et
des
ne
prcipite
pas
sur
(par exemple de II
autres
ractions
ne
sont
et
III
ou
vrifies
de I
que
et
V). Les
parce que
ces
quilibres.
reprsentent
il
du
la
carbone,
Quand
composition de l'quilibre
prcipite
statique devrait s'expliquer par superposition de IV et VI l'un des
quilibres homognes (ou par deux des quilibres homognes et
un des htrognes). Ce systme permet, en effet, d'expliquer la
formation de tous les composants et, par combinaison, toutes les
ractions possibles. Mais, comme nous l'avons vu, les constantes
de IV et de VI ne correspondent pas aux valeurs thoriques ; il
s'ensuit que celles de VII, VIII, IX et de toutes les ractions qui
dpendent du carbone ne correspondent pas non plus. Nous devons
donc expliquer la formation des produits que nous obtenons quand
il prcipite du carbone, comme prcdemment, quand le phnomne
n'a pas lieu par la superposition de II et de III, puisqu'ils sont
vrifis, et y ajouter la raction IV sans considrer pour le moment
cette dernire comme un quilibre tabli.
ractions
une
combinaison de
ces
deux
136
Pour
que
expliquer la diffrence entre les valeurs thoriques

obtenons pour IV et VI, il y a trois possibilits :
et
celles
nous
Que
notre contact ne catalyse pas celles-ci aussi bien que les

homognes et que les quilibres ne puissent pas s'tablir
dans un temps pratique ; mais il est tonnant alors que nous ayons
obtenu quatre valeurs semblables 527, en travaillant avec des
ractions
vitesses
et
des rapports diffrents.
Que le carbone
prcipite pas sur le catalyseur, sous la

et Barness, ce qui est peu probable, ou
par
qu'il ragisse avec le nickel pour donner un carbone, ainsi que
l'admettent Scheffer, Dokkum et Al (34*) ; mais la droite qu'il
forme admise
donne
pour
naison
encore
ne
Gordon
log. Kp VI' (*)
en
fonction de
plus diffrente de
la ntre
1000
que
possde
une
incli
celle de VI.
Que le systme soit surdtermin par les conditions initiales.

ce cas, il faut appliquer la rgle des phases, modifie
pour
les quilibres chimiques (44*) :
Dans
+ f=K + 2
nombre de phases
nombre de constantes
Pour le systme tel

g
3,
6,
que
=
nous
l'envisageons,
nous
fixons P, T,
PCO + 2pC02 + pH20

_
P[H] ~2 PH2
(*)
nous avons :
2,
3.
Dans les conditions initiales,
p[0]
indpendantes
nombre de composants
degrs de libert
et
le rapport
pCO (initial)
_
VI' Ni, C + 2 H2
PCH4 + 2
Ni + CH4.
PH20~2pH2 (initial)'
137
inchange pendant
valeur
hxant le rapport des
la raction
que
nous
conditionnons
en
gaz initiaux. Nous dterminons bien aussi le
rapport
pCO (initial)
p[C]
=
P[H]
H2 finitial)
pCO
,,
qui est gal
PC02
pCH4
2pH2 + 4PCH4+2PH20
qu'il ne prcipite pas de carbone, mais il change pendant la

lorsque ce phnomne se produit.
Le systme aurait 3 degrs de libert et nous en fixons 3 ; il est
tant
raction
entirement dtermin, mais pas surdtermin
des
quilibres
des
gaz
et
les
constantes
n'importe quel rapport

nous avons indiques sont
devraient tre vrifies pour
initiaux, si les ractions
que
bien celles qui s'tablissent.
considr, dans
qui prcde, tout le systme

comme entirement indpendant du catalyseur, ce qui n'est proba
blement pas exact. En effet, nous allons voir dans le chapitre suivant
que la formation des hydrocarbures suprieurs dpend de diff
rentes ractions intermdiaires (voir p. 145) et celles-ci doivent se
transformer en dessus de 300 de la faon suivante :
(Car les changements apports la composition du gaz par l'l
vation de la temprature de catalyse sont graduels ; ils proviennent
Or
nous
avons
ce
les hydrocarbures se dcomposent plus facilement et

des vitesses de dsorption en rend les
l'augmentation
que
vitesses d'absorption indpendantes.)
de
ce
de
ce
(*)
que
ou
XVIII
Ni
XIII
NiO + H2
XIV
NiO + CO
VI
C + 2 H2
CO
NiO
Ni +
Nix C si les carbures de nickel
C (*)
H20
Ni + C02
CH4
se
forment
encore.
138
En combinant de manire approprie
les
et
formant
(n
ractions,
nous
II
2 CO + 2
III
CO + H20
P[C]
obtenons
C02 + H2
et nous avons
dfini P, T,
P[H]
Mais si
si,
CH4 + C02
dans les conditions initiales.)
'
P[H]
H2
systme homogne entirement dtermin
un
pIO]
et
ces
quilibres
ce
comme
systme
tout
gazeux est
systme
gazeux,
bien indpendant du catalyseur

il n'est pas surdtermin, il n'est
qu'un systme partiel. Pour tre plus prcis, nous aurions

d dire que le systme complet XVIII, XIII, XIV, VI est un systme
surdtermin par les conditions initiales : n
4, g (*)
4, k
8,
f
2 (et nous venons de voir que nous fixons 4 conditions), mais
que les produits Kp XIV X Kp XVIII X Kp VI et Kp XIII X
Kp XIV donnent des constantes Kp II et Kp III qui sont vrifies,
parce que les ractions II et III sont indpendantes des phases
solides, et que le systme homogne considr pour lui-mme
n'est et ne peut pas tre surdtermin quelles que soient les autres
aussi
ractions.
Il n'en
de mme pour Kp IV (produit de Kp XVIII X

Kp VI qui fait partie du systme htrogne,
est pas
Kp XIV)
et pour
donc du systme
du carbone,
tant
malgr
pendant la
On peut aussi
de la
htrogne
(*)
ou
et
complet surdtermin,
6 si 1
que
le rapport
mme
ne
lorsqu'il prcipite
reste
alors
PlHJ
plus
cons-
raction.
se
reprsenter
faon
on
suivante
considre Ni
cette
:
surdtermination du systme
par le nickel
Le systme catalys
que comme
catalyseur.
n'a besoin
que
que
de deux ractions,
celui du carbone
en
expliquer la formation de
systmes
se
139-
soit par
exemple II
besoin de trois
toutes
IV, VI
les combinaisons.
et
III, tandis
et
VIII
pour
Quand les deux
superposent, ils deviennent surdtermins
et
les valeurs
des constantes des quilibres du systme htrogne ne peuvent tre

satisfaites puisque celles du systme homogne doivent l'tre (*).
Ces raisonnements
expliqueraient donc pourquoi nous avons

Kp IV et Kp VI ne vrifiant pas les valeurs
thoriques et pourquoi la composition du gaz final que nous obte
nons ne correspond pas la composition calcule par W. Reinders
(voir chap. V, B et graphiques B4 et B5).
obtenu des valeurs de
Le systme du gaz l'eau basse temprature serait donc tho

riquement diffrent de celui que nous avons tudi et cette diff
rence proviendrait de la prsence du nickel comme catalyseur
de la phase gazeuse. Il faudrait se reprsenter le systme du gaz
l'eau comme la superposition d'quilibres entre le charbon et
les diffrentes combinaisons
gazeuses,
sans
ractions entirement
quand mme des constantes

vrifies par les concentrations de l'quilibre statique, mais seule
ment parce qu'elles seraient le produit ou le quotient de constantes
d'quilibres vrifies. Elles n'auraient vritablement lieu que sous
l'action catalysatrice du nickel et celui-ci, sans paratre prendre
gazeuses ;
ces
dernires auraient bien
aux
ractions, n'en aiderait pas moins surdterminer le
systme htrogne, donc changer les concentrations de l'qui
part
libre statique.
(*) Les valeurs rciproques de Kp IV et Kp VI (voir graphique C VII) confir

meraient cette explication. Quand p CO est trop fort par rapport p C02, p H2
est trop faible par rapport p CH4.
On peut galement considrer le systme tudi comme un cas spcial du sys
tme de ractions compltes qui peuvent se passer lorsque les lments C, 0,
H, Ni sont mis en prsence les uns des autres en dessus de 300 C. Ce systme
serait le suivant : XV 2 Ni + 02 ^= 2 NiO ; XX C02 ^ C02 ; XIV
NiO + CO -^ Ni + C02 ; XIII NiO + H2 =^ Ni + H20 ; VI C +
2 H2 =t H4 (ventuellement (x + 1) Ni + CO
Ni* C + NiO) et cer
taines combinaisons disparatraient cause de la valeur des constantes et du
nombre de conditions initiales.
=
VI. Les ractions
le processus de formation
et
des combinaisons
A. LES
En dessous de 300,
quilibres
des
tantes
1 parce
que
RACTIONS
nous ne
que
dessus de 300
en
pouvons
nous avons
plus dterminer les

en dessus,
cons
calcules
les concentrations de certains
gaz
deviennent trop
faibles et,
2 Parce
qu'il se superpose aux quilibres les ractions de forma

hydrocarbures suprieurs, et que ces derniers faussent
notre analyse et notre bilan. En effet, ceux qui sont volatils sont
dtermins avec le mthane et l'hydrogne, ce qui augmente la
quantit du premier et diminue celle du second; ceux qui sont
liquides se condensent sur le chlorure de calcium et sont pess
tandis que ceux qui sont solides se dposent sur le
comme eau,
catalyseur et le rendent moins actif. Nous allons tout d'abord voir
comment on peut cependant calculer les quantits de ces deux der
tion des
niers
en
modifiant la mthode de calcul du bilan. Puis
cherons dceler les diffrentes
sortes
nous
de ractions qui
se
cher
super
posent.
Bilan du gaz
en
Exemple : Essai I
Le
gaz
tenant
compte des
srie X
final contient 7,8
correspondant 9,4 ccm.

33,1 ccm.
9,4 ccm.
CO
ccm.
H2
hydrocarbures suprieurs.
=
de CO
; t
et
d'[0]. Nous en avons
23,7
ccm.
Ces 23,7
0,8
200 C.
ccm.
de CO2
introduit 33,1
ccm.
d'[0]
ccm.
doivent
141
dans le gaz final sous forme de H20 et psent donc

16,8 mg. Nous en avons trouv 17,0 mg., en pesant le tube
chlorure de calcium (n2) ; il s'est donc condens dans ce tube
trouver
se
0,2
de benzine. Nous refaisons
mg.
comme
d'habitude, mais
de celle pese,
10,6
ccm.
avec
11,0
n'est
pas
ou
nous
0,8
ccm.
en
nous
notre
servant
trouvons pour
dif.
bilan de
l'hydrogne
de l'eau calcule
[H2] 10,6. Ce
au
sont
lieu
donc
d'H2 qui se sont condenss sur le catalyseur

5,5 mg. de C. (puisque le bilan du carbone
mg.
ou
modifi) (*) probablement
forme de
parafine. Celled'hydrocar
bures suprieurs liquides et solides. Les hydrocarbures suprieurs
liquides ne reprsentent donc que 3 % de ceux qui se conden
sent sur le contact. Notre catalyseur n'est pas un bon catalyseur
pour la synthse de la benzine et il ne serait pas longtemps actif.
La mthode employe permettrait, par contre, de faire une tude
complte et rapide de diffrents catalyseurs pour la synthse de
la benzine, surtout si l'on remplaait la seconde moiti du chlorure
de calcium dans le petit tube (n2) par du charbon actif.
Les bilans du carbone et de l'hydrogne calculs comme nous
venons de le voir, nous montrent que, lorsque le rapport CO : H2
du gaz initial est gal 1 : 2, il se condense sur le catalyseur des
hydrocarbures. ayant la formule Cn H2n (dif. C 11,0 ccm. dif.
10,6 ccm.), nous n'avons, d'autre part, presque pas de C02
H2
(0,9 ccm.). La raction brute de formation des hydrocarbures sup
rieurs est donc XVI (nCO + 2nH2
Cn H2n + nH20.)
Dans le graphique C9, les courbes de dif. H2 et de dif. C 200
se croisent lorsque CO : H2 est environ 1 : 2. Lorsqu'il y a moins
de H2 (CO : H2
1 : 1), les combinaisons sont encore moins
satures ; il se forme plus d'hydrocarbures, Cn H2n_2, Cn H2n_4
etc. (Essai 11 I : Cn H2n- Lorsque le rapport tend vers 1 : 3
les hydrocarbures suprieurs sont rduits. Nous obtenons des hydro
carbures saturs et, par leur dcomposition en prsence d'hydro
ci pse 6,3 mg.
et
l'essai
donn
sous
en
tout
6,5
mg.
gne, du mthane.
(*) Ce n'est
dans
n2 est
pas
compltement juste ; en effet, le carbone de la benzine condense

Quand il y en a beaucoup, il faut en tenir compte.
soustraire de dif. C.
142
En dessous de 300, il
deux manires
1 selon
l'quilibre
que
le mthane
se
forme de
CO + 3 H2
^Z
CH4 + H20
dcomposition des hydrocarbures

XVII
Les
possible
I
2 par
est
quilibres II
CnH2n + nH2 =nCH4.

III
trs faiblement
catalyss 200
(32*) le dioxyde
cette temprature (et plus
bas), et ne donne pas de benzine ; l'quilibre V fonctionne donc
cette temprature mieux que I, ce qui s'explique par la rduction
immdiate et complte du monoxyde de carbone selon XV et XVI
au fur et mesure et beaucoup plus rapidement qu'il n'est produit
par la raction du gaz l'eau, III.
A 250, cette dernire et II commencent tre plus rapides et les
quantits des diffrents composants sont semblables celles du gaz
final au-dessus de 300 (voir graphique C4 et Ci) jusqu' ce que
le rapport CO : H2 atteigne 1 : 2, mais ce moment les courbes
se cassent (voir graphiques C), car les vitesses de formation du
carbure de nickel des hydrocarbures suprieurs ainsi que leur rduc
tion en mthane dominent celles de ces quilibres. Quand la
temprature atteint 300, les mmes phnomnes se reproduisent
mais beaucoup plus faiblement lorsque le rapport CO : H2 tend
vers 1 :1. En dessus de cette temprature, les hydrocarbures sup
rieurs ne sont plus stables, ils sont dcomposs (*).
et
sont
par le contact Ni-AI203. Selon Koch

de carbone est rduit en mthane
(*)
Voir travail de F. Scheffer
(3*).
et
Kister
B.
PROCESSUS
DE
143
FORMATION
DES
DIFFRENTES
COMBINAISONS
Les essais
vrifier s'il
que
nous
avons
excuts 200
nous
incitrent
ne peut pas se produire des traces d'hydrocarbures

suprieurs ou de combinaisons oxygnes quand il passe sur notre
catalyseur, aux environs de 200 C, du mthane mlang du monoxyde de carbone ou de l'oxygne. C'est ce que nous voulions dter
miner avec les trois essais ci-dessous, mais ils ont t mal excuts
et ne sont pas probants ; nous ne les aurions pas inscrits, s'ils ne
donn quelques indications supplmentaires sur
nous avaient pas
les ractions de formation des hydrocarbures suprieurs et sur le
processus de catalyse.
1.9
naliB
.fid
5.6
0.6
1.7
.fid
H2
qui
ce
0.4
1.8
.fid
5.27
N2
2.44
lanif
esep
.mcc
Gaz
o2
ce
que
de
6.2- 7.0-
H20
8.01
en
felO
esylanA
C02
1.0
0.8
4.4
de
1.64
8.05
0.72
6.92
CH4
4.1
que
8.6-
snad
7.11
2.21
UAELBAT
H,
3.2
de
et
renimretd
CO
0.3
2.8
0.0
0.6
0.5
0.2
0.4
de
est
suon
67.0
97.0
.nim
.tiV
,mcc
522
002
002
snoitidnoC
P.
mm.
gaz
du
.snoihcrehc
ertne
iasse'ltse'C
T.
iasse'l
dyxo
N2
1.4
0.6
0.4
le
on
eriaf
8.74
9.52
5.03
laitini
.mcc
9.61
3.02
esylanA
7.41
ruop
4.57
0.05
0.05
etteC
)**(
tnemelbaborp iouqruop .ruesylatac reyottreunesylatactnasiffus

,engordyh'd titnauq
edragm etiudortni
CH4
715
le
nalib
tse's
Gaz
en
H,
1.0
715
717
par
17
fitisop enobrac
tnetnoc
ehcpme ,laitini
co
0.8
1.0
et
ressap
o2
2?
4.2
qui
16 II
suon
6.2
0.7
snovuort
1-61
11-61
1-71
eirS
2.7
le
pas
tse'n
(*)
Le
n'a
.enlyht'l ,engordyh'l
pas
145
L'essai 16 I, montre,
effet, qu'au cours d'une catalyse de la

pas toujours de la mme manire.
Le bilan de l'hydrogne nous indique que, pendant l'essai principal,
il rend de cet lment qui s'y tait condens pendant l'essai prli
minaire. Nous avions dj remarqu, lors de la prparation des
benzine, le
contact
ne
en
travaille
essais I des sries 9, 10
et
14,
que tout
de suite aprs la rduction
du
catalyseur la contraction atteignait d'abord environ 90 %, puis

qu'elle diminuait pour se stabiliser ensuite vers 70 %. Aux envi
rons de 200, la catalyse doit donc se faire en deux phases
super
poses : 1 absorption du monoxyde de carbone et de l'hydrogne
et 2 dsorption du mthane, de ses homologues, de l'eau et du
dioxyde de carbone. Leur vitesse n'est pas semblable ; la premire
est plus rapide (avec notre catalyseur) et finit
par dpendre de la
seconde lorsque le contact est compltement satur.
Comme dif. [O] est parfois ngatif 200 et 250 (essai 16 II,
8 I, 9 I, 10II, 11 II, etc. (*) et que dif. [O] del'essai 17 I indique
clairement que l'oxyde de nickel se forme cette temprature,
on
peut probablement diviser le mcanisme de formation des
diffrentes combinaisons vers 200 de la faon suivante :
1
absorption des gaz, 2 formation de carbures et oxydes de

(XVIIIa), 3 fixation de l'hydrogne, 4 rduction (XIX,
XIII et XIV) puis, 5 dsorption des gaz et des hydrocarbures.
nickel
XVIIIa (n + m) Ni +
XIX
Nim Q, +
H2
CO
NimCn (**) +
m
NiO
Ni + Cn H2n (volatil
ou
solide)
ou
(XIX
Nim Cn + 2nH2
XIII
nNiO + nH2
mNi + nL)
=nNi + nH20
(*) En dessus de 300, ce phnomne ne se reproduit pas. Dif. [O] est quelque
fois positif, lorsque le catalyseur a t oxyd par mgarde entre 2 essais (voir srie
13 partir de l'essai II).
(**) Voir
sur la formation des carbures de nickel, les travaux de Fr. Fischer

collaborateurs dans Brennstoffch. ou Gesammelten Abhandlungen zur
Kenntnis der Kohle et (45*) et (46*).
et
ses
10
146
A 225,
celle de
lorsque la concentration du monoxyde de carbone dpasse

l'hydrogne (essai 16 I), la rduction de l'oxyde a galement
lieu selon
XIV
nNiO + nCO
A 200, cette raction
300, elle est toujours
est
encore
encore
=nNi + nCOa
moins
peine sensible ; 250, et jusqu'

rapide que XIII, ce qui empche
l'quilibre III de s'tablir.

La dcomposition des hydrocarbures suprieurs en mthane
a lieu plus rapidement que leur dsorption quand la concentration
de l'hydrogne est grande et au fur et mesure que la temprature
augmente.
Enfin, 200, le mthane rduit

17
I).
peine l'oxyde de nickel (essai
VU. Conclusion
Aux diffrents
problmes
duction,
nous
masses
la valeur de leurs
que
nous avons
examins dans l'intro
pouvons maintenant rpondre de la manire suivante :

Les quilibres superposs obissent - la loi de l'action des
;
constantes est
pendante du nombre d'quilibres qui

rapport des combinaisons initiales
rgle des phases

minent
pas
et
se
donc,
en
principe, ind
superposent, ainsi que du
mais il faut tenir compte de la

ne surdter
observer si les conditions initiales
le systme.
homogne ne peut pas tre surdtermin ; les cons

tantes de tous les quilibres homognes sont toujours vrifies.
Par contre, un systme htrogne peut l'tre ; dans ce cas, une phase
disparat gnralement, mais elle peut aussi ne pas disparatre, et
ce sont les constantes des quilibres qui dpendent de cette phase
qui ne sont pas vrifies (*).
Une combinaison quelconque (addition ou soustraction) de deux
ou de plusieurs quilibres superposs (qui ne sont pas surdter
mins) d'un mme systme, donne forcment un nouvel quilibre
qui appartient au systme et dont la constante est vrifie par les
concentrations de l'quilibre statique (**).
Un quilibre intermdiaire fait toujours partie d'un systme
Un systme
surdtermin par le conditionnement de l'essai. Sa constante n est

vrifie par les concentrations de l'quilibre statique que dans cer
tains
cas.
(*) Ce dernier point n'est
pas
(**) Les ractions globales

quilibres superposs.
ne
absolument dmontr.
reprsentent donc
que
la combinaison de deux
Pour exprimer
dont la
un
148
systme, il faut donc rechercher les quilibres

vrifie, quel que soit le conditionnement
constante est
qui ne sont pas dcomposables en quili

bres simples galement vrifis, et n'en prendre que le nombre
ncessaire exprimer la formation de tous les composants de l'qui
libre statique. Ces quilibres permettent de calculer la composition
de l'quilibre statique, sauf dans le cas o l'on est en prsence d'un
quilibre htrogne surdtermin.
de l'essai, choisir
Le systme
un
ceux
que
systme catalys
tudi peut tre considr

compos de deux des quilibres
nous
et
avons
CO + 3H2
^Z
CH4 + H20
II
2CO + 2H2
qz
CH4 + C02
III
CO + H20
^z
C02 + H2
C02 + 3H2
^=
CH4 + 2H30
comme
constantes de ce systme sont donc indpendantes de P.

( partir de 300 C), des combinaisons initiales et de leurs
rapports, mme quand il se forme du carbone. La formation
de ce corps s'explique par la raction IV dont la constante n'est
pas vrifie. Lorsque le carbone se dpose sur le contact, il s'ajoute
donc probablement au systme ci-dessus, toujours catalys par le
nickel, un systme non catalys form des quilibres
Les
de T.
et
IV
2 CO
^Z
C + C02
VI
C + 2 H2
^Zt
CH4
VIII
CO + H2
~^
C + H20
dpendant du carbone et dont les constantes ne peuvent s'tablir

puisque le systme total est surdtermin par le conditionnement
de l'essai (*).
(*)
6
fi
.PTT
!
et nous avons nxe r, '1, et le
i:
'< -
~P
rapport
[0]
IHJ
On peut aussi
des ractions
149
envisager l'quilibre statique
comme
le produit
XVIII Ni + CO
^Z
NiO + C
XIII
NiO + H2
7_Z
Ni +
XIV
NiO + CO
^Z
Ni + C02
VI
C + 2 H2
CH4
Ce systme serait
aussi
surdtermin et,
obtenus
phases solides,
indpendants
(addition ou soustraction) de ces
des
ractions
H20
seuls les
par
quilibres,
la combinaison
pourraient s'tablir.
Le systme tudi diffre du systme du
gaz
l'eau basse
1 : 1, et cette diffrence
temprature, mme lorsque CO : H2
provient probablement de la prsence de nickel comme catalyseur
de la phase gazeuse. Un catalyseur, sans paratre participer aux
=
ractions, pourrait donc aider surdterminer
un
systme htro
changer les concentrations de l'quilibre statique.

constantes des quilibres ne peuvent
plus tre dtermines, car il se forme des hydrocarbures et les
ractions ci-dessus se modifient de la faon suivante :
gne
et
En dessous de 300, les
XVIIIa
(n + m)Ni + nCO
XIX
Nim Cn +
XIII
XIV
nNiO + nCO
NiO +
H2
H2
NimCn+nNiO
Ni +
Ni +
nNi +
Cn H2n
H20
C02
(Cette dernire n'a presque plus lieu vers 200 et la raction brute
de formation des hydrocarbures suprieurs devient (n CO + 2n H2
Cn H2n + n H20). Les hydrocarbures forms sont deshydro
gns ou au contraire rduits et dcomposs en CH4 suivant la
proportion d'hydrogne du gaz initial. La vitesse relative des diff
rentes ractions varie avec la temprature et, vers 200, les vitesses
d'absorption sont, avec notre catalyseur, suprieures aux vitesses
de dsorption.
=
Rsum
PREMIRE PARTIE
Ces
chapitres dcrivent
tude
une
sur
la fabrication pratique
au laboratoire du mthane pur ou ne contenant

que de l'azote.
Dans le premier cas, il a t employ, comme produits initiaux,
du
gaz
monoxyde de carbone
d'clairage pur.
et
l'hydrogne. Dans
de
le second, du
Pour dbarrasser le
s'est servi
gaz
d'clairage de
b)
soufre organique
on
a) Du refroidissement du
absorb
son
l'thylne
et ses
d'clairage 80, aprs avoir

homologues par le brome.
gaz
De la mthode de Bunte
et
Lorenz.
c) De la mthode de Fr. Fischer.

A l'aide de la mthode Fr. Fischer, la
tenue
100
dans le
gaz
d'clairage
quantit de soufre
con
diminu de 15,5 gr. 1,4 gr. par
m3.
II
Les diffrents
travaux que
contient la littrature
pratique du mthane selon Sabatier
ont
sur
t rsums.
la
synthse
151
III
Des diffrentes mthodes essayes
a) addition d'un
initial,
excs de
le
avec
gaz
d'clairage pur
b) combustion fractionne de l'hydrogne

final,
restant
gaz
dans le gaz
c) conversion complte de l'hydrogne en mthane par trois

catalyses successives, avec condensation de l'eau et addition de
monoxyde de carbone entre chaque four,
seule la dernire a permis d'obtenir, une vitesse de fabrication
suffisante, un gaz contenant :
CH4
88,4 %
H,
1.9 %
N2
9,8 %
IV
partir du monoxyde de carbone
A
a
obtenu
et
de
l'hydrogne
pur
on
CH4 96,6 %
H2 0,8 %
N2 2,5 %
DEUXIME PARTIE
Cette partie
CO
est
consacre l'tude de l'influence du rapport
H2 du gaz initial sur la composition du gaz final et sur les

quilibres superposs qui s'tablissent lors de la synthse en
prsence d'un contact Ni-Al203.
:
152
La littrature
t brivement rsume
et
commente.
II
Les essais
a
t excuts par la mthode d'coulement
ont
t modifie de manire
le bilan des lments de la
ce
l'on
que
puisse calculer
qui
exactement
synthse.
III
Il
terre
t tabli que la ponce est un moins bon support que la

rfractaire, mme si le catalyseur contient de l'oxyde d'alumine.
VI
L'influence du rapport CO
a)
sur
la
b)
sur
le carbone
composition du
graphique Ci C5),
dpos
c) sur la conversion
C7 et C8),
d)
a
sur
la
en
gaz
sur
H2
final
le
(CO, H2, CH4, C02, H20,
catalyseur (graphique Ce),
mthane du CO
et
de H2
(graphique
quantit de benzine forme (graphique C9)
t dtermine
et
reproduite graphiquement pour les tempratures
de 200, 250, 300, 327, 350, 400, 450, 500
et
527.
Vers 327, les courbes tendent devenir semblables celles
qu'occasionnerait l'augmentation du
rapport si les ractions
153
taient
CO + 3 H2
CH4 + H20
III
CO + H20
C02 + H2
IV
2 CO
C02
C +
quantitatives (graphique Bi').
hydrocarbures suprieurs, qui
En dessous, la formation des

aussi
une
substitue
fonction du rapport,
peu peu
En dessus, I, III
avec
se
superpose
ractions
et
s'y
l'abaissement de la temprature.
IV deviennent de moins
et
ces
est
en
moins
quantitatives.
graphiques Ci C8 et D peuvent servir obtenir la

composition du gaz final partir du gaz initial ; les quations
N, 0, P, Q, G (voir p. 89) galement, mais en connaissant le volume
Les
total du
gaz
final.
VI
La composition du gaz final obtenue dans les essais CO : H2

1 : 1, t.*
300 527 C diffre de celle calcule par W. Reinders
=
composition du gaz l'eau basse temprature (graphique

B4 B5) (explication voir conclusion).
pour la
VII
Il
tabli
une
mthode permettant de rechercher les

partir des concentrations des
indices d'une raction inconnue
produits obtenus. (Chap. V A.)
154
VIII
Les
ont
Il
CO + 3 H2
II
2CO +
III
CO +
IV
2 CO
C02 +
VI
C + 2 H2
avec
ZZ CH4 + H20
2H3^:CH4
C02
H20 ZZ C02 + H2
Z~ C + C02
4H2^:CH4
tous
2H20
ZZ CH4
les essais excuts
entre
300
et
527 C
Î
VII
C + 2H20
VIII
C +
IX
2C + 2H20
ZZ CH4 + C02
CO + C02 + 7H2
ZZ 2 CH4 + 3 H20
XI
3CO + 5H2
ZZ 2 CH4 + C02 + H2.0
XII
4CO +
XIII
NiO + H2
XIV
avec
t calcules
celles de
quilibres
des
constantes
H20
2H20
NiO + CO
C02 + 2 H20
ZZ CO + H2
3Z CH4 + 3 C02
^
t
->
Ni
H20
im
~r
ii2
Ni+ C02 (voir tableau C)
les essais excuts 527 C.
t tabli
que
les valeurs de I, II, III, V, X, XI
valeurs
tandis
et
XII
cor
celles de IV,
thoriques,
que
correspondaient pas, mme lorsqu'il prcipite
du carbone sur le catalyseur. Les constantes des quilibres XIII
et XIV varient avec le rapport CO : H2 du gaz initial quelle que soit
la valeur de ce dernier (voir graphique C* I C VIII).
respondaient
VI, VII, VIII, IX
aux
ne
155
IX
Les consquences de la loi de l'action des
phases
des
examines
1)
sur
la dfinition des
masses
et
de la
quilibres superposs
rgle
ont
systmes homognes,
pour les
2) pour les systme htrognes

et appliques au systme tudi (voir conclusions).
X
La mthode de calcul des
essais
t modifie pour permettre
la quantit d'hydrocarbures suprieurs

catalyseur, en dessous de 300 C ; les ractions
de formation et le processus de catalyse ont t en partie tablis
(voir conclusions).
de dterminer
qui
se
dpose
exactement
sur
le
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BIBLIOGRAPHIE
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Brevet ail. 499821.
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(4*) E. Evans.
suppression du sulfure de carbone dans le
J. Soc. Chem. Ind. (1915), p. 9.
La
gaz
d'clairage.
(5*) Otto Rlen.

Sur la dtermination, transformation
li des combinaisons organiques.
Brennstoffcb., 12, p. 305 (1931).
(6*) Fr. Fischer
et
extraction du soufre du
Paul Dilthey.
et
L'extraction par lavage de l'hydrogne sulfur de

une solution alcaline de ferrocyanure de potassium.
Abh. z. Kenntnis d. Kohle, 9, p. 484.
(7*) B. Neumann
gaz,
et
gaz
industriels
avec
F. Altmann.
La transformation catalytique du sulfure de carbone

Ztschr. f. Elektrochemie, 37, p. 172 (1931).
avec
de l'eau.
(8*) K. BuNTE,et F. Lorenz.

La transformation
l'hydrogne,.
G. W. F., 1932,
catalytique du sulfure de carbone

p.
765
et
787
(1932).
avec
de l'eau
et
de
158-
(9*) P. Sabatier
Nouvelles
C. R., 134,
(10*) Brevets
Senderens.
et
synthses
p.
516
du mthane.
689
et
(1902)
H. ELWORTHY
Brev. ail. 161666, (18.
ix.
comparer
aussi
(12*). (C. 1902,1. 808.)
E. WlLLAMSON.
et
1902); 183412, (14.
v.
1905); 190201, (14.
v.
1905).
(11*) P. Sabatier.
Brev. ail. 217157 (29.
(Les brevets ci-dessus
1908).
vu.
ont
tout
d'abord
pris
en
Angleterre
et
en
France.)
(12*) P. Sabatier.
La catalyse
en
chimie
organique,
66
p.
et
ff. (d.
1913).
(13*) E. Erdman.
Le
procd
du
gaz
Craford.
J. f. Gasbeleuchtung, 54,
(14*) Meister Lucius
p.
737
(C. 1911, I, 918).
Brunig, Farbwerke.
u.
Brev. angl. 146110, 161924 (10. VIII. 1920) ou brev. fr. 521054 (24. VII.
1920) ou brev. ail. 362390, 364978, 365232, 375965 (5. x. 1921), 376428
(5.
x.
1921) (voir Friedlnder).
Badische Anilin
und
Soda Fabrik.
Brev. ail. 307580, (1918), 366791

396115 (24. m. 1924).
(12.
(15*) Socit d'Etudes Minires

Brev. fr. 590744 (15.
h.
et
1921), 390861 (2.
xn.
1922),
Industrielles.
1924).
u.
Chemische Fabr. Griesheim-Elektron.

(19.
Brev. angl. 244076
xi.
1925).
Andr Riegert.
Brev. fr. 619621 (9.
xn.
1925), 646782 (24.
xn.
1927).
Metallgesellschaft A. G.
Brev. angl. 301459 (14.
xi.
1928).
A.-H. White.
Brev.
am.
1772652
(5.
x.
(16*) Mayer, Henseling,
1925).
Altmayer
et
Jacoby.
Sur quelques ractions gazeuses.

J. F. Gasbeleuchtung, 52, p. 166.194,238,282,305,326 (1909),
I. 1853).
(C. 1909,
(17*)
Armstrong
159
Hilditch.
et
Une tude des procds catalytiques sur des surfaces solides.

X. La raction du monoxyde de carbone et de l'hydrogne conditionne
par le nickel des tempratures relativement basses. Une synthse pratique
du mthane.
Proceedings of the Royal society of London A. 103, p. 25 (1923), (C. 1924,
I, 726).
(18*) HlGHTOWER
WhITE.
et
La synthse du mthane partir du gaz 1 eau.

Ind. Engin. Chem., 20, p. 10 (1928), (C. 1928,1, 1244).
(19*) SCHONFELD, RlESE
et
KlEMPT.
L'amlioration de la valeur calorique du

B. d. Ges. f. Kohlentecbnik, II. 250.
(20*) H.
de cokerie.
gaz
Kemmer.
La question du monoxyde de carbone dans le

G. W. F. (1929), p. 744.
(21*) B. Neumann
L'oxydation
Ztschr. f.
et
(22*) P. Pascal
H. Wangl.
du mthane par des
angew.
gaz.
Chem. (1933),
oxydes mtalliques.
p.
57.
E. Botoffson.
et
La synthse du mthane partir du CO

C. 1930 II 2116; voir aussi (32*).
(23*) B. Neumann
u.
et
du H20.
K. Jakob.
Les conditions d'quilibre lors de la formation du mthane partir du

monoxyde de carbone et de l'hydrogne et du dioxyde de carbone et de
l'hydrogne.
Ztschr. f. Elektrochemie, 30,
p.
557
(1924), (C. 1925,1,
p.
1269).
(24*) W. Reinders.
La composition du gaz l'eau basse temprature.
Ztschr. f. Phys. Chem., 130, p. 405 (1927).
(25*) K.-M. Chakravarty.

Les constantes des quilibres des ractions
3 CO + 3 H2
CH4 + H20 ; C02 + 4 H2
2 CO + 2 H2
CH4 + C02.
Ztschr. f. Elektrochemie, 34, p. 22 (1928).
=
CH4 + 2 H20
(26*) Ghosh.
K. Chakravarty
et
J. Bakshi.
La formation du mthane partir du
l'hydrogne.
monoxyde de carbone
et
de
L'acclration simultane des ractions du gaz l'eau et de Armstrong

Hilditsch, Ztschr. f. Electrochemie, 37, p. 775 (1831), (C. 1931, II. 3186).
et
(27*) K. Chakravarty
et
160
J. Ghosh.
La formatation catalytique du mthane partir du monoxyde de carbone

et de l'hydrogne.
Quarterly J. Indian Chem. Soc. 2, p. 150 (C. 1926,1, 1360).
(28*) J. Schmidt
et
B. Neumann.
A propos de
l'quilibre mthane-dioxyde de carbone et monoxyde de

bone-hydrogne.
Ztschr. f. Electrochemie, 38, p. 925 (1932), (C. 1933,1, 2199).
(29*) J. Ghosh, K. Chakravarty
car
Bakshi.
et
Dtermination simultane des constantes des quilibres :

CO + H20
C02 + H2, 2 CO + 2 H2
C02 + CH4;
CO + 3 H2
CH4 + H20; C02+ 4 H2
CH4 +2 H20 en employant
les catalyseurs en nickel renforc.
Ztschr. f. anorg. u. allg. Chemie, 217, p. 277 (1934).
=
(30*) R. Pease
P. Chesebro.
et
L'quilibre lors de la raction CH4 + 2 H20

C02 + 4 H2.
J. American chemical Society, 50 p. 1464 (C. 1928, I, 3025).
=
(31*) M. Randall
et
W. Grard.
La synthse du mthane partir du dioxyde de carbone et de

Ind. Engin. Chem., 20, p. 1335 (1928), (C. 1929, I, 1797).
(32*) H. Koch
H. Kuster.
et
La rduction catalytique du dioxyde de carbone

Brennstoffch., 14, p. 245 (C. 1933, II, 1457).
(33*) Fischer
et
l'hydrogne.
et
de
l'hydrogne.
Pichler.
L'influence rciproque du monoxyde et du dioxyde de carbone lors de

leur hydrognation, spcialement au point de vue de la synthse de la
benzine.
Brennstoffch., 11,
(34*) F. SCHEFFER,
p.
306
(1933), (C. 1933, II, 2350).
DOKKUM
et
J. Al.
Sur la dissociation du mthane.

Rec. d. trav. chim. d. Pays-Bas (1926),
(35*) Glund, Keller, Klempt
et
p.
803, (C. 1927, I, 682).
Bestehorn.
Dveloppement et application technique d'un nouveau procd

la fabrication d'hydrogne et de mlange d'hydrogne et d'azote.
B. d. Ges. Kohlentechnick, 3, p. 211 (1930), (C. 1930, I, 1933).
(36*) F. Schuster.
Les quilibres multiples.
Brennstoffch., 14, p. 310 (1933).
pour
161
(37*)
Eggert.
physique,
Prcis de chimie
(38*) Fr. Fischer
et
p.
252
(d. 1929).
Tropsch.
La rduction du monoxyde de carbone en mthane.

Brennstoffch., 6, p. 265 (1925), (C. 1926, I, 9).
(39*) Medsforth.
L'acclration de raction catalytique.
J. Chemie. Soc, 123, p. 1452 (1923), (C. 1924, I, 1620).
(40*) Bruckner
Jacobus.
et
L'activit de catalyseurs en nickel pour la synthse du mthane.

Brennstoffch., 14, p. 265 (1933), (C. 1933, II, 1951).
(41*) Partington
et
Shilling.
J. Soc Chem. Ind., 44,
p.
242, T. (1925).
(42*) A. Gordon.
J. chem. Physics, 1, 308 (1933), 2, 65 (1934).
(43*)
A. Gordon
C. Barnes.
et
CH4 (modifi selon la valeur de la chaleur de

formation du mthane de W. A. Rath et H. Banse.)
(Arch. Eisenhuttenwesen, 643 (1932.) J. Phvs. Chem., 36, 2601 (1932).
L'quilibre C + 2 H2
(44*) Eggert.
Prcis de chimie
(45*) H.-A.
La
Bahr
physique,
et
p.
261.
Th. Bahr.
synthse du mthane partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogne
le nickel.
B. 61, p. 2465
sur
(46*) G. Meyer
(C. 1929, I, 1089).

et
F. Scheffer.
Sur un carbure de nickel.

Rec. trav. chim. Pays-Bas, 46,
p.
1-7.
(C. 1927, I, 1564.)
(47*) P. Schuftan.
L'analyse des
gaz
dans la Technique.
11
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TABLE
DES
MATIERES
Premire Partie
La
synthse
du mthane
au
laboratoire
Pages
Introduction
I. Fabrication du mthane partir du

A. Essais
gaz
d'clairage.
prliminaires.
1) Purification du
gaz.
a) L'absorption de l'thylne
13
b) Dsulfuration
15
Tableau I
19
2) Synthse du mthane.
a) Littrature
20
b) Influence de la proportion du monoxyde de carbone du

gaz initial sur la composition du gaz final.
Essais ; Catalyseur
Prparation du gaz initial
Analyse des gaz
Dispositif
23
Tableau 2
24
23
23
24
164
Pages
c) Essai fait
avec
un
excs
d'hydrogne
combustion
fractionne
27
Tableau 3
d) Fabrication
28
en
plusieurs phases spares
28
Tableau4
29
B. Fabrication continue
en
phases
31
Tableau 5
33
II.
Fabrication du mthane partir de

monoxyde de carbone. Mthane pur.
l'hydrogne
et
du
Tableau 6
35
Rsum des
du mthane
conditions optimum
pour
la
fabrication
36
III. La Synthse du Mthane partir du monoxyde de carbone

de l'eau
et
Tableau 7
38
39
Deuxime Partie
Etude de l'influence du rapport CO : H2 du gaz initial
sur la synthse du mthane entre 200 et 527 C :
La
composition du
gaz
final,
Les quilibres,
La formation des hydrocarbures suprieurs
entre 200 et 300 C
Pages
Introduction
I.
II.
43
Littrature
46
Thorie
54
165
Pages
58
III. Mthode de travail
59
A. Appareillage
Les
59
1)
2)
3)
4)
Analyse des
Catalyseur
Dispositif
B.
Description d'un essai
gaz
Srie
60
gaz
63
64
68
12, essai IV.

68
1) Analyse du gaz initial

2) Essai prliminaire
3) Essai quantitatif
4) Analyse du gaz final
5) Bilan de l'essai
70
71
72
74
76
IV. Essais
A. Diffrence d'activit des divers
Influence de la temprature
gaz
catalyseurs employs.
les composants du
sur
77
final
79
Tableau A
B. Calcul de la
composition du
rapport CO : H2 du
du gaz final 327 C
1)
Dtermination
gaz
gaz
initial
final. Influence du
sur
la
composition
85
85
exp
84
Tableau B
2) Calcul
initial
de la composition du
et
du volume total du
gaz
gaz
final partir du
gaz
86
final
91
Tableau B2
3)
Calcul de la composition du
prature
par
tats avec nos
gaz l'eau basse
W. Reinders. Comparaison de
essais
ses
tem
rsul
93
Tableau B3
95
Tableau
96
B4
166
Pages
C. L'influence du rapport CO
mme temps que celle de la
position
du
gaz
H2 du
gaz
temprature
initial
sur
la
en
com
99
final
99
Tableau C
du rapport en dessus de 300 C.
Formation du mthane
1) Influence
2) Influence du rapport en dessous

d'hydrocarbures suprieurs
V. Les
110
de 300 C. Formation
115
quilibres multiples.
A. Essai de dtermination d
B. Les
constantes
VI. Les ractions

binaisons
en
et
des
une
raction
118
globale
120
quilibres
le processus de formation des
com
dessous de 300.
A. Les ractions
140
B. Processus de formation des diffrentes combinaisons 143

Tableau E
144
VII. Conclusion
147
Rsum
150
Bibliographie
157
GOERG, Alfred-Charles
fils de Charles Goerg
et
ne Gallopin.
Josphine-Juliette
de
VITAE
CURRICULUM
Je
suis n
1908 Chne-Bougeries (Genve). J'ai
en
quent les coles primaires de

Genve. En 1925, je fis
biihl,
1928
en
un
Aarburg, puis
cette
sjour d'une
retournai
ayant obtenu le
diplme de
La mme anne, je m'inscrivis
de chimie de l'E. P. F., dans
aprs
un
tudes
en
en
examen
passant les
avril 1932, puis
Monsieur le
je
d'admission
suis
Verreries
de
que
je quittai
comme
tudiant
avril 1929. Je terminai
de
ce
diplme d'ingnieur
travail
Guyer dont je
en
auditeur la Facult
laquelle j'entrai
en
examens
comme
l'institut Zuber-
maturit rale moderne.
comme
commenai
professeur
engag
anne
Collge
au
fr
le Collge de
et
commune
fus
sous
mes
chimiste
la direction de
Depuis 1934,
Compagnie des
assistant.
chimiste auprs de la
Moutier.
Moutier, le 1er fvrier 1936.

A.
Goerg.

GOERG 1937 DISS Eth 22114 02

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ETUDE

Polytechnique Fdrale, Zurich,

pour l'obtention du grade

Je me fais un plaisir en mme temps qu'un devoir

Il n'existe pas de procd pratique permettant de fabriquer,'

Tous les moyens proposs jusqu'ici fournissent ou du mthane

Senderens, dcomposition des hydrocarbures, dcom

Senderens consiste faire

CH4 + H2 O). Il semble

lieu de n'obtenir que du mthane et de l'eau on obtient

gne. Si l'on augmente la proportion du monoxyde de carbone

l'hydrogne ne ragit quand mme pas quantitativement ;

sivement du mthane, du monoxyde de carbone, de

loignant les olfines et en faisant passer le gaz tel quel sur

un gaz dont la proportion de mthane est

C2H4 -f- 2H2

60,0 % de mthane (reu 62,4 %, thane

dans 100 mtres cubes.

problmes rsoudre, si l'on dsire obtenir du

(*) On entend par soufre organique le soufre des combinaisons organiques

Fabrication du mthane partir du gaz

laboratoire. Des diffrentes mthodes

deux flacons laveurs, mais

tension de vapeur, le gaz se sature de brouillards d'anhydride

de la potasse caustique sans

dans trois flacons laveurs

de faire passer le gaz dans de l'ammoniaque dilu, mais ce dernier

sulfurique dilu. Cette mthode applicable

Celle-ci permet de faire disparatre l'thylne compltement,

des pertes minimes. Il faut pourtant faire

d'thylne doit tre condens soigneusement,

plus qu'une quantit inefficace de ces lments. C'est

partir de 350 sur

tion l'aide des alcalins

tudi diverses mthodes

addition de catalyseur. Avant lui on avait dj essay

a appliqu des essais techniques un procd de

Dans les btiments du Kaiser-Wilhelms Institut ils

principe qui leur permet de dbarrasser

d'abord essay la mthode de Franz Fischer

rendre compte de son efficacit, nous avons dter

ncessaire d'en brler

aprs avoir pass le compteur,

brl dans le tuyau

(a) est apporte quantitatircipient (b) qui contient 25 ccm.

prcipitant le sulfate form

par du chlorure de barium, on dtermine quantitativement le

fer fut construit d'aprs les donnes de Franz Fischer

(*) Lunge-Berl, IIIme vol.,

d'un gazomtre de 200 litres,

forme de T en fer (a). Celui-ci contient dans

longueur d'environ dix centimtres,

pon de paille de fer chauff de l'extrieur par une flamme environ

pluie fine. L'eau

(o) aprs avoir pass par le tube

gouttelettes d'eau emmenes par le courant

(8*). Ils recommandent pour dcomposer le sulfure

(b) furent remplacs

moyen d'une rsistance, rempli sur

verticalement. Entre le gazomtre et le tube raction fut plac soit

mme temps de manomtre.

ainsi que l'ont dmontr les essais

qui suivront, le catalyseur

(20) et (2) a fait des sries d'essais dans le but