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VIVNCIA LQES
LQES
CARACTERIZAO DE CATALISADORES POR UV-VIS DRS

Mtodos,
Processos
e Tcnicas
Oswaldo Luiz Alves
1. INTRODUO
1.1. Aspectos Gerais
A regio do espectro eletromagntico de comprimentos de onda (
) abaixo de 190
nanometros (nm) denominada ultra-violeta de vcuo pelo fato de, nesta regio, oxignio
atmosfrico, vapor de gua e outras substncias poderem absorver a radiao. Experimentos
nesta regio espectral tm que ser realizados sob vcuo. A regio de comprimentos de onda entre
200-400 nm conhecida como ultra-violeta.
A regio do visvel, compreendida entre 400-700 nm, responsvel pela cor das
substncias e objetos. Assim, por exemplo, um pigmento azul afigura-se-nos como azul, quando a
poro vermelha do espectro absorvida, fazendo com que a luz azul seja transmitida. Tal
situao ilustra o importante conceito de cor complementar. A Fig. 1 caracteriza este efeito.
A absoro da radiao ultra-violeta ou visvel excita os eltrons da molcula, dando
origem s chamadas transies eletrnicas . Nestas transies, os eltrons de valncia
promovidos de seu estado normal
so
(estado fundamental) para estados de mais alta energia
(estado excitado). De maneira geral, o tempo no estado excitado da ordem de 10-8 s, sendo
que, em seguida, o excesso de energia emitido na forma radiativa (luminescncia,
fosforescncia)
ou
na
forma
no-radiativa
(decaimento
trmico).
Quando
falamos
de
espectroscopia de absoro (transmisso) UV-Vis, estamos nos referindo a este ltimo tipo de
relaxao, isto , sem reemisso de luz.
1.2. Origem das Absores
Os eltrons de valncia podem , geralmente, ser encontrados em um dos seguintes tipos
de orbitais :
orbitais ligantes simples ,

orbitais ligantes (duplas e triplas ligaes)
LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP
http://lqes.iqm.unicamp.br
orbitais no-ligantes (par isolado de eltrons)

Orbitais ligantes tendem a ter uma energia menor que os orbitais ligantes, os quais,
por sua vez, tm energia menor que os orbitais no-ligantes. Quando a radiao eletromagntica
de comprimento de onda correto absorvida, uma transio ocorre destes orbitais para um orbital
vazio, usualmente um orbital anti-ligante * ou * (Fig. 2).
3,0
Espectro Visvel
Absorbncia (log10I0/I)
2,5
2,0
Corante
Amarelo
1,5
1,0
Corante Vermelho
0,5
Corante Azul
0,0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Comprimento de Onda (nm)

Violeta
Azul
Amarelo Vermelho
Indigo Verde
Laranja
Figura 1: Absoro de luz por corantes [1].

A exata diferena de energia entre os orbitais depende do tipo de tomo presente e da
natureza do sistema de ligaes.
Grande parte das transies envolvendo orbitais ligantes tem altas energias, ou seja,
pequenos valores de comprimento de onda, (lembrar que : c = , onde c = velocidade da luz,
= freqncia e = comprimento de onda. A energia dada por E = h
onde, E = energia, h =
constante de Planck) de modo que as nicas absores observadas correspondem as transies
*, * e n * e n *.
Anti-Ligante
Energia
Ligante
Transies
Nveis de Energia
Figura 2: Transies eletrnicas em espectroscopia ultravioleta/visvel [1].

Alm das transies anteriormente descritas, associadas a sistemas moleculares, podemos
observar na regio na regio do UV-Vis, transies relacionadas com os metais de transio d.
Nesta caso, aprofundaremos um pouco mais as consideraes pois, como sabemos, muitos
compostos contendo tais metais so ou participam da composio de importantes catalisadores.
Dessa forma, o conhecimento dos estados de oxidao e das geometrias de coordenao podem
ser cruciais para a compreenso da ao cataltica.
2. SISTEMAS COM METAIS DE TRANSIO d
No objetivamos fazer aqui um tratamento completo dos orbitais dos metais do grupo d.,
uma vez que
vrios livros-texto tratam, em diferentes nveis, do assunto [2-4]. Entretanto,
julgamos importante considerarmos alguns aspectos
teis para a compreenso das suas
transies e que, conseqentemente, nos auxiliaro na obteno de informaes de seus

espectros.
Se tivermos um metal de transio d que comea a ser rodeado por seis cargas negativas
ou seis grupos dipolares (ligantes) estes podem ocupar os vrtices de um octaedro imaginrio.
Uma escolha adequada de eixos permite a descrio de cinco orbitais degenerados para o on livre
: dxy, dxz, dyz, dz2 e dx2-y2 . Com a aproximao dos ligantes ocorre a quebra de degenerescncia,
dando-se o desdobramento de dois tipos de conjuntos de orbitais: o primeiro, triplamente
degenerado, constitudo pelos orbitais dxy, dxz, e dyz (t2g) e, o segundo, duplamente degenerado,
formado pelos orbitais dz2 e dx2-y2 (eg).
Dado o fato dos orbitais t2g possuirem
energia mais baixa que os orbitais eg, eles tm
preferncia quando do preenchimento dos orbitais com os n eltrons d. A questo do
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emparelhamento depende da natureza e da magnitude da interao do ligante com o metal. Na
Fig. 3 mostrado o esquema de desdobramento dos orbitais d para um campo octadrico.
Para o caso de uma situao, na qual quatro cargas negativas ou quatro grupos dipolares
aproximam-se de um on de metal de transio, ocupando os vrtices de um tetraedro imaginrio,
ocorre o mesmo tipo de desdobramento descrito para a geometria octadrica. Todavia, neste
caso, a energia do conjunto duplamente degenerado dz2 e dx2-y2 (e) possui menor energia que o
conjunto triplamente degenerado dxy, dxz, e dyz (t2), de acordo com o diagrama mostrado na Fig 4.
Tanto para situaes de geometria octadrica quanto para aquelas de geometria
tetradrica podem ser definidas, respectivamente, as grandezas O e T (alguns autores
denominam este valor de 10Dq ou parmetro de campo cristalino), que correspondem, numa
aproximao bastante simples, energia necessria para fazer a transio eletrnica entre estes
diferentes conjuntos de orbitais. Em termos relativos, temos que T = 4/9
O. importante
mencionarmos que, dependendo da geometria dos ligantes ao redor do on metlico, diferentes
formas de desdobramento dos orbitais podem ocorrer. Sem qualquer dvida, as situaes aqui
descritas: geometria octadrica e geometria tetradrica constituem-se nos casos mais simples.
Campo esfrico
Campo octadrico
Distribuio de carga ao redor do on
Figura 3: Desdobramento de energia do orbital d em um campo octadrico.

2.1. Diagramas de Nveis de Energia e Espectros em Sistemas dn
Foi visto anteriormente o efeito que ocorre nos orbitais d, pela ao de um arranjo
octadrico, ou seja: desdobramento de trs orbitais inferiores (t2g) e dois superiores (eg),
separados por uma energia O. Se construirmos um diagrama de nveis de energia possvel
representarmos a energia dos orbitais, em funo do campo aplicado. (Neste contexto, por
5
campo, entende-se o campo ligante, ou seja, a magnitude da interao metal-ligante.) Na Fig. 5,
temos uma representao desta situao para o caso de um sistema d1 .
Campo esfrico
Campo tetradrico
Distribuio de carga ao redor do on
Figura 4: Desdobramento de energia do orbital d em um campo tetradrico.
Figura 5: Diagrama de nveis de energia para um on d1.

O diagrama de nveis de energia, para a configurao d9, igual quele para configurao
d1, porm invertido, isto : o nvel inferior em energia est associado configurao (t2g)6 (eg)3 ,
enquanto que o superior, configurao (t2g)5(eg)4. Tal situao revela que, no primeiro estado,
existe um vazio no orbital eg e, no ltimo, o vazio encontra-se no orbital t2g. O smbolo 2D,
esquerda, ( = 0), indica os estados fundamentais para a configurao d1, que igual a d9, na
ausncia do campo.
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Considerando o esquema da Fig. 5, para a situao de um eltron, a nica transio
esperada seria t2g eg.
Para sistemas contendo mais que um eltron, no poderamos esperar um quadro to
simples. O diagrama de nveis de energia, mostrado na Fig. 5, certamente seria mais complicado.
Em geral, existem diversos possveis estados eletrnicos que correspondem distribuies
particulares de dois ou mais eltrons nos orbitais d. Tais estados so originados em decorrncia
das interaes dos eltrons entre si. Os estados tm diferentes energias, fato que acarreta, em
alguns casos, espectros relativamente complicados. Em outras palavras: para cada configurao
dn (n>1) , podem ser geradas vrias configuraes (t2g)(eg), que do origem a diferentes estados,
estados estes que se desdobram em funo do campo aplicado (campos fortes e fracos), com
suas multiplicidades. Estados que podem ser deduzidos pela aplicao das regras de obteno de
micro-estados (term symbols), como mostrado na referncia 5. Os diagramas de nveis de
energia assim gerados recebem o nome de Diagramas de Tanabe-Sugano (Fig. 6). Tais
diagramas podem ser consultados nas referncias 2 e 5. Nestes diagramas pode ser obtido, para
todas as configuraes dn , o estado fundamental e, considerando uma das regras de seleo
bsicas da espectroscopia, ou seja, que uma transio envolvendo mudana de multiplicidade
proibida, podemos determinar os estados excitados para as transies permitidas.
Figura 6: Diagrama de Tanabe-Sugano para um sistema d2 [4].

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Assim, por exemplo, para o caso do sistema d2 (octadrico) , poderemos ter as seguintes
transies: 3T1g(F) 3T2g , 3T1g(F) 3A2g e 3T1g(F) 3T1g(P). Os dois diferentes estados 3T1g so
diferenciados pelas indicaes em parnteses, indicando de quais estados do on-livre so
originados.
No-obstante termos feito meno s transies probidas por multiplicidade: transies
que implicam numa modificao do nmero de eltrons com spin desemparelhados, h outra
regra de seleo muito mais importante. Tal regra estabelece que so tambm probidas todas as
transies que envolvem a redistribuio dos eltrons numa nica camada quntica, ou seja, no
so observadas as transies entre diferentes estados de uma configurao dn [6]. Esta regra de
seleo recebe o nome de Regra de Seleo de Laporte [4].
Por conseguinte, considerando-se a regra de seleo de Laporte, rigorosamente nenhuma
transio emvolvendo transies internas de eltrons d, com conseqente absoro nos espectros
na regio do UV-Vis, poderia ser observada.
Na verdade esta regra de seleo pode ser quebrada, originando bandas de fraca
intensidade quando os ons de metais de transio d fazem parte de compostos (xidos por
exemplo) ou complexos.
Duas situaes tipificam esta quebra:
quando o on de metal de transio est num ambiente no centro-simtrico (ausncia do
elemento de simetria centro de inverso) pode ocorrer mistura dos orbitais d do metal com p do
tomo ligado. Da mistura observa-se uma diluio do carter d, podendo ocorrer transies.
Quanto maior a mistura, mais permitida a transio.
quando o on de metal de transio d est num ambiente centro-simtrico, isto , no centro
de simetria do arranjo. Neste caso, ao ser executada uma vibrao molecular, o on metlico pode
permanecer fora do centro de simetria, acarretando com isto diferenas nas misturas dos orbitais
d e p , criando, assim, as condies para a transio. Este mecanismo menos eficiente que
aquele descrito acima.
Em funo destas consideraes, podemos inferir a seguinte ordem de intensidade para as
transies :
probidas por spin < probidas por Laporte < transies em ambiente tetradrico <<
transies permitidas.
De maneira geral, os espectros de compostos de metais de transio d, em soluo ou no
estado slido (policristalino), so constitudos por um conjunto de bandas fracas, geralmente
largas, com valores de max (soluo), geralmente menores que 50, e situadas em altos valores de
(350-700 nm). Tais bandas so, inequivocamente, atribudas s transies d-d e, via-de-regra,
so responsveis pela cor dos compostos de metais de transio d.
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Se , por um lado, em altos valores de temos as transies d-d, em valores mais baixos
(geralmente < 350 nm) so observadas bandas muito intensas (max da ordem de 104 105), que
correspondem s transies eletrnicas permitidas, ou seja, s
chamadas
bandas de
transferncia de carga (TC) Tais bandas so de grande importncia e valia na caracterizao e

estudo de catalisadores.
3. POR QUE UV-VIS DRS NA CARACTERIZAO DE CATALISADORES ?
As medidas dos espectros de absoro, na regio do visvel e ultra-violeta de solues,
aquosas ou no, de compostos moleculares, complexos ou compostos contendo metais de
transio d, no oferecem a menor dificuldade.
O espectro de absoro usualmente obtido atravs do monitoramento da intensidade da
radiao incidente (I0) e transmitida (I). Se c for a concentrao molar das espcies que
absorvem, em uma camada de soluo de espessura l
(comprimento do caminho ptico), de
acordo com a Lei de Beer, temos :

log I0/I = .l.c = A
(1)
onde a absortividade molar e, A, a absorbncia. (I0/I) x 100 a porcentagem de

transmitncia.
A obteno dos espectros de amostras slidas, em casos bastante favorveis, pode ser
feita atravs de tcnicas de amostragem de pastilha de KBr ou emulses em Nujol, como usados
na espectroscopia FTIR. Todavia, os espectros so de baixa qualidade, baixa reprodutibilidade, e
os parmetros da lei de Beer perdem o seu significado inicial.
Os catalisadores, em grande maioria, so slidos policristalinos puros ou incorporados em
diferentes matrizes slidas, possuindo geralmente, elevadas reas superficiais. Situao esta que
gera grandes perturbaes nos espectros de absoro, advindas do espalhamento de luz. Tal
fenmeno mais pronunciado nas regies do infravermelho, visvel e ultra-violeta. exatamente
este fenmeno que abre perspectivas de utilizao da Espectroscopia de Refletncia Difusa
(DRS) para estudo e caracterizao de slidos, e, por conseguinte, na aplicao aos catalisadores.
A DRS pode ser usada, portanto, nas regies do infravermelho, visvel e ultravioleta e, em
princpio, podem ser estudadas no s as propriedades do slido estendido (bulk), como tambm
aspectos da superfcie dos catalisadores. Para que se tenha uma uma viso em grande detalhe da
tcnica, o que no o caso nesta oportunidade, sugerimos a leitura do livro de Kartom [6].
Na Tabela I mostrada toda a potencialidade da tcnica de DRS no estudo das
propriedades tanto do suporte quanto da fase adsorvida. Pode ser observado na Tabela I que na
faixa de nmero de onda de 5000 50.000 cm-1 (2000 200 nm) podem ser obtidas vrias
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informaes sobre os catalisadores : i) vibraes e transies eletrnicas das molculas
adsorvidas; ii) transies eletrnicas provenientes dos ons de metais de transio (TMI); iii)
transies eletrnicas entre os ligantes e os TMI e iv) transies eletrnicas envolvendo defeitos e
a banda proibida. A energia da banda proibida a diferena entre aquela da banda de conduo
(vazia) e a banda de valncia (cheia), caracterizada por uma absoro contnua que se inicia num
nmero de onda caracterstico, estendendo-se para altos valores de nmero de onda [7].
Tabela I: Propriedades dos catalisadores estudados por Espectroscopia de Refletncia Difusa
Slido Estendido e Superfcie
Faixa de Nmero de Onda (cm-1)
Banda probida (band gap)
UV 30.000 50.000 cm-1
Defeitos
UV 30.000 50.000 cm-1
ons de metal de transio
NIR, Visvel, UV 5000 50.000 cm-1
Fases Adsorvidas
Faixa de Nmero de Onda (cm-1)
ons de metal de transio
NIR, Visvel, UV 5000 50.000 cm-1
Molculas com grupos cromforos
UV e Visvel 5000 14.000 cm-1
Bandas harmnicas e bandas de combinao
NIR 5000 14.000 cm-1
Adaptada da referncia 7. Converso: energia (eV) = 1239,8/(nm); energia (cm-1) = 107/(nm)

Dois aspectos da DRS merecem ser ressaltados. O primeiro diz respeito ao carter
quantitativo da tcnica; o segundo est relacionado possibilidade de aplicao da mesma para
estudos in situ , em combinao com planejamentos experimentais e medidas catalticas on line,
o que permite o desenvolvimento de importantes relaes estrutura-atividade.
No caso especfico da identificao e quantificao de estados de oxidao de ons de
metais de transio (TMI), em catalisadores suportados com xidos metlicos, alguns autores
sustentam que, embora existam vrias tcnicas que podem ser usadas (espectroscopia
fotoeletrnica (XPS), ressonncia paramagntica de eltrons (EPR), e espectroscopia Raman
(RS)), a natureza heterognea dos catalisadores suportados de xidos metlicos e a ocorrncia de
diversos estados de oxidao fazem pender a escolha para a DRS [8].
Todavia, uma desvantagem da DRS que os espectros so complexos e, no raro, do
lugar a bandas largas e superposies de bandas. Algumas vezes, para resolver tais problemas,
tcnicas de Quimiometria precisam ser utilizadas [9,10,11].
4. ESPECTROSCOPIA DE REFLETNCIA DIFUSA
4.1. Aspectos Tericos [7,8]
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Uma observao que primeiramente deve ser feita que as dimenses das partculas de
um catalisador so comparveis ao comprimento de onda da radiao usada na sua anlise (UV,
Vis, NIR). Tal fato faz com que seja impossvel distinguir os diferentes fenmenos ligados ao
espalhamento de luz: reflexo, refrao e difrao. Na DRS, a intensidade da luz espalhada por
uma infinitamente fina camada de catalisador, fortemente empacotado, compararada a aquela
da luz espalhada por uma camada infinita de uma referncia no-absorvedora (branca). A razo
entre a luz espalhada pelo catalisador e a da referncia, registrada em funo do comprimento de
onda, constitui o espectro de refletncia difusa.
O modo mais comum da amostra ser iluminada por iluminao direta, que consiste na
incidncia de luz que atinge tanto a amostra quanto a referncia, perpendicularmente. A primeira
camada de partculas espalhadoras ,aleatriamente orientada, espalha a luz em todas as direes
indepedentemente do ngulo de incidncia , assegurando a iluminao difusa das outras
partculas. A luz espalhada pela amostra e a da referncia coletada por uma esfera de
integrao, e detectada por um detector de PbS (NIR) ou por uma fotomultiplicadora (visvel e
UV), situada no topo da esfera. Este situao esquematicamente ilustrada na Fig. 7.
Dado a esfera ter que espalhar toda a luz e no absorver nenhuma, ela perfeitamente
revestida com um pigmento branco. O espectro experimental contm uma parte de absoro e
uma parte de espalhamento.
Esfera de Integrao
Fonte
Amostra
Monocromador
Beam spliter/
Chopper
Detector
Padro
Figura 7: Viso esquemtica de um espectrofotmetro com a esfera de integrao.

A equao bsica para descrio fenomenolgica da reflexo difusa a equao de
transferncia de radiao :
-dI/
dS = I j/k
(2)
onde I a intensidade da luz incidente, de um dado comprimento de onda; dI/dS a variao

da intensidade com caminho ptico; a densidade do meio; k um coeficiente de atenuao,
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relacionado com a perda total de radiao devido a absoro e o espalhamento e, j, a funo
espalhamento.
A Eq. (2) pode ser resolvida pela introduo de simplicaes, as quais esto relacionadas
com condies experimentais facilmente obtidas. As idias de simplificao foram primeiramente
sugeridas por Schuster e posteriormente desenvolvidas por Kubelka e Munk, sendo conhecida
como teoria Schuster-Kubelka-Munk (S-K-M).
Em tal teoria, o fluxo de luz incidente e espalhada so aproximados a dois fluxos I e J,
perpendiculares superfcie da amostra, na forma de p, porm em direes opostas (Fig. 8). I
o fluxo da iluminao monocromtica, enquanto J o fluxo da luz difusivamente espalhada.
Figura 8: Aproximao de Schuster-Kubelka-Munk na espectroscopia de refletncia difusa. Os

fluxos de luz, incidente e re-emitido, so aproximados a dois opostos, perpendiculares
superfcie de uma camada de amostra infinitamente fina [7].
Se a amostra infinitamente fina, a reflexo difusa da amostra (R ) est relacionada a
uma absoro aparente (K) e a um coeficiente aparente de espalhamento (S) atravs da funo
Schuster-Kubelka-Munk (S-K-M) ou Kubelka-Munk (K-M) :
F(R) = (1- R)2/ 2R = K/S
(3)
Onde R igual razo entre a intensidade da radiao refletida pela amostra e a intensidade da
radiao refletida pela referncia, obtida diretamente do espectrofotmetro.
A equao (3) vlida nas seguintes condies :
1.
irradiao da amostra, na forma de p, por uma radiao monocromtica;
2.
espalhamento de luz isotrpico;
3.
espessura infinita da camada;
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4.
distribuio uniforme dos TMI (ons de metais de transio);
5.
ausncia de fluorescncia.
As constantes K e S so caractersticas do material que est sendo analisado, sendo que os
verdadeiros coeficientes de absoro e de espalhamento, e , para uma dada freqncia (

),
esto relacionados com K e S atravs de:
= K
= S
Valores de e so tabulados para uma faixa de valores de K/S
(4)
mostrando que, no
limite de pequenas absores, e so iguais a e 4/3, respectivamente.

Das equaes (3) e (4) segue que :
/ = [(1- R)2 ] / 2 R
(5)
As equaes (4) e (5) foram introduzidas por Klier [12] e a razo /
aproximadamente, igual a 3/8, para valores de K/S entre 0-3.

Para catalisadores fortemente absorventes (K/S < 0,3 ou R < 0,5 ), /
diminue. Assim,
para baixas concentraes de ons de metais de transio suportados, a equao (3) uma boa
representao do espectro de absoro, permitindo uma determinao quantitativa dos ons de
metais de transio, de acordo com a equao :
F(R) = (1- R)2/ 2R = K/S = CTMI /S = k CTMI
(6)
Quando em um dado comprimento de onda , S constante, a equao (6) uma relao

linear entre F(R) e a concentrao TMI, CTMI. Os coeficientes e k so constantes de
proporcionalidade.
A tcnica de DRS adequada para o estudo da especiao de ons de metais de transio
suportados, uma vez que mede no s as bandas das transies d-d, como tambm as de
transferncia de carga (TC). Isto pode ser ilustrado na Tabela II para alguns compostosreferncia de crmio.
Na Tabela II fica claro que o comprimento de onda (nmero de onda) e a intensidade das
bandas d-d dependem do estado de oxidao (Cr2+ vs Cr3+), da geometria de coordenao
(octaedro, tetraedro, etc). As bandas TC, por sua vez, dependem do tipo de transio OCr6+
(d0), sendo responsveis pela colorao intensa, amarelo-alarajanda, dos catalizsadores de xidos
de crmio calcinados.
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4.2. Aspectos Experimentais
Das condies de validade da Equao (3), o espalhamento isotrpico e a iluminao difusa
so obtidos sem muita dificuldade, caso tenhamos um meio que consista de particulas
densamente impacotadas, com formas aleatrias e tamanhos comparveis ao comprimento de
onda da luz. Camadas de catalisadores com espessura de, aproximadamente 5 mm, so
suficientes para que se atinja o critrio da espessura infinita. Normalmente usam-se ps com
partculas com distribuio de tamanho de faixas prximas.
Tabela II: Mximos das bandas dos espectros DRS para compostos-referncia de Cr.
Composto
Geometria de
Bandas de absoro (nm)
Cor
coordenao e
estado de oxidao
K2CrO4 (soluo)
K2CrO4 (slido)
K2Cr2O7 (soluo)
K2Cr2O7 (slido)
Td, Cr6+
440sh, 370s, 275s
amarelo
6+
459s, 340s, 265s, 229s
amarelo
6+
440sw, 352s, 255s
laranja
6+
526s,br, 332s, 262s, 229s
vermelho-
Td, Cr
Td, Cr
Td, Cr
alaranjado
Cr(NO3)3.9H2O(soluo)
Cr(NO3)3.9H2O (slido)
Cr(H2O)62+
(soluo)
K2CrCl4 (slido)
Cr2O3 (slido)
3+
Oh,Cr
Dist. Oh, Cr3+
575s, 410s, 303s
verde
575s, 410s, 304s, 263sh
verde
769 (s)
azul
1430 (s)
azul
714sh, 645sh, 595s, 461s,3 51s,
verde
2+
Oh, Cr
Dist. Td, Cr2+

3+
Dist. Oh, Cr
274s
s=strong; m=medium; w:weak; sh:shoulder; br: broad
No caso de estudos que envolvam vcuo, adsoro ou experimentos catalticos faz-se
necessrio o uso de celas especiais, contendo janelas de slica de baixa concentrao de OH e
H2O.
As propriedades de espalhamento so fortemente influenciadas por camadas adsorvidas
nas superfcies externas. As intensidades das bandas de combinao e harmnicas da H2O no
guardam uma relao linear com a quantidade absorvida, devido a adsoro na superfcie
externa, mesmo quando se sai de uma situao de completa desidratao para a saturao total.
Mesmas consideraes e cuidados valem para os materiais de referncia. Adicionalmente,
temos que considerar que os mesmos devem refletir totalmente a luz na maior
faixa de
comprimento de onda possvel. Como materiais de referncia geralmente so usados o MgO e o

BaSO4, os quais podem ser adquiridos comercialmente, com elevada pureza. Estes mesmos
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materiais so utilizados para o revestimento interno das esferas de integrao. importante
considerar que os materiais de referncia sofrem envelhecimento sendo, portanto, necessrio
que sejam periodicamente avaliados e substitudos.
A literatura descreve vrios tipos de celas usadas nos experimentos de DRS [7], algumas
das quais esto apresentadas na Fig. 9. A cela de tipo A utilizada para medidas feitas com vcuo
dinmico ou atmosfera esttica;. as do tipo tipo C permitem o pr-tratamento das amostras com
o fluxo de gs desejado atravs do leito do catalisador e aquelas do B, so versteis uma vez que
permitem a medida dos espectros de EPR no mesmo leito cataltico.
Figura 9: Celas para refletncia : 1. Janelas de Suprasil; 2.Solda quartzo-pirex; 3. Regio para
pr-tratmento; 4. Tubo de quartzo para EPR; 5. Sada para linha de vcuo.
A maioria dos fabricantes de espectrofotmetros disponibiliza acessrios de refletncia.
Tais equipamentos so constitudos basicamente da fonte, sistema ptico , detector, a esfera de
integrao (Fig.10) e um computador, que controla as funes do espectrofotmetro, e faz a
aquisio e tratamento dos dados.
O tratamento dos dados constitu-se, na verdade, da subtrao da linha de base, clculo da
funo SKM e disponibilizao dos resultados, na forma de espectros, em escala linear ou
logartmica da intensidade, em funo do comprimento ou nmero de onda.
6. APLICAES
A literatura apresenta um grande nmero de trabalhos voltados para a aplicao da
Espectroscopia de Refletncia Difusa (DRS) em catalisadores. Este material bibliogrfico pode ser
acessado (resumo) atravs do site da ISI-Web of Science. As palavra-chaves mais importantes na
busca so: DRS/catalyst e diffuse reflectance.
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Figura 10: Acessrio de refletncia difusa Cary 4/5.

Grande parte dos trabalhos envolve catalisadores suportados de xidos de metais de
transio em SiO2, Al2O3 e ZrO2. Em termos do on de metal de transio a escolha recai,
geralmente, sobre o on Cr.
Dado o elevado nmero de trabalhos, propem-se aqui, a apresentao de alguns
exemplos selecionados e fazer a citao das referncias que nos parecem adequadas para um
leitor que, ainda, no tem grande familiaridade ou que est tendo o seu primeiro contato com a
tcnica.
6.1. Exemplo 1: Aspectos Qualitativos da DRS
Na Fig. 11 so mostrados os espectros de DRS de Cr suportado em SiO e Al2O3, com
diferentes concentraes e tratamentos [13]. Dos espectros medidos e dados complementares de
Raman e Exafs foi possvel obter as seguintes informaes sobre os sistema:
i)
nas superfcies hidratadas, a estrutura molecular do Cr depende no s do ponto isoeltrico
como da concentrao de Cr no suporte : quanto maior a quantidade de Cr maior a polimerizao;

ii)
aps a calcinao o Cr fica ancorado na superfcie via reao com os grupos bsicos da
superfcie do suporte;
iii) amostras reduzidas apresentam Cr2+ e Cr3+, sendo as concentraes relativas dependentes
do suporte e da concentrao inicial: baixas razes de Cr2+/Cr3+ correspondem a altas
concentraes de Cr e alumina.
16
(A)
(B)
(C)
(D)
Figura 11: Espectros DRS. (A) efeito do aumento de Cr para amostras de Cr/Al2O3; (B) efeito do
aumento de Cr para amostras Cr/SiO2; (C) efeito do aumento de Cr de amostras
calcinadas de Cr/Al2O3 e (D) efeito do aumento de Cr de amostras calcinadas de
Cr/SiO2.
6.2. Exemplo 2: Aspectos Quantitativos da DRS
A Fig. 12 mostra o espectro DRS da zelita NaGaY (Na58Ga58Si134O384), produzida pela
Exxon Research, contendo Cr (1,11 Cr/c.u.), aps tratamento de reduo (CO), em diferentes
temperaturas [14].
A anlise dos espectros e de sua deconvoluo (Fig. 13) mostram que :
i)
a reduo fica caracterizada pelo decrscimo da banda de transferncia de carga OCr(VI);
ii)
as bandas intensas em aproximadamente 28.000 cm-1 e 38.000 cm-1, tpicas para Cr(VI)
diminuem de intensidade com o aumento da temperatura;

iii) a banda fraca do Cr (III) em 16.000 cm-1 aumenta de intensidade com a variao da
temperatura da reduo.
iv) a deconvoluo das bandas permitiu a atribuio de quatro bandas para o cromato , trs
bandas para o Cr(III) octadrico e duas bandas (12.600 e 7600 cm-1) para o Cr2+,
respectivamente, para ambiente octadrico e tetradrico.
17
Figura 12: Espectro DRS do NaGaY: (a) reduo 200C; (b) reduo 300C; (c) reduo
400C; (d) reduo 600C e (e) recalcinao 550C.
Figura 13: Deconvoluo dos espectros DRS para o NaGaY (Cr: 0,55/c.u.) para as temperaturas
de reduo: (A) 200C; (B) 300C; (C) 400C; (D) 600 C e (E) recalcinao, 550 C.
18
Os autores do trabalho, ainda oferecem, uma interessante aplicao do aspecto
quantitativo da DRS, ou seja, a aplicao da Equao (6) :
F(R) = (1- R)2/ 2R = K/S = CCr /S = k CCr
onde, para diferentes amostras de zeolitas e temperaturas de reduo, foi possvel a obteno
da concentrao relativa de Cr(VI), como apresentado na Fig. 14.
Figura 14: Quantidade de Cr(VI) em funo de diferentes pr-tratamentos (temperaturas) e

amostras). (A) calcinao 550oC ; (B) reduo 200 oC; (C) reduo 300 oC; (D)
reduo `a 400 oC; (E) reduo 600 oC; (F) recalcinao 550 oC ; (1) Cr/HY
(estado slido); (2) Cr/GaY; (3)Cr/NaX; (4) Cr/NaY (troca inica); (5) Cr/NaY
(impregnao); (6) Cr/Na mordenita.
6.3. Exemplo 3: Aplicao da DRS em experimentos in situ.
Existem
poucos
estudos
de
DRS
perspectivando
obteno
de
informaes
dos
catalisadores, visando a otimizao das condies utilizadas na indstria qumica. Um dos trabalho
pioneiros de aplicao da DRS nesta linha foi feito pelo Grupo da Universidade Catlica de Louvain
na Blgica.e publicado em 2000 [15] Os autores estudaram, por espectroscopia DRS in situ a
desidrogenao do isobutano utilizando xido de Cr suportado em SiO2 ou Al2O3, fazendo uso da
cela cela mostrada na Fig.15 Na Fig. 16 mostrado os espectros DRS obtidos com a referida cela
Nestes estudos foi usada a Quimiometria considerando 5 variveis para descrever as
diferenas na atividade e especiao das diferentes amostras. No estudo e modelagem foram
utilizados os seguintes programas; GRAMS/386 (Galatic Industries); SIMPLISMA (Willen Wendig,
Eastman Kodak) e PCA Chemometric Toolbox (Math. Works).
19
Figura 15: Cmara de ao inox para realizao de experincias DRS in situ. A cela possue janelas
de quartzo e entradas para a introduo/ evacuao de gs. Pode ser usada tanto em
condies estticas quanto dinmicas. No ltimo caso, os gases podem ser analizados
on line por cromatografia gasosa.
(A)
(B)
Figura 16: Espectros DRS UV-Vis in situ do catalisador contendo: (A) 0,5% (p/p) de Cr em SiO2
tratado a 350 C com 2% de isobutano em N2, em funo do tempo; (B) 0,5% (p/p)
de Cr em Al2O3 tratado a 350 C com 2% de isobutano em N2 ,em funo do tempo
tempo.
20
O resultado do desenvolvimento e qualidade do modelo matemtico para descrever a
especiao do Cr e mostrado na Figura 17.
Outros exemplos selecionados da aplicao da DRS, no apresentados neste texto, esto
relacionados no item 8.1 [Outras Referncas].
Figura 17: Valores observados e calculados para o modelo estatstico que relaciona os valores KM (Cr
3+/2+
) com as variveis (tempo de reao, temperatura, composio do gs,
composio do suporte e concentrao de Cr.

7. CONCLUSO
Como vimos nesta compilao, a DRS, na regio do UV-Vis, uma importante ferramenta
para o qumico que atua na rea de catlise. Alm disso, pela farta literatura existente, no
difcil depreender que se trata de uma tcnica bem estabelecida, baseada em conceitos da teoria
de espalhamento e no entendimento da Qumica dos metais de transio.
Valiosas informaes podem ser obtidas sobre estados de oxidao, tipo de arranjo ao
redor do tomo de metal de transio, coexistncia de ons com diferentes estados de oxidao,
alm dos aspectos quantitativos que permitem, atravs da funo F(R), avaliar as concentraes
dos ons de metal de transio.
No h a menor dvida que os trabalhos visando informaes sobre as relaes estruturaatividade tero um grande crescimento. O desenvolvimento de novos tipos de cela para estudos
in situ e a utilizao de modelos estatsticos, oriundos da Quimiometria, certamente estaro na
base desses novos avanos.
21
8. BIBLIOGRAFIA
[1] C.B. Faust, Modern Chemical Techniques, Royal Chemical Society, London (1994).
[2] R.S. Drago, Physical Methods of Inorganic Chemistry, Van Nostrand-Reinhold, New York
(1965) e edies mais recentes.
[3] Y. Tanabe and S. Sugano, J. Phys. Soc. (Japan), 753 (1954); B.N. Figgis, Introduction to
Ligand Fields, Wiley, New York (1966).
[4] J.E. Huheey, Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity, Harper & Row,
London (1975) e edies mais recentes.
[5] L.E. Orgel, Introduo Qumica dos Metais de Transio, Edgard Blusher/Universidade de
So Paulo, So Paulo (1970).
[6] G. Kartom, Reflectance Spectroscopy, Springler-Verlag, Berlin (1969)
[7] F. Delannay (ed.), Characterization of Heterogeneous Catalysts, Chemical Industries v.15.,
Marcel Dekker, New York, 1984.
[8] B. M. Weckhuysen and R. A. Schoonheydt, Catalysis Today, 441 (1999)
[9] W. Windig, J. Guilment, J,. Anal. Chem., 63 , 1425 (1991).
[10]
W. Windig, C.H. Heckler, F. A. Agblevor and R. Evans, J. Chem. Int. Lab. Syst., 14, 195
(1992).
[11]
W. Windig, D.A. Stephenson, Anal. Chem., 64, 2735 (1992)
[12]
K. Klier, J. Opt. Soc. Am., 62, 882 (1972)
[13]
B.M. Weckhuysen, R.A. Scoonheydt, J.M.Jehng, I.E. Wachs, S.J. Cho, R. Ryoo, S. Kijlstra
and E. Poels, J. Chem. Soc., Trans. Farad Soc., 91, 3245 (1995).
[14]
B.M. Weckuysen, H.J. Spooren and RA Schoonheydt, Zeolites, 14, 450 (1994)
[15]
B.M. Weckhuysen, A.A. Verberckmoes, J. Debaere, K. Ooms, I. Langhans and R.A.
Schoonheydt, J. Mol. Cat., 151, 115 (2000).

8.1. Outras referncias selecionadas
A. Bensalem, B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, J. Phys. Chem. B, 101, 2824, (1997).
B. M. Weckhuysen, A. A. Verberckmoes, A. R. De Baets, R. A. Schoonheydt, J. Catal., 166,

160, (1997).
B. M. Weckhuysen, B. Schoofs, R. A. Schoonheydt, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93, 2117,

(1997).
Z. D. Zhu, M. Hartmann, E. M. Maes, R. S. Czernuszewicz, L. Kevan, J. Phys. Chem. B, 104,

4690, (2000).
B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, Rev. Roum. Chim., 44, 1047, (1999).
B. M. Weckhuysen, I. E. Wachs, R. A. Schoonheydt, Prep. Catal. VI, 91, 151, (1995).
22
B. M. Weckhuysen, A. A. Verberckmoes, A. L. Buttiens, R. A. Schoonheydt, J. Phys. Chem.,

98, 579, (1994).
M. A. Banares, M. V. Martinez-Huerta, X. Gao, J. L. G. Fierro, I. E. Wachs, Catal. Today, 61,

295, (2000).
B. M. Weckhuysen, A. Bensalem, R. A. Schoonheydt, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 94, 2011,

(1998).
S. Khaddar-Zine, A. Ghorbel, C. Naccache, J. Mol. Catal., 150, 223, (1999).
L. J. Burcham, G. T. Deo, X. T. Gao, I. E. Wachs, Top. Catal., 11, 85, (2000).
I. V. Babich, Y. V. Plyuto, P. VanDerVoort, E. F. Vansant, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93,

3191, (1997).
AGRADECIMENTOS: O autor agradece ao ps-graduando Italo Odone Mazali pela colaborao na

edio e Maria Isolete Alves pela reviso dos originais.

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1

CARACTERIZAO DE CATALISADORES POR UV-VIS DRS

Oswaldo Luiz Alves

(estado fundamental) para estados de mais alta energia

orbitais ligantes simples ,

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orbitais no-ligantes (par isolado de eltrons)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 1: Absoro de luz por corantes [1].

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

Figura 2: Transies eletrnicas em espectroscopia ultravioleta/visvel [1].

vrios livros-texto tratam, em diferentes nveis, do assunto [2-4]. Entretanto,

julgamos importante considerarmos alguns aspectos

teis para a compreenso das suas

transies e que, conseqentemente, nos auxiliaro na obteno de informaes de seus

energia mais baixa que os orbitais eg, eles tm

preferncia quando do preenchimento dos orbitais com os n eltrons d. A questo do

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Distribuio de carga ao redor do on

Figura 3: Desdobramento de energia do orbital d em um campo octadrico.

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

Figura 4: Desdobramento de energia do orbital d em um campo tetradrico.

Figura 5: Diagrama de nveis de energia para um on d1.

LQES - Laboratrio de Qumica do Estado Slido Instituto de Qumica UNICAMP

Figura 6: Diagrama de Tanabe-Sugano para um sistema d2 [4].

quando o on de metal de transio est num ambiente no centro-simtrico (ausncia do

quando o on de metal de transio d est num ambiente centro-simtrico, isto , no centro

transferncia de carga (TC) Tais bandas so de grande importncia e valia na caracterizao e

(comprimento do caminho ptico), de

acordo com a Lei de Beer, temos :

onde a absortividade molar e, A, a absorbncia. (I0/I) x 100 a porcentagem de

Faixa de Nmero de Onda (cm-1)

Banda probida (band gap)

UV 30.000 50.000 cm-1

UV 30.000 50.000 cm-1

ons de metal de transio

NIR, Visvel, UV 5000 50.000 cm-1

Faixa de Nmero de Onda (cm-1)

ons de metal de transio

NIR, Visvel, UV 5000 50.000 cm-1

Molculas com grupos cromforos

UV e Visvel 5000 14.000 cm-1

Bandas harmnicas e bandas de combinao

NIR 5000 14.000 cm-1

Adaptada da referncia 7. Converso: energia (eV) = 1239,8/(nm); energia (cm-1) = 107/(nm)

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Figura 7: Viso esquemtica de um espectrofotmetro com a esfera de integrao.

onde I a intensidade da luz incidente, de um dado comprimento de onda; dI/dS a variao

Figura 8: Aproximao de Schuster-Kubelka-Munk na espectroscopia de refletncia difusa. Os

irradiao da amostra, na forma de p, por uma radiao monocromtica;

espalhamento de luz isotrpico;

espessura infinita da camada;

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distribuio uniforme dos TMI (ons de metais de transio);

verdadeiros coeficientes de absoro e de espalhamento, e , para uma dada freqncia (

Valores de e so tabulados para uma faixa de valores de K/S

limite de pequenas absores, e so iguais a e 4/3, respectivamente.

As equaes (4) e (5) foram introduzidas por Klier [12] e a razo /

aproximadamente, igual a 3/8, para valores de K/S entre 0-3.

Quando em um dado comprimento de onda , S constante, a equao (6) uma relao

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Bandas de absoro (nm)

440sh, 370s, 275s