Yinapatriciasalamancablanco 2011 PDF

Estudio de Volmenes Molales
Parciales y Entalpas de Solucin

para HMT y TATD en agua en funcin
de temperatura
Yina Patricia Salamanca Blanco
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica, Laboratorio de Investigaciones Bsicas
Bogot D.C, Colombia
2011
Estudio de Volmenes Molales

Parciales y Entalpas de Solucin
para HMT y TATD en agua en funcin
de temperatura
Yina Patricia Salamanca Blanco
Tesis o trabajo de investigacin presentado como requisito parcial para optar al ttulo de:
Doctora en Ciencias Qumica
Director:
Ph.D., Luis H. Blanco C.
Asesor:
Dr. Sc., Edgar F. Vargas
Lnea de Investigacin:
Qumica. Fisicoqumica. Termodinmica de Soluciones
Grupo de Investigacin:
Laboratorio de Investigaciones Bsicas. Termodinmica Clsica
Universidad Nacional de Colombia

Ciencias, Qumica
Bogot D.C, Colombia
2011
II
Resumen
Las
entalpas
de
solucin
de
3,7
1,3,5,7-tetraazatriciclo[3.3.1.1 ]decano,
HMT
1,3,6,8-
3,8
tetraazatriciclo[4.4.1.1 ]dodecano, TATD, fueron medidas en agua en el rango de concentracin

-1
de 0.005 a 0.04 molkg y en funcin de la temperatura a (278.15, 288.15, 298.15 and 308.15) K,
usando un calormetro isoperiblico. La dependencia de las entalpas con la concentracin y la
temperatura son mostradas. Las entalpias molares de solucin y de solvatacin a dilucin infinita
fueron calculadas, y su dependencia con temperatura es analizada.
Las densidades de HMT y TATD fueron medidas en agua en el rango de concentracin de 0.005 y
0.04 molkg
-1
a (278.15, 288.15, 298.15 and 308.15) K usando un densmetro de flotacin

-3
magntica. La incertidumbre experimental fue de 0.000001 gcm . El volumen molar aparente

fue calculado. La dependencia del volumen molal parcial a dilucin infinita con temperatura es
mostrada y las expansibilidades molares fueron calculadas. Se calcularon los volmenes de van
der Waals, volmenes de cavidad y de interaccin.
Los resultados fueron discutidos en trminos de las interacciones soluto-solvente.
Palabras Clave: entalpias de solucin, volmenes molares parciales, soluciones de no electrolitos,
HMT, TATD
Abstract
3,7
The molar enthalpies of solution of 1,3,5,7-tetraazatricyclo[3.3.1.1 ]decane, HMT and 1,3,6,83,8
tetraazatricyclo[4.4.1.1 ]dodecane, TATD, in water have been measured over the range of
-1
concentrations (0.005 to 0.04 molkg ) and as a function of temperature (278.15, 288.15, 298.15
and 308.15) K using an isoperibolic solution-reaction calorimeter. The dependence of enthalpies on
concentration and temperature are shown. The standard molar enthalpies of solution and solvation
at infinite dilution have been calculated, their dependence on temperature is analyzed.
The densities of HMT, and TATD have been measured in water in concentration ranges between
-1
0.005 to 0.04 molkg at (278.15, 288.15, 298.15 and 308.15) K using a magnetic float densimeter.
-3
The experimental uncertainty was 0.000001 gcm . The apparent molar volumes were calculated.
The dependence of partial molar volumes at infinite dilution with temperature is shown and the
molar expansibilities are also calculated. Van der Waals Volumes, cavity volumes and interaction
volumes were calculated.
The results have been discussed in terms of solute solvent interactions.
Keywords: enthalpies of solution, partial molar volumes, non electrolyte solutions, HMT, TATD
III
Contenido
Resumen.............................................................................................................................................. II
Lista de figuras ................................................................................................................................... VI
Lista de tablas ................................................................................................................................... VIII
Introduccin ........................................................................................................................................ 1
1
ANTECEDENTES Y MTODOS .................................................................................................. 3

1.1
ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN ................................................................................... 3

1.1.1 CALORIMETRA ISOPERIBLICA................................................................................... 3
1.1.2 DESCRIPCIN DEL MTODO ........................................................................................ 3
1.1.3 CALORMETRO ISOPERIBLICO ................................................................................... 4
1.1.4 MTODO PARA LA DETERMINACIN DE ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN .......... 6
1.2
PROPIEDADES VOLUMTRICAS .......................................................................................... 9

1.2.1 VOLUMEN MOLAL PARCIAL, VOLUMEN MOLAL APARENTE Y EXPANSIBILIDADES
MOLALES PARCIALES .............................................................................................................. 9
1.2.2 DENSMETRO DE FLOTACIN MAGNTICA ............................................................... 11
1.2.3 DESCRIPCIN DEL MTODO DE FLOTACIN MAGNTICA ........................................ 13
1.3
2
AMINALES MACROCICLOS Y SUS SOLUCIONES ACUOSAS................................................. 14

DETERMINACIN DE LAS ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN DE HMT Y TATD ................. 16
2.1
PARTE EXPERIMENTAL ...................................................................................................... 16

2.1.1 REACTIVOS................................................................................................................. 16
2.1.2 PREPARACIN DE SOLUCIONES ................................................................................ 16
2.1.3 PROTOCOLO EXPERIMENTAL PARA LA DETERMINACIN DE ENTALPAS MOLARES 17
2.1.4 CALORIMETRA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) Y TERMOGRAVIMETRA (TG) ....... 18
2.2
RESULTADOS ..................................................................................................................... 18
2.2.1 CALIBRACIN DEL CALORMETRO ISOPERIBLICO ................................................... 18
2.2.2 ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN DEL HMT ......................................................... 19
2.2.3 ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN DEL TATD ........................................................ 21
2.2.4 TG Y DSC DEL HMT .................................................................................................... 23
IV
2.2.5 TG Y DSC DEL TATD .................................................................................................... 24

2.2.6 DEPENDENCIA DE LA ENTALPA MOLAR DE SOLUCIN CON LA CONCENTRACIN
PARA EL HMT ........................................................................................................................ 25
2.2.7 DEPENDENCIA DE LA ENTALPA MOLAR DE SOLUCIN A DILUCIN INFINITA CON LA
TEMPERATURA PARA EL HMT .............................................................................................. 26
2.2.8 ENTALPAS MOLARES DE SOLVATACIN PARA EL HMT ............................................ 28
2.2.9 DEPENDENCIA DE LA ENTALPA MOLAR DE SOLUCIN CON LA CONCENTRACIN
PARA EL TATD ....................................................................................................................... 29
2.2.10 DEPENDENCIA DE LA ENTALPA MOLAR DE SOLUCIN A DILUCIN INFINITA CON LA
TEMPERATURA PARA EL TATD ............................................................................................. 30
2.2.11 ENTALPAS MOLARES DE SOLVATACIN PARA EL TATD ........................................... 31
2.3
3
DISCUSIN DE RESULTADOS ............................................................................................. 32

DETERMINACIN DE VOLMENES MOLALES APARENTES .................................................. 37
3.1
PARTE EXPERIMENTAL ...................................................................................................... 37

3.1.1 REACTIVOS................................................................................................................. 37
3.1.2 PREPARACIN DE SOLUCIONES ................................................................................ 37
3.1.3 PROTOCOLO EXPERIMENTAL .................................................................................... 38
3.2
RESULTADOS ..................................................................................................................... 38
3.2.1 CALIBRACIN DEL DENSMETRO DE FLOTACIN MAGNTICA ................................. 38
3.2.2 DENSIDAD Y VOLMENES MOLALES APARENTES DE SOLUCIONES DE HMT EN AGUA
39
3.2.3 DENSIDAD Y VOLUMENES MOLARES APARENTES DE SOLUCIONES DE TATD EN
AGUA 43
3.2.4 INCERTIDUMBRE EN EL VOLMEN MOLAL APARENTE ............................................. 43
3.2.5 DETERMINACIN DE VOLUMENES MOLALES PARCIALES A DILUCIN INFINITA PARA
HMT 47
3.2.6 DEPENDENCIA DE LOS VOLUMENES MOLALES PARCIALES DEL HMT CON LA
TEMPERATURA ..................................................................................................................... 47
3.2.7 VOLMENES MOLALES PARCIALES DE CAVIDAD Y DE INTERACCIN PARA HMT . 50
3.2.8 DETERMINACIN DE LOS VOLUMENES MOLALES PARCIALES A DILUCIN INFINITA
PARA TATD ......................................................................................................................... 522
3.2.9 DEPENDENCIA DE LOS VOLUMENES MOLALES PARCIALES DEL TATD CON LA
TEMPERATURA ..................................................................................................................... 52
3.2.10 DETERMINACIN DEL VOLUMEN DE CAVIDAD Y EL VOLUMEN DE INTERACCIN

PARA TATD ........................................................................................................................... 55
3.3
4
DISCUSIN DE RESULTADOS ............................................................................................. 55

ANEXOS................................................................................................................................. 63
4.1.1 (ANEXO A) CALIBRACIN DEL DENSMETRO DE FLOTACIN MAGNTICA .............. 63
4.1.2 (ANEXO B) ESPECTRO DE RESONANCIA MAGNTICA DEL TATD ............................... 66
BIBLIOGRAFA ....................................................................................................................... 67
VI
Lista de figuras
Figura 1-1: Montaje experimental del calormetro isoperiblico .......................................... 5

Figura 1-2: Calormetro Isoperiblico ................................................................................ 6
Figura
1-3: Termograma tpico para un proceso de mezcla usando un calormetro
isoperiblico ................................................................................................................ 7
Figura 1-4: Mtodo de Dickinson ...................................................................................... 9
Figura 1-5 : Diagrama elctrico del densmetro utilizado. ................................................ 12
Figura 1-6: Montaje experimental del densmetro de flotacin magntica ....................... 13
Figura 1-7: Ismeros estructurales del 1,3,6,8-tetrazatriciclo [4.4.1.13,8]dodecano .......... 15
Figura 1-8: Estructura 2D y 3D de 1,3,5,7- tetrazatriciclo [3.3.1.13,7]decano ................... 15
Figura 1-9: Estructura 2D y 3D De 1,3,6,8-tetrazatriciclo [4.4.1.13,8]dodecano ................ 15
Figura
2-1: Entalpas molares de solucin para HMT en agua en funcin de la
concentracin y la temperatura. ............................................................................... 19

Figura
2-2: Entalpas molares de solucin para el TATD en agua en funcin de la
concentracin y la temperatura ................................................................................. 21

Figura 2-3: Curva TG para el HMT.................................................................................. 23
Figura 2-4: Curva DSC para El HMT ............................................................................... 24
Figura 2-5: Curva TG para el TATD ................................................................................ 25
Figura 2-6: Curva DSC para el TATD ............................................................................. 25
Figura 2-7: Entalpas molares de solucin a dilucin Infinita, en funcin de la temperatura
para el HMT en agua ................................................................................................ 27
Figura 2-8: Entalpas molares de solvatacin en funcin de la temperatura para HMT en
agua ......................................................................................................................... 29
Figura 2-9: Entalpas molares de solucin a dilucin infinita, en funcin de la temperatura
para el TATD en agua............................................................................................... 30
Figura 2-10: Entalpas molares de solvatacin, en funcin de la temperatura de aminas
en agua. ................................................................................................................... 35
Figura
3-1: Volumen molal aparente de HMT en solucin acuosa en funcin de la
concentracin molal a 278.15 K. ............................................................................... 41

Figura
VII
Figura

Figura

Figura
3-5: Volumen molal aparente de TATD en solucin acuosa en funcin de la

Figura
concentracin molal a 288.15 K ................................................................................ 45

Figura

Figura

Figura 3-9: Volmenes molales parciales a dilucin infinita para HMT en solucin acuosa
en funcin de la temperatura .................................................................................... 48
Figura
3-10: Expansibilidades molales parciales a dilucin infinita para el HMT en
solucin acuosa. ....................................................................................................... 49

Figura 3-11: Volmenes molales parciales a dilucin infinita de TATD en solucin acuosa
en funcin de la temperatura .................................................................................... 53
Figura
3-12: Expansibilidades molales parciales a dilucin infinita para el TATD en
solucin acuosa. ....................................................................................................... 54

Figura
3-13: Volmenes molales parciales a dilucin infinita, para HMT en solucin
acuosa. ..................................................................................................................... 57
Figura
3-14: Volmenes molales aparentes para HMT en agua en funcin de la
concentracin y la temperatura ................................................................................. 58

Figura
3-15 : Volmenes molales aparentes para TATD en agua en funcin de la
concentracin y la temperatura.. ............................................................................... 58

Figura 3-16: Expansibilidades molales a dilucin infinita para: HMT y TATD. ................. 60
Figura 3-17: Correlacin entre el volumen de interaccin y el volumen molar de van der
Waals (volumen intrnseco) para HMT y TATD en solucin acuosa .......................... 61
VIII
Lista de tablas
Tabla 2-1: Entalpa molar de protonacin para el THAM en HCl 0.10 M y entalpas
molares de solucin del KCl y del NaCl en agua...................................................... 18
Tabla 2-2: Entalpas molares de solucin de HMT en agua en funcin de la concentracin
a diferentes temperaturas ......................................................................................... 20
Tabla 2-3: Entalpas molares de solucin de TATD en agua en funcin de la concentracin
a diferentes temperaturas ......................................................................................... 22
Tabla 2-4: Entalpas molares de solucin a dilucin infinita para HMT en agua en funcin
de la temperatura...................................................................................................... 26
Tabla 2-5: Propiedades termodinmicas de HMT a diferentes temperaturas. .................. 28
Tabla 2-6: Entalpas molares de solucin a dilucin infinita para el TATD en agua a
diferentes temperaturas. ........................................................................................... 30
Tabla 2-7: Propiedades termodinmicas del TATD en agua a diferentes temperaturas ... 32
Tabla 2-8: Valores de

, , ,2 y
para algunos solutos en agua a 298.15
K. .............................................................................................................................. 33
Tabla 3-1: Densidades y volmenes molales aparentes de HMT en solucin acuosa a
Tabla 3-2: Densidades y volmenes molales aparentes de TATD en solucin acuosa a
Tabla 3-3: Volmenes molales parciales a dilucin infinita de HMT en solucin acuosa
diferentes temperaturas ............................................................................................ 47
Tabla 3-4: Parmetros experimentales de la (Ecuacin (3-4)), para HMT en solucin
acuosa ...................................................................................................................... 49
Tabla 3-5: Expansibilidades molales parciales a dilucin Iinfinita para el HMT en solucin
acuosa a diferentes temperaturas. ............................................................................ 49
Tabla 3-6: 2 , , , , , para el HMT en solucin acuosa a diferentes temperaturas.
................................................................................................................................. 51
Tabla 3-7: Volmenes molales parciales a dilucin infinita de TATD en solucin acuosa a
diferentes temperaturas ............................................................................................ 52
Tabla 3-8: Parmetros experimentales de la (Ecuacin (3-4)), para TATD en solucin
acuosa. ..................................................................................................................... 53
IX
Tabla 3-9: Expansibilidades molales parciales a dilucin infinita para el TATD en solucin
acuosa a diferentes temperaturas. ............................................................................ 54
Tabla 3-10: 2 , , , , , para el TATD en solucin acuosa a diferentes temperaturas.
................................................................................................................................. 55
Tabla 3-11: Volmenes molales parciales a dilucin infinita 2, para aminales
macrocclicos, aminas, alcoholes y azcares a diferentes temperaturas. ................. 60
Tabla 3-12: Contribucin del CH2 para aminales macrocclicos. ............................... 62
Tabla A-1: Calibracin del densmetro. Valores de las constantes del densmetro a 278.15
K. .............................................................................................................................. 63
Tabla A-2: Densidad de KCl en solucin acuosa a 278.15 K. .......................................... 63
K. .............................................................................................................................. 63
K. .............................................................................................................................. 64
K. .............................................................................................................................. 65
Introduccin
La comprensin del comportamiento de las soluciones acuosas es de gran importancia,
teniendo en cuenta que es el agua el solvente ms utilizado. Las consideraciones que
resulten de esta comprensin son de repercusin en el conocimiento terico y prctico,
del agua y de las soluciones acuosas.
El estudio termodinmico de las soluciones acuosas de solutos apolares y no electrolitos
ha permitido contribuir al esclarecimiento del comportamiento de este tipo de soluciones y
a comprender mejor la estructura del agua y el efecto hidrofbico. Es de gran importancia
entonces estudiar las interacciones que ocurren en solucin: soluto-soluto, soluto-solvente
y solvente-solvente, las cuales definen el comportamiento de las soluciones [1, 2]. Son
estas interacciones las que se asocian con el fenmeno de la hidratacin y cuya
interpretacin se ha realizado en trminos de los cambios estructurales que ocasiona el
soluto en las cercanas del solvente [2].
Por otra parte un tipo especial de molculas globulares son los aminales macrocclicos los
cuales son solutos que estn compuestos en su estructura por grupos hidroflicos, debido
en parte a los pares electrnicos del nitrgeno, y grupos hidrofbicos debido a las
cadenas hidrocarbonadas. Este tipo de solutos presentan una amplia cantidad de
aplicaciones tales como: sntesis orgnica, manufactura de resinas sintticas, acelerador
en reacciones de sulfuracin, agente antibacterial en diferentes tipos de desinfectantes
farmacuticos, y como antisptico urinario, entre otras [3-5].
Uno de estos aminales macrocclicos
(HMT),
conocido
tambin
en
es el 1,3,5,7- tetrazatriciclo [3.3.1.13,7]decano
aplicaciones
farmacuticas
como
Urotropina
tetrametilentetraamina. De este compuesto se han reportado varios estudios de

propiedades termodinmicas y de transporte en solucin acuosa en la literatura [6-16]. Sin
embargo estudios sistemticos de las propiedades termodinmicas en funcin de la
temperatura y a bajas concentraciones son muy escasos.
Otro aminal macrocclico es el 1,3,6,8-tetrazatriciclo [4.4.1.13,8]dodecano (TATD), del cual
prcticamente no se encuentra informacin en la literatura sobre propiedades
termodinmicas y de transporte en solucin a bajas concentraciones. Las aplicaciones
que se conocen de este compuesto son: para el mejoramiento de las propiedades

fisicoqumicas de agentes vulcanizantes, en resinas epxicas, en la produccin de
aditivos para alimentos, como carcinosttico, bactericida y fungicida, en recubrimiento de
metales [17, 18]
Las propiedades de tipo estructural de los aminales macrocclicos como el HMT y el TATD
y sus potenciales aplicaciones en solucin acuosa hacen que estos solutos sean de gran
inters.
En este trabajo se determinaron las propiedades termodinmicas del HMT y el TATD en
solucin acuosa, para esto se determinaron las entalpas molares de solucin, , y
los volmenes molares aparentes, , en funcin de la concentracin y la temperatura,
con el objetivo de estudiar el comportamiento de este tipo de solutos, el efecto de estos
sobre la estructura del agua y para contribuir a la elucidacin del tipo de interacciones que
ocurren en solucin.
1 ANTECEDENTES Y MTODOS
1.1 ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN
El calor es una manifestacin energtica en la cual existe una transferencia de energa

desde un sistema de mayor temperatura a uno de menor temperatura. Esta transferencia
de energa se manifiesta en procesos tales como reacciones qumicas y procesos de
disolucin.
El cambio entlpico en un sistema es igual al calor ganado o perdido por el sistema
a una presin constante,
=
En un proceso de solucin donde se absorbe energa, el valor de la entalpa de

solucin, , es positivo (endotrmico), mientras que si se libera energa, el valor de
es negativo (exotrmico).
La entalpa de solucin se obtiene a partir de medidas calorimtricas o indirectamente
estudiando la variacin de la energa libre con la temperatura.
La calorimetra se basa en dos leyes, la ley de la conservacin de la energa y la ley de
transferencia de calor [19]. Es una tcnica que permite estudiar sistemas tales como
lquido-lquido o lquido-slido, llevando a determinar propiedades como entalpas de
solucin, dilucin, mezcla, reaccin, formacin y entalpas de exceso [20]. En este trabajo
se utiliz un tipo especial de tcnica calorimtrica que es la calorimetra isoperiblica.
1.1.1
CALORIMETRA ISOPERIBLICA
1.1.2
DESCRIPCIN DEL MTODO
El trmino calorimetra isoperiblica [21] se refiere a un
calormetro en el cual la
temperatura de los alrededores del sistema permanece constante, mientras que la
temperatura en el sistema cambia (siendo sus paredes semiadiabticas). El cambio en la

temperatura , es proporcional al calor generado o consumido durante el proceso:
=
En donde se refiere a la capacidad calorfica del calormetro que puede ser
determinada realizando trabajo elctrico sobre el sistema. Bajo estas condiciones la

pendiente de la curva temperatura en funcin del tiempo es proporcional al flujo de calor
=
()
Siendo el calor ganado o perdido en el sistema igual al cambio entlpico .
1.1.3
CALORMETRO ISOPERIBLICO
El calormetro isoperiblico utilizado se basa en el sistema descrito en las referencias [22,

23]. A continuacin se hace una descripcin del instrumento y luego se har una
descripcin del proceso de medida, ver Figuras 1-1 y 1-2.
La celda para el solvente es un vaso Dewar construido en vidrio Pyrex, el cual tiene una
capacidad de 30 mL. La celda que contiene al soluto fue construida de acero inoxidable
con tapas de tefln y cuya capacidad es 1 mL, ver Figura 1-2. Mediante un dispositivo
mecnico se realiza la apertura de la celda para que ocurra el proceso de disolucin y el
sistema de agitacin, 7 en Figura 1-2, permite la disolucin rpida del soluto en el
solvente.
Los cambios de temperatura ocasionados por el proceso de mezcla fueron registrados
mediante un termistor PTC de 3 k conectado a un puente de Wheatstone, el cual se
encuentra termostatado. La seal del puente es amplificada y registrada, en voltios,
mediante un multmetro marca Agilent 34401-A (6 dgitos). Los datos fueron adquiridos
a travs de la interfase del multmetro y un computador con el programa de adquisicin
Agilent Intuilink versin 1.0.
El anterior arreglo experimental fue colocado en un sistema de dos termostatos, un
termostato externo y un termostato interno, ver Figura 1-1. El termostato externo
permanece a 2C por debajo de la temperatura a la cual se realiza la medida, su
temperatura es controlada mediante un control de temperatura, el cual permite una
temperatura estable a 0.5 C. La temperatura del termostato interno es controlada con

un control de temperatura, marca Julabo LC6, el cual permite un control mejor a 0.01
C. El calormetro fue colocado dentro del termostado interno, la variacin de la
temperatura dentro del termostato interno se determina con un termmetro diferencial
Beckmann cuya mnima divisin es de 0.01C, en todos los casos la variacin de
temperatura fue menor a 0.01C.
Luego de cada proceso de mezcla el sistema fue calibrado mediante el mtodo de trabajo
elctrico [24], utilizando para esto una resistencia de precisin de 20 y una fuente
regulada marca GW, GPS-3030 D.C.
Figura 1-1: Montaje experimental del calormetro isoperiblico
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Tanque externo (sistema de enfriamiento)

Tanque interno
Sensor de temperatura del tanque externo
Sensor de temperatura del tanque interno
Sistema de calentamiento del tanque externo
Sistema de calentamiento del tanque interno
Control de temperatura del tanque externo
Control de temperatura del tanque interno
Calormetro isoperiblico (reaccin- solucin)
Figura 1-2: Calormetro isoperiblico, a) celda del soluto cerrada, b) celda del soluto
abierta
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
1.1.4
Celda del soluto

Tapas de tefln
Sistema mecnico de apertura de celda
Vaso Dewar del solvente
Resistencia elctrica
Termistor
Agitador
Motor elctrico
Sistema que abre las tapas de tefln de la celda que contiene el soluto
MTODO PARA LA DETERMINACIN DE ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN
Inicialmente el calormetro (9, en Figura 1-1) se coloca en el bao termostatado hasta que
el sistema alcance el equilibrio trmico (parte A, del termograma mostrado en la Figura 13). Una vez el sistema ha alcanzado el equilibrio, se abre la celda que contiene el soluto,
permitiendo as el proceso de mezcla (parte B, de la Figura 1-3). Se continua registrando
la propiedad termomtrica hasta que los cambios de pendiente sean constantes (parte C,
Figura 1-3) y luego se realiza la calibracin del sistema mediante trabajo elctrico, (parte
D, Figura 1-3). Este procedimiento permite calcular el cambio entlpico del proceso y la
incertidumbre debido a la repetibilidad de la medida.
Figura 1-3: Termograma tpico para un proceso de mezcla usando un calormetro
isoperiblico
Para el clculo del , se determina el cambio de energa debido a la reaccin ,

mediante la ecuacin:
(1-1)
Donde es la energa suministrada durante la calibracin elctrica, y son los

cambios en la propiedad termomtrica, voltaje, en este caso, durante la reaccin y
durante la calibracin elctrica respectivamente.
Teniendo en cuenta que se calcula a partir de la ecuacin:
(1-2)
Donde es el voltaje suministrado durante el calentamiento, en voltios; es el valor de la

resistencia elctrica, en ohmios; es el tiempo del calentamiento en segundos, a las
condiciones experimentales:
(1-3)
En consecuencia se obtiene:
(1-4)
El cambio en la propiedad termomtrica se calcula usando el mtodo de reas

equivalentes propuesto por Dickinson [25], el cual se ilustra en la Figura 1-4.
La entalpa molar de solucin se calcula a partir de la cantidad en moles de soluto, es
decir:
=
(1-5)
De esta forma con las calibraciones elctricas se calcula el valor de , la entalpa

molar de solucin promedio y la correspondiente incertidumbre.
Figura 1-4: Mtodo de Dickinson para determinar los en la propiedad termomtrica
1.2 PROPIEDADES VOLUMTRICAS

1.2.1
VOLUMEN MOLAL PARCIAL, VOLUMEN MOLAL APARENTE Y EXPANSIBILIDADES

MOLALES PARCIALES
El volumen molal parcial es una propiedad que aporta informacin sobre cambios
estructurales que ocurren en solucin debido a las interacciones soluto-soluto, solutosolvente y solvente- solvente.
El volumen molal parcial,i ,est dado por la relacin:
i =
,,

(1-6)
donde es el volumen de la solucin y es el nmero de moles del componente i.

Para soluciones binarias el volumen molal de soluto puede escribirse como [26]:
10
2 =
2 ,,
1
(1-7)
Por otra parte, por definicin, el volumen molal aparente, esta dado por:
=
1 1
2
(1-8)
donde 1 es el volumen molal del solvente, 1 es el nmero de moles de solvente y 2 el

nmero de moles de soluto. De acuerdo a las (Ecuaciones 1-6 y 1-7) el volumen molal
parcial del componente 2 (soluto) y del componente 1(solvente) pueden ser expresados
como:
2 =
2 ,,
1
= + 2

2 ,,
1
(1-9)
y
1 =
2 2
1
1
1
1 1 22
,, 1
(1-10)
Donde es el volumen molal aparente extrapolado a concentracin cero, dilucin infinita.

De la (Ecuacin 1-9) se puede concluir que en el lmite cuando la concentracin de soluto
tiende a cero, el volumen molal aparente se hace igual al volumen molal parcial = 2 .
La importancia del volumen molal aparente es que puede ser expresado en trminos de la
densidad de la solucin, mediante la relacin:
1 1 + 2 2
1 1
(1-11)
Donde es la densidad de la solucin y 2 y 1 son las masas molares del soluto y del
solvente, respectivamente.
Usando la escala de concentracin molal la (Ecuacin 1-11) puede escribirse como:
11
1000

(1-12)
Donde es la densidad del solvente y es la molalidad.
Las expansibilidades molales parciales a dilucin infinita, , se obtienen diferenciando la

(Ecuacin 1-13) con respecto a la temperatura, es decir:
1.2.2
(1-13)
DENSMETRO DE FLOTACIN MAGNTICA
Para la determinacin de las densidades se utiliz un densmetro de flotacin magntica

basado en los descritos en las referencias [27-36]. A continuacin se describe el
densmetro utilizado en este trabajo.
El densmetro de flotacin magntica utilizado consta de tres partes principales:
Sistema elctrico: consiste en una fuente regulada y variable GW, GPS-3030 D.C,
conectada a un sistema de resistencias de acuerdo al diagrama mostrado en la Figura
1-5. El circuito se encuentra conectado a la bobina construida con alambre de cobre
esmaltado, calibre 26, sobre una base acrlica. La lectura de intensidad de corriente
es registrada mediante un multmetro marca FLUKA 8845A de 6 dgitos.
Este
sistema elctrico tiene una estabilidad de 1A en el rango de 0 a 100mA. Todas las

conexiones fueron realizadas con cable coaxial para evitar ruidos en las seales
elctricas.
Sistema de control de temperatura: consiste en dos termostatos uno externo y uno

interno. El termostato externo acopla un sistema de refrigeracin a un control de
12
temperatura desarrollado en el Laboratorio, este sistema permiti un control de 0.5

C.
El termostato interno posee un control de temperatura Julabo LC6. En ambos
termostatos se utilizaron bombas de aire comerciales para realizar la agitacin. El
lquido utilizado en ambos termostatos fue agua. Este sistema de termostatos permiti
un control de temperatura mejor a 0.01C, en la celda de medida.
Celda y flotador: La celda utilizada tiene una capacidad de 30 mL, este volumen es
inferior al utilizado en celdas que han sido diseadas y utilizadas anteriormente. Esta
celda consiste de un tubo concntrico dentro de una chaqueta, ambos de vidrio, por la
cual pasa agua mediante una bomba de recirculacin desde el termostato principal ver
Figura 1-6. En esta celda se encuentra la solucin de estudio donde se sumerge un
flotador fabricado de vidrio Pyrex, en el cual en la parte inferior se le ha fijado un
magneto permanente de 15 mm de alto y 5 mm de dimetro. La celda se encuentra
apoyada sobre una bobina, Figura 1-6. La variacin de temperatura de las soluciones
en la celda fue siempre menor a 0.01C. Estas variaciones se chequearon con un
termmetro diferencial Beckmann cuya mnima divisin es 0.01 C.
Figura 1-5 : Diagrama elctrico del densmetro utilizado.
13
Figura 1-6: Montaje experimental del densmetro de flotacin magntica
1.
2.
3.
4.
5.
6.
1.2.3
Sistema de recirculacin (Salida de agua)

Chaqueta de recirculacin
Flotador
Celda
Soporte
Sistema de recirculacin (Entrada de agua)
DESCRIPCIN DEL MTODO DE FLOTACIN MAGNTICA
La determinacin de densidades por el mtodo de flotacin magntica se basa en la

aplicacin del principio de Arqumedes, de acuerdo a la ecuacin:
+ = + +
(2-14)
donde representa la aceleracin de la gravedad, y son los volmenes del flotador y

del anillo respectivamente, es la constante magntica del densmetro, es la intensidad
de corriente, y son las masas del flotador y del anillo y es la densidad del lquido
en estudio.
14
Reordenando la ecuacin anterior y reemplazando = , donde es la densidad

del anillo, se obtiene:
+
= + +
(2-15)
donde = / . De acuerdo a la ecuacin anterior la densidad del lquido en estudio es

proporcional a la intensidad de corriente suministrada a la bobina.
Para determinar las constantes del instrumento, se procede de la siguiente forma.
Reordenando la (Ecuacin 2-15) se obtiene:
1
= +
(2-16)
donde es la densidad del lquido de referencia, agua por ejemplo, e es la

intensidad de corriente a la cual el flotador cambia la posicin de referencia, en este
trabajo se tom como referencia el fondo de la celda. Utilizando anillos de diferentes
masas y determinando los valores de intensidad de equilibrio, mediante una regresin
lineal es posible conocer y .
1.3 AMINALES MACROCICLOS Y SUS SOLUCIONES ACUOSAS

Los aminales macrocclicos son diaminas, es decir sustancias orgnicas que tienen en su
estructura dos grupos amino sobre un mismo tomo de carbono. El aminal macrocclico
1,3,5,7- tetrazatriciclo [3.3.1.13,7]decano, HMT, tambin conocido como Urotropina o
Tetrametilentetramina, en la industria farmacutica, es producido comercialmente por la
reaccin entre formaldehdo y amoniaco. Este fue sintetizado por primera vez por Hoffman
[3], en 1867, adems fue uno de los primeros compuestos a los cuales se les determin
su estructura por medio de la tcnica de difraccin de rayos X.
El aminal macrocclico 1,3,6,8-tetrazatriciclo [4.4.1.13,8]dodecano, conocido como TATD,
fue estudiado inicialmente por Bichoff en 1898, y luego Volpp [37] , plante su verdadera
estructura. Existen dos formas en las cuales puede ser sintetizado, ver referencias [38,
15
39]. Mediante difraccin de rayos X se demostr que la estructura en la cual el cierre del
anillo se hace de forma cruzada, es la correcta [37], ver figura 1-7.
En las figuras 1-8 y 1-9 se muestran las estructuras del HMT y TATD respectivamente.
Figura 1-7: Ismeros estructurales del 1,3,6,8-tetrazatriciclo [4.4.1.13,8]dodecano (TATD)
..
N
..
N
..
N
..
N
..
N
..
N
N
..
N
..
N
..
N
..
N
..
N
..
Figura 1-8: Estructura 2D y 3D de 1,3,5,7- tetrazatriciclo [3.3.1.13,7]decano
N
N
N
N
Figura 1-9: Estructura 2D y 3D de 1,3,6,8-tetrazatriciclo [4.4.1.13,8]dodecano
N
N
N
N
16
2 DETERMINACIN DE LAS ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN DE

HMT Y TATD
2.1 PARTE EXPERIMENTAL
2.1.1
REACTIVOS
El 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano (HMT) utilizado fue reactivo analtico con una

pureza > 99.8%, adquirido de Sigma Co. El 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano
(TATD) fue sintetizado en el Laboratorio de Termodinmica de Soluciones, siguiendo los
procedimientos descritos en la literatura [38, 39]. Este ltimo fue caracterizado y
comprobada su pureza mediante tcnicas espectroscpicas (IR y (RMN ver Anexo B)).
El Cloruro de potasio (KCl) y el Cloruro de sodio (NaCl) fueron adquiridos de Merck pro
analysis (pureza mayor a 99.8%). Estos fueron secados a 473 K por 12 horas y colocados
luego en desecador [24, 40-42]. Tris(hidroximetil)aminometano (THAM), fue adquirido de
Sigma-Aldrich calidad pro analysis con una pureza > 99.8% [43, 44]. Estos reactivos
fueron almacenados en un desecador con CaCl2 antes de su uso. Se utiliz HCl 0.10 M
titrimtrico adquirido de Merck.
Para la preparacin de las soluciones se utiliz agua bidestilada, preparada de acuerdo a
los procedimientos recomendados en literatura [45]. El valor de la conductividad del agua
utilizada fue siempre 2 Scm-1.
2.1.2
PREPARACIN DE SOLUCIONES
Las soluciones se prepararon por pesada, la cantidad de agua fue del orden de los 30 g y
las concentraciones estuvieron en el rango de 0.003 molkg-1 a 0.07 molkg-1 para el HMT
y de 0.003 molkg-1 a 0.04 molkg-1 para el TATD. Se trabajaron del orden de 10 valores
de concentracin que cubrieron el rango mencionado a las temperaturas de (278.15,
288.15, 298.15 y 308.15) K.
17
Para las cantidades de soluto y solvente se utiliz una balanza OHAUS Analytical Plus
(AP250D) cuya precisin es de 110-5 g en un rango inferior a 80 g y 110-4 g entre 80 y
250 g. El primer rango fue utilizado para el soluto y el segundo para el solvente.
2.1.3
PROTOCOLO EXPERIMENTAL PARA LA DETERMINACIN DE ENTALPAS

MOLARES
Una vez controlada la temperatura del termostato y habiendo lavado y secado la celda del
soluto y el vaso Dewar se procedi de la siguiente manera:
1. Pesar la cantidad necesaria de soluto directamente en la celda.
2. Pesar la cantidad necesaria de agua directamente en el vaso Dewar.
3. Tapar la celda que contiene el soluto y colocarla en el calormetro.
4. Colocar el vaso Dewar en el calormetro.
5. Colocar el calormetro dentro del termostato y encender el sistema de agitacin del
calormetro. Esperar que el sistema alcance el equilibrio trmico y en este momento se ha
alcanzado lnea base.
6. Cuando se ha alcanzado lnea base, se abre la celda para permitir que ocurra el
proceso de disolucin; la seal de voltaje es registrada continuamente durante todo el
experimento.
7. Realizar las calibraciones elctricas correspondientes teniendo en cuenta que
el
cambio de la propiedad termomtrica, voltaje, sea del mismo orden del cambio que
ocurri durante el proceso de disolucin. En este estudio se realizaron al menos tres
calibraciones.
8. Determinar el valor de la resistencia y el voltaje suministrado durante las calibraciones.
18
2.1.4
CALORIMETRA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) Y TERMOGRAVIMETRA (TG)
Se utiliz un calormetro NETZSCH STA 409 PC/ PG para el estudio termogravimtrico y

de calorimetra de barrido diferencial (DSC) para el HMT y para el TATD.
Se
utilizaron
como
patrones
cido
benzoico,
estao
zafiro
siguiendo
las
recomendaciones de la literatura [46-51]. Los anlisis se realizaron en atmsfera de N2 y

se utiliz una rampa de calentamiento de 10 Kmin-1.
2.2
2.2.1
RESULTADOS
CALIBRACIN DEL CALORMETRO ISOPERIBLICO
Para chequear la exactitud del calormetro se determin la entalpa molar de protonacin

del (tris(hidroximetil(aminometano))), THAM, en HCl 0.10 M y la entalpa molar de
solucin de KCl y de NaCl en agua, de acuerdo con las recomendaciones de la literatura
[24, 40-42]. En la (Tabla 2-1) se muestran los resultados obtenidos en este trabajo junto
con los valores reportados en la literatura para estos sistemas.
Tabla 2-1: Entalpa molar de protonacin para el THAM en HCl 0.10 M y entalpas
molares de solucin del KCl y del NaCl en agua.

kJmol-1
17.584 0.05a
17.22b
este trabajo
kJmol-1
17.46 0.21
NaCl agua
(308.15 K)
3.0682c
3.0816d
3.12e
3.09 0.04
THAM- 0.10 M HCl
-29.750.02f
-29.75 0.01
Sistema
KCl agua
(298.15 K)
Referencia [52]
Referencia [53]
c, d
Referencia [42]
e
Referencia [40]
f
Referencia [54]
b
19
La incertidumbre fue calculada a partir de al menos tres replicas realizadas con cada uno
de los diferentes estndares calorimtricos.
2.2.2
ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN DEL HMT
En la (Tabla 2-2) se muestran los valores de kJmol-1, calculados a partir de las

(Ecuaciones 1-4 y 1-5), junto con sus respectivas incertidumbres, para HMT en agua a las
diferentes concentraciones y a las temperaturas de (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.
En la Figura 2-1, se muestra el comportamiento de las del HMT en funcin de la
concentracin y a las temperaturas trabajadas.
Figura
2-1: Entalpas molares de solucin para HMT en agua en funcin de la
concentracin y a las temperaturas: 278.15 K, 288.15 K, 298.15 K y 308.15 K
24,00
23,00
- sol Hm/kJmol-1
22,00
21,00
20,00
19,00
18,00
17,00
16,00
0,000
0,010
0,020
0,030
m/molkg-1
0,040
0,050
0,060
20
Tabla 2-2: Entalpas molares de solucin de HMT en agua en funcin de la concentracin

a (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K
m
molkg-1

kJmol-1
278.15 K
kJmol-1
m
molkg-1

kJmol-1
298.15 K
kJmol-1
0.00075
0.00695
0.00696
0.00920
0.01006
0.01014
0.01509
0.02001
0.02540
0.02983
0.03408
0.03465
0.04024
-22.39
-22.39
-22.67
-22.47
-22.55
-22.52
-22.46
-22.62
-22.53
-22.56
-22.40
-22.48
-22.40
0.07
0.14
0.02
0.06
0.07
0.03
0.01
0.04
0.03
0.02
0.02
0.03
0.03
0.00985
0.01502
0.02000
0.02537
0.02928
0.03421
0.03964
0.04403
0.04992
0.05025
-19.33
-19.63
-19.70
-19.36
-19.67
-19.61
-19.46
-19.70
-19.60
-19.71
0.09
0.05
0.01
0.01
0.17
0.15
0.01
0.01
0.02
0.21
288.15 K
0.00508
0.00707
0.00952
0.01468
0.02104
0.02644
0.02916
0.03484
0.04011
0.04483
0.05037
-20.42
-20.43
-20.35
-20.58
-20.68
-20.66
-20.56
-20.57
-20.50
-20.50
-20.54
308.15 K
0.03
0.02
0.16
0.20
0.02
0.02
0.03
0.02
0.12
0.01
0.00
0.00803
0.01002
0.01509
0.02063
0.02500
0.02996
0.03417
0.03998
0.05026
-18.87
-18.90
-18.86
-18.93
-18.86
-18.74
-18.84
-18.81
-18.97
0.03
0.01
0.06
0.01
0.01
0.01
0.09
0.02
0.03
21
2.2.3
ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN DEL TATD
En la (Tabla 2-3) se muestran los valores obtenidos para las entalpas molares de
solucin , junto con sus respectivas incertidumbres, para el TATD en agua a
(278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.
El comportamiento de las entalpas molares de solucin, con la concentracin y a
las temperaturas de trabajo se muestra en la Figura 2-2.
Figura
2-2: Entalpas molares de solucin para el TATD en agua en funcin de la
concentracin y a las temperaturas: 278.15 K, 288.15 K, 298.15 K y 308.15 K
29,00
sol Hm/kJmol-1
28,00
27,00
26,00
25,00
24,00
23,00
0,000
0,010
0,020
m/molkg-1
0,030
0,040
22
Tabla 2-3: Entalpas molares de solucin de TATD en agua en funcin de la

concentracin a (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K
m
molkg-1

kJmol-1
278.15 K
kJmol-1
m
molkg-1

kJmol-1
298.15 K
kJmol-1
0.00519
0.00892
0.01216
0.01495
0.01786
0.01997
0.02110
0.02537
0.03014
0.03483
0.03520
-28.41
-28.43
-28.27
-28.55
-28.54
-28.55
-28.36
-28.43
-28.36
-28.55
-28.54
0.08
0.06
0.04
0.03
0.04
0.05
0.02
0.06
0.03
0.07
0.04
0.00502
0.00604
0.00595
0.00597
0.00696
0.01013
0.01007
0.00809
0.01204
0.01465
0.01494
0.01750
0.02024
0.02504
0.02909
0.03212
-26.56
-26.52
-26.42
-26.43
-26.51
-26.38
-26.43
-26.41
-26.38
-26.43
-26.46
-26.46
-26.36
-26.34
-26.34
-26.34
0.03
0.01
0.01
0.04
0.02
0.03
0.05
0.02
0.10
0.06
0.08
0.03
0.04
0.18
0.03
0.04
0.01022
0.01212
0.01219
0.01277
0.01327
0.01502
0.01768
0.02137
0.02389
0.02671
0.02815
0.02967
0.03103
0.03277
308.15 K
-24.72
-24.93
-24.95
-24.83
-24.83
-24.86
-24.83
-24.84
-24.95
-24.92
-24.93
-24.93
-24.83
-24.83
0.06
0.06
0.06
0.06
0.08
0.09
0.05
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.09
0.07
288.15 K
0.00980
0.01188
0.01479
0.01787
0.01978
0.02205
0.03214
0.02487
0.02992
0.03060
0.03182
0.03062
-28.02
-27.99
-28.06
-27.95
-27.99
-28.06
-27.92
-27.95
-28.01
-27.97
-28.02
-27.97
0.09
0.01
0.03
0.02
0.06
0.03
0.02
0.01
0.09
0.06
0.02
0.03
23
2.2.4
TG Y DSC DEL HMT
Para el anlisis por TG y por DSC se realizaron tres replicas a partir de las cuales se
calcul la entalpa molar de sublimacin,

, siguiendo las recomendaciones de la
literatura [49, 55, 56] y usando el programa NETZSCH Proteus- Thermal Analyis- Version
4.8.4. Los valores obtenidos para cada una de las replicas de

, para el HMT fueron
de 79.83 kJmol-1, 80.29 kJmol-1 y 83.60 kJmol-1, obteniendo un valor promedio de 81.24
2.0 kJmol-1
En las Figuras 2-3 y 2-4 se muestran dos de los termogramas obtenidos, TG y DSC, para
el HMT.
Figura 2-3: Curva TG para el HMT
24
Figura 2-4: Curva DSC para el HMT
2.2.5
TG Y DSC DEL TATD
Para el anlisis por TG y DSC del TATD se realizaron dos replicas con las cuales se
calcul la entalpa molar de sublimacin,

, siguiendo las recomendaciones de la
literatura [49, 55, 56] y el usando el programa NETZSCH Proteus- Thermal Analyis
Version 4.8.4. Los valores obtenidos en cada una de las replicas de,
, para el TATD
fueron de 101.00 kJmol-1 y 100.02 kJmol-1 obteniendo un valor promedio de 100.51 2.0
kJmol-1.
En las Figuras 2-5 y 2-6 se muestran dos de los termogramas obtenidos, TG y DSC, para
el TATD.
25
Figura 2-5: Curva TG para el TATD
Figura 2-6: Curva DSC para el TATD
2.2.6
DEPENDENCIA DE LA ENTALPA MOLAR DE SOLUCIN CON LA CONCENTRACIN

PARA EL HMT
La dependencia de la
con la concentracin molal se ajust mediante regresin
lineal ponderada, a la ecuacin:
26
=
+
(2-17)
donde
representa la entalpa molar a dilucin infinita y b es un parmetro emprico.
En la (Tabla 2-4) se muestran los valores de

con sus respectivas incertidumbres,
para el HMT a las temperaturas de trabajo.
Tabla 2-4: Entalpas molares de solucin a dilucin infinita

para HMT en agua a
(278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.
T
K
278.15
288.15
298.15
308.15
2.2.7
kJmol-1
-22.56
-20.54
-19.50
-18.94
-1
kJmol
0.04
0.06
0.16
0.06
DEPENDENCIA DE LA ENTALPA MOLAR DE SOLUCIN A DILUCIN INFINITA

CON LA TEMPERATURA PARA EL HMT
En la Figura 2-7, se muestra la dependencia de

con la temperatura.
La dependencia de la entalpa molar de solucin a dilucin infinita,

, con la
temperatura se ajust a la ecuacin propuesta por Kusano et al., y Franks et al [57, 58]:

= + 273.15 + ( 273.15)2
(2-18)
donde es la temperatura en Kelvin y , , son parmetros empricos. Los valores de

, fueron calculados usando una regresin mltiple ponderada. Los valores obtenidos
para estos parmetros fueron -23850 Jmol-1, 279 Jmol-1K-1 y -3.96 Jmol-1K-2
respectivamente.
27
Figura 2-7: Entalpas molares de solucin a dilucin infinita,

, en funcin de la
temperatura para el HMT en agua: 278.15 K, 288.15 K, 298.15 K y 308.15 K
23,00
sol Hm/kJmol-1
22,00
21,00
20,00
19,00
18,00
17,00
275
280
285
290
T/K
295
300
305
310
Derivando la (Ecuacin 2-18) con respecto a la temperatura se puede calcular el cambio

en la capacidad calorfica para la solucin del HMT en agua, , ,2 , es decir:
, ,2 = + 2 ( 273.15)
(2-19)
Los valores de , ,2 se muestran en la (Tabla 2-5).
La capacidad calorfica molar parcial para el soluto ,2

, puede ser calculada comparando
la capacidad calorfica,
, del HMT slido y el cambio en la capacidad calorfica,
, ,2 , de acuerdo con la siguiente ecuacin [57]:
,2
= + , ,2
(2-20)
28
Los valores de ,2
, calculados a partir de la (Ecuacin 2-20) se muestran en la (Tabla 2-
5). Los valores de para el HMT fueron tomados de la literatura [59].

2.2.8
ENTALPAS MOLARES DE SOLVATACIN PARA EL HMT
La entalpa molar de solvatacin,

, puede ser calculada como la diferencia entre la
entalpa molar de solucin a dilucin infinita,

, y la entalpa molar de sublimacin
del HMT,
, de acuerdo con la ecuacin [60]:

=

+ (1 )
(2-21)
Donde corresponde a la expansin trmica del solvente y es la temperatura a la cual

se calcula la entalpa molar de solvatacin. Este ltimo trmino en la ecuacin representa
la correccin de las magnitudes termodinmicas experimentales para el estado estndar
que se utiliza en la definicin de la entalpa de solvatacin [60].
Los valores de
para el HMT fueron los calculados en la seccin 2.2.4., y los valores de para el agua
fueron tomados de la referencia [61, 62].
Los valores de las entalpas molares de solvatacin,

, a las diferentes
temperaturas se muestran en la (Tabla 2-5) junto con las calculadas a partir de datos
reportados en la literatura [59, 62]. En la Figura 2-8 se muestra la dependencia de

, con la temperatura.
Tabla 2-5: Propiedades termodinmicas de HMT a (278.15, 288.15, 298.15 y 308. 15) K.
-1
,,
-1
-1
-1 -1
,
-1 -1
-1

-1
(este trabajo)
-1
(este trabajo
-1
kJmol
Jmol K
Jmol K
Jmol K
kJmol
kJmol
kJmol
278.15
-22.56 0.05
239
140.04
379
79.39
-99.65
81.24 2.0
-101.50
288.15
-20.54 0.07
160
146.15
306
79.24
-97.48
81.24 2.0
-99.48
298.15
-19.50 0.17
81
152.26
233
79.08
-96.30
81.24 2.0
-98.45
308.15
-18.94 0.06
158.41
160
78.92
-95.57
81.24 2.0
-97.89
Referencia [59]
Referencia [62]
c
Este trabajo
b
kJmol
29
Para propsitos de comparacin en la (Figura 2-8) se muestran los valor de

,
obtenidos a partir de los datos de

reportados en la literatura [62] y los obtenidos en
este trabajo.
Figura 2-8: Entalpas molares de solvatacin, , en funcin de la temperatura para
HMT en agua: 278.15 K, 288.15 K, 298.15 K y 308.15 K, (este trabajo) y entalpas
molares de solvatacin, en funcin de la temperatura para HMT en agua:
278.15 K, 288.15 K, 298.15 K y 308.15 K, (literatura).
102,00
101,00
solv Hm/kJmol-1
100,00
99,00
98,00
97,00
96,00
95,00
275
2.2.9
280
285
290
T/K
295
300
305
310
DEPENDENCIA DE LA ENTALPA MOLAR DE SOLUCIN CON LA CONCENTRACIN

PARA EL TATD
La dependencia de la entalpa molar de solucin del TATD en agua con la concentracin

molal fue ajustada mediante una regresin lineal ponderada a una ecuacin del tipo, (ver
Ecuacin 2-17):
=
+
30
Los valores de
, obtenidos mediante las (Ecuaciones 2-17 y 2-18), se muestran en
la (Tabla 2-6), junto con sus respectivas incertidumbres.

Tabla 2-6: Entalpas molares de solucin a dilucin infinita para el TATD en agua a
(278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.

T
K
278.15
288.15
298.15
308.15
-1
kJmol
-1
-28.41
-28.01
-26.50
-24.79
0.10
0.03
0.02
0.05
kJmol
2.2.10 DEPENDENCIA DE LA ENTALPA MOLAR DE SOLUCIN A DILUCIN INFINITA

CON LA TEMPERATURA PARA EL TATD
En la Figura 2-9 se muestra la dependencia de

con la temperatura.
Figura 2-9: Entalpas molares de solucin a dilucin infinita,

en funcin de la
temperatura para el TATD en agua: 278.15 K, 288.15 K, 298.15 K y 308.15 K.
29,00
28,50
28,00
- solHm/kJmol-1
27,50
27,00
26,50
26,00
25,50
25,00
24,50
270
280
290
T/K
300
310
320
31
La dependencia de la entalpa molar de solucin a dilucin infinita,

, con la
temperatura fue ajustada a la ecuacin propuesta por Kusano et al., y Franks et al [57,
58], (ver ecuacin 2-18)

= + 273.15 + ( 273.15)2
Los valores de , , fueron calculados mediante regresin mltiple ponderada por el

mtodo de mnimos cuadrados y los valores obtenidos fueron: -28952 Jmol-1, 31.29
Jmol-1K-1 y -2.57 Jmol-1K-2, respectivamente.
Derivando la (Ecuacin 2-18) con respecto a la temperatura se puede calcular el cambio

en la capacidad calorfica , ,2 , es decir:
, ,2 = + 2 ( 273.15)
Para el TATD se obtuvo un valor de 160 Jmol-1K-1 para el , ,2 . No se calcul la
dependencia de , ,2 con temperatura debido a la incertidumbre propagada en las
determinaciones.
Por otra parte la capacidad calorfica molar parcial,,2

, para el TATD no se calcul debido
a que no se encuentran valores reportados de para este soluto.
2.2.11 ENTALPAS MOLARES DE SOLVATACIN PARA EL TATD
A partir del valor de

encontrado en el numeral 2.2.5 y de acuerdo con las
(Ecuaciones 2-17 y 2-21), se calcul el valor de

para el TATD en agua a las
temperaturas de (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K, estos valores se muestran en la

(Tabla 2-7).
32
Tabla 2-7: Propiedades termodinmicas del TATD en agua a (278.15, 288.15, 298.15 y
308.15) K
T
K
278.15
288.15
298.15
308.15
-1
kJmol
-28.41 0.10
-28.01 0.03
-26.50 0.02
-24.79 0.05
kJmol
kJmol
100.51 2.0
100.51 2.0
100.51 2.0
100.51 2.0
-126.62
-126.23
-124.73
-123.01
-1
-1
2.3 DISCUSIN DE RESULTADOS

A partir de las (Figuras 2-1 y 2-2) se observa que tanto para el proceso de disolucin del
HMT como para el del TATD, en agua, son exotrmicos y adems, para ambos, el
carcter exotrmico aumenta al disminuir la temperatura. Aunque no se encuentran datos
de entalpas de HMT y TATD en agua en la literatura, a continuacin se mencionarn
estudios similares con solutos similares.
Batov e Ivanov [63, 64], midieron las entalpas molares de solucin para 1,3dimetilimidazolidin-2-ona y 1,1,3,3-tetrametilurea en agua a diferentes temperaturas. Ellos
calcularon la dependencia de las entalpas molares de solucin a dilucin infinita con la
temperatura.
Franks y Watson [58] midieron las entalpas de solucin de una serie de dialquilaminas en
solucin acuosa y en funcin de la temperatura variando sistemticamente las cadenas
hidrocarbonadas, desde Et2NH, (iso-Bu)2NH, (iso-Pr)2NH, (n-Pr)2NH, (sec-Bu)2NH y (nBu)2NH. Estos resultados, fueron comparados con las entalpas molares a dilucin infinita
de alcanos y alcoholes [2].
En todos los estudios anteriores se encontr que las entalpas de solucin a dilucin
infinita tienen carcter exotrmico y adems presentan una disminucin en la magnitud de

con el incremento de la temperatura.
33
Debido a la presencia de centros hidrofbicos, grupos - CH2 -, e hidroflicos, nitrgenos

con sus pares libres, en el HMT y en el TATD, debe existir una competencia entre estos
dos efectos que a su vez definen el comportamiento de estas molculas.
Considerando las propiedades termodinmicas de solutos considerados como netamente
hidrofbicos y solutos considerados hidroflicos es posible explicar el comportamiento del
HMT y del TATD. De esta forma en la Tabla 2-8 se reportan valores de

, para
solutos netamente hidrofbicos como los alcanos, netamente hidroflicos como los
azcares y la rea, as como tambin solutos de carcter mixto, como aminas y alcoholes.
La Tabla 2-8 muestra que al aumentar la hidrofobicidad del soluto su entalpa de solucin
a dilucin infinita se hace ms negativa, mientras que para solutos hidroflicos el proceso
entlpico es de carcter endotrmico.
Los resultados muestran que el carcter exotrmico de la

para el HMT y TATD
muestra por una parte el comportamiento de un soluto mixto donde la parte hidrofbica
predomina sobre la parte hidroflica de la molcula.
Tabla 2-8: Valores de

, ,, y para algunos solutos de carcter
hidrofbico, mixtos e hidroflicos en agua a 298.15 K.

Soluto
-1
CH4
a
C2H6
a
C3H8
a
MeOH
a
EtOH
a
n-PrOH
a
n-C3H7N
b
Et2NH
b
(n-Pr)2NH
c
1,3-dimetilimidazolidin-2-ona
d
1,1,3,3-tetrametilurea
a
Sacarosa
a
-glucosa
e
HMT
e
TATD
a
Referencia [2]
Referencia [58]
c
Referencia [63]
d
Referencia [65]
e
Referencia [este trabajo]
b
kJmol
-9.41
-9.92
-8.74
-7.28
-10.14
-10.14
-24.62
-32.45
-33.33
-17.21
-24.38
5.86
10.88
-19.50
-26.50
,,
-1
-1
Jmol K
230.12
276.14
292.88
85.98
152.93
222.38
166.94
129
160
127.4
171
----------81
160

-1
kJmol
-13.05
-16.82
-22.51
-45.18
-52.71
-57.70
-55.75
-65.12
-73.47
------90.6
-----------98.45
-124.73
34
En general la entalpa molar de solvatacin se puede relacionar con los siguientes tres
procesos [60]:
1. Creacin de una cavidad en el solvente para acomodar el soluto.

2. Variacin de la conformacin del soluto desde la fase gaseosa a la solucin.
3. Las interacciones en solucin soluto- solvente.
Las entalpas de solvatacin,

, para el HMT y el TATD fueron determinadas a partir
de la (Ecuacin 2-21) y se muestran en las tablas 2-5 y 2-7, respectivamente. En la Figura
2-10 se muestra la variacin de la

con la temperatura y adems se presentan
valores de aminas reportadas en la literatura.
La Tabla 2.8 muestra que para los compuestos nitrogenados a medida que aumenta el
nmero de nitrgenos en la molcula la diferencia entre la

y la
es mayor.
Esto muestra que la contribucin de estos nitrgenos es exotrmica y que la magnitud de

esta contribucin es mayor a la contribucin de los grupos - CH2 - . Estos resultados estn
de acuerdo con Cabani et al., quienes reportan contribuciones a la entalpa de solvatacin
de -3.07 kJmol-1 y -34.52 kJmol-1 para - CH2 - y el

respectivamente. Un clculo
|
entre el HMT y el TATD muestra una contribucin para el - CH2 de - 13 kJmol-1, si se

consideran este tipo de molculas globulares.
La Figura 2-10 muestra que la tendencia de

con la temperatura es muy pequea
y que es positiva. Esta tendencia puede interpretarse en trminos de la disminucin en las

interacciones soluto-solvente debido a los movimientos trmicos originados del aumento
de la temperatura.
35
Figura 2-10: Entalpas molares de solvatacin, en funcin de la temperatura de

varias aminas en agua: Et2NH [58], * (iso-Bu)2NH [58], (iso-Pr)2NH [58], (n-Pr)2NH
[58], (sec-Bu)2NH [58], (n-Bu)2NH [58], HMT [este trabajo], TATD [este trabajo].
140,00
130,00
- solv Hm/kJmol-1
120,00
110,00
100,00
90,00
80,00
70,00
60,00
270
275
280
285
290
295
300
305
310
T/K
En la Tabla 2-8 se muestra que para solutos hidrofbicos el valor de , ,2 es positivo
y su valor es mayor al , ,2 de los solutos con carcter hidroflico. A este respecto,
Franks y Watson [58] relacionaron valores positivos con la formacin de enlaces de
hidrgeno entre molculas de agua los cuales incrementan la estructuracin del agua
alrededor del soluto. En este contexto se puede afirmar que tanto el HMT como el TATD
producen un efecto de estructuracin sobre el agua, clasificando a estos solutos como
formadores de estructura, siendo este efecto mayor para el TATD que para el HMT. As
mismo la dependencia positiva del , ,2 con temperatura del HMT puede ser
interpretados como una disminucin del efecto de estructuracin del agua al aumentar la
temperatura [58].
36
Por otra parte, se encuentra que para el HMT el valor de ,2

es mayor al valor del
, ,2 . Kusano et al. [57] han atribuido este comportamiento a la formacin de

estructuras tipo icebergs que gradualmente se funden con un incremento en la
temperatura. En este contexto, puede atribuirse para el HMT la formacin de este tipo de
estructuras en solucin acuosa y aunque no se tienen resultados para el TATD, los
resultados sugieren comportamiento similar al HMT.
37
3 DETERMINACIN DE VOLMENES MOLALES APARENTES

3.1 PARTE EXPERIMENTAL
3.1.1
REACTIVOS
El 1,3,5,7-tetrazatriciclo(3.3.1.13,7)decano (HMT) utilizado fue reactivo analtico con una

pureza > 99.8 %, adquirido de Sigma Co. El 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano
(TATD) fue sintetizado en el Laboratorio de Termodinmica de Soluciones, siguiendo los
procedimientos descritos en las referencias [38, 39]. Este ltimo fue caracterizado y
comprobada su pureza mediante tcnicas espectroscpicas (IR y (RMN ver Anexo B)).
El Cloruro de potasio (KCl) fue marca Merck pro analysis (pureza del 99.8%) este fue
secado a 383 K por 48 horas [66]. Estos reactivos fueron almacenados en un desecador
con CaCl2 antes de su uso.
Para la preparacin de las soluciones se utiliz agua bidestilada y desgasificada,
preparada de acuerdo a los procedimientos descritos en la literatura [45]. El valor de la
conductividad del agua fue siempre 2Scm-1.
3.1.2
PREPARACIN DE SOLUCIONES
Las soluciones fueron preparadas por pesada, utilizando erlenmeyers de 100 mL de

capacidad construidos en vidrio pyrex que evitaran al mximo perdidas por evaporacin
del agua y cuya masa no supera los 30 g. La cantidad de solucin preparada fue de 50 g.
El rango de concentracin de las soluciones, para HMT y TATD, estudiado fue entre 0.005
molkg-1 y 0.06 molkg-1. Se prepararon entre 10 y 14 soluciones, cubriendo el rango de
concentracin mencionado.
Para la preparacin de las soluciones se utiliz una balanza OHAUS Analytical Plus
(AP250D) cuya precisin es de 110-5 g en un rango inferior a 80 g y 110-4 g entre 80 y
250 g. La cantidad de soluto fue pesada dentro del primer rango y la cantidad de solvente
dentro del segundo rango.
38
3.1.3
PROTOCOLO EXPERIMENTAL
Una vez controlada la temperatura a la cual se va a realizar la medida se procede a:

1. Preparar las soluciones con agua bidestilada y desgasificada.
2. Lavar la celda de medida y el flotador con jabn, agua, mezcla sulfocrmica, agua
bidestilada y finalmente purgar con la solucin que se va a medir.
3. Colocar la solucin dentro de la celda de medida y sumergir el flotador.
4. Colocar la celda dentro de la chaqueta termostatada (ver Figura 1-6). Esperar a
que la solucin alcance el equilibrio trmico. El sistema puede tardar entre 60 y 90
minutos en alcanzar el equilibrio dependiendo de la temperatura.
5. Proporcionar una corriente elctrica necesaria para llevar el flotador al fondo de la
celda.
6. Disminuir la corriente mediante la variacin de resistencias hasta que el flotador
alcance la posicin de equilibrio (se despega del fondo de la celda). Este
procedimiento se repite cinco veces para determinar la repetibilidad de la medida.
7. Con los datos obtenidos de corriente de equilibrio se calcula la densidad de la
solucin mediante la (Ecuacin 2-15).
8. Este mismo procedimiento se realiz con todas las concentraciones a todas las
temperaturas de trabajo, (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.
3.2 RESULTADOS
3.2.1
CALIBRACIN DEL DENSMETRO DE FLOTACIN MAGNTICA
La calibracin del instrumento se llev a cabo utilizando como lquido de referencia agua,
adicionando sobre el flotador anillos de platino y midiendo las intensidades de corriente de
equilibrio. Con los datos obtenidos se realiz una regresin por mnimos cuadrados, (ver
Anexo A), obtenindose las constantes del densmetro, volumen del flotador y la
constante magntica, empleando la (Ecuacin 2-16). En las Tablas A-1, A-3, A-5 y A-7
del Anexo A, se muestran las constantes del densmetro a las temperaturas de (278.15,
288.15, 298.15 y 308.15) K.
39
Para corroborar la calibracin y la reproducibilidad, se tom como referencia una solucin

de KCl de concentracin conocida y empleando diferentes anillos de platino, se determin
la densidad de la solucin y se procedi luego a comparar el valor con el reportado en la
literatura. Los resultados se muestran en las Tablas A-2, A-4, A-6 y A-8 del Anexo A.
Los resultados de repetibilidad y reproducibilidad arrojaron que la incertidumbre en la
determinacin de las densidades con el densmetro utilizado es de 0.000001 gcm-3 a
todas las temperaturas del estudio.
3.2.2
DENSIDAD Y VOLMENES MOLALES APARENTES DE SOLUCIONES DE HMT EN

AGUA
Con los datos de la calibracin, constante magntica y el volumen del flotador, con las
intensidades de corriente de equilibrio y usando la (Ecuacin 2-16) se calcularon las
densidades de HMT en solucin acuosa a (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K. Los
valores de densidad se muestran en la (Tabla 3-1).
Los volmenes molales aparentes para cada una de las soluciones y a las cuatro
temperaturas de estudio se calcularon usando la (Ecuacin 3-3). Los resultados del
volumen molal aparente , , para HMT en solucin acuosa, junto con sus respectivas
incertidumbres a (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K se muestran en la (Tabla 3-1) y la
dependencia de con la concentracin se muestra en las Figuras 3-1 a 3-4.
40
Tabla 3-1: Densidades y volmenes molales aparentes de HTM en solucin acuosa a

(278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.
m
molkg
-1
-3
gcm
278.15 K
-1
cm mol

3
-1
cm mol
molkg
-1
gcm
298.15 K
-3
-1
cm mol

3
-1
cm mol
0.00589
1.00016
107.46
0.17
0.00298
0.997142
108.52
0.34
0.00808
1.00023
107.82
0.12
0.00590
0.997231
109.25
0.17
0.01020
1.00029
108.45
0.10
0.00773
0.997281
110.18
0.13
0.01060
1.00030
108.41
0.09
0.01003
0.997349
110.31
0.10
0.01506
1.00044
108.46
0.07
0.01455
0.997483
110.43
0.07
0.02119
1.00064
108.48
0.05
0.01943
0.997630
110.38
0.05
0.02539
1.00077
108.48
0.04
0.02251
0.997722
110.37
0.04
0.03106
1.00095
108.56
0.03
0.02546
0.997810
110.40
0.04
0.03522
1.00108
108.57
0.03
0.02577
0.997819
110.41
0.04
0.04114
1.00126
108.57
0.02
0.02959
0.997933
110.39
0.03
0.04405
1.00135
108.64
0.02
0.03021
0.997950
110.46
0.03
0.05005
1.00153
108.74
0.02
0.03454
0.998079
110.45
0.03
0.03961
0.998232
110.38
0.03
0.04428
0.998377
110.26
0.02
0.05008
0.998549
110.28
0.02
288.15 K
0.00407
0.999227
109.47
0.25
0.00503
0.999257
109.39
0.20
0.00791
0.999346
109.35
0.13
0.00808
0.999350
109.44
0.12
0.00805
0.994262
112.58
0.13
0.01015
0.999415
109.30
0.10
0.00937
0.994298
112.63
0.11
0.01194
0.999471
109.32
0.08
0.01005
0.994318
112.61
0.10
0.01376
0.999527
109.30
0.07
0.01019
0.994320
112.80
0.10
0.01485
0.999560
109.34
0.07
0.01420
0.994437
112.42
0.07
0.01801
0.999658
109.31
0.06
0.01521
0.994463
112.54
0.07
0.02106
0.999753
109.27
0.05
0.02042
0.994610
112.52
0.05
0.02226
0.999789
109.32
0.05
0.02101
0.994630
112.36
0.05
0.02568
0.999894
109.32
0.04
0.03372
0.994998
112.05
0.03
0.02939
1.00001
109.40
0.03
0.04067
0.995197
112.01
0.02
0.03294
1.00011
109.47
0.03
0.04139
0.995214
112.10
0.02
0.04002
1.00032
109.71
0.03
0.04196
0.995229
112.13
0.02
0.04325
1.00042
109.74
0.02
0.04489
0.995318
111.99
0.02
0.04447
1.00045
109.72
0.02
0.05048
0.995487
111.78
0.02
0.04748
1.00055
109.67
0.02
0.06081
0.995783
111.76
0.02
0.04948
1.00060
109.76
0.02
0.05378
1.00073
109.79
0.02
308.15 K
41
Figura
concentracin molal a 278.15 K.

110,00
V /cm3mol-1
109,50
109,00
108,50
108,00
107,50
107,00
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
/molkg-1
Figura 3-2: Volumen molal aparente de HMT en solucin acuosa en funcin de la

110,00
109,80
V /cm3mol-1
109,60
109,40
109,20
109,00
108,80
108,60
108,40
108,20
108,00
0,000
0,010
0,020
0,030
m /molkg-1
0,040
0,050
0,060
42
Figura

111,00
110,80
110,60
V /cm3mol-1
110,40
110,20
110,00
109,80
109,60
109,40
109,20
109,00
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
m/molkg-1
Figura

113,00
112,80
V /cm3mol-1
112,60
112,40
112,20
112,00
111,80
111,60
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
m /molkg-1
0,050
0,060
0,070
43
3.2.3
DENSIDAD Y VOLUMENES MOLARES APARENTES DE SOLUCIONES DE TATD EN

AGUA
Con los datos de la calibracin, constante magntica y el volumen del flotador, con las
intensidades de corriente de equilibrio y usando la (Ecuacin 2-16) se calcularon las
densidades de TATD a (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K. Los valores de densidad se
muestran en la (Tabla 3-2).
Los volmenes molales aparentes para cada una de las soluciones y a las cuatro
temperaturas de estudio se calcularon usando la (Ecuacin 3-3). Los resultados del
volumen molal aparente para TATD junto con sus respectivas incertidumbres a
(278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K
se muestran tambin en la (Tabla 3-2) y la
dependencia de con la concentracin molal se muestran en las Figuras 3-5 a 3-8.
3.2.4
INCERTIDUMBRE EN EL VOLMEN MOLAL APARENTE
La incertidumbre en el volumen molal aparente fue calculada a partir de las (Ecuaciones

1-11 y 1-12) usando la ley de propagacin de la incertidumbre [67], obtenindose las
siguientes ecuaciones:
=
1000( 0 )
2 0
+ 2
1000
(3-1)
Donde
=
1
10 3
+ 10 3
2
(3-2)
corresponde a la incertidumbre experimental en la densidad, 0.000001 g cm3 .

En las Tablas 3-1 y 3-2 se muestran las incertidumbres en las determinaciones del
volumen molal aparente para el HMT y para el TATD a las concentraciones
estudiadas y a las temperaturas de trabajo.
44
Tabla 3-2: Densidades y volmenes molales aparentes de TATD en solucin acuosa a

278.15, 288.15, 298.15 y 308.15 K.
molkg
m
-1
-3
gcm

-1
cm mol
cm mol
molkg
m
-1
-1
278.15 K
-3
gcm

-1
cm mol
298.15 K
0.00625
1.00017
136.03
0.16
0.00510
0.997205
137.58
0.20
0.00799
1.00022
136.04
0.13
0.01018
0.997362
137.57
0.10
0.01006
1.00029
136.18
0.10
0.01202
0.997420
137.52
0.08
0.01444
1.00043
136.22
0.07
0.01439
0.997489
137.80
0.07
0.02024
1.00061
136.19
0.05
0.01792
0.997597
137.80
0.06
0.02535
1.00077
136.29
0.04
0.02284
0.997750
137.69
0.04
0.03008
1.00092
136.28
0.03
0.02485
0.997813
137.63
0.04
0.03486
1.00107
136.33
0.03
0.03033
0.997980
137.66
0.03
0.03938
1.00121
136.40
0.03
0.03266
0.998050
137.69
0.03
0.04509
1.00139
136.38
0.02
0.03459
0.998113
137.60
0.03
0.05990
1.00187
136.28
0.02
0.03598
0.998157
137.56
0.03
0.03997
0.998274
137.69
0.03
288.15 K
-1
cm mol
0.04181
0.998330
137.68
0.02
0.00515
0.999264
136.85
0.19
0.04460
0.998421
137.56
0.02
0.00621
0.999296
137.06
0.16
0.04591
0.998459
137.60
0.02
0.00788
0.999348
137.06
0.13
0.04836
0.998533
137.62
0.02
0.00788
0.999349
136.92
0.13
0.04942
0.998565
137.62
0.02
0.00989
0.999411
136.96
0.10
0.04970
0.998575
137.58
0.02
0.01010
0.999417
137.04
0.10
0.01229
0.999486
137.00
0.08
0.01456
0.999557
136.99
0.07
0.00797
0.994270
139.46
0.13
0.01502
0.999571
137.03
0.07
0.01001
0.994329
139.56
0.10
0.01837
0.999672
137.17
0.05
0.01019
0.994336
139.35
0.10
0.01986
0.999718
137.19
0.05
0.01494
0.994472
139.60
0.07
0.02021
0.999730
137.17
0.05
0.02046
0.994633
139.62
0.05
0.02286
0.999811
137.19
0.04
0.02644
0.994806
139.65
0.04
0.02402
0.999848
137.12
0.04
0.03014
0.994911
139.73
0.03
0.02531
0.999887
137.16
0.04
0.03525
0.995060
139.69
0.03
0.02946
1.00001
137.19
0.03
0.03924
0.995179
139.60
0.03
0.02986
1.00003
137.18
0.03
0.04502
0.995346
139.59
0.02
0.03237
1.00011
137.16
0.03
0.04985
0.995488
139.55
0.02
0.03323
1.00013
137.23
0.03
0.03599
1.00021
137.26
0.03
0.03990
1.00034
137.22
0.03
0.04576
1.00052
137.24
0.02
0.04728
1.00056
137.21
0.02
308.15 K
45
0.04959
1.00063
137.26
0.02
0.05008
1.00065
137.24
0.02
0.05099
1.00068
137.21
0.02
Figura 3-5: Volumen molal aparente de TATD en solucin acuosa en funcin de la

136,80
136,70
136,60
V /cm3mol-1
136,50
136,40
136,30
136,20
136,10
136,00
135,90
135,80
0,000
Figura
0,010
0,020
0,030
0,040
m /molkg-1
0,050
0,060
0,070
concentracin molal a 288.15 K

137,50
137,40
V /cm3mol-1
137,30
137,20
137,10
137,00
136,90
136,80
136,70
136,60
136,50
0,000
0,010
0,020
0,030
m /molkg-1
0,040
0,050
0,060
46
Figura

138,00
137,90
137,80
V /cm3mol-1
137,70
137,60
137,50
137,40
137,30
137,20
137,10
137,00
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
m/molkg-1
Figura

140,00
139,90
139,80
V /cm3mol-1
139,70
139,60
139,50
139,40
139,30
139,20
139,10
139,00
0,000
0,010
0,020
0,030
m /molkg-1
0,040
0,050
0,060
47
3.2.5
DETERMINACIN DE VOLUMENES MOLALES PARCIALES A DILUCIN INFINITA

PARA HMT
La dependencia del volumen molal aparente con la concentracin fue ajustada mediante
una regresin lineal ponderada a una ecuacin del tipo:
= +
(3-3)
Donde es el volumen molal aparente a dilucin infinita, el cual es igual al volumen

molar parcial a dilucin infinita,
= 2 , y
es un parmetro emprico
los valores de los volmenes molales parciales a dilucin infinita para el HMT a (278.15,
288.15, 298.15 y 308.15) K en solucin acuosa se muestran en la Tabla 3-3, junto con las
respectivas incertidumbres.
3.2.6
DEPENDENCIA DE LOS VOLUMENES MOLALES PARCIALES DEL HMT CON LA

TEMPERATURA
En la siguiente tabla se muestran los datos de volmenes molales parciales a dilucin

infinita, 2 , a cada una de las temperaturas de trabajo (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15)
K, para el HMT en solucin acuosa junto con sus respectivas incertidumbres, 2 .
Tabla 3-3: Volmenes molales parciales a dilucin infinita de HMT en solucin acuosa a
(278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K
T
K
278.15
288.15
298.15
308.15
cm mol-1
108.21
109.07
110.47
112.74
3

cm3mol-1
0.09
0.06
0.10
0.08
48
Figura 3-9: Volmenes molales parciales a dilucin infinita para HMT en solucin acuosa
en funcin de la temperatura
113,00
112,50
112,00
2 /cm3mol-1
111,50
111,00
110,50
110,00
109,50
109,00
108,50
108,00
107,50
275
280
285
290 T / K 295
300
305
310
La dependencia del volumen molal parcial a dilucin infinita con la temperatura se

muestra en la Figura 3-9 para el HMT. Esta dependencia de 2 con la temperatura se
ajust a la ecuacin propuesta por Hedwig [68]:
2 = 1 + 2 + 3 ( )2
(3-4)
Donde representa la temperatura media del rango usado en Kelvin y 1 , 2 y 3 son

parmetros empricos, sus valores se muestran en la (Tabla 3-4).
49
Tabla 3-4: Parmetros experimentales de la (Ecuacin 3-4), para HMT en solucin

acuosa
3
cm mol-1
109.71 0.05
Soluto
HMT

cm3mol-1K-2
3.4 0.4
3
cm mol-1K-1
0.150 0.003
Diferenciando la (Ecuacin 2-13) se obtiene la expresin para las expansibilidades

molales parciales a dilucin infinita,2 = 2 . En la (Tabla 3-5) se muestran los valores
obtenidos de 2 y 2 para el HMT en solucin acuosa a (278.15, 288.15, 298.15 y
308.15) K.
Tabla 3-5: Expansibilidades molales parciales a dilucin infinita para el HMT en solucin
acuosa a (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.
cm mol-1K-1
0.047
0.116
0.184
0.252
T
K
278.15
288.15
298.15
308.15
Figura

cm mol-1K-1
0.003
0.003
0.003
0.003
3-10: Expansibilidades molales parciales a dilucin infinita para el HMT en
solucin acuosa a (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.

0,30
E 2 /cm3mol-1K-1
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
275
280
285
290 T / K 295
300
305
310
50
3.2.7
VOLMENES MOLALES PARCIALES DE CAVIDAD Y DE INTERACCIN PARA HMT
El volumen molal parcial de un soluto a dilucin infinita, puede representarse como una
suma de contribuciones [5], es decir :
2 = + + + 0
(3-5)
Donde , es el volumen geomtrico que ocupa la molcula de soluto, el cual

corresponde al volumen de van de Waals; , es el volumen trmico es decir el volumen
del espacio vacio que rodea la molcula de soluto, el cual est relacionado con el
movimiento trmico de las molculas de soluto y solvente; es el volumen de
interaccin el cual est asociado con el cambio de volumen debido a las interacciones
soluto- solvente; 0 es el coeficiente de compresilibilidad trmica del solvente, es la
constante universal de los gases y es la temperatura absoluta.
La suma de y corresponde al volumen molal parcial de la cavidad , el cual puede
ser calculado de acuerdo con Likhodi y Chalikian [5], a partir de la siguiente expresin:
=
82.054 0

23
6
(3-6)
Donde es el coeficiente de expansin trmica del solvente, es el nmero de

Avogadro, 2 es el dimetro efectivo de la molcula de soluto y es la entalpa molar
parcial correspondiente a la formacin de la cavidad, la cual a su vez est dada en
trminos de [5]:
= 2
Donde =
13
60
6
(1)2
36 2
+ (1)3 + (1)
(3-7)
es la densidad de empaquetamiento del solvente; 1 es el dimetro
efectivo de las molculas de solvente, 0 es el volumen parcial del solvente (agua), y y

estn dados por: = 2
12 2
1
12
;
1
12 2
1
12
1
+ 0.25 ; y 12 =
1 + 2
2
51
Edward y Farell [69] proponen un modelo para relacionar el volumen trmico, , con la
capa de vacio cuyo espesor es . Esta capa est rodeando una molcula de soluto en la
solucin. Con base en este modelo se plantea la siguiente expresin para el volumen
molal parcial de la cavidad, , en funcin de :
=
( 2 2)3
6
(3-8)
Para un soluto esfrico, el valor de puede ser calculado de la siguiente forma:

= 0.5
(3-9)
Para el HMT el volumen de van der Waals, , fue calculado usando el software de
modelamiento molecular Winmostar V3.805t [70], el volumen molal parcial de cavidad, ,
se calcul a partir de las (Ecuaciones 3-6 y 3-7) tomando los datos de d1 y d2 de la
referencia [5]. El espesor de capa,, se calcul a partir de la ecuacin 3-9. Los valores
encontrados se muestran en la tabla 3-6.
Tabla 3-6: , , , , , para el HMT en solucin acuosa a (278.15, 288.15, 298.15
y 308.15) K. (Ver Ecuaciones 3-5 a 3-9).
a
b
cm3mol-1
bar-1
cm3mol-1
cm3mol-1
cm3mol-1
278.15
108.21
4.92E-05
148.45
0.250
-41.38
78.97
288.15
109.07
4.67E-05
147.99
0.246
-40.04
78.97
298.15
110.47
4.53E-05
147.93
0.245
-38.59
78.97
308.15
112.74
4.44E-05
148.17
0.247
-36.57
78.97
Referencia [71]
Referencia [70]
52
3.2.8
DETERMINACIN DE LOS VOLUMENES MOLALES PARCIALES A DILUCIN

INFINITA PARA TATD
La dependencia del volumen molal aparente a dilucin infinita con la concentracin fue
ajustada mediante una regresin lineal ponderada a una ecuacin del tipo:
= +
Donde es el volumen molal aparente a dilucin infinita, el cual es igual al volumen
molar parcial a dilucin infinita,
= 2
es un parmetro emprico
El valor de los volmenes molales parciales a dilucin infinita para el TATD a (278.15,
288.15, 298.15 y 308.15) K se muestran en la (Tabla 3-7) junto con las respectivas
incertidumbres.
3.2.9
DEPENDENCIA DE LOS VOLUMENES MOLALES PARCIALES DEL TATD CON LA

TEMPERATURA
En la siguiente (Tabla 3-7) se muestran los datos de volmenes molales parciales a

dilucin infinita 2 , a cada una de las temperaturas de trabajo (278.15, 288.15, 298.15 y
308.15) K, para el TATD junto con sus respectivas incertidumbres 2 .
Tabla 3-7: Volmenes molales parciales a dilucin infinita de TATD en solucin acuosa a
(278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K
T
K
278.15
288.15
298.15
308.15
cm mol-1
136.29
137.07
137.73
139.71
3
cm3mol-1
0.07
0.03
0.05
0.08
53
Figura 3-11: Volmenes molales parciales a dilucin infinita de TATD en solucin acuosa
en funcin de la temperatura
140,00
139,50
2 /cm3mol-1
139,00
138,50
138,00
137,50
137,00
136,50
136,00
275
280
285
290 T / K 295
300
305
310
La dependencia del volumen molal parcial a dilucin infinita del TATD en agua con la
temperatura se muestra en la Figura 3-11 Esta dependencia de 2 con la temperatura se
ajust a la ecuacin [68]:
2 = 1 + 2 + 3 ( )2
Donde representa la temperatura media del rango usado en Kelvin y 1 , 2 y 3 son
parmetros empricos, sus valores se muestran en la (Tabla 3-8).
Tabla 3-8: Parmetros experimentales de la (Ecuacin 3-4), para TATD en solucin
acuosa.
Soluto
TATD
3
cm mol-1
137.45 0.20
3
cm mol-1K-1
0.102 0.020

cm3mol-1K-2
2.3 1.9
54
Diferenciando la (Ecuacin 2-13) se obtiene la expresin de las expansibilidades molales

parciales a dilucin infinita,2 = 2 . En la (Tabla 3-9) se muestran los valores
obtenidos de 2 y 2 para el TATD en solucin acuosa a (278.15, 288.15, 298.15 y
308.15) K.
Tabla 3-9: Expansibilidades molales parciales a dilucin infinita para el TATD en solucin
acuosa a (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.
cm mol-1K-1
0.032
0.079
0.126
0.173
T
K
278.15
288.15
298.15
308.15
Figura

cm mol-1K-1
0.020
0.020
0.020
0.021
3-12: Expansibilidades molales parciales a dilucin infinita para el TATD en
solucin acuosa a (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.
0,20
0,18
0,16
E2 /cm3mol-1K-1
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
275
280
285
290
T/K
295
300
305
310
55
3.2.10 DETERMINACIN DEL VOLUMEN DE CAVIDAD Y EL VOLUMEN DE INTERACCIN

PARA TATD
A partir de las (Ecuaciones 3-5 a 3-9) se calcularon los volmenes molales parciales de
cavidad, ,
de
capa
de
vacio
de
espesor
el
volumen de interaccin, para el TATD en solucin acuosa a (278.15, 288.15, 298.15 y

308.15) K. El volumen de van der Waals , para TATD (Tabla 3-10) fue calculado
mediante el software Winmostar V3.805t [70].
Tabla 3-10: , , , , , para el TATD en solucin acuosa a (278.15, 288.15,

298.15 y 308.15) K. (Ver Ecuaciones 3-5 a 3-9).
T
cm3mol-1
bar-1
cm3mol-1
cm3mol-1
cm3mol-1
4.92E-05
4.67E-05
4.53E-05
4.44E-05
219.61
219.03
218.96
219.26
0.241
0.237
0.237
0.239
-84.46
-83.08
-82.35
-80.70
98.24
98.24
98.24
98.24
278.15
136.29
288.15
137.07
298.15
137.73
308.15
139.71
a
Referencia [71]
b
Referencia [70]
3.3 DISCUSIN DE RESULTADOS
Con el densmetro de flotacin magntica utilizado se logr una incertidumbre en las

medidas de densidad de 0.000001 gcm-3. Es importante mencionar que uno de los
aportes interesantes de este trabajo fue el haber reducido el volumen de la celda del
densmetro a 30 mL. Estudios anteriores por lo general usaron volmenes del orden de
100 mL y se encuentran referencias de haber usado hasta 1 L [30, 33, 35, 36, 72].
El estudio de volmenes molales de aminales macrocclicos es escaso en la literatura,

entre los trabajos realizados se pueden mencionar los de Crescenzi et. al.,[8], quienes
56
determinaron densidades de soluciones de HMT en agua mediante picnometra,

reportando una reproducibilidad de 510-5 en un rango de concentracin de 0.2405 molkg
-1
a 2.6955 molkg
-1
y en un rango de temperatura desde 3C hasta 34C. Ellos
encontraron que el volumen molal parcial disminuye con el incremento de la

concentracin molal y sugieren que este fenmeno se presenta por el incremento en la
formacin de icebergs alrededor de la molcula de soluto.
Herrington y Mole [14], determinaron densidades y volmenes molares aparentes de

soluciones de HMT en agua. Para medir las densidades a concentraciones mayores a 0.5
molkg-1 usaron las tcnica picnomtrica y para soluciones de concentraciones menores
usaron la tcnica dilatomtrica, ellos reportan reproducibilidades de 110-5 gcm-3 y 110-6
gcm-3, respectivamente. El rango de concentracin trabajado desde 0.00813 molkg
hasta 5.5516 molkg
-1
-1
a 5,15 y 25C. Ellos usan el anlisis de Macmillan Mayer y
encuentran que en soluciones muy diluidas la contribucin de las interacciones solutosolvente predominan sobre las interacciones soluto-soluto en el HMT. Por otra parte
tambin comparan el valor de los coeficientes de contribucin atractiva soluto-soluto,
obteniendo la siguiente serie, sacarosa >glucosa > rea > HMT.
Pankratov y Abrosiv [15], determinaron las densidades de soluciones de HMT en agua y

en agua deuterada usando el mtodo de flotacin magntica y obteniendo una
incertidumbre en las medidas de 110-5 gcm-3 . Ellos calcularon los volmenes molares
parciales en el rango de concentracin de 0.047680 molkg
-1
a 2.02284 molkg
-1
encuentran que los volmenes molales parciales a dilucin infinita, 2 , aumentan al

incrementarse la temperatura. Por otra parte ellos usan la teora de Kirkwood-Buff
encontrando que la contribucin atractiva entre el soluto y el solvente a las diferentes
temperaturas (283.15, 288.15, 298.15, 308.25 y 318.15) K, es mayor para HMT-D2O que
para el HMT-H2O y que esta interaccin es independiente de la temperatura.
Blanco et. al. [75], determinaron densidades de soluciones de HMT en agua, con una
incertidumbre de 110-5 gcm-3, utilizando un densmetro de tubo vibrador, a (288.15,
293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K, y en el rango de concentracin molal de 0.10054
kgmol-1 hasta 2.80845 kgmol-1. Ellos encuentran que los volmenes molales aparentes
57
, disminuyen al aumentar la concentracin y por otra parte reportan que los volmenes
molales parciales a dilucin infinita,2 , aumentan con el aumento de la temperatura.
En la Figura 3-13 se muestran los resultados de 2 en funcin de la temperatura para el
HMT obtenidos en este trabajo, tambin se muestran los resultados de 2 mencionados
anteriormente. En general los resultados obtenidos muestran buena concordancia con los
reportados en la literatura, sin embargo no son comparables debido a que fueron
obtenidos mediante distintas tcnicas experimentales, con incertidumbres diferentes, y
adems las extrapolaciones se realizaron desde diferentes rangos de concentracin, en la
mayora de los casos a concentraciones molales mayores a las trabajadas en el presente
estudio.
En las Figura 3-14 y 3-15 se muestra el comportamiento del volumen molal aparente en
funcin de la concentracin y a las temperaturas de trabajo para el HMT y TATD en agua,
respectivamente.
Figura 3-13: Volmenes molales parciales a dilucin infinita, , para HMT en solucin
acuosa. Datos obtenidos en este trabajo, Datos obtenidos por Crescenzi et. al., [14],
Datos obtenidos por Herrington et.al., [8], Datos obtenidos por Pankratov et. al., [15],
Datos obtenidos por Blanco et. al., [73].
114,0
113,0
2/cm3mol-1
112,0
111,0
110,0
109,0
108,0
107,0
275
280
285
290
295
T/ K
300
305
310
58
Figura
3-14: Volmenes molales aparentes para HMT en agua en funcin de la
concentracin y la temperatura: 278.15 K, 288.15 K, 298.15 K y 308.15 K.

114,00
113,00
V /cm3mol-1
112,00
111,00
110,00
109,00
108,00
107,00
0,000
Figura
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
m /molkg-1
0,060
0,070
3-15 : Volmenes molales aparentes para TATD en agua en funcin de la
concentracin y la temperatura: 278.15 K, 288.15 K, 298.15 K y 308.15 K.

140,00
139,50
139,00
V /cm3mol-1
138,50
138,00
137,50
137,00
136,50
136,00
135,50
135,00
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
/molkg-1
0,050
0,060
0,070
59
En las Figura 3-14 y 3-15 se muestra una dependencia lineal del volumen molal aparente
con la concentracin, la cual ha sido tambin utilizada para solutos no inicos [68, 74-77].
En estas Figuras es posible ver que a algunas temperaturas se presentan desviaciones a
la linealidad, especialmente a concentraciones menores a 0.01 molkg
-1
. Este
comportamiento ha sido observado con otros tipos de solutos como aminocidos,

alcoholes, aminas y sales de tetraalquilamonio tanto a 298.15 K como a otras
temperaturas [75, 78-81]. Sin embargo debido a que en la mayora de los casos la
incertidumbre experimental no es lo suficientemente baja, no se ha dado una explicacin
satisfactoria a este tipo de comportamiento.
Los volmenes molales parciales a dilucin infinita,2 , en funcin de la temperatura
(Tablas 3-3 y 3-7) muestran que tanto para el HMT como para el TATD en solucin
acuosa, aumentan a medida que aumenta la temperatura. Este comportamiento ha sido
observado para aminocidos, alcoholes y solutos mixtos en agua a diferentes
temperaturas, ver Tabla 3-11. Este comportamiento puede ser explicado debido a que al
aumentar la temperatura las molculas de soluto aumentan el movimiento trmico y por
tanto el volumen trmico, al 2 .
Este efecto de la temperatura sobre el 2 esta representado por los valores de las
expansibilidades molares a dilucin infinita, 2 , las cuales tanto para HMT como para
TATD muestran un incremento cuando aumenta la temperatura (Figura 3-16). Esta
tendencia puede ser interpretada cualitativamente en trminos del criterio de Hepler [82],
el cual muestra la dependencia positiva de 2 con la temperatura es propia de solutos
formadores de la estructura del agua. Estos resultados estn de acuerdo con lo
encontrado en la parte de determinacin de entalpas de solucin.
Considerando las contribuciones al volumen molal parcial a dilucin infinita, y , se
encuentra que es una contribucin positiva al volumen molal del soluto, mientras que el
, el volumen relacionado con las interacciones soluto-solvente, causan una contribucin
negativa que es consecuencia de la contraccin de la cavidad.
De acuerdo a los valores encontrados para , (Tablas 3-6 y 3-10), la cavidad que se
forma en el solvente para encerrar una molcula de soluto es mayor para el TATD que
para el HMT y no presenta una tendencia definida con la temperatura.
60
Tabla 3-11: Volmenes molales parciales a dilucin infinita , para aminales

macrocclicos, aminas, alcoholes y azcares a diferentes temperaturas.
Soluto
C6H12N4
HMT
C8H16N4
TATD
CON2H4
C3H8N2O
CH3OH
C2H5OH
C3H7OH
Sacarosa
Figura
278.15 K
3
-1
cm mol
108.21 0.09
283.15 K
3
-1
cm mol
109.07 0.06
298.15 K
3
-1
cm mol
110.47 0.10
308.15 K
3
-1
cm mol
112.74 0.08
136.29 0.07
137.07 0.03
137.73 0.05
139.71 0.08
42.41 0.01
--------------------207.62
43.40 0.02
78.470 0.05
38.13 0.02
54.98 0.03
70.58 0.02
209.97
44. 24 0.003
79.106 0.05
38.68 0.02
54.08 0.05
70.66 0.02
211.49
------79.711 0.05
-------------
3-16: Expansibilidades molales a dilucin infinita para: HMT y TATD a
(278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K.
0,30
E /cm3mol-1K-1
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
275
280
285
290 T / K 295
300
305
310
En cuanto al volumen de interaccin, , se encuentra que la contribucin se hace menos

negativa al aumentar la temperatura tanto para el HMT como para el TATD, (ver Tablas 3-
61
6 y 3-10). Este sugiere una disminucin en la interaccin soluto solvente a medida que
la temperatura aumenta.
Con el fin de apreciar la magnitud de las interacciones soluto solvente entre el HMT y el
TATD se grafic la relacin entre el volumen de interaccin y el volumen de van der
Waals, VI/VM, en funcin de la temperatura, (ver figura 3-17). Esta grfica muestra que los
cambios debidos a las interacciones soluto solvente son de mayor magnitud para el
TATD que para el HMT, lo cual muestra que los dos grupos CH2
aumentan la
estructuracin del solvente y que este efecto disminuye con la temperatura. Estas
observaciones estn de acuerdo con la formacin de icebergs propuestas de acuerdo a
los resultados hallados mediante la determinacin de entalpas de solucin.
Figura 3-17: Correlacin entre el volumen de interaccin y el volumen molar de van Der
Waals (volumen intrnseco) para HMT y TATD en solucin acuosa a (278.15, 288.15,
298.15 y 308.15) K.
0,90
0,80
VI / VM
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
275
280
285
290
T/K 295
300
305
310
62
El valor de 2 del TATD es mayor a todas las temperaturas que el encontrado para el
HMT, esto se debe al aporte de los dos grupos metilenos adicionales que conforman la
molcula de TATD. Tomando como referencia el modelo de contribuciones [83] es posible
calcular la contribucin de los grupos CH2 para este tipo de solutos (ver Tabla 3-12).
Tabla 3-12: Contribucin del CH2 para aminales macrocclicos.
Soluto
278.15 K
288.15 K
298.15 K
308.15 K
cm3mol-1
cm3mol-1
cm3mol-1
cm3mol-1
HMT
108.21 0.09
109.07 0.06
110.47 0.10
112.74 0.08
TATD
136.29 0.07
137.07 0.03
137.73 0.05
139.71 0.08
(-CH2-)
14.04 0.16
14.00 0.09
13.63 0.15
13.49 0.16
El valor de la contribucin del grupo metileno 2 (-CH2-) es de 13.63 0.15 cm3mol-1 a

298.15 K. Este valor concuerda con el reportado por Cabani et al. [78], para compuestos
cclicos 2 (CH2) = 14.2 0.4 cm3mol-1.
63
4 ANEXOS
4.1.1
(ANEXO A) CALIBRACIN DEL DENSMETRO DE FLOTACIN MAGNTICA
Para cada temperatura (278.15, 288.15, 298.15 y 308.15) K, se realiz una curva de
calibracin utilizando un flotador diferente y un conjunto de anillos de platino. El chequeo
de la calibracin se realiz con soluciones de KCl en agua.
Tabla A-1: Calibracin del densmetro. Valores de las constantes del densmetro:
pendiente e intercepto de la curva de calibracin, volumen del flotador , y constante
magntica del densmetro a 278.15 K.
(a)
Ecuacin del tipo: = +
Parmetro
Masa de flotador (g)
Material del anillo
Densidad del platino (gcm-3 )
Densidad del agua (gcm-3 )
Intercepto A (g) (a)
Pendiente B (gmA-1 )(a)
Coeficiente de correlacin
Constante magntica (gcm-3mA-1)
Volumen del flotador (cm-3)
a
b
Valor
11.86962 0.00001
Platino
21.439 0.002 a
0.9999668 b
0.0397146 0.00002
-0.0002934 0.0000005
0.99999 0.00001
0.00028 0.00001
11.90788 0.00003
Referencia [61]
Referencia [30]
Tabla A-2: Densidad de KCl en solucin acuosa a 278.15 K.
m
molkg-1
0.01013
m anillo
g
0.02588
0.02852
0.03097
0.03464
gcm-3
1.00048 0.000001
1.00048 0.000001
1.00047 0.000001
1.00048 0.000001
64
(a)
Parmetro
Material del anillo
Intercepto A (g)a)
Pendiente B (gmA-1 ) (a)
a
b
Valor
11.38247 0.00001
Platino
21.434 0.002 a
0.9991016 b
0.03161 0.00003
-0.0001785 0.0000006
0.99998 0.00003
0.00017 0.00001
11.42285 0.00004
Referencia [61]
Referencia [30]
m
molkg-1
gcm-3
0.999616 0.000001
0.999617 0.000001
0.999617 0.000001
m anillo
g
0.02588
0.02855
0.01940
0.01069
(a)
Parmetro
Material del anillo
Intercepto A (g)(a)
Pendiente B (gmA-1 ) (a)
a
Referencia [61]
Valor
11.98395 0.00001
Platino
21.428 0.002 a
0.9970474 b
0.04367 0.00004
-0.0001671 0.0000006
0.99996 0.00004
0.00016 0.00001
12.06121 0.00005
65
Referencia [30]
m
molkg-1
gcm-3
0.997516 0.000001
0.997516 0.000001
0.997515 0.000001
m anillo
g
0.03958
0.03974
0.03461
0.01022
(a)
.
Parmetro
Valor
11.65855 0.00001
Platino
21.422 0.002 a
0.9970474 b
0.03155 0.00004
-0.0003395 0.000001
0.99999 0.00002
0.00029 0.00001
11.76123 0.00005

Material del anillo
Intercepto A (g)(a)
Pendiente B (gmA-1 )(a)
a
b
Referencia [61]
Referencia [30]

m
molkg-1
0.01040
m anillo
g
0.02034
0.02588
0.02852
gcm-3
0.994506 0.000001
0.994507 0.000001
0.994507 0.000001
66
4.1.2
(ANEXO B) ESPECTRO DE RESONANCIA MAGNTICA DEL TATD
67
5
1.
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Estudio de Volmenes Molales

Parciales y Entalpas de Solucin

Yina Patricia Salamanca Blanco

Universidad Nacional de Colombia

Estudio de Volmenes Molales

Yina Patricia Salamanca Blanco

Universidad Nacional de Colombia

tetraazatriciclo[4.4.1.1 ]dodecano, TATD, fueron medidas en agua en el rango de concentracin

a (278.15, 288.15, 298.15 and 308.15) K usando un densmetro de flotacin

magntica. La incertidumbre experimental fue de 0.000001 gcm . El volumen molar aparente

The molar enthalpies of solution of 1,3,5,7-tetraazatricyclo[3.3.1.1 ]decane, HMT and 1,3,6,83,8

ANTECEDENTES Y MTODOS .................................................................................................. 3

ENTALPAS MOLARES DE SOLUCIN ................................................................................... 3

PROPIEDADES VOLUMTRICAS .......................................................................................... 9

AMINALES MACROCICLOS Y SUS SOLUCIONES ACUOSAS................................................. 14

PARTE EXPERIMENTAL ...................................................................................................... 16

2.2.5 TG Y DSC DEL TATD .................................................................................................... 24

DISCUSIN DE RESULTADOS ............................................................................................. 32

PARTE EXPERIMENTAL ...................................................................................................... 37

3.2.10 DETERMINACIN DEL VOLUMEN DE CAVIDAD Y EL VOLUMEN DE INTERACCIN

DISCUSIN DE RESULTADOS ............................................................................................. 55

Figura 1-1: Montaje experimental del calormetro isoperiblico .......................................... 5

1-3: Termograma tpico para un proceso de mezcla usando un calormetro

2-1: Entalpas molares de solucin para HMT en agua en funcin de la

concentracin y la temperatura. ............................................................................... 19

2-2: Entalpas molares de solucin para el TATD en agua en funcin de la

concentracin y la temperatura ................................................................................. 21

3-1: Volumen molal aparente de HMT en solucin acuosa en funcin de la

concentracin molal a 278.15 K. ............................................................................... 41

3-2: Volumen molal aparente de HMT en solucin acuosa en funcin de la

concentracin molal a 288.15 K. ............................................................................... 41

3-3: Volumen molal aparente de HMT en solucin acuosa en funcin de la

concentracin molal a 298.15 K. ............................................................................... 42

3-4: Volumen molal aparente de HMT en solucin acuosa en funcin de la

concentracin molal a 308.15 K. ............................................................................... 42

3-5: Volumen molal aparente de TATD en solucin acuosa en funcin de la

concentracin molal a 278.15 K. ............................................................................... 45

3-6: Volumen molal aparente de TATD en solucin acuosa en funcin de la

concentracin molal a 288.15 K ................................................................................ 45

3-7: Volumen molal aparente de TATD en solucin acuosa en funcin de la

concentracin molal a 298.15 K ................................................................................ 46

3-8: Volumen molal aparente de TATD en solucin acuosa en funcin de la

concentracin molal a 308.15 K ................................................................................ 46

3-10: Expansibilidades molales parciales a dilucin infinita para el HMT en

solucin acuosa. ....................................................................................................... 49

3-12: Expansibilidades molales parciales a dilucin infinita para el TATD en

solucin acuosa. ....................................................................................................... 54

3-13: Volmenes molales parciales a dilucin infinita, para HMT en solucin

3-14: Volmenes molales aparentes para HMT en agua en funcin de la

concentracin y la temperatura ................................................................................. 58

3-15 : Volmenes molales aparentes para TATD en agua en funcin de la

concentracin y la temperatura.. ............................................................................... 58

Tabla 2-8: Valores de

es el 1,3,5,7- tetrazatriciclo [3.3.1.13,7]decano

tetrametilentetraamina. De este compuesto se han reportado varios estudios de

que se conocen de este compuesto son: para el mejoramiento de las propiedades

El calor es una manifestacin energtica en la cual existe una transferencia de energa

En un proceso de solucin donde se absorbe energa, el valor de la entalpa de

DESCRIPCIN DEL MTODO

El trmino calorimetra isoperiblica [21] se refiere a un

temperatura de los alrededores del sistema permanece constante, mientras que la

temperatura en el sistema cambia (siendo sus paredes semiadiabticas). El cambio en la

En donde se refiere a la capacidad calorfica del calormetro que puede ser