UNIDAD 1.

TERMOQUMICA
Introduccin.

Sistemas termodinmicos.
Variables de estado.

Primer principio de la termodinmica. Transferencias de calor a presin constante

Transferencia de calor a volumen constante
Entalpa.
Entalpa de reaccin
Entalpa de formacin
Entalpa de enlace
Ecuaciones termoqumicas
Ley de Hess
Segundo principio de la termodinmica.
Tercer principio de la termoqumica

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TERMOQUMICA
INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA

La termodinmica es la parte de la Fsica que estudia las variaciones de energa en

cualquier forma: calor o trabajo, que se ponen de manifiesto en un proceso.
Se basa en tres principios fundamentales
El principio de conservacin de la energa
El aumento de la Entropa del Universo
No se puede alcanzar el 0 absoluto Temperatura absoluta > 0 K
La termoqumica es una parte de la termodinmica que estudia solamente las
variaciones de energa de una reaccin qumica.

Reaccin qumica: proceso en el que se produce la ruptura de unos enlaces y la

formacin de otros nuevos
En toda reaccin qumica se pone energa en juego:
Edesprendida en la reaccin > Eromper enlaces la reaccin ser EXOTRMICA

Edesprendida

en la reaccin <

Eromper enlaces la reaccin ser ENDOTRMICA

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INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA

La energa puesta en juego en una reaccin qumica puede manifestarse en forma de:

CALOR como en la combustin

C + O2 CO2

TRABAJO MECANICO (expansin gas)

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (g)

ELECTRICIDAD (pilas)
Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu

LUZ (flash)
Mg + O2 MgO

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Sistemas termodinmicos

Sistema es una parte pequea del universo que se asla para someterla a estudio.
Entorno es el resto del universo.
Pueden ser:
Abiertos: puede intercambiar materia y energa con el entorno.
Cerrados: puede intercambiar energa no intercambia materia.
Aislados no puede intercambiar ni materia ni energa.
En las reacciones qumicas los

SISTEMAS = Sustancias qumicas

Abierto

Parte del alcohol del vino se evapora (materia).

El vino el contacto con el ambiente puede
calentarse o enfriarse : intercambia energa.

Cerrado

El tetrabrik esta cerrado hermticamente (la

materia no puede salir).
La leche puede calentarse o enfriarse en contacto
con el ambiente: intercambia energa.

Aislado

El contenido del
termo no
intercambia ni
materia ni energa

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Sistemas termodinmicos

Otra clasificacin:
Sistema homogneo: todos los componentes estn en el mismo estado.

H2(g) + O2(g) H2O(g)

Sistema heterogneo: los componentes estn en diferentes estados.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

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Variables de estado

Para describir el estado de un sistema, adems de su composicin o concentracin es

necesario conocer una serie de propiedades relacionadas entre s que pueden variar a
lo largo de un proceso, por ejemplo, en el transcurso una reaccin qumica y que
reciben el nombre de variables de estado o termodinmicas

Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.

No todas las variables de estado son INDEPENDIENTES, sino que en ocasiones

estn relacionadas por ECUACIONES DE ESTADO que son expresiones
matemticas que las relacionan:
Por ejemplo para los gases ideales
P.V = n.R.T

es una ecuacin de estado

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Variables de estado

Para facilitar el estudio, a veces alguna de las variables se mantiene constante.

Los procesos se clasifican en:
Isotermos, cuando la temperatura es constante
Isobricos, cuando la presin es constante
Isocricos, cuando el volumen es constante
Adiabticos, cuando no se produce intercambio de calor con el entorno
Una transformacin es un cambio o variacin en el estado de un sistema termodinmico
Y se expresa con la notacin D
Una variable de estado se llama tambin funcin de estado
CARACTERSTICAS:
Tienen un valor nico para cada estado del sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y final y no de los pasos intermedios.
SI son funciones de estado: Presin, volumen, temperatura, energa interna, entalpa.
NO son funciones de estado: calor, trabajo

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El trabajo no es funcin de estado

En termodinmica, el trabajo se relaciona con la expansin o compresin de un gas
contenido en un cilindro con un mbolo mvil
El gas encerrado realiza un trabajo contra la
presin exterior
W = - P S D x = - P DV= - P (V2 V1)
Cuando el gas se expande D V > 0 y W < 0
Cuando el gas se comprime D V < 0 y W > 0

El trabajo es diferente si la transformacin se hace de forma reversible

o irreversible, luego no es una funcin de estado

Los procesos reversibles no existen realmente pero sirven para deducir las leyes
que rigen la termodinmica, y se cumplen aproximadamente en los procesos
reales

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ejercicio

Calcula el trabajo realizado cuando se comprime un gas desde un volumen de 5 dm3

hasta 1 dm3, a una presin constante de 105 Pa.

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El calor no es una funcin de estado

La transferencia de calor que experimenta un sistema formado por una sustancia pura
no depende slo del estado inicial y final, sino tambin de otras variables como la masa
o el calor especfico de dicha sustancia. Por eso el calor no es funcin de estado

Q = m ce (Tf Ti)
ejercicio
En una bomba calorimtrica se queman totalmente 100 g de un combustible,
originando un aumento de 30C de 1 litro de agua. Calcula el calor desprendido en la
combustin.
Dato: c e (agua) = 4180 J / kg K

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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Se basa en la ley de la conservacin de la energa:

La energa ni se crea ni se destruye tan slo se transforma.

Si consideramos el sistema y su entrono

DE sistema + DE entorno = 0
DE sistema = - DE entorno
Qu tipo de energa tiene el sistema?
Cualquier sistema est formado por: tomos, molculas, iones
Y cada uno de ellos posee energas cintica y potencial
La (Ec + Ep) de todas las partculas del sistema en sus distintos tipos de
movimiento (traslacin, rotacin, vibracin) + interacciones (elctricas y
gravitacionales) constituyen la ENERGIA INTERNA del sistema que se representa
por U. Es imposible medir con exactitud. Su variacin s se mide como D U .

DU=Q+W
Intercambio de calor entre
el sistema y el entorno

Trabajo realizado por o sobre

el sistema

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Criterio de signos

Criterio de signos
El entorno realiza trabajo
sobre el sistema

El sistema realiza trabajo

sobre el entorno

W>0

W<0
SISTEMA

Q>0
El entorno cede calor al
sistema

Q<0
El sistema cede calor al
entorno

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La energa interna es una funcin de estado

La energa interna es una propiedad caracterstica del sistema depende de la presin,
temperatura, de la cantidad de materia y no del camino recorrido para llegar a esa
situacin es por tanto una FUNCION DE ESTADO
Si U i = U f

DU = 0

Q y W pueden tomar valores distintos a lo largo del camino, NO SON FUNCIONES DE

ESTADO

Transferencia de calor a volumen constante

Una forma de hacerlo es a volumen constante, ya que:
DU = Q + W = Q P DV = Q v ya que si no hay variacin de volumen DV = 0

El calor absorbido o desprendido en una reaccin que transcurre a volumen constante

es igual que la variacin de energa interna del sistema.

Q v = DU

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Transferencia de calor a presin constante

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
Si P = cte W = P D V
DU=QpPDV

y DU= Q +W

U2 U1 = Qp P (V2 V1) agrupando trminos

Qp + U1 + P V1 = U2 + P V2
a los trminos U + P V se le llama entalpa y se designa como H
Qp + H1 = H2
Qp = H2 - H1 = D H

Q p = DH

La entalpia es una funcin de estado

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Relacin entre Qp y Qv (para gases)

Partiendo del Primer Principio

DU = Q + W

si P y T son constantes aplicando la ecuacin de los gases

al aumentar el Volumen tendremos
PDV=DnRT
DU = Q p - D n R T

PV=nRT

DU = Q + W = Q p - P D V

como Q v = DU

Qv =Qp-DnRT

Qp =Qv+DnRT

el calor absorbido o cedido se puede determinar a partir de la variacin de temperatura, de

la cantidad de sustancia (moles) n y de una constante llamada capacidad calorfica molar
C

Qp =nCp DT

Qv =nCv DT

Relacin entre Qp y Qv (para slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen (DV 0
y Dn 0 )

Q v Q p

es decir:

DU DH

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ejercicio
Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1 mol de propano
a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale DH = 2 219,8 kJ.

DH = DU + Dn RT
DU = DH - Dn RT
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
D H = 2 219,8 kJ
n reactivos = 1 + 5 = 6 ;

D n = productos reactivos = 3 - 6 = 3

n productos = 3

DU = 2 219,8 kJ + 3 mol (8,310

-3

kJ/mol.K) 298 K = 2 214 kJ

D U = 2 212 kJ

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ENTALPIA
Entalpa de reaccin
Supongamos la reaccin:
CH4(g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
a P = 1 atm y T = 25C

DH = - 890 kJ

a P = 1 atm y T = 1000 C

DH = - 792 kJ

Como vemos DH depende de las condiciones de la reaccin: T, P, cantidad de

reactivos.
Es necesario fijar unas condiciones de trabajo para poder comparar.
Estas condiciones son las llamadas condiciones estndar: P = 1atm T = 25 C
Entalpa estndar de reaccin es la variacin de entalpa de una reaccin en la
cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm;
T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M). Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ y
depende de cmo se ajuste la reaccin.

DH0 = H0productos H0reactivos

Entalpa de reaccin es el calor puesto en juego en una reaccin que tiene lugar a
presin constante.

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DH0 depende de cmo se ajuste la reaccin.

As, DH0 de la reaccin

2 H2 + O2 2 H2O es el doble que el de

H2 + O2 H2O.
la DH0 es diferente segn los estados fsicos de reaccionantes y productos.
H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

DH = - 241.8 kJ

H2 (g) + O2 (g) H2O (l)

DH = - 285.8 kJ

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Entalpa de formacin
Es el calor absorbido o desprendido en la formacin de un mol de compuesto a partir de
los elementos que lo forman en su estado natural. Se expresa como DHf

Cuando la reaccin tiene lugar en condiciones estndar hablamos de entalpa estndar

de formacin. Se expresa como DHf0
se mide en kJ/mol. Se llama tambin calor de formacin

C(s) + O2(g) CO2(g)

DHf 0 = 39313 kJ/mol

H2(g) + O2(g) H2O(l)

DHf0 = 2858 kJ/mol

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Entalpa de enlace
La entalpa de enlace o energa de enlace para una molcula diatmica es la variacin
de energa que acompaa a la ruptura de un mol de molculas en estado gaseoso para
dar lugar a los tomos constituyentes aislados en el mismo estado.

H2(g) H (g) + H(g)

DH = 436 kJ/mol

Caractersticas:
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir directamente.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess
Cuando un enlace se rompe, se absorbe energa D E > 0, cuando un enlace
se forma se desprende energa D E < 0.
Como cuando se produce la reaccin se rompen unos enlaces y se forman
otros podemos expresar la entalpa de reaccin como
DH0reaccin = (energa de enlaces rotos) (energa de enlaces formados)

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Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado
fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como DH (habitualmente
como DH0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l);

DH0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g);

DH0 = 2414 kJ

CUIDADO!: DH depende del nmero de moles que se forman o producen. Por

tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar DH0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ;

DH0 = 2 (2414 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las

ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ;

DH0 = 2414 kJ

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Ley de Hess
Basndose en que H es funcin de estado, que slo depende de los estados
inicial y final German Hess enunci una ley que lleva su nombre y dice:
La variacin DH en una reaccin qumica es constante con independencia
de que la reaccin se produzca en una o ms etapas.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal
de otras, podremos igualmente calcular DH de la reaccin global combinando
los DH de cada una de las reacciones.

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Ley de Hess
Ejemplo:
Dadas las reacciones
(1)

H2(g) + O2(g) H2O(g)

DH10 = 2418 kJ

(2)

H2(g) + O2(g) H2O(l)

DH20 = 2858 kJ

calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.

La reaccin de vaporizacin es

H2O(l) H2O(g)

DH0 = ?

Esta reaccin puede expresarse como (1) (2), luego

DH0 = DH01 DH02 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ

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Reaccin endotrmica

Productos
DH > 0

Reactivos

Reaccin exotrmica

Entalpia (H)

Entalpia (H)

Diagramas entlpicos

Reactivos
DH < 0
Productos

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Espontaneidad de los procesos qumicos

El Primer Principio de la Termodinmica establece que la energa puede intercambiarse
de una forma a otra, pero no puede crearse ni destruirse. Sin embargo nada dice
respecto a la posibilidad de que una transformacin pueda producirse de una manera
espontnea o no.
Hay reacciones en la naturaleza que son espontneas en un sentido.

Evaporacin de lquidos
Mezcla de gases
Oxidacin del hierro

ESPONTNEO NO ES LO MISMO QUE RPIDO

Los procesos espontneos son aquellos que para que tengan lugar no necesitan intervencin
externa

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Espontaneidad de los procesos qumicos

Cul puede ser la causa que determine que un proceso evolucione espontneamente en un
sentido y no en otro?

QU LA REACCIN SEA EXOTRMICA?

NH4Cl (s) NH4+ (ac) + Cl- (ac)
H2O (l) H2O (g)

disolucin
evaporacin

NO
DH = 14,7 kJ
DH = 44,0 kJ

Estas reacciones son endotrmicas DH > 0 y sin embargo son espontneas

La variacin de entalpa no debe ser el nico factor que determina la espontaneidad o no de
los procesos fsicos y qumicos

Hay que considerar otros factores

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Espontaneidad de los procesos qumicos

La expansin del gas contenido en un recipiente al conectarlo

con otro recipiente en el que se ha hecho el vacio es un
proceso espontneo, que tiene lugar hasta que la presin de
los dos recipientes se iguala.

La mezcla de dos gases contenidos en dos recipientes al

conectarlos es un proceso espontneo, que tiene lugar hasta
que la presin de los dos recipientes se iguala.

La tendencia de las molculas gaseosas a mezclarse entre s, ocupando el mximo

espacio posible es un proceso espontneo que tiende al mximo desorden.
Para explicar el concepto de espontaneidad hay que introducir una nueva magnitud
termodinmica llamada ENTROPA

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Entropa y espontaneidad de los procesos qumicos

Ludwig Boltzman, cuantific el grado de desorden de un sistema
definiendo una nueva magnitud que llam entropa S, expresada en J/ K.

Los cambios de entropa dependen del estado final e inicial.

DS = S final S inicial
Si DS > 0 el desorden del sistema aumenta
Si DS < 0 el desorden del sistema disminuye
La entropa es una medida del grado de desorden de un sistema

Espontaneidad = desorden
La fusin del hielo a 25 C es un proceso espontneo a pesar de ser endotrmico, al
absorber calor del entorno, el hielo con una estructura ordenada, pasa al estado lquido
mas desordenado. Aumenta la entropa. La evaporacin tambin es un proceso
espontneo , el lquido al pasar a gas pasa a un estado ms desordenado.

S
Aumenta el
desorden

S
Aumenta el
desorden

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Entropa y espontaneidad de los procesos qumicos

La disolucin del cloruro de sodio NaCl slido en agua, tambin es un proceso
espontneo, los iones Na+ y los Cl- se difunden en el agua pasando a un estado ms
desordenado.

S
Aumenta el
desorden

Pero hay procesos qumicos como la siguiente reaccin que se produce

espontneamente en la que la entropa disminuye. Nos habremos equivocado y la
entropa no sirve para medir la espontaneidad de una reaccin?.

HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s)?

En esta reaccin se produce un slido:

estado ms ordenado

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Segundo principio de la termodinmica

Qu explicacin podemos dar a este hecho?

Como se trata de una reaccin muy exotrmica, la energa que se desprende provocar un
aumento del movimiento trmico y del desorden del entorno.
Si consideramos juntamente el entorno y el sistema, es mayor el desorden que se provoca en el
entorno, que el orden que se crea en el sistema y el balance de todo ser un aumento del
desorden.

D Suniverso = D Ssistema + DSentorno > 0

En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre.
A veces el sistema pierde entropa se ordena espontneamente. En dichos casos el entorno
se desordena

En cualquier proceso espontneo, la entropa del Universo aumenta

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Tercer principio de la Termodinmica

El tercer principio de la termodinmica establece que la entropa de un slido cristalino
perfectamente ordenado, en el cero absoluto de temperatura 0 K, es cero.
Esto equivale a decir que no se puede bajar de la temperatura de 0 K.
Segn esto, todas las entropas van a ser siempre positivas. Para calcular la entropa vamos a
distinguir entre:
Procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular DS de un sistema como:

y si el proceso qumico se produce a presin constante:

Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias.

Se define entropa estndar de reaccin como la variacin de entropa DS0 , que se produce
en una reaccin qumica cuando los reactivos y productos se encuentran en las condiciones
estndar

En una reaccin qumica:

TERMOQUMICA

Tercer principio de la Termodinmica

Ejemplo:

Calcula DSo para las siguiente reaccin qumica:

N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
Datos:
So O2(g) =205

Jmol1K1

So

N2(g) = 191,5

Jmol1K1

So NO(g) = 210,7

Jmol1K1

DS = 2 mol210,7 J mol1 K1 (1 mol191,5 Jmol1 K1 + 1 mol 205 J mol1 K1 ) = 24,9 JK1

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Energa libre de Gibbs

Cmo saber si una reaccin es espontnea?
Un modo de saber si una reaccin es espontnea es calcular la variacin de
entropa del sistema junto con la variacin de entropa del entorno y
comprobar que es mayor que 0

La DS del entorno en un proceso reversible e isotermo a T = cte sera

Y si se produce adems a P = cte

llamando

TERMOQUMICA

Energa libre de Gibbs

Como un proceso espontneo es aquel en el que la entropa del universo aumenta D Suniverso > 0,
se cumple que la energa libre de Gibbs tiene que ser menor que 0

En procesos a T constante como

Y en condiciones estndar:
Si la reaccin es espontneo
Si la reaccin no es espontnea

Si la reaccin est en equilibrio

G es una funcin de estado.

Al igual que el incremento entlpico, el incremento de energa libre de una reaccin puede
obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos:

Se asigna valor 0 a la energa libre de los elementos en condiciones estndar.

TERMOQUMICA

Energa libre de Gibbs

Teniendo en cuenta que

DH

DS

DG

ejemplo

DH < 0
exotrmica

DS > 0
desorden

DG < 0
Si espontnea

2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g)

DH < 0
exotrmica

DS < 0
desorden

DG
Depende de T

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

DH > 0
endotrmica

DS > 0
desorden

DG
Depende de T

CaCO3 (s) CaO (s) +CO2 (g)

DH > 0
endotrmica

DS < 0
desorden

DG > 0
No espontnea

6CO2 (g) + 6H2O (g) C6H12O6 + 6O2 (g)

TERMOQUMICA

Energa libre de Gibbs

TERMOQUMICA

Energa libre de Gibbs

Ejemplo:
Ser o no espontnea la siguiente reaccin?

2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar

Datos: DH0f H2O(l) = 285,8 kJ/mol; H2O2(l) = 187,8 kJ/mol
S0 H2O(l) = 69,9 Jmol 1 K1 H2O2(l) = 109,6 Jmol 1 K1

O2(g) =205,0 Jmol 1 K1

DH0 = 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) 2 DHf0(H2O2) =2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ

2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) =

126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 T D S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K
DG0 = 233,5 kJ luego ser espontnea