Sistematika Teori Asam Basa

Yuni Krisnandi
 I. Keasaman Brnsted
Asam Brnsted: proton donor
HF(aq) + H2O(l)
H3O+ (aq) + F (aq)
Basa Brnsted: proton akseptor
H2O(l) + NH3(aq)
NH4(aq) + OH (aq)
Kesetimbangan proton transfer dalam air
HF(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + F (aq)
H2O(l) + NH3(aq) NH4(aq) + OH (aq)
Proton transfer antara asam dan basa berlangsung cepat di kedua arah.
Fitur sentral dari kimia asam-basa Brnsted dalam larutan air adalah
tercapainya dengan cepat kesetimbangan proton transfer.
a) Asam basa Konyugasi
Asam1 + Basa2 Basa1 + Asam2
Basa1 adalah Basa Konyugasi Asam1
Asam2 adalah Asam Konyugasi Basa2
b) Kekuatan Asam Brnsted
Dalam larutan aqueous dinyatakan dengan Tetapan Keasaman (atau
tetapan ionisasi asam), Ka : [H 3O + ][ F ]
HF(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + F (aq) Ka =
[HF]
Ka << 1
penahanan proton oleh asam lebih disukai.

Kesetimbangan proton transfer dari basa dalam air dapat juga dinyatakan
dlm tetapan kesetimbangan basa, Kb :
+
H2O(l) + NH3(aq) NH4(aq) + OH (aq) [ NH 4 ][OH ]
K = b
[ NH 3 ]
Kb << 1, basa tsb adalah akseptor proton yg lemah, dan asam konyugasinya
hadir di larutan dengan kelimpahan yg kecil.

Air adalah amphiprotic, kesetimbangan transfer elektron terjadi walaupun

tanpa kehadiran basa / asam tambahan. Transfer proton dari satu
molekul air ke molekul air lainnya disebut autoprotolysis (autoionisasi).
Besarnya autoprotolysis dan komposisi dari larutan pada kesetimbangan
digambarkan dgn tetapan autoprotolysis air, Kw:
2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw = [H3O+][OH-]
b) Kekuatan Asam Brnsted
Nilai eksperimental Kw = 1.00 x 10-14 pada 25oC,  hanya sejumlah
kecil molekul air terdapat sbg ion dalam air murni.
Fungsi penting dari tetapan protolysis ini: membuat kita dapat
menyatakan kekuatan basa sebgai kekuatan dari asam
konyugasinya. Sehingga harga Kb untuk tetapan jika dihubungkan
dengan nilai Ka untuk kesetimbangan:
NH4+(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + NH3(aq) Ka.Kb = Kw

pH = -log[H3O+] pK = -Log K
pKa + pKb = pKw
Kekuatan asam Brnsted diukur dari tetapan keasamannya, dan
kekuatan basa Brnsted diukur dengan tetapan kebasaannya.
Makin kuat suatu basa, makin lemah asam konyugasinya.
c) Asam dan basa kuat dan lemah

Lihat tabel 5.1 hlm 146

Asam kuat: bila pKa < 0 ( Ka >1 dan Ka >>1)
kesetimbangan
transfer proton lebih menyukai posisi mendonorkan proton ke air.

asam kuat dalam air terdeprotonasi sempurna

contoh: HCl, dalam air terdapat spesi: H3O+, Cl-, dan <<< HCl
Asam lemah: bila pKa > 0 (Ka <1)
kesetimbangan transfer proton
lebih menyukai posisi asam yg tidak terionisasi.

contoh: HF, dalam air terdapat spesi: H3O+, F-, dan >>>HF
Basa kuat: spesi yang terprotonasi sepenuhnya dalam air.

contoh: oksida O2- yang langsung terkonversi menjadi ion OH-
dalam air.
Basa lemah: spesi yang terprotonasi sebagian dalam air.

contoh: NH3, dalam air terdapat sbg spesi: NH3 dan sebagian
kecil NH4+.
d) Asam poliprotik

Senyawa yang dapat mendonorkan lebih dari satu proton.

Contoh: H2S  asam diprotik, 2 tahap pendonoran proton, dan 2
tetapan asam: +
[ H O ][ HS ]
H2S(aq) + H2O(l) HS-(aq) + H3O+(aq) K a1 = 3
[H 2S ]
HS-(aq) + H2O(l) S2-(aq) + H3O+(aq) [ H 3O + ][ S 2 ]
K a2 =
[ HS ]
Ka1 = 9.1 x 10-8 (pKa1 = 7.04),
Ka2 10-19 (pKa2 19).
Kenapa??
 II. Perataan pelarut (Solvent leveling)
Suatu asam yang bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat
dalam pelarut yang merupakan akseptor proton yang lebih kuat.
Tapi dalam pelarut basa yang lebih kuat seperti NH3(l), akan sulit
untuk menyusun deret asam berdasarkan kekuatan asamnya
karena semuanya akan terdeprotonasi.
Demikian juga dengan basa..
Suatu basa yg bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat dalam
pelarut yang merupakan penyumbang proton yang lebih kuat dari air
(seperti asam asetat anhidrat).
Sama seperti asam, sulit untuk menyusun deret basa berdasarkan
kekuatan basanya dalam pelarut yang menyebabkan semua basa
tsb terprotonasi.
Sehingga.. Tetapan autoprotolisis dari pelarut memegang peranan
penting untuk menentukan range dari kekuatan asam atau basa
yang dapat dibedakan untuk spesi yang larut di dalam pelarut tsb.
 Perataan pelarut (Solvent leveling)
Air adalah pelarut yang memiliki efek perataan / leveling effect:
Setiap asam yg lebih kuat daripada H3O+ akan mendonorkan 1 proton
kepada H2O dan membentuk H3O+.
Sehingga.. Tidak ada asam yang >> H3O+ akan tetap terprotonasi
dalam air. Contoh: dalam air, HI dan HBr tidak karena berbeda
kekuatan asamnya karena keduanya memberikan proton mereka untuk
membentuk H3O+. Aiebabkan semua dikatakan memiliki efek perataan
yang menyebabkan semua asam yg lebih kuat turun kekuatan
asamnya menjadi sama dgn H3O+.
Untuk membedakan kekuatan asam HI dan HBr harus digunakan
pelarut yang lebih lemah kebasaannya, e.g. asam asetat.
Dalam asam asetat: HI adalah proton donor yg lebih kuat daripada HBr
Efek perataan asam dapat dinyatakan dgn pKa dari asam tsb.
Contoh: HCN dilarutkan dalam pelarut, HSol; HCN adalah asam kuat
bila pKa<0, ketika Ka adalah tetapan keasaman dari asam dalam
pelarut Sol. +
[ H Sol ][CN ]
HCN(sol) + HSol(l) H2Sol+ +CN-(sol) K a = 2
[ HCN ]
 Perataan pelarut (Solvent leveling)
Sehingga semua asam dengan pKa<0 ( Ka >1) menunjukkan keasaman
dari H2Sol+ ketika dilarutkan dalam pelarut HSol.
Sama halnya dengan basa: Efek perataan basa dapat dinyatakan dgn
pKa dari basa tsb +
NH3(sol) + HSol(l) + -
NH4 (sol) + Sol (sol) K = [ NH 4 ][ Sol ]
b
[ NH 3 ]
Semua basa dgn pKb <0 (
Kb>1) bersifat seperti Sol- dalam HSol.
Karena pKa+pKb = pKsol, kriteria untuk perataan dapat dinyatakan sbb:
semua basa dgn pKa > pKsol akan bersifat sama dengan Sol- dalam
pelarut HSol.
Semua asam diratakan bila pKa<0, semua basa diratakan bila
pKa>pKsol.
Akibatnya: dalam pelarut yg sama, jendela kekuatan asam/basa tidak
diratakan dalam larutan pada rentang: pKa=0 sampai pKsol.
Suatu pelarut dgn tetapan autoprotolisis yang besar dapat digunakan
untuk diksriminasi/membedakan range yg lebar dari kekuatan asam
dan basa.
Perataan pelarut (Solvent leveling)
III. Kecenderungan periodik keasaman Brnsted
Fokus pada asam basa Brnsted dalam air.
Kelas terbesar dari asam dalam air mengandung spesi yg
mendonorkan proton dari gugus OH yang menempel pada atom
pusat.
Proton tsb dinamakan proton asam (acidic proton), berbeda dgn
proton lainnya yg terdapat dalam molekul, e.g. nonacidic proton
metil dalam CH3COOH.
Terdapat 3 kelas asam:
1. Asam akua (aqua acid): proton asam terdapat pada molekul air
terkoordinasi pada ion metal pusat.
E(OH2)(aq) + H2O(l) E (OH)-(aq) + H3O+(aq)
[Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(OH2)5(OH) ]2+(aq)
+ H3O+(aq)
 Kecenderungan periodik keasaman Brnsted
2. Asam hidrokso: proton asam
terdapat pada gugus hidroksil tanpa
grup oxo (=O) tetangga, eg.: Si(OH)4
3. Asam okso: proton asam adalah
gugus hidroksil dengan grup okso
menempel pada atom yang sama.
eg.: Sulfuric acid, H2SO4 / (O2S(OH)2

Ketiga kelas dari asam ini dapat dianggap tahapan dalam deprotonasi
asam aqua:
-2H+ 2-
-H+
H2O-E-OH2 HO-E-OH HO-E=O3-
Asam akua adalah karakteristik dari atom pusat dgn tingkat oksidasi
rendah, dari logam blok-s dan -d pada bagian kiri blok-p.
Asam okso biasa ditemukan di mana unsur pusat dari berada dlm
tingkat oksidasi tinggi. Unsur di sebelah kanan blok-p pada satu dari
tingkat oksidasi intermediatenya dapat pula menghasilkan asam
okso, contoh: HClO2
 1. Trend Periodik dalam kekuatan asam aqua
Kekuatan asam aqua biasanya meningkat
dengan meningkatnya muatan positif dari
ion logam pusat dan dengan menurunnya
jari-jari ion.
pKa fase gas kerja untuk melepaskan 1
proton ke infinity dari jarak yg setara dgn
jumlah jari2 ion, r+, dan diameter molekul
air, d. Karena proton lebih mudah
dilepaskan dari sekitar kation dgn muatan
tinggi dan jari2 kecil, model meramalkan
keasaman harusnya meningkat dgn
meningkatnya z dan berkurangnya r+,
secara kasar sbg parameter elektrostatik:
= z2/(r+ + d).
Tren dalam fasa gas ini dapat pula
diaplikasikan dalam larutan bila efek
pelarutan tetap.
Pengecualian biasanya disebabkan oleh
adanya efek ikatan kovalen
 2. Asam Okso sederhana
Asam okso paling sederhana adalah asam mononuklir, yg
mengandung 1 atom dari unsur induk. Contoh: H2CO3, HNO3, H3PO4
dan H2SO4.
Asam okso tsb terbentuk dari unsur elektronegatif pada kanan atas
tabel periodik dengan unsur lainnya pada tingkat oksidasi tinggi
(Tabel 5.2).

a. Asam okso tersubtitusi  Satu atau lebih gugus

OH dapat digantikan oleh gugus lain, contoh:
gugus OH pada H2SO4 dapat digantikan oleh
gugus F- menjadi O2SF(OH), asam fluorosulfat
atau gugus NH2- menjadi O2S(NH2)OH asam
aminosulfat.
Bagaimana kekuatan asam okso tersubtitusi
tsb?

tergantung dari kekuatan menarik elektron
dari gugus subtitusi tsb.
b. Aturan Pauling
1. Untuk asam okso
OpE(OH)q, pKa 8 5p
2. pKa selanjutnya dari asam
poliprotik (q.1), naik 5 unit
untuk setiap transfer proton
berikutnya.

c. Anomali struktural
Kegunaan yg menarik dari
aturan Pauling adalah untuk
mendeteksi anomali
struktural.
e.g. asam carbonat, OC(OH)2,
dilaporkan memiliki
pKa1=6.4, tapi aturan
Pauling meramalkan pKa1=3.
pKa1 sebenarnya ~3.6.
Mengapa demikian?
hlm 153
3. Pembentukan Asam poliokso
Satu dari aspek paling penting dari kereaktifan asam yg
mengandung gugus OH adalah pembentukan polimer
kondensasi.
Pembentukan polikation dari kation aqua sederhana terjadi
dengan hilangnya ion H3O+:
2[Al(OH2)6]3+(aq) [(H2O)5Al(OH)Al(OH2)5]5+(aq) + H3O+(aq)
Pembentukan polianion dari anionokso terjadi dgn protonasi satu
atom O dan keluar sbg H2O:
2[CrO4]2-(aq) + 2 H3O+(aq) [O3CrOCrO3]2-(aq) + 3 H2O(l)

1. Polimerisasi ion aqua menjadi polikation  hlm 156

2. Anion Poliokso  hlm 157-158
 IV. Konsep asam basa non-proton
1. Konsep Lux-Flood (Huheey)
Definisi: sifat asam dan basa digambarkan dengan pendekatan ion
oksida.
Konsep ini untuk menerangkan sistem non-proton yang tidak dapat
diakomodasi oleh definisi asam-basa Brnsted-Lowry.
Contoh:
1. Reaksi pelelehan anorganik suhu tinggi
CaO + SiO2
CaSiO3 CaO = oksida donor
Basa asam SiO2 = oksida akseptor
2. CaO + H2O
Ca(OH)2 (basa)
CaCO3 + 2H2O (netralisasi !)
CO2 + H2O
H2CO3 (asam)
CaO + CO2
CaCO3

Reaksi CaO dan CO2 dapat langsung tanpa pelarut dan dianggap
reaksi asam-basa.
 Oksida anhidrat
Oksida asam: bila dilarutkan dalam air, mengikat H2O dan melepaskan
proton ke pelarut sekitarnya (biasanya terbentuk dari unsur2 nonlogam)
Oksida basa: oksida tempat suatu proton ditransfer ketika dilarutkan ke
dalam air (biasanya terbentuk dari unsur2 logam)
2. Sistematika asam-basa Lewis
Asam : akseptor pasangan elektron; basa adalah : donor pasangan
elektron.
Prinsip dasar dan jenis reaksi asam-basa Lewis
Definisi ini berlaku bagai Brnsted-Lowry, sebagai kasus khusus:
proton adalah akseptor pasangan elektron ( asam Lewis)
OH-, NH2-, HSO4- adalah donor elektron ( basa Lewis)

Contoh asam dan basa Lewis

1. Kation logam dapat berikatan pada pasangan elektron yg diberikan
oleh basa dalam senyawa koordinasi
e.g.: hidrasi dari Co2+
2. Sebuah molekul dengan oktet tdk lengkap dapat melengkapi oktet
tsb dengan menerima pasangan elektron
e.g.: reaksi B(CH3)3 + NH3
3. Molekul / ion dengan oktet lengkap dapat mengatur kembali
elektron valensinya dan menerima pasangan elektron tambahan
O O

II II

OH
C + C OH

II I
O O

4. Molekul atau ion dapat mengembangkan kulit valensinya untuk

menerima pasangan elektron lainnya.
halida dari unsur blok-p
yg lbh berat, SiX4, AsX3, PX5
F F
asam F F
Si + 2 (:F-) Si
F F F F
F basa
F
5. Molekul kulit-tertutup (closed-shell) mungkin dapat menggunakan
orbital molekul antibonding yg tidak terisi untuk menampung
pasangan elektron yg datang NC CN
asam
NC CN
 Asam grup boron dan carbon
Molekul planar BX3 dan AlX3 memiliki oktet tak lengkap, dan orbital p yg
kosong tegak lurus thd bidang dapat menerima pasangan elektron dari
basa Lewis:

Boron halida
Urutan kestabilan termodinamik kompleks dari :N(CH3)3 dengan BX3
adalah BF3 < BCl3 <BBr3
berlawanan dgn prediksi bila berdasarkan
elektronegatifan relatif dari halogen.
Penjelasan: atom halogen pada BX3 dapat membentuk ikatan dengan
orbital B2p yang kosong. Ikatan ini harus diganggu/diputus untuk
membuat orbital akseptor tersedia untuk pembentukan kompleks. Atom
F yg kecil membentuk ikatan yang paling kuat!! Sehingga BF3 memiliki
ikatan yg harus diputuskan ketika amina membentuk ikatan N-B.
 Asam grup boron dan carbon
Aluminium halida
Aluminium Klorida (Al2Cl6)  katalis asam Lewis untuk reaksi
organik. Reaksi paling terkenal: alkilasi Friedel-Crafts.
Kompleks silikon dan timah
Silikon dan germanium halida bertindak sebagai asam Lewis dgn
menjadi koordinasi lima atau enam.
Timah(II) klorida adalah asam Lewis juga basa Lewis

Asam grup nitrogen dan oksigen

SbF5
asam Lewis yang penting dari grup nitrogen (hlm 162)
Bisa menghasilkan asam Brnsted paling kuat [H2F]+
Menghasilkan asam super (superacid)
campuran yg dapat
memprotonasi hampir semua senyawa organik.
SO2, SO3
dapat bertindak sbg asam Lewis, dan basa Lewis yg
lemah (hlm 163-164)
 Asam-basa keras dan lunak (HSAB)
a) Klasifikasi asam dan basa
- Terbukti cukup membantu ketika
mempertimbangkan interaksi unsur-unsur
yang mengandung asam dan basa Lewis
yang diturunkan dari tabel unsur untuk
dibagi menjadi 2 kelas utama.
- Kedua kelas tsb diidentifikasi secara
empiris dgn urutan berlawanan dari
kekuatan (diukur dari tetapan
kesetimbangan pembentukan
kompleksnya, Kf)
membentuk
kompleks dgn basa ion halida:
Ikatan asam keras (hard acids bond)
 I-< Br -<Cl-<F-
Ikatan asam lunak (soft acids bond)
 F-< Cl-< Br -< I-
 Asam-basa keras dan lunak (HSAB)
Kation basa keras membentuk kompleks dimana interaksi Coulomb
sederhana lebih dominan
Kation basa lunak membentuk kompleks di mana ikatan kovalen
lebih penting
Untuk asam dan basa molekular yg netral, klasifikasi HSAB pun
dapat diterapkan
Ikatan asam keras: R3P << R3N, R2S << R2O
Ikatan asam lunak: R2O << R2S, R3N << R3P
Dari definisi kekerasan tsb dapat diturunkan:
Asam keras cenderung berikatan dgn basa keras
Asam lunak cenderung berikatan dgn basa lunak
Interaksi asam-basa keras lebih bersifat elektrostatik
Interaksi asam-basa lunak lebih bersifat kovalen
 Klasifikasi asam basa Lewis

Konsep keras dan lunak ini membantuk untuk merasionalisasikan kimia

anorganik.
e.g. Menjelaskan Klasifikasi Goldschmidt
4 tipe unsur. 2 kelas di
antaranya: unsur litophile dan unsur chalcophile hlm 168-169
 Termodinamika parameter keasaman
Alternatif penting dari klasifikasi keras-
lunak dari asam dan basa menggunakan
pendekatan: pengaturan ulang elektronik,
struktural dan efek sterik yang
digabungkan ke dalam 1 set parameter.
Contoh dari pendekatan ini membuat
parameter dari entalpi reaksi standar dari
pembentukan kompleks:
A(g) + :B(g)
A-B(g) rH (A-B)
Nilai rH untuk reaksi seperti itu dapat
direproduksi dengan persamaan Drago-
Wayland
- rH (A-B)/(kJmol-1) = EAEB + CACB
E = faktor elektrostatic/ionic, C = faktor
kovalen
 Reaksi Heterogen asam basa
Permukaan dari berbagai material katalis dan mineral memiliki
pusat-pusat asam Brnsted dan asam Lewis