Amina

Catalizadores de slice funcionalizados mesoporosos ordenados

para la transesterificacin
Victor Varela Guerrero and Daniel F. Shantz*
Texas A&M UniVersity, 3122 TAMU, College Station, Texas 77843-3122
La sintesis, caracterizacin y comportamiento cataltico en medios
mesoporosos ordenados funcionales a materiales de slice (OMS) estn
reportados. Todas las muestras de actividad cataltica con trietilenglicol
con metanol a los esteres de metilo con alta produccin (>60%).
La reactividad de las aminas se correlaciona aproximadamente con los
valores
de
pK
de
las
aminas
libres.
El efecto de la identidad de amina, carga
y tamao de poro del sustrato es tambin parte para describirlo. Para
determinar so los lixiviados de una amina son responsables de la
reactividad observada, se emple un mtodo de filtrado caliente.
Los experimentos muestran que al retirar el material de OMS la conversi
n de reaccin no aumenta, indicando que la superficie de las aminas
es atada y son principalmente responsables de la reactividad observada.
La estabilidad del catalizador ms prometedor, 3-(anilino propil) - MCM
esta fue analizada a travs de estudios de reciclaje.
La lixiviacin de la amina se observa a travs de una disminucin en la
conversin con mltiples reciclados y un concomitante que cambio el
color de la muestra. Tapando
con grupos silanoles residuales con
hexametil disilazeno se conduce a un aumento en la estabilidad del
catalizador con una disminucin en la actividad. Esto indica que estos
slidos son alternativas interesantes a los catalizadores homogneos
convencionales para esta clase de qumica.
1. Introduccin
El desarrollo de materiales mesoporosos ordenados era visto con gran
entusiasmo
en
la
zona
de
catlisis
heterognea.
Inicialmente se esperaba que estos materiales le
representaran
anlogos a una zeolita de grande poro, los cuales poseen una estabilidad
termal en sitios cidos fuertes, que permiten agrietarse y esto no es
posible con grandes sustratos con zeolitas.
Mientras esto no tiene
resultados para materiales mesoporosos
ordenados en general para mesoporosos slices (OMS) en particular esto
sigue siendo un tema de investigacin.
El panorama que surge es que convenientemente funcionalidades con
materiales OMS que representar tanto interesante como modelo

catalizadores de estudios fundamentales y en algunos casos, ofrecen

nuevas posibilidades en heterogenizacin en catalizadores homogneos.
En este aspecto numerosos laboratorios han reportado la sntesis
cataltica y ensayos en materiales OMS con grupos orgnicos
interconectados. Esta literatura se ha expandido enormemente en los
ltimos aos y existen varios comentarios para el lector interesado.
En trminos generales parece razonable clasificar estas investigaciones
en tres grupos. La primera ha sido entender la reactividad de aminas
sobre mesoporosos slicas. Muchos laboratorios, incluyendo aquellos
como Brunel, Lin, Katz y Davis han investigado la actividad de aminas en
fases de OMS para una variedad de reacciones que incluyen qumica
Aldol, Michael adiciones, etc. El segundo cuerpo de trabajo se ha
centrado en el alcaloide prolina y sus derivados y superficies con el
objetivo de fabricacin de catalizadores a base slida para la produccin
de molculas quirales. El tercer cuerpo de trabajo ha investigado cido
sulfnico de slices funcionales. Algunos laboratorios han investigado
tambin la sntesis de la OMS los materiales que contienen varios grupos
funcionales y su eficacia cataltica.
La transesterificacin qumica ha despertado considerable un inters en
los ltimos aos en el contexto de la produccin de biodiesel a travs de
la formacin de steres metlicos de triglicridos (esquema 1). Si bien
esta reaccin puede realizar utilizando catalizadores cidos o bases, el
hidrxido de sodio es preferido como la cintica de la reaccin bsica
porque son ms rpidas en medios cidos. As, el actual mtodo de
eleccin para esta qumica es el uso de hidrxido de sodio o metilito
sdico. Recientemente, ha habido inters en el desarrollo de
catalizadores heterogneos para producir biodiesel. Sus beneficios
incluyen la simplificacin de la separacin de los productos de reaccin,
reutilizar el catalizador y posiblemente, la baja sensibilidad a los cidos
grasos libres (FFA) y agua. En el presente trabajo reportamos sobre la
sntesis de una serie de amino-OMS funcionales a materiales y su
capacidad de catalizar a esta reaccin, utilizando un modelo de glicerilo
atribuido como sustrato.
2. Seccin Experimental
2.1Materiales, Hidrxido de Sodio (NaOH 99%) y etanol (Grado
reactivo ACS). Mallinckrodt fueron obtenidos a partir de
productos qumicos. cido Sulfrico (H2SO4 95-99%), cido
clorhdrico 35% wt), amino propil tetra lisina /APTES 94%),
tetra etil silane (TEOS >99%), se obtuvieron de fluka. Silicato
de sodio ((27 wt % SiO2), N, N , dimetil aminopropil
metoxilanina (96%), N-(3 trimetoxil lisina (97%), anilina (99%),

trimetil silina (97%), estos se obtuvieron en Aldrich. Nbutilanilina (97%) producido en Sigma. Metanol y Tolueno
(Motoniveladora reactivo ACS) obtenido en Ciencias Fisher. El
Tolueno fue secado mediante un sistema disolvente MBraun y
transferirse mediante procedimientos de Schlenk estndar.
Plutonio P123 (EO20PO70EO20, MW ) 5800), se obtuvo como un
regalo de BASF. Cetil trimetil Bromuro de amonio (CTAB, alta
pureza) se obtuvieron de AMRESCO. d-cloroformo (CDCl3,
99.8%) se obtuvo de Cambridge laboratorios de istopos. Inc.
2.2OMS sntesis y funcionalizacin. MCM-41 fue sintetizado
utilizando el mtodo reportado por Edler y White. Una
proporcin de 7,9 g de silicato de sodio se aade a un vaso de
precipitados de propileno, 45,4 mL de agua desionizada fue
aadido a esta junto con 0,27 g de NaOH. A continuacin 7,8
mL de1 M de H2SO4 se agrega lentamente. Una de 7.8 g de
porcin de CTAB se aadi a la nave, y la mezcla se agita
durante otros 10-15 min. El recipiente fue puesto en el horno a
100 C durante 24 h en condiciones estticas.
Esta valoracin se repite a intervalos de 24 h dos veces ms. Despus
de 96 h a 100 C, la mezcla de reaccin se enfra, filtra, enjuaga con
abundante agua desionizada, y es secada. El producto slido fue
calcinado para extraer el CTAB utilizado en la sntesis. El proceso de
calcinacin es el siguiente.
La temperatura se increment de 25 a 500 C a razn de 1 C/min y
luego se mantuvo a 500 C durante 8 h,
SBA-15 fue sintetizado mediante un mtodo comparable a la reportada
previamente.3 Pluronic P123 (4,0 g) fue disuelta en 60 ml de HCl 4 M y
85 mL de agua desionizada agitando durante 5 h a temperatura
ambiente. A continuacin, 8,5 g de TEOS fue aadido a esta solucin, y
la mezcla se agit durante 24 h a 35 C.
La mezcla fue envejeciendo a 80 C durante 24 h en condiciones
estticas . El producto slido fue filtrado, lavado con abundante agua
desionizada, y secado al aire libre, de la noche a la maana. El producto
slido fue calcinado para eliminar el polmero incluido en la muestra de
la manera ms simple.
El proceso de calcinacin era el siguiente: La muestra se calienta desde
la temperatura ambiente hasta 100 C, a una tasa de 1 C/min; se
mantiene a 100 C durante 1 h; se aument de 100 a 500 C, a una tasa
de 1 C/min y, a continuacin, se mantuvo a 500 C durante 5 h.

Amino-MCM-41 funcionalizadas y SBA-15 fueron preparados a travs

injertos fotosintticos. Como ejemplo representativo de las condiciones
para el 3-(anilinopropyl)-MCM-41 0.8 mmequiv/g
La carga es como sigue: una alcuota de 193 L de 3-( trimethoxysilane
anilinopropyl), fue agregado a 1 g de calcinado MCM-41 anhidro en 100
mL de tolueno bajo el argn. Esta mezcla se agita durante 24 h en un
recipiente cerrado a temperatura ambiente. El producto fue recopilado
por filtracin, lavado con 50 mL de metanol y 1 l de agua desionizada, y
secado al aire libre de la noche a la maana. El esquema 2 muestra el
postsynthetic organosilanes utilizado en el injerto. Las muestras fueron
preparadas con distintas concentraciones de silano de 0,2, 0,4 y 0,8
g/silano mmequiv SGO.
A lo largo del artculo la nomenclatura de muestra ser x-OMS-y, donde
x es el nmero indicado en el esquema 2 para el ligando, la OMS indica
que slice (MCM-41 o SBA-15) fue utilizado como sustrato, y Y es la carga
de destino en mmol/g.
2.3. Analticos.
Difraccin de rayos X en polvo (PXRD), las mediciones se realizaron
utilizando un Bruker AXS D8 en polvo con Cu difractor KR, con radiacin
en un rango de 1-10 2. Se realizaron mediciones de espectroscopia
infrarroja con un nexo 670 FT-IR espectrofotmetro de Thermo Nicolet
El anlisis trmico gravimtrico (TGA) se realiza mediante un
instrumento TG 209C Iris de Netzsch sobre un rango de temperatura de
25-500 C utilizando el oxgeno y el nitrgeno como gas portador y una
tasa de rampa de temperatura 2 C min-1.
Se realiz un anlisis elemental por Galbraith Laboratories. Se realizaron
experimentos de adsorcin de nitrgeno en un Micromeritics ASAP 2010
El sistema de microporo con aproximadamente 0,06 g de muestra. Las
muestras se desgasifican en vaco a temperatura ambiente durante 2 h
y despus a 100 C durante 24 h antes del anlisis. El rea de superficie
y volumen de las mesoporas se determinaron mediante el mtodo-Rs.4
Las distribuciones de tamao de las mesoporas fueron calculadas a
partir de la rama de las isotermas de adsorcin utilizando el BarretJoynerHalenda (BJH) mtodo con una ecuacin modificada para el
espesor de la pelcula de estadstica. Solucin 1 H espectros RMN fueron
medidos en un espectrmetro Varian Mercury de 300 MHz..
El H 90 longitud de pulso fue de 6 s, reciclar el retraso fue de 6 s, y se
registraron 16 FIDs por espectro.

2.4. Pruebas de catalizador.

Los catalizadores fueron probados para la actividad
transesterificacin de glicerol tributirato con metanol.

en

la

Se realizan ensayos de catalizador de la siguiente manera: en un matraz

de 50 mL equipado con un bar Stir y el condensador, de glicerol
tributirato (GTB) y metanol fueron agregados en una proporcin 1:10 %
peso (0,5 g GTB/5 g MeOH). Una porcin de 0,175 g de catalizador fue
agregado, que corresponde a un aproximado de GTB/amina a una razn
de 12:1 para la mayor carga de aminas.
La reaccin, a menos que se indique lo contrario, se ejecut en el reflujo
(65 C). Para la evaluacin inicial de la actividad en el perodo final de
la reaccin se coloca el matraz en un bao de hielo para calmar la
reaccin, y los slidos se separan por centrifugacin y la fase lquida
aislados. Para mediciones de cintica vs tiempo de conversin, de
alcuotas fueron sacados en los intervalos de tiempo sealado.
La conversin de glicerol tributirato a metil ster se determin a partir
de las intensidades relativas de los protones de ster metlico ( ) 3.6
ppm, el grupo A en el esquema 3) y protones de metileno adyacente al
grupo ster ( ) 2,2 ppm, grupo 3 y grupo B en el esquema 3). 1 H RMN
anlisis de estas mezclas de reaccin ha sido reportado previamente.
Para el reciclaje de los estudios recuperados el catalizador fue lavado
con 20 mL de metanol tres veces, secadas a 40 C durante la noche, y
los ensayos repetidos. Para la prueba de filtracin en caliente, en el
momento denota la muestra se filtra en caliente, recogiendo el
catalizador slido
La solucin se recuper, despus se calent a condiciones de reflujo
para evaluar si se estaban produciendo reacciones homogneas.
3. Resultados y Discusin
3.1. Caracterizacin de catalizadores.
La figura 1 muestra un representante de difraccin de rayos X en polvo
(PXRD) y la isoterma de adsorcin de nitrgeno para un padre MCM-41
material antes de funcionalizacin.
Uno puede observar cuatro reflexiones de Bragg en el patrn, en
consonancia con trabajos anteriores e indicando que los materiales son
muy solicitados. El anlisis de las isotermas de adsorcin de nitrgeno
indica que el material tiene un volumen de mesoporas de 0,67 cm3 /g y
un dimetro de poro nominal de 3,7 nm.

Reacciones de control realizadas con MCM-41 (es decir, sin aminas

injertados) llev a productos de ster metlico no observable. Tampoco
ningn producto disubstituted mono- o son observados; es decir, una
vez que los triglicridos comienza a reaccionar parece ser convertido
completamente a 3 equiv de ster metlico y 1 equiv de glicerol.
Si bien es tentador utilizar esta informacin para invocar lo que paso en
el mecanismo puede ser la determinacin de la tasa no se justifica. Dado
el gran exceso de metanol en estas mezclas es difcil observar los
protones de grupos hidroxilo (es decir, glicerol o mono-/disubstituted
glicridos) como se espera que ocurra en la regin cerca de
desplazamiento qumico del metanol -OH resonancia. La metodologa
empleada aqu es determinar la cantidad relativa de metil ster formado
en comparacin con la cantidad de GTB observado por 1 H RMN.
Para observar el efecto del catalizador, tamao de poro, una serie de
amino-funcionalizadas SBA-15 materiales tambin fueron sintetizadas y
probadas. Las conversiones oscilan entre el 32% para 1-SBA-15 a 41%
para 5-SBA-15. As, la conversin (una carga nominal de 0,8 mmequiv
amina/g) es menor para todos SBA-15 muestras cuando se compara con
el MCM-41 muestras, y las diferencias en la conversin parecen menos
dependientes de la identidad de amina.
Una posible explicacin de esto es que una fraccin de las aminas son
injertados en la SBA-15 microporos y por lo tanto no son accesibles.47
Para probar esta idea una muestra de SBA-15 fue calcinada a 900 C
para extraer los microporos.48 ligando 5 fue injertado a una carga de 0,8
mmequiv/g y el material fue probado.
Este material, que tenan poca o ninguna microporosidad, dio una
conversin del 43%. Parece, pues, que la reaccin es al menos algo
depende del tamao del poro del sustrato, tamao de poro de 3,7 nm
MCM-41 proporciona una mayor conversin de 7,5 nm SBA- 15. Se
realiz un control adicional mediante un injerto ligando 5 en gel de slice
amorfa (tamao de poro nominal de 8 nm).
Para que muestra la conversin observada despus de 6 h fue de 12%.
Por ltimo para ambas muestras, SEM (no se muestra) indica que las
partculas obtenidas tanto de los MCM-41 y SBA-15 prep son irregulares
micromtricas de agregados. Por lo tanto, parece poco probable que las
diferencias de conversin anteriormente podran atribuirse a efectos del
tamao de las partculas. Sobre la base de los resultados anteriores en el
resto del documento se centrar en el ligando con materiales MCM-41 5.

Sin embargo, antes de informar de las mediciones cinticas de los

materiales, otras cuatro muestras fueron preparadas y probadas para
evaluar el efecto de la variabilidad de la muestra sobre la reactividad. El
promedio de conversin para las cuatro muestras despus de 6 h fue de
88% con una desviacin estndar de 5%. Tenga en cuenta que es
razonable atribuir una variacin del orden del 2% para la integracin de
los espectros RMN basado en nuestra experiencia. Adems en mayores
conversiones este error probablemente sea mayor, dado que los
pequeos cambios relativos en la intensidad integrada conducir a
mayores errores.
3.2.2. Los estudios de cintica cataltica y la estabilidad. Habiendo
establecido la actividad de estos materiales, la conversin de datos en
comparacin con el tiempo se mide en funcin de la temperatura para 5MCM-41 (Figura 3).
Como era de esperar, la conversin aumenta con el aumento de la
temperatura en el rango de 303-338 K. hay un pronunciado salto en la
conversin entre 3 y 4 horas. Una posibilidad es que las contribuciones
de la catlisis homognea se observan debido a la lixiviacin de aminas.
Las mediciones del comportamiento de corto plazo (es decir, frente al
tiempo de conversin a 180 min) tambin se realizaban (no se muestra)
y son esencialmente idnticos a los resultados presentados en la figura
3.
Para investigar la cuestin de lixiviacin de aminas y cmo afecta la
reactividad del filtrado en caliente la prueba fue realizada. En este
experimento, el slido es eliminado por filtracin despus de un
determinado tiempo, y calienta el lquido restante de vuelta a
condiciones de reaccin. Si se observa un mayor grado de conversin la
implicacin es que es debido a una homogeneizacin de las especies. La
figura 4 muestra los resultados cuando el catalizador se retira despus
de 4 h. Como puede verse en esta figura la conversin es esencialmente
constante despus de la extraccin del catalizador.
Para ejecutar donde el catalizador se retira despus de 5 h (no se
muestra) la conversin permanece constante en un 40% despus de la
extraccin del catalizador. Los resultados en la figura 4 indican que el
papel de la especie homognea en las conversiones observado en las
Figuras 2 y 3 es mnima (las conversiones en esas instancias son >80%
despus de 6 h).
Filtrado dinmico experimentos donde el catalizador fue retirado
despus de 2 y 3 h (no se muestra) son consistentes con los resultados
de la figura 4. Por lo tanto sobre la base de estos datos, la mayora, si no

todas, la conversin obtenida de estos materiales se debe a aminas

atados en superficie.
Para investigar los efectos de la qumica ms homogneos, las
reacciones fueron realizadas usando N-butylaniline como un catalizador,
que debera ser un catalizador homogneo razonable anlogo de 5-MCM41. La parcela de conversiones versus tiempo se muestra en la
informacin de apoyo, y mucho menos la conversin de 12% despus de
6 horas se observa. Por lo tanto coherente con los resultados anteriores,
la superficie-atados aminas son mucho ms activas que los
catalticamente N-butylaniline homognea. El catalizador de la
estabilidad tambin fue investigado. La figura 5 muestra la conversin
despus de 6 h versus ciclo de reaccin y un claro descenso en la
conversin puede ser observado. El quinto ciclo de reaccin (no se
muestra) no dio ninguna conversin.
Acorde con la muestra de 5-MCM-41, que es de color rosa debido a la
presencia de la anilina ligando, es completamente blanco despus del
quinto ciclo de reaccin. As, aunque no est claro la lixiviacin del grupo
amino bajo las condiciones de reaccin utilizadas, sobre la base de los
resultados de la figura 5 , la actividad observada aparece debido a la
superficie-atados aminas
Dimetro de poro de 3,7 nm. Esto tambin es consistente con trabajos
anteriores.
Las funcionalizadas muestras fueron analizadas por difraccin y
adsorcin de nitrgeno. Los resultados de la difraccin indican que no
hay modificacin de la matriz de slice debido al injerto. Los resultados
de la difraccin estn resumidos en la Tabla 1; en general, el volumen de
poro disminuye con el aumento de la carga de aminas. La excepcin
ms notable es la muestras conteniendo 2 y 4 donde la Carga de
muestras parecen tener el menor volumen de poro.
La explicacin de este resultado es claro; una posibilidad es que el
injerto de preferencia cerca de la abertura del poro ha tenido lugar en
estas muestras y algunos de los poros son inaccesibles. Por qu esto
podra suceder en el nivel de los injertos de gama media y no al ms alto
nivel, aunque no est claro. Los patrones de difraccin y de adsorcin de
Freundlich para todas las muestras se incluyen en la informacin
complementaria. Los datos de la SBA-15 muestras tambin est indicada
en la Tabla 1 y muestra reas de superficie comparable y volmenes de
poro en la carga de 0,8 mmequiv/g. El contenido orgnico se investig
utilizando mediciones TGA junto con anlisis elemental (EA) de muestras
seleccionadas.

El TGA labor se centr en la carga alta (0,8 mmequiv/g) las muestras,

estas muestras fueron los ms catalticamente activa (vase ms
adelante), y los datos son ms fciles de interpretar. Los detalles de los
resultados TGA y EA figuran en la informacin de apoyo. En general para
los 0,8 g/mmequiv muestras el TGA indica las cargas entre 0,9 y 1,1
mmequiv/g. Que los nmeros son sistemticamente altos no es
sorprendente, ya que el anlisis no tiene en cuenta la posibilidad de
reaccionar si son temperaturas elevadas y conducen a la liberacin de
agua.
Rmn de carbono (no se muestra) muestra que no hay grupos alkoxy que
permanecen en el silano, descartando una posible contribucin. Anlisis
elemental (Is, C, N) se obtuvieron datos para el 5 y
2 de MCM-41 y SBA-15 muestras en alta carga. Los resultados del
anlisis elemental normalmente estn en lnea con el TGA; las
diferencias entre los dos son tpicamente entre un 10-20%. Esto es
consistente con trabajos previos en nuestro laboratorio. En conjunto los
datos indican que los ligandos estn presentes en la slice en
cargamentos comparables a los valores esperados.
3.2. Propiedades catalticas.
3.2.1. Evaluacin inicial de actividad cataltica. El trabajo inicial se centr
en determinar si la amina-OMS materiales se activa para la
transesterificacin de glicerilo tributirato (GTB). La figura 2 muestra el
GTB conversin en 6 h para las muestras descritas anteriormente. Como
puede observarse en la figura, todos los experimentos indican actividad
cataltica, con la conversin aumenta con el aumento de la carga de
aminas. Tambin se puede observar que el 5-MCM-41 muestras son la
mayora catalticamente activa y que el 4-MCM-41 muestra a altas
cargas muestra actividad relativamente menor en comparacin con el
resto.
Este resultado inicial sugiere que los materiales son catalticamente
activos; la posibilidad de lixiviacin de aminas y catlisis homognea
correspondiente se discuten en detalle ms adelante
Completamente blanco despus del quinto ciclo de reaccin. As, aunque
no est claro la lixiviacin del grupo amino bajo las condiciones de
reaccin utilizadas, sobre la base de los resultados de la figura 5 , la
actividad observada aparece debido a la superficie-atados de aminas.
Para intentar mejorar la estabilidad del catalizador, la muestra fue
tratada con hexamethyldisilazona y grupos silanols. Mientras que la
estabilidad del catalizador mejora, su reactividad disminuye. Una

interpretacin de este resultado es que la presencia de la silanols

aumenta la velocidad de reaccin como tales materiales son eficaces
catalizadores bifuncionales cido-base. Una interpretacin alternativa es
que mediante la representacin de la superficie hidrofbica HMDS con
tratamiento, las propiedades de sorcin de los triglicridos y steres de
metilo es cambiado.
As, el actual trabajo demuestra que amino-funcionalizadas mesoporosos
silicas, que previamente han sido mostrado para actuar como
catalizadores
para
muchas
reacciones
orgnicas,
aumentar
efectivamente la catalizacion de la conversin de los triglicridos a
steres metlicos. Quizs es digno de mencin que la anilinafuncionalizadas materiales de la OMS muestran el ndice de conversin
ms alto, como el valor de pK para esta amina sea inferior a 4, mientras
que las otras aminas tienen valores mucho ms altos entre 7 y 10. Los
resultados indican que hay cierta sensibilidad como sustrato el mismo
ligando injertada sobre SBA-15 y gel de slice amorfa es mucho menos
activo de poros ms pequeos en un material de OMS, aqu MCM-41. La
razn de por qu el pequeo poro, slice mesoporosos MCM-41, es ms
activo que el poro mayores SBA-15 no est claro. Una posibilidad es la
mayor absorcin de los triglicridos en los poros ms pequeos de slice,
aunque no tenemos ninguna prueba para apoyar esta hiptesis. Que la
conversin cae significativamente a tapar con hexamethyldisilazane
indica que la superficie de los grupos silanols contribuyen a facilitar la
reaccin o que mediante la representacin de la superficie ms
hidrofbica a las propiedades de adsorcin de los reactivos estn
cambiado.
4. Conclusiones
Las propiedades catalticas de amino-funcionalizadas materiales de OMS
para la sntesis de steres metlicos de los triglicridos son reportados.
Los mejores materiales muestran alta conversin a temperaturas
moderadas (338 K) y ofrecer posibles alternativas al enfoque a la fecha,
que ha sido sobre bases homogneas como el hidrxido de sodio.
Aunque lento del grupo aminosilane lixiviacin es observado, caliente
filtrado experimentos indican que el grueso de la reactividad observada
se debe a la superficie-atados grupos amino. Mejorandola estabilidad de
estas aminas atadas en la superficie siendo una tarea continua en
nuestro laboratorio.